CN113574044A - 抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种组合物，是用于形成不溶于抗蚀剂溶剂、光学常数良好、蚀刻速率高的抗蚀剂下层膜的组合物，其对高低差基板的埋入性和平坦化性优异。包含(A)下述式(I)所示的交联性化合物、和(D)溶剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物。[在式(I)中，m为1～30的整数，T为单键、饱和烃基、芳香族基、或不饱和环状烃基，G1、G2、G3、G4、G5和G6各自独立地为(i)或(ii)，n各自独立地为1～8的整数，n个R各自独立地为氢原子、脂肪族烃基、或脂环式烃基，A各自独立地为可以被亚烷基中断的芳基，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6各自独立地表示烷基、芳基、羟基、环氧基或氢原子。]

Description

抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及适于半导体基板加工中的光刻用的抗蚀剂下层膜形成用组合物、由该抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的抗蚀剂下层膜、以及使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的进行了图案形成的基板的制造方法、和半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来在半导体器件的制造中，通过使用了光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上经由描绘有半导体器件的图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理的加工法。近年来，半导体器件的高集成度化发展，所使用的活性光线也从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化。此外，以进一步的微细加工作为目的，也进行了活性光线使用超紫外线(EUV，13.5nm)、电子射线(EB)的光刻技术的开发。
对于光刻工艺，在将基板上的抗蚀剂层用KrF准分子激光、ArF准分子激光等紫外线激光曝光时，由于由起因于该紫外线激光在基板表面反射而产生的驻波带来的影响，已知不形成具有所希望的形状的抗蚀剂图案的问题。为了解决该问题，采用在基板与抗蚀剂层之间设置抗蚀剂下层膜(防反射膜)的方法。
关于这样在光致抗蚀剂与被加工基板之间形成的抗蚀剂下层膜，为了抑制与叠层在上层的抗蚀剂的混合(mixing)，一般在涂布在被加工基板上后，经过烧成工序而形成为不发生与抗蚀剂的混合的热固性交联膜。
作为用于形成抗蚀剂下层膜的组合物，已知使用各种树脂。例如，在专利文献1和专利文献2中，公开了含有具有将具有双酚基的化合物进行了酚醛清漆化的重复单元的树脂的光致抗蚀剂下层膜形成材料。此外，在专利文献3中公开了包含在聚合物的主链中具有3个或3个以上稠合的芳香族环的聚合物的、能够旋转涂布的防反射膜组合物。
但是，在作为基底的被加工基板具有高低差的情况、图案密集部分与没有图案的区域在同一晶片上存在的情况下，需要通过下层膜使膜表面平坦化。提出了适于这样的目的的树脂(专利文献4)。
另一方面，为了形成这样的热固化膜，在抗蚀剂下层膜形成用组合物中除了成为主要成分的聚合物树脂以外，还混配了交联性化合物(交联剂)、用于促进交联反应的催化剂(交联催化剂)。关于通过下层膜进行的膜表面的平坦化这样的课题，这些成分的研究仍然不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-259249号公报
专利文献2：日本特开2007-316282号公报
专利文献3：日本特表2010-528334号公报
专利文献4：WO 2014/024836 A1
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供一种组合物，是用于形成不溶于抗蚀剂溶剂、光学常数良好、蚀刻速率高的抗蚀剂下层膜的组合物，其对高低差基板的埋入性和平坦化性优异。
用于解决课题的方法
本发明包含以下方案。
[1]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：
(A)下述式(I)所示的交联性化合物；以及
(D)溶剂。
Figure BDA0003259355920000031
[式中，m为1～30的整数，
在m＝1时，
T为单键、可以被芳香族环中断的2～6价饱和烃基、可以被氧原子、羰基或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的2～6价芳香族基、或可以被氧原子、羰基或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的2～6价不饱和环状烃基，
G1、G2、和随着T的价数增加到3以上而存在的G3、G4、G5、G6各自独立地为
Figure BDA0003259355920000032
n各自独立地为1～8的整数，
n个R各自独立地为氢原子、可以被苯基、萘基或蒽基取代且可以被氧原子、氮原子或羰基中断的、饱和或不饱和的直链或支链的脂肪族烃基、或脂环式烃基，优选n个R各自独立地为氢原子、或可以被氧原子、氮原子或羰基中断的烷基，
A各自独立地为可以被亚烷基中断的C6-C18芳基，
Z1、Z2、和随着T的价数增加到3以上而存在的Z3、Z4、Z5、Z6各自独立地表示可以被氧原子、氮原子或羰基中断的烷基、或可以被氧原子、氮原子或羰基中断且可以被羟基、卤原子、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、氨基、C1-C9烷氧基、烷基、烯基或炔基取代的芳基。
在m＞1时，
m个T为单键、可以被芳香族环中断的2价饱和烃基、可以被氧原子、羰基或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的2价芳香族基、或可以被氧原子、羰基或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的2价不饱和环状烃基，
G3Z3、G4Z4、G5Z5、G6Z6不存在，
m个G1和G2各自独立地为
Figure BDA0003259355920000041
n、R和A如上文定义的那样，
Z1和Z2各自独立地表示羟基、环氧基或氢原子。]
[2]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述A各自独立地为可以被亚烷基中断的C6芳基。
[3]根据[1]或[2]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含(B)与交联性化合物(A)能够进行交联反应的膜材料。
[4]根据[3]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述能够进行交联反应的膜材料(B)包含选自含有脂肪族环的树脂、酚醛清漆树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂和与交联性化合物(A)不同的化合物中的至少一种。
[5]根据[4]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述酚醛清漆树脂由下述式(1a)、式(1b)和式(1c)所示的重复结构单元之中的任1种或2种以上表示。
Figure BDA0003259355920000051
[式中，2个R1各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳香族烃基、卤原子、硝基或氨基，2个R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的烯基、缩醛基、酰基或缩水甘油基，R3表示可以具有取代基的芳香族烃基，R4表示氢原子、苯基或萘基，与同一个碳原子结合的R3和R4在各自表示苯基时可以彼此结合而形成芴环，在式(1b)中2个R3所表示的基团及2个R4所表示的原子或基团可以彼此不同，2个k各自独立地表示0或1，m0表示3～500的整数，n0、n1和n2表示2～500的整数，p表示3～500的整数，X表示单键或杂原子，2个Q各自独立地表示下述式(2)所示的结构单元。
Figure BDA0003259355920000052
(式中，2个R1、2个R2、2个R3、2个R4、2个k、n1、n2和X与式(1b)中的含义相同，2个Q1各自独立地表示上述式(2)所示的结构单元。)]
[6]根据[4]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述与交联性化合物(A)不同的化合物由下式表示。
Ar-Q-Ar
(2)
(在式(2)中，2个Ar各自表示芳基，该芳基具有至少1个羟基作为取代基，Q表示具有至少1个苯环或萘环的二价连接基、亚甲基或单键。)
[7]根据[1]或[2]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含(C)酸催化剂。
[8]根据[3]～[6]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含(C)酸催化剂。
[9]根据[8]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述交联性化合物(A)由下述式(1)表示。
T-Vi 式(1)
[式中，
V表示
Figure BDA0003259355920000061
i为2～6的整数，
i个R各自独立地为氢原子、或可以被氧原子、氮原子或羰基中断的烷基，
i个n各自独立地为1～8的整数，
i个A各自独立地为可以被亚烷基中断的C6-C18芳基，
i个Z各自独立地为可以被氧原子、氮原子或羰基中断的烷基、或可以被氧原子、氮原子或羰基中断且可以被羟基、卤原子、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、氨基、C1-C9烷氧基、烷基、烯基或炔基取代的芳基，
T为单键、可以被芳香族环中断的i价饱和烃基、或可以被氧原子或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的i价芳香族基。]
[10]根据[9]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述Z各自独立地为烷基、可以被氧原子、氮原子或羰基中断且可以被羟基、卤原子、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、氨基、C1-C9烷氧基、烷基、烯基或炔基取代的芳基。
[11]一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由[1]～[10]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的固化物。
[12]一种进行了图案形成的基板的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上涂布[1]～[10]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行固化从而形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤从而形成抗蚀剂膜的工序；将被上述抗蚀剂下层膜和上述抗蚀剂被覆的半导体基板曝光的工序；将曝光后的上述抗蚀剂膜显影，进行图案形成的工序。
[13]根据[12]所述的进行了图案形成的基板的制造方法，进行烘烤来进行上述固化。
[14]根据[12]所述的进行了图案形成的基板的制造方法，通过在烘烤后照射紫外线来进行上述固化。
[15]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上利用[1]～[10]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
[16]下述式(II)所示的化合物。
Figure BDA0003259355920000081
式中，m为1～30的整数，
m个T为单键、可以被芳香族环中断的2价饱和烃基、可以被氧原子、羰基或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的2价芳香族基、或可以被氧原子、羰基或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的2价不饱和环状烃基，m个G1和G2各自独立地为
Figure BDA0003259355920000082
n各自独立地为1～8的整数，
n个R各自独立地为氢原子、可以被苯基、萘基或蒽基取代且可以被氧原子、氮原子或羰基中断的、饱和或不饱和的直链或支链的脂肪族烃基、或脂环式烃基，优选n个R各自独立地为氢原子、或可以被氧原子、氮原子或羰基中断的烷基，
A各自独立地为可以被亚烷基中断的C6-C18芳基，
Z1和Z2各自独立地表示羟基、环氧基或氢原子。]
[17]下述式(1-21)～(1-25)所示的化合物。
Figure BDA0003259355920000091
(式中，m各自独立地为1～20的整数，
r各自独立地为0～5的整数)
发明的效果
本发明涉及的具有特定的化学结构的交联性化合物与膜材料的交联反应缓慢进行。因此，在将包含本发明涉及的交联性化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物应用于基板的微细的图案的情况下，在直到通过交联而3维化进行为止的一定时间可以维持组合物的流动性。其结果，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以没有间隙地填充于高低差基板的微细的图案。进而，通过在高低差基板上涂布本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成而形成的抗蚀剂下层膜可以将进一步在其上形成的被覆物的、图案存在的部分(密集区域(图案部))与图案不存在的部分(开放区域(无图案部))中的膜厚差(Iso-dense偏差)抑制得小。
具体实施方式
[抗蚀剂下层膜形成用组合物]
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含：
(A)下述式(I)所示的交联性化合物；以及
(D)溶剂。
任意选择地，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步包含：
(B)与交联性化合物(A)能够进行交联反应的膜材料；和/或
(C)酸催化剂。
进一步，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以根据需要包含产酸剂、表面活性剂等添加剂。
[(A)交联性化合物]
在本发明中使用的交联性化合物(A)由下述式(I)表示。
Figure BDA0003259355920000101
[式中，m为1～30的整数，
在m＝1时，
T为单键、可以被芳香族环中断的2～6价饱和烃基、可以被氧原子、羰基或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的2～6价芳香族基、或可以被氧原子、羰基或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的2～6价不饱和环状烃基，
G1、G2、和随着T的价数增加到3以上而存在的G3、G4、G5、G6各自独立地为
Figure BDA0003259355920000102
Figure BDA0003259355920000111
n各自独立地为1～8的整数，
n个R各自独立地为氢原子、可以被苯基、萘基或蒽基取代且可以被氧原子、氮原子或羰基中断的、饱和或不饱和的直链或支链的脂肪族烃基、或脂环式烃基，优选n个R各自独立地为氢原子、或可以被氧原子、氮原子或羰基中断的烷基，
A各自独立地为可以被亚烷基中断的C6-C18芳基，
Z1、Z2、和随着T的价数增加到3以上而存在的Z3、Z4、Z5、Z6各自独立地表示可以被氧原子、氮原子或羰基中断的烷基、或可以被氧原子、氮原子或羰基中断且可以被羟基、卤原子、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、氨基、C1-C9烷氧基、烷基、烯基或炔基取代的芳基。
在m＞1时，
m个T为单键、可以被芳香族环中断的2价饱和烃基、可以被氧原子、羰基或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的2价芳香族基、或可以被氧原子、羰基或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的2价不饱和环状烃基，
G3Z3、G4Z4、G5Z5、G6Z6不存在，
m个G1和G2各自独立地为
Figure BDA0003259355920000112
n、R和A如上文定义的那样，
Z1和Z2各自独立地表示羟基、环氧基或氢原子。]
另外，贯穿本说明书所谓“可以被中断”，也包含进行中断的基团存在于被中断的基团的末端的情况。
优选在本发明中使用的交联性化合物(A)由下述式(II)表示。
Figure BDA0003259355920000121
式中，m为1～30的整数，
m个T为单键、可以被芳香族环中断的2价饱和烃基、可以被氧原子、羰基或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的2价芳香族基、或可以被氧原子、羰基或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的2价不饱和环状烃基，m个G1和G2各自独立地为
Figure BDA0003259355920000122
n各自独立地为1～8的整数，
n个R各自独立地为氢原子、可以被苯基、萘基或蒽基取代且可以被氧原子、氮原子或羰基中断的、饱和或不饱和的直链或支链的脂肪族烃基、或脂环式烃基，优选n个R各自独立地为氢原子、或可以被氧原子、氮原子或羰基中断的烷基，
A各自独立地为可以被亚烷基中断的C6-C18芳基，
Z1和Z2各自独立地表示羟基、环氧基或氢原子。]
优选在本发明中使用的交联性化合物(A)由下述式(1)表示。
T-Vi 式(1)
[式中，
V表示
Figure BDA0003259355920000123
i为2～6的整数，
i个R各自独立地为氢原子、可以被氧原子、氮原子或羰基中断的烷基，
i个n各自独立地为1～8的整数，
i个A各自独立地为可以被亚烷基中断的C6-C18芳基，
i个Z各自独立地为可以被氧原子、氮原子或羰基中断的烷基、可以被氧原子、氮原子或羰基中断且可以被羟基、卤原子、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、氨基、C1-C9烷氧基、烷基、烯基或炔基取代的芳基，
T为单键、可以被芳香族环中断的i价饱和烃基、或可以被氧原子或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的i价芳香族基。]
上述烷基优选为碳原子数1～10的烷基。可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、和2-乙基-3-甲基-环丙基。
作为上述芳基，可举出苯基、萘基、蒽基、芘基等。优选为C6-C18芳基，更优选为C6-C14芳基，进一步优选为C6-C10芳基，最优选为C6芳基。
上述可以被亚烷基等中断且可以被羟基等取代的芳基优选为可以被亚烷基、氧原子、氮原子或羰基中断的芳基，更优选为被羰基中断且被烷基取代了的芳基。可举出例如，C1-C10烷基苯基羰基等。
作为上述烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊基氧基、2-甲基-正戊基氧基、3-甲基-正戊基氧基、4-甲基-正戊基氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、和1-乙基-2-甲基-正丙氧基。优选为C1-C9烷氧基，更优选为C1-C6烷氧基，进一步优选为C1-C3烷氧基。
作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为上述烯基，可举出乙烯基(乙烯基)、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、戊二烯基、环戊烯基、己烯基、己二烯基、己三烯基、环己烯基等。优选为C2-C10烯基，更优选为C2-C8烯基，进一步优选为C2-C6烯基。
作为上述炔基，可举出乙炔基(乙炔基)、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、戊炔基、戊-3-烯-1-炔基、己炔基、己-2-烯-4-炔基等。优选为C2-C10炔基，更优选为C2-C8炔基，进一步优选为C2-C6炔基。
上述饱和烃基是指将饱和烃化合物的任意数目的氢除去后的基团。
