TW202104149A - 阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供不溶於阻劑溶劑，光學常數良好，蝕刻速度高之阻劑下層膜形成用的組成物，且對段差基板之埋入性及平坦化性優異的組成物。 一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含(A)下述式(I)表示之交聯性化合物、及(D)溶劑。
Figure 109108180-A0101-11-0001-1
[式中，m為1~30之整數， T為單鍵、飽和烴基、芳香族基、或不飽和環狀烴基， G1 、G2 、G3 、G4 、G5 、及G6 各自獨立為
Figure 109108180-A0101-11-0001-2
或
Figure 109108180-A0101-11-0002-3
， n各自獨立為1~8之整數， n個R各自獨立為氫原子、脂肪族烴基、或脂環式烴基， A各自獨立為可被伸烷基中斷之芳基， Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 、Z6 各自獨立表示烷基、芳基、羥基、環氧基或氫原子]。

Description

阻劑下層膜形成組成物
本發明係有關適於半導體基板加工之微影用的阻劑下層膜形成組成物、由該阻劑下層膜形成組成物所得的阻劑下層膜及使用該阻劑下層膜形成組成物之圖型化之基板的製造方法及半導體裝置之製造方法。
以往半導體裝置之製造，用光阻組成物藉由微影進行微細加工。前述微細加工係於矽晶圓等之被加工基板上形成光阻組成物的薄膜，其上，經由描繪有半導體裝置之圖型的遮罩圖型，照射紫外線等的活性光線，進行顯影，以所得之光阻劑圖型作為保護膜，對矽晶圓等的被加工基板進行蝕刻處理的加工法。近年，半導體裝置之高集積度化進展，使用的活性光線亦由KrF準分子雷射(248nm)進入ArF準分子雷射(193nm)之短波長化。又，以更微細加工為目的，而開發活性光線使用極紫外線(EUV、13.5nm)或電子束(EB)的微影技術。
微影製程中，將基板上之阻劑層以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射等紫外線雷射進行曝光時，由於基板表面因該紫外線雷射反射所產生之駐波(standing wave)的影響，而無法形成具有所期望形狀之阻劑圖型的問題為人所知。為了解決該問題，而採用在基板與阻劑層之間設置阻劑下層膜(抗反射膜)。
這種光阻與被加工基板之間所形成之阻劑下層膜，為了抑制與積層於上層之阻劑之混合(Mixing)，一般塗佈於被加工基板上後，經由燒成步驟，形成不會產生與阻劑混合的熱硬化性交聯膜。
阻劑下層膜形成用的組成物，使用各種樹脂為人所知。例如，專利文獻1及專利文獻2揭示一種光阻下層膜形成材料，其係含有具有將具有雙酚基之化合物進行酚醛清漆化之重複單元的樹脂。又，專利文獻3揭示一種可旋轉塗佈的抗反射膜組成物，其係包含在聚合物之主鏈中具有3個或3個以上縮合之芳香族環的聚合物。
但是基底的被加工基板具有段差時，或相同晶圓上存在圖型密集部分與無圖型的區域時，需要藉由下層膜使膜表面平坦化。提案適合這種目的之樹脂(專利文獻4)。
此外，阻劑下層膜形成組成物中，為了形成這種熱硬化膜，除了主要成分之聚合物樹脂外，要調配交聯性化合物(交聯劑)或促進交聯反應用的觸媒(交聯觸媒)。關於藉由下層膜之膜表面之平坦化的課題，此等成分之檢討仍不足。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-259249號公報 [專利文獻2]日本特開2007-316282號公報 [專利文獻3]日本特表2010-528334號公報 [專利文獻4]WO 2014/024836 A1
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的係提供不溶於阻劑溶劑，光學常數良好，蝕刻速度高之阻劑下層膜形成用的組成物，且對段差基板之埋入性及平坦化性優異的組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明包含以下者。 [1]一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含(A)下述式(I)表示之交聯性化合物、及(D)溶劑，
Figure 02_image001
[式中，m為1~30之整數， m=1時， T為單鍵、可被芳香族環中斷之2至6價的飽和烴基、或也可被氧原子、羰基或伸烷基中斷，可被烷基或烯基取代之2至6價之芳香族基或不飽和環狀烴基， G1 、G2 及隨著T之價數增加至3以上而存在之G3 、G4 、G5 、G6 各自獨立為
Figure 02_image003
或
Figure 02_image005
， n各自獨立為1~8之整數， n個R各自獨立為可被氫原子、苯基、萘基或蒽基取代，也可被氧原子、氮原子或羰基中斷之飽和或不飽和之直鏈或分枝之脂肪族烴基、或脂環式烴基，較佳為n個R各自獨立為氫原子、或可被氧原子、氮原子或羰基中斷之烷基， A各自獨立為可被伸烷基中斷之C6 -C18 芳基， Z1 、Z2 、及隨著T之價數增加至3以上而存在之Z3 、Z4 、Z5 、Z6 各自獨立表示可被氧原子、氮原子或羰基中斷之烷基、或可被氧原子、氮原子或羰基中斷，可被羥基、鹵素原子、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、胺基、C1 -C9 烷氧基、烷基、烯基或炔基取代的芳基， m＞1時， m個T為單鍵、可被芳香族環中斷之2價飽和烴基、或也可被氧原子、羰基或伸烷基中斷，可被烷基或烯基取代之2價芳香族基或不飽和環狀烴基， G3 Z3 、G4 Z4 、G5 Z5 、G6 Z6 不存在， m個G1 、及G2 各自獨立為
Figure 02_image007
或
Figure 02_image009
， n、R、及A係如上所定義， Z1 、及Z2 各自獨立表示羥基、環氧基或氫原子]。 [2]如[1]之阻劑下層膜形成組成物，其中上述A各自獨立為可被伸烷基中斷之C6 芳基。 [3]如[1]或[2]之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步包含(B)可與交聯性化合物(A)交聯反應的膜材料。 [4]如[3]之阻劑下層膜形成組成物，其中上述可交聯反應的膜材料(B)包含選自由含有脂肪族環之樹脂、酚醛清漆樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂及與交聯性化合物(A)不同之化合物所構成群組中之至少一種。 [5]如[4]之阻劑下層膜形成組成物，其中上述酚醛清漆樹脂為以下述式(1a)、式(1b)及式(1c)：
Figure 02_image011
[式中，2個R1 各自獨立表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至6之烯基、芳香族烴基、鹵素原子、硝基或胺基，2個R2 各自獨立表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至6之烯基、縮醛基、醯基或縮水甘油基，R3 表示可具有取代基之芳香族烴基，R4 表示氫原子、苯基或萘基，與相同碳原子鍵結之R3 與R4 各自表示苯基時，彼此鍵結也可形成茀環，式(1b)中，2個R3 所表示之基團及2個R4 所表示原子或基團彼此可不同，2個k各自獨立表示0或1，m0 表示3至500之整數，n0 、n1 及n2 表示2至500之整數，p表示3至500之整數，X表示單鍵或雜原子，2個Q各自獨立表示以下述式(2)：
Figure 02_image013
(式中，2個R1 、2個R2 、2個R3 、2個R4 、2個k、n1 、n2 及X係與式(1b)同義，2個Q1 各自獨立表示前述式(2)表示之結構單元)表示之結構單元] 表示之重複結構單元中之任1個或2個以上表示。 [6]如[4]之阻劑下層膜形成組成物，其中與上述交聯性化合物(A)不同的化合物為
Figure 02_image015
(式(2)中，2個Ar各自表示芳基，該芳基具有作為取代基之至少1個的羥基，Q表示具有至少1個苯環或萘環之二價的連結基、伸甲基或單鍵)表示。 [7]如[1]或[2]之阻劑下層膜形成組成物，其係更包含(C)酸觸媒。 [8]如[3]~[6]中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其係更包含(C)酸觸媒。 [9]如[8]之阻劑下層膜形成組成物，其中上述交聯性化合物(A)以下述式(1)表示，
Figure 02_image017
[式中，V表示
Figure 02_image019
或
Figure 02_image021
， i為2~6之整數， i個R各自獨立為氫原子、或也可被氧原子、氮原子或羰基中斷之烷基， i個n各自獨立為1~8之整數， i個A各自獨立為可被伸烷基中斷之C6 -C18 芳基， i個Z各自獨立為可被氧原子、氮原子或羰基中斷之烷基、或可被氧原子、氮原子或羰基中斷，可被羥基、鹵素原子、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、胺基、C1 -C9 烷氧基、烷基、烯基或炔基取代之芳基， T為單鍵、可被芳香族環中斷之i價之飽和烴基、或可被氧原子或伸烷基中斷，可被烷基或烯基取代之i價的芳香族基]。 [10]如[9]之阻劑下層膜形成組成物，其中上述Z各自獨立為烷基、可被氧原子、氮原子或羰基中斷，可被羥基、鹵素原子、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、胺基、C1 -C9 烷氧基、烷基、烯基或炔基取代之芳基。 [11]一種阻劑下層膜，其係由如[1]~[10]中任一項之阻劑下層膜形成組成物所構成之塗佈膜的硬化物。 [12]一種圖型化之基板的製造方法，其係包含以下步驟： 在半導體基板上塗佈如[1]~[10]中任一項之阻劑下層膜形成組成物，使硬化形成阻劑下層膜的步驟， 在前述阻劑下層膜上塗佈阻劑，經烘烤形成阻劑膜的步驟， 將前述阻劑下層膜與以前述阻劑被覆之半導體基板進行曝光的步驟，及將曝光後之前述阻劑膜顯影，進行圖型化的步驟。 [13]如[12]之圖型化之基板的製造方法，其係經烘烤進行上述硬化。 [14]如[12]之圖型化之基板的製造方法，其係在烘烤後，藉由照射紫外線，進行上述硬化。 [15]一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟： 在半導體基板上，藉由如[1]~[10]中任一項之阻劑下層膜形成組成物，形成阻劑下層膜的步驟， 其上形成阻劑膜的步驟， 藉由光或電子束之照射與顯影，形成阻劑圖型的步驟， 藉由阻劑圖型蝕刻該下層膜的步驟，及 藉由圖型化之下層膜，對半導體基板進行加工的步驟。 [16]一種下述式(II)表示之化合物，
Figure 02_image023
式中，m為1~30之整數， m個T為單鍵、可被芳香族環中斷之2價飽和烴基、或也可被氧原子、羰基或伸烷基中斷，可被烷基或烯基取代之2價芳香族基或不飽和環狀烴基， m個G1 、及G2 各自獨立為
Figure 02_image025
或
Figure 02_image027
， n各自獨立為1~8之整數， n個R各自獨立可被氫原子、苯基、萘基或蒽基取代，也可被氧原子、氮原子或羰基中斷之飽和或不飽和之直鏈或分枝之脂肪族烴基、或脂環式烴基，較佳為n個R各自獨立為氫原子、或也可被氧原子、氮原子或羰基中斷之烷基， A各自獨立為可被伸烷基中斷之C6 -C18 芳基， Z1 、及Z2 各自獨立表示羥基、環氧基或氫原子]。 [17]一種下述式(1-21)~(1-25)表示之化合物，
Figure 02_image029
(式中，m各自獨立為1~20之整數， r各自獨立為0~5之整數)。 [發明效果]
本發明之具有特定化學結構的交聯性化合物，與膜材料之交聯反應緩慢進行。因此，將本發明之包含交聯性化合物之阻劑下層膜形成組成物使用於基板之微細的圖型時，藉由交聯進行3次元化為止之一定時間，維持組成物之流動性。結果，本發明之阻劑下層膜形成組成物，對於段差基板之微細的圖型可無間隙填充。此外，在段差基板上塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物，藉由燒成所形成之阻劑下層膜，可降低其上所形成之被覆物之圖型存在的部分(密集區(圖型部))與圖型不存在之部分(低密度區(無圖型部))的膜厚差(Iso-dense偏移)。 [實施發明之形態] [阻劑下層膜形成組成物]
本發明之阻劑下層膜形成組成物包含 (A)下述式(I)表示之交聯性化合物及(D)溶劑。
本發明之阻劑下層膜形成組成物，可任意選擇進一步包含(B)可與交聯性化合物(A)交聯反應的膜材料及/或(C)酸觸媒。
此外，本發明之阻劑下層膜形成組成物，必要時可包含酸產生劑、界面活性劑等的添加劑。
[(A)交聯性化合物] 本發明中使用的交聯性化合物(A)係下述式(I)表示。
Figure 02_image031
[式中，m為1~30之整數， m=1時， T為單鍵、可被芳香族環中斷之2至6價的飽和烴基、或也可被氧原子、羰基或伸烷基中斷，可被烷基或烯基取代之2至6價之芳香族基或不飽和環狀烴基， G1 、G2 及隨著T之價數增加至3以上而存在之G3 、G4 、G5 、G6 各自獨立為
Figure 02_image033
或
Figure 02_image035
， n各自獨立為1~8之整數， n個R各自獨立為可被氫原子、苯基、萘基或蒽基取代，也可被氧原子、氮原子或羰基中斷之飽和或不飽和之直鏈或分枝之脂肪族烴基、或脂環式烴基，較佳為n個R各自獨立為氫原子、或也可被氧原子、氮原子或羰基中斷之烷基， A各自獨立為可被伸烷基中斷之C6 -C18 芳基， Z1 、Z2 、及隨著T之價數增加至3以上而存在之Z3 、Z4 、Z5 、Z6 各自獨立表示可被氧原子、氮原子或羰基中斷之烷基、或可被氧原子、氮原子或羰基中斷，可被羥基、鹵素原子、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、胺基、C1 -C9 烷氧基、烷基、烯基或炔基取代的芳基， m＞1時， m個T為單鍵、可被芳香族環中斷之2價飽和烴基、或也可被氧原子、羰基或伸烷基中斷，可被烷基或烯基取代之2價芳香族基或不飽和環狀烴基， G3 Z3 、G4 Z4 、G5 Z5 、G6 Z6 不存在， m個G1 、及G2 各自獨立為
Figure 02_image037
或
Figure 02_image039
， n、R、及A係如上所定義， Z1 、及Z2 各自獨立表示羥基、環氧基或氫原子]。 又，通過本說明書，「可被中斷」係指也包含中斷之基存在於被中斷之基之末端的情形。
較佳為本發明中使用之交聯性化合物(A)係下述式(II)表示。
Figure 02_image041
式中，m為1~30之整數， m個T為單鍵、可被芳香族環中斷之2價飽和烴基、或可被氧原子、羰基或伸烷基中斷，可被烷基或烯基取代之2價芳香族基或不飽和環狀烴基， m個G1 及G2 各自獨立為
Figure 02_image043
或
Figure 02_image045
， n各自獨立為1~8之整數， n個R各自獨立為可被氫原子、苯基、萘基或蒽基取代，可被氧原子、氮原子或羰基中斷之飽和或不飽和之直鏈或分枝之脂肪族烴基、或脂環式烴基，較佳為n個R各自獨立為氫原子、或可被氧原子、氮原子或羰基中斷之烷基， A各自獨立為可被伸烷基中斷之C6 -C18 芳基， Z1 及Z2 各自獨立表示羥基、環氧基或氫原子。]
較佳為本發明中使用之交聯性化合物(A)係下述式(1)表示。
Figure 02_image047
[式中，V表示
Figure 02_image049
或
Figure 02_image051
， i為2~6之整數， i個R各自獨立為氫原子、或也可被氧原子、氮原子或羰基中斷之烷基， i個n各自獨立為1~8之整數， i個A各自獨立為可被伸烷基中斷之C6 -C18 芳基， i個Z各自獨立為可被氧原子、氮原子或羰基中斷之烷基、或可被氧原子、氮原子或羰基中斷，可被羥基、鹵素原子、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、胺基、C1 -C9 烷氧基、烷基、烯基或炔基取代之芳基， T為單鍵、可被芳香族環中斷之i價之飽和烴基、或可被氧原子或伸烷基中斷，可被烷基或烯基取代之i價的芳香族基]。
上述烷基，較佳為碳原子數1至10之烷基。可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、及2-乙基-3-甲基-環丙基。
上述芳基，可列舉苯基、萘基、蒽基、芘基等。較佳為C6 -C18 芳基，更佳為C6 -C14 芳基，又更佳為C6 -C10 芳基，最佳為C6 芳基。 可被上述伸烷基等中斷，也可被羥基等取代之芳基，較佳為可被伸烷基、氧原子、氮原子或羰基中斷之芳基，更佳為被羰基中斷，被烷基取代的芳基。可列舉例如C1 -C10 烷基苯基羰基等。
上述烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基。較佳為C1 -C9 烷氧基，更佳為C1 -C6 烷氧基，又更佳為C1 -C3 烷氧基。
鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
上述烯基，可列舉乙烯基(乙烯基)、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、戊二烯基、環戊烯基、己烯基、己二烯基、己三烯基、環己烯基等。較佳為C2 -C10 烯基，更佳為C2 -C8 烯基，又更佳為C2 -C6 烯基。
上述炔基，可列舉乙炔基(Acetynyl)、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、戊炔基、戊-3-烯-1-enyl基、己炔基、己-2-烯-4-enyl基等。較佳為C2 -C10 炔基，更佳為C2 -C8 炔基，又更佳為C2 -C6 炔基。
上述飽和烴基係指去除了飽和烴化合物之任意數之氫的基團。
芳香族基係指一般由具有4n+2個之π電子系之有機化合物所衍生之基團。此有機化合物可列舉取代或無取代之苯、萘、聯苯、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、喹啉、咔唑等。
可被上述芳香族環中斷之飽和烴基，可列舉例如被伸苯基及烷氧基伸苯基中斷之伸烷基。
上述伸烷基係指去除上述烷基之任意1個氫的基團。可列舉例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸環丙基、伸丁基、伸環丁基、伸戊基、伸環戊基、伸己基、伸環己基等。
可被上述氧原子等中斷，可被烷基等取代之芳香族基，較佳為被伸烷基中斷，被烯基取代之伸芳基、被烷基取代之伸芳基、被氧原子中斷之伸芳基及被伸烷基中斷，被烷基取代之伸芳基。可列舉例如被伸丙基中斷之烯丙基伸苯基、甲基取代伸聯苯基、被氧原子中斷之伸萘基、被伸甲基中斷之甲伸苯基及伸萘基等。
可被上述氧原子等中斷，可被烷基等取代之不飽和環狀烴基，較佳為非芳香族不飽和環狀烴基，更佳為2價之非芳香族不飽和環狀烴基。可列舉例如可被烷基或烯基(例如，乙烯基)取代之環戊烯二基、環己烯二基等。此等可被氧原子、羰基或伸烷基中斷較佳，更佳為被羰基中斷。
本發明所使用之式(I)表示之交聯性化合物之具體例如下述。
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
