JPWO2015098525A1 - トリアジン環及び硫黄原子を主鎖に有する共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する共重合体、架橋性化合物、架橋触媒並びに溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。【化１】（式中、Ａはトリアジン環を含む２価の有機基を表し、Ｘ1は−Ｓ−基又は−Ｏ−基を表し、Ｑは炭素原子数１乃至１５の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、主鎖に硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有していてもよく、置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有していてもよく、ｎは０又は１を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は単結合を表し、Ｚは硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有する２価の基を表し、Ｘ1が−Ｏ−基を表す場合、Ｚは硫黄原子を少なくとも１つ有する２価の基を表す。）【選択図】図１

Description

本発明は、高いドライエッチング速度を有し、露光時に反射防止膜として機能すると共に、半導体基板の凹部を埋め込むことができるレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。

例えば半導体素子の製造において、光源としてＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザーを使用した露光工程を含むフォトリソグラフィー技術により、基板上に微細なレジストパターンを形成することが知られている。レジストパターン形成前のレジスト膜へ入射したＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザー（入射光）は、基板表面で反射することにより、当該レジスト膜中に定在波を発生させる。この定在波が原因で、所望の形状のレジストパターンを形成できないことが知られている。この定在波の発生を抑制するために、レジスト膜と基板との間に、入射光を吸収する反射防止膜を設けることも知られている。この反射防止膜は、前記レジスト膜の下層に設けられる場合、当該レジスト膜よりも高いドライエッチング速度を有することが求められる。

下記特許文献１乃至特許文献３には、構造単位中に硫黄原子を少なくとも１つ有するポリマーを用いたレジスト下層膜形成組成物又は反射防止膜形成組成物が記載されている。これらの特許文献に記載された組成物を用いることで、レジスト膜よりも高いドライエッチング速度を有するレジスト下層膜又は反射防止膜を得ることができる。一方、半導体素子の製造において、表面に凹部を有する基板を用いる場合、当該基板の凹部を埋め込むことができるギャップフィル材又は平坦化膜が必要とされる。しかしながら、特許文献１乃至特許文献３のいずれにも、凹部の埋め込み性について何ら記載はなく示唆もない。さらに、特許文献２に記載された、チオール基を２つ有するトリアジン化合物を用いたポリマーは、合成時に、エポキシ基を２つ有する化合物との反応制御が難しく、しかもチオール基に由来する臭気の発生があるため、扱いにくいという問題があった。

国際公開第２００５／０８８３９８号 国際公開第２００６／０４０９１８号 国際公開第２００９／０９６３４０号

半導体素子の製造において、高いドライエッチング速度を有すること、露光時に反射防止膜として機能すること、半導体基板の凹部を埋め込むことができること、の全ての要件を満たすレジスト下層膜が求められている。しかし、従来のレジスト下層膜又は反射防止膜は、前記全ての要件を満たすことが困難であった。

本発明は、特定の共重合体、架橋性化合物、架橋触媒及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物を提供することにより、上記課題を解決するものである。すなわち、本発明は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する共重合体、架橋性化合物、架橋触媒並びに溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物である。
（式中、Ａはトリアジン環を含む２価の有機基を表し、Ｘ¹は−Ｓ−基又は−Ｏ−基を表し、Ｑは炭素原子数１乃至１５の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、主鎖に硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有していてもよく、置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有していてもよく、ｎは０又は１を表し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は単結合を表し、Ｚは硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有する２価の基を表し、Ｘ¹が−Ｏ−基を表す場合、Ｚは硫黄原子を少なくとも１つ有する２価の基を表す。）
上記炭化水素基は、例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はフェニレン基を含むものである。上記Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立に単結合を表す場合、Ｚで表される２価の基と−Ｃ（＝Ｏ）−基の炭素原子とが単結合により結合していることを意味する。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記共重合体に加えて、前記式（２）で表される構造単位を有し且つ前記式（１）で表される構造単位を有さない共重合体をさらに含む。

前記式（１）においてＡは、例えば下記式（３）で表される有機基を表す。
（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、炭素原子数１乃至８のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、フェニル基又は水素原子を表す。）