所谓芳香族基，一般是指由具有4n+2个π电子系的有机化合物衍生的基团。作为这样的有机化合物，可举出取代或未取代的苯、萘、联苯、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、喹啉、咔唑等。
作为上述可以被芳香族环中断的饱和烃基，可举出例如，被亚苯基和烷氧基亚苯基中断了的亚烷基。
上述亚烷基是指将上述烷基的任意1个氢除去后的基团。可举出例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、环亚丙基、亚丁基、环亚丁基、亚戊基、环亚戊基、亚己基、环亚己基等。
上述可以被氧原子等中断且可以被烷基等取代的芳香族基优选为被亚烷基中断且被烯基取代了的亚芳基、被烷基取代了的亚芳基、被氧原子中断了的亚芳基、以及被亚烷基中断且被烷基取代了的亚芳基。可举出例如，被亚丙基中断了的烯丙基亚苯基、甲基取代亚联苯基、被氧原子中断了的亚萘基、被亚甲基中断了的甲代亚苯基(tolylene group)和亚萘基等。
上述可以被氧原子等中断且可以被烷基等取代的不饱和环状烃基优选为非芳香族不饱和环状烃基，更优选为2价非芳香族不饱和环状烃基。可举出例如，可以被烷基或烯基(例如，乙烯基)取代的环戊烯二基、环己烯二基等。它们优选被氧原子、羰基或亚烷基中断，更优选被羰基中断。
本发明所使用的式(I)所示的交联性化合物的具体例如下所述。
Figure BDA0003259355920000151
Figure BDA0003259355920000161
(在式(1-10)中，m表示0～3的整数)
Figure BDA0003259355920000162
Figure BDA0003259355920000171
(式中，m各自独立地为1～20的整数，
r各自独立地为0～5的整数)
上述式(1-1)～(1-11)也是本发明所使用的式(1)所示的交联性化合物的具体例。此外，上述式(1-21)～(1-25)也是本发明所使用的式(II)所示的交联性化合物的具体例。
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的交联性化合物(A)的含有比例相对于全部固体成分通常为0.01～50质量％，优选为0.01～40质量％，更优选为0.1～30质量％。
m为1的情况下的上述式(I)所示的化合物(A)，即上述式(1)所示的交联性化合物(A)可以通过使下述式(101)所示的具有i个羟基的化合物、与下述式(102)所示的缩水甘油基醚化合物反应来获得。
Figure BDA0003259355920000181
[式中，V、i、R、n、A、Z、T如上文定义的那样。]
上述式(1)所示的交联性化合物(A)可以通过使下述式(103)所示的具有i个缩水甘油基醚基的化合物、与下述式(104)所示的羟基化合物反应来获得。
Figure BDA0003259355920000182
[式中，V、i、R、n、A、Z、T如上文定义的那样。]
m大于1的情况下的上述式(I)所示的化合物(A)，即上述式(II)所示的交联性化合物(A)可以通过使下述式(105)所示的二缩水甘油基醚化合物、与下述式(106)所示的二羟基化合物反应来获得。
Figure BDA0003259355920000183
[式中，R、n、A、T如上文定义的那样。]
上述式(II)所示的交联性化合物(A)可以通过使下述式(107)所示的二羟基化合物、与下述式(108)所示的二缩水甘油基醚化合物反应来获得。
HO-T-OH 式(107)
Figure BDA0003259355920000184
[式中，R、n、A、T如上文定义的那样。]
任一反应都可以在适当的溶剂中、在适当的催化剂的存在下进行。
这样的溶剂只要是可以将上述式(101)所示的具有i个羟基的化合物与式(102)所示的缩水甘油基醚化合物、式(103)所示的具有i个缩水甘油基醚基的化合物与式(104)所示的羟基化合物、式(105)所示的化合物与式(106)所示的化合物、或式(107)所示的化合物与式(108)所示的化合物均匀地溶解，不阻碍反应、不诱发副反应的溶剂，就没有特别限定。
可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、茴香醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、和N,N-二甲基乙酰胺。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。在这些溶剂中优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮。
作为催化剂，可举出例如，四丁基溴化铵等季铵盐、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000191
等季
Figure BDA0003259355920000192
盐、三苯基膦等膦系化合物等。优选为乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000193
此外，为了使反应体系不残存未反应的酸、催化剂、失活了的催化剂等，可以使用催化剂用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂。
[(B)与交联性化合物(A)能够进行交联反应的膜材料]
本发明中任意选择地使用的膜材料只要是与上述交联性化合物(A)能够进行交联反应的材料，就可以没有特别限制地使用。该膜材料可以为聚合物，也可以为低聚物，也可以为分子量1,000以下的低分子化合物。作为在膜材料中存在的交联形成基，可举出羟基、羧基、氨基、烷氧基，但不限定于此。
作为(a)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2011/021555 A1所公开那样的、具有下述式(1)所示的重复结构单元的脂环式环氧聚合物。
Figure BDA0003259355920000201
(T表示在聚合物的主链具有脂肪族环的重复单元结构，E表示环氧基或具有环氧基的有机基。)
E为对上述脂肪族环的取代基，环氧基与脂肪族基直接结合、具有环氧基的有机基(例如缩水甘油基)与脂肪族基结合中的哪种情况都可以。
上述脂肪族环例如为4～10个碳原子连接成环状的脂肪族环，特别是6个碳原子连接成环状的脂肪族环。脂肪族环除了取代基E(环氧基或具有环氧基的有机基)以外，还可以具有其它取代基。作为那样的取代基，可举出碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、卤原子、硝基、和氨基等。
上述式(1)所示的脂环式环氧聚合物的重均分子量为600～1,000,000，优选为1,000～200,000。上述式(1)所示的脂环式环氧聚合物(A)的重复单元的数为2～3,000、或3～600。
可例示例如以下聚合物。
Figure BDA0003259355920000202
作为(b)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2014/024836 A1所公开那样的、具有下述式(1a)、式(1b)和式(1c)所示的重复结构单元之中的任1种或2种以上的聚合物。
Figure BDA0003259355920000211
[式中，2个R1各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳香族烃基、卤原子、硝基或氨基，2个R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的烯基、缩醛基、酰基或缩水甘油基，R3表示可以具有取代基的芳香族烃基，R4表示氢原子、苯基或萘基，与同一个碳原子结合的R3和R4在各自表示苯基时可以彼此结合而形成芴环，在式(1b)中2个R3所表示的基团及2个R4所表示的原子或基团可以彼此不同，2个k各自独立地表示0或1，m表示3～500的整数，n、n1和n2表示2～500的整数，p表示3～500的整数，X表示单键或杂原子，2个Q各自独立地表示下述式(2)所示的结构单元。]
Figure BDA0003259355920000212
(式中，2个R1、2个R2、2个R3、2个R4、2个k、n1、n2和X与式(1b)中的含义相同，2个Q1各自独立地表示上述式(2)所示的结构单元。)
优选上述R3所表示的芳香族烃基为苯基、萘基、蒽基或芘基。
作为(c)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2010/147155 A1所公开那样的、包含下述式(1)所示的单元结构的聚合物。
Figure BDA0003259355920000221
(在式(1)中，
R1和R2各自表示选自氢原子、卤基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合、并且该烷基、该烯基或该芳基可以包含醚键、酮键或酯键的基团，
R3表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合、并且该烷基、该烯基或该芳基可以包含醚键、酮键或酯键的基团，
R4表示可以被卤基、硝基、氨基或羟基取代的、碳原子数6～40的芳基或杂环基，
R5表示氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基或羟基取代的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基或杂环基，而且
R4与R5可以与它们所结合的碳原子一起形成环，
n1和n2各自为1～3的整数。)
优选为包含在上述式(1)中，R1、R2、R3和R5各自表示氢原子、R4表示苯基或萘基的单元结构的聚合物。
优选为权利要求1所述的聚合物，其包含下述单元结构：在上述式(1)中，R1、R2和R3各自表示氢原子，而且R4和R5与它们所结合的碳原子一起形成芴环，此时，该碳原子为所形成的该芴环的9位的碳原子。
优选为包含下述式(2)和/或式(3)所示的单元结构的聚合物。
Figure BDA0003259355920000231
(在式(2)和式(3)中，
R1、R2、R6、R7和R8各自表示选自氢原子、卤基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且该烷基、该烯基或该芳基可以包含醚键、酮键或酯键的基团，
R3表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且该烷基、该烯基或该芳基可以包含醚键、酮键或酯键的基团，
R4表示可以被卤基、硝基、氨基或羟基取代的碳原子数6～40的芳基或杂环基，
R5表示氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基或羟基取代的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基或杂环基，而且
R4和R5可以与它们所结合的碳原子一起形成环，
n1和n2各自为1～3的整数，
n3～n5各自为1～4的整数。)
优选为包含在上述式(2)和/或式(3)中，R1、R2、R3、R5、R6、R7和R8各自表示氢原子、R4表示苯基或萘基的单元结构的聚合物。
作为(d)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2013/005797 A1所公开那样的、包含由稠杂环化合物与二环环化合物的反应物形成的单元结构的聚合物。
优选上述稠杂环化合物为咔唑化合物、或取代咔唑化合物。
优选上述二环环化合物为二环戊二烯(dicyclopentadiene)、取代二环戊二烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3,8-二烯、或取代四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3,8-二烯。
优选上述聚合物为包含下述式(1)所示的单元结构、式(2)所示的单元结构、式(3)所示的单元结构或它们的组合的聚合物。
Figure BDA0003259355920000241
(式中，R1～R14为氢原子的取代基，各自独立地为卤基、硝基、氨基或羟基、或可以被这些基团取代的碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，Ar为碳原子数6～40的芳香环基，n1、n2、n5、n6、n9、n10、n13、n14和n15各自为0～3的整数，n3、n4、n7、n8、n11和n12各自为0～4的整数。)
优选在上述式(3)中，Ar为苯基或萘基。
作为(e)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2012/176767 A1所公开那样的、包含式(1)的单元结构的聚合物。
Figure BDA0003259355920000242
(在式(1)中，A为来源于多羟基苯的羟基取代亚苯基，B为2～4个苯环稠合而得的1价稠合芳香族烃环基。)
优选A为来源于苯二醇或苯三醇的羟基取代亚苯基。
优选A为来源于儿茶酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、偏苯三酚、或间苯三酚的羟基取代亚苯基。
优选B的稠合芳香族烃环基为萘环基、蒽环基、或芘环基。
优选B的稠合芳香族烃环基具有卤基、羟基、硝基、氨基、羧基、羧酸酯基、二甲苯基、或它们的组合作为取代基。
作为(f)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2013/047516 A1所公开那样的、包含下述式(1)所示的单元结构(A)的聚合物。
Figure BDA0003259355920000251
(在式(1)中，Ar1和Ar2各自表示苯环、或萘环，R1和R2各自为这些环上的氢原子的取代基，表示选自卤基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且该烷基、该烯基和该芳基可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R3表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且该烷基、该烯基和芳基可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R4表示选自碳原子数6～40的芳基和杂环基，并且该芳基和该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代的有机基，
R5表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且该烷基、该芳基和该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、或羟基取代的有机基，而且R4与R5可以与它们所结合的碳原子一起形成环。n1和n2各自为0～3的整数。)
优选上述式(1)的R5为氢原子、R4为可以被取代的苯基、萘基、蒽基、或芘基。
优选上述式(1)的R3为氢原子或苯基。
优选在上述单元结构(A)中包含Ar1和Ar2中的任一者为苯环且另一者为萘环的单元结构(a1)。
优选在上述单元结构(A)中包含Ar1和Ar2都为苯环的单元结构(a2)。
优选为包含单元结构(a1)和单元结构(a2)的共聚物。
优选为包含式(1)的单元结构(A)和下述式(2)的单元结构(B)的共聚物。
Figure BDA0003259355920000261
(在式(2)中，R6表示选自碳原子数6～40的芳基和杂环基，并且该芳基和该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代的有机基，R7表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且该烷基、该芳基和该杂环基可以被卤基、硝基、氨基、或羟基取代的有机基，而且R6与R7可以与它们所结合的碳原子一起形成环。)
优选为包含单元结构(a1)和单元结构(B)的共聚物。
作为(g)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2013/146670 A1所公开那样的、具有下述式(1)所示的单元结构的聚合物。
Figure BDA0003259355920000262
(在式(1)中，R1、R2和R3为环的氢原子的取代基，并且各自独立地为卤基、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、或可以包含醚键、酮键、或酯键的它们的组合。R4为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、或可以包含醚键、酮键、或酯键的它们的组合。R5为氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基、甲酰基、羧基、羧酸烷基酯基、苯基、碳原子数1～10的烷氧基、或羟基取代的碳原子数6～40的芳基、或杂环基，R6为氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基、甲酰基、羧基、羧酸烷基酯基、或羟基取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、或杂环基，或R5与R6可以与它们所结合的碳原子一起形成环。环A和环B各自表示苯环、萘环、或蒽环。n1、n2和n3各自为0以上、并且为直到可以在环上取代的最大数为止的整数。)
优选环A和环B都为苯环，n1、n2和n3为0，R4为氢原子。
优选R5为氢原子、或可以被卤基、硝基、氨基、甲酰基、羧基、羧酸烷基酯基、苯基、碳原子数1～10的烷氧基、或羟基取代的苯基、萘基、蒽基、或芘基，R6为氢原子。
作为(h)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2014/129582 A1所公开那样的、具有下述式(1a)、式(1b)和式(1c)所示的重复结构单元之中的任1种或2种以上的聚合物。
Figure BDA0003259355920000271
[式中，2个R1各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳香族烃基、卤原子、硝基或氨基，2个R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的烯基、缩醛基、酰基或缩水甘油基，R3表示可以具有取代基的芳香族烃基，R4表示氢原子、苯基或萘基，与同一个碳原子结合的R3和R4在各自表示苯基时可以彼此结合而形成芴环，在式(1b)中2个R3所表示的基团及2个R4所表示的原子或基团可以彼此不同，2个k各自独立地表示0或1，m表示3～500的整数，n、n1和n2表示2～500的整数，p表示3～500的整数，X表示单键或杂原子，2个Q各自独立地表示下述式(2)所示的结构单元。]
Figure BDA0003259355920000281
(式中，2个R1、2个R2、2个R3、2个R4、2个k、n1、n2和X与式(1b)中的含义相同，2个Q1各自独立地表示上述式(2)所示的结构单元。)
优选上述R3所表示的芳香族烃基为苯基、萘基、蒽基或芘基。
作为(i)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2016/072316 A1所公开那样的、包含下述式(1)所示的单元结构的聚合物。
Figure BDA0003259355920000282
(在式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或甲基。X1表示包含至少一个可以被烷基、氨基、或羟基取代的亚芳基的二价有机基。)
优选在式(1)中，X1的定义中的亚芳基为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚芴基、亚萘基、亚蒽基、亚芘基、或亚咔唑基。
优选在式(1)中，X1为式(2)所示的有机基。
Figure BDA0003259355920000283
〔在式(2)中，A1表示亚苯基或亚萘基。A2表示亚苯基、亚萘基、或式(3)所示的有机基。虚线表示键。〕
Figure BDA0003259355920000291
(在式(3)中，A3和A4各自独立地表示亚苯基或亚萘基。虚线表示键。)
作为(j)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2017/069063 A1所公开那样的、通过芳香族化合物(A)与具有与碳原子数2～26的烷基的仲碳原子或叔碳原子结合的甲酰基的醛(B)的反应而获得的酚醛清漆树脂。
优选酚醛清漆树脂包含下述式(1)所示的单元结构。
Figure BDA0003259355920000292
(在式(1)中，A表示由碳原子数6～40的芳香族化合物衍生的二价基，b1表示碳原子数1～16的烷基，b2表示氢原子或碳原子数1～9的烷基。)
优选A为由包含氨基、羟基、或这两者的芳香族化合物衍生的二价基。
优选A为由包含芳基胺化合物、酚化合物、或这两者的芳香族化合物衍生的二价基。
