CN101910260A

CN101910260A - 含有丙烯酸类树脂的膜、使用该含有丙烯酸类树脂的膜的偏振片及液晶显示装置

Info

Publication number: CN101910260A
Application number: CN2008801223372A
Authority: CN
Inventors: 泷本正高; 久保伸夫; 建部隆
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2007-12-25
Filing date: 2008-07-22
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2028-07-22
Also published as: US20100270502A1; US8449955B2; JP5463912B2; JPWO2009081607A1; KR101476876B1; KR20100099195A; CN101910260B; WO2009081607A1

Abstract

本发明提供一种透明且为高耐热性、对脆性显著改善了的含有丙烯酸类树脂的膜及使用该含有丙烯酸类树脂的膜的偏振片。另外，还提供一种液晶显示装置，所述液晶显示装置利用该偏振片改善偏振片的冲孔操作或面板贴合时等操作中的成品率，即使在长期的使用中，也可以持续维持良好的可见性。本发明的含有丙烯酸类树脂的膜含有丙烯酸类树脂作为主要构成成分，其特征在于，以51∶49～95∶5的质量比含有丙烯酸类树脂和纤维素酯树脂，且含有相位差控制剂。

Description

含有丙烯酸类树脂的膜、使用该含有丙烯酸类树脂的膜的偏振片及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及一种透明、为高耐热性、对脆性显著改善了的含有丙烯酸类树脂的膜、使用该含有丙烯酸类树脂的膜的偏振片及液晶显示装置。

背景技术

从优异的透明性、尺寸稳定性、低吸湿性等观点考虑，现有的丙烯酸类树脂膜优选使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

但是，PMMA树脂膜存在耐热性缺乏、在高温下的使用、长期的使用等中形状发生变化这样的问题。该问题不仅作为单独膜中的物性是重要的课题，而且在使用这种膜的偏振片、显示装置中也是重要的课题。即，存在如下问题：在液晶显示装置的长期的使用中，伴随膜的变形，偏振片卷曲，因此，面板整体翘曲，或在起偏器和液晶单元之间的位置使用时，设计上优选的相位差也发生变化，因此，引起视角的变动、或引起色调的变化。

另一方面，丙烯酸类树脂膜的透明性优异，适合作为光学膜，但由于不仅脆、而且即使拉伸也不怎么显示相位差，因此，存在不一定适合相位差膜的问题。另外，存在如下问题：在添加相位差控制剂来调整相位差的情况下，由于相位差控制剂的不同，在仅为丙烯酸类树脂或仅为纤维素树脂的情况下，不能得到相容性。

于是，为了解决上述各种问题，公开有导入脂环式烷基的方法、进行分子内环化反应来得到环状组合物的方法等(例如参照专利文献1～3)。

但是，这些方法虽然耐热性改善，但存在如下问题：膜的脆性显著劣化，同时材料的合成费事，在制膜方法上存在限制，因此，生产率差。

另外，从耐热性、机械强度的观点考虑，还有添加聚碳酸酯(PC)的方法，但这些方法由于在可以使用的溶剂上有限制、树脂相互之间难以相容、容易发生白浊方面等，作为光学膜的使用是困难的(例如参照专利文献4)。

而且，在专利文献5中公开有通过在丙烯酸类树脂中共混丁基改性的醋酸纤维素而便宜、具有耐湿性的膜，但该膜也没有充分地克服丙烯酸类树脂的脆性。而且，随着最近的显示器的大型化、构件的薄膜化、轻量化等，这些透明性、高耐热性、脆性等课题变得日益显著。

专利文献1：特开2002-12728号公报

专利文献2：特开2005-146084号公报

专利文献3：特开2007-191706号公报

专利文献4：特开平5-306344号公报

专利文献5：特开平5-119217号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述问题、状况而完成的，其解决课题为，提供一种透明、为高耐热性、对脆性显著改善了的含有丙烯酸类树脂的膜及使用该含有丙烯酸类树脂的膜的偏振片。而且，还提供一种液晶显示装置，所述液晶显示装置通过该偏振片而改善偏振片的冲孔操作、面板贴合时等的操作中的成品率，即使在长期的使用中，也可以持续维持良好的可见性。

用于解决课题的手段

本发明涉及的上述课题可以通过以下的手段来解决。

1、一种含有丙烯酸类树脂的膜，其为含有丙烯酸类树脂作为主要构成成分的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，以51∶49～95∶5的质量比含有丙烯酸类树脂和纤维素酯树脂，且含有相位差控制剂。

2、如本发明第一方面所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，所述丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)为80000以上，所述纤维素酯树脂的酰基的总取代度为2.0～3.0，碳数为3～7的酰基的取代度为1.2～3.0，该纤维素酯树脂的重均分子量(Mw)为75000以上。

3、如上述2所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，所述丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)为110000以上。

4、如上述1～3中任一项所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，由下述式(I)定义的面内延迟值Ro(590)在30～300nm的范围内，由下述式(I I)定义的厚度方向的延迟值Rt(590)在50～300nm的范围内。

式(I)：Ro(590)＝(nx-ny)×d(nm)

式(II)：Rt(590)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(nm)

[上式中，Ro(590)表示波长590nm处的膜内的面内延迟值，Rt(590)表示590nm处的膜内的厚度方向的延迟值。另外，d表示光学膜的厚度(nm)，nx表示590nm处的膜的面内的最大折射率，也称为慢轴方向的折射率。ny表示590nm处的在膜面内与慢轴成直角的方向的折射率，nz表示590nm处的厚度方向的膜的折射率。]

5、如上述1～4中任一项所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，由下述式(III)定义的波长分散(DSP)在0.82～0.95的范围内。

式(III)：DSP＝Ro(480)/Ro(630)

[式中，Ro(480)表示波长480nm处的面内延迟值，Ro(630)表示630nm处的面内延迟值。]

6、如上述1～5中任一项所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，光弹性系数为-5×10^-12～5×10^-12Pa^-1。

7、如上述1～6中任一项所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，相对于含有丙烯酸类树脂的膜的树脂的总质量，含有0.5～45质量份的丙烯酸类微粒。

8、一种偏振片，其特征在于，至少在一面上使用上述1～7中任一项所述的含有丙烯酸类树脂的膜。

9、一种液晶显示装置，其特征在于，至少在液晶单元的一面上使用上述8所述的偏振片。

发明的效果

利用本发明的上述方法，可以提供一种透明、为高耐热性、对脆性显著改善了的含有丙烯酸类树脂的膜及使用该含有丙烯酸类树脂的膜的偏振片。而且，可以提供一种液晶显示装置，所述液晶显示装置利用该偏振片改善偏振片的冲孔操作、面板贴合时等的操作中的成品率，即使在长期的使用中，也可以持续维持良好的可见性。

其中，对于本发明的效果，认为如果从基本原理机理的观点进行说明，则可以如下说明。

一般的丙烯酸类树脂具有弱的负的双折射，纤维素树脂具有正的双折射，因此，如果在共混比上下功夫，则几乎没有相位差，可以设定为零双折射。在此，所谓“负的双折射”，在为膜的情况下，为在与拉伸方向垂直的方向产生相位差。另一方面，所谓“正的双折射”，为在与拉伸方向相同的方向产生相位差。

如果为零双折射的膜，则可以通过在其中加入相位差控制剂进行拉伸来自由地控制相位差。例如，在添加具有正的双折射的相位差控制剂的情况下，可以制作适于将垂直取向(VA＝Vertical Alignment)液晶用于单元的液晶面板用途的光学补偿膜。

