CN112437901A - 聚合物主链中包含杂原子的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有特别高的干蚀刻速度的抗蚀剂下层膜、该抗蚀剂下层膜形成用组合物、抗蚀剂图案形成方法以及半导体装置的制造方法。一种抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含:环氧加成物形成用化合物与下述式(1)所示的化合物的环氧加成生成物;以及溶剂,[在式(1)中,A1表示至少1个氢原子可以被卤原子取代、并且被氧原子、硫原子、二硫基、磺酰基、羰基或亚氨基中断的碳原子数2~10的直链或支链亚烷基]。
Description
技术领域
本发明涉及环氧加成物形成用化合物与具有环氧基的特定结构的化合物的反应生成物、包含该反应生成物的抗蚀剂下层膜形成用组合物、抗蚀剂下层膜、经图案形成的基板的制造方法以及半导体装置的制造方法。
背景技术
在专利文献1中公开了包含作为包含2个环氧基的至少1种化合物(二环氧化合物)与包含二硫键的至少1种二羧酸的反应生成物的聚合物的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物形成相对于抗蚀剂膜的干蚀刻速度的选择比大,ArF准分子激光那样的短波长下的k值低,并且n值显示高值,抗蚀剂图案形成为所希望的形状的抗蚀剂下层膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2009/096340A1
发明内容
发明所要解决的课题
然而,以往制品的蚀刻选择性仍然难以说充分高。因此,本发明所要解决的课题是提供可获得与以往制品相比蚀刻选择性进一步高的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外,本发明所要解决的课题是提供可以缩短干蚀刻时间,并可以抑制对基底基板不期望的蚀刻损伤的抗蚀剂下层膜。
用于解决课题的手段
本发明包含以下方案。
<1>一种抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含:环氧加成物形成用化合物与下述式(1)所示的化合物的环氧加成生成物;以及溶剂。
[在式(1)中,A1表示至少1个氢原子可以被卤原子取代、并且被氧原子、硫原子、二硫基、磺酰基、羰基或亚氨基中断的碳原子数2~10的直链或支链亚烷基]
<2>根据<1>所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述环氧加成物形成用化合物为选自含有羧酸的化合物、含有羧酸酐的化合物、含有羟基的化合物、含有硫醇基的化合物、含有氨基的化合物和含有酰亚胺基的化合物中的至少1种化合物。
<3>根据<1>或<2>所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述环氧加成物形成用化合物为含有羧酸的化合物或含有硫醇基的化合物。
<4>根据<2>或<3>所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述含有羧酸的化合物为包含至少1个硫原子的二羧酸。
<5>根据<4>所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,上述包含至少1个硫原子的二羧酸为包含至少1个硫原子的脂肪族二羧酸。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其进一步包含交联催化剂。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其进一步包含交联剂。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其进一步包含表面活性剂。
<9>一种抗蚀剂下层膜,其特征在于,是由<1>~<8>中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
<10>一种经图案形成的基板的制造方法,其包含下述工序:在半导体基板上涂布<1>~<8>中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序;在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤而形成抗蚀剂膜的工序;将经上述抗蚀剂下层膜和上述抗蚀剂被覆的半导体基板曝光的工序;将曝光后的上述抗蚀剂膜显影而进行图案形成的工序。
<11>一种半导体装置的制造方法,其特征在于,包含下述工序:
在半导体基板上形成由<1>~<8>中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的工序;
在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序;
通过对抗蚀剂膜的光或电子射线的照射与之后的显影而形成抗蚀剂图案的工序;
通过经由所形成的上述抗蚀剂图案对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻而形成经图案化的抗蚀剂下层膜的工序;以及
利用经图案化的上述抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
<12>下述式(1)所示的化合物。
(在式(1)中,A1表示至少1个氢原子可以被卤原子取代、并且被硫原子、二硫基、磺酰基、羰基或亚氨基中断的碳原子数2~10的直链或支链亚烷基)
<13>下述式(1)所示的化合物与环氧加成物形成用化合物的反应生成物,上述环氧加成物形成用化合物为选自含有羧酸的化合物、含有羧酸酐的化合物、含有羟基的化合物、含有硫醇基的化合物、含有氨基的化合物和含有酰亚胺基的化合物中的至少一种。
[在式(1)中,A1表示至少1个氢原子可以被卤原子取代、并且被硫原子、二硫基、磺酰基、羰基或亚氨基中断的碳原子数2~10的直链或支链亚烷基]
发明的效果
根据本发明,通过将含有羧酸的化合物等环氧加成物形成用化合物、与具有杂原子(O、S、N等)和缩水甘油酯基的特定结构的化合物的反应生成物应用于抗蚀剂下层膜形成用组合物,从而与使用了不具有缩水甘油酯基的杂原子化合物的情况相比,能够实现高蚀刻速率。
