CN105579874B - 光学材料用树脂组合物、光学薄膜及液晶显示装置 - Google Patents

光学材料用树脂组合物、光学薄膜及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供由外力引起的双折射的变化小、能够适合用于制造光学构件的树脂组合物、使用该树脂组合物得到的光学薄膜及使用其的液晶显示装置，提供一种光学材料用树脂组合物，其含有使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯得到的聚合物(A)和下述通式(1)所示的化合物(B)(式中，A1、A2各自独立地为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～18的芳基。R1～R4各自独立地为碳原子数1～3的烷基。X1、X2各自独立地为2价的连接基团。)。

Description

光学材料用树脂组合物、光学薄膜及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及由外力引起的双折射的变化小、能够适合用于制造光学构件的树脂组合物、使用该树脂组合物而得到的光学薄膜及使用其的液晶显示装置。
背景技术
最近，伴随例如显示器市场的扩大，想要更清楚地看清图像的要求提高，需要一种不仅仅是透明材料、而且赋予了更高的光学特性的光学材料。
一般来说，高分子在分子主链方向和与其垂直的方向上折射率不同，因此产生双折射。根据用途而要求严密地控制该双折射，在用于液晶的偏光板的保护薄膜的情况下，即使总透光率相同，也需要双折射更小的高分子材料成形体，使用三醋酸纤维素作为代表性的材料。
这样的材料中，近年来，随着液晶显示器大型化、其中所需要的高分子光学材料成形品的大型化，为了减小由于外力的偏倚而产生的双折射的分布，要求由外力引起的双折射的变化小的材料。
能够得到由外力引起的双折射的变化小的成形品的材料即能够得到光弹性系数小的成形品的高分子光学材料，这样的材料中，作为廉价的材料，丙烯酸类树脂受到关注。具体而言，已知有包含丙烯酸类树脂和作为增塑剂的脂肪族聚酯类树脂的树脂组合物(例如参照专利文献1)。但是，即使使用该专利文献1中公开的光学材料，也难以得到光弹性系数足够小的光学薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/077776号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，提供由外力引起的双折射的变化小、能够适合用于制造光学构件的树脂组合物、使用该树脂组合物而得到的光学薄膜及使用其的液晶显示装置。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使用含有丙烯酸类树脂和如下化合物的组合物，能够得到由外力引起的双折射的变化小的光学构件，所述化合物具有联苯骨架、具有该化合物的末端被烃基、芳基封端而得到的结构；该树脂组合物在制造光学薄膜时特别适合；该光学薄膜能够适合用作制造液晶显示装置时的构件等，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种光学材料用树脂组合物，其特征在于，含有使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯而得到的聚合物(A)和下述通式(1)所示的化合物(B)。
[化学式1]
(式中，A1、A2各自独立地为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～18的芳基。R1～R4各自独立地为碳原子数1～3的烷基。X1、X2各自独立地为2价的连接基团。)
另外，本发明提供一种光学薄膜，其特征在于，含有前述光学材料用树脂组合物。
进而，本发明提供一种液晶显示装置，其特征在于，具有前述光学薄膜。
发明的效果
根据本发明，使用作为廉价材料的丙烯酸类树脂，可以提供由外力引起的双折射的变化小、能够适合用于制造光学构件的树脂组合物。通过使用该树脂组合物，能够容易获得由外力引起的双折射的变化小的光学薄膜。而且，通过使用该光学薄膜，能够得到不易因外力而改变画面的可视情况的液晶显示装置。
具体实施方式
本发明中使用的聚合物(A)使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯而得到，具体而言，使(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯作为必需成分根据需要组合使用其他聚合性单体进行聚合而得到。作为前述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸；甲基丙烯酸：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯等。