优选A为由苯胺、二苯基胺、苯基萘胺、羟基二苯基胺、咔唑、苯酚、N,N’-二苯基乙二胺、N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、或多核酚衍生的二价基。
优选多核酚为二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、三羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、2,2’-联苯酚、或1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷。
优选酚醛清漆树脂包含下述式(2)所示的单元结构。
Figure BDA0003259355920000293
(在式(2)中，a1和a2各自表示可以被取代的苯环或萘环，R1表示仲氨基或叔氨基、可以被取代的碳原子数1～10的二价烃基、亚芳基、或这些基团任意结合而成的二价基。b3表示碳原子数1～16的烷基，b4表示氢原子或碳原子数1～9的烷基。)
作为(k)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2017/199768 A1所公开那样的、具有下述式(1a)和/或式(1b)所示的重复结构单元的聚合物。
Figure BDA0003259355920000301
[在式(1a)和(1b)中，2个R1各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳香族烃基、卤原子、硝基或氨基，2个R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的烯基、缩醛基、酰基或缩水甘油基，R3表示可以具有取代基的芳香族烃基或杂环基，R4表示氢原子、苯基或萘基，与同一个碳原子结合的R3和R4在各自表示苯基时可以彼此结合而形成芴环，2个k各自独立地表示0或1，m表示3～500的整数，p表示3～500的整数，X表示苯环，与该苯环结合的2个-C(CH3)2-基处于间位或对位的关系。]
优选上述聚合物为至少1种双酚化合物与至少1种芳香族醛或芳香族酮的聚合反应物。
优选上述R3所表示的芳香族烃基为苯基、萘基、蒽基或芘基。
作为(l)能够进行交联反应的膜材料，可举出日本特开平11-511194所公开那样的、具有大于2.0且小于10的环氧官能度(epoxy-functional value)的聚(环氧)树脂。
优选聚(环氧)树脂选自双酚A-表氯醇树脂生成物、环氧酚醛清漆、邻甲酚环氧酚醛清漆、聚缩水甘油基醚、聚缩水甘油基胺、脂环式环氧化物和聚缩水甘油基酯。
优选聚(环氧)树脂具有大于3.5的环氧官能度。
作为(m)能够进行交联反应的膜材料或酚醛清漆膜材料，可举出WO 2018/198960A1所公开那样的、下述式(1)所示的化合物、酚醛清漆膜材料。
Figure BDA0003259355920000311
[在式(1)中，
Figure BDA0003259355920000312
表示单键或双键，
X1表示-N(R1)-或-CH(R1)-，
X2表示-N(R2)-或-CH(R2)-，
X3表示-N＝、-CH＝、-N(R3)-或-CH(R3)-，
X4表示-N＝、-CH＝、-N(R4)-或-CH(R4)-，
R1、R2、R3和R4相同或不同，各自表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、羧基或氰基，上述烷基和芳基可以被C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且，可以被氧原子或硫原子中断，
R5、R6、R9和R10相同或不同，各自表示氢原子、羟基、C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～20的烯基或C2～10的炔基，上述酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基和炔基可以具有1个或多个选自氨基、硝基、氰基、羟基、缩水甘油基和羧基中的基团，
R7和R8相同或不同，各自表示苯环或萘环，
n和o为0或1。]
优选式(1)的R1、R2、R3或R4为羟基、或可以被羟基取代并且可以被氧原子或硫原子中断的C1～20的直链状、支链状或环状的烷基。
优选为含有1单元以上的下述式(2)所示的重复单元a、b、c、d、e、f、g、h、i中的1种或多种的化合物。
Figure BDA0003259355920000331
Figure BDA0003259355920000341
[在式(2)中，
Figure BDA0003259355920000342
表示单键或双键，
X1表示-N(R1)-、-CH(R1)-、-N＜或-CH＜，
X2表示-N(R2)-、-CH(R2)-、-N＜或-CH＜，
X3表示-N＝、-CH＝、-N(R3)-、-CH(R3)-、-N＜或-CH＜，
X4表示-N＝、-CH＝、-N(R4)-、-CH(R4)-、-N＜或-CH＜，
R1、R2、R3和R4相同或不同，各自表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、羧基或氰基，上述烷基和芳基可以被C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且，可以被氧原子或硫原子中断，
R5、R6、R9和R10相同或不同，各自表示氢原子、羟基、C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～20的烯基或C2～10的炔基，上述酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基和炔基可以具有1种或多种选自氨基、硝基、氰基、羟基、缩水甘油基和羧基中的基团，
R7和R8相同或不同，各自表示苯环或萘环，
n和o为0或1，
B1与B2相同或不同，各自表示氢原子、可以被氧原子或硫原子中断的C1～20的直链状、支链状或环状的烷基或选自C6～40的芳基和C6～40的杂环基中的来源于芳香族化合物的基团，B1与B2可以与它们所结合的碳原子一起形成环，上述来源于芳香族化合物的基团的氢原子可以被C1～20的烷基、苯基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、醚基、烷氧基、氰基、硝基或羧基取代。]
优选为含有1单元以上的下述式(3)所示的重复单元j、k、l、m、r、s、t、u、v、w中的1种或多种的化合物。
Figure BDA0003259355920000361
Figure BDA0003259355920000371
[在式(3)中，
Figure BDA0003259355920000372
表示单键或双键，
X1表示-N＜或-CH＜，
X2表示-N＜或-CH＜，
X3表示-N＝、-CH＝、-N(R3)-或-CH(R3)-，
X4表示-N＝、-CH＝、-N(R4)-或-CH(R4)-，
R3和R4相同或不同，各自表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、羧基或氰基，上述烷基和芳基可以被C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且，可以被氧原子或硫原子中断，
R5、R6、R9和R10相同或不同，各自表示氢原子、羟基、C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～20的烯基或C2～10的炔基，上述酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基和炔基可以具有1种或多种选自氨基、硝基、氰基、羟基、缩水甘油基和羧基中的基团，
R7和R8相同或不同，各自表示苯环或萘环，
n和o为0或1，
p和q为0～20的整数，
在p个亚甲基和q个亚甲基为2个以上的情况下可以被氧原子或硫原子中断，
B3表示直接键合、或来源于可以被C1～20的烷基、苯基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、醚基、烷氧基、氰基、硝基或羧基取代的C6～40的芳香族化合物的基团。]
优选式(1)的R1、R2、R3或R4为羟基、或可以被羟基取代并且可以被氧原子或硫原子中断的C1～20的直链状、支链状或环状的烷基。
作为(n)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2017/002653 A1所公开那样的、通过具有至少2个环氧基的含有环氧基的化合物、与具有1个环氧加成反应性基的环氧加成体形成化合物的反应而形成的环氧加成体。
这样的环氧加成体例如可以例示于以下。
Figure BDA0003259355920000391
Figure BDA0003259355920000401
(式中，a、b、c、d各自为0或1，a+b+c+d＝1。)
作为(o)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2005/098542 A1所公开那样的、具有式(1)所示的结构的聚合物。
Figure BDA0003259355920000402
(式中，A1、A2、A3、A4、A5和A6各自表示氢原子、甲基或乙基，X1表示式(2)、式(3)、式(4)或式(5)，Q表示式(6)或式(7)，
Figure BDA0003259355920000411
(式中R1和R2各自表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代，此外，R1与R2可以彼此结合而形成碳原子数3～6的环，R3表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代)，
Figure BDA0003259355920000412
(式中Q1表示碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基、亚萘基、或亚蒽基，而且，上述亚苯基、亚萘基、和亚蒽基各自可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代，n1和n2各自表示0或1的数，X2表示式(2)、式(3)或式(5)))
优选上述式(1)所示的结构为式(12)或式(13)所示的结构。
Figure BDA0003259355920000413
(式中，R1、R2、Q表示与上文定义的相同的含义)
Figure BDA0003259355920000421
(式中，X1表示与上文定义的相同的含义，Y表示碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基或碳原子数1～6的烷硫基，m表示0～4的整数，而且在m为2～4的情况下上述Y可以相同也可以不同)
作为(p)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2006/115074 A1所公开那样的、具有式(1)或式(2)所示的重复的单元结构的聚合物。
Figure BDA0003259355920000422
{式中，R1和R2各自表示氢原子、甲基、乙基或卤原子，A1、A2、A3、A4、A5和A6各自表示氢原子、甲基或乙基，Q表示式(3)或式(4)，
Figure BDA0003259355920000423
[式中，Q1表示碳原子数1～15的亚烷基、亚苯基、亚萘基、或亚蒽基，而且，上述亚苯基、亚萘基和亚蒽基各自可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代，n1和n2各自表示0或1的数，X1表示式(5)、(6)或式(7)，
Figure BDA0003259355920000431
(式中，R3和R4各自表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代，此外，R3与R4可以彼此结合而形成碳原子数3～6的环，R5表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的基团取代。)。]。}
优选上述聚合物为具有式(12)所示的重复的单元结构的聚合物。
Figure BDA0003259355920000432
(式中，Q与上述含义相同。)
优选上述聚合物为具有式(13)和式(14)所示的重复的单元结构的聚合物。
Figure BDA0003259355920000433
[式中，Q2表示式(15)、式(16)或式(17)，Q3表示式(18)，
Figure BDA0003259355920000441
(式中，Y、m、R3、R4和R5与上述含义相同。)，
Figure BDA0003259355920000442
(式中，Q4表示碳原子数1～15的亚烷基，n3和n4各自表示0或1的数。)。]
作为(q)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2008/069047 A1所公开那样的、由包含选自下述式(1)、式(2)、和式(3)所示的单元结构中的至少1种单元结构的聚合物或这些聚合物的组合制成，且在将构成该聚合物的全部单元结构的总数设为1.0的情况下，式(1)所示的单元结构的数(a)的比例、式(2)所示的单元结构的数(b)的比例和式(3)所示的单元结构的数(c)的比例成为0.3≤a≤0.95、0.005≤b≤0.7、0≤c≤0.45的聚合物。
Figure BDA0003259355920000443
(在上述式中，
X表示氢原子或芳香族稠环，
Y表示芳香族稠环，X与Y可以彼此结合而形成稠环，
R1、R2、R3、R4、R5、R10、R11和R12各自表示氢原子、卤原子或碳原子数1～3的烷基，
R6、R7和R8各自表示氢原子或碳原子数1～10的链状或环状的烷基，
R9表示碳原子数1～10的链状或环状的烷基或碳原子数6～20的芳香族基，此外，
R7与R8可以彼此结合而形成环，
M和Q各自表示直接键合或连接基，
n表示整数0或1。)
优选为包含式(1)和式(2)所示的单元结构的聚合物，并且为在将构成该聚合物的全部单元结构的总数设为1.0的情况下，式(1)所示的单元结构的数(a)的比例和式(2)所示的单元结构的数(b)的比例成为0.305≤a+b≤1、0.3≤a≤0.95、0.005≤b≤0.7的聚合物。
优选为包含式(1)和式(3)所示的单元结构的聚合物，并且为在将构成该聚合物的全部单元结构的总数设为1.0的情况下，式(1)所示的单元结构的数(a)的比例和式(3)所示的单元结构的数(c)的比例成为0.35≤a+c≤1、0.3≤a≤0.95、0.05≤c≤0.7的聚合物。
优选为包含式(1)、式(2)和式(3)所示的单元结构的聚合物，并且为在将构成该聚合物的全部单元结构的总数设为1.0的情况下，式(1)所示的单元结构的数(a)的比例、式(2)所示的单元结构的数(b)的比例和式(3)所示的单元结构的数(c)的比例成为0.355≤a+b+c≤1、0.3≤a≤0.9、0.005≤b≤0.65、0.05≤c≤0.65的聚合物。
优选式(1)所示的单元结构为包含乙烯基萘、苊、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、或它们的衍生物的单元结构。
作为(r)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2018/203464 A1所公开那样的、下述式(2)所示的化合物。其分子量例如为150～600。
Ar-Q-Ar
(2)
(在式(2)中，2个Ar各自表示芳基，该芳基具有至少1个羟基作为取代基，Q表示具有至少1个苯环或萘环的二价连接基、亚甲基或单键。)
在式(2)中，作为Ar所示的芳基，可举出例如，苯基、联苯基、萘基、蒽基、和菲基。此外，在Q表示具有至少1个苯环或萘环的二价连接基的情况下，作为该二价连接基，可举出例如，亚甲基的2个氢原子之中的至少1个被苯基、联苯基或萘基取代而得的二价基、选自亚苯基、亚联苯基和亚萘基中的二价芳香族基、以及具有该二价芳香族基和亚甲基、醚基(-O-基)或硫醚基(-S-基)的二价基。作为该单体，可举出例如，下述式(2-1)～式(2-6)所示的化合物。
Figure BDA0003259355920000461
(在式(2-6)中，m表示0～3的整数)
作为(s)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2011/108365 A1和WO 2016/143436 A1所公开那样的、对富勒烯1分子加成了1～6分子的下述式(1)所示的丙二酸二酯而得的富勒烯衍生物。
Figure BDA0003259355920000462
(式中，R各自独立地表示碳原子数1～10的烷基。)
作为(t)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2011/132640 A1所公开那样的、在室温大气压下处于液体状态的、分子量300～10,000的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
优选上述化合物为分子内具有2～20个(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
优选上述化合物的分子量为300～2,300。
这样的化合物可以例示于以下。
Figure BDA0003259355920000471
Figure BDA0003259355920000481
作为(u)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2017/154921 A1所公开那样的、包含部分结构(I)和部分结构(II)的化合物(E)，并且为该部分结构(II)包含通过环氧基与产质子化合物的反应而产生的羟基，且该部分结构(I)为选自下述式(1-1)～式(1-5)所示的部分结构中的至少一种部分结构，或为由式(1-6)所示的部分结构与式(1-7)或式(1-8)所示的部分结构的组合形成的部分结构，该部分结构(II)为下述式(2-1)或式(2-2)所示的部分结构的化合物(E)。
Figure BDA0003259355920000491
(式中，R1、R1a、R3、R5、R5a、和R6a各自表示由碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数6～40的芳香族烃基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、酰胺基、氨基、或它们的组合构成的基团，R2、R2a、R4、和R6各自表示由氢原子、碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数2～10的不饱和烃基、氧原子、羰基、酰胺基、氨基、或它们的组合构成的基团，R2、R2a、R4、R6表示1价基，R1、R1a、R3、R5a、和R6a表示2价基，R5表示3价基，R7、R8、R9、R10和R11各自表示氢原子、或碳原子数1～10的饱和烃基，n表示1～10的重复单元数，虚线表示与相邻原子的化学键。)
优选化合物(E)以0≤(环氧基)/(羟基)≤0.5的摩尔比包含环氧基和羟基，并且，以0.01≤(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))≤0.8的摩尔比包含部分结构(II)。
优选化合物(E)为包含至少一个部分结构(I)和至少一个部分结构(II)的化合物。
优选上述R5a和R6a各自为由碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、或它们的组合构成的2价基。
优选化合物(E)以各自为1～1000个的比例包含部分结构(I)和部分结构(II)。
作为(v)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2018/030198 A1所公开那样的、包含至少1个光分解性含氮结构和/或光分解性含硫结构、和烃结构的化合物。
优选上述化合物为分子内具有1个以上光分解性含氮结构和/或光分解性含硫结构的化合物。
优选上述化合物为光分解性含氮结构和/或光分解性含硫结构、与烃结构在同一分子内存在的化合物，或为该结构在不同的分子分别存在的化合物的组合。
优选上述烃结构为碳原子数1～40的饱和或不饱和基，为直链、支链或环状的烃基。
优选上述光分解性含氮结构为通过紫外线照射而产生反应性含氮官能团或反应性碳官能团的结构，或为包含通过紫外线照射而产生的反应性含氮官能团或反应性含碳官能团的结构。
优选上述光分解性含氮结构为可以包含硫原子的光分解性含氮结构，并且该结构为包含叠氮基结构、四唑结构、三唑结构、咪唑结构、吡唑结构、唑结构、二偶氮结构、或它们的组合的结构。
优选上述光分解性含硫结构为通过紫外线照射而产生有机硫自由基或碳自由基的结构，或为包含通过紫外线照射而产生的有机硫自由基或碳自由基的结构。
优选上述光分解性含硫结构为可以包含氮原子的光分解性含硫结构，并且该结构为包含三硫醚结构、二硫醚结构、硫醚结构、硫酮结构、噻吩结构、硫醇结构、或它们的组合的结构。
优选为以下化合物。
Figure BDA0003259355920000511
Figure BDA0003259355920000521