另外，延迟的波长分散也可以通过纤维素树脂的共混来控制，可以形成最适合通过相位差控制剂所显现的相位差的波长分散。由此，在使用该光学补偿膜制作液晶显示装置的情况下，色调因观察画面的方向而发生变化的情况变少。

另外，由于丙烯酸类树脂具有负的光弹性，纤维素具有正的光弹性，因此，其也可以通过在共混比上下功夫来减小光弹性。而且，即使在添加如上所述的相位差控制剂的情况下，如果调整共混比，也可以减小光弹性。

在使用该光学补偿膜制作液晶显示装置的情况下，通过减小光弹性，可以减少温湿度变动等引起的图像不均、膜贴合时的应力不均。

另外，在添加相位差控制剂调整丙烯酸类树脂膜的相位差时，根据相位差控制剂的不同，在仅为丙烯酸类树脂或仅为纤维素树脂的情况下有时得不到相容性，此时，可以通过共混两种树脂来改善相位差控制剂的相容性，可以扩大相位差控制剂的选择范围。而且，通过相容性的改善，在膜内树脂和相位差控制剂变得均匀，因此也可以提高相位差显现性。

而且，添加相位差控制剂等低分子量成分时，脆性处于劣化的倾向，但通过丙烯酸类树脂和纤维素树脂的共混，相容性良好，因此，也可以使脆性的劣化最小化。

与仅为丙烯酸类树脂或仅为纤维素树脂的情况相比，相位差控制剂的膜中的稳定性也良好，渗出等的产生也少。

就丙烯酸类树脂和纤维素树脂的共混而言，透湿性没有TAC大，比完全不通过的环烯烃聚合物大，因此耐湿热的偏振片耐久性和偏振光制作时的干燥性的平衡优异。

附图说明

图1是表示溶液流延制膜方法的胶浆制备工序、流延工序及干燥工序的示意图。

符号的说明

1溶解釜

3、6、12、15过滤器

4、13贮存罐

5、14送液泵

8、16导管

10紫外线吸收剂投料釜

20集流管

21混合机

30模头

31金属支撑体

32网

33剥离位置

34拉幅机装置

35辊干燥装置

41粒子投料釜

42贮存罐

43泵

44过滤器

具体实施方式

本发明的含有丙烯酸类树脂的膜为含有丙烯酸类树脂作为主要构成成分的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，以51∶49～95∶5的质量比含有丙烯酸类树脂和纤维素酯树脂，且含有相位差控制剂。该特征为与上述1～9涉及的发明共通的技术特征。

下面，对本发明和其构成要素、及用于实施本发明的最佳的方式、形态等进行详细说明。

(含有丙烯酸类树脂的膜)

本发明的含有丙烯酸类树脂的膜，为含有丙烯酸类树脂作为主要构成成分的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，以51∶49～95∶5的质量比含有丙烯酸类树脂和纤维素酯树脂，且含有相位差控制剂。其中，作为本发明的实施方式，优选上述丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)为80000以上，上述纤维素酯树脂的酰基的总取代度为2.0～3.0，碳数为3～7的酰基的取代度为1.2～3.0，碳数为3～7的酰基以外的部分被乙酰基取代、该纤维素酯树脂的重均分子量Mw为75000以上。另外，对于上述丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)，更优选为110000以上。

另外，优选由上述式(I)定义的面内延迟值Ro(590)为30～300nm，由上述式(II)定义的厚度方向的延迟值Rt(590)为50～300nm。

而且，优选由上述式(III)定义的波长分散(DSP)为0.82～0.95。另外，优选光弹性系数为-5×10^-12～5×10^-12/Pa。

其中，在本发明中，优选设定为相对于含有丙烯酸类树脂的膜的树脂的总质量含有0.5～45质量份的丙烯酸类微粒(C)的方式。

下面，对构成要素、物性等依次进行详细说明。

(丙烯酸类树脂)

用于本发明的丙烯酸类树脂还包括甲基丙烯酸类树脂。作为树脂，没有特别限制，优选由甲基丙烯酸甲酯单元50～99质量％及可以与其共聚的其它单体单元1～50质量％构成的树脂。

作为可以与其共聚的其它单体，可列举：烷基数的碳数为2～18的甲基丙烯酸烷基酯、烷基数的碳数为1～18的丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不饱和酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含不饱和基团的二元羧酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核取代苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-不饱和腈、马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺、戊二酸酐等，这些单体可以单独使用或者2种以上并用。

其中，从共聚物的耐热分解性、流动性的观点考虑，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，特别优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。

用于本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的丙烯酸类树脂，从作为膜的机械强度、生产膜时的流动性的观点考虑，优选重均分子量(Mw)为80000～1000000。

本发明的丙烯酸类树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法进行测定。测定条件如下所述。

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex K806、K805、K803G(连接3根昭和电工(株)制的色谱柱而使用)

柱温度：25℃

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(G Lサイエンス社制)

泵：L6000(日立制作所(株)制)

流量：1.0ml/min

校正曲线：使用由标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东ソ一(株)制)Mw＝2,800,000～500的13个样品产生的校正曲线。13个样品优选大致等间隔地使用。

作为本发明中的丙烯酸类树脂的制造方法，没有特别限制，可以使用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合或溶液聚合等公知的方法的任一种。在此，作为聚合引发剂，可以使用通常的过氧化物类及偶氮类的聚合引发剂，另外，也可以设定为氧化还原类。就聚合温度而言，悬浮或乳液聚合可以在30～100℃下实施，本体或溶液聚合可以在80～160℃下实施。而且，为了控制生成共聚物的比浓粘度，也可以将烷基硫醇等用作链转移剂来实施聚合。

通过设定为该分子量，可以实现耐热性和脆性的兼顾。

作为本发明的丙烯酸类树脂，也可以使用市售的丙烯酸类树脂。可列举例如デルペツト60N、80N(旭化成化学(株)制)、ダイヤナ一ルBR52、BR80、BR83、BR85、BR88(三菱レイヨン(株)制)、KT75(电气化学工业(株)制)等。

(纤维素酯树脂)

本发明的纤维素酯树脂，也可以被脂肪族的酰基、芳香族的酰基的任一种取代，优选被乙酰基取代。

本发明的纤维素酯树脂，在为与脂肪族酰基的酯时，脂肪族酰基为碳原子数2～20的脂肪族酰基，具体可列举：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、月桂酰基、硬脂酰基等。

在本发明中，所谓上述脂肪族酰基，是指还包括进一步具有取代基的酰基，作为取代基，可列举：在上述芳香族酰基中，芳香族环为苯环时，作为苯环的取代基而例示的酰基。

在上述纤维素酯树脂为与芳香族酰基的酯时，芳香族环上取代的取代基X的数为0或1～5个，优选为1～3个，特别优选为1或2个。

而且，在芳香族环上进行取代的取代基的数为2个以上时，相互可以相同，也可以不同，另外，可以相互连接而形成稠合多环化合物(例如萘、茚、茚满、菲、喹啉、异喹啉、色烯、色满、酞嗪、吖啶、吲哚、吲哚啉等)。

在上述纤维素酯树脂中具有选自取代或无取代的脂肪族酰基、取代或无取代的芳香族酰基中的至少任一种的结构作为本发明的纤维素树脂中使用的结构而使用，这些也可以为纤维素的单独或混合酸酯。

就本发明的纤维素酯树脂的取代度而言，酰基的总取代度(T)为2.0～3.0，碳数3～7的酰基的取代度(r)为1.2～3.0。

乙酰基以外的酰基的碳数优选为3～7。

在本发明的纤维素酯树脂中，优选具有碳原子数2～7的酰基作为取代基，即为选自醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸苯甲酸纤维素及苯甲酸纤维素中的至少一种。