本发明中使用的聚合物(A)中，甲基丙烯酸甲酯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯与其他单体的共聚物能够得到光学特性优异的薄膜，而且经济性也优异，故优选。
作为前述其他单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸类或甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；马来酸酐等不饱和羧酸酐类；马来酸等不饱和酸类等。
对于作为前述其他单体而例示的芳香族乙烯基化合物类、氰化乙烯基类、马来酰亚胺类、不饱和羧酸酐类、不饱和酸类等单体，即使在不使用甲基丙烯酸甲酯的情况下，也可以以不损害本发明效果的范围使用。
使前述甲基丙烯酸甲酯与其他单体共聚而得到作为聚合物(A)使用的聚合物时，作为其他单体，从能够得到耐热性和经济性优异的光学薄膜的方面出发，优选芳香族乙烯基化合物类，其中，更优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。此处，芳香族乙烯基化合物类的用量相对于甲基丙烯酸甲酯100质量份，优选为1～50质量份、更优选为2～30质量份。
另外，作为前述其他单体，通过使用不饱和羧酸酐类，可以期待能够得到耐热性优异的光学薄膜的效果。不饱和羧酸酐类中，优选马来酸酐。此处，不饱和羧酸酐类的用量相对于甲基丙烯酸甲酯100质量份，优选为1～100质量份、更优选为5～90质量份。
对于本发明中使用的聚合物(A)，可以单独使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯，也可以组合使用2种以上。另外，对于前述其他单体，也可以单独使用或组合使用2种以上。
对于本发明中使用的聚合物(A)的重均分子量，从能够得到具有强度的光学薄膜等成形品、并且能够得到流动性充分、成形加工性也优异的树脂组合物的方面出发，优选为50000～200000，更优选为70000～150000。
另外，本发明中使用的聚合物(A)的数均分子量优选为15000～100000，更优选为20000～50000。
此处，本发明中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是基于GPC测定换算为聚苯乙烯的值。需要说明的是，GPC的测定条件如下所述。
[GPC测定条件]
测定装置：TOSOH CORPORATION制造的“HLC-8220GPC”
柱：TOSOH CORPORATION制造的保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)+TOSOHCORPORATION制造的“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH CORPORATION制造的“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH CORPORATION制造的“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH CORPORATION制造的“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
检测器：ELSD(ORTEC制造的“ELSD2000”)
数据处理：TOSOH CORPORATION制造的“GPC-8020型号II数据分析版本4.30”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃(THF)
流速 1.0ml/分钟
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(5μl)。
标准试样：根据前述“GPC-8020型号II数据分析版本4.30“的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制造的“A-500”
TOSOH CORPORATION制造的“A-1000”
TOSOH CORPORATION制造的“A-2500”
TOSOH CORPORATION制造的“A-5000”
TOSOH CORPORATION制造的“F-1”
TOSOH CORPORATION制造的“F-2”
TOSOH CORPORATION制造的“F-4”
TOSOH CORPORATION制造的“F-10”
TOSOH CORPORATION制造的“F-20”
TOSOH CORPORATION制造的“F-40”
TOSOH CORPORATION制造的“F-80”
TOSOH CORPORATION制造的“F-128”
TOSOH CORPORATION制造的“F-288”
TOSOH CORPORATION制造的“F-550”