作为(w)能够进行交联反应的膜材料，可举出WO 2019/013293 A1所公开那样的、下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0003259355920000522
(在式(1)中，R1各自独立地为碳原子数1～30的2价基，R2～R7各自独立地为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基、硫醇基或羟基，R5中的至少1个基团为羟基或硫醇基，m2、m3和m6各自独立地为0～9的整数，m4和m7各自独立地为0～8的整数，m5为1～9的整数，n为0～4的整数，p2～p7各自独立地为0～2的整数。)
优选为以下化合物。
Figure BDA0003259355920000523
作为(x)能够进行交联反应的膜材料，可举出日本特开2016-216367所公开那样的、下述通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0003259355920000531
(式中，n1和n2各自独立地表示0或1，W为单键和下述式(2)所示的结构中的任一者。R1为下述通式(3)所示的结构中的任一者，m1和m2各自独立地表示0～7的整数。其中，m1+m2为1以上且14以下。)
Figure BDA0003259355920000532
(式中，l表示0～3的整数，Ra～Rf各自独立地表示氢原子或可以被氟取代的碳原子数1～10的烷基、苯基、或苯基乙基，Ra与Rb可以结合而形成环状化合物。)
Figure BDA0003259355920000533
(式中，＊表示对芳香环的结合部位，Q1表示碳原子数1～30的直链状、支链状的饱和或不饱和的烃基、碳原子数4～20的脂环基、或取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、或芘基。在Q1表示碳原子数1～30的直链状、支链状的饱和或不饱和的烃基的情况下，构成Q1的亚甲基可以被置换为氧原子或羰基。)
优选上述通式(1)所示的化合物为下述通式(4)所示的化合物。
Figure BDA0003259355920000534
(式中，m3和m4表示1或2，W和R1与上述同样。)
优选上述W为单键和下述式(5)所示的结构中的任一者。
Figure BDA0003259355920000535
(式中，l与上述同样。)
优选上述通式(1)所示的化合物在分子内具有2个以上Q1，并且，作为上述Q1，包含下述通式(6)所示的结构和下述通式(7)所示的结构各1种以上。
**-Rh (6)
(式中，＊＊表示对羰基的结合部位，Rh表示碳原子数1～30的直链状、支链状的饱和或不饱和的烃基，构成Rh的亚甲基可以被置换为氧原子或羰基。)
Figure BDA0003259355920000541
(式中，＊＊表示对羰基的结合部位，Ri表示氢原子或碳原子数1～10的直链状、支链状的烃基，Rj表示碳原子数1～10的直链状、支链状的烃基、卤原子、硝基、氨基、腈基、碳原子数1～10的烷氧基羰基、或碳原子数1～10的烷酰基氧基。n3和n4表示芳香环上的取代基的数，各自表示0～7的整数。其中，n3+n4为0以上且7以下。n5表示0～2。)
作为(y)能够进行交联反应的膜材料，可举出日本特开2017-119670所公开那样的、下述通式(1A)所示的化合物。
Figure BDA0003259355920000542
(式中，R为单键、碳原子数1～50的有机基、醚键、-SO-基、或-SO2-基，R1为下述通式(1B)所示的基团，m1和m2为满足1≤m1≤5、1≤m2≤5、并且2≤m1+m2≤8的整数。)
-R1＝-X1-X (1B)
(式中，X1为下述通式(1C)所示的基团，X为下述通式(1D)所示的基团。)
Figure BDA0003259355920000543
(式中，(X)表示与上述X结合的位置。)
Figure BDA0003259355920000551
(式中，X2为碳原子数1～10的二价有机基，n1为0或1，n2为1或2，X3为下述通式(1E)所示的基团，n5为0、1或2。)
Figure BDA0003259355920000552
(式中，R10为氢原子或碳原子数1～10的饱和或不饱和的烃基，式中的苯环上的氢原子可以被甲基或甲氧基取代。)
优选上述化合物的分子量为2,500以下。
优选为下述通式(2A)所示的化合物和下述通式(3A)所示的化合物。
Figure BDA0003259355920000553
(式中，R为单键、碳原子数1～50的有机基、醚键、-SO-基、或-SO2-基，R2为下述通式(2B)所示的基团，m3和m4为满足1≤m3≤5、1≤m4≤5、并且2≤m3+m4≤8的整数。)
-R2＝-X11-X′ (2B)
(式中，X11为下述通式(2C)所示的基团，X’为下述通式(2D)所示的基团。)
Figure BDA0003259355920000554
(式中，(X’)表示与上述X’结合的位置。)
Figure BDA0003259355920000561
(式中，n3为0或1，n4为1或2，X4为下述通式(2E)所示的基团，n6为0、1或2。)
Figure BDA0003259355920000562
(式中，R11为氢原子或碳原子数1～10的饱和或不饱和的烃基，式中的苯环上的氢原子可以被甲基或甲氧基取代。)
Figure BDA0003259355920000563
(式中，R101、R102、R103、R104各自独立地为羟基，m100为1、2或3，R100在m100为1时为氢原子或羟基，在m100为2时为单键或下述通式(3B)所示的基团，在m100为3时为下述通式(3C)所示的基团，式中的芳香环上的氢原子可以被甲基或甲氧基取代。m101为0或1，m102为1或2，m103为0或1，m104为1或2，m105为0或1。在m101为0的情况下，n101和n102为满足0≤n101≤3、0≤n102≤3、并且1≤n101+n102≤4的整数，在m101为1的情况下，n101、n102、n103、和n104为满足0≤n101≤2、0≤n102≤2、0≤n103≤2、0≤n104≤2、并且2≤n101+n102+n103+n104≤8的整数。)
Figure BDA0003259355920000564
(式中，＊表示结合位置，R106、R107为氢原子或不包含碳原子数1～24的酯键的有机基，R106与R107可以结合而形成环状结构。)
Figure BDA0003259355920000565
(式中，＊表示结合位置，R108为氢原子或碳原子数1～15的有机基。)
作为(z)聚醚膜材料，可举出WO2012/050064所公开那样的、下述通式(1)所示的聚合物。
包含下述式(1)所示的单元结构、下述式(2)所示的单元结构、或式(1)所示的单元结构与式(2)所示的单元结构的组合的聚合物。
Figure BDA0003259355920000571
(在式(1)中，Ar1表示碳原子数6～50的亚芳基或包含杂环基的有机基。)
Figure BDA0003259355920000572
(其中，在式(2)中，Ar2、Ar3和Ar4各自表示碳原子数6～50的亚芳基或包含杂环基的有机基，T表示羰基或磺酰基。)
上述能够进行交联反应的膜材料(B)优选包含选自下述中的至少一种。
(B1)含有脂肪族环的膜材料(例如上述(a)(m))，
(B2)酚醛清漆膜材料(例如上述(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(i)(j)(k)(l))，
(B3)聚醚膜材料(例如上述(z))，
(B4)聚酯膜材料(例如上述(o)(p))，
(B5)与交联性化合物(A)不同的化合物(例如上述(m)(n)(r)(s)(t)(u)(v)(w)(x)(y))，
(B6)含有芳香族稠环的膜材料(例如上述(q))，
(B7)丙烯酸系树脂；以及
(B8)甲基丙烯酸系树脂
在本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含能够进行交联反应的膜材料(B)(膜材料或聚合物)的情况下，上述能够进行交联反应的膜材料(B)的含有比例相对于全部固体成分通常为1～99.9质量％，优选为50～99.9质量％，更优选为50～95质量％，进一步优选为50～90质量％。
[(C)酸催化剂]
在本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物中任意选择包含的酸催化剂只要是能够促进上述交联化合物(A)与能够进行交联反应的膜材料(B)的反应的催化剂，就没有特别限定。
作为酸催化剂，可举出例如，吡啶
Figure BDA0003259355920000581
对甲苯磺酸盐、吡啶
Figure BDA0003259355920000582
对羟基苯磺酸盐、吡啶
Figure BDA0003259355920000583
三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸、对羟基苯磺酸、三氟甲磺酸、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、氯苯磺酸、4-苯酚磺酸甲酯、苯磺酸、萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸等磺酸化合物和羧酸化合物、以及作为三氟甲磺酸的季铵盐的K-PURE〔注册商标〕TAG2689、K-PURE TAG2690、K-PURE TAG2678、K-PURE CXC-1614(以上，キングインダストリーズ社制)、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。
作为产酸剂，可以使用下述热产酸剂、光产酸剂。
作为热产酸剂，可举出K-PURE〔注册商标〕CXC-1612、K-PURE TAG-2172、K-PURETAG-2179、K-PURE TAG2700(以上，キングインダストリーズ社制)、和SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化学工业(株)制)、以及三氟乙酸的季铵盐、有机磺酸烷基酯等。
作为
Figure BDA0003259355920000584
盐化合物，可举出二苯基碘
Figure BDA0003259355920000585
六氟磷酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003259355920000586
三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003259355920000587
九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003259355920000588
全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003259355920000589
樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA00032593559200005810
樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA00032593559200005811
三氟甲烷磺酸盐等碘
Figure BDA00032593559200005812
盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
这些酸催化剂可以单独含有1种，也可以以2种以上的组合含有。此外，上述酸催化剂中，优选为吡啶
Figure BDA00032593559200005813
对羟基苯磺酸盐。
为了使反应体系不残存未反应的酸、催化剂、失活了的催化剂等，可以使用催化剂用离子交换树脂。催化剂用离子交换树脂可以使用例如，磺酸型的强酸型离子交换树脂。
在本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含酸催化剂的情况下，相对于上述交联剂的含量，例如，包含1质量％～30质量％、优选为5质量％～15质量％的上述酸催化剂。
(D)溶剂
在本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，作为使上述交联化合物(A)、以及作为任意成分的能够进行交联反应的膜材料(B)、酸催化剂(C)、和其它成分溶解的溶剂，只要是能够将这些成分均匀溶解的溶剂，就没有特别限定。
可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、茴香醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、和N,N-二甲基乙酰胺。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这些溶剂中优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮。将为了调制上述交联性化合物(A)、能够进行交联反应的膜材料(B)而使用的溶剂直接转用作溶剂有助于资源的有效利用，是有利的。
此外，在这些溶剂中，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。
溶剂的量以使本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分优选为0.1～70质量％、更优选为0.1～60质量％的方式选择。所谓固体成分，是指从抗蚀剂下层膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。
[其它成分]
在本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，除了上述成分以外，根据需要可以添加表面活性剂、流变调节剂、粘接辅助剂、吸光剂等。
为了使对半导体基板的涂布性提高，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有表面活性剂作为任意成分。作为上述表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(以上，三菱マテリアル電子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファックR-30N、メガファックR-40、メガファックR-40-LM(以上，DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(以上，住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(以上，旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些表面活性剂的混配量相对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以以2种以上的组合添加。
流变调节剂主要出于提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤工序中，提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔穴内部的填充性的目的而添加。作为具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于30质量％的比例混配。
粘接辅助剂主要出于使基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性提高，特别是在显影中为了不使抗蚀剂剥离的目的而添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA0003259355920000611
唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。这些粘接辅助剂相对于光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于5质量％、优选为小于2质量％的比例混配。
作为吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場(工业用色素的技术和市场)”(CMC出版)、“染料便覧(染料便览)”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如，C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。上述吸光剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以10质量％以下、优选为5质量％以下的比例混配。
此外，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有除式(I)所示的交联性化合物以外的交联剂。作为那样的交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
此外进一步，可以含有除式(I)所示的交联性化合物以外的下述交联剂。作为上述交联剂，优选使用具有至少二个交联形成取代基的交联性化合物。可举出例如，具有羟甲基、甲氧基甲基等交联形成取代基的三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物和酚系化合物或它们的聚合物系等。具体而言，可以举出四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、六甲氧基甲基三聚氰胺。进一步，作为取代脲系化合物，可以举出例如，四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。作为酚系化合物，可以举出例如，四羟基甲基联苯酚、四甲氧基甲基联苯酚、四羟基甲基双酚、四甲氧基甲基双酚、和下述式所示的化合物等。
Figure BDA0003259355920000631
作为上述交联剂，此外，也可以使用具有至少二个环氧基的化合物。作为这样的化合物，可以举出例如，三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、双酚-A-二缩水甘油基醚、(株)ダイセル制的エポリード〔注册商标〕GT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド〔注册商标〕2021、セロキサイド3000、三菱化学(株)制的1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828、807、152、154、180S75、871、872、日本化药(株)制的EPPN201、EPPN202、EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027、ナガセケムテックス(株)制的デナコール〔注册商标〕EX-252、デナコールEX-611、デナコールEX-612、デナコールEX-614、デナコールEX-622、デナコールEX-411、デナコールEX-512、デナコールEX-522、デナコールEX-421、デナコールEX-313、デナコールEX-314、デナコールEX-321、BASFジャパン(株)制的CY175、CY177、CY179、CY182、CY184、CY192、DIC(株)制的エピクロン200、エピクロン400、エピクロン7015、エピクロン835LV、エピクロン850CRP。作为上述具有至少二个环氧基的化合物，此外，也可以使用具有氨基的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出例如，YH-434、YH-434L(新日化エポキシ製造(株)制)。
作为上述交联剂，此外，也可以使用具有至少2个封闭异氰酸酯基的化合物。作为这样的化合物，可举出例如，三井化学(株)制的タケネート〔注册商标〕B-830、タケネートB-870N、エボニックデグサ社制的VESTANAT〔注册商标〕B1358/100。
作为上述交联剂，此外，也可以使用具有至少2个乙烯基醚基的化合物。作为这样的化合物，可以举出例如，双(4-(乙烯基氧基甲基)环己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、二甘醇二乙烯基醚、1,2,4-三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、1,3,5-三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、双(4-(乙烯基氧基)丁基)对苯二甲酸酯、双(4-(乙烯基氧基)丁基)间苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用在分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(4)的部分结构的化合物、具有下述式(5)的重复单元的聚合物或低聚物。
Figure BDA0003259355920000651
