CN101107312A - 光学材料用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种用作光学材料的由外力引起的双折射变化小的树脂组合物及其成形体。根据本发明，提供一种包含丙烯酸类树脂(a)和脂肪族聚酯类树脂(b)的树脂组合物。

Description

光学材料用树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种光学特性优良、用作光学材料的树脂组合物及由该树脂组合物构成的成形体。
背景技术
最近，伴随着例如显示器市场的扩大，想要得到更鲜明的图像的要求日益高涨，正在寻求一种不仅是透明材料、而且赋予了更高的光学特性的光学材料。
通常情况下，对高分子而言，由于分子主链方向及其垂直方向的折射率不同，从而发生双折射。要求根据其用途对该双折射进行严格控制，在用于液晶的偏振片的保护膜的情况下，即使其全光线透过率相同，也必须使用双折射更小的高分子材料成形体，使用三乙酰基纤维素作为代表材料。另一方面，对具有利用偏振片将偏振好的光变成圆偏振光的功能的1/4波长板等相位差薄膜而言，通过有意识地使高分子材料成形体发生双折射而赋予其功能，作为代表材料可以例举聚碳酸酯等。
另外，近年来，随着液晶显示器的大型化、其需要的高分子光学材料成形品的大型化，为了缩小由外力的偏差而发生的双折射的分布，寻求一种由外力引起的双折射变化小的材料。因此，寻求作为新的要求特性的光弹性系数小的高分子光学材料，作为光弹性系数小的材料，已知有甲基丙烯酸甲酯均聚物(PMMA)及无定形聚烯烃(APO)(例如，参照化学总论、No.39、1998(学会出版中心发行))。但是，即使是这些材料，由外力引起的双折射变化仍较大，还期待由外力引起的双折射变化小的材料。
另一方面，树脂组合物已知有PMMA和聚乳酸的混和物(例如，参照POLYMER Vol.39 No.26、1998)。但是，其中对于这些混合物的优良光学特性没有任何记载和启示。另外，由PMMA和聚乳酸构成的双轴拉伸薄膜已公开(拉伸倍率为2.7倍：在本发明中相当于170％)(例如，参照WO 2004/087812)。但是，其中没有记载和启示这些薄膜可以适用于光学用途。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用作光学材料的由外力引起的双折射变化小的树脂组合物及其成形体。
本发明人发现，由某种组合的树脂构成的光学材料，其由外力引起的双折射变化小，于是完成了本发明。
亦即，本发明提供：
[1]一种光学材料用树脂组合物，其包含丙烯酸类树脂(a)和脂肪族聚酯类树脂(b)。
[2]如上述[1]所述的光学材料用树脂组合物，其中，包含60重量份以上95重量份以下的丙烯酸类树脂(a)、5重量份以上40重量份以下的脂肪族聚酯类树脂(b)。
[3]如上述[1]或[2]所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述脂肪族聚酯类树脂为聚乳酸类树脂。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，在进行拉伸时的双折射(Δn(S))和拉伸倍率(S)的关系中，利用最小二乘法近似求出的斜率K的值满足下面的式子。
K＝Δn(S)/S
-8.0×10-6＜K＜6.5×10-5。
[5]一种光学材料用成形体，其是将上述[1]～[4]中任一项所述的光学材料用树脂组合物成形而得到的。
[6]如上述[5]所述的光学材料用成形体，其至少一方向的拉伸倍率为5％以上且小于150％。
[7]如上述[5]或[6]所述的光学材料用成形体，其结晶熔化热(ΔH)低于15J/g。
[8]如上述[5]～[7]中任一项所述的光学材料用成形体，其是通过挤压成形而成形的薄膜或片材。
[9]如上述[5]～[7]中任一项所述的光学材料用成形体，其是通过铸塑成形而成形的薄膜或片材。
[10]如上述[5]～[9]中任一项所述的光学材料用成形体，其光弹性系数大于-13(×10-12/Pa)且小于12(×10-12/Pa)。
[11]如上述[5]～[10]中任一项所述的光学材料用成形体，其至少沿单轴方向进行拉伸、光弹性系数的绝对值为4(×10-12/Pa)以下、双折射的绝对值为5×10-4以上。
[12]如上述[5]～[11]中任一项所述的光学材料用成形体，其至少沿单轴方向进行拉伸、光弹性系数的绝对值为4(×10-12/Pa)以下、双折射的绝对值低于2.5×10-5。
[13]如上述[5]～[12]中任一项所述的光学材料用成形体，其在700nm波长处的光弹性系数C(700nm)与其在400nm波长处的光弹性系数C(400nm)的差的绝对值Cw满足以下关系。
Cw＝|C(700nm)-C(400nm)|
Cw＜1(×10-12/Pa)
[14]一种偏振片保护薄膜，其使用有上述[5]～[13]中任一项所述的成形体。
[15]一种相位差薄膜，其使用有上述[5]～[13]中任一项所述的成形体。
根据本发明，可以提供一种由外力引起的双折射变化小的、适用于显示器等的高分子光学材料。
附图说明
图1是表示实施例1、2及比较例1、2的Δn和抗拉应力的关系的图。
图2是表示将实施例1～3及比较例1～2的未拉伸薄膜进行拉伸时的双折射(Δn(S))和拉伸倍率(S)的关系进行绘图而成的图。
具体实施方式
下面，对本发明进行具体说明。
本发明中的(a)丙烯酸类树脂是将选自如下所述的一种以上的单体聚合而成的物质，所述单体包括：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯。其中，优选甲基丙烯酸甲酯的均聚物或与其它单体的共聚物。可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体可以例举：其它的甲基丙烯酸烷基酯类、丙烯酸烷基酯类、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类、N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺等马来酸酐缩亚胺类、马来酸酐等不饱和羧酸酐类、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等不饱和酸类。