作为本发明中使用的聚合物(A)的制造方法，例如可以使用浇铸聚合、本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、阴离子聚合等各种聚合方法。制造方法中，从能够得到微小的杂质混入少的聚合物的方面出发，优选本体聚合、溶液聚合。进行溶液聚合时，可以使用将原料的混合物溶解于甲苯、乙基苯等芳香族烃的溶剂而制备的溶液。通过本体聚合进行聚合时，如通常所进行那样，可以通过利用加热产生的游离自由基、电离辐射线照射引发聚合。
作为前述重合反应中使用的引发剂，可以使用一般在自由基聚合中使用的任意的引发剂，例如可以使用：偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等有机过氧化物等。在聚合时，在90℃以上的高温下进行聚合的情况下，通常为溶液聚合，因此，优选10小时半衰期温度为80℃以上且可溶于使用的有机溶剂的过氧化物、偶氮引发剂等，具体可以举出：1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、环己烷过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、1,1-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈等。这些引发剂可以以0.005～5质量％的范围使用。
将本发明中使用的聚合物(A)聚合时，可以根据需要使用分子量调节剂。前述分子量调节剂可以使用一般的自由基聚合中使用的任意物质，例如可以举出丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙酸-2-乙基己酯等硫醇化合物作为特别优选的物质。这些分子量调节剂以将聚合度被控制在上述范围内那样的浓度范围添加。
本发明中使用的化合物(B)如下述通式(1)所示，包含联苯基骨架。
[化学式2]
(式中，A1、A2各自独立地为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～18的芳基。R1～R4各自独立地为碳原子数1～3的烷基。X1、X2各自独立地为2价连接基团。)
通过具有联苯骨架，可以期待减小丙烯酸类树脂的光弹性系数的绝对值的效果。另外，通过使末端被前述A1、A2封端，形成保存稳定等稳定性优异的树脂组合物。
前述本发明中使用的(包含联苯基骨架)化合物(B)中的X1、X2可以相同，也可以不同。作为前述X1、X2，例如可以举出酯基、醚基、硫醚基、氨基、亚氨基等。其中，出于与丙烯酸类树脂的相容性的理由，优选酯基或醚基。
作为前述A1、A2的具体例即碳原子数1～8的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、2-己基、二甲基丁基、乙基丁基、环己基、庚基、辛基等。作为碳原子数6～18的芳基，例如可以举出苯基、苄基、甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、萘基等。其中，从形成保存稳定性等稳定性优异的树脂组合物的方面出发，优选苯基、甲苯基。
作为前述本发明中使用的化合物(B)的具体例，例如，从能够发挥本发明的效果并且容易得到的方面出发，可以优选例示下述通式所示的化合物等。
[化学式3]
(式中，L1、L2各自独立地为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～18的芳基。R1～R4各自独立地为碳原子数1～3的烷基。)
前述通式(1-1)所示的化合物例如可以通过使具有联苯骨架的环氧化合物与具有碳原子数2～8的烷基的一元羧酸或碳原子数7～18的芳香族一元羧酸反应而得到。另外，前述通式(1-2)所示的化合物例如可以通过使具有联苯骨架的环氧化合物与具有碳原子数1～8的烷基的一元醇或其醇盐衍生物、碳原子数6～18的芳香族一元醇反应而得到。
作为前述具有联苯骨架的环氧化合物，例如可以举出通过联苯酚类与表氯醇的反应而得到的缩水甘油醚型的环氧化合物等。作为该环氧化合物的具体例，可以使用3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油醚氧基联苯(市售品中，日本环氧树脂株式会社制造的“jERYX-4000”(环氧当量180～192))等联苯酚型环氧化合物。