前記式（２）においてＺは、ジスルフィド基を表すか又は下記式（４）で表される基を表す。
（式中、Ｘ²は−Ｓ−基又は−Ｏ−基を表し、Ｒ⁵はチオカルボニル基又は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、ｍは０又は１を表す。）
上記ジスルフィド基は“−Ｓ−Ｓ−”で表される、２つの硫黄原子が互いに結合した２価の基である。上記チオカルボニル基は“−Ｃ（＝Ｓ）−”で表される、カルボニル基の酸素原子が硫黄原子に置換された２価の基である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いることによって、当該組成物に含まれる共重合体の主鎖に硫黄原子が存在するためレジスト膜よりもはるかに高いドライエッチング速度を有し、前記共重合体がトリアジン環を含むためドライエッチング速度を低下させることなく露光時に反射防止膜として機能し、さらに半導体基板の凹部を埋め込むことができる、レジスト下層膜が得られる。

実施例１のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜でホール内部が充填された、ＳｉＯ₂ウエハーの断面ＳＥＭ像である。 実施例２のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜でホール内部が充填された、ＳｉＯ₂ウエハーの断面ＳＥＭ像である。 実施例３のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜でホール内部が充填された、ＳｉＯ₂ウエハーの断面ＳＥＭ像である。 実施例４のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜でホール内部が充填された、ＳｉＯ₂ウエハーの断面ＳＥＭ像である。 レジスト下層膜によるホールの埋め込み性（充填性）試験で使用した、ＳｉＯ₂ウエハーの断面を表す模式図である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物を構成する共重合体は、トリアジン環を有するジチオール化合物のチオール基とジグリシジルエーテル化合物（又はジグリシジルエステル化合物）のエポキシ基とを反応させ、さらに前記ジグリシジルエーテル化合物（又はジグリシジルエステル化合物）のエポキシ基とジカルボン酸化合物のカルボキシル基とを反応させて合成される。このように、ジカルボン酸化合物を、トリアジン環を有するジチオール化合物と併用することで、ジカルボン酸化合物を併用しない場合よりも合成時の反応制御が容易になる。

エポキシ基は、カルボキシル基よりもチオール基と優先的に反応する傾向がある。したがって、トリアジン環を有するジチオール化合物は、ジカルボン酸化合物よりも先に反応に消費され、反応後期にはジグリシジルエーテル化合物（又はジグリシジルエステル化合物）のエポキシ基とジカルボン酸化合物のカルボキシル基との反応のみが進行していると考えられる。

トリアジン環を有するジチオール化合物にかえて、トリアジン環を有するジオール化合物を用いてもよい。さらに、ジカルボン酸化合物として、分子中に硫黄原子を少なくとも１つ有するジカルボン酸化合物又は分子中に酸素原子を少なくとも１つ有するジカルボン酸化合物を用いることができる。ただし、トリアジン環を有するジチオール化合物、分子中に硫黄原子を少なくとも１つ有するジカルボン酸化合物のいずれか一方を、必ず用いなければならない。硫黄原子と酸素原子は、周知のとおり、周期表において同族（第１６族）の元素である。

トリアジン環を有するジチオール化合物の具体例を式（３ａ）乃至式（３ｇ）に示す。

分子中に硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有するジカルボン酸化合物の具体例を式（４ａ）乃至式（４ｎ）に示す。

ジグリシジルエーテル化合物及びジグリシジルエステル化合物の具体例を式（５ａ）乃至式（５ｒ）に示す。

前記共重合体の重量平均分子量は、例えば１０００乃至１００，０００、好ましくは１０００乃至３０，０００である。この共重合体の重量平均分子量が１０００より小さいと、溶剤耐性が不十分になる場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋性化合物を含有する。この架橋性化合物は架橋剤とも称する。当該架橋性化合物としては、少なくとも２つの架橋形成置換基を有する化合物が好ましく用いられ、例えば、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基といった架橋形成置換基を少なくとも２つ有する、メラミン系化合物、置換尿素系化合物又は芳香族化合物、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物、及び少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。アルコキシメチル基として、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基及びブトキシメチル基が挙げられる。架橋性化合物として、より好ましくは、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基が結合した窒素原子を少なくとも２つ、例えば２乃至４つ有する含窒素化合物が用いられる。当該含窒素化合物として、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。

上記ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を少なくとも２つ有する芳香族化合物として、例えば、１−ヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリメタノール、３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（商品名：ＴＭＬ−ＢＰ，本州化学工業（株）製）、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール］（商品名：ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ，本州化学工業（株）製）、２，２−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール（商品名：ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ，本州化学工業（株）製）、３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ，本州化学工業（株）製）、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン（商品名：ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ，旭有機材工業（株）製）、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン（商品名：ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ，旭有機材工業（株）製）、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール）（商品名：ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ，旭有機材工業（株）製）が挙げられる。