上述R11、R12、R13、和R14为氢原子或碳原子数1～10的烷基，这些烷基可以使用上述例示。
式(4)和式(5)的化合物、聚合物、低聚物例示于以下。
Figure BDA0003259355920000652
Figure BDA0003259355920000661
R：-H或-CH(CH3)CH2OCH3 式(4-28)
上述化合物可以作为旭有机材工业株式会社、本州化学工业株式会社的制品而获得。例如，在上述交联剂中，式(4-23)的化合物可以作为本州化学工业株式会社、商品名TMOM-BP而获得，式(4-24)的化合物可以作为旭有机材工业株式会社、商品名TM-BIP-A而获得，式(4-28)的化合物可以作为ファインケム株式会社、商品名PGME-BIP-A而获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等变动而变动，但相对于全部固体成分为0.001质量％以上、0.01质量％以上、0.05质量％以上、0.5质量％以上、或1.0质量％以上，为80质量％以下、50质量％以下、40质量％以下、20质量％以下、或10质量％以下。这些交联剂有时也发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
可以添加选自这些各种交联剂中的1种，也可以组合添加2种以上。
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以通过将上述成分通过常规方法均匀地混合来调制。调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物优选在使用孔径为例如0.2μm或0.1μm的过滤器和/或0.01μm的过滤器进行了过滤后使用。
[进行了图案形成的基板的制造方法]
使用了本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的进行了图案形成的基板的制造方法包含下述工序：在半导体基板上涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行固化从而形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤从而形成抗蚀剂膜的工序；将被上述抗蚀剂下层膜和上述抗蚀剂被覆了的半导体基板曝光的工序；将曝光后的上述抗蚀剂膜显影、进行图案形成的工序。以下依次说明。
作为涂布本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体基板，可举出例如，硅基板、锗基板、和砷化镓、磷化铟、氮化镓、氮化铟、氮化铝等化合物半导体晶片。在使用表面形成了无机膜的半导体基板的情况下，该无机膜通过例如ALD(原子层沉积)法、CVD(化学气相沉积)法、反应性溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、旋转涂布法(旋涂玻璃：SOG)形成。作为上述无机膜，可举出例如，多晶硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、BPSG(Boro-Phospho SilicateGlass)膜、氮化钛膜、氮化氧化钛膜、钨膜、氮化镓膜、和砷化镓膜。
在这样的半导体基板上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物。然后，使涂布膜固化，形成作为涂布膜的固化物的本发明涉及的抗蚀剂下层膜。
在涂布膜的固化的手段中，包含使用电热板等加热手段的涂布膜的烧成(烘烤)、和采用光(例如，紫外线)的照射的涂布膜的光固化。
作为烘烤条件，从烘烤温度100℃～400℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选为烘烤温度120℃～350℃，烘烤时间0.5分钟～30分钟，更优选为烘烤温度150℃～300℃，烘烤时间0.8分钟～10分钟，最优选为烘烤温度200℃～260℃，烘烤时间0.8分钟～3分钟。作为所形成的抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为0.001μm～10μm，优选为0.002μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm，最优选为0.02～0.3μm。在烘烤时的温度低于上述范围的情况下，有时交联变得不充分，不易获得所形成的抗蚀剂下层膜对抗蚀剂溶剂或过氧化氢水溶液的耐性。另一方面，在烘烤时的温度高于上述范围的情况下，有时抗蚀剂下层膜通过热而分解。
在仅通过烧成(烘烤)进行涂布膜的固化的情况下，本发明涉及的抗蚀剂下层膜为涂布膜的烧成物。
代替仅通过烧成(烘烤)进行涂布膜的固化，也可以在相对低温(例如，比上述烘烤温度低10～80℃的温度)下进行了热处理后，通过光固化处理而使固化完成。或者，也可以在上述烘烤温度下进行了更短时间热处理后，通过光固化处理而使固化完成。
为了光固化处理而优选使用紫外线。照射能量通常为100～1,000mJ/cm2。
通过将热固化与光固化适当组合，可以进一步改善抗蚀剂下层膜的平坦化性。
接着在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂图案。抗蚀剂图案的形成可以通过一般的方法来进行，即，光致抗蚀剂溶液向上述抗蚀剂下层膜上的涂布(根据需要成膜了1层～数层涂膜材料后)、预烘烤(必要的情况下)、通过规定的掩模的光或电子射线的照射(曝光)、被简称为PEB(Post Exposure Bake)的曝光后烘烤(必要的情况下)、显影、冲洗、和干燥。本发明所使用的所谓抗蚀剂，是光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂。作为上述抗蚀剂图案的形成所使用的光致抗蚀剂溶液，只要对曝光所使用的光感光，就没有特别限定，可以使用正型光致抗蚀剂。可举出由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、利用了曝光部与未曝光部的碱溶解速度之差的DNQ-酚醛清漆型的非化学放大型光致抗蚀剂。可举出例如，住友化学(株)制，商品名：PAR710、东京应化工业(株)制，商品名：TDUR-P3435LP、THMR-iP1800和信越化学工业(株)制，商品名：SEPR430。代替正型光致抗蚀剂，也可以使用负型光致抗蚀剂。
此外，作为在本发明中的抗蚀剂下层膜的上部涂布的电子射线抗蚀剂，可举出例如由主链包含Si-Si键且末端包含芳香族环的树脂和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂构成的组合物、或由羟基被包含N-羧基胺的有机基团取代了的聚(对羟基苯乙烯)与通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂构成的组合物等。对于后者的电子射线抗蚀剂组合物，通过电子射线照射而从产酸剂产生的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基反应，聚合物侧链分解为羟基显示碱溶性而溶解于碱性显影液，形成抗蚀剂图案。通过该电子射线的照射而产生酸的产酸剂可举出1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘
Figure BDA0003259355920000691
盐等
Figure BDA0003259355920000692
盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
上述曝光通过用于形成规定图案的掩模(中间掩模)进行，使用例如，i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV(超紫外线)或EB(电子射线)。在上述显影中使用碱性显影液，从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒中适当选择。作为上述碱性显影液，可以举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。也可以使用代替碱性显影液，用乙酸丁酯等有机溶剂进行显影，将光致抗蚀剂的碱溶解速度未提高的部分显影的方法。
接着，以所形成的抗蚀剂图案作为掩模，将上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻。此时，在所使用的半导体基板的表面形成有上述无机膜的情况下，使该无机膜的表面露出，在所使用的半导体基板的表面未形成上述无机膜的情况下，使该半导体基板的表面露出。
进一步，以干蚀刻后的抗蚀剂下层膜(在该抗蚀剂下层膜上残存有抗蚀剂图案的情况下，也以该抗蚀剂图案)作为掩模，使用过氧化氢水溶液进行湿蚀刻，来形成所希望的图案。作为湿蚀刻的药液，可以举出显示碱性的物质，例如，将氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、氰化钾、三乙醇胺等有机胺与过氧化氢水进行混合而使pH为碱性的碱性过氧化氢水溶液、和将盐酸、硫酸等无机酸与过氧化氢水混合而得的酸性过氧化氢水溶液。除此以外，可以使pH为碱性的物质，例如，将脲与过氧化氢水混合，通过加热而引起脲的热分解从而使氨产生，最终使pH为碱性的物质也可以作为湿蚀刻的药液而使用。碱性过氧化氢水溶液和酸性过氧化氢水溶液的使用温度期望为25℃～90℃，进一步期望为40℃～80℃。作为湿蚀刻时间，期望为0.5分钟～30分钟，进一步期望为1分钟～20分钟。
如以上那样，可以经过下述工序来制造半导体装置：在半导体基板上利用抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工。
实施例
接下来举出实施例等具体地说明本发明的内容，但本发明不限定于此。
合成例所使用的原料的化学结构和简称如下所述。
Figure BDA0003259355920000701
Figure BDA0003259355920000711
合成例所使用的原料的化学结构(例示)和简称如下所述。
Figure BDA0003259355920000712
(在上述式中，m表示0～3的整数)
Figure BDA0003259355920000713
Figure BDA0003259355920000721
下述合成例1中获得的树脂(聚合物)的重均分子量为由凝胶渗透色谱(以下，简称为GPC。)得到的测定结果。在测定中使用東ソー(株)制GPC装置，测定条件等如下所述。
GPC柱：Shodex KF803L，Shodex KF802，Shodex KF801〔注册商标〕(昭和电工(株))
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：1.0ml/分钟
标准试样：聚苯乙烯(東ソー(株)制)
[合成例1]
在100mL二口烧瓶中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)10.90g、2-乙基己基缩水甘油基醚(东京化成工业(株)制)10.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000723
(北兴化学工业(株)制)1.03g、丙二醇单甲基醚21.0g。然后加热直到140℃，回流搅拌约24小时。在反应结束后，用丙二醇单甲基醚稀释，在溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))21.0g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))21.0g，在室温下离子交换处理4小时。在将离子交换树脂分离后，获得了具有式(1-1)的结构的化合物的溶液。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为960，没有残存环氧。
Figure BDA0003259355920000722
[合成例2]
在100mL二口烧瓶中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)9.80g、2-联苯缩水甘油基醚(东京化成工业(株)制)12.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000733
(北兴化学工业(株)制)1.00g、丙二醇单甲基醚22.8g。然后加热直到140℃，回流搅拌约24小时。在反应结束后，用丙二醇单甲基醚稀释，在溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))22.8g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))22.8g，在室温下离子交换处理4小时。在将离子交换树脂分离后，获得了具有式(1-2)的结构的化合物的溶液。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为680，没有残存环氧。
Figure BDA0003259355920000731
[合成例3]
在100mL二口烧瓶中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)9.60g、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯(东京化成工业(株)制)12.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000734
(北兴化学工业(株)制)0.98g、丙二醇单甲基醚22.6g。然后加热直到140℃，回流搅拌约24小时。在反应结束后，用丙二醇单甲基醚稀释，在溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))22.6g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))22.6g，在室温下离子交换处理4小时。在将离子交换树脂分离后，获得了具有式(1-3)的结构的化合物的溶液。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为870，没有残存环氧。
Figure BDA0003259355920000732
[合成例4]
在100mL二口烧瓶中加入HMOM-TPPA(本州化学工业(株)制)3.34g、2-乙基己基缩水甘油基醚(东京化成工业(株)制)3.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000735
(北兴化学工业(株)制)0.31g、丙二醇单甲基醚15.5g。然后加热直到140℃，回流搅拌约24小时。在反应结束后，用丙二醇单甲基醚稀释，在溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))6.6g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))6.6g，在室温下离子交换处理4小时。在将离子交换树脂分离后，获得了具有式(1-4)的结构的化合物的溶液。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,200，没有残存环氧。
Figure BDA0003259355920000741
[合成例5]
在100mL二口烧瓶中加入TM-BIP-A(旭有机材(株)制)9.62g、2-乙基己基缩水甘油基醚(东京化成工业(株)制)10.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000743
(北兴化学工业(株)制)1.03g、丙二醇单甲基醚48.2g。然后加热直到80℃，搅拌约24小时。在反应结束后，用丙二醇单甲基醚稀释，在溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))20.6g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))20.6g，在室温下离子交换处理4小时。在将离子交换树脂分离后，获得了具有式(1-5)的结构的化合物的溶液。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,600，残存环氧相对于加入量为2.5％。
Figure BDA0003259355920000742
[合成例6]
在100mL二口烧瓶中加入TM-BIP-A(旭有机材(株)制)7.87g、2-联苯缩水甘油基醚(东京化成工业(株)制)10.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000753
(北兴化学工业(株)制)0.84g、丙二醇单甲基醚43.7g。然后加热直到80℃，搅拌约21小时。在反应结束后，用丙二醇单甲基醚稀释，在溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))18.7g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))18.7g，在室温下离子交换处理4小时。在将离子交换树脂分离后，获得了具有式(1-6)的结构的化合物的溶液。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为900，残存环氧相对于加入量为0.2％。
Figure BDA0003259355920000751
[合成例7]
在100mL二口烧瓶中加入TM-BIP-A(旭有机材(株)制)7.68g、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯(东京化成工业(株)制)10.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000754
(北兴化学工业(株)制)0.82g、丙二醇单甲基醚43.2g。然后加热直到80℃，搅拌约21小时。在反应结束后，用丙二醇单甲基醚稀释，在溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))18.5g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))18.5g，在室温下离子交换处理4小时。在将离子交换树脂分离后，获得了具有式(1-7)的结构的化合物的溶液。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,700，残存环氧相对于加入量为1.1％。
Figure BDA0003259355920000752
[合成例8]
在100mL二口烧瓶中加入2,6-双(羟基甲基)-对甲酚(东京化成工业(株)制)7.89g、RE-810NM(日本化药(株)制)10.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000755
(北兴化学工业(株)制)0.87g、丙二醇单甲基醚8.42g。然后加热直到100℃，搅拌约24小时。在反应结束后，用丙二醇单甲基醚稀释，在溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))18.8g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))18.8g，在室温下离子交换处理4小时。在将离子交换树脂分离后，获得了具有式(1-8)的结构的化合物的溶液。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,900，没有残存环氧。
Figure BDA0003259355920000761
[合成例9]
在100mL二口烧瓶中加入2,6-双(羟基甲基)-对甲酚(东京化成工业(株)制)9.09g、YX-4000(三菱ケミカル(株)制)10.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000763
(北兴化学工业(株)制)1.00g、丙二醇单甲基醚8.61g。然后加热直到100℃，搅拌约24小时。在反应结束后，用丙二醇单甲基醚稀释，在溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))20.1g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))20.1g，在室温下离子交换处理4小时。在将离子交换树脂分离后，获得了具有式(1-9)的结构的化合物的溶液。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,500，没有残存环氧。
Figure BDA0003259355920000762
[合成例10]
在100mL二口烧瓶中加入2,6-双(羟基甲基)-对甲酚(东京化成工业(株)制)6.89g、HP-6000(DIC(株)制)10.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000764