具体实施方式
[抗蚀剂下层膜形成用组合物]
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含:环氧加成物形成用化合物与下述式(1)所示的化合物的环氧加成生成物;以及溶剂。
[在式(1)中,A1表示至少1个氢原子可以被卤原子取代、并且被氧原子、硫原子、二硫基、磺酰基、羰基或亚氨基中断的碳原子数2~10的直链或支链亚烷基]
以下,依次说明。
[式(1)所示的化合物]
在上述式(1)所示的化合物中,A1表示至少1个氢原子可以被卤原子取代、并且被氧原子、硫原子、二硫基、磺酰基、羰基或亚氨基中断的碳原子数2~10的直链或支链亚烷基。
作为碳原子数2~10的直链或支链亚烷基,为亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、正亚戊基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、正亚戊基、1,1-二甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、正亚己基、1-甲基亚庚基、2-甲基亚庚基、3-甲基亚庚基、1,1-二甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丁基、1,3-二甲基亚丁基、2,2-二甲基亚丁基、2,3-二甲基亚丁基、3,3-二甲基亚丁基、3,3-二甲基丁烷-2-亚基、2,3-二甲基丁烷-2-亚基、3-亚己基、2-乙基亚戊基、2-甲基戊烷-3-亚基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等。
所谓“被中断”,是指在上述亚烷基的碳-碳键间插入有氧原子、硫原子、二硫基、磺酰基、羰基或亚氨基的形态。
作为上述卤原子,可举出氟、氯、溴、和碘。
上述所谓至少1个氢原子可以被卤原子取代,是指上述碳原子数2~10的直链或支链亚烷基所具有的至少1个氢原子可以被卤原子取代。作为卤原子的取代数,优选为5以下,优选为3以下,优选为2以下,优选为1以下,优选为0(即,未被卤原子取代)。
如果举出优选的具体例则如下所述,但不限定于这些。
-CH2-O-CH2-、-C2H4-O-C2H4-、-C3H6-O-C3H6-、-CH2-S-CH2-、-C2H4-S-C2H4-、-C3H6-S-C3H6-、-CH2-S-C2H4-、-CH2-S-C3H6-、-C2H4-S-C3H6-、-CH2-S-C2H4-S-CH2-、-CH2-SS-CH2-、-C2H4-SS-C2H4-、-C3H6-SS-C3H6-、-CH2-SO2-CH2-、-C2H4-SO2-C2H4-、-C3H6-SO2-C3H6-、-CH2-CO-CH2-、-C2H4-CO-C2H4-、-C3H6-CO-C3H6-、-CH2-NH-CH2-、-C2H4-NH-C2H4-、-C3H6-NH-C3H6-
此外,上述亚烷基通过被插入的基团中断的次数可以为1次,但只要保持键的稳定性,则可以为2次以上。在该情况下,被插入的基团可以相同,也可以不同。
如果举出式(1)所示的化合物的具体例则如下所述,但不限定于这些。
[环氧加成物形成用化合物]
所谓环氧加成物形成用化合物,是指能够与上述式(1)所示的化合物反应而生成聚合物或低聚物的化合物。通常为每一分子具有1~4个具有对环氧基的反应性的官能团的化合物。环氧加成物形成用化合物也可以仅使用一种,但也可以为二种以上的混合物。在该情况下,从使生成物的主链某程度长的观点考虑,优选每一分子具有2个以上与环氧基具有反应性的官能团的化合物占混合物的过半量。
环氧加成物形成用化合物优选为选自含有羧酸的化合物、含有羧酸酐的化合物、含有羟基的化合物、含有硫醇基的化合物、含有氨基的化合物和含有酰亚胺基的化合物中的至少1种化合物,更优选为含有羧酸的化合物或含有硫醇基的化合物。
环氧加成物形成用化合物优选具有杂原子。环氧加成物形成用化合物优选具有1个或2个以上杂原子。环氧加成物形成用化合物优选具有2个以上且10个以下杂原子。
作为上述杂原子,优选为氮原子、氧原子、硫原子。
含有羧酸的化合物优选为包含至少1个硫原子的二羧酸,更优选为包含至少1个硫原子的脂肪族二羧酸。
如果举出环氧加成物形成用化合物的具体例则如下所述,但不限定于这些。
[环氧加成生成物]
环氧加成生成物为上述式(1)所示的化合物与环氧加成物形成用化合物的反应生成物。即,通过使作为原料单体的上述式(1)所示的化合物与环氧加成物形成用化合物的反应生成物以成为适当的摩尔比的方式在溶剂中溶解,在使环氧基活化的催化剂的存在下使其聚合来获得。
所谓使环氧基活化的催化剂,例如为三苯基单乙基溴化那样的季盐、或苄基三乙基氯化铵那样的季铵盐,可以从相对于作为原料单体的式(1)所示的化合物与环氧加成物形成用化合物的总质量为0.1质量%~10质量%的范围选择适量而使用。
进行聚合反应的温度和时间从80℃~160℃、2小时~50小时的范围选择最佳的条件。
以上那样地操作而获得的环氧加成生成物的重均分子量Mw通常为500或600以上、1,000,000或500,000以下。
[溶剂]
作为本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶剂,只要是可以溶解上述反应生成物的溶剂,就可以没有特别限制地使用。特别是,由于本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物是在均匀的溶液状态下使用的,因此如果考虑其涂布性能,则推荐并用在光刻工序中一般使用的溶剂。
作为那样的溶剂,可以举出例如,甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用,或以二种以上的组合使用。
此外,也可以使用日本特愿2017-140193所记载的下述化合物。
(式(i)中的R1、R2和R3各自表示氢原子、可以被氧原子、硫原子或酰胺键中断的碳原子数1~20的烷基,彼此可以相同也可以不同,可以彼此结合而形成环结构。)