上記少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物として、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、（株）ダイセル製のエポリード〔登録商標〕ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド〔登録商標〕２０２１、同３０００、三菱化学（株）製の１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８、８０７、１５２、１５４、１８０Ｓ７５、８７１、８７２、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ２０１、同２０２、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７、ナガセケムテックス（株）製のデナコール〔登録商標〕ＥＸ−２５２、同ＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ１８２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＤＩＣ（株）製のエピクロン２００、同４００、同７０１５、同８３５ＬＶ、同８５０ＣＲＰが挙げられる。

上記少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物として、ポリマー化合物を使用することもできる。このポリマー化合物は、エポキシ基を少なくとも２つ有するポリマーであれば特に制限なく使用することができ、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により、又はヒドロキシ基を有するポリマーと、エピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができる。エポキシ基を少なくとも２つ有するポリマーとして、例えば、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレート、スチレン及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマー、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。前記ポリマー化合物の重量平均分子量としては、例えば、３００乃至２００，０００である。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣにより、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。

少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物として、さらに、アミノ基を有するエポキシ樹脂を使用することもできる。このようなエポキシ樹脂として、例えば、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（新日化エポキシ製造（株）製）が挙げられる。

上記少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有する化合物として、例えば、三井化学（株）製のタケネート〔登録商標〕Ｂ−８３０、同Ｂ−８７０Ｎ、エボニック デグサ社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕−Ｂ１３５８／１００が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

上記架橋性化合物の含有量は、前記共重合体の含有量に対し、例えば１質量％乃至８０質量％、好ましくは１０質量％乃至６０質量％である。前記架橋性化合物の含有量が過少である場合及び過剰である場合には、形成される膜のレジスト溶剤に対する耐性が得られにくくなることがある。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋反応を促進させるために、上記架橋性化合物と共に、架橋触媒を含有する。当該架橋触媒として、例えば、スルホン酸化合物若しくはカルボン酸化合物、又は熱酸発生剤を用いることができる。スルホン酸化合物として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸が挙げられる。カルボン酸化合物として、例えば、サリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。熱酸発生剤として、例えば、Ｋ−ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ−１６１２、同ＣＸＣ−１６１４、同ＴＡＧ−２１７２、同ＴＡＧ−２１７９、同ＴＡＧ−２６７８、同ＴＡＧ２６８９（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ−４５、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１５０（三新化学工業（株）製）が挙げられる。
これら架橋触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該架橋触媒の含有量は、前記架橋性化合物の含有量に対し、例えば１質量％乃至４０質量％、好ましくは５質量％乃至２０質量％である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、任意成分として、基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含むことができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−３０Ｎ、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

上記界面活性剤が使用される場合、当該界面活性剤の含有量は、前記共重合体の含有量に対し、例えば、０．０１質量％乃至５質量％、好ましくは０．１質量％乃至３質量％である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組合せで使用することができる。さらに、これらの溶剤に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することもできる。

調製した組成物は、孔径が例えば０．０５μｍのフィルターなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。本発明のレジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。

以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。凹部を有する半導体基板（例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されていてもよい、シリコンウエハー、ゲルマニウムウエハー等の半導体基板）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の組成物が塗布され、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜が形成される。ベーク条件としては、ベーク温度８０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．３分乃至１０分間の中から適宜選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．５分乃至５分間である。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては、０．００５μｍ乃至３．０μｍ、例えば０．０１μｍ乃至０．１μｍ、又は０．０５μｍ乃至０．５μｍである。

ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、レジスト下層膜が、上層に形成されるレジスト膜とインターミキシングを起こすことがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は架橋の切断により、レジスト下層膜が、当該レジスト膜とインターミキシングを起こすことがある。

次いで前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する。レジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液のレジスト下層膜上への塗布及びベークによって行なうことができる。

前記レジスト膜の形成に使用するフォトレジスト溶液としては、露光に使用される光源に感光するものであれば特に限定はなく、ネガ型、ポジ型いずれも使用できる。

レジストパターンを形成する際、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光が行なわれる。露光には、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）が行なわれる。“露光後加熱”の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至１０分間の中から適宜選択される。その後、アルカリ現像液で現像する工程を経て、レジストパターンが形成される。

前記アルカリ現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液のようなアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。

以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の具体例を、下記実施例を用いて説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。