作为前述具有碳原子数2～8的烷基的一元羧酸，例如可以举出乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等。作为前述碳原子数7～18的芳香族一元羧酸，例如可以举出苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、茴香酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、氰基苯甲酸、氟苯甲酸、硝基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、4-(3-甲基苯基)苯甲酸、4-(4-甲基苯基)苯甲酸、4-(3,5-二甲基苯基)苯甲酸、2-甲基-4-苯基苯甲酸、2,6-二甲基-4-苯基苯甲酸、2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)苯甲酸、萘甲酸、烟酸、糠酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸等。具有碳原子数2～8的烷基的一元羧酸、前述碳原子数7～18的芳香族一元羧酸也可以单独使用或者组合使用2种以上。需要说明的是，本发明中，“具有碳原子数2～8的烷基的一元羧酸”的碳原子数在数值中也包括羰基的碳原子数。另外，对于“碳原子数7～18的芳香族一元羧酸”的碳原子数，在数值中也包括羰基的碳原子数。
作为前述具有碳原子数1～8的烷基的一元醇，例如可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、环戊醇、正己醇、异己醇、环己醇、庚醇、辛醇等。作为前述碳原子数6～18的芳香族一元醇，例如可以举出苯酚、苯甲醇、甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚等。
如前所述，通式(1-1)所示的化合物例如可以通过使具有联苯骨架的环氧化合物与具有碳原子数2～8的烷基的一元羧酸或碳原子数7～18的芳香族一元羧酸反应而得到。
另外，通式(1-2)所示的化合物例如可以通过使具有联苯骨架的环氧化合物与具有碳原子数1～8的烷基的一元醇或碳原子数6～18的芳香族一元醇反应而得到。作为使前述环氧化合物与前述一元羧酸、前述一元醇反应时的反应温度，优选80～130℃的范围、更优选100℃～115℃的范围。作为反应时间，优选10～25小时的范围。另外，对于前述环氧化合物与前述一元羧酸、一元醇的投料比，环氧化合物的环氧基的摩尔数与前述一元羧酸的摩尔数、一元醇的摩尔数之比(环氧基摩尔数)/(一元羧酸的摩尔数或一元醇的摩尔数)优选为1/0.9～1.1的范围。
在前述环氧化合物的环氧基与前述一元羧酸的羧基或前述一元醇的羟基的反应中，可以根据需要使用催化剂。作为该催化剂，例如可以举出：三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦等膦化合物；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基-2-甲基咪唑等咪唑系化合物；三乙胺、三丁胺、三己胺、三戊胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三乙二胺、二甲基苯胺、二甲基苄胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7等胺化合物；二甲基氨基吡啶等吡啶化合物等。相对于前述环氧化合物及前述芳香族一元羧酸的总计100质量份，优选使用0.05～1质量份的这些催化剂。
前述通式(1-1)所示的化合物、通式(1-2)所示的化合物中，从相对于丙烯酸类树脂的相容性良好的方面出发，优选L1、L2各自为苯基或甲苯基的化合物。其中，通式(1-1)所示的化合物中，更优选L1为苯基或甲苯基的化合物。
进而，前述通式(1-1)所示的化合物、通式(1-2)所示的化合物中，从形成与聚合物(A)的相容性优异的化合物的方面出发，优选R1～R4各自为甲基。
本发明中使用的化合物(B)的性状根据组成等因素而异，通常在常温下为液体、固体、糊状等。
本发明的光学材料用树脂组合物中的化合物(B)的含量也根据使用的聚合物(A)的光弹性系数而异，从能够减小树脂组合物的光弹性系数的绝对值的方面出发，相对于前述聚合物100质量份，优选为1～10质量份、更优选为2～8质量份。
本发明的光学薄膜的特征在于，含有前述本发明的光学材料用树脂组合物。本发明的光学薄膜具有光弹性系数极小的特征，具体而言，光弹性系数的绝对值为2.0×10-12/Pa以下、更优选为1.0×10-12/Pa以下。如此，本发明的光学薄膜能够提供光弹性系数小的、其结果由外力引起的双折射的变化变小且不易因外力改变画面的可视情况的液晶显示装置。
本发明中，光弹性系数用下述所示的方法测定。
＜光弹性系数(CR)的测定方法＞
作为本发明的光学薄膜的一例，使用拉伸而得到的光学薄膜，将该光学薄膜在拉伸方向上以宽度15mm切下，得到测定样品。将该测定样品固定在光弹性测定用拉伸夹具(王子计测机器株式会社制造)上，以每次100g·f从127.3g·f改变拉伸测定样品时的荷重至727.3g·f，使用相位差测定装置KOBRA-WR(王子计测机器株式会社制造)测定施加各荷重时的588nm下的面内相位差变化。测定在23℃、相对湿度55％气氛下进行。