在这些可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体中，特别优选：丙烯酸烷基酯类，其耐热分解性优良；还有使丙烯酸酯类共聚得到的甲基丙烯酸类树脂，其成形加工时的流动性高。使甲基丙烯酸甲酯共聚丙烯酸酯类时的丙烯酸烷基酯类的用量，从耐热分解性的观点考虑，优选为0.1重量％以上，从耐热性的观点考虑，优选为15重量％以下。更优选为0.2重量％以上14重量％以下，特别优选为1重量％以上12重量％以下。在该丙烯酸酯类中，特别是丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯，即使将其与少量甲基丙烯酸甲酯共聚，上述改良效果也很显著，最优选。上述可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
丙烯酸类树脂(a)的重均分子量优选为5万～20万。从成形品的强度的观点考虑，其重均分子量优选为5万以上，从成形加工性、流动性的观点考虑，其重均分子量优选为20万以下。更优选的范围为7万～15万。另外，在本发明中，也可以同时使用等规聚甲基丙烯酸酯和间规聚甲基丙烯酸酯。
制造丙烯酸类树脂的方法，可以使用例如铸塑聚合、块状聚合、悬浊聚合、溶液聚合、乳化聚合、阴离子聚合等通常进行的聚合方法，但作为光学用途优选尽可能避免微小杂质的混入，从该观点考虑，优选不使用悬浊剂和乳化剂的块状聚合和溶液聚合。在进行溶液聚合时，可以使用将单体的混合物溶解于甲苯、乙基苯等芳烃溶剂中配制而成的溶液。在利用块状聚合使其聚合时，通常，为了进行聚合，可以利用加热产生的游离自由基及利用电离性射线照射来引发聚合。
作为用于聚合反应的引发剂，可以使用普通自由基聚合中使用的任意引发剂，可以使用例如：偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯等有机过氧化物，另外，特别是在90℃以上的高温下进行聚合时，由于溶液聚合比较常见，因此优选10小时半衰期温度为80℃以上、且可溶于使用的有机溶剂的过氧化物、偶氮引发剂等，具体可以例举：1，1-二(过氧化叔丁基)3，3，5-三甲基环己烷、过氧化环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、1，1-偶氮双(1-环己烷腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈等。这些引发剂的用量为0.005～5wt％的范围。
聚合反应中根据需要使用的分子量调节剂，可以使用普通自由基聚合中使用的任意分子量调节剂，可以例举例如：丁硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯等硫醇化合物作为特别优选的分子量调节剂。添加适宜浓度范围内的这些分子量调节剂以控制聚合度在上述范围内。
作为本发明的(b)脂肪族聚酯类树脂，可以例举：以脂肪族羟基羧酸为主要构成成分的聚合物、以脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇为主要构成成分的聚合物等。具体来讲，以脂肪族羟基羧酸为主要构成成分的聚合物可以例举：聚羟基乙酸、聚乳酸、聚3-羟基丁酸、聚4-羟基丁酸、聚4-羟基戊酸、聚3-羟基己酸及聚己内酯等；以脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇为主要构成成分的聚合物可以例举：聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯及聚丁二酸丁二醇酯等。这些脂肪族聚酯可以单独使用，也可以两种以上同时使用。在这些脂肪族聚酯中，优选以羟基羧酸为主要构成成分的聚合物，特别优选使用聚乳酸类树脂。这些(b)成分可以使用一种以上。
聚乳酸类树脂是以L-乳酸及/或D-乳酸为主要构成成分的聚合物，但在不影响本发明目的的范围内，聚乳酸类树脂也可以含有0.1～30重量％乳酸以外的其它共聚成分。作为这样的其它共聚成分单元，可以例举例如：多元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等，具体来讲，可以使用：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、富马酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸四丁基鏻等多元羧酸类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚A、在双酚上使环氧乙烷进行加成反应而成的芳香族多元醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等多元醇类；羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸、羟基安息香酸等羟基羧酸类；乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等内酯类等。这些共聚成分可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
(b)脂肪族聚酯类树脂的制造方法，可以使用已知的聚合方法，尤其是对于聚乳酸树脂而言，可以采用由乳酸开始的直接聚合法、借助交酯的开环聚合法等。本发明中的聚乳酸(b)是以乳酸、即L-乳酸、D-乳酸为主的聚合物。在聚乳酸类树脂中，L-乳酸单元、D-乳酸单元的构成摩尔比，相对L-体和D-体总和为100％，优选L体或D体任一种为85％以上、更优选其中一种为90％以上、进一步优选其中一种为94％以上的聚合物。在本发明中，也可以同时使用以L-乳酸为主体的聚L乳酸和以D-乳酸为主体的聚D乳酸。
对聚乳酸类树脂而言，也可以将L体或D体以外的乳酸衍生物单体或可以与交酯共聚的其它成分进行共聚，这样的成分可以例示二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等。对聚乳酸类树脂而言，可以用直接脱水缩合、交酯的开环聚合等公知的聚合法进行聚合。另外也可以根据需要使用聚异氰酸酯等键合剂进行高分子量化。