其中特别优选的纤维素酯树脂，可列举：醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素。

作为混合脂肪酸，进一步优选为醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素的低级脂肪酸酯，优选具有碳原子数2～4的酰基作为取代基的脂肪酸酯。

未被酰基取代的部分通常以羟基的形式存在。它们可以用公知的方法合成。

其中，乙酰基的取代度、其它酰基的取代度，通过ASTM-D817-96中规定的方法求出。

本发明的纤维素酯树脂的重均分子量(Mw)优选为75000～250000，进一步优选为100000～240000。

(丙烯酸类粒子)

在本发明中，也可以在含有丙烯酸类树脂的膜中含有丙烯酸类粒子。

本发明涉及的丙烯酸类粒子的特征在于，在上述丙烯酸类树脂及纤维素酯树脂和含有丙烯酸类树脂的膜中，以粒子的状态存在(也称为非相容状态)。

对于上述丙烯酸类粒子，优选例如在采取规定量的制成的含有丙烯酸类树脂的膜、使其溶解于溶剂、进行搅拌使其充分地溶解、分散时，使用具有小于丙烯酸类粒子的平均粒径的孔径的PTFE制的膜滤器进行过滤，被过滤捕集的不溶物的重量为添加于含有丙烯酸类树脂的膜中的丙烯酸类粒子的90质量％以上。

用于本发明的丙烯酸类粒子没有特别限定，优选为具有2层以上的层结构的丙烯酸类粒子，特别优选为下述多层结构丙烯酸类粒状复合体。

所谓多层结构丙烯酸类粒状复合体，是指具有从中心部向外周部最内硬质层聚合物、显示橡胶弹性的交联软质层聚合物及最外硬质层聚合物重叠为层状而成的结构的粒子状的丙烯酸类聚合物。

作为用于本发明的丙烯酸类树脂组合物的多层结构丙烯酸类粒状复合体的优选的方式，可列举如下的方式。可列举具有由(a)、(b)、(c)构成的3层结构、且得到的3层结构聚合物由最内硬质层聚合物(a)5～40质量％、软质层聚合物(b)30～60质量％及最外硬质层聚合物(c)20～50质量％构成，在用丙酮进行分离时存在不溶部，该不溶部的甲基乙基酮溶胀度为1.5～4.0的丙烯酸类粒状复合体，其中，(a)是将由甲基丙烯酸甲酯80～98.9质量％、烷基的碳数为1～8的丙烯酸烷基酯1～20质量％及多官能性接枝剂0.01～0.3质量％构成的单体混合物进行聚合而得到的最内硬质层聚合物，(b)是在上述最内硬质层聚合物的存在下，将由烷基的碳数为4～8的丙烯酸烷基酯75～98.5质量％、多官能性交联剂0.01～5质量％及多官能性接枝剂0.5～5质量％构成的单体混合物进行聚合而得到的交联软质层聚合物，(c)是在由上述最内硬质层及交联软质层构成的聚合物的存在下，将由甲基丙烯酸甲酯80～99质量％和烷基的碳数为1～8的丙烯酸烷基酯1～20质量％构成的单体混合物进行聚合而得到的最外硬质层聚合物。

其中，如特公昭60-17406号或特公平3-39095号中公开的那样，通过不仅规定多层结构丙烯酸类粒状复合体的各层的组成、粒径，而且将多层结构丙烯酸类粒状复合体的拉伸弹性模量、丙酮不溶部的甲基乙基酮溶胀度设定为特定范围内，可以实现更充分的耐冲击性和耐应力白化性的平衡。

在此，构成多层结构丙烯酸类粒状复合体的最内硬质层聚合物(a)优选将由甲基丙烯酸甲酯80～98.9质量％、烷基的碳数为1～8的丙烯酸烷基酯1～20质量％及多官能性接枝剂0.01～0.3质量％构成的单体混合物进行聚合而得到的最内硬质层聚合物。

在此，作为烷基的碳数为1～8的丙烯酸烷基酯，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。

最内硬质层聚合物(a)中的丙烯酸烷基酯单元的比例为1～20质量％。该单元小于1质量％时，聚合物的热分解性变大，另一方面，该单元超过20质量％时，最内硬质层聚合物(c)的玻璃化转变温度变低，3层结构丙烯酸类粒状复合体的耐冲击性赋予的效果降低，因此，都不优选。

作为多官能性接枝剂，可列举具有不同的可以聚合的官能团的多官能性单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸的烯丙酯等，优选使用甲基丙烯酸烯丙酯。多官能性接枝剂用于将最内硬质层聚合物和软质层聚合物化学键合，该最内硬质层聚合时使用的比例为0.01～0.3质量％。

构成丙烯酸类粒状复合体的交联软质层聚合物(b)优选在上述最内硬质层聚合物(a)的存在下将由烷基的碳数为1～8的丙烯酸烷基酯75～98.5质量％、多官能性交联剂0.01～5质量％及多官能性接枝剂0.5～5质量％构成的单体混合物聚合而得到的交联软质层聚合物。

在此，作为烷基的碳数为4～8的丙烯酸烷基酯，优选使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。

另外，也可以与这些聚合性单体一起，使25质量％以下的可以共聚的其它单官能性单体共聚。

作为可以共聚的其它单官能性单体，可列举苯乙烯及取代苯乙烯衍生物。就烷基的碳数为4～8的丙烯酸烷基酯和苯乙烯的比率而言，前者越多，生成聚合物(b)的玻璃化转变温度越降低，即可以进行软质化。

另一方面，从树脂组合物的透明性的观点考虑，使软质层聚合物(b)的常温下的折射率接近于最内硬质层聚合物(a)、最外硬质层聚合物(c)及硬质热塑性丙烯酸类树脂是有利的，考虑这些因素而选定两者的比率。

例如，在包覆层厚度小的用途中，也可以不必使苯乙烯共聚。

作为多官能性接枝剂，可以使用上述最内层硬质聚合物(a)项中列举的。在此使用的多官能性接枝剂用于将软质层聚合物(b)和最外硬质层聚合物(c)化学键合，从耐冲击性赋予的效果的观点考虑，在其最内硬质层聚合时使用的比例优选为0.5～5质量％。

作为多官能性交联剂，可以使用二乙烯基化合物、二烯丙基化合物、二丙烯酰基化合物、二甲基丙烯酰基化合物等一般公知的交联剂，优选使用聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200～600)。

在此使用的多官能性交联剂用于在软质层(b)的聚合时生成交联结构、表现出耐冲击性赋予的效果。但是，如果在软质层的聚合时使用前面的多官能性接枝剂，则某种程度上生成软质层(b)的交联结构，因此，多官能性交联剂不是必须成分，从耐冲击性赋予的效果的观点考虑，在软质层的聚合时使用多官能性交联剂的比例优选为0.01～5质量％。

构成多层结构丙烯酸类粒状复合体的最外硬质层聚合物(c)优选在上述最内硬质层聚合物(a)及软质层聚合物(b)的存在下，将由甲基丙烯酸甲酯80～99质量％及烷基的碳数为1～8的丙烯酸烷基酯1～20质量％构成的单体混合物聚合而得到的最外硬质层聚合物。

在此，作为丙烯酸烷基酯，可使用上述的丙烯酸烷基酯，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。最外硬质层(c)中的丙烯酸烷基酯单元的比例优选为1～20质量％。

另外，在最外硬质层(c)的聚合时，以提高与丙烯酸类树脂的相容性为目的，为了调节分子量，也可以将烷基硫醇等用作链转移剂来实施。

从改良拉伸率和耐冲击性的平衡方面考虑，尤其优选在最外硬质层设置分子量从内侧向外侧逐渐变小的梯度。作为具体的方法，可以通过将用于形成最外硬质层的单体混合物分成2份以上、依次增加各次添加的链转移剂量的方法，从内侧向外侧减小分子量。