(式(1-10)中，m表示0~3之整數)
Figure 02_image073
Figure 02_image075
(式中，m各自獨立為1~20之整數， r各自獨立為0~5之整數)
上述式(1-1)至(1-11)也為本發明所使用之式(1)表示之交聯性化合物的具體例。又，上述式(1-21)至(1-25)也為本發明所使用之式(II)表示之交聯性化合物的具體例。
本發明之阻劑下層膜形成組成物中之交聯性化合物(A)之含有比例係相對於全固體成分，通常為0.01至50質量%，較佳為0.01至40質量%，更佳為0.1至30質量%。
m為1時之上述式(I)表示的化合物(A)，亦即上述式(1)表示之交聯性化合物(A)，可藉由使下述式(101)表示具有i個羥基的化合物與下述式(102)表示之縮水甘油醚化合物反應得到。
Figure 02_image077
Figure 02_image079
[式中，V、i、R、n、A、Z、T係如上述所定義。]
上述式(1)表示之交聯性化合物(A)可藉由使下述式(103)表示具有i個之縮水甘油醚基的化合物與下述式(104)表示之羥基化合物反應得到。
Figure 02_image081
Figure 02_image083
[式中，V、i、R、n、A、Z、T係如上述所定義。]
m大於1時之上述式(I)表示之化合物(A)，亦即上述式(II)表示之交聯性化合物(A)，可藉由使下述式(105)表示之二縮水甘油醚化合物與下述式(106)表示之二羥基化合物反應而得。
Figure 02_image085
Figure 02_image087
[式中，R、n、A、T係如上述所定義。]
上述式(II)表示之交聯性化合物(A)，可藉由使下述式(107)表示之二羥基化合物與下述式(108)表示之二縮水甘油醚化合物反應而得。
Figure 02_image089
Figure 02_image091
[式中，R、n、A、T係如上述所定義。]
任一的反應皆可在適當的溶劑中，適當之觸媒之存在下進行。 此溶劑只要是可均勻地溶解上述式(101)表示之具有i個羥基的化合物與式(102)表示之縮水甘油醚化合物、式(103)表示具有i個縮水甘油醚基的化合物與式(104)表示之羥基化合物、式(105)表示之化合物與式(106)表示之化合物、或式(107)表示之化合物與式(108)表示之化合物，或不會阻礙反應，不會誘發副反應的溶劑時，即無特別限定。
可列舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、及N,N-二甲基乙醯胺。此等之溶劑可1種單獨使用或組合2種以上使用。此等溶劑中，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及環己酮。
作為觸媒，可列舉例如四丁銨溴化物等之四級銨鹽、乙基三苯基溴化鏻等之四級鏻鹽、三苯基膦等之膦系化合物等。較佳為乙基三苯基溴化鏻。
又，為了在反應系中不殘存未反應的酸或觸媒、不活性化的觸媒等，可使用觸媒用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂。
[(B)可與交聯性化合物(A)交聯反應的膜材料] 本發明可任意選擇使用的膜材料，只要是可與上述交聯性化合物(A)交聯反應的材料時，即無特別限制可使用。該膜材料也可為聚合物，也可為寡聚物，也可為分子量1,000以下的低分子化合物。存在於膜材料中之交聯形成基，可列舉羥基、羧基、胺基、烷氧基，但是不限定於此等。
(a)可交聯反應的膜材料，可列舉如WO 2011/021555A1所開示之具有下述式(1)表示之重複結構單元的脂環式環氧基聚合物。
Figure 02_image093
(T表示聚合物之主鏈具有脂肪族環的重複單元結構，E表示環氧基或具有環氧基之有機基。)
E為對前述脂肪族環之取代基，環氧基可直接鍵結於脂肪族基或具有環氧基之有機基(例如縮水甘油基)鍵結於脂肪族基。 前述脂肪族環，例如4至10個碳原子連結成環狀者，特別是6個碳原子連結成環狀者。脂肪族環除取代基E(環氧基或具有環氧基之有機基)外，也可具有其他的取代基。這種取代基，可列舉碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至20之芳基、鹵素原子、硝基、及胺基等。 上述式(1)表示之脂環式環氧基聚合物係重量平均分子量為600~1,000,000，較佳為1,000~200,000。上述式(1)表示之脂環式環氧基聚合物(A)之重複單元之數為2~3,000、或3~600。
例如，以下的聚合物例示。
Figure 02_image095
(b)可交聯反應的膜材料，可列舉如WO 2014/024836 A1所揭示，具有下述式(1a)、式(1b)及式(1c)：
Figure 02_image097
[式中，2個R1 各自獨立表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至6之烯基、芳香族烴基、鹵素原子、硝基或胺基，2個R2 各自獨立表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至6之烯基、縮醛基、醯基或縮水甘油基，R3 表示可具有取代基之芳香族烴基，R4 表示氫原子、苯基或萘基，與相同之碳原子鍵結之R3 與R4 各自表示苯基時，彼此可鍵結形成茀環，式(1b)中，2個R3 所表示基及2個R4 所表示原子或基，彼此可相異，2個k各自獨立表示0或1，m表示3至500之整數，n、n1 及n2 表示2至500之整數，p表示3至500之整數，X表示單鍵或雜原子，2個Q各自獨立表示下述式(2)：
Figure 02_image099
(式中，2個R1 、2個R2 、2個R3 、2個R4 、2個k、n1 、n2 及X係與式(1b)同義，2個Q1 各自獨立表示前述式(2)表示之結構單元。)表示的結構單元。] 表示之重複結構單元中任1個或2個以上的聚合物。
較佳為前述R3 所表示芳香族烴基為苯基、萘基、蒽基或芘基。
(c)可交聯反應的膜材料，可列舉如WO 2010/147155 A1所揭示，具有下述式(1)：
Figure 02_image101
(式(1)中， R1 及R2 各自為選自由氫原子、鹵基、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至40之芳基、及彼等之組合所構成群組，且該烷基、該烯基或該芳基表示可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基團， R3 表示選自由氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至40之芳基、及彼等之組合所構成群組，且該烷基、該烯基或該芳基表示可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基團， R4 表示可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數6至40之芳基或雜環基， R5 表示氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基或雜環基，此外， R4 與R5 可與彼等所鍵結之碳原子一同形成環， n1及n2各自為1至3之整數)表示之單元結構的聚合物。
較佳為包含前述式(1)中，R1 、R2 、R3 、及R5 各自表示氫原子，R4 表示苯基或萘基之單元結構的聚合物。 較佳為如請求項1之聚合物，其係包含前述式(1)中，R1 、R2 、及R3 各自表示氫原子，此外，R4 及R5 可與彼等所鍵結之碳原子一同形成茀環，此時，該碳原子為所形成之該茀環之9位之碳原子的單元結構。
較佳為包含下述式(2)及/或式(3)：
Figure 02_image103
(式(2)及式(3)中， R1 、R2 、R6 、R7 、及R8 各自選自由氫原子、鹵基、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至40之芳基、及彼等之組合所構成群組，且該烷基、該烯基或該芳基表示也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵的基團， R3 為選自由氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至40之芳基、及彼等之組合所構成群組，且該烷基、該烯基或該芳基表示也可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵之基團， R4 表示可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數6至40之芳基或雜環基， R5 表示氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基或羥基取代之碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基或雜環基，而且， R4 與R5 可與彼等所鍵結之碳原子一同形成環， n1及n2各自為1至3之整數， n3至n5各自為1至4之整數)表示之單元結構的聚合物。
較佳為包含前述式(2)及/或式(3)中，R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R7 、及R8 各自表示氫原子，R4 為表示苯基或萘基之單元結構的聚合物。
(d)可交聯反應之膜材料，可列舉如WO 2013/005797 A1所揭示，包含由縮合雜環化合物與雙環化合物之反應物所構成之單元結構的聚合物。
較佳為上述縮合雜環化合物為咔唑化合物、或取代咔唑化合物。 較佳為上述雙環化合物為二環戊二烯、取代二環戊二烯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3,8-二烯、或取代四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3,8-二烯。
較佳為上述聚合物為包含下述式(1)表示之單元結構、式(2)表示之單元結構、式(3)表示之單元結構或彼等之組合的聚合物。
Figure 02_image105
(式中，R1 至R14 為氫原子之取代基，各自獨立為鹵基、硝基、胺基或羥基、或可被彼等之基取代之碳原子數1至10之烷基或碳原子數6至40之芳基，Ar為碳原子數6至40之芳香環基，n1 、n2 、n5 、n6 、n9 、n10 、n13 、n14 及n15 各自為0至3之整數，n3 、n4 、n7 、n8 、n11 及n12 各自為0至4之整數。) 較佳為上述式(3)中，Ar為苯基或萘基。
(e)可交聯反應之膜材料，可列舉如WO 2012/176767 A1所揭示，包含式(1)：
Figure 02_image107
(式(1)中，A為來自聚羥基苯之羥基取代伸苯基，B為2~4個苯環縮合之1價縮合芳香族烴環基)之單元結構的聚合物。
較佳為A來自苯二醇或苯三醇之羥基取代伸苯基。 較佳為A來自兒茶酚、間苯二酚(resorcinol)、對苯二酚、鄰苯三酚、偏苯三酚、或間苯三酚之羥基取代伸苯基。 較佳為B之縮合芳香族烴環基為萘環基、蒽環基、或芘環基。 較佳為B之縮合芳香族烴環基為具有鹵基、羥基、硝基、胺基、羧基、羧酸酯基、二甲苯基、或此等之組合作為取代基者。
(f)可交聯反應之膜材料，可列舉如WO 2013/047516A1所揭示，包含下述式(1)：
Figure 02_image109
(式(1)中，Ar1 、及Ar2 各自表示苯環、或萘環，R1 及R2 各自為此等環上之氫原子的取代基，選自由鹵基、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至40之芳基、及彼等之組合所構成群組，且該烷基、該烯基及該芳基表示也可含有醚鍵、酮鍵、或酯鍵之有機基， R3 選自由氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至10之烯基、碳原子數6至40之芳基、及彼等之組合所構成群組，且該烷基、該烯基及芳基表示也可含有醚鍵、酮鍵、或酯鍵之有機基， R4 為選自由碳原子數6至40之芳基及雜環基所構成群組，且該芳基及該雜環基表示可被鹵基、硝基、胺基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數6至40之芳基、甲醯基、羧基、或羥基取代之有機基， R5 為選自由氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基、及雜環基所構成群組，且該烷基、該芳基及該雜環基表示可被鹵基、硝基、胺基、或羥基取代之有機基，而且，R4 與R5 可與彼等所鍵結之碳原子一同形成環。n1及n2各自為0至3之整數)表示之單元結構(A)的聚合物。
較佳為上述式(1)之R5 為氫原子，R4 為可被取代之苯基、萘基、蒽基、或芘基。 較佳為上述式(1)之R3 為氫原子或苯基。 較佳為上述單元結構(A)中，包含Ar1 與Ar2 其中一者為苯環，另一者為萘環的單元結構(a1)。 較佳為上述單元結構(A)中，包含Ar1 與Ar2 皆為苯環的單元結構(a2)。 較佳為包含單元結構(a1)與單元結構(a2)的共聚物。
較佳為包含式(1)之單元結構(A)與下述式(2)之單元結構(B)：
Figure 02_image111
(式(2)中，R6 為選自由碳原子數6至40之芳基及雜環基所構成群組，且該芳基及該雜環基表示可被鹵基、硝基、胺基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數6至40之芳基、甲醯基、羧基、或羥基取代之有機基，R7 為選自由氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至40之芳基、及雜環基所構成群組，且該烷基、該芳基及該雜環基表示可被鹵基、硝基、胺基、或羥基取代之有機基，而且，R6 與R7 可與彼等所鍵結之碳原子一同形成環)的共聚物。 較佳為包含單元結構(a1)與單元結構(B)的共聚物。
(g)可交聯反應的膜材料，可列舉如WO 2013/146670 A1所揭示，具有以下述式(1)：
Figure 02_image113
(式(1)中，R1 、R2 、及R3 為環之氫原子的取代基，各自獨立為鹵基、硝基、胺基、羥基、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基，或也可含有醚鍵、酮鍵、或酯鍵之彼等基團的組合。R4 為氫原子、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至40之芳基、或也可含有醚鍵、酮鍵、或酯鍵之彼等之組合。R5 為氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基、甲醯基、羧基、羧酸烷基酯基、苯基、碳數1至10之烷氧基、或羥基取代之碳數6至40之芳基、或雜環基，R6 為氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基、甲醯基、羧基、羧酸烷基酯基、或羥基取代之碳數1至10之烷基、碳數6至40之芳基、或雜環基，或R5 與R6 可與彼等所鍵結之碳原子一同形成環。環A及環B各自表示苯環、萘環、或蒽環。n1、n2、及n3各自為0以上，且在環上可取代之最大數的整數)表示之單元結構的聚合物。
較佳為環A及環B皆為苯環，n1、n2、及n3為0，R4 為氫原子。 較佳為R5 為氫原子、或可被鹵基、硝基、胺基、甲醯基、羧基、羧酸烷基酯基、苯基、碳數1至10之烷氧基、或羥基取代之苯基、萘基、蒽基、或芘基，R6 為氫原子。
(h)可交聯反應之膜材料，可列舉如WO 2014/129582A1所揭示，具有以下述式(1a)、式(1b)及式(1c)：
Figure 02_image115
[式中，2個R1 各自獨立表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至6之烯基、芳香族烴基、鹵素原子、硝基或胺基，2個R2 各自獨立表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至6之烯基、縮醛基、醯基或縮水甘油基，R3 表示可具有取代基之芳香族烴基，R4 表示氫原子、苯基或萘基，與相同之碳原子鍵結之R3 與R4 各自表示苯基時，彼此鍵結可形成茀環，式(1b)中，2個R3 所表示基團及2個R4 所表示原子或基團，彼此可相異，2個k各自獨立表示0或1，m表示3至500之整數，n、n1 及n2 表示2至500之整數，p表示3至500之整數，X表示單鍵或雜原子，2個Q各自獨立表示下述式(2)：
Figure 02_image117
(式中，2個R1 、2個R2 、2個R3 、2個R4 、2個k、n1 、n2 及X係與式(1b)同義，2個Q1 各自獨立表示前述式(2)表示之結構單元) 表示之結構單元] 表示之重複結構單元之任1個或2個以上的聚合物。
較佳為前述R3 所表示芳香族烴基為苯基、萘基、蒽基或芘基。
(i)可交聯反應之膜材料，可列舉如WO 2016/072316A1所揭示，包含以下述式(1)：
Figure 02_image119
(式(1)中，R1 至R4 各自獨立表示氫原子或甲基。X1 表示可被烷基、胺基、或羥基取代之包含至少1個伸芳基的二價有機基)表示之單元結構的聚合物。
較佳為式(1)中，X1 之定義中之伸芳基為伸苯基、伸聯苯基、伸三聯苯基、伸茀基、伸萘基、伸蒽基、伸芘基或伸咔唑基。
較佳為式(1)中，X1 為式(2)：
Figure 02_image121
[式(2)中，A1 表示伸苯基或伸萘基。A2 表示伸苯基、伸萘基，或式(3)：
Figure 02_image123
(式(3)中，A3 及A4 各自獨立表示伸苯基或伸萘基。虛線表示鍵結)表示之有機基。虛線表示鍵結]表示的有機基。
(j)可交聯反應之膜材料，可列舉如WO 2017/069063A1所揭示，藉由芳香族化合物(A)與具有碳原子數2至26之烷基之第2級碳原子或三級碳原子所鍵結之甲醯基之醛(B)之反應所得的酚醛清漆樹脂。
較佳為酚醛清漆樹脂為包含下述式(1)：
Figure 02_image125
(式(1)中，A表示由碳原子數6至40之芳香族化合物所衍生之二價基，b1 表示碳原子數1至16之烷基，b2 表示氫原子或碳原子數1至9之烷基)表示之單元結構者。
較佳為A為由胺基、羥基、或包含其兩者之芳香族化合物所衍生之二價基。 較佳為A為由芳基胺化合物、苯酚化合物、或包含其兩者之芳香族化合物所衍生之二價基。 較佳為A為由苯胺、二苯基胺、苯基萘基胺、羥基二苯基胺、咔唑、苯酚、N,N’-二苯基乙二胺、N,N’-二苯基-1,4-伸苯基二胺、或多環苯酚所衍生之二價基。 較佳為多環苯酚為二羥基苯、三羥基苯、羥基萘、二羥基萘、三羥基萘、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、2,2’-聯苯二酚、或1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷。
較佳為酚醛清漆樹脂為包含下述式(2)：
Figure 02_image127
(式(2)中，a1 及a2 各自表示可被取代之苯環或萘環，R1 表示二級胺基或三級胺基、可被取代之碳原子數1至10之二價烴基、伸芳基、或此等之基團任意鍵結之二價基。b3 表示碳原子數1至16之烷基，b4 表示氫原子或碳原子數1至9之烷基)表示之單元結構者。
