TW201905076A - 光學材料用樹脂組成物及光學薄膜 - Google Patents

光學材料用樹脂組成物及光學薄膜

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Abstract

本發明之課題在於提供耐熱性與光學特性皆良好之光學薄膜及用於製造該光學薄膜之光學材料用樹脂組成物。本發明者們發現藉由將光學材料用樹脂組成物之構成設為丙烯酸樹脂+相位差控制劑+纖維素樹脂之三元摻合系，則在某程度下可保持耐熱性，且相位差改善效果更優於個別單獨摻合時。藉此，成功地找到耐熱性與光學特性皆良好之光學薄膜及用於製造該光學薄膜之光學材料用樹脂組成物。

Description

光學材料用樹脂組成物及光學薄膜
本發明關於光學材料用樹脂組成物及光學薄膜。
丙烯酸系樹脂薄膜由於其優異的透明性與式樣設計性而應用於各種光學構件。又，由於即使進行延伸也幾乎不會顯現出雙折射，近年來尤其多用於IPS(In-Plane-Switching，面內切換)液晶用的偏光板保護膜(內)。
作為IPS液晶用偏光板保護膜之要求性能，於最外側表面薄膜(外)可舉出高韌性/低透濕/高耐熱，於內側的薄膜(內)可舉出零相位差/高耐熱。丙烯酸樹脂製造商係除了著眼於通用的PMMA(Polymethyl methacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)樹脂之外，還著眼於原創性(orginal)特殊丙烯酸樹脂之開發‧上市(專利文獻1、2)。
作為丙烯酸樹脂之缺點，可舉出：相較於其它樹脂，作為偏光板保護膜所要求的性能之一的「耐熱性」低。因此，推測特殊丙烯酸樹脂多為以高耐熱化為目標的設計。然而，耐熱性與光學特性係多處於權衡關 係，若高耐熱化，則可說是具有光學特性變差之缺點。即，若將丙烯酸樹脂予以高耐熱化，則雙折射顯現會變大，難以適應IPS液晶用途。
又，將光學材料用樹脂組成物之構成設為丙烯酸樹脂+纖維素樹脂之組合時，雖然耐熱性升高，但是在光學特性的改善上無法看到效果(專利文獻3)。再者，將光學材料用樹脂組成物之構成設為丙烯酸樹脂+相位差控制劑組合時，雖然在光學特性的改善上具有一定的效果，但是不充分，還有耐熱性顯著降低之問題(專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-188314號公報
[專利文獻2]日本特開2012-012594號公報
[專利文獻3]日本特開2014-081598號公報
[專利文獻4]國際公開第2015/046009號小冊
本發明之目的在於提供耐熱性與光學特性皆良好之光學薄膜及用於製造該光學薄膜之光學材料用樹脂組成物。
本發明者們發現藉由將光學材料用樹脂組成物之構成設為丙烯酸樹脂+相位差控制劑+纖維素樹脂之 三元摻合系，則在某程度下可保持耐熱性，且相位差改善效果更優於個別單獨摻合時。藉此，成功地找到耐熱性與光學特性皆良好之光學薄膜及用於製造該光學薄膜之光學材料用樹脂組成物。
即，本發明關於以下的(1)~(16)。
(1)一種光學材料用樹脂組成物，其特徵為包含(甲基)丙烯酸樹脂(A)、纖維素樹脂(B)及相位差控制劑(C)。
(2)如(1)記載之光學材料用樹脂組成物，其中相對於100質量份的(甲基)丙烯酸樹脂(A)，含有0.5~20質量份的纖維素樹脂(B)。
(3)如(1)或(2)記載之光學材料用樹脂組成物，其中相對於100質量份的(甲基)丙烯酸樹脂(A)，含有0.5~20質量份的相位差控制劑(C)。
(4)如(1)至(3)中任一項記載之光學材料用樹脂組成物，其中(甲基)丙烯酸樹脂(A)包含甲基丙烯酸酯單元作為聚合單元。
(5)如(1)至(4)中任一項記載之光學材料用樹脂組成物，其中纖維素樹脂(B)含有纖維素酯。
(6)如(5)記載之光學材料用樹脂組成物，其中纖維素酯為纖維素乙酸丙酸酯。
(7)如(1)至(6)中任一項記載之光學材料用樹脂組成物，其中相位差控制劑(C)為酯系相位差控制劑。
(8)如(1)至(6)中任一項記載之光學材料用樹脂組成物，其中相位差控制劑(C)係下述通式(1)所示的化合物、下述通式(2)~(4)所示的化合物，
(式中，A1、A2各自獨立為碳原子數1~8的烷基或碳原子數6~18的芳基；R1~R4各自獨立地為碳原子數1~3的烷基；X1、X2各自獨立為2價的連結基)；
(式中，B1各自獨立為碳數6~18的芳基單羧酸殘基或碳數1~8的脂肪族單羧酸殘基，B2為碳原子數1~12的脂肪族單醇殘基，G各自獨立為碳數2~12的烷二醇殘基或碳數4~12的氧化烷二醇殘基，A各自獨立為碳數2~12的烷二羧酸殘基或碳數6~18的芳基二羧酸殘基；l、m、n表示重複數，l為1~6，m為1~5，n為1~6)。
(9)如(1)至(6)中任一項記載之光學材料用樹脂組成物，其中相位差控制劑(C)係下述通式(1-1-1)所示的化合物(C-1)或下述通式(2)~(4)所示的化合物(C-2)，
(式中，R1~R4各自獨立地表示碳原子數1~3的烷基；Z各自表示芳香族基(a1)或脂肪族基(a2)，芳香族基(a1)為苯基或對甲苯甲醯基，脂肪族基(a2)為甲基)；
(式中，B1各自獨立為碳數6~18的芳基單羧酸殘基或碳數1~8的脂肪族單羧酸殘基，B2為碳原子數1~12的脂肪族單醇殘基，G各自獨立為碳數2~12的烷二醇殘基或碳數4~12的氧化烷二醇殘基，A各自獨立為碳數2~12的烷二羧酸殘基或碳數6~18的芳基二羧酸殘基；l、m、n表示重複數，為1~6)。
(10)如(9)記載之光學材料用樹脂組成物，其中芳香族基(a1)與脂肪族基(a2)之平均存在比[(a1)/(a2)]係莫耳比為99.9/0.1~80/20。
(11)如(8)至(10)中任一項記載之光學材料用樹脂組成物，其中前述A為碳數6~18的芳基二羧酸殘基。
(12)如(8)至(11)中任一項記載之光學材料用樹脂組成物，其中前述R1~R4各自為甲基。
(13)如(1)至(12)中任一項記載之光學材料用樹脂組成物，其中前述(甲基)丙烯酸樹脂(A)係使用甲基丙烯酸甲酯而得者。
(14)一種光學薄膜，其特徵為含有如(1)至(13)中任一項記載之光學材料用樹脂組成物。
(15)如(14)記載之光學薄膜，其係偏光板保護用。
(16)一種液晶顯示裝置，其特徵為具有如(14)或(15)記載之光學薄膜。