此时形成的分子量，也可以通过将各次所使用的单体混合物单独在相同条件下进行聚合、测定得到的聚合物的分子量来研究。

就作为优选用于本发明的多层结构聚合物的丙烯酸类粒状复合体的粒径而言，没有特别限定，优选为10nm以上、1000nm以下，进一步更优选为20nm以上、500nm以下，特别最优选为50nm以上、400nm以下。

在作为优选用于本发明的多层结构聚合物的丙烯酸类粒状复合体中，芯和壳的质量比没有特别限定，在将多层结构聚合物全体设定为100质量份时，芯层优选为50质量份以上、90质量份以下，进一步更优选为60质量份以上、80质量份以下。

作为这种多层结构丙烯酸类粒状复合体的市售品的实例，可列举例如三菱レイヨン社制“メタブレン”、钟渊化学工业社制“カネエ一ス”、吴羽化学工业社制“パラロイド”、Rohm and Haas社制“アクリロイド”、ガンツ化成工业社制“スタフイロイド”及可乐丽社制“パラペツトSA”等，这些可以单独或使用2种以上。

另外，作为适合用作本发明中优选使用的丙烯酸类粒子的接枝共聚物即丙烯酸类粒子的具体例，可列举在橡胶质聚合物的存在下，使由不饱和羧酸酯类单体、不饱和羧酸类单体、芳香族乙烯基类单体及根据需要的可以与这些单体共聚的其它乙烯基类单体构成的单体混合物共聚成的接枝共聚物。

用于作为接枝共聚物的丙烯酸类粒子的橡胶质聚合物没有特别限制，可以使用二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶及乙烯类橡胶等。作为具体例，可列举：聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯类共聚物、乙烯-异戊二烯共聚物及乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。这些橡胶质聚合物可以以1种或2种以上的混合物使用。

另外，在丙烯酸类树脂及丙烯酸类粒子的各自的折射率近似的情况下，可以得到本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的透明性，因此优选。具体而言，丙烯酸类粒子和丙烯酸类树脂的折射率差优选为0.05以下，更优选为0.02以下，尤其优选为0.01以下。

为了满足这种折射率条件，通过调整丙烯酸类树脂的各单体单元组成比的方法、和/或调整丙烯酸类粒子中使用的橡胶质聚合物或单体的组成比的方法等，可以减小折射率差，可以得到透明性优异的含有丙烯酸类树脂的膜。

其中，在此所说的折射率差，表示在丙烯酸类树脂可溶的溶剂中，在适当的条件下使本发明的含有丙烯酸类树脂的膜充分地溶解而形成白浊溶液，通过离心分离等操作将其分离为溶剂可溶部分和不溶部分，分别将该可溶部分(丙烯酸类树脂)和不溶部分(丙烯酸类粒子)精制后，测定的折射率(23℃下、测定波长：550nm)之差。

在本发明中，在丙烯酸类树脂中配合丙烯酸类粒子的方法没有特别限制，优选使用如下方法：在将丙烯酸类树脂和其它任意成分预先混合后，通常在200～350℃下一边添加丙烯酸类粒子，一边利用单螺杆或双螺杆挤出机均匀地进行熔融混炼。

另外，还可以使用将预先分散有丙烯酸类粒子的溶液添加于溶解有丙烯酸类树脂及纤维素酯树脂的溶液(胶浆溶液)而混合的方法、在线(in line)添加溶解、混合有丙烯酸类粒子及其它任意的添加剂的溶液等方法。

作为本发明的丙烯酸类粒子，也可以使用市售的丙烯酸类粒子。可以列举例如：メタブレンW-341(C2)(三菱レイヨン(株)制)、ケミスノ一MR-2G(C3)、MS-300X(C4)(综研化学(株)制)等。

在本发明的含有丙烯酸类树脂的膜中，相对构成该膜的树脂的总质量，优选含有0.5～45质量％的丙烯酸类粒子。

(相位差控制剂)

在本申请中，所谓“相位差控制剂”，是指以控制相位差为目标而加入的添加剂。作为该相位差控制剂，可以使用特开2002-296421号公报记载的化合物、各种酯类增塑剂。下面，对优选的酯类化合物进行详细说明。

在本发明中，在后述的各种化合物中，特别优选具有在作为添加剂添加、拉伸情况下芳香族环在平面内排列的结构的化合物。因此，优选芳香族环以嵌段的形式添加在主链中或末端的化合物。

(二醇和二元酸的聚酯多元醇)

作为在本发明中可以使用的聚酯多元醇，优选为通过平均碳数为2～3.5的二醇和平均碳数为4～5.5的二元酸的脱水缩合反应或该二醇和平均碳数为4～5.5的二元酸酐的加成及脱水缩合反应的常规方法制造的聚酯多元醇。

《二醇》

作为所述聚酯多元醇中所使用的二醇，可列举例如：乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等，这些二醇可以单独使用或2种以上并用，特别优选使用例如乙二醇、或乙二醇和二甘醇的混合物等。

另外，关于上述二醇，从聚酯多元醇的制造、与纤维素的相容性、透明性等观点考虑，二醇的平均碳数优选在2～3.5的范围内。

在使用乙二醇和二甘醇的混合物作为上述二醇的情况下，作为该乙二醇/二甘醇的摩尔比率，优选以25～100/75～0使用，可以得到与纤维素酯的相容性优异的纤维素酯用改性剂。而且，更优选为25～40/75～60及60～95/40～5，通过调整为所述范围，该聚酯多元醇的结晶性及熔点接近于现有通用的聚酯多元醇，其自身的生产率也变得良好。

《二元酸》

其次，作为构成用于本发明的聚酯多元醇的二元酸，可以列举例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等。这些二元酸可以单独使用或2种以上并用，特别优选使用例如琥珀酸、或琥珀酸和对苯二甲酸的混合物等。

另外，关于上述二元酸，从聚酯多元醇的制造、与纤维素的相容性、透明性等观点考虑，优选二元酸的平均碳数在4～5.5的范围内。

在使用琥珀酸和对苯二甲酸的混合物作为上述二元酸的情况下，作为该琥珀酸/对苯二甲酸的摩尔比率，优选以25～100/75～0使用，可以得到与纤维素酯的相容性优异的纤维素酯用改性剂。而且，更优选为25～40/75～60及60～95/40～5，通过调整为所述范围，该聚酯多元醇的结晶性及熔点接近于现有通用的聚酯多元醇，其自身的生产率也变得良好。

作为构成用于本发明的聚酯多元醇的二醇和二元酸，也包括上述以外的组合，优选二醇的平均碳数和二元酸的平均碳数的总计为6～7.5的组合。

由上述二醇及二元酸得到的聚酯多元醇，数均分子量可为1000以上200000以下的范围，更优选的是使用1000～5000的基本上羟基末端的聚酯，特别优选使用数均分子量1200～4000的聚酯多元醇。通过使用具有该范围的数均分子量的聚酯多元醇，可以在固相反应中得到与纤维素酯的相容性优异的相位差控制剂(纤维素酯用改性剂)。

在得到本发明的效果方面，从相位差显现性、相容性、透湿性等观点考虑，优选在膜中含有2～30质量％上述数均分子量为1000以上的聚酯多元醇。更优选为10～20质量％。实际上，聚合物在膜中的含量根据聚合物的种类、重均分子量的不同，在胶浆中、网中、膜形成后相不分离的范围内，根据尺寸稳定性、保留性及透射率等性能来决定。