(k)可交聯反應之膜材料，可列舉如WO2017 /199768A1所揭示，具有下述式(1a)及/或式(1b)：
Figure 02_image129
[式(1a)及(1b)中，2個R1 各自獨立表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至6之烯基、芳香族烴基、鹵素原子、硝基或胺基，2個R2 各自獨立表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至6之烯基、縮醛基、醯基或縮水甘油基，R3 表示可具有取代基之芳香族烴基或雜環基，R4 表示氫原子、苯基或萘基，與相同之碳原子鍵結之R3 與R4 各自表示苯基時，彼此鍵結可形成茀環，2個k各自獨立表示0或1，m表示3至500之整數，p表示3至500之整數，X表示苯環，與該苯環鍵結之2個-C(CH3 )2 -基係在於間位或對位之關係] 表示之重複結構單元的聚合物。
較佳為前述聚合物係至少1種之雙酚化合物與至少1種之芳香族醛或芳香族酮之聚合反應物。 較佳為前述R3 所表示之芳香族烴基為苯基、萘基、蒽基或芘基。
(l)可交聯反應之膜材料，可列舉如日本特開平11-511194所揭示，具有大於2.0未達10之環氧官能度之聚(環氧化物)樹脂。
較佳為聚(環氧化物)樹脂為選自由雙酚A-環氧氯丙烷樹脂生成物、環氧基酚醛清漆、o-甲酚環氧基酚醛清漆、聚縮水甘油醚、聚縮水甘油基胺、脂環式環氧化物及聚縮水甘油基酯所構成群組。 較佳為聚(環氧化物)樹脂為具有大於3.5之環氧官能度。
(m)可交聯反應之膜材料或酚醛清漆膜材料，可列舉如WO2018/198960A1所揭示，以下述式(1)表示之化合物或酚醛清漆膜材料。
Figure 02_image131
[式(1)中，
Figure 02_image133
表示單鍵或雙鍵， X1 表示-N(R1 )-或-CH(R1 )-， X2 表示-N(R2 )-或-CH(R2 )-， X3 表示-N=、-CH=、-N(R3 )-或-CH(R3 )-， X4 表示-N=、-CH=、-N(R4 )-或-CH(R4 )-， R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異，各自表示氫原子、C1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、C6~20之芳基、C2~10之烯基、C2~10之炔基、羧基或氰基，上述烷基及芳基可被C1~6之醯基、C1~6之烷氧基、C1~6之烷氧基羰基、胺基、縮水甘油基或羥基取代，且可被氧原子或硫原子中斷， R5 、R6 、R9 及R10 為相同或相異，各自表示氫原子、羥基、C1~6之醯基、C1~6之烷氧基、C1~6之烷氧基羰基、C1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、C6~20之芳基、C2~20之烯基或C2~10之炔基，上述醯基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基及炔基也可具有1個或複數選自由胺基、硝基、氰基、羥基、縮水甘油基及羧基所構成群組之基團， R7 及R8 為相同或相異，各自表示苯環或萘環， n及o為0或1。]
較佳為式(1)之R1 、R2 、R3 或R4 為羥基或可被羥基取代，且可被氧原子或硫原子中斷之C1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基。
較佳為含有1單元以上以下述式(2)表示之重複單元a、b、c、d、e、f、g、h、i之1個或複數的化合物。
Figure 02_image135
Figure 02_image137
[式(2)中，
Figure 02_image139
表示單鍵或雙鍵， X1 表示-N(R1 )-、-CH(R1 )-、-N＜或-CH＜， X2 表示-N(R2 )-、-CH(R2 )-、-N＜或-CH＜， X3 表示-N=、-CH=、-N(R3 )-、-CH(R3 )-、-N＜或     -CH＜， X4 表示-N=、-CH=、-N(R4 )-、-CH(R4 )-、-N＜或     -CH＜， R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異，各自表示氫原子、C1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、C6~20之芳基、C2~10之烯基、C2~10之炔基、羧基或氰基，上述烷基及芳基可被C1~6之醯基、C1~6之烷氧基、C1~6之烷氧基羰基、胺基、縮水甘油基或羥基取代，且可被氧原子或硫原子中斷， R5 、R6 、R9 及R10 為相同或相異，各自表示氫原子、羥基、C1~6之醯基、C1~6之烷氧基、C1~6之烷氧基羰基、C1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、C6~20之芳基、C2~20之烯基或C2~10之炔基，上述醯基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基及炔基可具有1個或複數選自由胺基、硝基、氰基、羥基、縮水甘油基及羧基所構成群組之基團， R7 及R8 為相同或相異，各自表示苯環或萘環， n及o為0或1， B1 與B2 為相同或相異，各自表示氫原子、可被氧原子或硫原子中斷之C1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或C6~40之芳基及C6~40之雜環基所構成群組之來自芳香族化合物之基團，B1 與B2 可與此等所鍵結之碳原子一同形成環，前述來自芳香族化合物之基團的氫原子，可被C1~20之烷基、苯基、縮合環基、雜環基、羥基、胺基、醚基、烷氧基、氰基、硝基或羧基取代。]
較佳為含有1單元以上以下述式(3)表示之重複單元j、k、l、m、r、s、t、u、v、w之1個或複數的化合物。
Figure 02_image141
Figure 02_image143
[式(3)中，
Figure 02_image145
表示單鍵或雙鍵， X1 表示-N＜或-CH＜， X2 表示-N＜或-CH＜， X3 表示-N=、-CH=、-N(R3 )-或-CH(R3 )-， X4 表示-N=、-CH=、-N(R4 )-或-CH(R4 )-， R3 及R4 為相同或相異，各自表示氫原子、C1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、C6~20之芳基、C2~10之烯基、C2~10之炔基、羧基或氰基，上述烷基及芳基可被C1~6之醯基、C1~6之烷氧基、C1~6之烷氧基羰基、胺基、縮水甘油基或羥基取代，且可被氧原子或硫原子中斷， R5 、R6 、R9 及R10 為相同或相異，各自表示氫原子、羥基、C1~6之醯基、C1~6之烷氧基、C1~6之烷氧基羰基、C1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、C6~20之芳基、C2~20之烯基或C2~10之炔基，上述醯基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基及炔基可具有1個或複數之選自由被胺基、硝基、氰基、羥基、縮水甘油基及羧基所構成群組之基團， R7 及R8 為相同或相異，各自表示苯環或萘環， n及o為0或1， p及q為0~20之整數， p個之伸甲基及q個之伸甲基為2個以上時，可被氧原子或硫原子中斷， B3 為直接鍵結、或表示可被C1~20之烷基、苯基、縮合環基、雜環基、羥基、胺基、醚基、烷氧基、氰基、硝基或羧基取代之來自C6~40之芳香族化合物之基團。]
較佳為式(1)之R1 、R2 、R3 或R4 為羥基或可被羥基取代，且可被氧原子或硫原子中斷之C1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基。
(n)可交聯反應之膜材料，可列舉如WO2017/002653A1所揭示，藉由具有至少2個環氧基之含有環氧基之化合物與具有1個環氧加成反應性基之環氧加成物形成化合物之反應所形成的環氧加成物。 此環氧加成物例如有以下所例示。
Figure 02_image147
Figure 02_image149
Figure 02_image151
Figure 02_image153
(式中，a、b、c、d各自為0或1，a+b+c+d =1。)
(o)可交聯反應之膜材料，可列舉如WO2005 /098542A1所揭示，具有以式(1)：
Figure 02_image155
(式中，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 、及A6 各自表示氫原子、甲基或乙基，X1 表示以式(2)、式(3)、式(4)或式(5)：
Figure 02_image157
(式中R1 及R2 各自表示氫原子、碳原子數1~6之烷基、碳原子數3~6之烯基、苄基或苯基，而且，前述苯基可被選自由碳原子數1~6之烷基、鹵素原子、碳原子數1~6之烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1~6之烷硫基所構成群組之基團取代，又，R1 與R2 可彼此鍵結形成碳原子數3~6之環，R3 表示碳原子數1~6之烷基、碳原子數3~6之烯基、苄基或苯基，而且，前述苯基可被選自由碳原子數1~6之烷基、鹵素原子、碳原子數1~6之烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1~6之烷硫基所構成群組之基團取代)，Q係以式(6)或式(7)：
Figure 02_image159
(式中Q1 表示碳原子數1~10之伸烷基、伸苯基、伸萘基、或伸蒽基，而且，前述伸苯基、伸萘基、及伸蒽基各自可被選自由碳原子數1~6之烷基、鹵素原子、碳原子數1~6之烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1~6之烷硫基所構成群組之基團取代，n1 及n2 各自表示0或1之數，X2 表示式(2)、式(3)或式(5)))表示之結構的聚合物。
較佳為前述式(1)表示之結構為以式(12)：
Figure 02_image161
(式中，R1 、R2 、Q表示與上述定義相同的意義) 或、以式(13)：
Figure 02_image163
(式中，X1 表示與上述定義相同的意義，Y表示碳原子數1~6之烷基、鹵素原子、碳原子數1~6之烷氧基、硝基、氰基、羥基或碳原子數1~6之烷硫基，m表示0至4之整數，而且，m為2至4時，前述Y可相同或相異) 表示的結構。
(p)可交聯反應之膜材料，可列舉如WO2006 /115074A1所揭示，含有具有以式(1)或式(2)：
Figure 02_image165
{式中，R1 及R2 各自表示氫原子、甲基、乙基或鹵素原子，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 、及A6 各自表示氫原子、甲基或乙基，Q為表示式(3)或式(4)：
Figure 02_image167
[式中，Q1 表示碳原子數1~15之伸烷基、伸苯基、伸萘基、或伸蒽基，而且，前述伸苯基、伸萘基、及伸蒽基各自為可被選自由碳原子數1~6之烷基、鹵素原子、碳原子數1~6之烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1~6之烷硫基所構成群組之基團取代，n1 及n2 各自表示0或1之數，X1 為表示式(5)、(6)或式(7)：
Figure 02_image169
(式中，R3 及R4 各自表示氫原子、碳原子數1~6之烷基、碳原子數3~6之烯基、苄基或苯基，而且，前述苯基可被選自由碳原子數1~6之烷基、鹵素原子、碳原子數1~6之烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1~6之烷硫基所構成群組之基團取代，又，R3 與R4 可彼此鍵結形成碳原子數3~6之環，R5 表示碳原子數1~6之烷基、碳原子數3~6之烯基、苄基或苯基，而且，前述苯基可被選自由碳原子數1~6之烷基、鹵素原子、碳原子數1~6之烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1~6之烷硫基所構成群組之基團取代)]}表示之重複單元結構的聚合物。
較佳為前述聚合物為具有以式(12)：
Figure 02_image171
(式中，Q係與前述同義)表示之重複單元結構的聚合物。
較佳為前述聚合物為具有以式(13)及式(14)：
Figure 02_image173
[式中，Q2 表示式(15)、式(16)或式(17)：
Figure 02_image175
(式中，Y、m、R3 、R4 及R5 係與前述同義)，Q3 係表示式(18)：
Figure 02_image177
(式中，Q4 表示碳原子數1~15之伸烷基，n3 及n4 各自表示0或1之數)]表示之重複單元結構的聚合物。
(q)可交聯反應之膜材料，可列舉如WO2008/069047A1所揭示，由包含選自由以下述式(1)、式(2)、及式(3)：
Figure 02_image179
(上述式中， X表示氫原子或芳香族縮合環， Y表示芳香族縮合環，X與Y彼此鍵結可形成縮合環， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R10 、R11 及R12 各自表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1至3的烷基， R6 、R7 及R8 各自表示氫原子或碳原子數1至10之鏈狀或環狀之烷基， R9 表示碳原子數1至10之鏈狀或環狀之烷基或碳原子數6至20之芳香族基，又， R7 與R8 彼此可鍵結形成環， M及Q各自表示直接鍵結或連結基， n表示0或1之整數)表示之單元結構所構成群組之至少1種單元結構的聚合物或彼等聚合物之組合所構成，構成該聚合物之全部單元結構之總數設為1.0時，以式(1)表示之單元結構之數(a)的比例、以式(2)表示之單元結構之數(b)的比例及式(3)表示之單元結構之數(c)的比例為0.3≦a≦0.95、0.005≦b≦0.7、0≦c≦0.45的聚合物。
較佳為包含以式(1)及式(2)表示之單元結構的聚合物，構成該聚合物之全部單元結構之總數設為1.0時，以式(1)表示之單元結構之數(a)的比例及以式(2)表示之單元結構之數(b)的比例為0.305≦a+b≦1、0.3≦a≦0.95、0.005≦b≦0.7的聚合物。 較佳為包含以式(1)及式(3)表示之單元結構的聚合物，構成該聚合物之全部單元結構之總數設為1.0時，以式(1)表示之單元結構之數(a)的比例及以式(3)表示之單元結構之數(c)的比例為0.35≦a+c≦1、0.3≦a≦0.95、0.05≦c≦0.7的聚合物。 較佳為包含以式(1)、式(2)及式(3)表示之單元結構的聚合物，構成該聚合物之全部單元結構之總數設為1.0時，以式(1)表示之單元結構之數(a)的比例、以式(2)表示之單元結構之數(b)的比例及以式(3)表示之單元結構之數(c)的比例為0.355≦a+b+c≦1、0.3≦a≦0.9、0.005≦b≦0.65、0.05≦c≦0.65的聚合物。 較佳為以式(1)表示之單元結構為乙烯基萘、苊烯、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、或彼等之衍生物所構成之單元結構。
(r)可交聯反應之膜材料，可列舉如WO2018 /203464A1所揭示，以下述式(2)：
Figure 02_image181
(式(2)中，2個Ar各自表示芳基，該芳基具有至少1個作為取代基之羥基，Q表示具有至少1個苯環或萘環之二價連結基、伸甲基或單鍵)表示的化合物。其分子量例如為150至600。
式(2)中，Ar表示之芳基，可列舉例如苯基、聯苯基、萘基、蒽基、及菲基。又，Q表示具有至少1個苯環或萘環之二價連結基時，該二價之連結基，可列舉例如伸甲基之2個氫原子之中至少1個被苯基、聯苯基或萘基取代之二價基、選自由伸苯基、伸聯苯基及伸萘基所構成群組之二價芳香族基及具有該二價芳香族基與伸甲基、醚基(-O-基)或硫基(-S-基)之二價基團。該單體可列舉例如以下述式(2-1)至式(2-6)表示的化合物。
Figure 02_image183
(式(2-6)中，m表示0~3之整數)
(s)可交聯反應之膜材料，可列舉如WO2011 /108365A1及WO2016/143436A1所揭示，對於富勒烯1分子，加成1至6分子之以下述式(1)：
Figure 02_image185
(式中，R各自獨立表示碳原子數1至10之烷基) 表示之丙二酸二酯而成的富勒烯衍生物。
(t)可交聯反應之膜材料，可列舉如WO2011/132640A1所揭示，在室溫大氣壓下為液體狀態的分子量300至10,000之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
較佳為前述化合物為分子內具有2至20個之(甲基)丙烯酸酯基的化合物。 較佳為前述化合物之分子量為300至2,300。
此化合物可為如以下所例示。
Figure 02_image187
Figure 02_image189
(u)可交聯反應之膜材料，可列舉如WO2017/154921A1所揭示，包含部分結構(I)與部分結構(II)的化合物(E)，該部分結構(II)包含藉由環氧基與質子發生化合物之反應所產生之羥基，該部分結構(I)為選自由下述式(1-1)至式(1-5)表示之部分結構所構成群組之至少1個部分結構，或由式(1-6)表示之部分結構與式(1-7)或式(1-8)表示之部分結構之組合所構成的部分結構，該部分結構(II)為下述式(2-1)或式(2-2)表示之部分結構的化合物(E)。
Figure 02_image191
(式中，R1 、R1a 、R3 、R5 、R5a 、及R6a 各自表示碳原子數1至10之飽和烴基、碳原子數6至40之芳香族烴基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、醯胺基、胺基、或彼等之組合所構成之基團，R2 、R2a 、R4 、及R6 各自表示氫原子、碳原子數1至10之飽和烴基、碳原子數2至10之不飽和烴基、氧原子、羰基、醯胺基、胺基、或彼等之組合所構成之基團，R2 、R2a 、R4 、R6 表示1價基，R1 、R1a 、R3 、R5a 、及R6a 表示2價基，R5 表示3價基，R7 、R8 、R9 、R10 及R11 各自表示氫原子、或碳原子數1至10之飽和烴基，n表示1至10之重複單元數，虛線表示與鄰接原子之化學鍵結。)
較佳為化合物(E)為以0≦(環氧基)/(羥基)≦0.5的莫耳比包含環氧基與羥基，且以0.01≦(部分結構(II))/(部分結構(I)+部分結構(II))≦0.8的莫耳比包含部分結構(II)。 較佳為化合物(E)為包含至少1個之部分結構(I)與至少1個之部分結構(II)的化合物。 較佳為上述R5a 、及R6a 各自為碳原子數1至10之伸烷基、碳原子數6至40之伸芳基、氧原子、羰基、硫原子、或彼等之組合所構成之2價基。 較佳為化合物(E)為各自以1至1000個的比例包含部分結構(I)與部分結構(II)。
(v)可交聯反應之膜材料，可列舉如WO2018/ 030198A1所揭示，包含至少1個之光分解性含氮結構及/或光分解性含硫結構與烴結構的化合物。
