KR20200118007A - 디설파이드구조를 갖는 레지스트 하층막형성 조성물 - Google Patents

디설파이드구조를 갖는 레지스트 하층막형성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200118007A
KR20200118007A KR1020207021581A KR20207021581A KR20200118007A KR 20200118007 A KR20200118007 A KR 20200118007A KR 1020207021581 A KR1020207021581 A KR 1020207021581A KR 20207021581 A KR20207021581 A KR 20207021581A KR 20200118007 A KR20200118007 A KR 20200118007A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
underlayer film
resist underlayer
resist
group
forming
Prior art date
Application number
KR1020207021581A
Other languages
English (en)
Inventor
타카후미 엔도
유이치 고토
야스노부 소메야
류타 미즈오치
사토시 카미바야시
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20200118007A publication Critical patent/KR20200118007A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3236—Heterocylic compounds
    • C08G59/3245—Heterocylic compounds containing only nitrogen as a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4064—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 sulfur containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

특히 고드라이에칭속도를 갖는 레지스트 하층막, 이 레지스트 하층막형성 조성물, 레지스트패턴 형성방법 및 반도체장치의 제조방법을 제공한다. 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물과, 3관능 이상의 화합물, 및/또는 반응생성물, 그리고 용제를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물로 한다. 상기 2관능 이상의 화합물이, 바람직하게는 디설파이드결합을 포함하는 디카르본산이다. 상기 3관능 이상의 화합물이, 바람직하게는 3개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물이다.

Description

디설파이드구조를 갖는 레지스트 하층막형성 조성물
본 발명은, 특히 높은 드라이에칭속도를 갖는 레지스트 하층막형성 조성물, 해당 레지스트 하층막형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막 및 그의 제조방법, 레지스트패턴의 형성방법, 및 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
레지스트막을 노광할 때, 반사파가 그 레지스트막에 악영향을 끼치는 경우가 있다. 이것을 억제할 목적으로 형성되는 레지스트 하층막은, 반사방지막이라고도 불리고 있다.
레지스트 하층막은, 용액상의 레지스트 하층막형성용 조성물을 도포하고, 경화시킴으로써, 용이하게 성막할 수 있는 것이 요구된다. 따라서, 해당 조성물은, 가열 등에 의해 용이하게 경화함과 함께, 소정의 용제에 대한 용해성이 높은 화합물(폴리머)을 포함하는 것이 필요하다.
레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트패턴은, 기판에 수직인 방향의 단면형상이 직사각형상(이른바 언더컷, 헤밍 등이 없는 스트레이트한 에지형상)인 것이 바람직하다. 예를 들어, 레지스트패턴이 언더컷형상 또는 헤밍형상이 되면, 레지스트패턴의 도괴, 리소그래피공정시에 피가공물(기판, 절연막 등)을 원하는 형상 또는 사이즈로 가공할 수 없다고 하는 문제가 발생한다.
또한, 레지스트 하층막에는, 상층의 레지스트막보다도 드라이에칭속도가 큰, 즉 드라이에칭속도의 선택비가 큰 것이 요구된다.
특허문헌 1에는, 디설파이드결합을 주쇄에 갖는 폴리머를 이용한 레지스트 하층막형성 조성물이 개시되어 있다.
일본특허재공표 2009-096340호 공보
반도체소자의 제조에 있어서, 높은 드라이에칭속도를 갖는 레지스트 하층막이 여전히 요구되고 있다. 높은 드라이에칭속도를 갖는 레지스트 하층막으로 하기 위해서는, 조성물의 폴리머에 헤테로원자를 포함하는 것을 적용하는 것이 알려져 있다.
본원의 발명자가, 보다 고농도로 헤테로원자를 레지스트 하층막 중에 함유시키기 위해, 여러 가지 화합물 및 그의 반응생성물(올리고머 및 폴리머)을 검토한 결과, 특히 3관능 이상의 다관능에폭시 화합물과 디카르본산의 반응생성물은, 폴리머가 3차원화하기 위해 불용화하여 레지스트 하층막으로서의 적용이 어려우나, 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물, 바람직하게는 디카르본산을 적용한 경우, 그의 반응생성물이 용제 중에서 불용화되는 일 없이, 높은 용해성을 유지할 수 있는 것을 발견하였다. 게다가 디설파이드기를 다관능에폭시 화합물에 다점적으로 도입할 수 있기 때문에, 종래 기술보다도 고에치레이트화를 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은, 이러한 과제해결을 감안하여, 특히 고(高)드라이에칭속도를 갖는 레지스트 하층막형성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여 이루어진 것이다. 또한 본 발명은, 해당 레지스트 하층막형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막 및 그의 제조방법, 레지스트패턴의 형성방법, 및 반도체장치의 제조방법을 제공하는 것도 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물과, 3관능 이상의 화합물, 및 용제를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
[2] 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물과, 3관능 이상의 화합물의 반응생성물, 및 용제를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
[3] 상기 2관능 이상의 화합물이, 디설파이드결합을 포함하는 디카르본산인, [1] 또는 [2]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[4] 상기 3관능 이상의 화합물이, 3개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[5] 상기 디설파이드결합을 포함하는 디카르본산이, 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, X1 및 X2는 각각 치환될 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 각각 치환될 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴렌기 또는 그들의 조합을 나타낸다.)
로 표시되는, [3]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[6] 상기 식(1) 중, X1 및 X2가, 각각 탄소원자수 1~3의 알킬렌기인, [5]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[7] 상기 3관능 이상의 화합물이, 복소환구조를 포함하는, [1], [2] 또는 [4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[8] 상기 복소환구조가, 트리아진구조를 포함하는, [7]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[9] 가교촉매를 추가로 포함하는, [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[10] 가교제를 추가로 포함하는, [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[11] 계면활성제를 추가로 포함하는, [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[12] [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
[13] 반도체기판 상에, [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 반도체장치의 제조에 이용하는 레지스트패턴의 형성방법.