(北兴化学工业(株)制)0.76g、丙二醇单甲基醚7.57g。然后加热直到100℃，搅拌约24小时。在反应结束后，用丙二醇单甲基醚稀释，在溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))17.7g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))17.7g，在室温下离子交换处理4小时。在将离子交换树脂分离后，获得了具有式(1-10)的结构(例示)的化合物的溶液。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,900，没有残存环氧。
Figure BDA0003259355920000771
(在式(1-10)中，s表示0～3的整数)
[合成例11]
在100mL二口烧瓶中加入2,6-双(羟基甲基)-对甲酚(东京化成工业(株)制)7.20g、NC-7300L(日本化药(株)制)10.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000773
(北兴化学工业(株)制)0.80g、丙二醇单甲基醚7.71g。然后加热直到100℃，搅拌约24小时。在反应结束后，用丙二醇单甲基醚稀释，在溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))18.0g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))18.0g，在室温下离子交换处理4小时。在将离子交换树脂分离后，获得了具有式(1-11)的结构(例示)的化合物的溶液。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,200，没有残存环氧。
Figure BDA0003259355920000772
[合成例12]
通过日本专利第6191831号说明书的合成例10所记载的方法而获得了聚合物。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,000。
[合成例13]
在100mL二口烧瓶中加入3,7-二羟基-2-萘甲酸8.74g、NC-7300L(日本化药(株)制)10.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000774
(北兴化学工业(株)制)0.40g、丙二醇单甲基醚44.7g。然后加热直到120℃，搅拌约18小时。在反应结束后，用丙二醇单甲基醚稀释，在溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))19.4g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))19.4g，在室温下离子交换处理4小时。在将离子交换树脂分离后，获得了具有式(1-13)的结构(例示)的化合物的溶液。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,100，没有残存环氧。
Figure BDA0003259355920000781
[实施例1]
使合成例12中获得的聚合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯，加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))和阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))，在室温下离子交换处理4小时，获得了聚合物溶液(固体成分为34.3质量％)。在该聚合物溶液2.6g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.09g、合成例1中获得的化合物的溶液(固体成分为24.2质量％)1.1g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000782
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚2.0g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.0g、丙二醇单甲基醚1.3g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例2]
通过与实施例1同样的方法获得了合成例12中获得的聚合物的溶液(固体成分为34.3质量％)。在该聚合物溶液2.6g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.09g、合成例2中获得的化合物的溶液(固体成分为26.1质量％)1.0g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000783
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚2.0g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.0g、丙二醇单甲基醚1.3g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例3]
通过与实施例1同样的方法获得了合成例12中获得的聚合物的溶液(固体成分为34.3质量％)。在该聚合物溶液2.6g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.09g、合成例3中获得的化合物的溶液(固体成分为26.5质量％)1.0g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000791
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚2.0g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.0g、丙二醇单甲基醚1.3g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例4]
通过与实施例1同样的方法获得了合成例13中获得的聚合物的溶液(固体成分为29.1质量％)。在该聚合物溶液2.7g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.16g、合成例1中获得的化合物的溶液(固体成分为24.2质量％)1.0g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000792
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚1.8g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.0g、丙二醇单甲基醚5.4g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例5]
通过与实施例1同样的方法获得了合成例12中获得的聚合物的溶液(固体成分为34.3质量％)。在该聚合物溶液2.4g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.08g、合成例8中获得的化合物的溶液(固体成分为24.1质量％)1.4g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000793
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚2.5g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.1g、丙二醇单甲基醚0.6g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例6]
通过与实施例1同样的方法获得了合成例12中获得的聚合物的溶液(固体成分为34.3质量％)。在该聚合物溶液2.4g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.08g、合成例9中获得的化合物的溶液(固体成分为22.0质量％)1.5g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000801
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚2.5g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.1g、丙二醇单甲基醚0.5g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例7]
通过与实施例1同样的方法获得了合成例12中获得的聚合物的溶液(固体成分为34.3质量％)。在该聚合物溶液2.4g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.08g、合成例10中获得的化合物的溶液(固体成分为24.5质量％)1.3g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000802
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚2.5g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.1g、丙二醇单甲基醚0.7g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例8]
通过与实施例1同样的方法获得了合成例12中获得的聚合物的溶液(固体成分为34.3质量％)。在该聚合物溶液2.4g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.08g、合成例11中获得的化合物的溶液(固体成分为27.1质量％)1.2g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000803
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚2.5g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.1g、丙二醇单甲基醚0.8g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例9]
通过与实施例1同样的方法获得了合成例12中获得的聚合物的溶液(固体成分为34.3质量％)。在该聚合物溶液2.6g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.09g、合成例4中获得的化合物的溶液(固体成分为26.9质量％)1.0g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000804
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚2.0g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.0g、丙二醇单甲基醚1.4g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例10]
通过与实施例1同样的方法获得了合成例12中获得的聚合物的溶液(固体成分为34.3质量％)。在该聚合物溶液2.8g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、合成例5中获得的化合物的溶液(固体成分为20.6质量％)0.95g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000811
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚1.5g、丙二醇单甲基醚乙酸酯7.8g、丙二醇单甲基醚1.9g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例11]
通过与实施例1同样的方法获得了合成例12中获得的聚合物的溶液(固体成分为34.3质量％)。在该聚合物溶液2.8g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、合成例6中获得的化合物的溶液(固体成分为23.9质量％)0.82g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000812
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚1.5g、丙二醇单甲基醚乙酸酯7.8g、丙二醇单甲基醚2.0g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例12]
通过与实施例1同样的方法获得了合成例12中获得的聚合物的溶液(固体成分为34.3质量％)。在该聚合物溶液2.8g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、合成例7中获得的化合物的溶液(固体成分为23.5质量％)0.83g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000813
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚1.5g、丙二醇单甲基醚乙酸酯7.8g、丙二醇单甲基醚2.0g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[比较例1]
使合成例12中获得的聚合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了聚合物溶液(固体成分为34.3质量％)。在该聚合物溶液2.6g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.09g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.27g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000821
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚2.0g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.0g、丙二醇单甲基醚2.1g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[比较例2]
通过与实施例1同样的方法获得了合成例13中获得的聚合物的溶液(固体成分为29.1质量％)。在该聚合物溶液2.7g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.16g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.23g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000822
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚1.8g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.0g、丙二醇单甲基醚6.2g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[比较例3]
通过与实施例1同样的方法获得了合成例12中获得的聚合物的溶液(固体成分为34.3质量％)。在该聚合物溶液3.6g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.12g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.49g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000823
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚1.5g、丙二醇单甲基醚乙酸酯10.4g、丙二醇单甲基醚3.9g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[比较例4]
通过与实施例1同样的方法获得了合成例12中获得的聚合物的溶液(固体成分为34.3质量％)。在该聚合物溶液2.6g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.09g、HMOM-TPPA(本州化学工业(株)制)0.27g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000824
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚2.0g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.0g、丙二醇单甲基醚2.1g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[比较例5]
通过与实施例1同样的方法获得了合成例12中获得的聚合物的溶液(固体成分为34.3质量％)。在该聚合物溶液2.8g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、TM-BIP-A(旭有机材(株)制)0.20g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000832
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚1.5g、丙二醇单甲基醚乙酸酯7.8g、丙二醇单甲基醚2.6g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(在抗蚀剂溶剂中的溶出试验)
将比较例1-5和实施例1-12中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃下烧成60秒，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍于作为抗蚀剂所使用的溶剂的、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、和环己酮。这些抗蚀剂下层膜不溶于这些溶剂。
(光学常数测定)
将比较例1-5和实施例1-12中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上在240℃下烧成60秒，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。将这些抗蚀剂下层膜，使用光谱椭偏仪测定了波长193nm下的折射率(n值)和光学吸光系数(也称为k值、衰减系数)。将结果示于表1-5中。
[表1]
表1折射率n和光学吸光系数k
Figure BDA0003259355920000831
[表2]
表2折射率n和光学吸光系数k
Figure BDA0003259355920000841
[表3]
表3折射率n和光学吸光系数k
Figure BDA0003259355920000842
[表4]
表4折射率n和光学吸光系数k
Figure BDA0003259355920000843
[表5]
表5折射率n和光学吸光系数k
Figure BDA0003259355920000844
[干蚀刻速度的测定]
干蚀刻速度的测定所使用的蚀刻器和蚀刻气体使用了以下物质。
RIE-10NR(サムコ制)：CF4
将比较例1-5和实施例1-12中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上在240℃下烧成60秒而形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。使用CF4气体作为蚀刻气体而测定干蚀刻速度，求出比较例1-5和实施例1-12的干蚀刻速度比。干蚀刻速度比为(抗蚀剂下层膜)/(KrF光致抗蚀剂)的干蚀刻速度比。将结果示于表6-10中。
[表6]
表6干蚀刻速度比
Figure BDA0003259355920000851
[表7]
表7干蚀刻速度比
Figure BDA0003259355920000852
[表8]
表8干蚀刻速度比
Figure BDA0003259355920000861
[表9]
表9干蚀刻速度比
Figure BDA0003259355920000862
[表10]