較佳為上述化合物為分子內具有1個以上之光分解性含氮結構及/或光分解性含硫結構的化合物。 較佳為上述化合物為在相同分子內存在光分解性氮含氮結構及/或光分解性含硫結構與烴結構的化合物、或分子各自存在該結構不同之化合物的組合。 較佳為上述烴結構為碳原子數1~40之飽和或不飽和基，且為直鏈、分支或環狀的烴基。 較佳為上述光分解性含氮結構為含有藉由紫外線照射產生反應性含氮官能基或反應性碳官能基的結構，或藉由紫外線照射產生之反應性含氮官能基或反應性含碳官能基的結構。 較佳為上述光分解性含氮結構為可包含硫原子之光分解性含氮結構，該結構包含疊氮結構、四唑結構、三唑結構、咪唑結構、吡唑結構、唑(azole)結構、重氮結構、或彼等之組合的結構。 較佳為上述光分解性含硫結構為包含藉由紫外線照射產生有機硫自由基或碳自由基之結構，或藉由紫外線照射產生之有機硫自由基或碳自由基的結構。 較佳為上述光分解性含硫結構為可包含氮原子之光分解性含硫結構，該結構包含三硫化物結構、二硫醚(disulfide)結構、硫醚結構、硫酮結構、噻吩結構、硫醇結構、或彼等之組合的結構。
較佳為以下的化合物。
Figure 02_image193
Figure 02_image195
(w)可交聯反應之膜材料，可列舉如WO2019 /013293A1所揭示，以下述式(1)表示的化合物。
Figure 02_image197
(式(1)中，R1 各自獨立為碳數1~30之2價基，R2 ~R7 各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、硫醇基或羥基，R5 之至少1個為羥基或硫醇基，m2 、m3 及m6 各自獨立為0~9之整數，m4 及m7 各自獨立為0~8之整數，m5 為1~9之整數，n為0~4之整數，p2 ~p7 各自獨立為0~2之整數。)
較佳為以下的化合物。
Figure 02_image199
(x)可交聯反應之膜材料，可列舉如日本特開2016-216367所揭示，以下述通式(1)表示的化合物。
Figure 02_image201
(式中，n1及n2各自獨立表示0或1，W為單鍵或下述式(2)表示之結構之任一者。R1 為下述通式(3)表示之結構之任一者，m1及m2各自獨立表示0~7之整數。但是m1+m2為1以上14以下。)
Figure 02_image203
(式中，l表示0~3之整數，Ra ~Rf 各自獨立表示氫原子或可被氟取代之碳數1~10之烷基、苯基、或苯基乙基，Ra 與Rb 鍵結也可形成環狀化合物。)
Figure 02_image205
(式中，*表示對芳香環之鍵結部位，Q1 表示碳數1~30之直鏈狀、分枝狀之飽和或不飽和烴基、碳數4~20之脂環基、或取代或非取代之苯基、萘基、蒽基、或芘基。Q1 表示碳數1~30之直鏈狀、分枝狀之飽和或不飽和烴基時，構成Q1 之伸甲基可被氧原子或羰基取代。)
較佳為前述通式(1)表示之化合物為下述通式(4)表示的化合物。
Figure 02_image207
(式中，m3及m4表示1或2，W及R1 係與前述同樣。)
較佳為前述W為單鍵或下述式(5)表示之結構之任一者。
Figure 02_image209
(式中，l係與上述相同。)
較佳為前述通式(1)表示之化合物為分子內具有2個以上之Q1 ，且分別包含1種以上作為前述Q1 之下述通式(6)表示之結構及下述通式(7)表示之結構者。
Figure 02_image211
(式中，**表示對羰基之鍵結部位，Rh 表示碳數1~30之直鏈狀、分枝狀之飽和或不飽和烴基，構成Rh 之伸甲基可被取代成氧原子或羰基。)
Figure 02_image213
(式中，**表示對羰基之鍵結部位，Ri 表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分枝狀之烴基，Rj 表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、或碳數1~10之烷醯基氧基。n3及n4表示芳香環上之取代基之數，各自表示0~7之整數。但是n3+n4為0以上7以下。n5表示0~2。)
(y)可交聯反應之膜材料，可列舉如日本特開2017-119670所揭示，以下述通式(1A)表示的化合物。
Figure 02_image215
(式中，R為單鍵、碳數1~50之有機基、醚鍵、-SO-基、或-SO2 -基，R1 為下述通式(1B)表示之基團，m1及m2為1≦m1≦5、1≦m2≦5，且滿足2≦m1+m2≦8之整數。)
Figure 02_image217
(式中，X1 為下述通式(1C)表示之基團，X為下述通式(1D)表示之基團。)
Figure 02_image219
(式中，(X)表示與前述X之鍵結處。)
Figure 02_image221
(式中，X2 為碳數1~10之二價有機基，n1為0或1，n2為1或2，X3 為下述通式(1E)表示之基團，n5為0、1、或2。)
Figure 02_image223
(式中，R10 為氫原子或碳數1~10之飽和或不飽和之烴基，式中之苯環上的氫原子可被甲基或甲氧基取代。)
較佳為前述化合物之分子量為2,500以下。
較佳為下述通式(2A)表示之化合物及下述通式(3A)表示之化合物。
Figure 02_image225
(式中，R為單鍵、碳數1~50之有機基、醚鍵、-SO-基、或-SO2 -基，R2 為下述通式(2B)表示之基團，m3及m4為1≦m3≦5、1≦m4≦5，且滿足2≦m3+m4≦8之整數。)
Figure 02_image227
(式中，X11 為下述通式(2C)表示之基團，X’為下述通式(2D)表示之基團。)
Figure 02_image229
(式中，(X’)表示與前述X’之鍵結處。)
Figure 02_image231
(式中，n3為0或1，n4為1或2，X4 為下述通式(2E)表示之基團，n6為0、1、或2。)
Figure 02_image233
(式中，R11 為氫原子或碳數1~10之飽和或不飽和之烴基，式中之苯環上的氫原子可被甲基或甲氧基取代。)
Figure 02_image235
(式中，R101 、R102 、R103 、R104 各自獨立為羥基，m100為1、2、或3，R100 係m100為1時為氫原子或羥基，m100為2時為單鍵或下述通式(3B)表示之基團，m100為3時，下述通式(3C)表示之基團，式中之芳香環上的氫原子可被甲基或甲氧基取代。m101為0或1，m102為1或2，m103為0或1，m104為1或2，m105為0或1。m101為0時，n101及n102為0≦n101≦3、0≦n102≦3，且滿足1≦n101+n102≦4之整數，m101為1時，n101、n102、n103、及n104為0≦n101≦2、0≦n102≦2、0≦n103≦2、0≦n104≦2，且滿足2≦n101+n102+n103+n104≦8之整數。)
Figure 02_image237
(式中，*表示鍵結位置，R106 、R107 為氫原子或不含碳數1~24之酯鍵的有機基，R106 與R107 鍵結也可形成環狀結構。)
Figure 02_image239
(式中，*表示鍵結位置，R108 為氫原子或碳數1~15之有機基。)
(z)聚醚膜材料，可列舉如WO2012/050064所揭示，以下述通式(1)表示之聚合物。 包含以下述式(1)：
Figure 02_image241
(式(1)中，Ar1 表示碳數6至50之伸芳基或包含雜環基之有機基)表示之單元結構、以下述式(2)：
Figure 02_image243
(但是式(2)中，Ar2 、Ar3 、及Ar4 各自表示碳數6至50之伸芳基或包含雜環基之有機基，T表示羰基或磺醯基)表示之單元結構、或以式(1)表示之單元結構及以式(2)表示之單元結構之組合的聚合物。
上述可交聯反應的膜材料(B)，較佳為包含選自由 (B1)含有脂肪族環之膜材料(例如，上述(a)(m))、 (B2)酚醛清漆膜材料(例如，上述(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h) (i)(j)(k)(l))、 (B3)聚醚膜材料(例如，上述(z))、 (B4)聚酯膜材料(例如，上述(o)(p))、 (B5)與交聯性化合物(A)不同之化合物(例如，上述(m)(n)(r)(s)(t)(u)(v)(w)(x)(y))、 (B6)含有芳香族縮合環之膜材料(例如，上述(q))、 (B7)丙烯酸樹脂、及 (B8)聚甲基丙烯酸甲酯樹脂 所構成群組之至少一種。
本發明之阻劑下層膜形成組成物包含可交聯反應之膜材料(B)(膜材料或聚合物)時，相對於全固體成分，前述可交聯反應之膜材料(B)之含有比例通常為1至99.9質量%，較佳為50至99.9質量%，更佳為50至95質量%，又更佳為50至90質量%。
[(C)酸觸媒] 本發明之阻劑下層膜形成組成物任意選擇性所含有的酸觸媒，只要是可促進與上述交聯化合物(A)與可交聯反應之膜材料(B)之反應的觸媒時，即無特別限定。
作為酸觸媒，可列舉例如吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽、吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽、p-甲苯磺酸、p-羥基苯磺酸、三氟甲磺酸、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、氯苯磺酸、4-苯酚磺酸甲酯、苯磺酸、萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸等之磺酸化合物及羧酸化合物及三氟甲磺酸之四級銨鹽的K-PURE[註冊商標]TAG2689、同TAG2690、同TAG2678、同CXC-1614(以上為King Industries公司製)、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶因對甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷酯等的熱酸產生劑。
作為酸產生劑，可使用下述熱酸產生劑或光酸產生劑。 作為熱酸產生劑，可列舉K-PURE[註冊商標]CXC-1612、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG2700(以上為King Industries公司製)、及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化學工業(股)製)其他三氟乙酸之四級銨鹽、有機磺酸烷酯等。
作為鎓鹽化合物，二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽等之錪氯化合物、及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。
磺醯亞胺化合物，可列舉例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。
二磺醯基重氮甲烷化合物，可列舉例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
此等酸觸媒可單獨含有1種，也可含有2種以上之組合。又，前述酸觸媒之中，較佳為吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽。
為了使反應系不殘存未反應之酸或觸媒、不活性化的觸媒等，可使用觸媒用離子交換樹脂。觸媒用離子交換樹脂，例如可使用磺酸型的強酸型離子交換樹脂。
本發明之阻劑下層膜形成組成物包含酸觸媒時，相對於前述交聯劑之含量，前述酸觸媒，例如含有1質量%至30質量%，較佳為含有5質量%至15質量%。
(D)溶劑 本發明之阻劑下層膜形成組成物中，使上述交聯化合物(A)及任意成分之可交聯反應之膜材料(B)、酸觸媒(C)及其他成分溶解的溶劑，只要是可使此等成分均勻地溶解的溶劑時，即無特別限定。
可列舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、及N,N-二甲基乙醯胺。此等溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
此等溶劑之中，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮。上述交聯性化合物(A)或可交聯反應之膜材料(B)之調製用的溶劑可直接作為溶劑使用，有助於資源之有效利用。
又，丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸酯等之高沸點溶劑可與此等溶劑混合使用。
使本發明之阻劑下層膜形成組成物之固體成分較佳為0.1至70質量%，更佳為0.1至60質量%來選擇溶劑的量。固體成分係指自阻劑下層膜形成組成物去除溶劑後之全成分的含有比例。
[其他的成分] 本發明之阻劑下層膜形成組成物中，除上述以外，必要時可添加界面活性劑、流變調整劑、接著補助劑、吸光劑等。
本發明之阻劑下層膜形成組成物，為了提高對半導體基板之塗佈性，可含有界面活性劑作為任意成分，作為前述界面活性劑，可列舉例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十八烷醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧化乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等之聚氧乙烯烷基芳醚類、聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、EFTOP[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352(以上為Mitsubishi Materials Electronic Chemicals (股)製)、Megafac[註冊商標]F171、同F173、同R-30、同R-30N、同R-40、同R-40-LM(以上為DIC(股)製)、FluoradFC430、同FC431(以上為住友3M(股)製)、Asahiguard[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(以上為旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。此等界面活性劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。相對於本發明之阻劑下層膜形成組成物之全固體成分，此等界面活性劑之調配量通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。此等界面活性劑可單獨添加，也可以2種以上之組合添加。
流變調整劑主要是為了提高阻劑下層膜形成組成物之流動性，特別是烘烤步驟中，為了提高阻劑下層膜之膜厚均勻性或對孔內部之阻劑下層膜形成組成物之填充性而添加。具體例，可列舉鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸酯等之鄰苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛基癸酯等之己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等之馬來酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、四氫糠基油酸酯等之油酸衍生物、或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等之硬脂酸衍生物。相對於阻劑下層膜形成組成物之全固體成分，此等流變調整劑通常以未達30質量%之比例調配。
接著補助劑主要是為了提高基板或阻劑與阻劑下層膜形成組成物之密著性，特別是在顯影中，避免阻劑剝離而添加。具體例可列舉三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’ｰ雙(三甲基矽基)脲、二甲基三甲基矽基胺、三甲基矽基咪唑等之矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γｰ氯丙基三甲氧基矽烷、γｰ胺基丙基三乙氧基矽烷、γｰ環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2ｰ巰基苯并咪唑、2ｰ巰基苯并噻唑、2ｰ巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物或1,1ｰ二甲基脲、1,3ｰ二甲基脲等之脲、或硫脲化合物。相對於微影用阻劑下層膜形成組成物之全固體成分，此等接著補助劑通常以未達5質量%，較佳為未達2質量%之比例調配。
作為吸光劑，適宜使用例如「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)所記載之市售的吸光劑，例如C.I.DisperseYellow1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及124；C.I.DisperseOrange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及73；C.I.DisperseRed1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199及210；C.I.DisperseViolet43；C.I.DisperseBlue96；C.I.FluorescentBrightening Agent 112,135及163；C.I.SolventOrange2及45；C.I.SolventRed1,3,8,23,24,25,27及49；C.I.PigmentGreen10；C.I.PigmentBrown 2等。相對於阻劑下層膜形成組成物之全固體成分，上述吸光劑通常以10質量%以下，較佳為5質量%以下的比例調配。
又，本發明之阻劑下層膜形成組成物，也可含有式(I)表示之交聯性化合物以外的交聯劑。這種交聯劑，可列舉三聚氰胺系、取代脲系、或彼等之聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基的交聯劑，甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯並胍胺、丁氧基甲基化苯並胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等的化合物。又，也可使用此等化合物之縮合體。
又，也可含有式(I)表示之交聯性化合物以外之下述的交聯劑。前述交聯劑，較佳為使用具有至少二個交聯形成取代基的交聯性化合物。可列舉例如羥甲基、甲氧基甲基等之具有交聯形成取代基之三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物及酚系化合物或彼等之聚合物系等。具體而言，可列舉四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、六甲氧基甲基三聚氰胺。此外，取代脲系化合物，可列舉例如四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲。又，也可使用此等化合物之縮合體。酚系化合物，可列舉例如四羥甲基雙酚(biphenol)、四甲氧基甲基雙酚、四羥甲基雙酚、四甲氧基甲基雙酚、及下述式表示之化合物等。