[14] 반도체기판 상에, [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정과,
레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 그 후의 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정과,
형성된 상기 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭함으로써 패턴화된 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체장치의 제조방법.
[15] 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물과, 3관능 이상의 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 반응생성물의 제조방법.
[16] 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물과, 3관능 이상의 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물의 제조방법.
[17] 반도체기판 상에, [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하고, 패터닝하는 공정을 포함하는, 패터닝된 기판의 제조방법.
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 고드라이에칭속도를 갖고, 레지스트막두께의 박막화에 의한 여러 가지 문제를 해결할 수 있어, 보다 미세한 반도체기판의 미세가공이 달성된다.
<레지스트 하층막형성 조성물, 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 반응생성물의 제조방법, 레지스트 하층막형성 조성물의 제조방법>
본원의 레지스트 하층막형성 조성물은, 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물과, 3관능 이상의 화합물, 및 용제를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물이다.
「관능」이란, 물질의 화학적 속성이나 화학반응성에 착안한 개념으로, 관능기라고 할 때는 각각에 고유의 물성이나 화학반응성이 상정되어 있는데, 본원에서는, 다른 화합물과 결합할 수 있는 반응성 치환기를 말한다. 즉 예를 들어 3관능이란, 상기 화합물 중에 3개의 반응성 치환기를 갖는다. 반응성 치환기의 구체예로는, 하이드록시기, 에폭시기, 아실기, 아세틸기, 포밀기, 벤조일기, 카르복시기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 아조기, 아지드기, 티올기, 설포기 및 알릴기를 들 수 있는데, 이들 중에서도 에폭시기 또는 카르복시기가 바람직하고, 에폭시기가 가장 바람직하다.
상기 화합물이 포함하는 관능기는, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있는데, 각각 동일한 것이 바람직하다.
한편, 「디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는다」는 것은, 한분자 중에 「디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는다」는 것을 의미한다.
디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물과, 3관능 이상의 화합물은, 각각 1종 또는 2종 이상인데, 각각 3종 이하인 것이 바람직하고, 각각 2종 이하인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 각각 1종이다.
상기 3관능 이상의 화합물과 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물의 몰비는, 예를 들어 1:0.1~10이다. 바람직하게는 1:1~5이며, 더욱 바람직하게는 1:3이다.
상기 화합물(디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물과, 3관능 이상의 화합물)은, 분자량이 100 이상인 것이 바람직하다. 상기 화합물의 분자량의 상한은, 예를 들어 999이다.
본원의 레지스트 하층막형성 조성물은, 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물과, 3관능 이상의 화합물의 반응생성물(올리고머 및/또는 폴리머)을 포함할 수도 있다.
상기 설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물과, 3관능 이상의 화합물의 몰비는 예를 들어 1:0.1~10이다. 바람직하게는 1:1~5이며, 더욱 바람직하게는 1:3이다.
본원의 반응생성물로는, 올리고머일 수도 있고, 분자량이 300 이상인 것이 바람직하다. 분자량의 상한은, 예를 들어 999이다. 상기 반응생성물(올리고머 및/또는 폴리머)은, 자체 공지의 방법에 따른 것 외에, 예를 들어 일본특허 제5041175호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
폴리머로는, 중량평균분자량이, 예를 들어 1,000~100,000이며, 또는 1,100~50,000이며, 또는 1,200~30,000이며, 또는 1,300~20,000인 폴리머를 사용할 수 있다.
본원의 레지스트 하층막형성 조성물은, 상기 화합물 및/또는 상기 반응생성물을 함유할 수도 있다.
본원의 레지스트 하층막형성 조성물은, 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물이면 되는데, 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능의 화합물인 것이 바람직하다. 디설파이드결합을 포함하는 디카르본산인 것이 더욱 바람직하다. 디설파이드결합이 탄소원자수 2 이상인 알킬렌기를 중단하고 있는 디카르본산인 것이 더욱 바람직하다. 디설파이드결합이 탄소원자수 2~10인 알킬렌기를 중단하고 있는 디카르본산인 것이 더욱 바람직하다.
상기 디설파이드결합을 포함하는 디카르본산은, 하기 식(1):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1) 중, X1 및 X2는 각각 치환될 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 각각 치환될 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴렌기 또는 그들의 조합을 나타낸다.)인 것이 바람직하다.
X1 및 X2는 동일할 수도 상이할 수도 있는데, 동일한 것이 바람직하다.
상기 탄소원자수 1~10의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 시클로부틸렌기, 1-메틸-시클로프로필렌기, 2-메틸-시클로프로필렌기, n-펜틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 1-메틸-시클로부틸렌기, 2-메틸-시클로부틸렌기, 3-메틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-시클로프로필렌기, n-헥실렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 시클로헥실렌기, 1-메틸-시클로펜틸렌기, 2-메틸-시클로펜틸렌기, 3-메틸-시클로펜틸렌기, 1-에틸-시클로부틸렌기, 2-에틸-시클로부틸렌기, 3-에틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기 또는 n-데카닐렌기를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6~40의 아릴렌기로는, 페닐렌기, o-메틸페닐렌기, m-메틸페닐렌기, p-메틸페닐렌기, α-나프틸렌기, β-나프틸렌기, o-비페닐릴렌기, m-비페닐릴렌기, p-비페닐릴렌기, 1-안트릴렌기, 2-안트릴렌기, 9-안트릴렌기, 1-페난트릴렌기, 2-페난트릴렌기, 3-페난트릴렌기, 4-페난트릴렌기 및 9-페난트릴렌기를 들 수 있다.
상기 알킬렌기, 아릴렌기의 치환기로는, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미노기, 하이드록시기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 식(1) 중, X1 및 X2가 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 탄소수 1~3의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 프로필리덴기 또는 이소프로필렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 특히 바람직하다.
상기 X1 및 X2는, 상기 1종 또는 2종 이상의, 치환될 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기와, 상기 1종 또는 2종 이상의, 치환될 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴렌기와의 조합일 수도 있다.