作为碳原子数1~20的烷基,可举出可以具有取代基也可以不具有取代基的直链或具有支链的烷基,可举出例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、环己基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、对叔丁基环己基、正癸基、正十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。优选为碳原子数1~12的烷基,更优选为碳原子数1~8的烷基,进一步优选为碳原子数1~4的烷基。
作为被氧原子、硫原子或酰胺键中断了的碳原子数1~20的烷基,可举出例如,含有结构单元-CH2-O-、-CH2-S-、-CH2-NHCO-或-CH2-CONH-的物质。-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-在上述烷基中可以为一单元或二单元以上。被-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-单元中断了的碳原子数1~20的烷基的具体例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基等,进一步为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基,且其各自被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基等取代了的基团。优选为甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基,更优选为甲氧基、乙氧基。
这些溶剂由于沸点较高,因此对于向抗蚀剂下层膜形成用组合物赋予高埋入性、高平坦化性也是有效的。
[交联剂成分]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂,可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂,为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外,也可以使用这些化合物的缩合物。
作为优选的物质,可举出四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株),商品名:POWDERLINK〔注册商标〕1174)。
此外,作为上述交联剂,可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂,可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如,苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(4)的部分结构的化合物、具有下述式(5)的重复单元的聚合物或低聚物。
上述R11、R12、R13、和R14为氢原子或碳原子数1~10的烷基,这些烷基可以使用上述例示。
式(4)和式(5)的化合物、聚合物、低聚物例示于以下。
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品而获得。例如在上述交联剂中式(4-24)的化合物可以作为旭有机材工业(株)、商品名TM-BIP-A而获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动,但相对于全部固体成分为0.001~80质量%,优选为0.01~50质量%,进一步优选为0.05~40质量%。这些交联剂也有时发生由自缩合引起的交联反应,但在本发明的上述反应生成物中存在交联性取代基的情况下,可以与这些交联性取代基发生交联反应。
[酸和/或产酸剂]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有酸和/或产酸剂。
作为酸,可举出例如,对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺酸、吡啶三氟甲磺酸、吡啶-对苯酚磺酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等。
酸可以仅使用一种,或可以组合使用二种以上。配合量相对于全部固体成分,通常为0.0001~20质量%,优选为0.0005~10质量%,进一步优选为0.01~3质量%。
作为产酸剂,可举出热产酸剂、光产酸剂。
作为热产酸剂,可举出2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等。
光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此,可以进行下层膜的酸度的调整。这是用于使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度适合的一方法。此外,通过下层膜的酸度的调整,可以进行在上层形成的抗蚀剂的图案形状的调整。
作为盐化合物,可举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物,可举出例如N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰重氮甲烷化合物,可举出例如,双(三氟甲基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷、和甲基磺酰-对甲苯磺酰重氮甲烷等。
产酸剂可以仅使用一种,或可以组合使用二种以上。
在使用产酸剂的情况下,作为其比例,相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份为0.01~5质量份、或0.1~3质量份、或0.5~1质量份。
[其它成分]
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中,为了不产生针孔、条纹等,使对不平表面的涂布性进一步提高,可以配合表面活性剂。作为表面活性剂,可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制,商品名)、メガファックF171、F173、R-40、R-40N、R-40LM(DIC(株)制,商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制,商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制,商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常为2.0质量%以下,优选为1.0质量%以下。这些表面活性剂可以单独使用,此外也可以以二种以上的组合使用。在使用表面活性剂的情况下,作为其比例,相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份为0.0001~5质量份、或0.001~1质量份、或0.01~0.5质量份。