表10干蚀刻速度比
Figure BDA0003259355920000863
(埋入性评价)
利用200nm膜厚的SiO2基板、沟槽宽度50nm、间距100nm的密集图案区域确认了埋入性。将在比较例1-5和实施例1-12中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在上述基板上后，在240℃下烧成60秒而形成了约200nm的抗蚀剂下层膜。使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)观察该基板的截面形状，确认了抗蚀剂下层膜形成用组合物向图案内部的填充的有无。将结果示于表11-15中。将抗蚀剂下层膜向图案内部无间隙地形成的情况设为埋入性良好(“○”)，在不向图案内部埋入或在图案内部存在孔、间隙的情况下设为不良(“×”)。
[表11]
表11埋入性评价
Figure BDA0003259355920000871
[表12]
表12埋入性评价
Figure BDA0003259355920000872
[表13]
表13埋入性评价
Figure BDA0003259355920000873
[表14]
表14埋入性评价
Figure BDA0003259355920000881
[表15]
表15埋入性评价
Figure BDA0003259355920000882
实施例1-12中使用的交联剂显示与以往的交联剂同样良好的埋入性。
(对高低差基板的被覆试验)
作为对高低差基板的被覆试验，用200nm膜厚的SiO2基板，进行了沟槽宽度50nm、间距100nm的密集区域(DENSE)和未形成图案的开放区域(OPEN)的被覆膜厚的比较。将比较例1-5和实施例1-11中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于上述基板后，在240℃下烧成60秒而形成了约200nm的抗蚀剂下层膜。使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)观察该基板的平坦化性，测定高低差基板的沟槽区域(图案部)与开放区域(无图案部)的膜厚差(为沟槽区域与开放区域的涂布高低差，称为偏差(bias))来评价平坦化性。这里，所谓平坦化性，是指在图案存在的部分(密集区域(图案部))、与图案不存在的部分(开放区域(无图案部))中，存在于其上部的被涂布的被覆物的膜厚差(Iso-dense偏差)小。将结果示于表16-20中。另外，相对于比较例(对照)的评价△，可以确认到改善(小于15nm的减少)的实施例评价为○，可以确认到大幅的改善(15nm以上的减少)的实施例评价为◎。
[表16]
表16平坦化性评价
Figure BDA0003259355920000891
[表17]
表17平坦化性评价
Figure BDA0003259355920000892
[表18]
表18平坦化性评价
Figure BDA0003259355920000893
[表19]
表19平坦化性评价
Figure BDA0003259355920000894
[表20]
表20平坦化性评价
Figure BDA0003259355920000901
实施例1-12与比较例相比可以确认到提高平坦化性。
[合成例21]
在100mL二口烧瓶中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)19.12g、RE810-NM(日本化药(株)制)15.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000903
(北兴化学工业(株)制)0.65g、丙二醇单甲基醚81.14g。然后加热直到140℃，回流搅拌约14小时。在反应结束后，在溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))34.8g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))34.8g，在室温下离子交换处理4小时。在将离子交换树脂分离后，获得了化合物溶液(1-21)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为6,000。
Figure BDA0003259355920000902
[合成例22]
在100mL二口烧瓶中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)26.96g、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚(东京化成工业(株)制)10.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000904
(北兴化学工业(株)制)0.92g、丙二醇单甲基醚56.8g。然后加热直到140℃，回流搅拌约14.5小时。在反应结束后，用丙二醇单甲基醚稀释，在溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))37.9g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))37.9g，在室温下离子交换处理4小时。在将离子交换树脂分离后，获得了化合物溶液(1-22)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4,800。
Figure BDA0003259355920000911
[合成例23]
在100mL二口烧瓶中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)17.45g、HP-6000(DIC(株)制)15.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000913
(北兴化学工业(株)制)0.60g、丙二醇单甲基醚77.1g。然后加热直到140℃，回流搅拌约12小时。在反应结束后，在溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))33.0g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))33.0g，在室温下离子交换处理4小时。在将离子交换树脂分离后，获得了化合物溶液(1-23)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为10,500。
Figure BDA0003259355920000912
[合成例24]
在100mL二口烧瓶中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)22.0g、YX-4000(三菱ケミカル(株)制)15.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000914
(北兴化学工业(株)制)0.75g、丙二醇单甲基醚88.1g。然后加热直到140℃，回流搅拌约12小时。在反应结束后，在溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))37.8g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))37.8g，在室温下离子交换处理4小时。在将离子交换树脂分离后，获得了化合物溶液(1-24)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4,200。
Figure BDA0003259355920000921
[合成例25]
在100mL二口烧瓶中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)17.5g、9,9-双(4-缩水甘油基氧基苯基)芴(东京化成(株)制)15.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000923
(北兴化学工业(株)制)0.60g、丙二醇单甲基醚77.2g。然后加热直到140℃，回流搅拌约12小时。在反应结束后，在溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))33.1g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))33.1g，在室温下离子交换处理4小时。在将离子交换树脂分离后，获得了化合物溶液(1-25)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为5,200。
Figure BDA0003259355920000922
[合成例26]
在100mL二口烧瓶中加入TMOM-BP(本州化学工业(株)制)25.7g、4-环己烯-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(东京化成(株)制)15.00g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000924
(北兴化学工业(株)制)0.89g、丙二醇单甲基醚97.0g。然后加热直到140℃，回流搅拌约12小时。在反应结束后，在溶液中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))41.6g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))41.6g，在室温下离子交换处理4小时。在将离子交换树脂分离后，获得了化合物溶液(1-26)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,900。
Figure BDA0003259355920000931
[合成例27]
通过日本专利第6191831号说明书的合成例10所记载的方法而获得了聚合物。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,000。将所得的聚合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯，加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))和阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))，在室温下离子交换处理4小时，获得了化合物溶液(1-27)。
[合成例28]
在100mL二口烧瓶中添加了丙二醇单甲基醚72.46g、RE810-NM(日本化药(株)制)26.00g、BPA-CA(小西化学(株)制)20.81g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003259355920000933
2.18g、氢醌0.32g后，在140℃下反应24小时，获得了包含反应生成物的溶液。在利用丙二醇单甲基醚稀释为20重量％溶液后，加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))147.90g、阳离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))147.90g，在60℃下搅拌4小时，过滤后，将树脂分离从而获得了化合物溶液(1-28)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为18,000。
Figure BDA0003259355920000932
[实施例21]
在化合物溶液(1-27)(固体成分为29.9质量％)3.34g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-22)(固体成分为28.5质量％)1.74g、丙二醇单甲基醚乙酸酯7.01g、丙二醇单甲基醚2.80g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例22]
在化合物溶液(1-27)(固体成分为29.9质量％)3.34g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-21)(固体成分为28.7质量％)1.74g、丙二醇单甲基醚乙酸酯7.01g、丙二醇单甲基醚2.81g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例23]
在化合物溶液(1-27)(固体成分为29.9质量％)3.34g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-23)(固体成分为26.4质量％)1.89g、丙二醇单甲基醚乙酸酯7.01g、丙二醇单甲基醚2.66g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例24]
在化合物溶液(1-27)(固体成分为29.9质量％)3.34g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-24)(固体成分为25.1质量％)1.99g、丙二醇单甲基醚乙酸酯7.01g、丙二醇单甲基醚2.56g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例25]
在化合物溶液(1-27)(固体成分为29.9质量％)3.34g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-25)(固体成分为27.2质量％)1.84g、丙二醇单甲基醚乙酸酯7.01g、丙二醇单甲基醚2.71g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例26]
在化合物溶液(1-27)(固体成分为29.9质量％)3.34g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-26)(固体成分为26.4质量％)1.84g、丙二醇单甲基醚乙酸酯7.01g、丙二醇单甲基醚2.66g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例27]
在含有NeoFARIT 7177C(三菱ガス化学(株)制)的丙二醇单甲基醚乙酸酯(固体成分为28.7质量％)3.49g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-22)(固体成分为28.5质量％)1.75g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.86g、丙二醇单甲基醚2.80g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例28]
在含有NeoFARIT 7177C(三菱ガス化学(株)制)的丙二醇单甲基醚乙酸酯(固体成分为28.7质量％)3.42g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-22)(固体成分为28.5质量％)1.72g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000951
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚1.47g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.92g、丙二醇单甲基醚1.38g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例29]
在化合物溶液(1-28)(固体成分为20.1质量％)4.97g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-22)(固体成分为28.5质量％)1.75g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.95g、丙二醇单甲基醚4.23g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例30]
在化合物溶液(1-28)(固体成分为20.1质量％)4.87g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-22)(固体成分为28.5质量％)1.72g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000952
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚1.47g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.95g、丙二醇单甲基醚2.89g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例31]
在化合物溶液(1-21)(固体成分为28.7质量％)2.78g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.16g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.60g、丙二醇单甲基醚4.46g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例32]
在化合物溶液(1-22)(固体成分为28.5质量％)2.80g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.16g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.60g、丙二醇单甲基醚4.44g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例33]
在化合物溶液(1-23)(固体成分为26.4质量％)3.02g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.16g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.60g、丙二醇单甲基醚4.21g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例34]
在化合物溶液(1-24)(固体成分为25.1质量％)3.18g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.16g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.60g、丙二醇单甲基醚4.06g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例35]
在化合物溶液(1-25)(固体成分为27.2质量％)2.94g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.16g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.60g、丙二醇单甲基醚4.30g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例36]
在化合物溶液(1-26)(固体成分为26.4质量％)3.02g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.16g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.60g、丙二醇单甲基醚4.21g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[实施例37]
在化合物溶液(1-22)(固体成分为28.5质量％)2.72g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.16g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000971
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚1.16g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.61g、丙二醇单甲基醚3.36g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[比较例21]
在化合物溶液(1-27)(固体成分为29.9质量％)2.62g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.08g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.39g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000972