바람직하게는, 상기 1종의, 치환될 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기와, 상기 1종의, 치환될 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴렌기와의 조합이다. 본원 발명에 이용되는 상기 식(1)로 표시되는 디설파이드결합을 갖는 디카르본산(B)으로서 특히 바람직한 화합물은, 예를 들어 하기 식(B-1)~(B-4)를 예시할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
바람직하게는 디설파이드결합을 갖는 디카르본산(B)에서 식(B-1)의 디티오디글리콜산 또는 식(B-3)의 3,3’-디티오디프로피온산이다.
본원의 레지스트 하층막형성 조성물은, 3관능 이상의 화합물을 포함하면 되는데, 3관능의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 「3개 이상의 에폭시기를 포함한다」는 것은, 한분자 중에 「3개 이상의 에폭시기를 포함한다」는 것을 의미한다.
상기 3관능 이상의 화합물은, 바람직하게는 3개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물이다.
상기 3관능 이상의 화합물이, 3~10개의 에폭시기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 3~8개의 에폭시기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 3~6개의 에폭시기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 3개 또는 4개의 에폭시기를 포함하는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 3개의 에폭시기를 포함하는 화합물인 것이 가장 바람직하다.
3개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물(A)로는 예를 들어, 글리시딜에테르 화합물, 글리시딜에스테르 화합물, 글리시딜아민 화합물, 글리시딜기함유 이소시아누레이트를 들 수 있다. 본원 발명에 이용되는 에폭시 화합물(A)로서, 하기 식(A-1)~(A-15)를 예시할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
Figure pct00005
식(A-1)은 닛산화학(주)제, 상품명 TEPIC-G, TEPIC-S, TEPIC-SS, TEPIC-HP, TEPIC-L(모두 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌산)로서 입수할 수 있다.
식(A-2)는 닛산화학(주)제, 상품명 TEPIC-VL로서 입수할 수 있다.
식(A-3)은 닛산화학(주)제, 상품명 TEPIC-FL로서 입수할 수 있다.
식(A-4)는 닛산화학(주)제, 상품명 TEPIC-UC로서 입수할 수 있다.
식(A-5)는 나가세켐텍(주)제, 상품명 데나콜 EX-411로서 입수할 수 있다.
식(A-6)은 나가세켐텍(주)제, 상품명 데나콜 EX-521로서 입수할 수 있다.
식(A-7)은 미쯔비시가스화학(주)제, 상품명 TETRAD-X로서 입수할 수 있다.
식(A-8)은 쇼와덴코(주)제, 상품명 BATG로서 입수할 수 있다.
식(A-9)는 신닛테쯔스미킨화학(주)제, 상품명 YH-434L로서 입수할 수 있다.
식(A-10)은 아사히유기재공업(주)제, 상품명 TEP-G로서 입수할 수 있다.
식(A-11)은 DIC(주)제, 상품명 EPICLON HP-4700로서 입수할 수 있다.
식(A-12)는 (주)다이셀제, 상품명 에폴리드 GT401로서 입수할 수 있다. 한편, a, b, c, d는 각각 0 또는 1이며, a+b+c+d=1이다.
상기 3관능 이상의 화합물이, 복소환구조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 복소환으로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 인돌, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴누클리딘, 크로멘, 티안트렌, 페노티아진, 페녹사진, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 카바졸, 트리아진온, 트리아진디온 및 트리아진트리올을 들 수 있다.
상기 복소환구조가, 트리아진온, 트리아진디온 및 트리아진트리온구조인 것이 바람직하고, 트리아진트리온구조인 것이 가장 바람직하다.
3개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물(A)에서 특히 바람직하게는 식(A-1)의 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌산이다. 또는 (A-13)의 트리글리시딜아세테이트이소시아눌산이다.
본원의 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능의 화합물과, 3관능의 화합물은, 구체적으로는 하기의 식(P-1)~식(P-5)의 구조를 갖는 반응생성물일 수도 있다.
[화학식 5]
Figure pct00006
[화학식 6]
Figure pct00007
[화학식 7]
Figure pct00008
[화학식 8]
Figure pct00009
[화학식 9]
Figure pct00010
나아가 본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물 및 3관능 이상의 화합물과는 상이한, 1종 또는 2종 이상의 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 화합물로는, 예를 들어 산성기 및 하이드록시기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, 글리콜산을 들 수 있다.
[용매]
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 상기 각 성분을, 유기용제에 용해시킴으로써 제조할 수 있고, 균일한 용액상태로 이용된다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물의 용매로는, 상기 화합물, 또는 그의 반응생성물을 용해할 수 있는 용매이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물은 균일한 용액상태로 이용되는 것이므로, 그 도포성능을 고려하면, 리소그래피공정에 일반적으로 사용되는 용매를 병용하는 것이 추장된다.
상기 유기용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 시클로헵탄온, 4-메틸-2-펜탄올, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 2-하이드록시이소부티르산에틸, 에톡시아세트산에틸, 아세트산2-하이드록시에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵탄온, 메톡시시클로펜탄, 아니솔, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 용매 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
[가교촉매]
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 임의성분으로서, 가교반응을 촉진시키기 위해, 가교촉매를 함유할 수 있다. 해당 가교촉매로는, 산성 화합물, 염기성 화합물에 더하여, 열에 의해 산 또는 염기가 발생하는 화합물을 이용할 수 있다. 산성 화합물로는, 설폰산 화합물 또는 카르본산 화합물을 이용할 수 있고, 열에 의해 산이 발생하는 화합물로는, 열산발생제를 이용할 수 있다.
설폰산 화합물 또는 카르본산 화합물로서, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 피리디늄-4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 4-니트로벤젠설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산을 들 수 있다.
열산발생제로서, 예를 들어, K-PURE〔등록상표〕 CXC-1612, 동 CXC-1614, 동 TAG-2172, 동 TAG-2179, 동 TAG-2678, 동 TAG2689(이상, King Industries사제), 및 SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150(이상, 삼신화학공업주식회사제)을 들 수 있다.