另一方面，就本发明中所使用的聚酯多元醇中的羧基末端而言，从本发明的效果的观点考虑，其含量优选为羟基末端的1/20以下的摩尔数，进一步优选为1/40以下。

在制造上述聚酯多元醇时，可以使用钛、锌、铅、锆等金属有机酸盐或金属螯合物、或者氧化锑等现有公知的酯化催化剂。作为所述酯化催化剂，优选使用例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等，相对所使用的二醇(a)和二元酸(b)的总计100质量份，优选使用0.0005～0.02质量份。

聚酯多元醇的缩聚通过常规方法进行。通过例如上述二元酸和二醇的直接反应、利用上述二元酸或它们的烷基酯类例如二元酸的甲酯和二醇类的聚酯化反应或酯交换反应的热熔融缩合法、或这些酸的酰卤和二醇的脱卤化氢反应中的任一种方法可以容易地合成，但数均分子量不是特别大的聚酯多元醇优选利用直接反应的缩聚。在低分子量侧分布高的聚酯多元醇可以得到与纤维素酯的相容性非常好、膜形成后透湿度也小、而且富于透明性的纤维素酯膜。分子量的调节方法没有特别限制，可以使用现有的方法。例如也取决于聚合条件，可以利用用1元酸或1元醇封闭分子末端的方法，通过这些1元酸或1元醇的添加量进行控制。此时，从聚合物的稳定性方面考虑，优选1元酸。可以列举例如乙酸、丙酸、丁酸、新戊酸、苯甲酸等，选择在缩聚反应中不馏出到体系外、停止后向反应体系外将这种1元酸除去到体系外时容易蒸馏除去的1元酸，也可以混合使用这些1元酸。另外，在直接反应的情况下，根据在反应中蒸馏除去的水的量计算停止反应的时间，由此，也可以调节数均分子量。此外，既可以通过使加入的二醇或二元酸的摩尔数不同，也可以控制反应温度而调节。

(芳香族二羧酸和亚烷基二醇的酯)

作为本发明涉及的相位差控制剂，可以使用下述通式(I)表示的芳香族末端酯类增塑剂。

通式(I)B-(G-A)n-G-B

(式中，B表示苯单羧酸残基，G表示碳数2～12的亚烷基二醇残基或碳数6～12的芳基二醇残基或碳数4～12的氧亚烷基二醇残基，A表示碳数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳数6～12的芳基二羧酸残基，另外，n表示1以上的整数。)

通式(I)中、为由B表示的苯单羧酸残基和由G表示的亚烷基二醇残基或氧亚烷基二醇残基或芳基二醇残基、由A表示的亚烷基二羧酸残基或芳基二羧酸残基构成的芳香族末端酯类增塑剂，通过与通常的聚酯类增塑剂同样的反应得到。

作为本发明涉及的芳香族末端酯类增塑剂的苯单羧酸成分，例如有苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，它们可以分别以1种或2种以上的混合物的形式使用。

作为芳香族末端酯类增塑剂的碳数2～12的亚烷基二醇成分，有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇-1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇等，这些二醇可以1种或2种以上的混合物的形式使用。

另外，作为芳香族末端酯的碳数4～12的氧亚烷基二醇成分，例如有二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇等，这些二醇可以1种或2种以上的混合物的形式使用。

另外，作为芳香族末端酯的碳数6～12的芳基二醇成分，例如有氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚等，这些二醇可以1种或2种以上的混合物的形式使用。

作为本发明的芳香族末端酯的碳数4～12的亚烷基二羧酸成分，例如有琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，这些亚烷基二羧酸成分分别以1种或2种以上的混合物的形式使用。作为碳数6～12的芳基二羧酸成分，有邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸等。

芳香族末端酯类增塑剂的数均分子量优选为300～2000，更优选的是500～1500的范围是合适的。另外，优选其酸值为0.5mgKOH/g以下、羟基值为25mgKOH/g以下，更优选的是酸值为0.3mgKOH/g以下、羟基值为15mgKOH/g以下是合适的。

《芳香族末端酯的酸值、羟基值》

所谓“酸值”，是指为中和试样1g中所含的酸(存在于分子末端的羧基)所需要的氢氧化钾的毫克数。酸值及羟基值根据JIS K0070进行测定。

以下，示出本发明涉及的芳香族末端酯类增塑剂的合成例。

<样品No.1(芳香族末端酯样品)>

在反应容器中成批加入邻苯二甲酸820份(5摩尔)、1，2-丙二醇608份(8摩尔)、苯甲酸610份(5摩尔)及作为催化剂的钛酸四异丙酯0.30份，在氮气流中搅拌，一边附加回流冷凝器使过剩的1元醇回流，一边在130℃～250℃下继续加热、连续除去生成的水，直至酸值为2以下。接着，在200～230℃下，在6.65×10³Pa～最终4×10²Pa以下的减压下除去馏出成分，其后进行过滤，得到具有以下性状的芳香族末端酯。

粘度(25℃、mPa·s)：19815

酸值：0.4

<样品No.2(芳香族末端酯样品)>

在反应容器中，使用己二酸500份(3.5摩尔)、苯甲酸305份(2.5摩尔)、二甘醇583份(5.5摩尔)及作为催化剂的钛酸四异丙酯0.45份，除此之外，与样品No.1完全同样，得到具有以下性状的芳香族末端酯。

粘度(25℃、mPa·s)：90

酸值：0.05

<样品No.3(芳香族末端酯样品)>

在反应容器中，使用间苯二甲酸570份(3.5摩尔)、苯甲酸305份(2.5摩尔)、二丙二醇737份(5.5摩尔)及作为催化剂的钛酸四异丙酯0.40份，除此之外，与样品No.1完全同样，得到具有以下性状的芳香族末端酯。

粘度(25℃、mPa·s)：33400

酸值：0.2

以下，示出本发明的芳香族末端酯类增塑剂的具体的化合物，但本发明并不限定于此。

[化1]

[化2]

本发明涉及的芳香族末端酯类增塑剂的含量，优选在纤维素酯膜中含有1～20质量％，特别优选含有3～11质量％。

(多元醇酯)

在本发明中，作为相位差控制剂，可以进一步使用多元醇酯类增塑剂。

本发明中使用的多元醇酯优选由2元以上的脂肪族多元醇和单羧酸的酯形成、在分子内具有芳香环或环烷基环。

用于本发明的多元醇用以下的通式(1)表示。

通式(1)R1-(OH)n

式中，R1表示n价的有机基团，n表示2以上的正整数，OH基表示醇性或酚性羟基。

作为优选的多元醇的实例，可以列举例如如下的多元醇，但本发明并不限定于这些。可以列举：核醣醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。其中，优选三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。

作为用于本发明的多元醇酯的单羧酸，没有特别限制，可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸时，在使透湿性、保留性提高方面优选。作为优选的单羧酸的实例，可以列举如下的单羧酸，但本发明并不限定于此。

作为脂肪族单羧酸，可以优选使用碳数1～32的直链或具有侧链的脂肪酸。进一步优选为碳数1～20，特别优选为碳数1～10。使用乙酸时，与纤维素酯的相容性增加，因此优选，还优选混合乙酸和其它单羧酸来使用。

作为优选的脂肪族单羧酸，可以列举：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、虫漆蜡酸等饱和脂肪酸；十一烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。作为优选的脂环族单羧酸的实例，可以列举：环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸或它们的衍生物。作为优选的芳香族单羧酸的实例，可以列举：苯甲酸、甲基苯甲酸等苯甲酸的苯环上导入有烷基的单羧酸；联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸或它们的衍生物。特别优选苯甲酸。