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中,可以添加吸光剂、流变调节剂、粘接助剂等。流变调节剂对于提高下层膜形成用组合物的流动性是有效的。粘接助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性是有效的。
作为吸光剂,可以适合使用例如,“工業用色素の技術と市場”(CMC出版)、“染料便覧”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂例如C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124;C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73;C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210;C.I.分散紫43;C.I.分散蓝96;C.I.荧光增白剂112、135和163;C.I.溶剂橙2和45;C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49;C.I.颜料绿10;C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分以10质量%以下、优选5质量%以下的比例配合。
流变调节剂主要在使抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性提高,特别是在烘烤工序中,提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔穴内部的填充性的目的下添加。作为具体例,可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于30质量%的比例配合。
粘接助剂主要在为了使基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性提高,特别是在显影中使抗蚀剂不剥离的目的下添加。作为具体例,可以举出三甲基氯硅烷、二甲基羟甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基羟甲基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、羟甲基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。这些粘接助剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于5质量%、优选小于2质量%的比例配合。
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分通常为0.1~70质量%,优选为0.1~60质量%。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。固体成分中的上述反应生成物的比例按照1~100质量%、1~99.9质量%、50~99.9质量%、50~95质量%、50~90质量%的顺序优选。
评价抗蚀剂下层膜形成用组合物是否为均匀的溶液状态的尺度之一是观察特定的微型过滤器的通过性,本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物通过孔径0.1μm的微型过滤器,呈现均匀的溶液状态。
作为上述微型过滤器材质,可举出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物)等氟系树脂、PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚砜)、PES(聚醚砜)、尼龙,但优选为PTFE(聚四氟乙烯)制。
[抗蚀剂下层膜和半导体装置的制造方法]
以下,对使用了本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜和半导体装置的制造方法进行说明。
在半导体装置的制造所使用的基板(例如,硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上,通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物,然后,进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜。作为进行烧成的条件,从烧成温度80℃~250℃、烧成时间0.3~60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃~250℃、烧成时间0.5~2分钟。这里,作为所形成的下层膜的膜厚,例如为10~1000nm,或为20~500nm,或为30~300nm,或为50~200nm。
此外,也可以在本发明涉及的有机抗蚀剂下层膜上形成无机抗蚀剂下层膜(硬掩模)。例如,除了WO2009/104552A1所记载的将含有硅的抗蚀剂下层膜(无机抗蚀剂下层膜)形成用组合物通过旋转涂布进行形成的方法以外,还可以通过CVD法等形成Si系的无机材料膜。
此外,通过将本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在具有具有高低差的部分和不具有高低差的部分的半导体基板(所谓的高低差基板)上,进行烧成,从而可以形成该具有高低差的部分与不具有高低差的部分的高低差在3~50nm的范围内的抗蚀剂下层膜。