이들 가교촉매는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 염기성 화합물로는, 아민 화합물 또는 수산화암모늄 화합물을 이용할 수 있고, 열에 의해 염기가 발생하는 화합물로는, 요소를 이용할 수 있다.
아민 화합물로서, 예를 들어, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리노말프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리노말부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리노말옥틸아민, 트리이소프로판올아민, 페닐디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 및 디아자비시클로옥탄 등의 제3급아민, 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 벤질아민 및 노말부틸아민 등의 제1급아민, 디에틸아민 및 디노말부틸아민 등의 제2급아민도 아민 화합물로서 들 수 있다. 이들 아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
수산화암모늄 화합물로는, 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화벤질트리에틸암모늄, 수산화세틸트리메틸암모늄, 수산화페닐트리메틸암모늄, 수산화페닐트리에틸암모늄을 들 수 있다.
또한, 열에 의해 염기가 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 아미드기, 우레탄기 또는 아지리딘기와 같은 열불안정성기를 갖고, 가열함으로써 아민을 생성하는 화합물을 사용할 수 있다. 그 외에, 요소, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질디메틸페닐암모늄클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄클로라이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 콜린클로라이드도 열에 의해 염기가 발생하는 화합물로서 들 수 있다.
상기 레지스트 하층막형성 조성물이 가교촉매를 포함하는 경우, 그 함유량은, 레지스트 하층막형성 조성물의 전체고형분에 대하여, 0.0001~20중량%, 바람직하게는 0.01~15중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
상기 중에서도, 산성 화합물 및/또는 열에 의해 산이 발생하는 화합물(가교산촉매)이 바람직하다.
[가교제]
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은 가교제성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 그들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이며, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성치환기를 함유하는 화합물을 이용할 수 있다. 이 화합물은 하기 식(5-1)의 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(5-2)의 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00011
상기 R11, R12, R13, 및 R14는 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기이다. 탄소원자수 1~10의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
m1은 1≤m1≤6-m2, m2는 1≤m2≤5, m3은 1≤m3≤4-m2, m4는 1≤m4≤3이다.
식(5-1) 및 식(5-2)의 화합물, 폴리머, 올리고머는 이하에 예시된다.
[화학식 11]
Figure pct00012
[화학식 12]
Figure pct00013
상기 화합물은 아사히유기재공업(주), 혼슈화학공업(주)의 제품으로서 입수할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제 중에서 식(6-22)의 화합물은 아사히유기재공업(주), 상품명 TMOM-BP로서 입수할 수 있다. 가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동되는데, 레지스트 하층막형성 조성물의 전체고형분에 대하여 0.001~80중량%, 바람직하게는 0.01~50중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~40중량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있는데, 본 발명의 상기의 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 그들의 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
[계면활성제]
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 임의성분으로서, 반도체기판에 대한 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동 EF303, 동 EF352(미쯔비시머테리얼전자화성주식회사제), 메가팍〔등록상표〕 F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-30N, 동 R-40, 동 R-40-LM(DIC주식회사제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠주식회사제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서플론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히글라스주식회사제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업주식회사제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 레지스트 하층막형성 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 레지스트 하층막형성 조성물의 전체고형분에 대하여, 0.0001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%이다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물의 고형분은 통상 0.1~70질량%, 바람직하게는 0.1~60질량%로 한다. 고형분은 레지스트 하층막형성 조성물로부터 용매를 제거한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 있어서의 본원의 화합물 또는 반응생성물의 비율은, 1~100질량%, 1~99.9질량%, 50~99.9질량%, 50~95질량%, 50~90질량%의 순으로 바람직하다.
[기타 성분]
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물에는, 흡광제, 레올로지조정제, 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지조정제는, 레지스트 하층막형성 조성물의 유동성을 향상시키기에 유효하다. 접착보조제는, 반도체기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키기에 유효하다. 흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 레지스트 하층막형성 조성물의 전체고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지조정제는, 주로 레지스트 하층막형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께균일성의 향상이나 홀내부에 대한 레지스트 하층막형성 조성물의 충전성을 높이는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는, 레지스트 하층막형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸메틸올클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸메틸올에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 메틸올트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 레지스트 하층막형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
[레지스트 하층막, 레지스트패턴, 반도체장치 및 패터닝된 기판의 제조방법]
이하, 본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물을 이용하여 제조되는 레지스트 하층막, 레지스트패턴 형성방법, 패터닝된 기판의 제조방법 및 반도체장치의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 레지스트패턴은, 상기한 레지스트 하층막형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물이 도포되는 반도체기판으로는, 예를 들어, 실리콘웨이퍼, 게르마늄웨이퍼, 및 비화갈륨(ヒ化ガリウム), 인화인듐, 질화갈륨, 질화인듐, 질화알루미늄 등의 화합물 반도체웨이퍼를 들 수 있다.
표면에 무기막이 형성된 반도체기판를 이용하는 경우, 해당 무기막은, 예를 들어, ALD(원자층퇴적)법, CVD(화학기상퇴적)법, 반응성 스퍼터법, 이온플레이팅법, 진공증착법, 스핀코팅법(스핀온글라스: SOG)에 의해 형성된다. 상기 무기막으로서, 예를 들어, 폴리실리콘막, 산화규소막, 질화규소막, BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)막, 질화티탄막, 질화산화티탄막, 텅스텐막, 질화갈륨막, 및 비화갈륨막을 들 수 있다.
이러한 반도체기판 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물을 도포한다. 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크함으로써 레지스트 하층막을 형성한다. 베이크조건으로는, 베이크온도 100℃~400℃, 베이크시간 0.3분~60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 베이크온도 120℃~350℃, 베이크시간 0.5분~30분간, 보다 바람직하게는, 베이크온도 150℃~300℃, 베이크시간 0.8분~10분간이다.