对聚乳酸类树脂的优选重均分子量范围而言，从机械性质的观点考虑，其重均分子量优选为30,000以上，从加工性的观点考虑，优选为1000,000以下。进一步优选为50,000～500,000，最优选为100,000～280,000。
在本发明中，包含丙烯酸类树脂(a)和脂肪族聚酯类树脂(b)的树脂组合物中的丙烯酸类树脂(a)的比例(重量份)的范围，相对丙烯酸类树脂(a)和脂肪族聚酯类树脂(b)的总量100重量份，从光弹性系数、强度、耐热性、雾度的观点考虑，优选为0.1重量份以上99.9重量份以下，进一步优选为50重量份以上99.9重量份以下，特别优选为60重量份以上95重量份以下。由于超过50重量份，其在湿热环境下的雾度变低，因此优选。在其雾度小或变化小时，可以将本发明恰当地用于显示器用途等。脂肪族聚酯类树脂(b)的比例(重量份)的范围，相对丙烯酸类树脂(a)和脂肪族聚酯类树脂(b)的总量100重量份，从光弹性系数、强度、耐热性、雾度的观点考虑，优选为0.1重量份以上99.9重量份以下，进一步优选为0.1重量份以上50重量份以下，特别优选为5重量份以上40重量份以下。由于低于50重量份，其在湿热环境下的雾度变低，因此优选。在其雾度小或变化小时，可以将本发明恰当地用于显示器用途等。
在由本发明的树脂组合物构成的成形体中，优选其光弹性系数为超过-13(×10-12/Pa)且低于12(×10-12/Pa)。关于光弹性系数各种文献都有记载(例如，参照化学总论、No.39、1998(学会出版中心发行))，其是由下式来定义的。
CR＝Δn/σR  Δn＝nx-ny
(式中，CR：光弹性系数，σR：抗拉应力，Δn：双折射，nx：拉伸方向的折射率，ny：垂直于拉伸方向的折射率)
光弹性系数的值接近于零，表示由外力引起的双折射变化小，就意味着在各种用途中设计好的双折射的变化小。进一步优选其光弹性系数的值超过-10(×10-12/Pa)且低于9(×10-12/Pa)，特别优选超过-5(×10-12/Pa)且低于5(×10-12/Pa)。
在本发明的树脂组合物中，优选在进行拉伸时的双折射(Δn(S))和拉伸倍率(S)的关系中，利用最小二乘法近似求出的斜率K的值满足下面的式子。
K＝Δn(S)/S
-8.0×10-6＜K＜6.5×10-5
进一步优选的范围为-5.0×10-6＜K＜5×10-5，特别优选的范围为-3.0×10-6＜K＜2×10-5。
例如，在用于1/4波长板等相位差薄膜时，K值在该范围的材料因拉伸或定向而引起的双折射的变化小，容易设计所要求的双折射，因此优选。另外，在用于偏振片保护膜等时，K值在该范围的材料难以因挤压成形、铸塑成形中的成形引起的定向而发生双折射，因此优选。
另外，至少沿单轴方向进行拉伸、其光弹性系数的绝对值为4(×10-12/Pa)以下、双折射的绝对值为5×10-4以上的光学材料用成形体，可以适当应用于相位差薄膜等，在这些应用中要求具有必要的相位差且因应力引起的双折射变化小的特性。对于相位差薄膜等，要求具有必要的相位差且因应力引起的双折射变化小的特性的这样应用而言，进一步优选其光弹性系数的绝对值为3(×10-12/Pa)以下、双折射的绝对值为5×10-4以上，特别优选其光弹性系数的绝对值为2(×10-12/Pa)以下、双折射的绝对值为5×10-4以上。通过使TD方向和MD方向的拉伸倍率不同、调整脂肪族聚酯类树脂(b)的量，可以得到这样的成形体。TD方向和MD方向的拉伸倍率的差值优选为10％以上，进一步优选为40％以上，特别优选为100％以上。
相对丙烯酸类树脂(a)和脂肪族聚酯类树脂(b)的总量100重量份，使脂肪族聚酯类树脂(b)的量为30重量份以上80重量份以下时，可以得到光弹性系数的绝对值为4(×10-12/Pa)以下、双折射的绝对值为5×10-4以上的光学材料用成形体，因此优选。进一步优选的范围为30重量份以上70重量份以下，特别优选的范围为30重量份以上50重量份以下。
另外，至少沿单轴方向进行拉伸、其光弹性系数的绝对值为4(×10-12/Pa)以下、双折射的绝对值低于2.5×10-5的光学材料用成形体，可以适当用于偏振片保护膜等要求具有相位差小且因应力引起的双折射的变化小的特性的用途。对偏振片保护膜等要求具有相位差小且因应力引起的双折射的变化小的特性的用途而言，进一步优选其光弹性系数的绝对值为3(×10-12/Pa)以下、双折射的绝对值低于2.5×10-5，特别优选其光弹性系数的绝对值为2(×10-12/Pa)以下、双折射的绝对值低于2.5×10-5。通过调整脂肪族聚酯类树脂(b)的量，可以得到这样的成形体。相对丙烯酸类树脂(a)和脂肪族聚酯类树脂(b)的总量100重量份，使脂肪族聚酯类树脂(b)的量为0.1重量份以上且低于30重量份时，可以得到光弹性系数的绝对值为4(×10-12/Pa)以下、双折射的绝对值低于2.5×10-5的光学材料用成形体，因此优选。进一步优选的范围为0.1重量份以上25重量份以下，特别优选的范围为0.1重量份以上20重量份以下。
在本发明的光学材料用成形体中，优选其在700nm波长处的光弹性系数C(700nm)与其在400nm波长处的光弹性系数C(400nm)的差的绝对值Cw满足以下关系。
Cw＝|C(700nm)-C(400nm)|
Cw＜1(×10-12/Pa)
由于满足该值，表示其在可见光的整个区域内因应力引起的双折射的变化小，可以将本发明的成形体恰当地用于显示器用途。进一步优选的范围为0.5以下。
在本发明中，通过添加耐水解抑制剂，可以抑制因(b)成分的水解引起的分子量下降，例如，可以抑制强度下降等。耐水解抑制剂可以应用与作为脂肪族聚酯类树脂的末端官能团的羧酸及羟基具有反应性的化合物，例如碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、氧代唑啉系化合物等，特别是由于碳化二亚胺化合物(包括聚碳化二亚胺化合物)可以与聚酯树脂充分熔融混练，少量添加即可抑制水解，故优选。分子中具有一个以上碳化二亚胺基的碳化二亚胺化合物(包括聚碳化二亚胺化合物)，可以例举通过如下方法可以合成的物质，例如，使用作为催化剂的有机磷系化合物或有机金属化合物，将各种聚合物异氰酸酯在约70℃以上的温度下、在无溶剂或惰性溶剂中进行脱碳酸缩合反应。聚碳化二亚胺可以使用根据各种方法制造而成的物质，但基本上可以使用根据现有的聚碳化二亚胺的制造方法(美国专利第2941956号说明书、特公昭47-33279号公报、J.Org.Chem.28，2069-2075(1963)、Chemical Review 1981，Vol.81 No.4、p619-621)制造而成的物质。作为用于制造聚碳化二亚胺的原料的有机二异氰酸酯，可以例举例如：芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及这些物质的混合物，具体可以例示：1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯和2，6-亚苄基二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2，6-二亚苄基苯基异氰酸酯、1，3，5-三异丙基苯-2，4-二异氰酸酯。