接着在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜,例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过周知的方法,即,光致抗蚀剂组合物溶液向下层膜上的涂布和烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚,例如为50~10000nm,或为100~2000nm,或为200~1000nm。
作为在抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂,只要是对曝光所使用的光感光的物质,就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有:由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如,シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外,可以举出例如,Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接下来,通过光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案。首先,通过规定的掩模进行曝光。曝光使用近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如,EUV(波长13.5nm))等。具体而言,可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。它们之中,优选为ArF准分子激光(波长193nm)和EUV(波长13.5nm)。曝光后,根据需要也可以进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热在从加热温度70℃~150℃、加热时间0.3~10分钟中适当选择的条件下进行。
此外,在本发明中作为抗蚀剂,可以代替光致抗蚀剂而使用电子射线光刻用抗蚀剂。作为电子射线抗蚀剂,负型、正型都可以使用。有:由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。使用了这些电子射线抗蚀剂的情况下也可以使照射源为电子射线而与使用了光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
接着,通过显影液进行显影。由此,在使用例如正型光致抗蚀剂的情况下,被曝光了的部分的光致抗蚀剂被除去,形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液,可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进一步,也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件,从温度5~50℃、时间10~600秒中适当选择。
进而,将这样操作而形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜进行无机下层膜(中间层)的除去,接着将由经图案化的光致抗蚀剂和无机下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜,进行有机下层膜(下层)的除去。最后,将经图案化的无机下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜,进行半导体基板的加工。
首先,将除去了光致抗蚀剂的部分的无机下层膜(中间层)通过干蚀刻而除去,使半导体基板露出。无机下层膜的干蚀刻可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。无机下层膜的干蚀刻优选使用卤素系气体,更优选采用氟系气体。作为氟系气体,可举出例如,四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
然后,将由经图案化的光致抗蚀剂和无机下层膜构成的膜作为保护膜进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过采用氧系气体的干蚀刻进行。这是因为包含大量硅原子的无机下层膜在采用氧系气体的干蚀刻时不易被除去。
最后,进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过采用氟系气体的干蚀刻来进行。
作为氟系气体,可举出例如,四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
此外,可以在抗蚀剂下层膜的上层,在光致抗蚀剂的形成前形成有机系的防反射膜。作为在此处所使用的防反射膜组合物,没有特别限制,可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的防反射膜组合物中任意选择而使用,此外,可以通过惯用的方法,例如,采用旋涂器、涂布机的涂布和烧成来进行防反射膜的形成。
在本发明中可以在基板上成膜有机下层膜后,在其上成膜无机下层膜,进一步在其上被覆光致抗蚀剂。由此即使在光致抗蚀剂的图案宽度变窄,为了防止图案倒塌而薄薄地被覆了光致抗蚀剂的情况下,也能够通过选择适当的蚀刻气体而进行基板的加工。例如,能够以相对于光致抗蚀剂成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体对抗蚀剂下层膜进行加工,此外能够以相对于无机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体进行基板的加工,进一步可以以相对于有机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体进行基板的加工。