依照本發明，藉由將光學材料用樹脂組成物之構成設為丙烯酸樹脂+相位差控制劑+纖維素樹脂之三元摻合系，可提供耐熱性與光學特性皆良好之光學薄膜及用於製造該光學薄膜之光學材料用樹脂組成物。
[實施發明之形態]
以下，詳細說明本發明之一實施形態。本發明係不受以下的實施形態所限定，於不妨礙本發明的效果之範圍內可加以適宜變更而實施。
[光學材料用樹脂組成物] [(甲基)丙烯酸樹脂(A)]
本發明所用的(甲基)丙烯酸樹脂(A)較佳為使用甲基丙烯酸酯單元而得者。具體而言，較佳為併用甲基丙 烯酸酯單元與視需要的其它聚合性單體，使其聚合而得。作為前述甲基丙烯酸酯，例如可舉出甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸甲酯等。
於本發明所用的(甲基)丙烯酸樹脂(A)之中，使用甲基丙烯酸甲酯而得的聚合物，由於得到光學特性優異的薄膜，而且經濟性亦優異而較佳。
作為前述的其它聚合性單體，例如可舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基腈類；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等的馬來醯亞胺類等。
使前述甲基丙烯酸酯單元聚合而得到作為(甲基)丙烯酸樹脂(A)使用的聚合物時，作為其它單體，從得到耐熱性與經濟性優異的光學薄膜來看，較佳為芳香族乙烯基化合物類，其中更佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。此處，芳香族乙烯基化合物類之使用量，相對於100質量份的甲基丙烯酸酯，較佳為1~50質量份，更佳為2~30質量份。
當在本發明所用的(甲基)丙烯酸樹脂(A)上使用甲基丙烯酸酯時，可單獨使用一種，也可併用2種以上。又，使用前述的其它單體時，亦可單獨使用，也可併用2種以上。
從得到具有強度的光學薄膜等之成形品，且得到流動性充分，成形加工性亦優異樹脂組成物來看，本發明所用的(甲基)丙烯酸樹脂(A)之重量平均分子量較佳為50,000~200,000，更佳為70,000~150,000。
又，本發明所用的(甲基)丙烯酸樹脂(A)之數量平均分子量較佳為15,000~100,000，更佳為20,000~50,000。
此處，於本發明中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係根據凝膠滲透層析術(GPC)測定，以聚苯乙烯換算之值。再者，GPC之測定條件係如以下。
[GPC測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製高速GPC裝置「HLC-8320GPC」
管柱：東曹股份有限公司製「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」+東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-M」+東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-M」+東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZ-2000」+東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZ-2000」
檢測器：RI(示差折射計)
數據處理：東曹股份有限公司製「EcoSEC Data Analysis版本1.07」
管柱溫度：40℃
展開溶劑：四氫呋喃
流速：0.35mL/分鐘
測定試料：使7.5mg的試料溶解於10ml的四氫呋喃中，將所得之溶液經微過濾器過濾者當作測定試料。
試料注入量：20μl
標準試料：依據前述「HLC-8320GPC」的測定手冊，使用分子量已知的下述之單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-300」
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
東曹股份有限公司製「F-288」
作為製造本發明所用的(甲基)丙烯酸樹脂(A)之方法，例如可使用澆鑄聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳化聚合、陰離子聚合等各種的聚合方法。於製造方法之中，從得到微小異物的混入少之聚合物來看，較佳為塊狀聚合或溶液聚合。於進行溶液聚合時，可使用將原料的混合物溶解於甲苯、乙苯等的芳香族烴 之溶劑中而調製的溶液。藉由塊狀聚合使其聚合時，可如通常進行地藉由加熱而發生的游離自由基或電離性輻射線照射，使聚合開始。
作為前述聚合反應中所用的起始劑，可為一般在自由基聚合中所用之任意的起始劑，例如可使用偶氮雙異丁腈等的偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯等的有機過氧化物等。於聚合時，在90℃以上的高溫下進行聚合時，由於一般為溶液聚合，故較佳為10小時半衰期溫度為80℃以上且可溶於所用的有機溶劑中之過氧化物、偶氮雙起始劑等，具體而言，可舉出1,1-雙(第三丁基過氧)3,3,5-三甲基環己烷、環己烷過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、1,1-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈等。此等之起始劑係以0.005~5質量%之範圍使用。
於聚合本發明所用的(甲基)丙烯酸樹脂(A)時，視需要可使用分子量調整劑。前述分子量調節劑係使用一般的自由基聚合中所用之任意者，例如可舉出丁基硫醇、辛基硫醇、十二基硫醇、巰基乙酸2-乙基己酯等之硫醇化合物作為特佳者。此等之分子量調節劑係以能將聚合度控制在上述之範圍內的濃度範圍添加。
[纖維素樹脂(B)]
本發明所用的纖維素樹脂(B)較佳為含有纖維素酯。
作為纖維素酯，並沒有特別的限定，例如可 舉出芳香族羧酸酯、纖維素的脂肪酸酯等，特佳為纖維素的低級脂肪酸酯(例如，碳數1~5的脂肪酸酯)。