下記合成例で得られた反応生成物の重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕ＧＦ−３１０ＨＱ、同ＧＦ−５１０ＨＱ、同ＧＦ−７１０ＨＱ
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍＬ／分
溶離液：ＤＭＦ
標準試料：ポリスチレン

＜合成例１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、本明細書ではＰＧＭＥと略称する。）８４.５５ｇに、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−１,３,５−トリアジン３．４０ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル７．３４ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸６．８２ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９３ｇを添加した後、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５２００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（２ａ）で表される構造単位を有する共重合体と、さらに下記式（２ａ）で表される構造単位を有し且つ下記式（１ａ）で表される構造単位を有さない共重合体とを含むと推定される。

＜合成例２＞
ＰＧＭＥ７５．３１ｇに、２−ジブチルアミノ−４,６−ジチオール−１,３,５−トリアジン４．９０ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル９．００ｇ、ジチオジグリコール酸４．１０ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．８３ｇを添加した後、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４５００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ｂ）で表される構造単位及び下記式（２ｂ）で表される構造単位を有する共重合体と、さらに下記式（２ｂ）で表される構造単位を有し且つ下記式（１ｂ）で表される構造単位を有さない共重合体とを含むと推定される。

＜合成例３＞
ＰＧＭＥ７２．１３ｇに、２−ジブチルアミノ−４,６−ジチオール−１,３,５−トリアジン２．６７ｇ、１，４−エタンジオールジグリシジルエーテル１０．００ｇ、ジチオジグリコール酸４．６４ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．７３ｇを添加した後、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１７００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ｃ）で表される構造単位及び下記式（２ｃ）で表される構造単位を有する共重合体と、さらに下記式（２ｃ）で表される構造単位を有し且つ下記式（１ｃ）で表される構造単位を有さない共重合体とを含むと推定される。

＜合成例４＞
ＰＧＭＥ８６．６５ｇに、２−ジブチルアミノ−４,６−ジチオール−１,３,５−トリアジン３．４０ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１０．００ｇ、トリチオ炭酸ビス（カルボキシメチル）７．３４ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９３ｇを添加した後、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２５００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ｄ）で表される構造単位及び下記式（２ｄ）で表される構造単位を有する共重合体と、さらに下記式（２ｄ）で表される構造単位を有し且つ下記式（１ｄ）で表される構造単位を有さない共重合体とを含むと推定される。

＜合成例５＞
ＰＧＭＥ８４.５５ｇに、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１０．００ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸９．４４ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９３ｇを添加した後、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５８００であった。得られた反応生成物は、下記式（２ａ）で表される構造単位を有する共重合体であると推定される。

＜合成例６＞
ＰＧＭＥ９３．５０ｇに、２−ジブチルアミノ−４,６−ジチオール−１,３,５−トリアジン１２．９１ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１０．００ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４６ｇを添加した後、還流下で１２時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２０，０００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ａ）で表される構造単位を有する共重合体であると推定される。

〔レジスト下層膜形成組成物の調製〕
＜実施例１＞
前記合成例１で得た、共重合体７．８２ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）５３．０１ｇに、ＰＧＭＥ５２．４６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４１．８５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）２．３５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０.３１ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）０．００７８ｇを混合し、６．９質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜実施例２＞
前記合成例２で得た、共重合体０．４８ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）３．２１ｇに、ＰＧＭＥ４．２８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７９ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１６ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０.０２１ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）０．０００５２ｇを混合し、７．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜実施例３＞
前記合成例３で得た、共重合体０．４９ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）３．２６ｇに、ＰＧＭＥ３．７７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０１９ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）０．０００４９ｇを混合し、６．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜実施例４＞
前記合成例４で得た、共重合体０．７６ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）４．７６ｇに、ＰＧＭＥ５．８３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．１９ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０.０２０ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）０．０００８０ｇを混合し、６．８質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜比較例１＞
前記合成例５で得た、共重合体０．２４ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）１．６０ｇに、ＰＧＭＥ１．９１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０７４ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０.００９８ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）０．０００２５ｇを混合し、６．６質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

＜比較例２＞
前記合成例６で得た、共重合体１．５８ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）９．４７ｇに、ＰＧＭＥ１１．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．４０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．４０ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０.０３９ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ−３０Ｎ）０．００１６ｇを混合し、６．７質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２０５℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、フォトレジスト溶液に使用される溶剤であるＰＧＭＥ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬し、両溶剤に不溶であることを確認した。また、フォトレジスト現像用のアルカリ現像液（２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に浸漬し、当該現像液に不溶であることを確認した。