由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜,此外,根据在光刻工艺中使用的光的波长,有时具有对该光的吸收。而且,在那样的情况下,可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜起作用。进一步,由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜也能够作为硬掩模起作用。本发明的下层膜也能够作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂所使用的材料或在向光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时从基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、和用于使由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果减少的阻挡层等而使用。
此外,由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜可以应用于在双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板,作为可以没有间隙地填充孔穴的埋入材而使用。此外,也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材而使用。
实施例
接下来举出实施例具体地说明本发明的内容,但本发明不限定于此。
本说明书的下述合成例所示的聚合物的重均分子量为由凝胶渗透色谱(以下,简称为GPC)得到的测定结果。测定使用東ソー(株)制GPC装置,测定条件等如下所述。
GPC柱:Shodex〔注册商标〕·Asahipak〔注册商标〕(昭和电工(株))
柱温度:40℃
溶剂:四氢呋喃(THF)
流量:0.35ml/min
标准试样:聚苯乙烯(東ソー(株))
(原料单体的合成)
<合成例1>
(2,2’-氧基二乙酸二烯丙酯的合成)
在具备冷却管、温度计和搅拌机的1L烧瓶中加入二甘醇酸50.01g(东京化成工业(株)制)、碳酸钾128.81g(0.89mol,关东化学,特级)、丙酮350.0g并冷却到5℃以下,滴加烯丙基溴135.33g(1.12mol,东京化成工业(株)制)。然后,升温到55℃而搅拌23小时后,冷却直到室温,过滤不溶物并用丙酮50.0g洗涤2次。将滤液在减压下在40℃下蒸馏除去溶剂,在浓缩物中加入二氯甲烷250.0g和纯水250.0g进行分液。进一步将有机层用纯水250.0g水洗2次后,将有机层在减压下在40℃下蒸馏除去溶剂,以浅黄色液体的形式获得了上述式(A)所示的化合物24.47g(收率30.6%)。该化合物的1H-NMR光谱(500MHz,丙酮-d6)中的δ值如下所述。
6.00(m,2H),5.38(dd,2H),5.26(s,2H),4.68(d,4H),4.32(s,4H)
<合成例2>
(2,2’-氧基二乙酸二缩水甘油酯的合成)(DG-DGA)
在具备温度计和搅拌机的500mL烧瓶中,加入在合成例1中获得的2,2’-氧基二乙酸二烯丙酯23.01g(0.11mol)、氯仿230.0g并冷却到5℃以下,慢慢添加3-氯过氧苯甲酸68.41g(0.26mol,东京化成工业(株)制,35%含水品)。然后,升温到25℃而搅拌91.5小时。将反应混合物用氯仿230.0g稀释,加入5%碳酸氢钠水溶液460.0g进行分液。进一步,将有机层用10%亚硫酸氢钠水溶液460.0g、5%碳酸氢钠水溶液460.0g、纯水460.0g进行了分液后,将有机层在减压下在40℃下蒸馏除去溶剂,以白色固体的形式获得了上述式(B)所示的2,2’-氧基二乙酸二缩水甘油酯17.63g(收率66.7%)。该化合物的1H-NMR光谱(500MHz,DMSO-d6)中的δ值如下所述。
4.46(dd,2H),4.30(s,4H),3.88(dd,2H),3.21(m,2H),2.79(dd,2H),2.65(dd,2H)
<合成例3>
(2,2’-硫代二乙酸二缩水甘油酯的合成)(DG-TDGA)
在具备温度计和搅拌机的500mL烧瓶中,加入2,2’-硫代二甘醇酸30.01g(东京化成工业(株)制)、四氢呋喃90.0g(关东化学,特级),冷却到5℃而添加吡啶32.40g(0.41mol,关东化学,脱水)。在其中滴加使二环己基碳二亚胺82.44g(0.40mol,关东化学,鹿特级)溶解于THF60.0g而得的溶液并搅拌1小时。然后,滴加使缩水甘油(0.40mol,Aldrich制)溶解于THF30.0g而得的溶液,升温到23℃而搅拌20小时。将反应混合物用THF120.0g稀释,过滤不溶物并用THF30.0g洗涤2次。将滤液在减压下在30℃下蒸馏除去溶剂,在浓缩物中加入乙酸乙酯300.0g,过滤不溶物,用乙酸乙酯15.0g洗涤2次。向其中加入纯水300.0g进行分液,进一步将有机层用纯水300.0g水洗2次后,在减压下在30℃下蒸馏除去溶剂。将所得的残留物利用硅胶柱色谱(乙酸乙酯/正庚烷=3/2→4/1(容量比))精制,以白色固体的形式获得了上述式(C)所示的化合物20.67g(收率39.4%)。该化合物的1H-NMR光谱(500MHz,DMSO-d6)中的δ值如下所述。
4.43(dd,2H),3.87(dd,2H),3.53(s,4H),3.21(m,2H),2.79(dd,2H),2.66(dd,2H)
<合成例4>
(2,2’-磺酰二乙酸二缩水甘油酯的合成)(DG-SDGA)
在具备温度计和搅拌机的200mL烧瓶中加入在合成例3中获得的2,2’-硫代二乙酸二缩水甘油酯8.01g、氯仿80.0g并冷却到5℃以下,慢慢添加3-氯过氧苯甲酸19.43g(0.26mol,东京化成工业(株)制)。然后,升温到23℃而搅拌4.5小时。将反应混合物用氯仿80.0g稀释,加入5%碳酸氢钠水溶液160.0g进行分液。进一步,将有机层用10%亚硫酸氢钠水溶液160.0g、5%碳酸氢钠水溶液160.0g、纯水160.0g进行了分液后,将有机层在减压下在30℃下蒸馏除去溶剂,以白色固体的形式获得了上述式(D)所示的化合物4.36g(收率48.6%)。该化合物的1H-NMR光谱(500MHz,DMSO-d6)中的δ值如下所述。
4.65(s,4H),4.52(dd,2H),3.98(dd,2H),3.24(m,2H),2.81(dd,2H),2.70(dd,2H)
<合成例5>
(2,2’-二硫代二乙酸二缩水甘油酯的合成)(DG-DTDGA)