通过使用本发明的光学材料用组合物，能够用于各种光学用成形体的制造。其中，为了制作薄膜状的成形体(光学薄膜)，可以使用本发明的光学材料用组合物。前述光学薄膜中，例如至少在单轴方向上被拉伸、光弹性系数的绝对值为2(×10-12/Pa)以下的光学薄膜可以适合用于相位差薄膜等需要相位差、要求由应力引起的双折射的变化小的特性的用途中。作为前述相位差薄膜，优选光弹性系数的绝对值为1(×10-12/Pa)以下的光学薄膜，更优选光弹性系数的绝对值为0.5(×10-12/Pa)以下的光学薄膜。这样的光学薄膜的TD方向和MD方向的拉伸倍率可以根据目的来适当选择，通过调整前述化合物(B)的量，可以得到从双折射小的光学上各向同性的光学薄膜至双折射大的相位差薄膜。
本发明的光学材料用树脂组合物中可以以不损害本发明目的的范围混合前述聚合物(A)以外的聚合物。作为前述聚合物(A)以外的聚合物，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物等苯乙烯系树脂；聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等热塑性树脂；及酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固性树脂等。它们可以混合1种，也可以混合2种以上。
进而，在不显著损害本发明效果的范围内，根据各种目的可以配混任意的添加剂。添加剂的种类只要是在树脂、橡胶状聚合物的配混中通常使用的添加剂就没有特别限制。作为添加剂，例如可以举出无机填充剂、氧化铁等颜料；硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙烯基双硬脂酰胺等润滑剂；脱模剂；石蜡系操作油、环烷酸系操作油、芳香族系操作油、石蜡、有机聚硅氧烷、矿物油等软化剂/增塑剂；受阻酚系抗氧化剂、磷系热稳定剂、内酯系热稳定剂、维生素E系热稳定剂等抗氧化剂；受阻胺系光稳定剂、苯甲酸酯系光稳定剂等光稳定剂；二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；阻燃剂；抗静电剂；有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等增强剂；着色剂、其他添加剂或它们的混合物等。
本发明的光学材料用树脂组合物只要含有前述聚合物(A)和化合物(B)即可，其制造方法没有特别限制。具体而言，例如可以通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、布拉本德(Brabender)、各种捏合机等熔融混炼机对前述聚合物(A)、化合物(B)以及根据需要添加的上述添加剂进行熔融混炼的方法而得到。
本发明的光学薄膜的特征在于含有本发明的光学材料用树脂组合物。为了得到本发明的光学薄膜，例如可以使用挤出成形、浇铸成形等方法。具体而言，例如可以使用安装有T模、圆形模等的挤出机等，将未拉伸状态的光学薄膜挤出成形。通过挤出成形得到本发明的光学薄膜时，可以使用事先将前述聚合物(A)、化合物(B)熔融混炼而得到的本发明的光学材料用树脂组合物，也可以在挤出成形时将聚合物(A)和化合物(B)熔融混炼而直接挤出成形。另外，也可以通过溶液流延法(溶剂浇铸法)得到未拉伸状态的本发明的光学薄膜，所述溶液流延法使用溶解前述聚合物(A)及化合物(B)成分的溶剂，将前述聚合物(A)、化合物(B)溶解在该溶剂中，得到所谓的掺杂液，然后进行浇铸成形。
以下，针对溶液流延法进行详细说明。利用溶液流延法得到的光学薄膜实质上显示光学各向同性。前述显示光学各向同性的薄膜例如可以用于液晶显示器等光学材料，尤其对于偏光板用保护薄膜有用。另外，通过前述方法得到的薄膜不易在其表面形成凹凸，表面平滑性优异。
前述溶液流延法通常包括如下工序：使前述聚合物(A)和前述化合物(B)溶解在有机溶剂中，使得到的树脂溶液在金属支撑体上流延的第1工序；将经流延的前述树脂溶液中包含的有机溶剂蒸馏除去并进行干燥，形成薄膜的第2工序；随后，将形成在金属支撑体上的薄膜从金属支撑体上剥离，使其加热干燥的第3工序。
作为前述第1工序中使用的金属支撑体，可以例示环形带状或鼓状的金属制的支撑体等，例如可以使用不锈钢制且其表面实施了镜面精加工的支撑体。
使树脂溶液在前述金属支撑体上流延时，为了防止在所得薄膜中混入杂质，优选使用利用过滤器进行了过滤的树脂溶液。
作为前述第2工序的干燥方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：通过对前述金属支撑体的上表面和/或下表面吹送30～50℃的温度范围的风，使经流延的前述树脂溶液中所含有的有机溶剂的50～80质量％蒸发，在前述金属支撑体上形成薄膜的方法。
接着，前述第3工序是将前述第2工序中形成的薄膜从金属支撑体上剥离，在比前述第2工序更高的温度条件下进行加热干燥的工序。作为前述加热干燥方法，例如在100～160℃的温度条件下阶段性地提高温度的方法能够获得良好的尺寸稳定性，因此优选。通过在前述温度条件下加热干燥，能够几乎完全去除前述第2工序后的薄膜中残存的有机溶剂。
需要说明的是，前述第1工序～第3工序中，有机溶剂也可以回收而再使用。