〔光学パラメーターの試験〕
実施例１乃至実施例４、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２０５℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。その結果を下記表１に示す。上記レジスト下層膜が十分な反射防止機能を有するためには、波長２４８ｎｍでのｋ値は０．１以上であることが望ましい。

〔ドライエッチング速度の測定〕
実施例１乃至実施例４、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を用い、上記と同様の方法によって、シリコンウエハー上にレジスト下層膜を形成した。そして、これらのレジスト下層膜のドライエッチング速度を、サムコ（株）製ＲＩＥシステムを用い、ドライエッチングガスとしてＮ₂を使用した条件下で測定した。また、フォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：Ｖ１４６Ｇ）を、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃の温度で１分間ベークし、フォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜のドライエッチング速度を、上記サムコ（株）製ＲＩＥシステムを用い、ドライエッチングガスとしてＮ₂を使用した条件下で測定した。前記フォトレジスト膜のドライエッチング速度を１．００としたときの、前記各レジスト下層膜のドライエッチング速度を算出した。その結果を下記表１に“選択比”として示す。

上記表１の結果は、比較例１のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、ｋ値が０．１よりはるかに小さい０．０１であり、反射防止機能をほとんど備えていないことを示している。一方、実施例１乃至実施例４及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜は、ｋ値が０．１を超える値であり、十分な反射防止機能を備えていることを示している。また、比較例２のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜の“選択比”が最も小さい結果となり、実施例１乃至実施例４及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜と比較して、ドライエッチング速度が小さいことを示している。

〔埋め込み性（充填性）の試験〕
実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物を、スピナーにより、ホール（直径０．１２μｍ、深さ０．４μｍ）を複数有しＳｉＯ₂膜が表面に形成されたシリコンウエハー（（株）アドバンテック製，以下、本明細書ではＳｉＯ₂ウエハーと略称する。）上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃の温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１乃至実施例４のレジスト下層膜形成組成物をＳｉＯ₂ウエハー上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成したＳｉＯ₂ウエハーの断面形状を観察することにより、レジスト下層膜によるＳｉＯ₂ウエハーのホールへの埋め込み性（充填性）を評価した。その結果を図１乃至図４に示す。図１乃至図４から、ホール内部にボイド（隙間）は観察されず、レジスト下層膜でホール内部は充填され、ホール全体が完全に埋め込まれていることが観察された。

使用したＳｉＯ₂ウエハーは、図５に模式図で示すような、ホールのＤｅｎｓｅ（密）パターンを有する。このＤｅｎｓｅパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の１．５倍であるパターンである。図５に示す、ＳｉＯ₂ウエハーｄのホールの深さａは０．４μｍであり、ホールの直径ｂは０．１２μｍである。

ａ ＳｉＯ₂ウエハーのホールの深さ
ｂ ＳｉＯ₂ウエハーのホールの直径
ｃ レジスト下層膜
ｄ ＳｉＯ₂ウエハー

Claims (6)

1. 下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する共重合体、架橋性化合物、架橋触媒並びに溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
   （式中、Ａはトリアジン環を含む２価の有機基を表し、Ｘ¹は−Ｓ−基又は−Ｏ−基を表し、Ｑは炭素原子数１乃至１５の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、主鎖に硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有していてもよく、置換基としてヒドロキシ基を少なくとも１つ有していてもよく、ｎは０又は１を表し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は単結合を表し、Ｚは硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有する２価の基を表し、Ｘ¹が−Ｏ−基を表す場合、Ｚは硫黄原子を少なくとも１つ有する２価の基を表す。）
2. 前記式（２）で表される構造単位を有し且つ前記式（１）で表される構造単位を有さない共重合体をさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
3. 前記式（１）においてＡは下記式（３）で表される有機基を表す、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
   （式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、炭素原子数１乃至８のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、フェニル基又は水素原子を表す。）
4. 前記式（２）においてＺはジスルフィド基を表すか又は下記式（４）で表される基を表す、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
   （式中、Ｘ²は−Ｓ−基又は−Ｏ−基を表し、Ｒ⁵はチオカルボニル基又は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、ｍは０又は１を表す。）
5. 前記架橋性化合物は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基が結合した窒素原子を少なくとも２つ有する含窒素化合物、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を少なくとも２つ有する芳香族化合物、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物、或いは少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有する化合物である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
6. 界面活性剤をさらに含む、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。