형성되는 레지스트 하층막의 막두께로는, 예를 들어 0.001μm(1nm)~10μm, 바람직하게는 0.002μm(2nm)~1μm, 보다 바람직하게는 0.005μm(5nm)~0.5μm(500nm)이다. 베이크시의 온도가, 상기 범위보다 낮은 경우에는 가교가 불충분해져, 형성되는 보호막의, 레지스트 용제 또는 염기성 과산화수소 수용액에 대한 내성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 베이크시의 온도가 상기 범위보다 높은 경우는, 레지스트 하층막이 열에 의해 분해되는 경우가 있다.
레지스트 하층막의 위에 자체 공지의 방법으로 도포, 소성하여 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광으로 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 모두 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, JSR(주)제 상품명 V146G, 시프레사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710, 및 신에쯔화학공업(주)제 상품명 AR2772, SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000)나 Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
노광은, 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)을 통하여 행해지고, 예를 들어, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, EUV(극단자외선) 또는 EB(전자선)가 사용된다. 현상에는 알칼리현상액이 이용되고, 현상온도 5℃~50℃, 현상시간 10초~300초로부터 적당히 선택된다. 알칼리현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린이다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 알칼리현상액을 대신하여, 아세트산부틸 등의 유기용매로 현상을 행하고, 포토레지스트의 알칼리용해속도가 향상되지 않은 부분을 현상하는 방법을 이용할 수도 있다.
다음에, 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막을 드라이에칭한다. 그 때, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있는 경우, 그 무기막의 표면을 노출시키고, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있지 않은 경우, 그 반도체기판의 표면을 노출시킨다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에서 얻어진 폴리머의 중량평균분자량의 측정에 이용한 장치 등을 나타낸다.
장치: 토소주식회사제 HLC-8320GPC
GPC칼럼: Shodex〔등록상표〕·Asahipak〔등록상표〕(쇼와덴코(주))
칼럼온도: 40℃
유량: 0.6mL/분
용리액: N,N-디메틸포름아미드(DMF)
표준시료: 폴리스티렌(토소주식회사)
<실시예 1>
1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌산(제품명: TEPIC-SS, 닛산화학(주)제) 4.00g, 디티오디글리콜산 7.42g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.38g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 47.19g을 첨가한 반응플라스크 중을 질소분위기하, 100℃에서 20시간 가열교반함으로써 투명한 반응생성물의 용액이 얻어졌다. 식(C-1)에 상당하는 반응생성물이 얻어지고, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 880이었다. 한편, 식(C-1) 중, a:b=100:300(몰비)이다.
상기 식(C-1)에 상당하는 반응생성물의 용액(고형분은 17.5중량%) 6.65g, 가교산촉매로서 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트 0.03g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.43g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.88g을 첨가하여, 리소그래피용 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 13]
Figure pct00014
<실시예 2>
1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌산(제품명: TEPIC-SS, 닛산화학(주)제) 4.00g, 3,3’-디티오디프로피온산 8.56g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.38g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 51.76g을 첨가한 반응플라스크 중을 질소분위기하, 100℃에서 21시간 가열교반함으로써 투명한 반응생성물의 용액이 얻어졌다. 식(C-2)에 상당하는 반응생성물이 용액으로서 얻어지고, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 5700이었다. 한편, 식(C-2) 중, a:b=100:300(몰비)이다.
상기 식(C-2)에 상당하는 반응생성물의 용액(고형분은 16.4중량%) 7.09g, 가교산촉매로서 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트 0.03g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.00g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.88g을 첨가하여, 리소그래피용 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 14]
Figure pct00015
<실시예 3>
1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌산(제품명: TEPIC-SS, 닛산화학(주)제) 4.00g, 3,3’-디티오디프로피온산 4.40g, 글리콜산 1.59g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.39g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 41.51g을 첨가한 반응플라스크 중을 질소분위기하, 100℃에서 15시간 가열교반함으로써 투명한 반응생성물의 용액이 얻어졌다. 식(C-3)에 상당하는 반응생성물이 얻어지고, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1400이었다. 한편, 식(C-3) 중, a:b:c=100:150:150(몰비)이다.
상기 식(C-3)에 상당하는 반응생성물의 용액(고형분은 18.2중량%) 6.41g, 가교산촉매로서 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트 0.03g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.67g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.88g을 첨가하여, 리소그래피용 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 15]
Figure pct00016
<합성예 1>
미국특허 제3230220호 명세서에 기재된 방법에 따라서 합성한 트리카르복시메틸이소시아눌산(TAICA) 38.70g, N-메틸-2-피롤리돈(관동화학(주)제) 300.00g, 알릴브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 70.91g, 탄산칼륨(관동화학(주)제) 79.38g을 투입하고, 80~90℃까지 승온하였다. 그 후, 2시간 반응을 행하여 반응이 항량(恒量)이 된 것을 확인하였다. 반응종료 후, 톨루엔(관동화학(주)제) 580.50g을 추가하였다. 여과를 행하고, 물 580.50g으로 3회 수세하였다. 유기층을 농축건조한 후에 에탄올(관동화학(주)제) 387.00g을 투입하고, 20-30℃에서 30분 교반하였다. 교반종료 후, 여과하고, 얻어진 결정을 건조한 결과, 식(M-1)로 표시되는 목적의 생성물(트리알릴아세테이트이소시아눌산: TAAICA)을 44.32g, 수율 85%로 얻었다.
[화학식 16]
Figure pct00017
<합성예 2>
합성예 1에서 합성한 TAAICA 44.32g, 클로로포름(관동화학(주)제) 443.20g을 투입하고, 거기에 m-클로로과안식향산(도쿄화성공업(주)제) 125.06g을 첨가하였다. 47시간 반응을 행하였다. 반응종료 후, 클로로포름(관동화학(주)제) 88.64g을 추가하였다. 그리고, 5%탄산수소나트륨(관동화학(주)제) 886.40g으로 세정하였다. 이어서, 10%아황산나트륨(관동화학(주)제) 443.20g, 5%탄산수소나트륨(관동화학(주)제) 886.40g으로 세정하고, 다시 물 443.20g으로 2회 세정하였다. 농축 후, 칼럼정제를 행하였다. 칼럼정제 후, 식(A-13)으로 표시되는 목적의 생성물(트리글리시딜아세테이트이소시아눌산: TAGICA)을 41.31g, 수율 84%로 얻었다.