作为使前述聚合物(A)与前述化合物(B)混合并溶解在有机溶剂中时可以使用的有机溶剂，只要是能够将它们溶解的溶剂就没有特别限定，例如可以举出氯仿、二氯甲烷、二氯甲烷等溶剂。
前述树脂溶液中的聚合物(A)的浓度优选为10～50质量％、更优选为15～35质量％。
本发明的光学薄膜的膜厚优选为20～120μm的范围、更优选为25～100μm的范围、特别优选为25～80μm的范围。
本发明中，例如通过将利用前述方法得到的未拉伸状态的光学薄膜根据需要在机械流动方向上进行纵向单轴拉伸、在与机械流动方向垂直的方向上进行横向单轴拉伸，从而可以得到被拉伸的光学薄膜。另外，通过辊拉伸和拉幅机拉伸的依次双轴拉伸法、利用拉幅机拉伸进行的同时双轴拉伸法、利用管式拉伸的双轴拉伸法等进行拉伸，可以得到被双轴拉伸的拉伸薄膜。拉伸倍率至少在任一方向上优选为0.1％以上且1000％以下、进一步优选为0.2％以上且600％以下、特别优选为0.3％以上且300％以下。通过设计在该范围内，能够得到在双折射、耐热性、强度的观点优选的被拉伸的光学薄膜。
对于本发明的光学薄膜，作为光学材料，可以适合用于液晶显示装置、等离子显示器、有机EL显示器、场发射显示器、背面投影等显示器中使用的偏光板保护薄膜、1/4波长板、1/2波长板、视场角控制薄膜、液晶光学补偿薄膜等相位差薄膜、显示器前面板等。另外，本发明的光学材料用树脂组合物除了上述用途以外，在光通信系统、光交换系统、光测量系统的领域中，还可以用于波导、透镜、光纤维、光纤维的基材、覆盖材料、LED的透镜、透镜盖等。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明。例中的份及％只要没有特别说明，则是质量基准。
合成例1〔化合物(B)的合成〕
在具备温度计、搅拌器、回流冷凝器及氮气导入管的1升的四口烧瓶中，加入四甲基联苯酚型环氧树脂(环氧当量187)299g、苯甲酸195g和作为催化剂的三苯基膦1g，在115℃下反应20小时，得到前述通式(1-1)所示的化合物(B1)。化合物(B1)的酸值为0.7、羟值为178。
合成例2(同上)
在具备温度计、搅拌器、回流冷凝器及氮气导入管的1升的四口烧瓶中，加入四甲基联苯酚型环氧树脂(环氧当量187)299g、苯酚195g和作为催化剂的三苯基膦1g，在115℃下反应20小时，得到前述通式(1-2)所示的化合物(B2)。化合物(B2)的酸值为0.7、羟值为178。
合成例3(同上)
在具备温度计、搅拌器、回流冷凝器及氮气导入管的1升的四口烧瓶中，加入四甲基联苯酚型环氧树脂(环氧当量187)299g、对甲苯甲酸217g和作为催化剂的三苯基膦1g，在115℃下反应24小时，得到前述通式(1-1)所示的化合物(B3)。化合物(B3)的酸值为0.2、羟值为171。
合成例4〔比较对照用聚酯树脂(b’)的合成〕
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝器的内容积1升的四口烧瓶中，投入乙二醇341g、己二酸659g。进而，相对于乙二醇和己二酸的总量，加入30ppm钛酸四异丙酯，边在氮气气流下搅拌边升温至220℃，反应24小时，得到数均分子量为1100、酸值为0.19、羟值为112的比较对照用聚酯树脂(b’1)。
合成例5(同上)
使用琥珀酸770g、1,2-丙二醇595g及相对于琥珀酸和1,2-丙二醇的总量为60ppm的钛酸四异丙酯，除此之外，与合成例3同样地操作，得到数均分子量为11000、酸值为0.7、羟值为8的比较对照用聚酯树脂(b’2)。
实施例1(光学材料用树脂组合物的制备)
将丙烯酸类树脂(A1)〔甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐/苯乙烯＝50/40/10(摩尔比)的共聚物、数均分子量27800〕100份、聚酯树脂(B1)5份加入到包含二氯甲烷270份和甲醇30份的混合溶剂中并溶解，得到本发明的光学材料用树脂组合物(掺杂液)。
将该掺杂液以成为厚度0.5mm的方式在玻璃板上流延，在室温下干燥16小时后，在50℃下干燥30分钟，进而在100℃下干燥60分钟，得到膜厚100μm的未拉伸薄膜。
在利用差示扫描量热计(DSC)求出的光学材料用树脂组合物(1)的玻璃化转变温度(Tg)+5℃的温度下，对所得未拉伸薄膜进行单轴拉伸(拉伸倍率2倍，拉伸速度100％/分钟)，制成拉伸薄膜(1)。此处，使用差示扫描量热计(DSC)的Tg的测定在下述条件进行。
＜玻璃化转变温度Tg的测定条件＞
使用差示扫描热量测定计DSC822e(METTLERTOLEDO公司制造)。具体而言，将树脂组合物5mg放入轻量铝盘，在氮气气氛下，以每分钟10℃从25℃升温至150℃(第1轮)，然后，暂时迅速冷却至0℃，再次以每分钟10℃从0℃升温至150℃(第2轮)。玻璃化转变温度Tg根据由第2轮得到的DSC曲线利用中点法来确定。