多元醇酯的分子量没有特别限制，优选分子量在300～1500的范围，进一步优选在350～750的范围。分子量大时，不易挥发，因此优选，从透湿性、与纤维素酯的相容性方面考虑，优选分子量较小。用于多元醇酯的羧酸既可以是一种，也可以是两种以上的混合。另外，多元醇中的OH基可以完全酯化，也可以一部分OH基直接残留。以下，示出多元醇酯的具体的化合物。

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

(糖类的苯甲酸酯)

作为本发明涉及的相位差控制剂，也优选使用将(甲基)丙烯酸类聚合物和具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中的OH基的全部或一部分酯化成的酯化化合物、或将键合有2个以上、12个以下呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种的化合物(B)中的OH基的全部或一部分酯化成的酯化化合物。其中，在本申请中，也将本发明涉及的化合物(A)的酯化化合物及化合物(B)的酯化化合物统称为糖酯化合物。

另外，上述酯化合物优选为单糖类(α-葡萄糖、β-果糖)的苯甲酸酯、或下述通式(A)表示的单糖类的-OR₁₂、-OR₁₅、-OR₂₂、-OR₂₅的任意2处以上进行脱水缩合而生成的m+n＝2～12的多糖类的苯甲酸酯。

[化7]

通式(A)

上述通式中的苯甲酸也可以进一步具有取代基，可列举例如烷基、烯基、烷氧基、苯基，这些烷基、烯基、苯基也可以进一步具有取代基。

作为优选的化合物(A)及化合物(B)的实例，可以列举例如如下的化合物，但本发明并不限定于这些。

作为化合物(A)的实例，可列举：葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖或阿拉伯糖。

作为化合物(B)的实例，可列举：乳糖、蔗糖、蔗果四糖(ニスト一ス)、1F-果糖基蔗果四糖、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉子糖或蔗果三糖。此外，还可列举：龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖、半乳糖基蔗糖等。在这些化合物(A)及化合物(B)中，特别优选具有呋喃糖结构和吡喃糖结构两者的化合物。作为实例，优选蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水苏糖等，进一步优选为蔗糖。另外，在化合物(B)中，键合有2个以上、3个以下呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种的化合物也为优选的方式之一。

作为用于将本发明涉及的化合物(A)及化合物(B)中的OH基的全部或一部分酯化所使用的单羧酸，没有特别限制，可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。所使用的羧酸既可以是1种，也可以是2种以上的混合。

作为优选的脂肪族单羧酸，可以列举：乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、虫漆蜡酸等饱和脂肪酸；十一烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸、辛烯酸等不饱和脂肪酸等。

作为优选的脂环族单羧酸的实例，可以列举：环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸或它们的衍生物。

作为优选的芳香族单羧酸的实例，可以列举：苯甲酸、甲基苯甲酸等苯甲酸的苯环上导入有烷基、烷氧基的芳香族单羧酸；肉桂酸、苯甲酸、联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸或它们的衍生物，更具体而言，可以举出：二甲苯甲酸、2，3-二甲基苯甲酸(hemellitic acid)、3，5-二甲基苯甲酸(mesitylenic acid)、2，3，4-三甲基苯甲酸(prehnitylic acid)、γ-异杜基酸(γ-isodurylicacid)、杜基酸、2，4，6-三甲基苯甲酸、α-异杜基酸、枯酸、α-甲基苯甲酸、氢阿托酸、阿托酸、氢化肉桂酸、水杨酸、邻茴香酸、间茴香酸、对茴香酸、木馏油酸、邻高水杨酸、间高水杨酸、对高水杨酸、邻焦儿茶酸、2，4-羟基苯甲酸、香草酸、异香草酸、藜芦酸、邻藜芦酸、没食子酸、细辛酸、扁桃酸、对甲氧基苯乙酸、高香草酸、高藜芦酸、O-高藜芦酸、酞酮酸、对香豆酸，特别优选苯甲酸。

在将上述化合物(A)及化合物(B)酯化成的酯化化合物中，优选通过酯化导入有乙酰基的乙酰基化化合物。

这些乙酰基化化合物的制造方法记载于例如特开平8-245678号公报。

除了上述化合物(A)及化合物(B)的酯化化合物外，还可以将低聚糖的酯化化合物作为本发明涉及的键合有3～12个呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种的化合物而适用。

低聚糖为使淀粉酶等酶与淀粉、蔗糖等作用而制造的糖，作为可以适用于本发明的低聚糖，可列举例如：低聚麦芽糖、低聚异麦芽糖、低聚果糖、低聚半乳糖、低聚木糖。

低聚糖也可以用与上述化合物(A)及化合物(B)同样的方法进行乙酰基化。

下面，记载酯化化合物的制造例的一例。

向在葡萄糖(29.8g、166mmol)中加入有吡啶(100ml)的溶液中滴加乙酸酐(200ml)，使其反应24小时。其后，用蒸发器将溶液浓缩，投入到冰水中。放置1小时后，用玻璃过滤器进行过滤，将固体和水分离，使玻璃过滤器上的固体溶解于氯仿，用冷水进行分液，至其为中性。分离有机层后，利用无水硫酸钠进行干燥。通过过滤除去无水硫酸钠后，利用蒸发器除去氯仿，进一步进行减压干燥，由此得到葡萄糖五乙酸酯(58.8g、150mmol、90.9％)。其中，可以代替上述乙酸酐，使用上述单羧酸。

以下，列举本发明涉及的酯化化合物的具体例，但本发明并不限定于此。

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

为了抑制相位差值的变动而使显示品味稳定化，本发明的光学补偿膜优选含有1～30质量％将具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中的、或者、键合有2～12个呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种的化合物(B)中的OH基的全部或一部分酯化成的酯化化合物，特别优选含有5～30质量％。只要在该范围内，就会呈现本发明的优异的效果，同时也没有渗出等，优选。

另外，可以并用(甲基)丙烯酸类聚合物、和将具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中的、或者键合有2～12个呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种的化合物(B)中的OH基的全部或一部分酯化成的酯化化合物和其它增塑剂。

(其它相位差控制剂)

作为本发明涉及的相位差控制剂，也优选分子内含有双酚A的相位差控制剂。可以使用在双酚A的两端加成有环氧乙烷、环氧丙烷的化合物等。

例如有ニユ一ポ一ルBP-2P、BP-3P、BP-23P、BP-5P等BP系列、BPE-20(F)、BPE-20NK、BPE-20T、BPE-40、BPE-60、BPE-100、BPE-180等BPE系列(三洋化成(株)制)等、Adeka polyether BPX-11、BPX-33、BPX-55等BPX系列((株)アデカ制)。

也可以使用二烯丙基双酚A、二甲基烯丙基双酚A或被溴等取代了双酚A的四溴双酚A或将其聚合而成的低聚物或聚合物、被二苯基磷酸酯等取代了的双酚A双(二苯基磷酸酯)等。

也可以使用双酚A聚合而成的聚碳酸酯或双酚A与对苯二甲酸等二元酸聚合成的聚芳酯、与含有环氧基的单体聚合成的环氧基低聚物或聚合物等。

也可以使用使双酚A和苯乙烯或苯乙烯丙烯酸类等进行接枝聚合而成的Modiper CL130D或L440-G等。

本发明涉及的含有丙烯酸类树脂的膜也可以含有2种以上的相位差控制剂。此时，也可以通过将该组合最佳化来减少相位差控制剂的溶出。其理由尚不清楚，但认为是可以使每1种的添加量减少和通过2种相位差控制剂之间及与含有丙烯酸类树脂的组合物的相互作用来抑制溶出。

(其它添加剂)

在本发明的含有丙烯酸类树脂的膜中，为了提高组合物的流动性、柔软性，也可以并用增塑剂。作为增塑剂，可列举：邻苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、偏苯三酸酯类、磷酸酯类、聚酯类或环氧类等。

磷酸酯类增塑剂可以使用磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等，邻苯二甲酸酯类增塑剂可以使用邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等。

其中，优选使用聚酯类和邻苯二甲酸酯类的增塑剂。聚酯类增塑剂与邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类的增塑剂相比，非转移性、耐萃取性优异，但增塑化效果、相容性稍差。

因此，通过根据用途选择或并用这些增塑剂，可以应用于广泛的用途。

聚酯类增塑剂为一元至四元的羧酸与一元至六元的醇的反应物，主要使用二元羧酸与二醇反应而得到的聚酯类增塑剂。作为代表性的二元羧酸，可列举：戊二酸、衣康酸、己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸等。

特别是使用己二酸、邻苯二甲酸等时可得到增塑化特性优异的聚酯类增塑剂。作为二醇，可列举：亚乙基、亚丙基、1，3-亚丁基、1，4-丁亚丁基、1，6-六亚甲基、亚新戊基、二亚乙基、三亚乙基、二亚丙基等的二醇。这些的二元羧酸及二醇可以分别单独或混合使用。

该酯类的增塑剂可以为酯、低聚酯、聚酯型的任一种，分子量为100～10000的范围即可，优选的是600～3000的范围增塑化效果大。

另外，增塑剂的粘度与分子结构、分子量有关，在为己二酸类增塑剂的情况下，从相容性、增塑化效率的关系考虑，可为200～5000mPa·s(25℃)的范围。而且，也可以并用几个聚酯类增塑剂。

增塑剂优选相对含有丙烯酸类树脂的组合物100质量份添加0.5～30质量份。增塑剂的添加量超过30质量份时，表面发粘，因此，实用上不优选。另外，这些增塑剂也可以单独或2种以上混合使用。

本发明的含有丙烯酸类树脂的组合物也优选含有紫外线吸收剂，作为所使用的紫外线吸收剂，可列举：苯并三唑类、2-羟基二苯甲酮类或水杨酸苯基酯类的紫外线吸收剂等。可以例示例如：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑等的三唑类；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类。

在此，在紫外线吸收剂中，分子量为400以上的紫外线吸收剂为高沸点而不易挥发，在高温成形时也不易飞散，因此，可以以较少量的添加有效地改良耐候性。

另外，特别是从薄的包覆层向基板层的转移性也小，在层合板的表面也难以析出，因此，从长时间维持所含有的紫外线吸收剂量、耐候性改良效果的持续性优异等方面考虑，优选。

作为分子量为400以上的紫外线吸收剂，可列举2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2，2-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等苯并三唑类；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺类；以及2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、1-[2-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶等分子内同时具有受阻酚和受阻胺的结构的混合类的紫外线吸收剂，这些紫外线吸收剂可以单独使用或2种以上并用。其中，特别优选2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2，2-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。

而且，为了改良成形加工时的热分解性、热着色性，也可以在用于本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的丙烯酸类树脂中添加各种抗氧化剂。另外，也可以加入抗静电剂，赋予含有丙烯酸类树脂的膜以抗静电性能。

作为本发明的丙烯酸类树脂组合物，也可以使用配合有磷类阻燃剂的阻燃丙烯酸类树脂组合物。

作为在此使用的磷类阻燃剂，可以列举选自红磷、三芳基磷酸酯、二芳基磷酸酯、单芳基磷酸酯、芳基膦酸化合物、芳基膦氧化物化合物、缩合芳基磷酸酯、卤代烷基磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯、含卤素缩合膦酸酯、含卤素亚磷酸酯等中的1种或2种以上的混合物。

作为具体的实例，可列举：三苯基磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯基膦酸、三(β-氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等。

(含有丙烯酸类树脂的膜的制膜)

对含有丙烯酸类树脂的膜的制造方法的实例进行说明，但本发明并不限定于此。

作为本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的制膜方法，可以使用吹塑法、T型模头法、压延法、切削法、流延法、乳液法、热压法等制造方法，从着色抑制、杂质缺陷的抑制、分模线(die line)等光学缺陷的抑制等观点考虑，优选利用流延法的溶液制膜。

(有机溶剂)

对形成用溶液流延法制造本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的情况下的胶浆有用的有机溶剂，只要同时溶解丙烯酸类树脂、纤维素酯树脂、其它添加剂，就可以没有限制地使用。

例如，作为氯系有机溶剂，可以列举二氯甲烷，作为非氯系有机溶剂，可以列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-六氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3--六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等，可以优选使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮。

在胶浆中，除上述有机溶剂之外，优选含有1～40质量％的碳数1～4的直链或支链状的脂肪族醇。胶浆中的醇的比率升高时，网凝胶化，从金属支撑体的剥离变得容易，另外，醇的比例少时，也具有促进非氯系有机溶剂类中的丙烯酸类树脂、纤维素酯树脂的溶解的作用。

特别优选为在二氯甲烷及含有碳数1～4的直链或支链状的脂肪族醇的溶剂中溶解有至少总计15～45质量％的丙烯酸类树脂、纤维素酯树脂和丙烯酸类粒子的3种的胶浆组合物。

作为碳数1～4的直链或支链状的脂肪族醇，可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中，从胶浆的稳定性、沸点也比较低、干燥性也好等方面考虑，优选乙醇。

以下，对本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的优选的制膜方法进行说明。

1)溶解工序

溶解工序为在以对于丙烯酸类树脂、纤维素酯树脂的良溶剂为主的有机溶剂中，在溶解釜中搅拌该丙烯酸类树脂、纤维素酯树脂、根据情况的丙烯酸类粒子、其它添加剂，同时进行溶解，形成胶浆的工序；或为在该丙烯酸类树脂、纤维素酯树脂溶液中，混合根据情况的丙烯酸类粒子溶液、其它添加剂溶液，形成作为主溶解液的胶浆的工序。

丙烯酸类树脂、纤维素酯树脂的溶解可以使用在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上加压而进行的方法、如特开平9-95544号公报、特开平9-95557号公报或特开平9-95538号公报中记载的那样用冷却溶解法进行的方法、如特开平11-21379号公报中记载的那样在高压下进行的方法等各种溶解方法，特别优选在主溶剂的沸点以上加压而进行的方法。

胶浆中的丙烯酸类树脂和纤维素酯树脂优选为总计15～45质量％的范围。在溶解中或溶解后的胶浆中加入添加剂溶解及分散后，用过滤材料进行过滤，脱泡，用送液泵输送到下一个工序中。

过滤优选使用捕集粒径为0.5～5μm且滤水时间为10～25sec/100ml的过滤材料。

在该方法中，对粒子分散时残存的凝聚物、主胶浆添加时产生的凝聚物，可以通过使用捕集粒径为0.5～5μm且滤水时间为10～25sec/100ml的过滤材料仅除去凝聚物。在主胶浆中，粒子的浓度与添加液相比也充分稀薄，因此，在过滤时，凝聚物之间也不会粘住而导致滤压急剧上升。