在200ml四口烧瓶中加入缩水甘油4.5g、二氯甲烷11.55g、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐20g,在冰浴下,一边用电磁搅拌器搅拌,一边经3分钟滴加使二硫代二甘醇酸5g溶解于四氢呋喃10g而得的溶液后,添加4-二甲基氨基吡啶0.035g,在室温下搅拌2小时。接下来,将反应液用乙酸乙酯约100g稀释,将有机层用纯水约50g洗涤4次后,将有机层利用蒸发器减压浓缩。接着,将浓缩物用乙酸乙酯约20g稀释,通过硅胶的短柱后,将溶出液利用蒸发器进行减压浓缩,获得了上述式(E)所示的化合物3.24g(收率:40%)。该化合物的1H-NMR光谱(300MHz,DMSO-d6)中的δ值如下所述。
1H-NMR(300MHz)in DMSO-d6:2.66ppm(m,2H),2.79ppm(dd,J=5.3Hz,J=4.8Hz,2H),3.21ppm(m,2H),3.80ppm(s,4H),3.89ppm(dd,J=12.6Hz,J=6.6Hz,2H),4.43ppm(dd,J=12.6Hz,J=2.7Hz,2H)
(聚合物的合成)
<合成例6>(DG-DGA聚合物)
在使化合物2(DG-DGA)2.50g与3,3’-二硫代二丙酸(堺化学工业(株),商品名:DTDPA)2.40g、和作为催化剂的作为季盐的四丁基溴化0.12g溶解于丙二醇单甲基醚20.07g后,加温到105℃,在氮气气氛下搅拌24小时而获得了树脂化合物的溶液。进行了所得的树脂的GPC分析,结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为约1700。
<合成例7>(DG-TDGA聚合物)
使化合物3(DG-TDGA)2.30g与3,3’-二硫代二丙酸(堺化学工业(株),商品名:DTDPA)2.26g、和作为催化剂的作为季盐的四丁基溴化0.17g溶解于丙二醇单甲基醚18.89g后,加温到105℃,在氮气气氛下搅拌24小时而获得了树脂化合物的溶液。进行了所得的树脂的GPC分析,结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为约2300。
<合成例8>(DG-SDGA聚合物)
在使化合物4(DG-SDGA)2.50g与3,3’-二硫代二丙酸(堺化学工业(株),商品名:DTDPA)2.11g、和作为催化剂的作为季盐的四丁基溴化0.16g溶解于丙二醇单甲基醚19.06g后,加温到105℃,在氮气气氛下搅拌24小时而获得了树脂化合物的溶液。进行了所得的树脂的GPC分析,结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为约1000。
<合成例9>(DG-DTDGA聚合物)
在使化合物5(DG-DTDGA)2.50g与3,3’-二硫代二丙酸(堺化学工业(株),商品名:DTDPA)1.73g、和作为催化剂的作为季盐的四丁基溴化0.13g溶解于丙二醇单甲基醚17.36g后,加温到105℃,在氮气气氛下搅拌24小时而获得了树脂化合物的溶液。进行了所得的树脂的GPC分析,结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为约2400。
<合成例10>(DG-DTDGA聚合物(ii))
在使化合物5(DG-DTDGA)2.00g与甲基二羧基甲基异氰脲酸(四国化成工业(株),商品名:MeCIC-1)2.36g、和作为催化剂的作为季盐的四丁基溴化0.07g溶解于丙二醇单甲基醚17.73g后,加温到105℃,在氮气气氛下搅拌24小时而获得了树脂化合物的溶液。进行了所得的树脂的GPC分析,结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为约1600。
(组合物调制)
[实施例1]
在合成例6中获得的包含反应生成物(DG-DGA聚合物)0.424g的溶液2.650g中,加入丙二醇单甲基醚7.334g、吡啶三氟甲磺酸(东京化成工业(株))0.016g、和表面活性剂(大日本インキ化学工業(株),商品名:R-40)0.001g,制成溶液。然后,使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[实施例2]
在合成例7中获得的包含反应生成物(DG-TDGA聚合物)0.482g的溶液2.924g中,加入丙二醇单甲基醚7.057g、吡啶三氟甲磺酸(东京化成工业(株))0.018g、和表面活性剂(大日本インキ化学工業(株),商品名:R-40)0.001g,制成溶液。然后,使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[实施例3]
在合成例8中获得的包含反应生成物(DG-SDGA聚合物)0.482g的溶液2.486g中,加入丙二醇单甲基醚7.496g、吡啶三氟甲磺酸(东京化成工业(株))0.018g、和表面活性剂(大日本インキ化学工業(株),商品名:R-40)0.001g,制成溶液。然后,使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[实施例4]
在合成例9中获得的包含反应生成物(DG-DTDGA聚合物)0.482g的溶液2.486g中,加入丙二醇单甲基醚7.496g、吡啶三氟甲磺酸(东京化成工业(株))0.018g、和表面活性剂(大日本インキ化学工業(株),商品名:R-40)0.001g,制成溶液。然后,使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[实施例5]
在合成例10中获得的包含反应生成物(DG-DTDGA聚合物(ii))0.482g的溶液2.486g中,加入丙二醇单甲基醚7.496g、吡啶三氟甲磺酸(东京化成工业(株))0.018g、和表面活性剂(大日本インキ化学工業(株),商品名:R-40)0.001g,制成溶液。然后,使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[实施例6]