[화학식 17]
Figure pct00018
<실시예 4>
합성예 2에서 얻은 TAGICA 9.00g, 디티오디글리콜산 6.99g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.53g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 66.11g을 첨가한 반응플라스크 중을 질소분위기하, 70℃에서 23시간 가열교반함으로써 투명한 식(C-4)에 상당하는 반응생성물이 얻어지고, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 3000이었다. 한편, 식(C-4) 중, a:b=100:200(몰비)이다.
상기 식(C-4)에 상당하는 반응생성물의 용액(고형분은 11.56중량%) 8.31g, 가교산촉매로서 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트 0.04g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.75g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.90g을 첨가하여, 리소그래피용 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 18]
Figure pct00019
<비교예 1>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(제품명: MADGIC, 시코쿠화성공업(주)제) 6.00g, 3,3’-디티오디프로피온산 4.70g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.40g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 44.39g을 첨가한 반응플라스크 중을 질소분위기하, 100℃에서 24시간 가열교반함으로써 투명한 반응생성물의 용액이 얻어졌다. 식(D-1)에 상당하는 반응생성물이 얻어지고, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 3900이었다. 한편, 식(D-1) 중, a:b=100:105(몰비)이다.
상기 식(D-1)에 상당하는 반응생성물의 용액(고형분은 17.0중량%) 6.78g, 가교산촉매로서 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트 0.05g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.30g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.88g을 첨가하여, 리소그래피용 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 19]
Figure pct00020
<비교예 2>
디글리시딜디메틸히단토인(제품명: DG-DMH, 시코쿠화성공업(주)제, 30중량%프로필렌글리콜모노메틸에테르용액) 15.00g, 3,3’-디티오디프로피온산 4.32g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.36g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10.84g을 첨가한 반응플라스크 중을 질소분위기하, 100℃에서 24시간 가열교반함으로써 투명한 반응생성물의 용액이 얻어졌다. 식(D-2)에 상당하는 반응생성물이 얻어지고, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 3500이었다. 한편, 식(D-2) 중, a:b=100:105(몰비)이다.
상기 식(D-2)에 상당하는 반응생성물의 용액(고형분은 12.4중량%) 9.29g, 가교산촉매로서 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트 0.04g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 8.79g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.88g을 첨가하여, 리소그래피용 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 20]
Figure pct00021
<비교예 3>
테레프탈산디글리시딜(제품명: 데나콜 EX-711, 나가세켐텍스(주)제) 6.00g, 3,3’-디티오디프로피온산 4.56g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.38g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 43.77g을 첨가한 반응플라스크 중을 질소분위기하, 100℃에서 24시간 가열교반함으로써 투명한 반응생성물의 용액이 얻어졌다. 식(D-3)에 상당하는 반응생성물이 얻어지고, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 4500이었다. 한편, 식(D-3) 중, a:b=100:105(몰비)이다.
상기 식(D-3)에 상당하는 반응생성물의 용액(고형분은 14.8량%) 7.82g, 가교산촉매로서 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트 0.04g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10.25g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.88g을 첨가하여, 리소그래피용 레지스트 하층막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[화학식 21]
Figure pct00022
<비교예 4>
1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌산(제품명: TEPIC-SS, 닛산화학(주)제) 4.00g, 2,2’-티오디글리콜산 6.11g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.38g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 41.97g을 첨가한 반응플라스크 중을 질소분위기하, 100℃에서 21시간 가열교반하여, 식(D-4)에 상당하는 수지용액의 작성을 시도하였으나, 반응생성물의 일부가 불용물로서 석출되었다. 한편, 식(D-4) 중, a:b=100:300(몰비)이다.
[화학식 22]
Figure pct00023
<비교예 5>
1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌산(제품명: TEPIC-SS, 닛산화학(주)제) 4.00g, 메틸렌비스(티오글리콜산) 7.99g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.38g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 49.47g을 첨가한 반응플라스크 중을 질소분위기하, 100℃에서 21시간 가열교반하여, 식(D-5)에 상당하는 수지용액의 작성을 시도하였으나, 반응생성물의 일부가 불용물로서 석출되었다. 한편, 식(D-5) 중, a:b=100:300(몰비)이다.
[화학식 23]
Figure pct00024
<비교예 6>
1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌산(제품명: TEPIC-SS, 닛산화학(주)제) 4.00g, (에틸렌디티오)이아세트산 8.56g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.38g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 51.76g을 첨가한 반응플라스크 중을 질소분위기하, 100℃에서 21시간 가열교반하여, 식(D-6)에 상당하는 수지용액의 작성을 시도하였으나, 반응생성물의 일부가 불용물로서 석출되었다. 한편, 식(D-6) 중, a:b=100:300(몰비)이다.
[화학식 24]
Figure pct00025
〔반응생성물의 용해성 평가〕
실시예 1~실시예 4, 및 비교예 1~비교예 6에서 얻어진 반응생성물을 포함하는 반응용액의 양태를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00026
상기의 결과로부터, 실시예 1~실시예 4에서 나타나는 3관능 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물과 디설파이드결합을 포함하는 디카르본산으로부터 얻어지는 반응생성물을 포함하는 반응용액은 균일한 용액상태를 나타내고 있었으나, 비교예 4~비교예 6에서 나타나는 3관능 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물과 디설파이드결합을 포함하지 않는 디카르본산으로부터 얻어지는 반응생성물은 반응용액 중에서 불용물이 석출되었다. 따라서, 실시예 1~실시예 4에서 얻어지는 반응생성물은 레지스트 용제인 반응용매(프로필렌글리콜모노메틸에테르)에 대하여 높은 용해성을 나타내는 점에서, 레지스트 하층막형성 조성물로서 호적하게 이용할 수 있다.