作為纖維素的脂肪酸酯，例如可舉出纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素三甲基乙酸酯、纖維素乙酸酯醯化物、纖維素混酸酯[例如，纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯等的纖維素乙酸酯醯化物(纖維素乙酸酯C3-5醯化物等)等]等。於此等之中，可適當使用纖維素乙酸酯C3-5醯化物。此等係可使用1種或2種以上。
纖維素樹脂(B)之數量平均分子量(Mn)較佳為50,000~150,000，更佳為55,000~120,000，尤佳為60,000~100,000。又，該纖維素樹脂(B)之重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)比較佳為1.3~5.5，更佳為1.5~5.0，尤佳為1.7~4.0，最佳為2.0~3.5。再者，Mw及Mn係藉由GPC，以聚苯乙烯換算而算出之值。若為此等之範圍，則與(甲基)丙烯酸樹脂的相溶性良好，可撓性亦優異而較佳。
纖維素樹脂(B)之取代度係沒有特別的限定，但例如可為2~3左右。又，於纖維素乙酸酯醯化物中，乙醯基取代度例如為0.1~2.0，較佳為0.1~1.0。另外，醯基取代度(例如，C3-5醯基取代度)例如為1.0~2.9，較佳為2.0~2.9。此時，與(甲基)丙烯酸樹脂(A)之相溶性良好。
還有，本發明之光學材料用樹脂組成物中的纖維素樹脂(B)之含量，相對於100質量份的(甲基)丙烯 酸樹脂，較佳為0.5~20質量份，更佳為1~15質量份，尤佳為2~10質量份。
[相位差控制劑(C)]
本發明所用的相位差控制劑較佳為下述通式(1)
(式中，A1、A2各自獨立為碳原子數1~8的烷基或碳原子數6~18的芳基；R1~R4各自獨立地為碳原子數1~3的烷基；X1、X2各自獨立為2價的連結基)
所示的化合物、下述通式(2)~(4)所示的化合物
(式中，B1各自獨立為碳數6~18的芳基單羧酸殘基或碳數1~8的脂肪族單羧酸殘基，B2為碳原子數1~12的脂肪族單醇殘基，G各自獨立為碳數2~12的烷二醇殘基或碳數4~12的氧化烷二醇殘基，A各自獨立為碳數2~12的烷二羧酸殘基或碳數6~18的芳基二羧酸殘 基；l、m、n表示重複數，為1~6)
所示的化合物、或如歐洲專利911,6556A2號說明書中記載之具有2個以上的芳香族環之芳香族化合物、日本特開2006-2025號公報中記載之棒狀化合物、日本特開2017-72775號公報中記載之吡唑系化合物。即，除了上述之通式(1)~(4)所示的化合物，還有較佳為以下之式
所示的化合物、Ar1-L1-Ar2所示的化合物、(式中，Ar1及Ar2各自獨立地為芳香族基，L1為選自由伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-CO-及彼等的組合所組成之群組的2價連結基)或以下之式所示的化合物
(式中，A表示吡唑環，Ar1及Ar2各自表示芳香族烴環或芳香族雜環，亦可具有取代基；R1表示氫原子、烷基、醯基、磺醯基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，q表示1~2之整數，n及m表示1~3之整數)。
上述通式Ar1-L1-Ar2中，Ar1及Ar2各自獨立地為芳香族基。於本說明書中，芳香族基包含芳基(芳香族性烴基)、取代芳基、芳香族性雜環基及取代芳香族性雜環基。於此等之芳香族基中，較佳為芳基及取代芳基。
作為芳基(芳香族性烴基)的芳香族環，較佳為5員環、6員環或7員環，更佳為5員環或6員環。此等之芳香族環係可為單一，也可連結2個以上。例如，可舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、茚環、聯苯基、聯三苯基等。於此等之中，特佳為苯環。
芳香族性雜環基之雜環一般為不飽和。芳香族性雜環較佳為5員環、6員環或7員環，更佳為5員環或6員環。芳香族性雜環一般而言具有最多的雙鍵。作為雜原子，較佳為氮原子、氧原子或硫原子，更佳為氮原子或硫原子。於芳香族性雜環之例中，包含呋喃環、噻吩環、吡咯環、唑環、異唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋咱環、三唑環、吡喃環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環及1,3,5-三環。
作為芳香族基的芳香族環，較佳為苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、唑環、噻唑環、咪唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環及吡環，特佳為苯環。
於取代芳基及取代芳香族性雜環基的取代基之例中，包含鹵素原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、氰基、胺基、烷基胺基(例如，甲基胺基、乙基胺基、丁基胺基、二甲基胺基)、硝基、磺基、胺甲醯基、烷基胺甲醯基(例如，N-甲基胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基)、胺磺醯基、烷基胺磺醯基(例如，N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基)、脲基、烷基脲基(例如，N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N,N,N’-三甲基脲基)、烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、異丙基、第二丁基、第三戊基、環己基、環戊基)、烯基(例如，乙烯基、烯丙基、己烯基)、炔基(例如，乙炔基、丁炔基)、醯基(例如，甲醯基、乙醯基、丁醯基、己醯基、月桂醯基)、醯氧基(例如，乙醯氧基、丁醯氧基、己醯氧基、月桂醯氧基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、庚氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、烷氧基羰基胺基(例如，丁氧基羰基胺基、己氧基羰基胺基)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基、辛硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、烷基磺醯基(例如，甲基磺醯基、乙 基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、戊基磺醯基、庚基磺醯基、辛基磺醯基)、醯胺基(例如，乙醯胺基、丁醯胺基、己醯胺基、月桂醯胺基)及非芳香族性雜環基(例如，啉基、吡基)。