，相对(a)成分、(b)成分总量为100重量份，耐水解抑制剂的优选量为0.01～50重量份。从显现耐水解抑制效果的观点考虑，优选为0.01重量份以上，从光学特性的观点考虑，优选为50重量份以下。更优选的范围为0.01～30重量份的范围，进一步优选为0.1～30重量份。
在本发明的成形体中，优选其结晶熔化热(ΔH)低于15J/g，进一步优选为12J/g以下，特别优选为5J/g以下。当其低于15J/g时，其光弹性系数、双折射变小，因此优选。
另外，在本发明中，在不影响本发明目的的范围内，可以混合(a)成分及(b)成分以外的聚合物。作为(a)成分、(b)成分以外的聚合物，还可以添加如下所述的树脂的至少一种以上，所述树脂包括：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系树脂；聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等热塑性树脂及酚醛树脂、蜜胺树脂、硅酮树脂、环氧树脂等热固性树脂等。
而且，在不明显影响本发明效果的范围内，可以根据各种目的配合任意添加剂。对添加剂的种类而言，只要是树脂或橡胶状聚合物的配合中通常使用的物质，就没有特别限制。可以例举：无机填充剂、氧化铁等颜料、硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙烯替双十八酰胺等润滑剂、脱模剂、链烷烃系操作油剂、环烷系操作油剂、芳香族系操作油剂、石蜡、有机聚硅氧烷、矿物油等软化剂·增塑剂、受阻酚系抗氧化剂、磷系热稳定剂、内酯系热稳定剂、维生素E系热稳定剂等抗氧化剂；受阻胺系光稳定剂、苯甲酸酯系光稳定剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属须等加固剂、着色剂、其它添加剂或这些物质的混合物等。
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以利用公知的方法。例如，使用单轴挤压机、双轴挤压机、封闭式混练器、布拉本德、各种混合机等熔融混练机，添加(a)成分及(b)成分、根据需要的耐水解抑制剂及上述其它成分进行熔融混练，制造树脂组合物，然后，可以用注塑成形、片材成形、吹塑成形、喷射吹塑成形、膨胀成形、挤压成形、发泡成形等公知的方法进行成形，也可以使用压空成形、真空成形等二次加工成形法。
本发明的成形体的形态是薄膜或片材时，可以使用挤压成形、铸塑成形等手段。例如，使用装载有T模、圆形模等的挤压机等，可以挤压成形未拉伸薄膜、片材。利用挤压成形得到成形品时，如果能使用事前将(a)成分、(b)成分熔融混练而成的材料，则可以在挤压成形时经过熔融混练进行成形。另外，使用(a)成分、(b)成分共同的溶剂、例如氯仿、二氯甲烷等溶剂，将(a)成分、(b)成分溶解后，进行铸塑干燥固化，由此可以铸塑成形未拉伸薄膜。
而且，根据需要，可以将未拉伸薄膜、片材沿机械流动方向进行纵向单轴拉伸、沿垂直于机械流动方向进行横向单轴拉伸，另外通过辊轧拉伸与拉幅拉伸的逐次双轴拉伸法、利用拉幅拉伸的同时双轴拉伸法、利用管式拉伸的双轴拉伸法等进行拉伸，可以制造双轴拉伸薄膜、片材。其拉伸倍率优选其至少任意一个方向为0.1％以上1000％以下，进一步优选为0.2％以上600％以下，特别优选为0.3％以上300％以下，通过在该范围进行设计，可以得到从双折射、耐热性、强度的观点看期望的拉伸成形体。特别是在耐折次数和双折射、光弹性系数的绝对值方面，优选至少一方向的拉伸倍率为5％以上且低于170％，更优选的拉伸倍率为5％以上150％以下，特别优选的拉伸倍率为5％以上100％以下。当其为5％以上时，在耐折次数方面优选，当其低于170％时，光弹性系数的绝对值、双折射小，因此优选。耐折次数越多，表示作为薄膜的机械强度越高，进行双轴拉伸时，可以得到MD、TD两个方向耐折次数大的薄膜，故优选。优选的薄膜是至少一方向的耐折次数为25次以上，进一步优选为65次以上，特别优选为80次以上。
对拉伸倍率而言，使得到的拉伸薄膜在比其玻璃化温度高20℃以上的温度下进行收缩，由以下的关系式可以确定拉伸倍率。另外，利用DSC法或粘弹性法可以求出玻璃化温度。
拉伸倍率(％)＝[(收缩前的长度/收缩后的长度)-1]×100
在本发明中，薄膜和片材的不同之处只是其厚度不同，薄膜是指厚度为300μm以下的物质，片材是指厚度超过300μm的物质。另外，在本发明中，薄膜的厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，片材的厚度优选为10mm以下，更优选为5mm以下。
对本发明的成形体而言，作为光学材料，可以适当用于液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器、场发射显示器、背投显示器等显示器中使用的导光板、扩散板、偏振片保护膜、1/4波长板、1/2波长板、视角控制薄膜、液晶光学补偿薄膜等相位差薄膜、显示器前面板、显示器基底、透镜、接触式面板等、还有用于太阳能电池的透明基底等。除此之外，在光通信系统、光交换系统、光测量系统领域，还可以用于波导、透镜、光纤、光纤基材、包覆材料、LED的透镜、透镜盖等。利用本发明的成形体形成的光学材料，也可以进行例如抗反射处理、透明导电处理、电磁波屏蔽处理、气体屏蔽处理等表面功能化处理。
实施例
下面，根据实施例对本发明进行说明。
首先，对本申请发明及实施例中使用的评价法进行说明。
(I)评价：
(i)光弹性系数、双折射的测定
[实施例1～3及比较例1～2]