〔레지스트 용제내성의 평가〕
실시예 1~실시예 4 및 비교예 1~비교예 3에서 조제된 리소그래피용 레지스트 하층막형성 조성물을 스핀코터로 실리콘웨이퍼 상에 도포(스핀코트)하였다. 핫플레이트 상에서 215℃ 또는 250℃, 1분간 베이크(소성)하여, 막두께 200nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 한편, 레지스트 하층막의 막두께측정에는, 광간섭막두께계(Nanospec AFT6100, 나노메트릭스사제)를 이용하였다. 다음에, 웨이퍼 상에 제막된 레지스트 하층막의 레지스트 용제내성을 확인하기 위해, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 중량비 7 대 3으로 혼합한 용제에, 성막한 레지스트 하층막을 1분간 침지하고, 스핀드라이 후에 100℃, 30초간 베이크하였다. 혼합용제를 침지하기 전후의 레지스트 하층막의 막두께를 측정하였다.
레지스트 용제내성의 평가는, ((용제침지 전의 막두께)-(용제침지 후의 막두께))÷용제침지 전의 막두께)×100의 계산식으로부터, 용제침지에 의해 제거된 레지스트 하층막의 막두께감소율(%)을 평가하였다. 한편, 막두께감소율이 약 1% 이하이면 충분한 레지스트 용제내성을 갖는다고 할 수 있다. 이 레지스트 하층막의 막두께감소율(%)을 표 2에 나타낸다.
〔광학상수의 평가〕
실시예 1~실시예 4 및 비교예 1~비교예 3에서 조제된 리소그래피용 레지스트 하층막형성 조성물을 스핀코터로 실리콘웨이퍼 상에 도포(스핀코트)하였다. 핫플레이트 상에서 215℃ 또는 250℃, 1분간 가열하여, 막두께 50nm의 피막을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(J.A.Woolam사제, VUV-VASE)를 이용하여, 파장 193nm에서의 n값(굴절률) 및 k값(감쇠계수)을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[에칭선택비의 평가]
실시예 1~실시예 4 및 비교예 1~비교예 3에서 조제된 리소그래피용 레지스트 하층막형성 조성물을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 215℃ 또는 250℃, 1분간 가열함으로써, 막두께 200nm가 되도록 성막하였다. 이들을 삼코(주)제 드라이에칭장치(RIE-10NR)를 이용하여, 질소가스에 의한 드라이에칭을 60초간 행함으로써, 레지스트 하층막의 드라이에칭속도를 측정하였다. 비교예 1로부터 얻어지는 레지스트 하층막의 에칭선택비를 1로 한 경우의 각 하층막의 에칭선택비를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00027
상기의 결과로부터, 실시예 1~실시예 4는 레지스트 용제에 대하여 충분한 용제내성을 발현하므로, 레지스트 하층막으로서 호적하게 이용할 수 있다. 나아가, 실시예 1~실시예 4는 파장 193nm에 대한 k값을 갖고 있는 점에서, 리소그래피용 레지스트 하층막으로서 하지로부터의 반사를 억제하는 반사방지막으로서의 기능도 갖고 있다. 또한, 실시예 1~실시예 4는 비교예 1~비교예 3보다도 충분히 높은 에칭선택성을 갖고 있는 점에서, 본원발명에 의해 얻어지는 리소그래피용 레지스트 하층막형성 조성물은 레지스트 하층막의 드라이에칭시의 에칭시간을 단축할 수 있고, 레지스트 하층막을 드라이에칭으로 제거할 때에, 레지스트막두께가 감소되는 바람직하지 않은 현상을 억제할 수 있다. 나아가, 드라이에칭시간을 단축할 수 있는 것은, 레지스트 하층막의 하지기판에 대하여 바람직하지 않은 에칭데미지를 억제할 수 있으므로, 레지스트 하층막으로서 특히 유용하다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물은, 특히 고드라이에칭속도를 갖는 레지스트 하층막을 제공하는 것이다.

Claims (15)

  1. 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물과, 3관능 이상의 화합물, 및 용제를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  2. 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물과, 3관능 이상의 화합물의 반응생성물, 및 용제를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 2관능 이상의 화합물이, 디설파이드결합을 포함하는 디카르본산인, 레지스트 하층막형성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 3관능 이상의 화합물이, 3개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물인, 레지스트 하층막형성 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 디설파이드결합을 포함하는 디카르본산이, 하기 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    (식(1) 중, X1 및 X2는 각각 치환될 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 각각 치환될 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴렌기 또는 그들의 조합을 나타낸다.)로 표시되는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식(1) 중, X1 및 X2가, 각각 탄소원자수 1~3의 알킬렌기인, 레지스트 하층막형성 조성물.
  7. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3관능 이상의 화합물이, 복소환구조를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 복소환구조가, 트리아진구조를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교촉매를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
  13. 반도체기판 상에, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 반도체장치의 제조에 이용하는 레지스트패턴의 형성방법.
  14. 반도체기판 상에, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 그 후의 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정과,
    형성된 상기 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭함으로써 패턴화된 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체장치의 제조방법.
  15. 반도체기판 상에, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하고, 패터닝하는 공정을 포함하는, 패터닝된 기판의 제조방법.