作為取代芳基及取代芳香族性雜環基之取代基，較佳為鹵素原子、氰基、羧基、羥基、胺基、烷基取代胺基、醯基、醯氧基、醯胺基、烷氧基羰基、烷氧基、烷硫基及烷基。烷基胺基、烷氧基羰基、烷氧基及烷硫基的烷基部分與烷基亦可進一步具有取代基。於烷基部分及烷基的取代基之例中，包含鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、烷基胺基、硝基、磺基、胺甲醯基、烷基胺甲醯基、胺磺醯基、烷基胺磺醯基、脲基、烷基脲基、烯基、炔基、醯基、醯氧基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、醯胺基及非芳香族性雜環基。作為烷基部分及烷基之取代基，較佳為鹵素原子、羥基、胺基、烷基胺基、醯基、醯氧基、醯基胺基、烷氧基羰基及烷氧基。
於前述通式Ar1-L1-Ar2中，L1係選自由伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-CO-及彼等之組合所組成之群組的2價連結基。伸烷基亦可具有環狀結構。作為環狀伸烷基，較佳為伸環己基，特佳為1,4-伸環己基。作為鏈狀伸烷基，直鏈狀伸烷基者係比具有分支的伸烷基更佳。伸烷基之碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，尤佳為1~10，特佳為1~8，最佳為1~6。
伸烯基及伸炔基較佳為具有鏈狀結構更勝於環狀結構，更佳為具有直鏈狀結構更勝於具有分支的鏈狀結構。伸烯基及伸炔基之碳原子數較佳為2~10，更佳為2~8，尤佳為2~6，特佳為2~4，最佳為2(伸乙烯基或伸乙炔基)。
顯示由組合所構成的2價連結基之例。
L-1：-O-CO-伸烷基-CO-O-
L-2：-CO-O-伸烷基-O-CO-
L-3：-O-CO-伸烯基-CO-O-
L-4：-CO-O-伸烯基-O-CO-
L-5：-O-CO-伸炔基-CO-O-
L-6：-CO-O-伸炔基-O-CO-
於通式Ar1-L1-Ar2之分子結構中，夾住L1而Ar1與Ar2所形成的角度較佳為140°以上。作為棒狀化合物，更佳為通式Ar1-L2-X-L3-Ar2所示的化合物。
於通式Ar1-L2-X-L3-Ar2中，Ar1及Ar2各自獨立地為芳香族基。芳香族基之定義及例子係與通式Ar1-L1-Ar2之Ar1及Ar2同樣。
於通式Ar1-L2-X-L3-Ar中，L2及L3各自獨立地為選自由伸烷基、-O-、-CO-及彼等之組合所組成之群組的2價連結基。伸烷基較佳為具有鏈狀結構更勝於環狀結構，更佳為具有直鏈狀結構更勝於具有分支的鏈狀結構。伸烷基之碳原子數較佳為1~10，更佳為1~8，尤佳為1~6，特佳為1~4，最佳為1或2(亞甲基或伸乙基)。L2及L3特佳為-O-CO-或-CO-O-。
於通式Ar1-L2-X-L3-Ar中，X為1,4-伸環己基、伸乙烯基或伸乙炔基。以下顯示通式Ar1-L1-Ar2所示的化合物之具體例。
下述之式
的Ar1及Ar2所示的芳香族烴環或芳香族雜環之結構係沒有限制，例如可舉出苯環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環、四唑環、呋喃環、唑環、異唑環、二唑環、異二唑環、噻吩環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環、異噻二唑環等。
作為上述的取代基，例如可舉出鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-正十二基環己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、環烯基(2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳香族烴環基(苯基、 對甲苯基、萘基等)、芳香族雜環基(2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻吩基、吡咯基、咪唑基、唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并唑基、2-苯并噻唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基、2-嘧啶基、三基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、唑基、異唑基、1,2,4-二唑基、1,3,4-二唑基、噻唑基、異噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基等)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四醯基胺基苯氧基等)、醯氧基(甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、對甲氧基苯基羰氧基等)、胺基(胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基等)、醯基胺基(甲醯基胺基、乙醯基胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂醯基胺基、苯甲醯基胺基等)、烷基及芳基磺醯基胺基(甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基、對甲基苯基磺醯基胺基等)、巰基、烷硫基(甲硫基、乙硫基、正十六基硫基等)、芳硫基(苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基等)、胺磺醯基(N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N’-苯基胺甲醯基)胺磺醯基等)、磺基、醯基(乙醯基、三甲基乙醯基苯甲醯基等)、胺甲醯基(胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二正辛基胺甲醯基、N-(甲 基磺醯基)胺甲醯基等)等之各基。