使用Polymer Engineering and Science 1999，39，2349-2357中详细记载的双折射测定装置。在激光(波长：543.5nm)的路径上配置薄膜拉伸装置，在23℃施加抗拉应力，同时测定双折射。在拉伸时的应变速度为50％/分钟(卡盘间：10mm，卡盘移动速度；5mm/分钟)、试验片幅宽为8mm的条件下进行测定。根据双折射(Δn)和抗拉应力(σR)的关系，利用最小二乘法近似求出其直线的斜率计算光弹性系数(CR)。关系的概略图如图1所示。斜率的绝对值越小，表示光弹性系数越接近0，表示是优选的光学特性。
CR＝Δn/σR  Δn＝nx-ny
(CR：光弹性系数，σR：抗拉应力，Δn：双折射，nx：拉伸方向的折射率，ny：垂直于拉伸方向的折射率)
双折射(Δn)的绝对值(|Δn|)如下所述求出。
|Δn|＝|nx-ny|
[实施例4～8及比较例3～4]
如下所述测定光弹性系数的绝对值、双折射率的绝对值。
薄膜状样品切断成10mm×50mm×厚度(TH)的长方形形状，安装在井元制作所制小型拉伸试验机上，将其固定在大塚电子制滞后测定机RETS-100上。
拉伸试验机的卡盘间为30mm、中央有用于滞后测定的孔而可以进行光学测定的结构。在该拉伸试验机中，利用匀速拉伸对样品施加应力。其应力利用晶核拉伸试验机的负载传感器的荷重和样品剖面面积来测定。在拉伸速度为0.1mm/min的条件下进行测定。
每小时的滞后测定用大塚电子制滞后测定机RETS-100的手段即旋转检偏镜法实施。
光弹性率的计算是由晶核拉伸试验机的测定时间和应力之间的系数k1，与从滞后导出的Δn和其测定时间之间的系数k2的比值计算的。k1、k2的系数开始起，在维持线性的时间内计算。
σR＝k1×t              t：测定时间(sec)
|Δn|＝Re/TH＝k2×t     σR：应力(MPa)
|CR|＝|Δn|/σR＝k2/k1  Δn：相位差
                        Re：延迟(nm)
                        TH：样品厚度(μm)
|CR|：光弹性率的绝对值(×10-12/Pa)
|Δn|＝|nx-ny|
另外，由于大塚电子制滞后测定机RETS-100利用白色光源、搭载有分光器，因此可以同时测定各波长的延迟，根据其延迟值测定各波长处的光弹性系数。在550nm处求出的光弹性系数的值示于表7～9。另外，求出400nm波长处的光弹性系数C(400nm)、700nm波长处的光弹性系数C(700nm)，求出光弹性系数的差的绝对值，示于表7～9。
|C(700nm)-C(400nm)|：光弹性系数的差的绝对值
(ii)全光线透过率的测定
以ASTM D1003为基准进行测定。
(iii)耐折次数的测定
使用MIT耐揉试验机(东洋精机制作所制)，以JIS P8115为基准，在荷重为4.9N、弯曲角度为±135°、弯曲速度为175cpm、试验片夹持工具前端半径R＝0.38mm、开度为0.25mm的条件下进行测定。使长度方向与MD、TD方向一致，按宽1.5cm、长11cm切出薄膜，作为试验片使用。
(iv)分子量
使用GPC[东ソ一制GPC-8020、检测RI，カラム昭和电工制ShodexK-805，801连结]，在溶剂为氯仿、测定温度为40℃的条件下，通过市售标准聚苯乙烯换算求出重均分子量。
(v)比旋光度
用Macromolecules 1991，24，5657-5662记载的方法求出比旋光度[α]。
(vi)湿热试验
在设定为60℃、湿度95％的恒温恒湿槽内悬挂薄膜，经过规定时间后，以ASTM D1003为基准测定薄膜的雾度。
(vii)结晶熔化热ΔH的测定
使用パ一キンエルマ一社制造的差示扫描量热仪(DSC)Pyris 1，将由薄膜切成的样品约10mg，在氮气环境下、30℃～200℃的范围内，以20℃/分钟的温度扫描进行升温时，根据由来于(B)成分的结晶熔化的峰，求出结晶熔化热。需要说明的是，在熔化峰之前显现结晶化峰时，ΔH是以从熔化焓中减去结晶化焓得到的值作为结晶熔化热。
(2)使用的原材料等
(i)(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯)共聚物：(A-1)、(A-2)
在甲基丙烯酸甲酯89.2重量份、丙烯酸甲酯5.8重量份及二甲苯5重量份构成的单体混合物中，添加1，1-二过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷0.0294重量份及正辛硫醇0.115重量份，混合均匀。
将该溶液连续供给容积10升的密闭式耐压反应器，在搅拌下，在平均温度130℃、平均滞留时间2小时的条件下进行聚合后，由连接反应器的贮槽连续输出，在一定条件下除去挥发成分，再以熔融状态连续运送至挤压机，用挤压机得到以下实施例使用的作为丙烯酸类树脂(a)的(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯)共聚物的颗粒。得到的共聚物(A-1)的丙烯酸甲酯含量为6.0重量％、重均分子量为145,000、以ASTM-D1238为基准测定的230℃、3.8千克荷重的熔流比率为1.0g/分钟。
除改变单体混合物的组成以外，和A-1同样进行聚合，得到(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯)共聚物的颗粒。得到的共聚物(A-2)的丙烯酸甲酯含量为2.0重量％、重均分子量为145,000、以ASTM-D1238为基准测定的230℃、3.8千克荷重的熔流比率为2.0g/分钟。
(ii)聚乳酸：(B-1)、(B-2)
对作为以下实施例中使用的脂肪族聚酯类树脂(b)的聚乳酸类树脂而言，依照例如公知的辻秀人著“Polylactide”in BiopolymersVol.4(Wiley-VCH 2002年刊)PP129-178、日本特表平04-504731号公报，根据有锡类催化剂的丙交酯开环聚合法准备聚乳酸(L乳酸和D乳酸的共聚物)。(B-1)的重均分子量、比旋光度分别为176,000、-150.6°
另外，使用作为聚乳酸类树脂的カ一ギルダウ制4031D作为(B-2)。
[实施例1～3及比较例1～2]
在安装テクノベル制造的装载T模的挤压机(安装KZW15TW-25MG-NH型/宽150mmT模/模口厚度0.5mm)的装料斗中，投入(a)成分、(b)成分各自的颗粒的各组成干混料。调整挤压机的滚筒内树脂温度和T模的温度，进行挤压成形，由此得到实施例1～3、比较例1～2的未拉伸薄膜。将其组成、挤压条件、薄膜厚度、全光线透过率、光弹性系数示于表1。另外，将实施例1～2、比较例1～2的未拉伸薄膜的Δn和抗拉应力的关系示于图1。
然后，使用拉伸试验机，将得到的实施例1～3及比较例1～2的未拉伸薄膜进行单轴拉伸(拉伸速度5％/分钟)，将进行拉伸时的双折射(Δn(S))和拉伸倍率(S)的关系进行绘图，利用最小二乘法近似求出K的值，结果如表1所示。图2是将进行拉伸时的双折射(Δn(S))和拉伸倍率(S)的关系进行绘图而成的。
另外，求出|Δn|＝|nx-ny|所需要的nx设定为单轴拉伸方向的折射率，ny设定为垂直于单轴拉伸方向的方向的折射率。由比较例1的A-1构成的薄膜的nx-ny的值为负值。
将实施例1～3及比较例1～2的组成、挤压条件、拉伸条件、薄膜厚度、双折射的绝对值分别示于表2～6。
[实施例4～8及比较例3～4]
在安装塑料工学研究所制造的T模的挤压机(安装BT-30-C-36-L型/宽400mmT模/模口厚度0.8mm)的装料斗中，投入(a)成分、(b)成分各自的颗粒的各组成干混料。调整挤压机的滚筒内树脂温度和T模的温度，进行挤压成形，由此得到实施例4～8、比较例3的未拉伸薄膜。将其组成、挤压条件、薄膜厚度、全光线透过率、光弹性系数示于表7。将薄膜的流动方向(挤压方向)设定为MD方向，将垂直于MD方向的方向设定为TD方向。
然后，使用市金工业社制造的辊轧式纵向拉伸机，将得到的实施例4～8的未拉伸薄膜进行纵向(MD方向)单轴拉伸。为了达到作为目标的设定拉伸倍率(没有拉伸时为0％，拉伸至1.4倍时为40％)，改变两个轧辊(低速侧轧辊/高速侧轧辊)的旋转速度，在轧辊间进行拉伸。将轧辊速度、拉伸轧辊的温度示于表7～10。
然后，使用市金工业社制造的拉幅拉伸机，将得到的纵向单轴拉伸薄膜进行横向(TD方向)拉伸。为了达到作为目标的设定拉伸倍率(没有拉伸时为0％，拉伸至1.4倍时为40％)，以流动速度为5m/分钟、改变拉幅机夹头间的距离进行拉伸。将拉伸速度、温度示于表7～10。通过在拉伸后连续使薄膜穿过规定温度环境下24秒进行热定形。
将实施例4～8、比较例3的组成、挤压条件、拉伸条件、薄膜厚度、光弹性系数、双折射的绝对值、耐折次数分别示于表7～10。作为比较例4使用市售TAC(三乙酰基纤维素)。
[表1]
    实施例1     实施例2     实施例3     比较例1     比较例2
配合(重量份)     丙烯酸类树脂(A-1)     80     50     20     100
    脂肪族聚酯类树脂(B-1)     20     50     80     100
成形条件     挤压机滚筒内树脂温度(℃)     234     210     194     240     190
    挤压机T模温度(℃)     240     215     200     245     190
薄膜特性     厚度(μm)     97     92     93     95     101
    全光线透过率(％)     92％以上     92％以上     92％以上     92％以上     92％以上
    光弹性系数(*10-12/Pa-1)     -1.6     1.4     4.5     -13     12
    K值     2.5×10-6     5.0×10-6     5.0×10-6     6.6×10-6     -8.0×10-6
[表2]
实施例1的薄膜的双折射(Δn(S))和拉伸倍率的关系
   试验例1-1    试验例1-2    试验例1-3    试验例1-4
配合(重量份)   丙烯酸类树脂(A-1)     80     80     80     80
  脂肪族聚酯类树脂(B-1)     20     20     20     20
成形条件   挤压机滚筒内树脂温度(℃)     234     234     234     234
  挤压机T模温度(℃)     240     240     240     240
拉伸条件   拉伸温度(℃)     93     93     93     93
  拉伸倍率(％)(S)     20     50     70     100
薄膜特性   厚度(μm)     86     73     67     60
  双折射的绝对值(|Δn(S)|)     6.14×10-5     1.20×10-4     1.49×10-4     2.68×10-4
[表3]
实施例2的薄膜的双折射(Δn(S))和拉伸倍率的关系
    试验例2-1     试验例2-2
配合(重量份)     丙烯酸类树脂(A-1)     50     50
    脂肪族聚酯类树脂(B-1)     50     50
成形条件     挤压机滚筒内树脂温度(℃)     210     210
    挤压机T模温度(℃)     215     215
拉伸条件     拉伸温度(℃)     83     83
    拉伸倍率(％)(S)     20     50
薄膜特性     厚度(μm)     85     77
    双折射的绝对值(|Δn(S)|)     2.59×10-4     4.08×10-4
[表4]
实施例3的薄膜的双折射(Δn(S))和拉伸倍率的关系
    试验例3-1     试验例3-2
配合(重量份)     丙烯酸类树脂(A-1)     20     20
    脂肪族聚酯类树脂(B-1)     80     80
成形条件     挤压机滚筒内树脂温度(℃)     194     194
    挤压机T模温度(℃)     200     200
拉伸条件     拉伸温度(℃)     72     72
    拉伸倍率(％)(S)     20     50
薄膜特性     厚度(μm)     91     83
    双折射的绝对值(|Δn(S)|)     4.61×10-4     6.11×10-4
[表5]
比较例1的薄膜的双折射(Δn(S))和拉伸倍率的关系
    试验例1’-1     试验例1’-2
配合(重量份)     丙烯酸类树脂(A-1)     100     100
    脂肪族聚酯类树脂(B-1)
成形条件     挤压机滚筒内树脂温度(℃)     240     240
    挤压机T模温度(℃)     245     245
拉伸条件     拉伸温度(℃)     100     100
    拉伸倍率(％)(S)     50     100
薄膜特性     厚度(μm)     74     55
    双折射的绝对值(|Δn(S)|)     6.70×10-4     1.07×10-3
[表6]
比较例2的薄膜的双折射(Δn(S))和拉伸倍率的关系
  试验例2’-1  试验例2’-2  试验例2’-3 试验例2’-4  试验例2’-5
配合(重量份)     丙烯酸类树脂(A-1)
    脂肪族聚酯类树脂(B-1)     100     100     100     100     100
成形条件     挤压机滚筒内树脂温度(℃)     190     190     190     190     190
    挤压机T模温度(℃)     190     190     190     190     190
拉伸条件     拉伸温度(℃)     65     65     65     65     65
    拉伸倍率(％)(S)     10     20     50     70     100
薄膜特性     厚度(μm)     87     87     78     72     64
    双折射的绝对值(|Δn(S)|)     1.04×10-3     1.64×10-3     3.68×10-3     5.08×10-3     6.98×10-3
[表7]
  实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   比较例3   比较例4
配合(重量份)     丙烯酸类树脂(A-2)   95   85   62   50   20 市售TAC薄膜
脂肪族聚酯类树脂(B-2) 5 15 38 50 80
聚碳酸酯 100
成形条件     挤压机滚筒内树脂温度(℃)   250   245   230   220   205   280
    挤压机T模温度(℃)   255   250   235   225   210   280
薄膜特性     厚度(μm)   153   154   197   225   225   200   100
    全光线透过率(％)   92％以上   92％以上   92％以上   92％以上   92％以上   92％以上   92％以上
    光弹性系数(*10-12/Pa-1)的绝对值   3.8   2.4   0.8   1.3   4.3   74.4   14.6
    双折射的绝对值(|Δn(S)|)   1.0×10-5   8.0×10-6   2.2×10-5   9.9×10-5   5.8×10-4   2.7×10-5   2.6×10-5
    耐折次数MD方向(次)/TD方向(次)   1/1   1/1   1/1   1/1   1/1   22/20   62/58
    Cw(*10-12/Pa-1)   0   0.2   0.1   0.2   0.3   12.2   1.1
[表8]
  试验例4-1     试验例4-3     试验例5-1     试验例5-2     试验例6-1     试验例6-2   试验例6-3
拉伸好的薄膜   实施例4的薄膜     实施例4的薄膜     实施例5的薄膜     实施例5的薄膜     实施例6的薄膜     实施例6的薄膜   实施例6的薄膜
拉伸条件 MD拉伸温度(℃)   107     107     100     100     82     82   82
低速侧速度(m/分钟)/高速侧速度(m/分钟) 1/1.4 1/1.4 1/1.4 1/1.4 1/1.4 1/1.4 1/1.4
MD拉伸倍率(％)   40     40     40     40     40     40   40
TD拉伸温度(℃)   120     115     95     95
TD拉伸速度(％/分钟)   143     143     143     536
TD拉伸倍率(％)   40     0     40     0     40     150   0
薄膜特性 厚度(μm)   64     115     74     118     78     31   98
全光线透过率(％)   92％以上     92％以上     92％以上     92％以上     92％以上     92％以上   92％以上
光弹性系数(*10-12/Pa-1)的绝对值 3.6 2.8 1.9 1.8 1.2 0.6 1.6
双折射的绝对值(|Δn(S)|) 2.4×10-5 2.1×10-4 2.4×10-5 1.5×10-5 2.2×10-4 1.1×10-3 5.2×10-4
ΔH(J/g)   0     0     0     0     0     0   0
耐折次数MD方向(次)/TD方向(次) 117/128 66/1 135/125 80/1     200以上/200以上     200以上/200以上 132/1
Cw(*10-12/Pa-1)   0.4     0.1     0.5     0.1     0.2     0.2   0.3
[表9]
   试验例7-1     试验例7-2     试验例8-1    试验例8-2
拉伸好的薄膜    实施例7的薄膜     实施例7的薄膜     实施例8的薄膜    实施例8的薄膜
拉伸条件     MD拉伸温度(℃)
    低速侧速度(m/分钟)/高速侧速度(m/分钟)
    MD拉伸倍率(％)    0     0     0    0
    TD拉伸温度(℃)    90     90     80    80
    热定形温度    130     130     135    135
    TD拉伸速度(％/分钟)    357     607     357    607
    TD拉伸倍率(％)    100     200     100    200
薄膜特性     厚度(μm)    112     83     111    84
    全光线透过率(％)    92％以上     92％以上     92％以上    92％以上
    光弹性系数(*10-12/Pa-1)的绝对值    0.3     1.7     2.8    5.8
    双折射的绝对值(|Δn(S)|)    6.6×10-5     3.0×10-3     3.7×10-4    1.6×10-2
    ΔH(J/g)    0     14.8     11.1    28.1
    耐折次数MD方向(次)/TD方向(次)    1/149     1/200以上     1/167    1/200以上
    Cw(*10-12/Pa-1)    0.3     0.3     0.4    0.4
[表10]
   试验例4-3    试验例6-1    试验例6-2    试验例6-3    试验例7-1    试验例8-1    试验例2’-3   试验例4’-1
拉伸好的薄膜    实施例4的薄膜    实施例6的薄膜    实施例6的薄膜    实施例6的薄膜    实施例7的薄膜    实施例8的薄膜     比较例2的薄膜     市售TAC薄膜
拉伸条件 MD拉伸温度(℃)    107    82    82    82
低速侧速度(m/分钟)/高速侧速度(m/分钟) 1/1.4 1/1.4 1/1.4 1/1.4
MD拉伸倍率(％)    40    40    40    40    0    0     0     ----
TD拉伸温度(℃)    95    95    90    80
TD拉伸速度(％/分钟)    143    536    357    357
TD拉伸倍率(％)    0    40    150    0    100    100     0     ----
薄膜特性 厚度(μm)    115    78    31    98    112    111     101     100
湿热试验后的雾度(％)试验前 低于1 低于1 低于1 低于1 低于1 1.31 低于1 低于1
1日后    低于1    低于1    低于1    低于1    2.10    3.24     30.9     2.16
7日后    低于1    低于1    低于1    低于1    2.37    30.7     40.6     2.5
由以上结果判定，由包含丙烯酸树脂和作为脂肪族聚酯系树脂的聚乳酸树脂的树脂组合物构成的成形体，其光弹性系数的值低，由外力引起的双折射的变化小。
工业实用性
使用有本发明的树脂组合物的成形体，具有透明、且由外力引起的双折射的变化小的优良的光学特性，可以适当用于液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器、场发射显示器、背投显示器等显示器中使用的偏振片保护膜、1/4波长板、1/2波长板等相位差板、视角控制薄膜等液晶光学补偿薄膜、显示器前面板、显示器基底、透镜、接触式面板等、还有用于太阳能电池的透明基底等。除此之外，在光通信系统、光交换系统、光测量系统领域，还可以用于波导、透镜、光纤、光纤的包覆材料、LED的透镜、透镜盖等。

Claims (15)

1.一种光学材料用树脂组合物，其包含丙烯酸类树脂(a)和脂肪族聚酯类树脂(b)。
2.如权利要求1所述的光学材料用树脂组合物，其中，包含60重量份以上95重量份以下的丙烯酸类树脂(a)、5重量份以上40重量份以下的脂肪族聚酯类树脂(b)。
3.如权利要求1或2所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述脂肪族聚酯类树脂为聚乳酸类树脂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，在进行拉伸时的双折射(Δn(S))和拉伸倍率(S)的关系中，利用最小二乘法近似求出的斜率K的值满足下面的式子，
K＝Δn(S)/S，
-8.0×10-6＜K＜6.5×10-5。
5.一种光学材料用成形体，其是将权利要求1～4中任一项所述的光学材料用树脂组合物成形而得到的。
6.如权利要求5所述的光学材料用成形体，其至少一方向的拉伸倍率为5％以上且小于150％。
7.如权利要求5或6所述的光学材料用成形体，其结晶熔化热(ΔH)低于15J/g。
8.如权利要求5～7中任一项所述的光学材料用成形体，其是通过挤压成形而成形的薄膜或片材。
9.如权利要求5～7中任一项所述的光学材料用成形体，其是通过铸塑成形而成形的薄膜或片材。
10.如权利要求5～9中任一项所述的光学材料用成形体，其光弹性系数大于-13(×10-12/Pa)且小于12(×10-12/Pa)。
11.如权利要求5～10中任一项所述的光学材料用成形体，其至少沿单轴方向进行拉伸，光弹性系数的绝对值为4(×10-12/Pa)以下，双折射的绝对值为5×10-4以上。
12.如权利要求5～11中任一项所述的光学材料用成形体，其至少沿单轴方向进行拉伸，光弹性系数的绝对值为4(×10-12/Pa)以下，双折射的绝对值低于2.5×10-5。
13.如权利要求5～12中任一项所述的光学材料用成形体，其在700nm波长处的光弹性系数C(700nm)与其在400nm波长处的光弹性系数C(400nm)的差的绝对值Cw满足以下关系，
Cw＝|C(700nm)-C(400nm)|，
Cw＜1(×10-12/Pa)。
14.一种偏振片保护薄膜，其使用有权利要求5～13中任一项所述的成形体。
15.一种相位差薄膜，其使用有权利要求5～13中任一项所述的成形体。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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