Figure 02_image245
Figure 02_image247
前述交聯劑可使用具有至少二個環氧基的化合物。這種化合物，可列舉例如三(2,3-環氧基丙基)異氰脲酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2-環氧-4-(環氧基乙基)環己烷、丙三醇三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-三[p-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸鹽、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、雙酚-A-二縮水甘油醚、(股)DAICEL製之EPOLEAD[註冊商標]GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、CELLOXID[註冊商標]2021、同3000、三菱化學(股)製之1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828、807、152、154、180S75、871、872、日本化藥(股)製之EPPN201、同202、EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027、nagase chemtex(股)製之Denacol [註冊商標]EX-252、同EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321、BASF JAPAN(股)製之CY175、CY177、CY179、CY182、CY184、CY192、DIC(股)製之EPICLON200、同400、同7015、同835LV、同850CRP。前述具有至少二個環氧基的化合物，可使用具有胺基之環氧樹脂。這種環氧樹脂，可列舉例如YH-434、YH-434L(新日化環氧基製造(股)製)。
前述交聯劑可使用具有至少2個封閉異氰酸酯基的化合物。這種化合物，可列舉例如三井化學(股)製之Takenate[註冊商標]B-830、同B-870N、Evonik Degussa公司製之VESTANAT[註冊商標]B1358/100。
前述交聯劑可使用具有至少2個乙烯醚基的化合物。這種化合物，可列舉例如雙(4-(乙烯氧基甲基)環己基甲基)戊二酸酯(glutarate)、三(乙二醇)二乙烯醚、己二酸二乙烯酯、二乙二醇二乙烯醚、1,2,4-三(4-乙烯氧基丁基)偏苯三甲酸酯、1,3,5-三(4-乙烯氧基丁基)偏苯三甲酸酯、雙(4-(乙烯氧基)丁基)對苯二甲酸酯、雙(4-(乙烯氧基)丁基)間苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、三羥甲基乙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、季戊四醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚及環己烷二甲醇二乙烯醚。
又，上述交聯劑可使用耐熱性高的交聯劑。耐熱性高的交聯劑，較佳為使用含有在分子內具有芳香族環(例如，苯環、萘環)之交聯形成取代基的化合物。
此化合物可列舉具有下述式(4)之部分結構的化合物或具有下述式(5)之重複單元的聚合物或寡聚物。
Figure 02_image249
上述R11 、R12 、R13 、及R14 為氫原子或碳數1至10之烷基，此等之烷基可使用上述例示者。
式(4)及式(5)之化合物、聚合物、寡聚物，如以下所例示。
Figure 02_image251
Figure 02_image253
Figure 02_image255
上述化合物可以旭有機材工業股份公司、本州化學工業股份公司之製品取得。例如，上述交聯劑之中，式(4-23)的化合物可以本州化學工業股份公司、商品名TMOM-BP取得，式(4-24)之化合物可以旭有機材工業股份公司、商品名TM-BIP-A取得，式(4-28)之化合物可以Finechem股份公司、商品名PGME-BIP-A取得。 交聯劑之添加量係因使用的塗佈溶劑、使用的基板、所要求的溶液黏度、所要求的膜形狀等而改變，相對於全固體成分，為0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.5質量%以上、或1.0質量%以上，80質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、20質量%以下、或10質量%以下。此等交聯劑有因自己縮合產生交聯反應，本發明之上述聚合物中存在交聯性取代基時，可與彼等之交聯性取代基產生交聯反應。
可添加選自此等各種交聯劑之1種類，也可組合2種以上來添加。
本發明之阻劑下層膜形成組成物，可藉由將上述成分以常法均勻地混合來調製。調製後的阻劑下層膜形成組成物，使用孔徑例如為0.2μm或0.1μm的過濾器及/或0.01μm的過濾器進行過濾後來使用較佳。
[圖型化之基板之製造方法] 使用了本發明之阻劑下層膜形成組成物之圖型化之基板之製造方法，其係包含以下步驟： 在半導體基板上塗佈阻劑下層膜形成組成物，使硬化形成阻劑下層膜的步驟，在前述阻劑下層膜上塗佈阻劑，經烘烤形成阻劑膜的步驟，將前述阻劑下層膜與以前述阻劑被覆之半導體基板進行曝光的步驟，及將曝光後之前述阻劑膜顯影，進行圖型化的步驟。以下依序說明。
塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物的半導體基板，可列舉例如矽基板、鍺基板、及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等之化合物半導體晶圓。使用表面形成有無機膜的半導體基板時，該無機膜例如藉由ALD(原子層堆積)法、CVD(化學氣相堆積)法、反應性濺鍍法、離子被覆法、真空蒸鍍法、旋轉塗佈法(旋塗式玻璃：SOG)所形成。前述無機膜，可列舉例如多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮化氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜及砷化鎵膜。
在這種半導體基板上，藉由旋轉塗佈機、塗佈器等適當的塗佈方法，塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物。然後，使塗佈膜硬化，形成塗佈膜之硬化物之本發明的阻劑下層膜。 塗佈膜之硬化手段，包含使用加熱板等之加熱手段之塗佈膜的燒成(烘烤)及光(例如，紫外線)照射所致之塗佈膜的光硬化。 作為烘烤條件可適宜選擇烘烤溫度100℃至400℃、烘烤時間0.3分鐘至60分鐘。較佳為烘烤溫度120℃至350℃、烘烤時間0.5分鐘至30分鐘，更佳為、烘烤溫度150℃至300℃、烘烤時間0.8分鐘至10分鐘，最佳為、烘烤溫度200℃至260℃、烘烤時間0.8分鐘至3分鐘。所形成之阻劑下層膜之膜厚，例如0.001μm至10μm，較佳為0.002μm至1μm，更佳為0.005μm至0.5μm，最佳為0.02至0.3μm。烘烤時之溫度低於上述範圍時，交聯變得不足，有時所形成之阻劑下層膜不易得到對阻劑溶劑或過氧化氫水溶液的耐性。而烘烤時之溫度高於上述範圍時，有時阻劑下層膜因熱而產生分解。 僅以燒成(烘烤)進行塗佈膜之硬化時，本發明之阻劑下層膜為塗佈膜的燒成物。
也可以相對低溫(例如，比上述烘烤溫度低10至80℃的低溫度)熱處理取代僅以燒成(烘烤)進行塗佈膜之硬化後，藉由光硬化處理完成硬化。或也可以上述烘烤溫度，更短時間熱處理後，藉由光硬化處理完成硬化。 為了光硬化處理，使用紫外線較佳。照射能量通常為100至1,000mJ/cm2 。 藉由適當組合熱硬化與光硬化，可進一步改善阻劑下層膜之平坦化性。
接著，在前述阻劑下層膜上形成阻劑圖型。阻劑圖型之形成，可藉由一般的方法，亦即，光阻溶液塗佈(必要時，形成1層至數層之塗膜材料膜後)於之前述阻劑下層膜上，經過塗佈、預烘烤(必要時)，通過特定遮罩之光或電子束之照射(曝光)，簡稱PEB(Post Exposure Bake)之曝光後烘烤(必要時)，藉由顯影、清洗、及乾燥來進行。本發明所使用之阻劑係指光阻或電子束阻劑。前述阻劑圖型之形成所使用的光阻溶液，只要是對曝光所使用之光感光者時，無特別限定，可使用正型光阻。可列舉由具有藉由酸分解提昇鹼溶解速度之基團的黏結劑與光酸產生劑所構成之化學增強型光阻、由藉由酸分解提昇光阻之鹼溶解速度之低分子化合物與鹼可溶性黏結劑與光酸產生劑所構成的化學增強型光阻、由具有藉由酸分解提昇鹼溶解速度之基團的黏結劑與藉由酸分解提昇光阻之鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑所構成的化學增強型光阻、利用曝光部與未曝光部之鹼溶解速度之差異之DNQ-酚醛清漆型的非化學增強型光阻。可列舉例如住友化學(股)製，商品名：PAR710、東京應化工業(股)製，商品名：TDUR-P3435LP、THMR-iP1800及信越化學工業(股)製，商品名：SEPR430。也可使用負型光阻取代正型光阻。
又，塗佈於本發明中之阻劑下層膜上部的電子束阻劑，可列舉例如由在主鏈包含Si-Si鍵結，末端包含芳香族環之樹脂與藉由電子束照射產生酸之酸產生劑所構成的組成物、或羥基被包含N-羧基胺之有機基取代的聚(p-羥基苯乙烯)與藉由電子束照射產生酸之酸產生劑所構成的組成物等。後者之電子束阻劑組成物中，藉由電子束照射由酸產生劑產生的酸，與聚合物側鏈之N-羧基胺氧基反應，聚合物側鏈分解成羥基，顯示鹼可溶性，溶解於鹼顯影液，形成阻劑圖型者。藉由此電子束照射產生酸之酸產生劑，可列舉1,1-雙[p-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等之鹵化有機化合物、三苯基鋶鹽、二苯基錪鹽等之鎓鹽、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等之磺酸酯。
前述曝光係通過形成特定圖型用之遮罩(十字線)來進行，例如可使用i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極紫外線)或EB(電子束)。前述顯影使用鹼顯影液，適宜選擇顯影溫度5℃至50℃、顯影時間10秒至300秒。前述鹼顯影液，可列舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液等的鹼性水溶液。此外，此等顯影液可添加界面活性劑等。可使用乙酸丁酯等的有機溶劑取代鹼顯影液，進行顯影，可使用將未提高光阻之鹼溶解速度的部分進行顯影的方法。
其次，以形成之阻劑圖型作為遮罩，將前述阻劑下層膜進行乾蝕刻。此時，在使用之半導體基板的表面形成前述無機膜時，使該無機膜的表面露出，在使用之半導體基板的表面未形成前述無機膜時，使該半導體基板的表面露出。
此外，以乾蝕刻後的阻劑下層膜(該阻劑下層膜上殘存阻劑圖型時，該阻劑圖型也)作為遮罩，使用過氧化氫水溶液，藉由濕蝕刻(wet etching)形成所期望的圖型。濕蝕刻之藥液為顯示鹼性的物質，可列舉例如混合氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、三乙醇胺等之有機胺與過氧化氫水，使pH成為鹼性的鹼性過氧化氫水溶液、及混合鹽酸、硫酸等的無機酸與過氧化氫水之酸性過氧化氫水溶液。其他，使pH成為鹼性者，例如混合脲與過氧化氫水，藉由加熱引起脲之熱分解，產生氨，最終使pH成為鹼性者，也可作為濕蝕刻之藥液使用。鹼性過氧化氫水溶液及酸性過氧化氫水溶液之使用溫度，較佳為25℃至90℃，更佳為40℃至80℃。濕蝕刻時間，較佳為0.5分鐘至30分鐘，更佳為1分鐘至20分鐘。
如上述，藉由經由以下步驟，可製造半導體裝置， 在半導體基板上，藉由阻劑下層膜形成組成物，形成阻劑下層膜的步驟，其上形成阻劑膜的步驟，藉由光或電子束之照射與顯影，形成阻劑圖型的步驟，藉由阻劑圖型蝕刻該下層膜的步驟，及藉由圖型化之下層膜，對半導體基板進行加工的步驟。
[實施例]
其次，舉實施例等，具體說明本發明的內容，但是本發明不限定於此等者。
合成例所使用之原料的化學結構與簡稱如下述。
Figure 02_image257
Figure 02_image259
Figure 02_image261
Figure 02_image263
Figure 02_image265
Figure 02_image267
Figure 02_image269
合成例所使用之原料的化學結構(例示)與簡稱如下述。
Figure 02_image271
(上述式中，m表示0~3之整數)
Figure 02_image273
Figure 02_image275
下述合成例1所得之樹脂(聚合物)的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(以下簡稱為GPC)測定結果。測定係使用東曹(股)製GPC裝置，測定條件等如下述。 GPC管柱：Shodex KF803L、Shodex KF802、Shodex KF801[註冊商標](昭和電工(股)) 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃(THF) 流量：1.0ml/分鐘 標準試料：聚苯乙烯(東曹(股)製)
[合成例1] 在100mL二口燒瓶中加入TMOM-BP(本州化學工業(股)製)10.90g、2-乙基己基縮水甘油醚(東京化成工業(股)製)10.00g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)1.03g、丙二醇單甲醚21.0g。然後加熱至140℃，進行約24小時迴流攪拌。反應終了後，以丙二醇單甲醚稀釋，溶液中加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))21.0g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo(股))21.0g，在室溫下進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-1)之結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為960，無殘存環氧基。
Figure 02_image277
[合成例2] 在100mL二口燒瓶中加入TMOM-BP(本州化學工業(股)製)9.80g、2-聯苯基縮水甘油醚(東京化成工業(股)製)12.00g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)1.00g、丙二醇單甲醚22.8g。然後加熱至140℃，進行約24小時迴流攪拌。反應終了後，以丙二醇單甲醚稀釋，溶液中加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))22.8g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo (股))22.8g，在室溫下進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-2)之結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為680，無殘存環氧基。
Figure 02_image279
[合成例3] 在100mL二口燒瓶中加入TMOM-BP(本州化學工業(股)製)9.60g、4-tert丁基苯甲酸縮水甘油基(東京化成工業(股)製)12.00g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)0.98g、丙二醇單甲醚22.6g。然後加熱至140℃，進行約24小時迴流攪拌。反應終了後，以丙二醇單甲醚稀釋，溶液中加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))22.6g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo (股))22.6g，在室溫下進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-3)之結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為870，無殘存環氧基。
Figure 02_image281
[合成例4] 在100mL二口燒瓶中加入HMOM-TPPA(本州化學工業(股)製)3.34g、2-乙基己基縮水甘油醚(東京化成工業(股)製)3.00g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)0.31g、丙二醇單甲醚15.5g。然後加熱至140℃，進行約24小時迴流攪拌。反應終了後，以丙二醇單甲醚稀釋，溶液中加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))6.6g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo (股))6.6g，在室溫下進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-4)之結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為1,200，無殘存環氧基。
Figure 02_image283
[合成例5] 在100mL二口燒瓶中加入TM-BIP-A(旭有機材(股)製)9.62g、2-乙基己基縮水甘油醚(東京化成工業(股)製)10.00g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)1.03g、丙二醇單甲醚48.2g。然後，加熱至80℃，進行約攪拌24小時。反應終了後，以丙二醇單甲醚稀釋，溶液中加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))20.6g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo(股)) 20.6g，在室溫下進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-5)之結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為1,600，殘存環氧基相對於投入量，為2.5%。
Figure 02_image285
[合成例6] 在100mL二口燒瓶中加入TM-BIP-A(旭有機材(股)製)7.87g、2-聯苯基縮水甘油醚(東京化成工業(股)製)10.00g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)0.84g、丙二醇單甲醚43.7g。然後，加熱至80℃，進行約攪拌21小時。反應終了後，以丙二醇單甲醚稀釋，溶液中加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))18.7g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo(股)) 18.7g，在室溫下進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-6)之結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為900，殘存環氧基相對於投入量，為0.2%。
Figure 02_image287
[合成例7] 在100mL二口燒瓶中加入TM-BIP-A(旭有機材(股)製)7.68g、4-tert丁基苯甲酸縮水甘油基(東京化成工業(股)製)10.00g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)0.82g、丙二醇單甲醚43.2g。然後，加熱至80℃，進行約攪拌21小時。反應終了後，以丙二醇單甲醚稀釋，溶液中加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))18.5g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo(股)) 18.5g，在室溫下進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-7)之結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為1,700，殘存環氧基相對於投入量，為1.1%。
Figure 02_image289
[合成例8] 在100mL二口燒瓶中加入2,6-雙(羥基甲基)-p-甲酚(東京化成工業(股)製)7.89g、RE-810 NM(日本化藥(股)製)10.00g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)0.87g、丙二醇單甲醚8.42g。然後，加熱至100℃，進行約攪拌24小時。反應終了後，以丙二醇單甲醚稀釋，溶液中加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))18.8g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo(股))18.8g，在室溫下進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-8)之結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為1,900，無殘存環氧基。
Figure 02_image291
[合成例9] 在100mL二口燒瓶中加入2,6-雙(羥基甲基)-p-甲酚(東京化成工業(股)製)9.09g、YX-4000(Mitsubishi Chemical (股)製)10.00g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)1.00g、丙二醇單甲醚8.61g。然後，加熱至100℃，進行約攪拌24小時。反應終了後，以丙二醇單甲醚稀釋，溶液中加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))20.1g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo(股))20.1g，在室溫下進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-9)之結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為1,500，無殘存環氧基。
Figure 02_image293
[合成例10] 在100mL二口燒瓶中加入2,6-雙(羥基甲基)-p-甲酚(東京化成工業(股)製)6.89g、HP-6000(DIC(股)製)10.00g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)0.76g、丙二醇單甲醚7.57g。然後，加熱至100℃，進行約攪拌24小時。反應終了後，以丙二醇單甲醚稀釋，溶液中加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))17.7g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo(股))17.7g，在室溫下進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-10)之結構(例示)之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為1,900，無殘存環氧基。
Figure 02_image295
(式(1-10)中，s表示0~3之整數)
[合成例11] 在100mL二口燒瓶中加入2,6-雙(羥基甲基)-p-甲酚(東京化成工業(股)製)7.20g、NC-7300L(日本化藥(股)製)10.00g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)0.80g、丙二醇單甲醚7.71g。然後，加熱至100℃，進行約攪拌24小時。反應終了後，以丙二醇單甲醚稀釋，溶液中加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))18.0g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo (股))18.0g，在室溫下進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-11)之結構(例示)之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為2,200，無殘存環氧基。
Figure 02_image297
[合成例12] 藉由專利第6191831號說明書之合成例10所記載的方法得到聚合物。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為2,000。
[合成例13] 在100mL二口燒瓶中加入3,7-二羥基-2-萘甲酸8.74g、NC-7300L(日本化藥(股)製)10.00g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)0.40g、丙二醇單甲醚44.7g。然後，加熱至120℃，進行約攪拌18小時。反應終了後，以丙二醇單甲醚稀釋，溶液中加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股)) 19.4g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo(股))19.4g，在室溫下進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-13)之結構(例示)之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為1,100，無殘存環氧基。
Figure 02_image299
[實施例1] 使合成例12所得之聚合物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯，加入離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))與陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo(股))，在室溫下進行4小時離子交換處理，得到聚合物溶液(固體成分為34.3質量%)。此聚合物溶液2.6g中加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.09g、合成例1所得之化合物的溶液(固體成分為24.2質量%)1.1g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚2.0g、丙二醇單甲醚乙酸酯8.0g、丙二醇單甲醚1.3g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器(microfilter)進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例2] 藉由與實施例1同樣的方法得到合成例12所得之聚合物的溶液(固體成分為34.3質量%)。在此聚合物溶液2.6g中加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、MegafacR-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.09g、合成例2所得之化合物的溶液(固體成分為26.1質量%)1.0g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚2.0g、丙二醇單甲醚乙酸酯8.0g、丙二醇單甲醚1.3g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例3] 藉由與實施例1同樣的方法得到合成例12所得之聚合物的溶液(固體成分為34.3質量%)。在此聚合物溶液2.6g中加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.09g、合成例3所得之化合物的溶液(固體成分為26.5質量%)1.0g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚2.0g、丙二醇單甲醚乙酸酯8.0g、丙二醇單甲醚1.3g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例4] 藉由與實施例1同樣的方法得到合成例13所得之聚合物的溶液(固體成分為29.1質量%)。在此聚合物溶液2.7g中加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.16g、合成例1所得之化合物的溶液(固體成分為24.2質量%)1.0g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚1.8g、丙二醇單甲醚乙酸酯4.0g、丙二醇單甲醚5.4g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例5] 藉由與實施例1同樣的方法得到合成例12所得之聚合物的溶液(固體成分為34.3質量%)。在此聚合物溶液2.4g中加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.08g、合成例8所得之化合物的溶液(固體成分為24.1質量%)1.4g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚2.5g、丙二醇單甲醚乙酸酯8.1g、丙二醇單甲醚0.6g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例6] 藉由與實施例1同樣的方法得到合成例12所得之聚合物的溶液(固體成分為34.3質量%)。在此聚合物溶液2.4g中加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.08g、合成例9所得之化合物的溶液(固體成分為22.0質量%)1.5g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚2.5g、丙二醇單甲醚乙酸酯8.1g、丙二醇單甲醚0.5g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例7] 藉由與實施例1同樣的方法得到合成例12所得之聚合物的溶液(固體成分為34.3質量%)。在此聚合物溶液2.4g中加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.08g、合成例10所得之化合物的溶液(固體成分為24.5質量%)1.3g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚2.5g、丙二醇單甲醚乙酸酯8.1g、丙二醇單甲醚0.7g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例8] 藉由與實施例1同樣的方法得到合成例12所得之聚合物的溶液(固體成分為34.3質量%)。在此聚合物溶液2.4g中加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.08g、合成例11所得之化合物的溶液(固體成分為27.1質量%)1.2g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚2.5g、丙二醇單甲醚乙酸酯8.1g、丙二醇單甲醚0.8g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例9] 藉由與實施例1同樣的方法得到合成例12所得之聚合物的溶液(固體成分為34.3質量%)。在此聚合物溶液2.6g中加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.09g、合成例4所得之化合物的溶液(固體成分為26.9質量%)1.0g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚2.0g、丙二醇單甲醚乙酸酯8.0g、丙二醇單甲醚1.4g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例10] 藉由與實施例1同樣的方法得到合成例12所得之聚合物的溶液(固體成分為34.3質量%)。在此聚合物溶液2.8g中加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.10g、合成例5所得之化合物的溶液(固體成分為20.6質量%)0.95g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚1.5g、丙二醇單甲醚乙酸酯7.8g、丙二醇單甲醚1.9g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例11] 藉由與實施例1同樣的方法得到合成例12所得之聚合物的溶液(固體成分為34.3質量%)。在此聚合物溶液2.8g中加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.10g、合成例6所得之化合物的溶液(固體成分為23.9質量%)0.82g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚1.5g、丙二醇單甲醚乙酸酯7.8g、丙二醇單甲醚2.0g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例12] 藉由與實施例1同樣的方法得到合成例12所得之聚合物的溶液(固體成分為34.3質量%)。在此聚合物溶液2.8g中加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.10g、合成例7所得之化合物的溶液(固體成分為23.5質量%)0.83g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚1.5g、丙二醇單甲醚乙酸酯7.8g、丙二醇單甲醚2.0g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[比較例1] 將合成例12所得之聚合物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯後，經離子交換得到聚合物溶液(固體成分為34.3質量%)。在此聚合物溶液2.6g中加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.09g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.27g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚2.0g、丙二醇單甲醚乙酸酯8.0g、丙二醇單甲醚2.1g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[比較例2] 藉由與實施例1同樣的方法得到合成例13所得之聚合物的溶液(固體成分為29.1質量%)。在此聚合物溶液2.7g中加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.16g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.23g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚1.8g、丙二醇單甲醚乙酸酯4.0g、丙二醇單甲醚6.2g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[比較例3] 藉由與實施例1同樣的方法得到合成例12所得之聚合物的溶液(固體成分為34.3質量%)。在此聚合物溶液3.6g中加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.12g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.49g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚1.5g、丙二醇單甲醚乙酸酯10.4g、丙二醇單甲醚3.9g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[比較例4] 藉由與實施例1同樣的方法得到合成例12所得之聚合物的溶液(固體成分為34.3質量%)。在此聚合物溶液2.6g中加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.09g、HMOM-TPPA(本州化學工業(股)製)0.27g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚2.0g、丙二醇單甲醚乙酸酯8.0g、丙二醇單甲醚2.1g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[比較例5] 藉由與實施例1同樣的方法得到合成例12所得之聚合物的溶液(固體成分為34.3質量%)。在此聚合物溶液2.8g中加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.10g、TM-BIP-A(旭有機材(股)製)0.20g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚1.5g、丙二醇單甲醚乙酸酯7.8g、丙二醇單甲醚2.6g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
(對阻劑溶劑之溶出試驗) 將以比較例1-5及實施例1-12調製之阻劑下層膜形成組成物的溶液分別使用旋轉塗佈機，塗佈於矽晶圓上，在加熱板上，以240℃進行60秒鐘燒成，形成阻劑下層膜(膜厚0.20μm)。將此等阻劑下層膜浸漬於阻劑所使用之溶劑之乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、及環己酮。此等阻劑下層膜不溶於此等溶劑。
(光學常數測定) 將以比較例1-5及實施例1-12調製之阻劑下層膜形成組成物的溶液分別使用旋轉塗佈機，塗佈於矽晶圓上，在加熱板上，以240℃進行60秒鐘燒成，形成阻劑下層膜(膜厚0.05μm)。將此等之阻劑下層膜使用分光橢圓測厚儀，測定在波長193nm下之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，也稱為衰減係數)。結果示於表1-5。
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[乾蝕刻速度之測定] 乾蝕刻速度之測定所用的蝕刻機及蝕刻氣體係使用以下者。 RIE-10NR(Samco製)：CF4 將以比較例1-5及實施例1-12調製之阻劑下層膜形成組成物的溶液分別使用旋轉塗佈機，塗佈於矽晶圓上。在加熱板上，以240℃進行60秒鐘燒成，形成阻劑下層膜(膜厚0.20μm)。使用作為蝕刻氣體之CF4 氣體，測定乾蝕刻速度，求比較例1-5及實施例1-12的乾蝕刻速度比。乾蝕刻速度比為(阻劑下層膜)/(KrF光阻)之乾蝕刻速度比。結果示於表6-10。
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(埋入性評價) 在200nm膜厚之SiO2 基板、溝槽(Trench)寬50nm、間距100nm之密集圖型區，確認埋入性。將以比較例1-5及實施例1-12調製之阻劑下層膜形成組成物塗佈於上述基板上後，以240℃進行60秒鐘燒成，形成約200nm之阻劑下層膜。使用日立高科技(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)觀察此基板的斷面形狀，確認對圖型內部之阻劑下層膜形成組成物之填充之有無。結果示於表11-15。阻劑下層膜在圖型內部以無間隙無形成時，埋入性評價為良好(「○」)，在圖型內部未埋入或圖型內部存在孔或間隙時，評價為不良(「×」)。
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實施例1-12所使用的交聯劑，顯示與以往的交聯劑同樣良好的埋入性。
(對段差基板之被覆試驗) 對段差基板之被覆試驗為在200nm膜厚之SiO2 基板、溝槽寬50nm、間距100nm之密集區(DENSE)與未形成圖型之低密度區(OPEN)之被覆膜厚進行比較。將以比較例1-5及實施例1-11調製之阻劑下層膜形成組成物塗佈於上述基板後，以240℃進行60秒鐘燒成，形成約200nm之阻劑下層膜。使用日立高科技(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)觀察此基板的平坦化性，藉由測定段差基板之溝槽區(圖型部)與低密度區(無圖型部)之膜厚差(溝槽區與低密度區之塗佈段差，稱為偏移(bias))，評價平坦化性。在此，平坦化性係指在圖型存在之部分(密集區(圖型部))與、圖型不存在之部分(低密度區(無圖型部))，存在於其上部之經塗佈之被覆物的膜厚差(Iso-dense bias)小。結果示於表16-20。又，相對於比較例(對照)之評價△，確認改善(未達15nm之減少)的實施例評價為○，確認大幅的改善(15nm以上之減少)的實施例評價為◎。
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實施例1-12係相對於比較例，可確認提高了平坦化性。
[合成例21] 在100mL二口燒瓶中加入TMOM-BP(本州化學工業(股)製)19.12g、RE810-NM(日本化藥(股)製)15.00g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)0.65g、丙二醇單甲醚81.14g。然後加熱至140℃，進行約14小時迴流攪拌。反應終了後，在溶液中加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股)) 34.8g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo(股))34.8g，在室溫下進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到化合物溶液(1-21)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為6,000。
Figure 02_image341
[合成例22] 在100mL二口燒瓶中加入TMOM-BP(本州化學工業(股)製)26.96g、1,4-丁二醇二縮水甘油醚(東京化成工業(股)製)10.00g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)0.92g、丙二醇單甲醚56.8g。然後加熱至140℃，進行約14.5時間迴流攪拌。反應終了後，以丙二醇單甲醚稀釋，溶液中加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))37.9g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo(股))37.9g，在室溫下進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到化合物溶液(1-22)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為4,800。
Figure 02_image343
[合成例23] 在100mL二口燒瓶中加入TMOM-BP(本州化學工業(股)製)17.45g、HP-6000(DIC(股)製)15.00g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)0.60g、丙二醇單甲醚77.1g。然後加熱至140℃，進行約12小時迴流攪拌。反應終了後，在溶液中加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))33.0g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo(股))33.0g，在室溫下進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到化合物溶液(1-23)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為10,500。
Figure 02_image345
[合成例24] 在100mL二口燒瓶中加入TMOM-BP(本州化學工業(股)製)22.0g、YX-4000(Mitsubishi Chemical(股)製)15.00g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)0.75g、丙二醇單甲醚88.1g。然後加熱至140℃，進行約12小時迴流攪拌。反應終了後，在溶液中加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))37.8g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo(股))37.8g，在室溫下進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到化合物溶液(1-24)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為4,200。
Figure 02_image347
[合成例25] 在100mL二口燒瓶中加入TMOM-BP(本州化學工業(股)製)17.5g、9,9-雙(4-縮水甘油氧基苯基)茀(東京化成(股)製)15.00g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)0.60g、丙二醇單甲醚77.2g。然後加熱至140℃，進行約12小時迴流攪拌。反應終了後，在溶液中加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))33.1g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo(股))33.1g，在室溫下進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到化合物溶液(1-25)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為5,200。
Figure 02_image349
[合成例26] 在100mL二口燒瓶中加入TMOM-BP(本州化學工業(股)製)25.7g、4-環己烯-1,2-二羧酸二縮水甘油基(東京化成(股)製)15.00g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業(股)製)0.89g、丙二醇單甲醚97.0g。然後加熱至140℃，進行約12小時迴流攪拌。反應終了後，在溶液中加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))41.6g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo(股))41.6g，在室溫下進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到化合物溶液(1-26)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為2,900。
Figure 02_image351
[合成例27] 藉由專利第6191831號說明書之合成例10所記載的方法得到聚合物。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為2,000。將所得之聚合物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯，加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))與陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo(股))，在室溫下進行4小時離子交換處理，得到化合物溶液(1-27)。
[合成例28] 在100mL二口燒瓶中添加丙二醇單甲醚72.46g、RE810-NM(日本化藥(股)製)26.00g、BPA-CA(小西化學(股)製)20.81g、乙基三苯基溴化鏻2.18g、對苯二酚0.32g後，使在140℃下反應24小時，得到包含反應產物的溶液。使用丙二醇單甲醚稀釋成20重量%溶液後，加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、MUROMACHI TECHNOS(股))147.90g、陽離子交換樹脂(製品名：AMBERLITE[註冊商標]15JWET、organo(股)) 147.90g，在60℃下攪拌4小時，過濾後，分離樹脂，得到化合物溶液(1-28)。藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為18,000。
Figure 02_image353
[實施例21] 在化合物溶液(1-27)(固體成分為29.9質量%)3.34g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MegafacR-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-22)(固體成分為28.5質量%)1.74g、丙二醇單甲醚乙酸酯7.01g、丙二醇單甲醚2.80g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例22] 在化合物溶液(1-27)(固體成分為29.9質量%)3.34g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-21)(固體成分為28.7質量%)1.74g、丙二醇單甲醚乙酸酯7.01g、丙二醇單甲醚2.81g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例23] 在化合物溶液(1-27)(固體成分為29.9質量%)3.34g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-23)(固體成分為26.4質量%)1.89g、丙二醇單甲醚乙酸酯7.01g、丙二醇單甲醚2.66g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例24] 在化合物溶液(1-27)(固體成分為29.9質量%)3.34g中加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-24)(固體成分為25.1質量%)1.99g、丙二醇單甲醚乙酸酯7.01g、丙二醇單甲醚2.56g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例25] 在化合物溶液(1-27)(固體成分為29.9質量%)3.34g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-25)(固體成分為27.2質量%)1.84g、丙二醇單甲醚乙酸酯7.01g、丙二醇單甲醚2.71g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例26] 在化合物溶液(1-27)(固體成分為29.9質量%)3.34g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-26)(固體成分為26.4質量%)1.84g、丙二醇單甲醚乙酸酯7.01g、丙二醇單甲醚2.66g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例27] 在NeoFARIT 7177C(三菱氣體化學(股)製)含有丙二醇單甲醚乙酸酯(固體成分為28.7質量%)3.49g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-22)(固體成分為28.5質量%)1.75g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.86g、丙二醇單甲醚2.80g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例28] 在NeoFARIT 7177C(三菱氣體化學(股)製)含有丙二醇單甲醚乙酸酯(固體成分為28.7質量%)3.42g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-22)(固體成分為28.5質量%)1.72g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚1.47g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.92g、丙二醇單甲醚1.38g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例29] 在化合物溶液(1-28)(固體成分為20.1質量%)4.97g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-22)(固體成分為28.5質量%)1.75g、丙二醇單甲醚乙酸酯3.95g、丙二醇單甲醚4.23g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例30] 在化合物溶液(1-28)(固體成分為20.1質量%)4.87g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.10g、化合物溶液(1-22)(固體成分為28.5質量%)1.72g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚1.47g、丙二醇單甲醚乙酸酯3.95g、丙二醇單甲醚2.89g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例31] 在化合物溶液(1-21)(固體成分為28.7質量%)2.78g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.16g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.60g、丙二醇單甲醚4.46g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例32] 在化合物溶液(1-22)(固體成分為28.5質量%)2.80g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.16g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.60g、丙二醇單甲醚4.44g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例33] 在化合物溶液(1-23)(固體成分為26.4質量%)3.02g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.16g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.60g、丙二醇單甲醚4.21g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例34] 在化合物溶液(1-24)(固體成分為25.1質量%)3.18g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.16g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.60g、丙二醇單甲醚4.06g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例35] 在化合物溶液(1-25)(固體成分為27.2質量%)2.94g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.16g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.60g、丙二醇單甲醚4.30g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例36] 在化合物溶液(1-26)(固體成分為26.4質量%)3.02g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.16g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.60g、丙二醇單甲醚4.21g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例37] 在化合物溶液(1-22)(固體成分為28.5質量%)2.72g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.16g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚1.16g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.61g、丙二醇單甲醚3.36g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[比較例21] 在化合物溶液(1-27)(固體成分為29.9質量%)2.62g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.08g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.39g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚1.18g、丙二醇單甲醚乙酸酯7.74g、丙二醇單甲醚2.99g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[比較例22] 在化合物溶液(1-27)(固體成分為29.9質量%)2.62g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.08g、PL-LI(Midori化學(股)製)0.39g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚1.18g、丙二醇單甲醚乙酸酯7.74g、丙二醇單甲醚2.99g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[比較例23] 在NeoFARIT 7177C(三菱氣體化學(股)製)含有丙二醇單甲醚乙酸酯(固體成分為28.7質量%)3.42g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.10g、PL-LI(Midori化學(股)製)0.49g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚1.47g、丙二醇單甲醚乙酸酯6.92g、丙二醇單甲醚2.61g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[比較例24] 在化合物溶液(1-28)(固體成分為20.1質量%)4.87g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、Megafac R-40)之丙二醇單甲醚乙酸酯0.10g、PL-LI(Midori化學(股)製)0.49g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之丙二醇單甲醚1.47g、丙二醇單甲醚乙酸酯3.95g、丙二醇單甲醚4.12g，使溶解並使用口徑0.1μm之聚四氟乙烯製微細的過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
(對阻劑溶劑之溶出試驗) 將以比較例21-24及實施例21-37調製之阻劑下層膜形成組成物的溶液分別使用旋轉塗佈機，塗佈於矽晶圓上，在加熱板上，以250℃進行60秒鐘或260℃進行60秒鐘燒成，形成阻劑下層膜(膜厚0.20μm)。將此等阻劑下層膜浸漬於阻劑所使用之溶劑之乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、及環己酮。此等阻劑下層膜不溶於此等溶劑。
(硬化終了溫度之確認) 將以比較例21-22及實施例21-26調製之阻劑下層膜形成組成物的溶液分別使用旋轉塗佈機，塗佈於矽晶圓上，在加熱板上，以任意的溫度進行60秒鐘燒成，形成阻劑下層膜(膜厚0.20μm)。確認此等阻劑下層膜不溶出於丙二醇單甲醚與丙二醇單甲醚乙酸酯之7比3的混合溶劑的溫度(=硬化終了溫度)。方法係與對阻劑溶劑之溶出試驗同樣實施(表21)。
Figure 02_image355
相較於比較例21-22時，實施例21-26之硬化終了溫度較高。實施例所用之交聯劑相較於使用以往的交聯劑的情形，得知流動性較高，且硬化較慢。
(光學常數測定) 將以比較例21-24及實施例21-37調製之阻劑下層膜形成組成物的溶液分別使用旋轉塗佈機，塗佈於矽晶圓上。在加熱板上，以250℃進行60秒鐘或260℃進行60秒鐘燒成，形成阻劑下層膜(膜厚0.05μm)。將此等之阻劑下層膜使用分光橢圓測厚儀，測定在波長193nm下之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，也稱為衰減係數)。(表22)
Figure 02_image357
由實施例31-37得知，藉由改變環氧化合物的種類，可大幅度改變交聯劑的光學常數。使用了此等交聯劑之實施例21-26與使用了以往交聯劑的比較例21-22，進行比較時，藉由變更交聯劑的種類，可改變相同組成比率之材料的光學常數。此傾向在比較例23與實施例27-28、比較例24與實施例30-31也同樣，藉由選擇適當的交聯劑，可抑制反射率。
[乾蝕刻速度之測定] 乾蝕刻速度之測定所用的蝕刻機及蝕刻氣體係使用以下者。 RIE-10NR(Samco製)：CF4 將以比較例21-24及實施例21-37調製之阻劑下層膜形成組成物的溶液分別使用旋轉塗佈機，塗佈於矽晶圓上。在加熱板上，以250℃進行60秒鐘或260℃進行60秒鐘燒成，形成阻劑下層膜(膜厚0.20μm)。使用作為蝕刻氣體之CF4 氣體，測定乾蝕刻速度，求比較例21-24及實施例21-37的乾蝕刻速度比。乾蝕刻速度比為(阻劑下層膜)/(KrF光阻)之乾蝕刻速度比。(表23)
Figure 02_image359
由實施例31-37得知，藉由改變環氧化合物的種類，可大幅改變交聯劑的蝕刻速度。使用了此等交聯劑之實施例21-26與使用了以往交聯劑的比較例21-22，進行比較時，藉由變更交聯劑的種類，可改變相同組成比率之材料的蝕刻速度。此傾向在比較例23與實施例27-28、比較例24與實施例30-31也同樣，藉由調整為適當的蝕刻速度，可提高加工性。
(埋入性評價) 在200nm膜厚之SiO2 基板、溝槽寬50nm、間距100nm之密集圖型區，確認埋入性。將以比較例21-24及實施例21-37調製之阻劑下層膜形成組成物塗佈於上述基板上後，以250℃進行60秒鐘或260℃進行60秒鐘燒成，形成約200nm之阻劑下層膜。使用日立高科技(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)觀察此基板的平坦化性，確認對圖型內部之阻劑下層膜形成組成物之填充之有無(表24)。阻劑下層膜在圖型內部以無間隙無形成時，埋入性評價為良好(「○」)，在圖型內部未埋入或圖型內部存在孔或間隙時，評價為不良(「×」)。
Figure 02_image361
實施例21-37顯示與使用以往交聯劑之比較例21-24同等的埋入性。
(對段差基板之被覆試驗) 作為對段差基板之被覆試驗，在200nm膜厚之SiO2 基板、800nm溝槽區(TRENCH)與未形成圖型之低密度區(OPEN)之被覆膜厚進行比較。將以比較例21-24及實施例21-37調製之阻劑下層膜形成組成物塗佈於上述基板上後，以250℃進行60秒鐘或260℃進行60秒鐘燒成，形成約200nm之阻劑下層膜。使用日立高科技(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)觀察此基板的平坦化性，藉由測定段差基板之溝槽區(圖型部)與低密度區(無圖型部)之膜厚差(溝槽區與低密度區之塗佈段差，稱為偏移( bias))，評價平坦化性。在此，平坦化性係指在圖型存在之部分(TRENCH(圖型部))與、圖型不存在之部分(低密度區(無圖型部))，存在於其上部之經塗佈之被覆物的膜厚差(Iso-TRENCH bias)小(表25)。又，相對於比較例21，確認15nm以上改善的實施例評價為○，相對於比較例21，確認30nm以上改善的實施例評價為◎，無改善之比較例評價為×。
Figure 02_image363
將比較例22與實施例21-26、比較例23與實施例27-28、比較例24與實施例29-30進行比較時，可確認實施例為大幅的平坦化性之改善。又，以交聯劑或交聯劑與酸觸媒，形成阻劑下層膜的實施例31-37，相較於如比較例22之一般的組成物時，可確認大幅的平坦化性之改善。此等的結果，由於實施例使用之交聯劑的硬化終了溫度比使用以往交聯劑之硬化終了溫度更高溫，故可長期保持樹脂之流動時間的緣故。
(光硬化性試驗) 將比較例21-24及實施例22、26、31、36所調製之阻劑下層膜形成組成物分別使用旋轉塗佈機，塗佈於矽晶圓上。在加熱板上，以未完全硬化的溫度加熱60秒鐘，形成阻劑下層膜。將此阻劑下層膜藉由使用牛尾電機(股)製、UV照射單元(波長172nm)之紫外線照射裝置，進行500mJ/cm2 之紫外線照射，確認光照射(紫外線照射)下之溶劑剝離性。溶劑剝離性係將紫外線照射後之塗佈膜於丙二醇單甲醚與丙二醇單甲醚乙酸酯之7比3的混合溶劑中浸漬1分鐘，旋轉脫水後，以100℃烘烤1分鐘，測定膜厚(表26)。又，膜厚減少量為1%以內者評價為○，1%以上者評價為×。
Figure 02_image365
由於含有在分子內具有非芳香族不飽和鍵之交聯劑，確認不僅是熱硬化性，且也可得到光硬化特性。
(對光照射後之段差基板之被覆試驗) 作為對段差基板之被覆試驗，以200nm膜厚之SiO2 基板，800nm溝槽區(TRENCH)與未形成圖型之低密度區(OPEN)之被覆膜厚進行比較。將以實施例22、26、31調製之阻劑下層膜形成組成物塗佈於上述基板後，以表中的溫度進行燒成，形成約200nm之阻劑下層膜。將此阻劑下層膜藉由使用牛尾電機(股)製、UV照射單元(波長172nm)之紫外線照射裝置，進行500mJ/cm2 之紫外線照射，將此基板的平坦化性，使用日立高科技(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)，與前述「對段差基板之被覆試驗」相同的方法進行評價(表27)。僅實施例22、26、31之熱硬化處理時的平坦化性為良好(〇)，確認此等以相對的低溫進行熱處理後，藉由光硬化處理使完成硬化時之平坦化性更進一步改善(◎)。
Figure 02_image367
即使完全相同的組成物，藉由適當地組合熱硬化與光硬化，可更提高平坦化性。 [產業上之可利用性]
依據本發明時，可提供對段差基板之埋入性及平坦化性優異之阻劑下層膜形成組成物；將該組成物進行塗佈、燒成所形成之不溶於阻劑溶劑，且光學常數良好，蝕刻速度高的阻劑下層膜；及利用此等之圖型化之基板的製造方法及半導體裝置之製造方法。

Claims (17)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含(A)下述式(I)表示之交聯性化合物、及(D)溶劑，
    Figure 03_image001
    [式中，m為1~30之整數， m=1時， T為單鍵、可被芳香族環中斷之2至6價的飽和烴基、或也可被氧原子、羰基或伸烷基中斷，可被烷基或烯基取代之2至6價之芳香族基或不飽和環狀烴基， G1 、G2 及隨著T之價數增加至3以上而存在之G3 、G4 、G5 、G6 各自獨立為
    Figure 03_image003
    或
    Figure 03_image005
    ， n各自獨立為1~8之整數， n個R各自獨立為可被氫原子、苯基、萘基或蒽基取代，也可被氧原子、氮原子或羰基中斷之飽和或不飽和之直鏈或分枝之脂肪族烴基、或脂環式烴基， A各自獨立為可被伸烷基中斷之C6 -C18 芳基， Z1 、Z2 、及隨著T之價數增加至3以上而存在之Z3 、Z4 、Z5 、Z6 各自獨立表示可被氧原子、氮原子或羰基中斷之烷基、或可被氧原子、氮原子或羰基中斷，可被羥基、鹵素原子、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、胺基、C1 -C9 烷氧基、烷基、烯基或炔基取代的芳基， m＞1時， m個T為單鍵、可被芳香族環中斷之2價飽和烴基、或也可被氧原子、羰基或伸烷基中斷，可被烷基或烯基取代之2價芳香族基或不飽和環狀烴基， G3 Z3 、G4 Z4 、G5 Z5 、G6 Z6 不存在， m個G1 、及G2 各自獨立為
    Figure 03_image007
    或
    Figure 03_image009
    ， n、R、及A係如上所定義， Z1 、及Z2 各自獨立表示羥基、環氧基或氫原子]。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中上述A各自獨立為可被伸烷基中斷之C6 芳基。
  3. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成組成物，其中進一步包含(B)可與交聯性化合物(A)交聯反應的膜材料。
  4. 如請求項3之阻劑下層膜形成組成物，其中上述可交聯反應的膜材料(B)包含選自由含有脂肪族環之樹脂、酚醛清漆樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂及與交聯性化合物(A)不同之化合物所構成群組中之至少一種。
  5. 如請求項4之阻劑下層膜形成組成物，其中上述酚醛清漆樹脂為下述式(1a)、式(1b)及式(1c)：
    Figure 03_image011
    [式中，2個R1 各自獨立表示碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至6之烯基、芳香族烴基、鹵素原子、硝基或胺基，2個R2 各自獨立表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、碳原子數2至6之烯基、縮醛基、醯基或縮水甘油基，R3 表示可具有取代基之芳香族烴基，R4 表示氫原子、苯基或萘基，與相同碳原子鍵結之R3 與R4 各自表示苯基時，彼此鍵結也可形成茀環，式(1b)中，2個R3 所表示之基團及2個R4 所表示原子或基團彼此可不同，2個k各自獨立表示0或1，m0 表示3至500之整數，n0 、n1 及n2 表示2至500之整數，p表示3至500之整數，X表示單鍵或雜原子，2個Q各自獨立表示下述式(2)：
    Figure 03_image013
    (式中，2個R1 、2個R2 、2個R3 、2個R4 、2個k、n1 、n2 及X係與式(1b)同義，2個Q1 各自獨立表示前述式(2)表示之結構單元)表示之結構單元] 表示之重複結構單元中之任1個或2個以上表示。
  6. 如請求項4之阻劑下層膜形成組成物，其中與上述交聯性化合物(A)不同的化合物為
    Figure 03_image015
    (式(2)中，2個Ar各自表示芳基，該芳基具有作為取代基之至少1個的羥基，Q表示具有至少1個苯環或萘環之二價的連結基、伸甲基或單鍵)表示。
  7. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成組成物，其係更包含(C)酸觸媒。
  8. 如請求項3~6中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其係更包含(C)酸觸媒。
  9. 如請求項8之阻劑下層膜形成組成物，其中上述交聯性化合物(A)以下述式(1)表示，
    Figure 03_image017
    [式中，V表示
    Figure 03_image019
    或
    Figure 03_image021
    ， i為2~6之整數， i個R各自獨立為氫原子、或可被氧原子、氮原子或羰基中斷之烷基， i個n各自獨立為1~8之整數， i個A各自獨立為可被伸烷基中斷之C6 -C18 芳基， i個Z各自獨立為可被氧原子、氮原子或羰基中斷之烷基、或可被氧原子、氮原子或羰基中斷，可被羥基、鹵素原子、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、胺基、C1 -C9 烷氧基、烷基、烯基或炔基取代之芳基， T為單鍵、可被芳香族環中斷之i價之飽和烴基、或可被氧原子或伸烷基中斷，可被烷基或烯基取代之i價的芳香族基]。
  10. 如請求項9之阻劑下層膜形成組成物，其中上述Z各自獨立為烷基、可被氧原子、氮原子或羰基中斷，可被羥基、鹵素原子、羧基、硝基、氰基、亞甲基雙氧基、乙醯氧基、甲硫基、胺基、C1 -C9 烷氧基、烷基、烯基或炔基取代之芳基。
  11. 一種阻劑下層膜，其係由如請求項1~10中任一項之阻劑下層膜形成組成物所構成之塗佈膜的硬化物。
  12. 一種圖型化之基板的製造方法，其係包含以下步驟： 在半導體基板上塗佈如請求項1~10中任一項之阻劑下層膜形成組成物，使硬化形成阻劑下層膜的步驟， 在前述阻劑下層膜上塗佈阻劑，經烘烤形成阻劑膜的步驟， 將前述阻劑下層膜與以前述阻劑被覆之半導體基板進行曝光的步驟，及將曝光後之前述阻劑膜顯影，進行圖型化的步驟。
  13. 如請求項12之圖型化之基板的製造方法，其係經烘烤進行上述硬化。
  14. 如請求項12之圖型化之基板的製造方法，其係在烘烤後，藉由照射紫外線，進行上述硬化。
  15. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟： 在半導體基板上，藉由如請求項1~10中任一項之阻劑下層膜形成組成物，形成阻劑下層膜的步驟， 其上形成阻劑膜的步驟， 藉由光或電子束之照射與顯影，形成阻劑圖型的步驟， 藉由阻劑圖型蝕刻該下層膜的步驟，及 藉由圖型化之下層膜，對半導體基板進行加工的步驟。
  16. 一種下述式(II)表示之化合物，
    Figure 03_image023
    式中，m為1~30之整數， m個T為單鍵、可被芳香族環中斷之2價飽和烴基、或可被氧原子、羰基或伸烷基中斷，可被烷基或烯基取代之2價芳香族基或不飽和環狀烴基， m個G1 、及G2 各自獨立為
    Figure 03_image025
    或
    Figure 03_image027
    ， n各自獨立為1~8之整數， n個R各自獨立可被氫原子、苯基、萘基或蒽基取代，也可被氧原子、氮原子或羰基中斷之飽和或不飽和之直鏈或分枝之脂肪族烴基、或脂環式烴基， A各自獨立為可被伸烷基中斷之C6 -C18 芳基， Z1 、及Z2 各自獨立表示羥基、環氧基或氫原子]。
  17. 一種下述式(1-21)~(1-25)表示之化合物，
    Figure 03_image029
    (式中，m各自獨立為1~20之整數， r各自獨立為0~5之整數)。
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