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚1.18g、丙二醇单甲基醚乙酸酯7.74g、丙二醇单甲基醚2.99g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[比较例22]
在化合物溶液(1-27)(固体成分为29.9质量％)2.62g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.08g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.39g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000973
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚1.18g、丙二醇单甲基醚乙酸酯7.74g、丙二醇单甲基醚2.99g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[比较例23]
在含有NeoFARIT 7177C(三菱ガス化学(株)制)的丙二醇单甲基醚乙酸酯(固体成分为28.7质量％)3.42g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.49g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000981
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚1.47g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.92g、丙二醇单甲基醚2.61g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
[比较例24]
在化合物溶液(1-28)(固体成分为20.1质量％)4.87g中加入含有1质量％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.10g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.49g、含有2质量％吡啶
Figure BDA0003259355920000982
对羟基苯磺酸盐的丙二醇单甲基醚1.47g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.95g、丙二醇单甲基醚4.12g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(在抗蚀剂溶剂中的溶出试验)
将比较例21-24和实施例21-37中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上在250℃下烧成60秒或在260℃下烧成60秒，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍于作为抗蚀剂所使用的溶剂的、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、和环己酮中。这些抗蚀剂下层膜不溶于这些溶剂。
(固化结束温度的确认)
将比较例21-22和实施例21-26中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上在任意温度下烧成60秒，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。确认了这些抗蚀剂下层膜不溶出于丙二醇单甲基醚与丙二醇单甲基醚乙酸酯为7:3的混合溶剂的温度(＝固化结束温度)。方法与在抗蚀剂溶剂中的溶出试验同样地实施(表21)。
[表21]
表21固化结束温度
固化结束温度(℃)
实施例21 230
实施例22 230
实施例23 220
实施例24 230
实施例25 230
实施例26 220
比较例21 160
比较例22 140
与比较例21-22相比，实施例21-26的固化结束温度高。可知实施例所使用的交联剂与使用以往的交联剂的情况相比，流动性高，固化慢。
(光学常数测定)
将比较例21-24和实施例21-37中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上在250℃下烧成60秒或在260℃下烧成60秒，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。将这些抗蚀剂下层膜，使用光谱椭偏仪测定了波长193nm下的折射率(n值)和光学吸光系数(也称为k值、衰减系数)。(表22)
[表22]
表22折射率n和光学吸光系数k
Figure BDA0003259355920001001
由实施例31-37可知，通过使环氧化合物的种类变化，从而可以使交联剂的光学常数大幅变化。如果将使用了这些交联剂的实施例21-26与使用了以往的交联剂的比较例21-22进行比较，则通过变更交联剂的种类从而可以使相同组成比率的材料的光学常数变化。该倾向在比较例23与实施例27-28、比较例24与实施例30-31中也同样，可以通过选择适当的交联剂来抑制反射率。
[干蚀刻速度的测定]
干蚀刻速度的测定所使用的蚀刻器和蚀刻气体使用了以下物质。
RIE-10NR(サムコ制)：CF4
将比较例21-24和实施例21-37中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上在250℃下烧成60秒或在260℃下烧成60秒而形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。使用CF4气体作为蚀刻气体而测定干蚀刻速度，求出比较例21-24和实施例21-37的干蚀刻速度比。干蚀刻速度比为(抗蚀剂下层膜)/(KrF光致抗蚀剂)的干蚀刻速度比。(表23)
[表23]
表23干蚀刻速度比
Figure BDA0003259355920001021
由实施例31-37可知，通过使环氧化合物的种类变化从而可以使交联剂的蚀刻速率大幅变化。如果将使用了这些交联剂的实施例21-26与使用了以往的交联剂的比较例21-22进行比较，则通过变更交联剂的种类从而可以使相同组成比率的材料的蚀刻速率变化。该倾向在比较例23与实施例27-28、比较例24与实施例30-31中也是同样的，通过调整为适当的蚀刻速率可以提高加工性。
(埋入性评价)
利用200nm膜厚的SiO2基板、沟槽宽度50nm、间距100nm的密集图案区域确认了埋入性。将比较例21-24和实施例21-37中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在上述基板上后，在250℃下烧成60秒或在260℃下烧成60秒而形成了约200nm的抗蚀剂下层膜。使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)观察该基板的平坦化性，确认了抗蚀剂下层膜形成用组合物向图案内部的填充的有无(表24)。将抗蚀剂下层膜向图案内部无间隙地形成的情况设为埋入性良好(“○”)，在不向图案内部埋入或在图案内部存在孔、间隙的情况下设为不良(“×”)。
[表24]
表24埋入性评价
Figure BDA0003259355920001041
实施例21-37显示与使用了以往的交联剂的比较例21-24同等的埋入性。
(对高低差基板的被覆试验)
作为对高低差基板的被覆试验，用200nm膜厚的SiO2基板，进行了800nm沟槽区域(TRENCH)与未形成图案的开放区域(OPEN)的被覆膜厚的比较。将比较例21-24和实施例21-37中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于上述基板后，在250℃下烧成60秒或在260℃下烧成60秒而形成了约200nm的抗蚀剂下层膜。使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)观察该基板的平坦化性，测定高低差基板的沟槽区域(图案部)与开放区域(无图案部)的膜厚差(为沟槽区域与开放区域的涂布高低差，称为偏差)来评价平坦化性。这里，所谓平坦化性，是指在图案存在的部分(TRENCH(图案部))、与图案不存在的部分(开放区域(无图案部))，存在于其上部的被涂布的被覆物的膜厚差(Iso-TRENCH偏差)小(表25)。另外，相对于比较例21可以确认到15nm以上改善的实施例评价为○，相对于比较例21可以确认到30nm以上改善的实施例评价为◎，未确认到改善的比较例评价为×。
[表25]
表25平坦化性评价
Figure BDA0003259355920001061
如果将比较例22与实施例21-26、比较例23与实施例27-28、比较例24与实施例29-30进行比较，则实施例可以确认到大幅的平坦化性的改善。此外，用交联剂或交联剂与酸催化剂形成抗蚀剂下层膜的实施例31-37如果与比较例22那样的一般的组合物进行比较，则也可以确认到大幅的平坦化性的改善。可以认为这些结果是因为，由于在实施例中使用的交联剂的固化结束温度与使用了以往的交联剂的固化结束温度相比为高温，因此可以将树脂的流动时间保持得长。
(光固化性试验)
将比较例21-24和实施例22、26、31、36中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上在完全不固化的温度下加热60秒，形成了抗蚀剂下层膜。将该抗蚀剂下层膜通过使用了ウシオ電機(株)制、UV照射单元(波长172nm)的紫外线照射装置，进行500mJ/cm2的紫外线照射，确认了光照射(紫外线照射)下的溶剂剥离性。溶剂剥离性是将紫外线照射后的涂布膜在丙二醇单甲基醚与丙二醇单甲基醚乙酸酯的7:3的混合溶剂中浸渍1分钟，在旋转干燥后在100℃下烘烤1分钟而测定了膜厚(表26)。另外，将膜厚减少量为1％以内的情况设为○，将膜厚减少量为1％以上的情况设为×。
[表26]
表26平坦化性评价
Figure BDA0003259355920001071
确认了通过分子内含有具有非芳香族不饱和键的交联剂，从而不仅能够获得热固性，而且也能够获得光固化特性。
(对光照射后的高低差基板的被覆试验)
作为对高低差基板的被覆试验，用200nm膜厚的SiO2基板，进行了800nm沟槽区域(TRENCH)与未形成图案的开放区域(OPEN)的被覆膜厚的比较。将实施例22、26、31中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于上述基板后，在表中的温度下烧成而形成了约200nm的抗蚀剂下层膜。将该抗蚀剂下层膜通过使用了ウシオ電機(株)制、UV照射单元(波长172nm)的紫外线照射装置，进行500mJ/cm2的紫外线照射，对于该基板的平坦化性，使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)通过与上述“对高低差基板的被覆试验”同样的方法实施了评价(表27)。可以确认到实施例22、26、31的仅热固化处理的情况下的平坦化性良好(〇)，但在将它们在相对低温下进行了热处理后、通过光固化处理而使固化完成的情况下的平坦化性被进一步改善(◎)。
[表27]
表27平坦化性评价
Figure BDA0003259355920001081
即使是完全相同的组合物，也可以通过将热固化与光固化适当组合来提高平坦化性。
产业可利用性
根据本发明，可以提供对高低差基板的埋入性和平坦化性优异的抗蚀剂下层膜形成用组合物；涂布该组合物并进行烧成而形成的不溶于抗蚀剂溶剂、光学常数良好、蚀刻速率高的抗蚀剂下层膜；以及利用了它们的进行了图案形成的基板的制造方法和半导体装置的制造方法。

Claims (17)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：
(A)下述式(I)所示的交联性化合物；以及
(D)溶剂，
Figure FDA0003259355910000011
式中，m为1～30的整数，
在m＝1时，
T为单键、可以被芳香族环中断的2～6价饱和烃基、可以被氧原子、羰基或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的2～6价芳香族基、或可以被氧原子、羰基或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的2～6价不饱和环状烃基，
G1、G2、和随着T的价数增加到3以上而存在的G3、G4、G5、G6各自独立地为
Figure FDA0003259355910000012
或
Figure FDA0003259355910000013
n各自独立地为1～8的整数，
n个R各自独立地为氢原子、可以被苯基、萘基或蒽基取代且可以被氧原子、氮原子或羰基中断的、饱和或不饱和的直链或支链的脂肪族烃基、或脂环式烃基，
A各自独立地为可以被亚烷基中断的C6-C18芳基，
Z1、Z2、和随着T的价数增加到3以上而存在的Z3、Z4、Z5、Z6各自独立地表示可以被氧原子、氮原子或羰基中断的烷基、或可以被氧原子、氮原子或羰基中断且可以被羟基、卤原子、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、氨基、C1-C9烷氧基、烷基、烯基或炔基取代的芳基；
在m＞1时，
m个T为单键、可以被芳香族环中断的2价饱和烃基、可以被氧原子、羰基或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的2价芳香族基、或可以被氧原子、羰基或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的2价不饱和环状烃基，
G3Z3、G4Z4、G5Z5、G6Z6不存在，
m个G1和G2各自独立地为
Figure FDA0003259355910000021
或
Figure FDA0003259355910000022
n、R和A如上述定义的那样，
Z1和Z2各自独立地表示羟基、环氧基或氢原子。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述A各自独立地为可以被亚烷基中断的C6芳基。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含(B)与交联性化合物(A)能够进行交联反应的膜材料。
4.根据权利要求3所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述能够进行交联反应的膜材料(B)包含选自含有脂肪族环的树脂、酚醛清漆树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂和与交联性化合物(A)不同的化合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述酚醛清漆树脂由下述式(1a)、式(1b)和式(1c)所示的重复结构单元之中的任1种或2种以上表示，
Figure FDA0003259355910000031
式中，2个R1各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳香族烃基、卤原子、硝基或氨基，2个R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的烯基、缩醛基、酰基或缩水甘油基，R3表示可以具有取代基的芳香族烃基，R4表示氢原子、苯基或萘基，与同一个碳原子结合的R3和R4在各自表示苯基时可以彼此结合而形成芴环，在式(1b)中2个R3所表示的基团及2个R4所表示的原子或基团可以彼此不同，2个k各自独立地表示0或1，m0表示3～500的整数，n0、n1和n2表示2～500的整数，p表示3～500的整数，X表示单键或杂原子，2个Q各自独立地表示下述式(2)所示的结构单元，
Figure FDA0003259355910000032
式中，2个R1、2个R2、2个R3、2个R4、2个k、n1、n2和X与式(1b)中的含义相同，2个Q1各自独立地表示所述式(2)所示的结构单元。
6.根据权利要求4所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述与交联性化合物(A)不同的化合物由下式表示，
Ar-Q-Ar
(2)
在式(2)中，2个Ar各自表示芳基，该芳基具有至少1个羟基作为取代基，Q表示具有至少1个苯环或萘环的二价连接基、亚甲基或单键。
7.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含(C)酸催化剂。
8.根据权利要求3～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含(C)酸催化剂。
9.根据权利要求8所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述交联性化合物(A)由下述式(1)表示，
T-Vi 式(1)
式中，
V表示
Figure FDA0003259355910000041
或
Figure FDA0003259355910000042
i为2～6的整数，
i个R各自独立地为氢原子、或可以被氧原子、氮原子或羰基中断的烷基，
i个n各自独立地为1～8的整数，
i个A各自独立地为可以被亚烷基中断的C6-C18芳基，
i个Z各自独立地为可以被氧原子、氮原子或羰基中断的烷基、或可以被氧原子、氮原子或羰基中断且可以被羟基、卤原子、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、氨基、C1-C9烷氧基、烷基、烯基或炔基取代的芳基，
T为单键、可以被芳香族环中断的i价饱和烃基、或可以被氧原子或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的i价芳香族基。
10.根据权利要求9所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述Z各自独立地为烷基、可以被氧原子、氮原子或羰基中断且可以被羟基、卤原子、羧基、硝基、氰基、亚甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、氨基、C1-C9烷氧基、烷基、烯基或炔基取代的芳基。
11.一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由权利要求1～10中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的固化物。
12.一种进行了图案形成的基板的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上涂布权利要求1～10中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行固化从而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤从而形成抗蚀剂膜的工序；将被所述抗蚀剂下层膜和所述抗蚀剂被覆了的半导体基板曝光的工序；将曝光后的所述抗蚀剂膜显影，进行图案形成的工序。
13.根据权利要求12所述的进行了图案形成的基板的制造方法，进行烘烤来进行所述固化。
14.根据权利要求12所述的进行了图案形成的基板的制造方法，通过在烘烤后照射紫外线来进行所述固化。
15.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上利用权利要求1～10中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
16.下述式(II)所示的化合物，
Figure FDA0003259355910000061
式中，m为1～30的整数，
m个T为单键、可以被芳香族环中断的2价饱和烃基、可以被氧原子、羰基或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的2价芳香族基、或可以被氧原子、羰基或亚烷基中断且可以被烷基或烯基取代的2价不饱和环状烃基，
m个G1和G2各自独立地为
Figure FDA0003259355910000062
或
Figure FDA0003259355910000063
n各自独立地为1～8的整数，
n个R各自独立地为氢原子、可以被苯基、萘基或蒽基取代且可以被氧原子、氮原子或羰基中断的、饱和或不饱和的直链或支链的脂肪族烃基、或脂环式烃基，
A各自独立地为可以被亚烷基中断的C6-C18芳基，
Z1和Z2各自独立地表示羟基、环氧基或氢原子。
17.下述式(1-21)～(1-25)所示的化合物，
Figure FDA0003259355910000071
式中，m各自独立地为1～20的整数，
r各自独立地为0～5的整数。
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