在合成例10中获得的包含反应生成物(DG-DTDGA聚合物(ii))0.357g的溶液2.211g中,加入丙二醇单甲基醚7.689g、四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株),商品名:POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.089g、吡啶-对苯酚磺酸0.013g、和表面活性剂(大日本インキ化学工業(株),商品名:R-40)0.001g,制成溶液。然后,使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[比较例1]
在通过WO2009/096340的合成例1所记载的方法而获得的包含反应生成物0.723g的溶液3.580g中,加入丙二醇单甲基醚88.431g、丙二醇单甲基醚乙酸酯9.906g、四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株),商品名:POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.181g、对苯酚磺酸(东京化成工业(株))、双酚S(东京化成工业(株))0.011g、和表面活性剂(大日本インキ化学工業(株),商品名:R-40)0.007g,制成溶液。然后,使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤,调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(干蚀刻速度的测定)
将在实施例1~实施例6和比较例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂器涂布在硅晶片上,在电热板上,在205℃下烘烤1分钟,分别形成了膜厚100nm的抗蚀剂下层膜。将它们使用サムコ(株)制干蚀刻装置(RIE-10NR),在使用CF4和N2作为干蚀刻气体的条件下测定了干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)。将由比较例1获得的抗蚀剂下层膜的蚀刻选择比设为1.00的情况下的各下层膜的蚀刻选择比示于表1、2中。
[表1]
[表1](CF4)
蚀刻选择比 | |
实施例1 | 1.20 |
实施例2 | 1.19 |
实施例3 | 1.25 |
实施例4 | 1.29 |
实施例5 | 1.44 |
实施例6 | 1.36 |
比较例1 | 1.00 |
[表2]
[表2](N2)
蚀刻选择比 | |
实施例1 | 1.11 |
实施例2 | 1.20 |
实施例3 | 1.28 |
实施例4 | 1.31 |
实施例5 | 1.30 |
实施例6 | 1.27 |
比较例1 | 1.00 |
由上述结果可知实施例1~实施例6与比较例1相比具有充分高的蚀刻选择性。其结果,通过本发明而获得的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以缩短抗蚀剂下层膜的干蚀刻时的蚀刻时间,在将抗蚀剂下层膜通过干蚀刻而除去时,可以抑制抗蚀剂膜厚减少的不期望的现象。进一步,可以缩短干蚀刻时间由于可以抑制对抗蚀剂下层膜的基底基板不期望的蚀刻损伤,因此作为抗蚀剂下层膜是特别有用的。
产业可利用性
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物提供具有特别高的干蚀刻速度的抗蚀剂下层膜。
Claims (13)
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,所述环氧加成物形成用化合物为选自含有羧酸的化合物、含有羧酸酐的化合物、含有羟基的化合物、含有硫醇基的化合物、含有氨基的化合物和含有酰亚胺基的化合物中的至少1种化合物。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,所述环氧加成物形成用化合物为含有羧酸的化合物或含有硫醇基的化合物。
4.根据权利要求2或3所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,所述含有羧酸的化合物为包含至少1个硫原子的二羧酸。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,所述包含至少1个硫原子的二羧酸为包含至少1个硫原子的脂肪族二羧酸。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其进一步包含交联催化剂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其进一步包含交联剂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其进一步包含表面活性剂。
9.一种抗蚀剂下层膜,其特征在于,是由权利要求1~8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
10.一种经图案形成的基板的制造方法,其包含下述工序:在半导体基板上涂布权利要求1~8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序;在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤而形成抗蚀剂膜的工序;将经所述抗蚀剂下层膜和所述抗蚀剂被覆的半导体基板曝光的工序;将曝光后的所述抗蚀剂膜显影而进行图案形成的工序。
11.一种半导体装置的制造方法,其特征在于,包含下述工序:
在半导体基板上形成由权利要求1~8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的工序;
在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序;
通过对抗蚀剂膜的光或电子射线的照射和之后的显影而形成抗蚀剂图案的工序;
通过经由所形成的所述抗蚀剂图案对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻而形成经图案化的抗蚀剂下层膜的工序;以及
利用经图案化的所述抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
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