作為R1之具體例，可舉出鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基等)、醯基(乙醯基、三甲基乙醯基苯甲醯基等)、磺醯基(例如，甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)等。
於此等之中，較佳為下述通式(1)
(式中，A1、A2各自獨立為碳原子數1~8的烷基或碳原子數6~18的芳基；R1~R4各自獨立為碳原子數1~3的烷基；X1、X2各自獨立為2價的連結基)
所示的化合物、下述通式(2)~(4)
(式中，B1各自獨立為碳數6~18的芳基單羧酸殘基或碳數1~8的脂肪族單羧酸殘基，B2為碳原子數1~12 的脂肪族單醇殘基，G各自獨立為碳數2~12的烷二醇殘基或碳數4~12的氧化烷二醇殘基，A各自獨立為碳數2~12的烷二羧酸殘基或碳數6~18的芳基二羧酸殘基；l、m、n表示重複數，為1~6)
所示的化合物。
又，於前述通式(1)所示的化合物之中，較佳為下述通式(1-1)或通式(1-2)所示的化合物。
(式中，L1、L2各自獨立為碳原子數1~8的烷基或碳原子數6~18的芳基；R1~R4各自獨立地為碳原子數1~3的烷基)。
於上述所列舉本發明所用的相位差控制劑之中，較佳為下述通式(1-1-1)
(式中，R1~R4各自獨立地表示碳原子數1~3的烷基；Z各自表示芳香族基(a1)或脂肪族基(a2)，芳香族基 (a1)為苯基或對甲苯甲醯基，脂肪族基(a2)為甲基)
所示的化合物(C-1)。此化合物係如上述之式(1-1-1)所示，包含雙酚骨架。由於具有聯苯骨架，可期待(甲基)丙烯酸樹脂之相位差往正方向變大之效果。又，由於末端被前述Z所封閉，而成為保存安定性等的安定性優異之樹脂組成物。另外，芳香族基(a1)與脂肪族基(a2)之平均存在比[(a1)/(a2)]係莫耳比較佳為99.9/0.1~80/20。
前述本發明所用的(包含雙酚骨架)化合物(C-1)中之Z可相同，也可相異。
前述通式(1-1-1)所示的化合物例如係可藉由使具有聯苯骨架的環氧化合物與醋酸、苯甲酸及/或對甲苯甲酸反應而得。
作為前述具有聯苯骨架的環氧化合物，例如可舉出藉由雙酚類與環氧氯丙烷之反應而得的二環氧丙基醚型環氧化合物等。作為此環氧化合物之具體例，可使用3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二環氧丙氧基聯苯基(市售品為三菱化學股份有限公司製「jER YX-4000」(環氧當量180~192))等之雙酚型環氧化合物。
於前述環氧化合物之環氧基與醋酸、苯甲酸、對甲苯甲酸的羧基之反應中，視需要亦可使用觸媒。作為此觸媒，例如可舉出三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦等之膦化合物；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基-2-甲基咪唑等之咪唑系化合物；三乙胺、三丁胺、三己胺、三戊胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三乙炔二 胺、二甲基苯基胺、二甲基苄基胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等之胺化合物；二甲基胺基吡啶等之吡啶化合物等。相對於前述環氧化合物及醋酸、苯甲酸、對甲苯甲酸之合計100質量份，此等之觸媒較佳為使用0.05~1質量份。
於前述通式(1-1-1)所示的化合物之中，從對於(甲基)丙烯酸樹脂的相溶性良好來看，Z較佳為苯基或甲苯基。
再者，於前述通式(1)、(1-1)、(1-2)、(1-1-1)所示的化合物中，從成為與(甲基)丙烯酸樹脂(A)的相溶性優異之化合物來看，R1~R4各自較佳為甲基。
本發明所用之前述通式(1)、(1-1)、(1-2)所示的化合物及化合物(C-1)之性質形狀雖然隨著組成等之主要因素而不同，但通常在常溫下為液體、固體、糊狀等。
本發明的光學材料用樹脂組成物中之前述通式(1)、(1-1)、(1-2)所示的化合物及化合物(C-1)之含量，雖然亦取決於所使用的(甲基)丙烯酸樹脂(A)所具有的耐熱性及相位差之大小，但是從達成樹脂組成物的耐熱性與相位差控制之兼備的觀點來看，相對於100質量份的前述(甲基)丙烯酸樹脂，較佳為0.5~20質量份，更佳為1~15質量份，尤佳為2~8質量份。
又，於上述所列舉之本發明所用的相位差控制劑之中，亦更佳為下述通式(2)~(4)所示的化合物(C-2)。
(式中，B1各自獨立為碳數6~18的芳基單羧酸殘基或碳數1~8的脂肪族單羧酸殘基，B2為碳原子數1~12的脂肪族單醇殘基，G各自獨立為碳數2~12的烷二醇殘基或碳數4~12的氧化烷二醇殘基，A各自獨立為碳數2~12的烷二羧酸殘基或碳數6~18的芳基二羧酸殘基；l、m、n表示重複數，為1~6)。
本發明之光學材料用樹脂組成物中的化合物(C-2)之含量，相對於100質量份的所使用之(甲基)丙烯酸樹脂(A)，較佳為0.5~20質量份，更佳為1~15質量份，尤佳為2~10質量份。
前述通式(2)所示的化合物例如係可藉由使對苯二甲酸二甲酯與丙二醇反應而獲得。
於前述對苯二甲酸二甲酯與丙二醇之反應中，視需要亦可使用觸媒。作為此觸媒，例如可舉出四異丙氧基鈦、鈦酸四異丙酯或醋酸鋅等。
[光學薄膜]
本發明之光學薄膜之特徵為含有前述本發明之光學 材料用樹脂組成物。本發明之光學薄膜具有薄膜的耐熱性良好，可將薄膜的相位差調整至任意的大小之特徵。本發明之光學薄膜由於對於熱的安定性優異，而對於熱的尺寸變化小，因此雙折射的變化率小。又，由於可將相位差調整至任意之值，可提供各種的液晶顯示裝置。
藉由使用本發明之光學材料用樹脂組成物，可用於製造各種光學用成形體。其中，在製造薄膜狀成形體(光學薄膜)方面，可使用本發明之光學材料用樹脂組成物。於前述光學薄膜中，例如至少在單軸方向中延伸，相位差之絕對值為4(nm)以下之光學薄膜，係可特別適用於IPS液晶用偏光板保護膜。作為前述相位差薄膜，較佳為相位差的絕對值為2(nm)以下之光學薄膜，更佳為相位差的絕對值為1(nm)以下之光學薄膜。又，藉由適宜調整相位差控制劑或纖維素樹脂之量、TD方向與MD方向之延伸倍率，亦可得到雙折射大的相位差薄膜。
於本發明之光學材料用樹脂組成物中，在不損害本發明目的之範圍內，可混合前述(甲基)丙烯酸樹脂(A)或纖維素樹脂(B)以外之聚合物。作為前述(甲基)丙烯酸樹脂(A)或纖維素樹脂(B)以外之聚合物，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物等之苯乙烯系樹脂；聚醯胺、聚苯硫樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂、聚碸、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚縮醛等之熱塑性樹脂；及，酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂 等。此等係可混合1種，也可混合2種以上。
再者，於不顯著損害本發明的效果之範圍內，可按照各種目的而摻合任意的添加劑。添加劑之種類只要是樹脂或橡膠狀聚合物之摻合中所一般使用者，則沒有特別的限制。作為添加劑，例如可舉出無機填充劑、氧化鐵等之顏料；硬脂酸、山萮酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、伸乙基雙硬脂醯胺等之滑劑；脫模劑；石蠟系加工油、環烷系加工油、芳香族系加工油、石蠟、有機聚矽氧烷、礦物油等之軟化劑‧可塑劑；受阻酚系抗氧化劑、磷系熱安定劑、內酯系熱安定劑、維生素E系熱安定劑等之抗氧化劑；受阻胺系光安定劑、苯甲酸酯系光安定劑等之光安定劑；二苯基酮系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑等之紫外線吸收劑；難燃劑；抗靜電劑；有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等之補強劑；著色劑、其它添加劑或此等之混合物等。
本發明之光學材料用樹脂組成物例如較佳為含有前述(甲基)丙烯酸樹脂(A)、纖維素樹脂(B)及化合物(C-1)或(C-2)，但其製造方法係沒有特別的限制。具體而言，例如可藉由使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、班布里混合機、布拉本德機(Brabender)、各種捏合機等之熔融混練機，將前述(甲基)丙烯酸樹脂(A)、纖維素樹脂(B)及化合物(C-1)或(C-2)與視需要之上述添加劑予以熔融混練之方法而得。
本發明之光學薄膜之特徵為含有本發明之光 學材料用樹脂組成物。為了得到本發明之光學薄膜，例如使用擠出成形、澆鑄成形等之手法。具體而言，例如可使用安裝有T字模、圓形模頭等的擠壓機等，將未延伸狀態的光學薄膜擠出成形。藉由擠出成形而得到本發明之光學薄膜時，例如亦可使用事先將前述(甲基)丙烯酸樹脂(A)、纖維素樹脂(B)及相位差控制劑(C)予以熔融混練而得的本發明之光學材料用樹脂組成物，也可在擠出成形時將(甲基)丙烯酸樹脂(A)、纖維素樹脂(B)及相位差控制劑(C)予以熔融混練，直接擠出成形。又，例如亦可使用能溶解前述(甲基)丙烯酸樹脂(A)、纖維素樹脂(B)及相位差控制劑(C)之溶劑，將前述(甲基)丙烯酸樹脂(A)、纖維素樹脂(B)及相位差控制劑(C)溶解於該溶劑中，得到所謂的膠液(dope solution)後，藉由澆鑄成形的溶液流延法(溶劑澆鑄法)，而得到未延伸狀態的本發明之光學薄膜。
以下，詳述溶液流延法。溶液流延法所得之光學薄膜係顯示實質的光學等向性。前述顯示光學等向性的薄膜例如可使用於液晶顯示器等之光學材料，尤其適用於偏光板用保護膜。又，由前述方法所得之薄膜係在其表面上不易形成凹凸，而表面平滑性優異。
前述溶液流延法一般包括例如：使前述(甲基)丙烯酸樹脂(A)、纖維素樹脂(B)及相位差控制劑(C)溶解於有機溶劑中，使所得之樹脂溶液流延在金屬支撐體上之第1步驟；餾去所流延的前述樹脂溶液中所含有的有機溶劑，使其乾燥而形成薄膜之第2步驟；接著將在金 屬支撐體上所形成的薄膜從金屬支撐體剝離，使其加熱乾燥之第3步驟。
作為前述第1步驟所使用的金屬支撐體，可例示環形皮帶狀或滾筒狀的金屬製者等，例如可使用不銹鋼製且對於表面施有鏡面加工者。
使樹脂溶液流延於前述金屬支撐體上時，為了防止異物混入至所得的薄膜，較佳為使用經過濾器所過濾的樹脂溶液。
作為前述第2步驟之乾燥方法，並沒有特別的限定，例如可舉出將30~50℃之溫度範圍的風噴吹至前述金屬支撐體的上面及/或下面，而使經流延的前述樹脂溶液中所含有的有機溶劑之50~80質量%蒸發，在前述金屬支撐體上形成薄膜之方法。
接著，前述第3步驟係將前述第2步驟所形成之薄膜從金屬支撐體上剝離，在比前述第2步驟更高的溫度條件下使其加熱乾燥之步驟。作為前述加熱乾燥方法，例如使其在100~160℃之溫度條件下階段地升溫之方法，由於可得到良好的尺寸安定性而較佳。藉由在前述溫度條件下加熱乾燥，可幾乎完全去除前述第2步驟後之薄膜中所殘存的有機溶劑。
還有，於前述第1步驟~第3步驟中，有機溶劑亦可回收而再使用。
例如，作為使前述(甲基)丙烯酸樹脂(A)、纖維素樹脂(B)及相位差控制劑(C)混合於有機溶劑中而溶解時可使用的有機溶劑，只要是能溶解彼等者，則沒有 特別的限定，例如可舉出氯仿、二氯甲烷(methylene dichloride)、氯化甲烷(methylene chloride)等之溶劑。
前述樹脂溶液中的(甲基)丙烯酸樹脂(A)之濃度較佳為10~50質量%，更佳為15~35質量%。
本發明之光學薄膜的膜厚較佳為20~120μm之範圍，更佳為25~100μm之範圍，特佳為25~80μm之範圍。
於本發明中，例如視需要可將前述方法所得之未延伸狀態的光學薄膜，在機械的流動方向中縱向單軸延伸，在與機械的流動方向正交的方向中橫向單軸延伸，而得到經延伸的光學薄膜。又，藉由輥延伸與拉幅延伸之逐次雙軸延伸法、拉幅延伸之同時雙軸延伸法、管延伸之雙軸延伸法等進行延伸‧可得到經雙軸延伸的延伸薄膜。延伸倍率較佳為在至少任一方向中為0.1%以上1000%以下，更佳為0.2%以上600%以下，特佳為0.3%以上300%以下。藉由設計在此範圍，可得到在雙折射、耐熱性、強度之觀點上較佳的經延伸之光學薄膜。
本發明之光學薄膜係可作為光學材料，適用於液晶顯示裝置、電漿顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器、背投影電視等之顯示器中所用的偏光板保護膜、1/4波長板、1/2波長板、視野角控制薄膜、液晶光學補償薄膜等之相位差薄膜、顯示器正面板等。又，本發明之光學材料用樹脂組成物係另外在光通訊系統、光交換系統、光計測系統之領域中，亦可用於波導、透鏡、光纖、光纖的基材、被覆材料、LED的透鏡、透鏡蓋等。
[實施例]
以下顯示實施例，更具體地說明本發明，惟本發明不受此等的實施例所限定。
<分子量之測定法>
分子量係使用四氫呋喃(THF)溶劑，藉由示差折射檢測的凝膠滲透層析術(GPC)而進行。
<光學特性之評價方法>
於23℃且相對濕度55%下靜置2小時以上，使用雙折射測定裝置(KOBRA-WR，王子計測器(股)製)，測定在波長590nm的面內相位差(Re值)、面外相位差(Rth值)。
<透明性之評價方法>
對於40mm見方的試驗片，以霧度(HAZE)計NDH-5000(日本電色工業製)，進行霧度值之測定。所得之霧度值愈小，表示透明性愈優異。
<耐熱性之評價方法>
將藉由動態黏彈性測定裝置所測定的tanδ之峰頂值的溫度定義為Tg，評價其大小。
<薄膜之熱延伸方法與條件>
對於55mm見方的試驗片，使用井元製作所(製)的雙軸延伸機，於下述條件下進行熱延伸。
‧倍率：1.5倍，速度：50%/min，溫度：(給予DMA測定的tanδ峰頂之溫度)-12℃
‧自由單軸延伸
<薄膜中之添加劑的配向度之算出方法>
使用圓二色性紅外偏光分光測定裝置(Nicolet iS10；Thermo Fisher製)，關於薄膜組成物中之相位差控制劑的特定峰值，測定對於延伸方向呈平行方向(0°)與垂直方向(90°)之吸光度，使用以下之定義式來算出相位差控制劑的配向度。
式中，D：紅外二色比(吸光度(0°)/吸光度(90°))
D0：完全配向時的紅外二色比，2cot2(α)
α：對於分子鏈軸的鍵(躍遷)矩角
<光彈性係數之測定方法>
作為本發明之光學薄膜的一例，使用溶液澆鑄法所得之未延伸光學薄膜，將此光學薄膜在延伸方向中以寬度20mm剪下，得到測定樣品。將此測定樣品固定於光彈性係數測定機器(UNIOPT公司製)，於0~10N中使拉 伸測定樣品時的加重變化。分別測定施加各個加重時的面內相位差。在測定條件為23℃、相對濕度55%環境下進行。相對於所施加的加重，繪製所測定的相位差，從所得之曲線的斜率(△)，使用下述之換算式，得到光彈性係數(CG)。
CG[×10-12Pa-1]=△×L/9.8×10-11
(L：試片之寬度[mm]，△：直線之斜率)
合成例1(酯樹脂C-2-1)
於附有溫度計、攪拌機及回流冷卻器的內容量3L之四口燒瓶中，加入463g的對苯二甲酸甲酯、648g的苯甲酸、410g的丙二醇與0.091g的四異丙氧基鈦後，一邊於氮氣流下攪拌，一邊階段地升溫到220℃為止，使其進行合計17小時的縮合反應。反應後，藉由減壓去除未反應的丙二醇，得到常溫高黏度液體之酯化合物(C-2-1)。此化合物之酸值為0.1，羥值為8，數量平均分子量(Mn)為430。
合成例2(酯樹脂C-2-2)
於附有溫度計、攪拌機及回流冷卻器的內容積3L之四口燒瓶中，加入554g的對苯二甲酸二甲酯、476g的丙二醇、817g的對甲苯甲酸、0.13g作為酯化觸媒的鈦酸四異丙酯，一邊於氮氣流下攪拌，一邊階段地升溫到220℃為止，使其進行合計19小時的縮合反應。反應後，藉由減壓去除未反應的丙二醇，得到常溫高黏度液體之 酯化合物(C-2-2)。此化合物之酸值為0.2，羥值為11，數量平均分子量(Mn)為500。
合成例3(酯樹脂C-2-3)
於附有溫度計、攪拌機及回流冷卻器的內容積2公升之四口燒瓶中，加入733g的2,6-萘二羧酸二甲酯、685g的丙二醇、0.09g作為酯化觸媒的醋酸鋅，一邊於氮氣流下攪拌，一邊階段地升溫到210℃為止，使其進行合計20小時的縮合反應。反應後，藉由減壓去除未反應的丙二醇，得到常溫高黏度液體之酯化合物(C-2-3)。此化合物之酸值為0.3，羥值為184，數量平均分子量(Mn)為640。
合成例4(酯樹脂C-2-4)
於附有溫度計、攪拌機及回流冷卻器的內容積1公升之四口燒瓶中，加入973g的2,6-萘二羧酸、83g的對苯二甲酸、496g的丙二醇、109g的三乙二醇、0.10g作為酯化觸媒的醋酸鋅，一邊於氮氣流下攪拌，一邊階段地升溫到210℃為止，使其進行合計20小時的縮合反應。反應後，藉由減壓去除未反應的二醇成分，得到常溫高黏度液體之酯化合物(C-2-4)。此化合物之酸值為0.2，羥值為65，數量平均分子量(Mn)為910。
合成例5(酯樹脂C-2-5)
於附有溫度計、攪拌機及回流冷卻器的內容量2L之 四口燒瓶中，加入699g的對苯二甲酸二甲酯、293g的苯甲酸、416g的丙二醇與0.09g的四異丙氧基鈦後，一邊於氮氣流下攪拌，一邊階段地升溫到220℃為止，使其進行合計17小時的縮合反應。反應後，藉由減壓去除未反應的丙二醇，得到常溫高黏度液體之酯化合物(C-2-5)。此化合物之酸值為0.1，羥值為12，數量平均分子量(Mn)為790。
合成例6(酯化合物C-2-6)
於附有溫度計、攪拌機及回流冷卻器的內容積3L之四口燒瓶中，加入971g的對苯二甲酸二甲酯、1141g的丙二醇、0.13g作為酯化觸媒的鈦酸四異丙酯，一邊於氮氣流下攪拌，一邊階段地升溫到190℃為止，使其進行合計15小時的縮合反應。反應後，藉由減壓去除未反應的丙二醇，得到常溫高黏度液體之酯化合物(C-2-6)。此化合物之酸值為0.1，羥值為270，數量平均分子量(Mn)為500。
合成例7(酯化合物C-2-7)
於附有溫度計、攪拌機及回流冷卻器的內容積0.5公升之四口燒瓶中，加入87g的對苯二甲酸二甲酯、122g的4,4’-聯苯基二羧酸二甲酯、205g的丙二醇、0.03g作為酯化觸媒的鈦酸四異丙酯，一邊於氮氣流下攪拌，一邊階段地升溫到200℃為止，使其進行合計18小時的縮合反應。反應後，藉由減壓去除未反應的丙二醇，得到 常溫高黏度液體之酯化合物(C-2-7)。此化合物之酸值為0.2，羥值為240，數量平均分子量(Mn)為550。
合成例8(酯化合物C-1-1)
於附有溫度計、攪拌機及回流冷卻器的內容量3L之四口燒瓶中，加入1337g的四甲基雙酚型環氧樹脂(環氧當量191g/eq.)、905g的對甲苯甲酸、449g作為溶劑的甲基異丁基酮、2g作為觸媒的三苯基膦，在115℃反應9小時。接著，添加56g的醋酸，升溫到140℃為止，使其反應4小時。在140℃去除未反應原料及溶劑，得到酯化合物(C-1-1)。此化合物之酸值為0.4，羥值為172，環氧當量為35萬g/eq.，數量平均分子量(Mn)為690。
實施例1
對於100質量份的(甲基)丙烯酸樹脂A(三菱化學公司製PMMA系丙烯酸樹脂；Acrypet V)，添加270質量份的二氯甲烷、30質量份的甲醇及5質量份的本發明之相位差控制劑(C-2-1)、以及10質量份的纖維素樹脂(纖維素乙酸丙酸酯；CAP)，溶解而得到膠液。將膠液流延在玻璃板上，餾去(乾燥)溶劑而得到膜厚約60μm之薄膜。依照上述方法評價所得之薄膜的透明性、耐熱性。表1中顯示評價結果。又，以上述之方法‧條件進行各薄膜之熱延伸，評價所得之延伸薄膜的光學特性。同樣地於表1中顯示結果。
實施例2~32
如表中之記載摻合相位差控制劑之添加份數及種類以及纖維素樹脂之添加份數，與實施例1同樣地得到薄膜。與實施例1同樣地進行評價。表1~8中顯示其結果。
實施例33~64
除了於實施例1中，代替CAP，使用CAB(纖維素乙酸丁酸酯)以外，與實施例1同樣地，以表4~6中所示的摻合比例得到薄膜，評價其。表9~16中顯示其結果。
比較例1
對於100質量份的(甲基)丙烯酸樹脂A，添加270質量份的二氯甲烷、30質量份的甲醇，溶解而得到膠液。將膠液流延在玻璃板上，餾去(乾燥)溶劑而得到膜厚約60μm之薄膜。依照上述方法評價所得之薄膜的透明性、耐熱性。表2中顯示評價結果。又，以上述之方法‧條件進行熱延伸，評價所得之延伸薄膜的光學特性。同樣地於表17中顯示結果。
比較例2~23
如表中之記載摻合相位差控制劑之添加份數及種類以及纖維素樹脂之添加份數，與比較例1同樣地得到薄膜。與比較例1同樣地進行評價。表17~22中顯示其結果。
藉由(甲基)丙烯酸樹脂/相位差控制劑/纖維素樹脂的三元摻合系所造成之相位差改善，由於薄膜組成物中之相位差控制劑的配向度變高，推測纖維素樹脂可擔任促進相位差控制劑的配向之「配向助劑」的角色。

Claims (16)

  1. 一種光學材料用樹脂組成物，其特徵為包含：(甲基)丙烯酸樹脂(A)，纖維素樹脂(B)，及相位差控制劑(C)。
  2. 如請求項1之光學材料用樹脂組成物，其中相對於100質量份的(甲基)丙烯酸樹脂(A)，含有0.5~20質量份的纖維素樹脂(B)。
  3. 如請求項1或2之光學材料用樹脂組成物，其中相對於100質量份的(甲基)丙烯酸樹脂(A)，含有0.5~20質量份的相位差控制劑(C)。
  4. 如請求項1至3中任一項之光學材料用樹脂組成物，其中(甲基)丙烯酸樹脂(A)包含甲基丙烯酸酯單元作為聚合單元。
  5. 如請求項1至4中任一項之光學材料用樹脂組成物，其中纖維素樹脂(B)含有纖維素酯。
  6. 如請求項5記載之光學材料用樹脂組成物，其中纖維素酯為纖維素乙酸丙酸酯。
  7. 如請求項1至6中任一項之光學材料用樹脂組成物，其中相位差控制劑(C)為酯系相位差控制劑。
  8. 如請求項1至6中任一項之光學材料用樹脂組成物，其中相位差控制劑(C)係下述通式(1)所示的化合物、下述通式(2)~(4)所示的化合物， (式中，A 1、A 2各自獨立為碳原子數1~8的烷基或碳原子數6~18的芳基；R 1~R 4各自獨立地為碳原子數1~3的烷基；X 1、X 2各自獨立為2價的連結基)； (式中，B 1各自獨立為碳數6~18的芳基單羧酸殘基或碳數1~8的脂肪族單羧酸殘基，B 2為碳原子數1~12的脂肪族單醇殘基，G各自獨立為碳數2~12的烷二醇殘基或碳數4~12的氧化烷二醇殘基，A各自獨立為碳數2~12的烷二羧酸殘基或碳數6~18的芳基二羧酸殘基；l、m、n表示重複數，為1~6)。
  9. 如請求項1至6中任一項之光學材料用樹脂組成物，其中相位差控制劑(C)係下述通式(1-1-1)所示的化合物(C-1)或下述通式(2)~(4)所示的化合物(C-2)， (式中，R 1~R 4各自獨立地表示碳原子數1~3的烷基；Z各自表示芳香族基(a1)或脂肪族基(a2)，芳香 族基(a1)為苯基或對甲苯甲醯基，脂肪族基(a2)為甲基)； (式中，B 1各自獨立為碳數6~18的芳基單羧酸殘基或碳數1~8的脂肪族單羧酸殘基，B 2為碳原子數1~12的脂肪族單醇殘基，G各自獨立為碳數2~12的烷二醇殘基或碳數4~12的氧化烷二醇殘基，A各自獨立為碳數2~12的烷二羧酸殘基或碳數6~18的芳基二羧酸殘基；l、m、n表示重複數，為1~6)。
  10. 如請求項9之光學材料用樹脂組成物，其中芳香族基(a1)與脂肪族基(a2)之平均存在比[(a1)/(a2)]係莫耳比為99.9/0.1~80/20。
  11. 如請求項8至10中任一項之光學材料用樹脂組成物，其中前述A為碳數6~18的芳基二羧酸殘基。
  12. 如請求項8至11中任一項之光學材料用樹脂組成物，其中前述R 1~R 4各自為甲基。
  13. 如請求項1至12中任一項之光學材料用樹脂組成物，其中前述(甲基)丙烯酸樹脂(A)係使用甲基丙烯酸甲酯而得者。
  14. 一種光學薄膜，其特徵為含有如請求項1至13中任 一項之光學材料用樹脂組成物。
  15. 如請求項14之光學薄膜，其係偏光板保護用。
  16. 一種液晶顯示裝置，其特徵為具有如請求項14或15之光學薄膜。
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