按照下述所示的方法评价所得拉伸薄膜(1)的光学特性、具体为面内双折射(Δn)、面外双折射(ΔP)、光弹性系数(CR)及雾度。将评价结果示于表1。
＜面内双折射(Δn)及面外双折射(ΔP)的评价方法＞
使用相位差测定装置KOBRA-WR(王子计测机器株式会社制造)，求出588nm下的折射率，然后根据下述式求出面内双折射(Δn)及面外双折射(ΔP)。
面内双折射(Δn)＝(nx)-(ny)
面外双折射(ΔP)＝[(nx)+(ny)]/2-(nz)
〔(nx)：拉伸方向的折射率、(ny)：与拉伸方向垂直的方向的折射率、(nz)：薄膜厚度方向的折射率〕
需要说明的是，测定在23℃、相对湿度55％的气氛下进行。
＜光弹性系数(CR)的评价方法＞
将拉伸薄膜与拉伸方向平行地以宽度15mm切下所得的拉伸薄膜固定在光弹性测定用拉伸夹具(王子计测机器株式会社制造)上，利用相位差测定装置KOBRA-WR(王子计测机器株式会社制造)测定以每次100g·f从127.3g·f改变荷重至727.3g·f时的588nm下的面内相位差(Re)的变化。测定在23℃、相对湿度55％的气氛下进行。面内相位差(Re)根据下述式求出。
Re＝(nx-ny)×d
〔(nx)：拉伸方向的折射率、(ny)：与拉伸方向垂直的方向的折射率、d：薄膜的厚度(μm)〕
对于测定値，以应力(σ)为横轴、面内相位差(Re)为纵轴作图，通过最小二乘拟合由线形区域的直线的斜率求出光弹性系数(CR)。斜率的绝对值越小，表示光弹性系数越接近0，表示为由外力引起的双折射的变化小的光学薄膜。
＜雾度的评价＞
使用日本电色工业株式会社制造NDH-5000，依据JIS K7136。
实施例2～8及比较例1～6
在表1～表2所示的配方及拉伸条件下得到光学材料用树脂组合物(掺杂液)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到光学薄膜(2)～(8)及比较对照用拉伸薄膜(1’)～(5’)。进行与实施例1同样的评价，将其结果示于表1～表2。
[表1]
表1
表1的脚注
无法测定：薄膜的雾度大、无法进行光学特性测定。
[表2]
表2的脚注
丙烯酸类薄膜(A2)：甲基丙烯酸甲酯/α‐甲基苯乙烯＝93/7(摩尔比)的共聚物、数均分子量30000)
无法测定：薄膜的雾度大、无法进行光学特性测定。
使用本发明的光学用树脂组合物得到的光学薄膜为光学弹性系数小且由外力引起的双折射的变化小的薄膜。另一方面，比较例的光学薄膜的光学弹性系数的绝对值大、由外力引起的双折射的变化大。

Claims (10)

1.一种光学材料用树脂组合物，其特征在于，含有使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯而得到且数均分子量为15000～100000的聚合物(A)和下述通式(1)所示的化合物(B)，
[化学式1]
式中，A1、A2各自独立地为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～18的芳基，R1～R4各自独立地为碳原子数1～3的烷基，X1、X2各自独立地为2价的连接基团，
该化合物(B)的含量相对于所述聚合物(A)100质量份为1～10质量份。
2.根据权利要求1所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述化合物(B)用下述通式(1-1)或通式(1-2)表示，
[化学式2]
式中，L1、L2各自独立地为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～18的芳基，R1～R4各自独立地为碳原子数1～3的烷基。
3.根据权利要求2所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述L1、L2各自为苯基或甲苯基。
4.根据权利要求2所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述R1～R4各自为甲基。
5.根据权利要求1所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述聚合物(A)是使用甲基丙烯酸甲酯而得到的。
6.根据权利要求1所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述聚合物(A)的数均分子量为20000～50000。
7.一种光学薄膜，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的光学材料用树脂组合物。
8.根据权利要求7所述的光学薄膜，其用于保护偏光板。
9.根据权利要求7或8所述的光学薄膜，其至少在单轴方向上被拉伸，且光弹性系数的绝对值为2×10-12/Pa以下。
10.一种液晶显示装置，其特征在于，具有权利要求7～9中任一项所述的光学薄膜。
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