KR1020207021581A 2018-02-02 2019-02-01 디설파이드구조를 갖는 레지스트 하층막형성 조성물 KR20200118007A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018017167 2018-02-02
JPJP-P-2018-017167 2018-02-02
JP2018121282 2018-06-26
JPJP-P-2018-121282 2018-06-26
PCT/JP2019/003574 WO2019151471A1 (ja) 2018-02-02 2019-02-01 ジスルフィド構造を有するレジスト下層膜形成組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200118007A true KR20200118007A (ko) 2020-10-14

Family

ID=67479675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207021581A KR20200118007A (ko) 2018-02-02 2019-02-01 디설파이드구조를 갖는 레지스트 하층막형성 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210063881A1 (ko)
JP (2) JP7396049B2 (ko)
KR (1) KR20200118007A (ko)
CN (1) CN111670410A (ko)
WO (1) WO2019151471A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112437901A (zh) * 2018-07-24 2021-03-02 日产化学株式会社 聚合物主链中包含杂原子的抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR20210040357A (ko) * 2018-07-31 2021-04-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물
CN111809195B (zh) * 2019-04-12 2021-12-21 北京工商大学 α-二硫醚二羧酸类化合物的电化学催化氧化偶联合成方法
TW202128671A (zh) * 2019-10-10 2021-08-01 日商日產化學股份有限公司 包含雜環化合物之阻劑下層膜形成組成物
US20230205086A1 (en) 2020-06-12 2023-06-29 Nissan Chemical Corporation Resist underlayer film-forming composition having diol structure
WO2022050405A1 (ja) 2020-09-07 2022-03-10 日産化学株式会社 ウェハー処理方法
KR20230082015A (ko) * 2020-10-07 2023-06-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 3관능 화합물의 반응생성물을 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009096340A (ja) 2007-10-17 2009-05-07 Toyota Motor Corp ハイブリッド車およびその制御方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3368680B2 (ja) * 1994-09-12 2003-01-20 日産化学工業株式会社 新規エポキシ化合物及びその製造方法
JP4124678B2 (ja) * 2002-03-12 2008-07-23 三井化学株式会社 チオエポキシ系重合性組成物の製造方法
JP4279070B2 (ja) * 2003-02-20 2009-06-17 Ｈｏｙａ株式会社 光学製品
JP4895034B2 (ja) * 2006-05-24 2012-03-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその形成方法
US8481247B2 (en) * 2006-08-28 2013-07-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition containing liquid additive
JP4938539B2 (ja) * 2007-04-24 2012-05-23 凸版印刷株式会社 アルカリ現像型樹脂、フォトスペーサ用感光性樹脂組成物、及びこれを用いた液晶表示装置用基板
KR101423061B1 (ko) * 2008-01-30 2014-07-25 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 유황원자를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 레지스트패턴의 형성방법
CN102498157A (zh) * 2009-04-29 2012-06-13 汉高公司 湿气固化性聚二硫醚
WO2013118879A1 (ja) * 2012-02-09 2013-08-15 日産化学工業株式会社 膜形成組成物及びイオン注入方法
CN104254805B (zh) * 2012-04-27 2018-02-23 富士胶片株式会社 化学增幅型正型感光性树脂组合物、硬化膜及其制造方法、有机el显示装置及液晶显示装置
JP5904890B2 (ja) * 2012-07-02 2016-04-20 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、硬化膜の製造方法、有機ｅｌ表示装置の製造方法、液晶表示装置の製造方法および静電容量型入力装置の製造方法
JP6458954B2 (ja) * 2013-12-27 2019-01-30 日産化学株式会社 トリアジン環及び硫黄原子を主鎖に有する共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物
JP2015209509A (ja) * 2014-04-28 2015-11-24 京セラケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物および樹脂封止型電子部品装置
EP3106488A1 (en) * 2015-06-19 2016-12-21 Université de Haute Alsace Photobase-catalysed oxidative polymerisation of poly (disulphide)s
KR102522912B1 (ko) * 2015-07-02 2023-04-18 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 장쇄알킬기를 갖는 에폭시부가체를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
JP2017120359A (ja) * 2015-12-24 2017-07-06 Jsr株式会社 半導体用ケイ素含有膜形成用材料及びパターン形成方法
KR102516390B1 (ko) * 2016-01-05 2023-03-31 에스케이이노베이션 주식회사 신규한 티오바르비투르산 유도체, 이로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 바닥반사방지막용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법
WO2018012253A1 (ja) * 2016-07-15 2018-01-18 日産化学工業株式会社 ヒダントイン環を有する化合物を含むレジスト下層膜形成組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009096340A (ja) 2007-10-17 2009-05-07 Toyota Motor Corp ハイブリッド車およびその制御方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023159163A (ja) 2023-10-31
CN111670410A (zh) 2020-09-15
WO2019151471A1 (ja) 2019-08-08
US20210063881A1 (en) 2021-03-04
JPWO2019151471A1 (ja) 2021-02-12
JP7396049B2 (ja) 2023-12-12
TW201940979A (zh) 2019-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7396049B2 (ja) ジスルフィド構造を有するレジスト下層膜形成組成物
JP6652747B2 (ja) アリーレン基を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物
TWI810152B (zh) 用以形成膜密度經提昇之阻劑下層膜的組成物
CN106164774B (zh) 含有包含丙烯酰胺结构和丙烯酸酯结构的聚合物的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP7332982B2 (ja) 炭素原子間の不飽和結合によるプラズマ硬化性化合物を含む段差基板被覆膜形成組成物
TWI806945B (zh) 具有二醇結構之保護膜形成組成物
WO2022186231A1 (ja) ベンジリデンシアノ酢酸エステル基を有するレジスト下層膜形成組成物
KR20210024461A (ko) 글리시딜에스테르 화합물과의 반응생성물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
WO2023100506A1 (ja) ヒドロキシケイ皮酸誘導体を有するレジスト下層膜形成用組成物
TW202219641A (zh) 阻劑下層膜形成組成物
TWI840342B (zh) 具有二硫化物結構之阻劑下層膜形成組成物、阻劑下層膜、使用在半導體裝置的製造之阻劑圖型之形成方法、半導體裝置之製造方法，及經圖型化之基板之製造方法
TW202035502A (zh) 包含與具有縮水甘油基的伸芳基化合物之聚合生成物之耐化學性保護膜形成組成物
TW201938604A (zh) 具有縮醛結構之保護膜形成組成物
TW202128671A (zh) 包含雜環化合物之阻劑下層膜形成組成物
TW202328260A (zh) 用於形成具有兒茶酚基之耐化學藥液性保護膜的組成物
CN116057095A (zh) 抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR20240051144A (ko) 레지스트 하층막 형성 조성물
CN116194506A (zh) Euv抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN113574044A (zh) 抗蚀剂下层膜形成用组合物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal