CN110832364A - 光学材料用树脂组合物和光学薄膜 - Google Patents

光学材料用树脂组合物和光学薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供：耐热性和光学特性均良好的光学薄膜、和用于制造该光学薄膜的光学材料用树脂组合物。本发明人等发现：通过使光学材料用树脂组合物的构成为丙烯酸类树脂+相位差控制剂+纤维素树脂的三元共混系，从而某种程度地保持耐热性，且与各自单独配混相比，相位差改善效果优异。由此，成功地发现了耐热性和光学特性均良好的光学薄膜、和用于制造该光学薄膜的光学材料用树脂组合物。

Description

光学材料用树脂组合物和光学薄膜
技术领域
本发明涉及光学材料用树脂组合物和光学薄膜。
背景技术
丙烯酸类树脂薄膜由于其优异的透明性和设计性而被用于各种光学构件。而且，即使进行拉伸也基本不体现双折射，因此，近年来，特别是大多用于IPS(In-Plane-Switching(平面切换))液晶用的偏光板保护薄膜(内层)。
对于作为IPS液晶用偏光板保护薄膜的要求性能，作为最表面薄膜(外层)，提高高韧性/低透湿/高耐热，作为内侧的薄膜(内层)，可以举出零相位差/高耐热。丙烯酸类树脂制造商当然以通用的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，Polymethyl methacrylate)树脂的开发·上市为目标，也以原来的特殊丙烯酸类树脂的开发·上市为目标(专利文献1、2)。
作为丙烯酸类树脂的难点，可以举出：与其他树脂相比，作为偏光板保护薄膜所要求的性能之一即“耐热性”低。因此，推测特殊丙烯酸类树脂大多成为以高耐热化为目标的设计。然而，耐热性与光学特性大多处于此消彼长(trade off)关系，据报道存在如果高耐热化，则光学特性恶化的缺点。即，如果使丙烯酸类树脂高耐热化，则双折射体现变大，变得难以用于IPS液晶用途。
另外，如果使光学材料用树脂组合物的构成为丙烯酸类树脂+纤维素树脂的组合，则耐热性改善，但对于光学特性的改善，无法确认效果(专利文献3)。进而，存在如下课题：如果使光学材料用树脂组合物的构成为丙烯酸类树脂+相位差控制剂的组合，则在光学特性的改善上存在一定的效果，但不充分，而且耐热性明显降低(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-188314号公报
专利文献2：日本特开2012-012594号公报
专利文献3：日本特开2014-081598号公报
专利文献4：国际公开第2015/046009号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：耐热性和光学特性均良好的光学薄膜、和用于制造该光学薄膜的光学材料用树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：通过使光学材料用树脂组合物的构成为丙烯酸类树脂+相位差控制剂+纤维素树脂的三元共混系，从而保持某种程度的耐热性，且与分别的单独配混相比，相位差改善效果优异。由此，成功地发现了耐热性和光学特性均良好的光学薄膜、和用于制造该光学薄膜的光学材料用树脂组合物。
即，本发明涉及以下的(1)～(16)。
(1)一种光学材料用树脂组合物，其特征在于，含有：(甲基)丙烯酸类树脂(A)、纤维素树脂(B)、和相位差控制剂(C)。
(2)根据(1)所述的光学材料用树脂组合物，其中，相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)100质量份，含有纤维素树脂(B)0.5～20质量份。
(3)根据(1)或(2)所述的光学材料用树脂组合物，其中，相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)100质量份，含有相位差控制剂(C)0.5～20质量份。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸类树脂(A)包含甲基丙烯酸酯单元作为聚合单元。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，纤维素树脂(B)含有纤维素酯。
(6)根据(5)所述的光学材料用树脂组合物，其中，纤维素酯为醋酸丙酸纤维素。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，相位差控制剂(C)为酯系相位差控制剂。
(8)根据(1)～(6)中任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，相位差控制剂(C)为下述通式(1)所示的化合物、下述通式(2)～(4)所示的化合物，
Figure BDA0002340112080000031
(式(1)中，A1、A2各自独立地为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～18的芳基。R1～R4各自独立地为碳原子数1～3的烷基。X1、X2各自独立地为2价的连接基团。)
Figure BDA0002340112080000032
(式(2)～(4)中，B1各自独立地为碳数6～18的芳基单羧酸残基或碳数1～8的脂肪族单羧酸残基，B2为碳原子数1～12的脂肪族一元醇残基，G各自独立地为碳数2～12的亚烷基二醇残基或碳数4～12的氧亚烷基二醇残基，A各自独立地为碳数2～12的亚烷基二羧酸残基或碳数6～18的芳基二羧酸残基。l、m、n表示重复数、且l为1～6、m为1～5、n为1～6。)。
(9)根据(1)～(6)中任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，相位差控制剂(C)为下述通式(1-1-1)所示的化合物(C-1)、或下述通式(2)～(4)所示的化合物(C-2)，
(式(1-1-1)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～3的烷基。Z分别表示芳香族基团(a1)或脂肪族基团(a2)，芳香族基团(a1)为苯基或对甲苯甲酰基，脂肪族基团(a2)为甲基。)
Figure BDA0002340112080000042
(式(2)～(4)中，B1各自独立地为碳数6～18的芳基单羧酸残基或碳数1～8的脂肪族单羧酸残基，B2为碳原子数1～12的脂肪族一元醇残基，G各自独立地为碳数2～12的亚烷基二醇残基或碳数4～12的氧亚烷基二醇残基，A各自独立地为碳数2～12的亚烷基二羧酸残基或碳数6～18的芳基二羧酸残基。l、m、n表示重复数、且为1～6。)。
(10)根据(9)所述的光学材料用树脂组合物，其中，芳香族基团(a1)与脂肪族基团(a2)的平均的存在比〔(a1)/(a2)〕以摩尔比计为99.9/0.1～80/20。
(11)根据(8)～(10)中任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，前述A为碳数6～18的芳基二羧酸残基。
(12)根据(8)～(11)中任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，前述R1～R4分别为甲基。
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，前述(甲基)丙烯酸类树脂(A)是使用甲基丙烯酸甲酯而得到的。
(14)一种光学薄膜，其特征在于，含有(1)～(13)中任一项所述的光学材料用树脂组合物。
(15)根据(14)所述的光学薄膜，其用于保护偏光板。
(16)一种液晶显示装置，其特征在于，具有(14)或(15)所述的光学薄膜。
发明的效果
根据本发明，通过使光学材料用树脂组合物的构成为丙烯酸类树脂+相位差控制剂+纤维素树脂的三元共混系，从而可以提供耐热性和光学特性均良好的光学薄膜、和用于制造该光学薄膜的光学材料用树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式详细进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，在不妨碍本发明的效果的范围内可以适宜加以变更而实施。
〔光学材料用树脂组合物〕
[(甲基)丙烯酸类树脂(A)]
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂(A)优选使用甲基丙烯酸酯单元而得到。具体而言，优选组合使用甲基丙烯酸酯单元与根据需要的其他聚合性单体并聚合而得到。作为前述甲基丙烯酸酯，例如可以举出甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸甲酯等。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂(A)中，从可以得到光学特性优异的薄膜、且经济性也优异的方面出发，优选使用甲基丙烯酸甲酯得到的聚合物。
作为前述其他聚合性单体，例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类等。
使前述甲基丙烯酸酯单元聚合而得到用作(甲基)丙烯酸类树脂(A)的聚合物的情况下，作为其他单体，从可以得到耐热性和经济性优异的光学薄膜的方面出发，优选芳香族乙烯基化合物类，其中，更优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。此处，芳香族乙烯基化合物类的用量相对于甲基丙烯酸酯100质量份，优选1～50质量份、更优选2～30质量份。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂(A)中使用甲基丙烯酸酯的情况下，可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。另外，对于使用前述其他单体的情况下，也可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量，从可以得到有强度的光学薄膜等成型品、且可以得到流动性充分、成型加工性也优异的树脂组合物的方面出发，优选50000～200000，更优选70000～150000。
另外，本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的数均分子量优选15000～100000、更优选20000～50000。
此处，本发明中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定并经聚苯乙烯换算而得到的值。需要说明的是，GPC的测定条件如以下所述。
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制高效GPC装置“HLC-8320GPC”
柱：东曹株式会社制“TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L”+东曹株式会社制“TSK gelSuperHZM-M”+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZM-M”+东曹株式会社制“TSK gelSuperHZ-2000”+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZ-2000”
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制“EcoSEC Data Analysis Version 1.07”
柱温：40℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：0.35mL/分钟
测定试样：使试样7.5mg溶解于10ml的四氢呋喃，将得到的溶液用微滤器过滤而得到的物质作为测定试样。
试样注入量：20μl
标准试样：依据前述“HLC-8320GPC”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-300”
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
作为制造本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的方法，例如可以使用浇铸聚合、本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、阴离子聚合等各种聚合方法。制造方法中，本体聚合、溶液聚合可以得到微小的异物的混入少的聚合物，故优选。进行溶液聚合的情况下，可以使用：使原料的混合物溶解于甲苯、乙基苯等芳香族烃的溶剂而制备的溶液。通过本体聚合进行聚合的情况下，如通常进行那样利用通过加热产生的游离自由基、电离性辐射线照射使聚合引发。
作为前述聚合反应中使用的引发剂，可以使用一般自由基聚合中使用的任意引发剂，例如可以使用：偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯等有机过氧化物等。进行聚合时，在90℃以上的高温下进行聚合的情况下，溶液聚合是通常的，因此，优选10小时半衰期温度为80℃以上、且能溶于使用的有机溶剂的过氧化物、偶氮双引发剂等，具体而言可以举出：1,1-双(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷、环己烷过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、1,1-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈等。这些引发剂以0.005～5质量％的范围使用。
使本发明中使用的(甲基)丙烯酸类树脂(A)聚合时，根据需要可以使用分子量调节剂。前述分子量调节剂可以使用一般的自由基聚合中使用的任意者，例如可以举出丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯等硫醇化合物作为特别优选例。这些分子量调节剂以聚合度被控制为上述范围内的浓度范围添加。
[纤维素树脂(B)]
本发明中使用的纤维素树脂(B)优选含有纤维素酯。
作为纤维素酯，没有特别限定，例如可以举出芳香族羧酸酯、纤维素的脂肪酸酯等，特别优选纤维素的低级脂肪酸酯(例如碳数1～5的脂肪酸酯)。
作为纤维素的脂肪酸酯，例如可以举出醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、纤维素新戊酸酯、醋酸纤维素酰化物、纤维素混酸酯[例如醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素等醋酸纤维素酰化物(醋酸纤维素C3-5酰化物等)等]等。其中，可以适宜使用醋酸纤维素C3-5酰化物。它们可以使用1种或2种以上。
纤维素树脂(B)的数均分子量(Mn)优选50000～150000、更优选55000～120000、进一步优选60000～100000。另外，该纤维素树脂(B)的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)比优选1.3～5.5、更优选1.5～5.0、进一步优选1.7～4.0、最优选2.0～3.5。需要说明的是，Mw和Mn是通过GPC以聚苯乙烯换算而算出的值。如果为这些范围，则与(甲基)丙烯酸类树脂的相容性良好，且挠性也优异，故优选。
纤维素树脂(B)的置换度没有特别限定，例如可以为2～3左右。另外，醋酸纤维素酰化物中，乙酰基置换度例如为0.1～2.0、优选为0.1～1.0。另外，酰基置换度(例如C3-5酰基置换度)例如为1.0～2.9、优选为2.0～2.9。上述情况下，与(甲基)丙烯酸类树脂(A)的相容性良好。
需要说明的是，本发明的光学材料用树脂组合物中的纤维素树脂(B)的含量相对于(甲基)丙烯酸类树脂100质量份，优选0.5～20质量份、更优选1～15质量份、进一步优选2～10质量份。
[相位差控制剂(C)]
本发明中使用的相位差控制剂优选为下述通式(1)所示的化合物、下述通式(2)～(4)所示的化合物、或欧洲专利911,6556A2号说明书中记载的具有个2个以上的芳香族环的芳香族化合物、日本特开2006-2025号公报中记载的棒状化合物、日本特开2017-72775号公报中记载的吡唑系化合物。
Figure BDA0002340112080000091
(式中，A1、A2各自独立地为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～18的芳基。R1～R4各自独立地为碳原子数1～3的烷基。X1、X2各自独立地为2价的连接基团。)
Figure BDA0002340112080000092
(式中，B1各自独立地为碳数6～18的芳基单羧酸残基或碳数1～8的脂肪族单羧酸残基，B2为碳原子数1～12的脂肪族一元醇残基，G各自独立地为碳数2～12的亚烷基二醇残基或碳数4～12的氧亚烷基二醇残基，A各自独立地为碳数2～12的亚烷基二羧酸残基或碳数6～18的芳基二羧酸残基。l、m、n表示重复数、且为1～6)
即，除上述通式(1)～(4)所示的化合物之外，还优选的是，以下的式所示的化合物，
Figure BDA0002340112080000111
Figure BDA0002340112080000121
Figure BDA0002340112080000131
Figure BDA0002340112080000141
Figure BDA0002340112080000151
Figure BDA0002340112080000171
Figure BDA0002340112080000191
Figure BDA0002340112080000201
Figure BDA0002340112080000211
Figure BDA0002340112080000221
Figure BDA0002340112080000231
Figure BDA0002340112080000241
Ar1-L1-Ar2所示的化合物，
(式中，Ar1和Ar2各自独立地为芳香族基团，L1为选自由亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-CO-和它们的组合组成的组中的2价连接基团)、或以下的化学式所示的化合物，
(式中，A表示吡唑环，Ar1和Ar2分别表示芳香族烃环或芳香族杂环，且任选具有取代基。R1表示氢原子、烷基、酰基、磺酰基、烷基氧基羰基、或芳基氧基羰基，q表示1～2的整数，n和m表示1～3的整数。)。
上述通式Ar1-L1-Ar2中，Ar1和Ar2各自独立地为芳香族基团。本说明书中芳香族基团包括：芳基(芳香族性烃基)、取代芳基、芳香族性杂环基和取代芳香族性杂环基。这些芳香族基团中，优选芳基和取代芳基。
作为芳基(芳香族性烃基)的芳香族环，优选为五元环、六元环或七元环，进一步优选五元环或六元环。它们的芳香族环可以为单一，也可以将2个以上连接。例如可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、茚环、联苯、三联苯等。其中，特别优选的是苯环。
芳香族性杂环基的杂环一般为不饱和。芳香族性杂环优选为五元环、六元环或七元环，进一步优选为五元环或六元环。芳香族性杂环一般具有最多的双键。作为杂原子，优选氮原子、氧原子或硫原子，进一步优选氮原子或硫原子。芳香族性杂环的例子中包括：呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、和1,3,5-三嗪环。
作为芳香族基团的芳香族环，优选苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环和吡嗪环，特别优选苯环。
取代芳基和取代芳香族性杂环基的取代基的例子中包括：卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基、二甲基氨基)、硝基、磺基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基(例如N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基(例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基)、脲基、烷基脲基(例如N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N,N,N’-三甲基脲基)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、异丙基、仲丁基、叔戊基、环己基、环戊基)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、己烯基)、炔基(例如乙炔基、丁炔基)、酰基(例如甲酰基、乙酰基、丁酰基、己酰基、月桂酰基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊基氧基羰基、庚基氧基羰基)、芳基氧基羰基(例如苯氧基羰基)、烷氧基羰基氨基(例如丁氧基羰基氨基、己基氧基羰基氨基)、烷基硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基、辛硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基、庚基磺酰基、辛基磺酰基)、酰胺基(例如乙酰胺、丁基酰胺基、己基酰胺、月桂酰基酰胺)和非芳香族性杂环基(例如吗啉基、吡嗪基)。
作为取代芳基和取代芳香族性杂环基的取代基，优选卤素原子、氰基、羧基、羟基、氨基、烷基取代氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧基羰基、烷氧基、烷基硫基和烷基。烷基氨基、烷氧基羰基、烷氧基和烷基硫基的烷基部分和烷基可以进一步具有取代基。烷基部分和烷基的取代基的例子中包括：卤素原子、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、磺基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、脲基、烷基脲基、烯基、炔基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷基硫基、芳硫基、烷基磺酰基、酰胺基和非芳香族性杂环基。作为烷基部分和烷基的取代基，优选卤素原子、羟基、氨基、烷基氨基、酰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基和烷氧基。
前述通式Ar1-L1-Ar2中，L1为选自由亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-CO-和它们的组合组成的组中的2价的连接基团。亚烷基可以具有环状结构。作为环状亚烷基，优选亚环己基，特别优选1,4-亚环己基。作为链状亚烷基，直链状亚烷基比具有支链的亚烷基还优选。亚烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～15、进一步优选为1～10、特别优选为1～8、最优选为1～6。
对于亚烯基和亚炔基，与环状结构相比，优选具有链状结构，与具有支链的链状结构相比，进一步优选具有直链状结构。亚烯基和亚炔基的碳原子数优选为2～10、更优选为2～8、进一步优选为2～6、特别优选为2～4、最优选为2(亚乙烯基(vinylene)或亚乙炔基)。
示出由组合构成的2价的连接基团的例子。
L-1：-O-CO-亚烷基-CO-O-
L-2：-CO-O-亚烷基-O-CO-
L-3：-O-CO-亚烯基-CO-O-
L-4：-CO-O-亚烯基-O-CO-
L-5：-O-CO-亚炔基-CO-O-
L-6：-CO-O-亚炔基-O-CO-
通式Ar1-L1-Ar2的分子结构中，Ar1与Ar2夹持L1地所形成的角度优选为140°以上。作为棒状化合物，进一步优选通式Ar1-L2-X-L3-Ar2所示的化合物。
通式Ar1-L2-X-L3-Ar2中，Ar1和Ar2各自独立地为芳香族基团。芳香族基团的定义和例子与通式Ar1-L1-Ar2的Ar1和Ar2同样。
通式Ar1-L2-X-L3-Ar中，L2和L3各自独立地为选自由亚烷基、-O-、-CO-和它们的组合组成的组中的2价的连接基团。对于亚烷基，与环状结构相比，优选具有链状结构，与具有支链的链状结构相比，进一步优选具有直链状结构。亚烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～8、进一步优选为1～6、特别优选为1～4、最优选为1或2(亚甲基或亚乙基)。L2和L3特别优选为-O-CO-或-CO-O-。
通式Ar1-L2-X-L3-Ar中，X为1,4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。以下中，示出通式Ar1-L1-Ar2所示的化合物的具体例。
Figure BDA0002340112080000281
Figure BDA0002340112080000291
Figure BDA0002340112080000301
Figure BDA0002340112080000311
对下述式的Ar1和Ar2所示的芳香族烃环或芳香族杂环的结构没有限制，
Figure BDA0002340112080000312
例如可以举出苯环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环、四唑环、呋喃环、噁唑环、异噁唑环、噁二唑环、异噁二唑环、噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、异噻二唑环等。
作为上述取代基，例如可以举出：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、环烯基(2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳香族烃环基(苯基、对甲苯基、萘基等)、芳香族杂环基(2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻吩基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基、2-嘧啶基、三嗪基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、异噁唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基等)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基等)、酰氧基(甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰基氧基等)、氨基(氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基等)、酰基氨基(甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷基和芳基磺酰基氨基(甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基等)、巯基、烷基硫基(甲硫基、乙硫基、正十六烷基硫基等)、芳硫基(苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基等)、氨磺酰基(N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷基氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基等)、磺基、酰基(乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基等)、氨基甲酰基(氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等)等各基团。
作为R1的具体例，可以举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、酰基(乙酰基、新戊酰基苯甲酰基等)、磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、烷基氧基羰基(例如甲氧基羰基)、芳基氧基羰基(例如苯氧基羰基等)等。
其中，优选下述通式(1)所示的化合物、下述通式(2)～(4)所示的化合物。
Figure BDA0002340112080000331
(式中，A1、A2各自独立地为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～18的芳基。R1～R4各自独立地为碳原子数1～3的烷基。X1、X2各自独立地为2价的连接基团。)
Figure BDA0002340112080000332
(式中，B1各自独立地为碳数6～18的芳基单羧酸残基或碳数1～8的脂肪族单羧酸残基，B2为碳原子数1～12的脂肪族一元醇残基，G各自独立地为碳数2～12的亚烷基二醇残基或碳数4～12的氧亚烷基二醇残基，A各自独立地为碳数2～12的亚烷基二羧酸残基或碳数6～18的芳基二羧酸残基。l、m、n表示重复数，为1～6)。
另外，前述通式(1)所示的化合物中，优选下述通式(1-1)或通式(1-2)所示的化合物。
(式中，L1、L2各自独立地为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～18的芳基。R1～R4各自独立地为碳原子数1～3的烷基。)
上述中列举的本发明中使用的相位差控制剂中，更优选下述通式(1-1-1)所示的化合物(C-1)。
Figure BDA0002340112080000342
(式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～3的烷基。Z分别表示芳香族基团(a1)或脂肪族基团(a2)，芳香族基团(a1)为苯基或对甲苯甲酰基，脂肪族基团(a2)为甲基。)。
该化合物如上述式(1-1-1)所示那样，包含联苯酚骨架。通过具有联苯骨架，从而可以期待向正向增大(甲基)丙烯酸类树脂的相位差的效果。另外，末端用前述Z封端，从而成为保存稳定性等稳定性优异的树脂组合物。另外，芳香族基团(a1)与脂肪族基团(a2)的平均的存在比〔(a1)/(a2)〕优选以摩尔比计为99.9/0.1～80/20。
前述本发明中使用的(包含联苯酚骨架的)化合物(C-1)中的Z可以相同也可以不同。
前述通式(1-1-1)所示的化合物例如可以通过使具有联苯骨架的环氧化合物与、乙酸、苯甲酸、和/或对甲苯甲酸反应而得到。
作为前述具有联苯骨架的环氧化合物，例如可以举出：通过联苯酚类与环氧氯丙烷的反应而得到的二缩水甘油醚型的环氧化合物等。作为该环氧化合物的具体例，可以使用3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油氧基联苯(市售品中，为三菱化学株式会社制“jERYX-4000”(环氧当量180～192))等联苯酚型环氧化合物。
前述环氧化合物的环氧基与、乙酸、苯甲酸、对甲苯甲酸的羧基的反应中，根据需要可以使用催化剂。作为该催化剂，例如可以举出：三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦等膦化合物；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基-2-甲基咪唑等咪唑系化合物；三乙胺、三丁胺、三己胺、三戊胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三亚乙基二胺、二甲基苯胺、二甲基苄胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一碳烯等胺化合物；二甲基氨基吡啶等吡啶化合物等。这些催化剂相对于前述环氧化合物和乙酸、苯甲酸、对甲苯甲酸的合计100质量份优选使用0.05～1质量份。
前述通式(1-1-1)所示的化合物中，Z为苯基或甲苯基时，对(甲基)丙烯酸类树脂的相容性良好，故优选。
进而，前述通式(1)、(1-1)、(1-2)、(1-1-1)所示的化合物中，R1～R4分别为甲基时，在成为与(甲基)丙烯酸类树脂(A)的相容性优异的化合物的方面，故优选。
本发明中使用的前述通式(1)、(1-1)、(1-2)所示的化合物、和化合物(C-1)的性状根据组成等因素而不同，通常在常温下为液体、固体、糊状等。
本发明的光学材料用树脂组合物中的前述通式(1)、(1-1)、(1-2)所示的化合物、和化合物(C-1)的含量还取决于使用的(甲基)丙烯酸类树脂(A)所具有的耐热性和相位差的大小，从达成兼顾树脂组合物的耐热性与相位差控制的观点出发，相对于前述(甲基)丙烯酸类树脂100质量份，优选为0.5～20质量份、更优选为1～15质量份、进一步优选为2～8质量份。
另外，上述中列举的本发明使用的相位差控制剂中，还更优选为下述通式(2)～(4)所示的化合物(C-2)。
Figure BDA0002340112080000361
(式中，B1各自独立地为碳数6～18的芳基单羧酸残基或碳数1～8的脂肪族单羧酸残基，B2为碳原子数1～12的脂肪族一元醇残基，G各自独立地为碳数2～12的亚烷基二醇残基或碳数4～12的氧亚烷基二醇残基，A各自独立地为碳数2～12的亚烷基二羧酸残基或碳数6～18的芳基二羧酸残基。l、m、n表示重复数、且为1～6)
本发明的光学材料用树脂组合物中的化合物(C-2)的含量相对于使用的(甲基)丙烯酸类树脂(A)100质量份，优选为0.5～20质量份、更优选为1～15质量份、进一步优选为2～10质量份。
前述通式(2)所示的化合物例如可以通过使对苯二甲酸二甲酯与丙二醇反应而得到。
前述对苯二甲酸二甲酯与丙二醇的反应中，根据需要可以使用催化剂。作为该催化剂，例如可以举出四异丙氧基钛、钛酸四异丙酯、乙酸锌等。
〔光学薄膜〕
本发明的光学薄膜的特征在于，含有前述本发明的光学材料用树脂组合物。本发明的光学薄膜具有如下特征：薄膜的耐热性良好，能将薄膜的相位差调整为任意大小。本发明的光学薄膜由于对热的稳定性优异，因此，对热的尺寸变化小，因此，双折射的变化率小。另外，可以将相位差调整为任意值，因此，可以提供各种液晶显示装置。
通过使用本发明的光学材料用树脂组合物，从而可以用于制造各种光学用的成型体。其中，为了制造薄膜状的成型体(光学薄膜)，可以使用本发明的光学材料用树脂组合物。前述光学薄膜中，例如，至少沿单轴方向拉伸、且相位差的绝对值为4(nm)以下的光学薄膜特别适合用于IPS液晶用偏光板保护薄膜。作为前述相位差薄膜，优选相位差的绝对值为2(nm)以下的光学薄膜，更优选相位差的绝对值为1(nm)以下的光学薄膜。而且，通过适宜调整相位差控制剂、纤维素树脂的量、TD方向与MD方向的拉伸倍率，从而也可以得到双折射大的相位差薄膜。
本发明的光学材料用树脂组合物中，在不有损本发明的目的的范围内可以混合除前述(甲基)丙烯酸类树脂(A)、纤维素树脂(B)以外的聚合物。作为除前述(甲基)丙烯酸类树脂(A)、纤维素树脂(B)以外的聚合物，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物等苯乙烯系树脂；聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等热塑性树脂；和酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固性树脂等。它们可以混合1种，也可以混合2种以上。
进而，在不明显有损本发明的效果的范围内，可以根据各种目的而配混任意添加剂。添加剂的种类只要为树脂、橡胶状聚合物的配混中一般使用者就没有特别限制。作为添加剂，例如可以举出：无机填充剂、铁氧化物等颜料；硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、亚乙基双硬脂酰胺等润滑剂；脱模剂；石蜡系操作油、环烷系操作油、芳香族系操作油、石蜡、有机聚硅氧烷、矿物油等软化剂·增塑剂；受阻酚系抗氧化剂、磷系热稳定剂、内酯系热稳定剂、维生素E系热稳定剂等抗氧化剂；受阻胺系光稳定剂、苯甲酸酯系光稳定剂等光稳定剂；二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；阻燃剂；抗静电剂；有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等增强剂；着色剂、其他添加剂或它们的混合物等。
本发明的光学材料用树脂组合物例如优选含有前述(甲基)丙烯酸类树脂(A)、纤维素树脂(B)和化合物(C-1)或(C-2)，其制造方法没有特别限制。具体而言，例如，可以通过如下方法得到：用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、Brabander、各种捏合机等熔融混炼机，将前述(甲基)丙烯酸类树脂(A)、纤维素树脂(B)和化合物(C-1)或(C-2)、以及根据需要的上述添加剂进行熔融混炼，从而得到。
本发明的光学薄膜的特征在于，含有本发明的光学材料用树脂组合物。为了得到本发明的光学薄膜，例如可以使用挤出成型、浇铸成型等手法。具体而言，例如可以使用装有T模、圆形模等的挤出机等，将未拉伸状态的光学薄膜进行挤出成型。通过挤出成型得到本发明的光学薄膜的情况下，例如，可以事先将前述(甲基)丙烯酸类树脂(A)、纤维素树脂(B)和相位差控制剂(C)进行熔融混炼，使用得到的本发明的光学材料用树脂组合物，也可以在挤出成型时，将(甲基)丙烯酸类树脂(A)、纤维素树脂(B)和相位差控制剂(C)进行熔融混炼，直接挤出并成型。另外，例如，使用用于溶解前述(甲基)丙烯酸类树脂(A)、纤维素树脂(B)和相位差控制剂(C)的溶剂，使前述(甲基)丙烯酸类树脂(A)、纤维素树脂(B)和相位差控制剂(C)溶解于该溶剂中，得到所谓掺杂液，然后，通过浇铸成型的溶液流延法(溶剂浇铸法)，也可以得到未拉伸状态的本发明的光学薄膜。
以下中，对于溶液流延法进行详述。以溶液流延法得到的光学薄膜实质上体现光学各向同性。前述体现光学各向同性的薄膜可以用于例如液晶显示器等的光学材料，其中，对于偏光板用保护薄膜是有用的。另外，通过前述方法得到的薄膜在其表面不易形成凹凸，表面平滑性优异。
前述溶液流延法一般例如包括如下工序：第1工序，使前述(甲基)丙烯酸类树脂(A)、纤维素树脂(B)和相位差控制剂(C)溶解于有机溶剂中，使得到的树脂溶液流延于金属支撑体上；第2工序，将流延后的前述树脂溶液中所含的有机溶剂蒸馏去除并干燥，形成薄膜；接着，第3工序，将形成于金属支撑体上的薄膜从金属支撑体剥离并加热干燥。
作为前述第1工序中使用的金属支撑体，可以举出环形带状或鼓状的金属制的支撑体等，例如可以使用为不锈钢制且其表面实施了镜面精加工者。
使树脂溶液流延于前述金属支撑体上时，为了防止异物混入所得薄膜中，优选使用用过滤器过滤后的树脂溶液。
作为前述第2工序的干燥方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：通过使30～50℃的温度范围的风接触前述金属支撑体的上表面和/或下表面，从而使流延后的前述树脂溶液中所含的有机溶剂的50～80质量％蒸发，在前述金属支撑体上形成薄膜的方法。
接着，前述第3工序为如下工序：将前述第2工序中形成的薄膜从金属支撑体上剥离，在高于前述第2工序的温度条件下进行加热干燥。作为前述加热干燥方法，例如在100～160℃的温度条件下使温度阶段性地上升的方法可以得到良好的尺寸稳定性，故优选。通过在前述温度条件下进行加热干燥，从而可以将残留于前述第2工序后的薄膜中的有机溶剂基本完全去除。
需要说明的是，前述第1工序～第3工序中，有机溶剂也可以回收并再使用。
例如，作为使前述(甲基)丙烯酸类树脂(A)、纤维素树脂(B)和相位差控制剂(C)混合于有机溶剂并溶解时能使用的有机溶剂，只要能溶解它们就没有特别限定，例如可以举出氯仿、二氯甲烷、一氯甲烷等溶剂。
前述树脂溶液中的(甲基)丙烯酸类树脂(A)的浓度优选10～50质量％、更优选15～35质量％。
本发明的光学薄膜的膜厚优选20～120μm的范围、更优选25～100μm的范围、特别优选25～80μm的范围。
本发明中，例如，将以前述方法得到的未拉伸状态的光学薄膜根据需要沿机械流动方向进行纵向单轴拉伸，沿与机械流动方向垂直的方向进行横向单轴拉伸，从而可以得到经拉伸的光学薄膜。另外，通过辊拉伸和拉幅机拉伸的依次双轴拉伸法、基于拉幅机拉伸的同时双轴拉伸法、基于管式拉伸的双轴拉伸法等进行拉伸，从而可以得到经双轴拉伸的拉伸薄膜。对于拉伸倍率，至少任一方向上优选为0.1％以上且1000％以下、进一步优选为0.2％以上且600％以下、尤其优选为0.3％以上且300％以下。通过设计成该范围，从而在双折射、耐热性、强度的观点上，可以得到优选的经拉伸的光学薄膜。
本发明的光学薄膜作为光学材料可以适合用于液晶显示装置、等离子体显示器、有机EL显示器、场发射显示器、背投电视等的显示器中使用的偏光板保护薄膜、1/4波片、1/2波片、视场角控制薄膜、液晶光学补偿薄膜等相位差薄膜、显示器前面板等。另外，本发明的光学材料用树脂组合物除此之外，还可以在光通信系统、光交换系统、光测量系统的领域中用于波导、棱镜、光纤、光纤的基材、覆盖材料、LED的棱镜、镜头盖等。
实施例
以下示出实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。
＜分子量的测定法＞
分子量是使用四氢呋喃(THF)溶剂，通过基于差示折光检测的凝胶渗透色谱法(GPC)而进行测定的。
＜光学特性的评价方法＞
在23℃且相对湿度55％下静置2小时以上，用双折射测定装置(KOBRA-WR，王子计测机器株式会社制)，测定波长590nm下的面内相位差(Re值)，面外相位差(Rth值)。
＜透明性的评价方法＞
对于40mm见方的试验片，用HAZE计NDH-5000(日本电色工业株式会社制)，进行HAZE值的测定。得到的HAZE值越小，表示透明性越优异。
＜耐热性的评价方法＞
通过动态粘弹性测定装置，将测定到的tanδ的峰顶值下的温度定义为Tg，对其大小进行评价。
＜薄膜的热拉伸方法与条件＞
对于55mm见方的试验片，用株式会社井元制作所制的双轴拉伸机，在下述条件下进行热拉伸。
·倍率：1.5倍、速度：50％/分钟、温度：(提供DMA测定的tanδ峰顶的温度)-12℃
·自由单轴拉伸
＜薄膜中的添加剂的取向度的算出方法＞
用圆二色性红外偏振分光测定装置(Nicolet iS10；Thermo Fisher制)，对于薄膜组合物中的相位差控制剂的特定峰，测定相对于拉伸方向为平行方向(0°)和垂直方向(90°)的吸光度，用以下的定义式，算出相位差控制剂的取向度。
Figure BDA0002340112080000411
式中，D：红外二色比(吸光度(0°)/吸光度(90°))
D0：完全取向时的红外二色比，2cot2(α)
α：相对于分子链轴的结合(跃迁)矩角
＜光弹性系数的测定方法＞
作为本发明的光学薄膜的一例，使用以溶液浇铸法得到的未拉伸光学薄膜，将该光学薄膜沿拉伸方向以宽20mm切下，得到测定样品。将该测定样品固定于光弹性系数测定设备(Uniopt Co.,Ltd.制)，从0N～10N为止改变对测定样品进行拉伸时的加重。分别测定施加了各加重时的面内相位差。测定条件在23℃、相对湿度55％气氛下进行。描绘对于施加的加重测定的相位差，由所得图的斜率(Δ)，用下述换算式，从而可以得到光弹性系数(CG)。
CG[×10-12Pa-1]＝Δ×L/9.8×10-9
(L：试验片的宽度[mm]、Δ：直线的斜率)
合成例1(酯树脂C-2-1)
在装有温度计、搅拌机、和回流冷凝器的内容量3L的四口烧瓶中，投入对苯二甲酸甲酯463g、苯甲酸648g、丙二醇410g、和四异丙氧基钛0.091g后，边在氮气气流下搅拌，边阶段性地升温至220℃，合计进行17小时缩合反应。反应后将未反应的丙二醇减压去除，从而得到为常温高粘度液体的酯化合物(C-2-1)。该化合物的酸值为0.1、羟值为8、数均分子量(Mn)为430。
合成例2(酯树脂C-2-2)
在装有温度计、搅拌器、和回流冷凝器的内容积3升的四口烧瓶中，投入对苯二甲酸二甲酯554g、丙二醇476g、对甲苯甲酸817g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.13g，边在氮气气流下搅拌，边阶段性地升温至220℃，总计进行19小时缩合反应。反应后将未反应的丙二醇减压去除，从而得到为常温高粘度液体的酯化合物(C-2-2)。该化合物的酸值为0.2、羟值为11、数均分子量(Mn)为500。
合成例3(酯树脂C-2-3)
在装有温度计、搅拌器、和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中，投入2,6-萘二羧酸二甲酯733g、丙二醇685g、作为酯化催化剂的乙酸锌0.09g，边在氮气气流下搅拌，边阶段性地升温至210℃，合计进行20小时缩合反应。反应后将未反应的丙二醇减压去除，从而得到为常温高粘度液体的酯化合物(C-2-3)。该化合物的酸值为0.3、羟值为184、数均分子量(Mn)为640。
合成例4(酯树脂C-2-4)
在装有温度计、搅拌器、和回流冷凝器的内容积1升的四口烧瓶中，投入2,6-萘二羧酸973g、对苯二甲酸83g、丙二醇496g、三甘醇109g、作为酯化催化剂的乙酸锌0.10g，边在氮气气流下搅拌，边阶段性地升温至210℃，合计进行20小时缩合反应。反应后将未反应的二醇成分减压去除，从而得到为常温高粘度液体的酯化合物(C-2-4)。该化合物的酸值为0.2、羟值为65、数均分子量(Mn)为910。
合成例5(酯树脂C-2-5)
在装有温度计、搅拌机、和回流冷凝器的内容量2L的四口烧瓶中，投入对苯二甲酸二甲酯699g、苯甲酸293g、丙二醇416g、和四异丙氧基钛0.09g后，边在氮气气流下搅拌，边阶段性地升温至220℃，合计进行17小时缩合反应。反应后将未反应的丙二醇减压去除，从而得到为常温高粘度液体的酯化合物(C-2-5)。该化合物的酸值为0.1、羟值为12、数均分子量(Mn)为790。
合成例6(酯化合物C-2-6)
在装有温度计、搅拌器、和回流冷凝器的内容积3升的四口烧瓶中，投入对苯二甲酸二甲酯971g、丙二醇1141g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.13g，边在氮气气流下搅拌，边阶段性地升温至190℃，总计进行15小时缩合反应。反应后将未反应的丙二醇减压去除，从而得到为常温高粘度液体的酯化合物(C-2-6)。该化合物的酸值为0.1、羟值为270、数均分子量(Mn)为500。
合成例7(酯化合物C-2-7)
在装有温度计、搅拌器、和回流冷凝器的内容积0.5升的四口烧瓶中，投入对苯二甲酸二甲酯87g、4,4’-联苯二羧酸二甲酯122g、丙二醇205g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.03g，边在氮气气流下搅拌，边阶段性地升温至200℃，总计进行18小时缩合反应。反应后将未反应的丙二醇减压去除，从而得到为常温高粘度液体的酯化合物(C-2-7)。该化合物的酸值为0.2、羟值为240、数均分子量(Mn)为550。
合成例8(酯化合物C-1-1)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容量3L的四口烧瓶中，加入四甲基联苯酚型环氧树脂(环氧当量191g/eq.)1337g、对甲苯甲酸905g、作为溶剂的甲基异丁基酮449g、作为催化剂的三苯基膦2g，以115℃反应9小时。然后，加入乙酸56g，升温至140℃，反应4小时。将未反应原料和溶剂以140℃去除，得到酯化合物(C-1-1)。该化合物的酸值为0.4、羟值为172、环氧当量为35万g/eq.、数均分子量(Mn)为690。
实施例1
对于(甲基)丙烯酸类树脂A(三菱化学株式会社制PMMA系丙烯酸类树脂；AcrypetV)100质量份，加入二氯甲烷270质量份、甲醇30质量份和本发明的相位差控制剂(C-2-1)5质量份、以及纤维素树脂(醋酸丙酸纤维素；CAP)10质量份并溶解，得到掺杂液。使掺杂液流延于玻璃板上，将溶剂蒸馏去除(干燥)，从而得到膜厚约60μm的薄膜。依据上述方法评价得到的薄膜的透明性、耐热性。将评价结果示于第1表。另外，在上述方法·条件下进行各薄膜的热拉伸，对得到的拉伸薄膜的光学特性进行评价。将结果同样地示于第1表。
实施例2～32
使相位差控制剂的添加份数和种类、以及纤维素树脂的添加份数如表中记载那样进行配混，与实施例1同样地得到薄膜。与实施例1同样地进行评价。将其结果示于第1～8表。
[表1]
Figure BDA0002340112080000441
[表2]
Figure BDA0002340112080000451
[表3]
Figure BDA0002340112080000452
[表4]
Figure BDA0002340112080000461
[表5]
Figure BDA0002340112080000462
[表6]
Figure BDA0002340112080000471
[表7]
Figure BDA0002340112080000472
[表8]
Figure BDA0002340112080000473
实施例33～64
实施例1中，使用CAB(醋酸丁酸纤维素)代替CAP，除此之外，与实施例1同样地以表4～6所示的配混比率得到薄膜，对其进行评价。将结果示于表9～16。
[表9]
[表10]
[表11]
Figure BDA0002340112080000491
[表12]
Figure BDA0002340112080000492
[表13]
Figure BDA0002340112080000493
[表14]
Figure BDA0002340112080000501
[表15]
[表16]
Figure BDA0002340112080000503
比较例1
对于(甲基)丙烯酸类树脂A 100质量份，加入二氯甲烷270质量份、甲醇30质量份并溶解，得到掺杂液。使掺杂液流延于玻璃板上，将溶剂蒸馏去除(干燥)，从而得到膜厚约60μm的薄膜。依据上述方法评价得到的薄膜的透明性、耐热性。将评价结果示于表2。另外，在上述方法·条件下进行热拉伸，对得到的拉伸薄膜的光学特性进行评价。将结果同样地示于表17。
比较例2～23
将相位差控制剂的添加份数和种类、以及纤维素树脂的添加份数如表中记载那样进行配混，与比较例1同样地得到薄膜。与比较例1同样地进行评价。将其结果示于表17～22。
[表17]
[表18]
Figure BDA0002340112080000512
[表19]
Figure BDA0002340112080000521
[表20]
Figure BDA0002340112080000522
[表21]
Figure BDA0002340112080000531
[表22]
Figure BDA0002340112080000532
基于(甲基)丙烯酸类树脂/相位差控制剂/纤维素树脂的三元配混系的相位差改善中，薄膜组合物中的相位差控制剂的取向度变高，因此推测，纤维素树脂发挥作为有助于相位差控制剂的取向的“取向助剂”的作用。

Claims (16)

1.一种光学材料用树脂组合物，其特征在于，含有：
(甲基)丙烯酸类树脂(A)、
纤维素树脂(B)、和
相位差控制剂(C)。
2.根据权利要求1所述的光学材料用树脂组合物，其中，相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)100质量份，含有纤维素树脂(B)0.5～20质量份。
3.根据权利要求1或2所述的光学材料用树脂组合物，其中，相对于(甲基)丙烯酸类树脂(A)100质量份，含有相位差控制剂(C)0.5～20质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸类树脂(A)包含甲基丙烯酸酯单元作为聚合单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，纤维素树脂(B)含有纤维素酯。
6.根据权利要求5所述的光学材料用树脂组合物，其中，纤维素酯为醋酸丙酸纤维素。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，相位差控制剂(C)为酯系相位差控制剂。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，相位差控制剂(C)为下述通式(1)所示的化合物、下述通式(2)～(4)所示的化合物，
Figure FDA0002340112070000011
式(1)中，A1、A2各自独立地为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～18的芳基，R1～R4各自独立地为碳原子数1～3的烷基，X1、X2各自独立地为2价的连接基团，
Figure FDA0002340112070000021
式(2)～(4)中，B1各自独立地为碳数6～18的芳基单羧酸残基或碳数1～8的脂肪族单羧酸残基，B2为碳原子数1～12的脂肪族一元醇残基，G各自独立地为碳数2～12的亚烷基二醇残基或碳数4～12的氧亚烷基二醇残基，A各自独立地为碳数2～12的亚烷基二羧酸残基或碳数6～18的芳基二羧酸残基，l、m、n表示重复数、且为1～6。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，相位差控制剂(C)为下述通式(1-1-1)所示的化合物(C-1)、或下述通式(2)～(4)所示的化合物(C-2)，
Figure FDA0002340112070000022
式(1-1-1)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，Z分别表示芳香族基团(a1)或脂肪族基团(a2)，芳香族基团(a1)为苯基或对甲苯甲酰基，脂肪族基团(a2)为甲基，
Figure FDA0002340112070000023
式(2)～(4)中，B1各自独立地为碳数6～18的芳基单羧酸残基或碳数1～8的脂肪族单羧酸残基，B2为碳原子数1～12的脂肪族一元醇残基，G各自独立地为碳数2～12的亚烷基二醇残基或碳数4～12的氧亚烷基二醇残基，A各自独立地为碳数2～12的亚烷基二羧酸残基或碳数6～18的芳基二羧酸残基，l、m、n表示重复数、且为1～6。
10.根据权利要求9所述的光学材料用树脂组合物，其中，芳香族基团(a1)与脂肪族基团(a2)的平均的存在比〔(a1)/(a2)〕以摩尔比计为99.9/0.1～80/20。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述A为碳数6～18的芳基二羧酸残基。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述R1～R4分别为甲基。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)是使用甲基丙烯酸甲酯而得到的。
14.一种光学薄膜，其特征在于，含有权利要求1～13中任一项所述的光学材料用树脂组合物。
15.根据权利要求14所述的光学薄膜，其用于保护偏光板。
16.一种液晶显示装置，其特征在于，具有权利要求14或15所述的光学薄膜。
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