图1为示意性地表示本发明中优选的溶液流延制膜方法的胶浆制备工序、流延工序及干燥工序的图。

需要时，用过滤器44从丙烯酸类粒子投料釜41中除去大的凝聚物，送液到贮存罐42。其后，从贮存罐42向主胶浆溶解釜1添加丙烯酸类粒子添加液。

其后，用主过滤器3过滤主胶浆溶液，向其中从16在线添加紫外线吸收剂添加液。

许多情况下，有时在主胶浆中含有10～50质量％左右的回炉料。有时在回炉料中含有丙烯酸类粒子，此时，优选根据回炉料的添加量来控制丙烯酸类粒子添加液的添加量。

优选在含有丙烯酸类粒子的添加液中含有0.5～10质量％丙烯酸类粒子，进一步优选含有1～10质量％，最优选含有1～5质量％。

丙烯酸类粒子的含量少时，为低粘度、容易操作，丙烯酸类粒子的含量多时，添加量少，向主胶浆中的添加变得容易，因此优选上述范围。

所谓回炉料，为将含有丙烯酸类树脂的膜细粉碎而成的材料，在制造含有丙烯酸类树脂的膜时而产生的、切掉膜的两侧部分而成的材料，或因擦伤等出现有斑点(speck out)的含有丙烯酸类树脂的膜整卷。

另外，也可以优选使用预先将丙烯酸类树脂、纤维素酯树脂、根据情况的丙烯酸类粒子混炼进行粒料化而成的材料。

2)流延工序

流延工序是将胶浆通过送液泵(例如加压型定量齿轮泵)送液到加压模头30、并在无限移送的无端的金属带31例如不锈钢带或旋转的金属滚筒等金属支撑体上的流延位置上从加压模头狭缝流延胶浆的工序。

优选可以调整模头的管帽部分的狭缝形状、容易使膜厚均匀的加压模头。加压模头有衣架模头或T型模头等，都优选使用。金属支撑体的表面为镜面。为了提高制膜速度，也可以在金属支撑体上设置2个以上加压模头，分开胶浆量而形成多层。或者，也优选通过同时流延多种胶浆的共流延法而得到层合结构的膜。

3)溶剂蒸发工序

溶剂蒸发工序是将网(将在流延用支撑体上流延胶浆形成的胶浆膜称为网)在流延用支撑体上进行加热、使溶剂蒸发的工序。

为了使溶剂蒸发，有从网侧吹风的方法和/或从支撑体的背面通过液体进行传热的方法、通过辐射热从表里进行传热的方法，但背面液体传热方法的干燥效率好，优选。另外，也优选使用组合这些方法而得的方法。优选使流延后的支撑体上的网在40～100℃的氛围下在支撑体上干燥。为了维持40～100℃的氛围，优选使该温度的热风接触网的上表面或通过红外线等方法进行加热。

从面品质、透湿性、剥离性的观点考虑，优选在30～120秒以内从支撑体剥离该网。

4)剥离工序

剥离工序为在金属支撑体上将溶剂已蒸发的网在剥离位置剥离的工序。将被剥离了的网送到下一工序。

金属支撑体上的剥离位置处的温度优选为10～40℃，进一步优选为11～30℃。

其中，剥离时的金属支撑体上的网的剥离时残留溶剂量优选根据干燥条件的强弱、金属支撑体的长度等在50～120质量％的范围进行剥离，在残留溶剂量更多的时刻进行剥离的情况下，如果网过于柔软，则损害剥离时的平面性，或容易产生剥离张力引起的皱褶、纵条纹，因此，以经济速度和品质的均衡确定剥离时的残留溶剂量。

网的残留溶剂量由下述式定义。

残留溶剂量(％)＝(网的加热处理前质量-网的加热处理后质量)/(网的加热处理后质量)×100

其中，所谓测定残留溶剂量时的加热处理，表示在115℃下进行1小时的加热处理。

剥离金属支撑体和膜时的剥离张力通常为196～245N/m，在剥离时容易出现皱纹的情况下，优选以190N/m以下的张力进行剥离，更优选以可以剥离的最低张力～166.6N/m剥离，进一步优选以最低张力～137.2N/m进行剥离，特别优选以最低张力～100N/m进行剥离。

在本发明中，优选将该金属支撑体上的剥离位置处的温度设定为-50～40℃，更优选为10～40℃，最优选为15～30℃。

5)干燥及拉伸工序

剥离后，使用使网交替通过配置在干燥装置内的多个辊而输送的干燥装置35和/或以夹子夹住网的两端而输送的拉幅机拉伸装置34，将网干燥。

干燥装置通常在网的两面吹热风，也有代替风而用微波炉进行加热的手段。过于急剧的干燥容易损伤得到的膜的平面性。利用高温的干燥从残留溶剂为8质量％以下左右进行即可。整体来看，干燥大概在40～250℃下进行。特别优选在40～160℃下进行干燥。

在使用拉幅机拉伸装置的情况下，优选使用通过拉幅机的左右把持装置可以左右独立地控制膜的把持长度(从把持开始至把持结束的距离)的装置。另外，在拉幅机工序中，为了改善平面性，也优选制作具有意图不同的温度的区域。

另外，也优选以在不同的温度区域之间各区域不发生干涉的方式设置中性区。

其中，拉伸操作可以分成多阶段来实施，也优选在流延方向、宽度方向实施双轴拉伸。另外，在进行双轴拉伸的情况下，可以同时进行双轴拉伸，也可以阶段性地实施。

此时，所谓阶段性，例如，既可以依次进行拉伸方向不同的拉伸，也可以将同一方向的拉伸分割成多阶段、且在其任一阶段施加不同方向的拉伸。即，也可以为例如以下的拉伸步骤。

·沿流延方向拉伸-沿宽度方向拉伸-沿流延方向拉伸-沿流延方向拉伸

·沿宽度方向拉伸-沿宽度方向拉伸-沿流延方向拉伸-沿流延方向拉伸

另外，同时双轴拉伸也包括沿一个方向拉伸、松弛张力而使另一方向收缩的情况。对于同时双轴拉伸的优选的拉伸倍数而言，宽度方向、长度方向均可以为×1.01倍～×1.5倍的范围。

在进行拉幅的情况下的网的残留溶剂量优选在拉幅开始时为20～100质量％，且优选一边拉幅、一边干燥，直至网的残留溶剂量为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

在进行拉幅的情况下的干燥温度优选为30～150℃，进一步优选为50～120℃，最优选为70～100℃。

在拉幅机工序中，从提高膜的均匀性的观点考虑，优选氛围的宽度方向的温度分布少，拉幅机工序中的宽度方向的温度分布优选在±5℃以内，更优选在±2℃以内，最优选在±1℃以内。

6)卷绕工序

卷绕工序为网中的残留溶剂量为2质量％以下后以含有丙烯酸类树脂的膜的形式利用卷绕机37进行卷绕的工序，通过使残留溶剂量为0.4质量％以下，可以得到尺寸稳定性良好的膜。

卷绕方法采用一般使用的卷绕方法即可，有恒转矩法、恒张力法、锥度张力法(taper tension method)、内部应力一定的程序张力控制法(program tension control method)等，使用这些方法即可。

本发明的含有丙烯酸类树脂的膜优选为长尺寸膜，具体而言示出100m～5000m左右的膜，通常为以辊状提供的方式。另外，膜的宽度优选为1.3～4m，更优选为1.4～2m。

本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的膜厚没有特别限制，在后述的偏振片保护膜中使用的情况下，优选为20～200μm，更优选为25～100μm，特别优选为30～80μm。

(含有丙烯酸类树脂的膜的物性等)

下面，对本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的物性等的特征进行说明。

(延迟)

本发明的含有丙烯酸类树脂的膜优选进行调整以使得由下述式(I)定义的面内延迟值Ro(590)在30～300nm的范围内、由下述式(II)定义的厚度方向的延迟值Rt(590)在50～300nm的范围内。

式(I)：Ro(590)＝(nx-ny)×d(nm)

式(II)：Rt(590)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(nm)

[上式中，Ro(590)表示波长590nm处的膜内的面内延迟值，Rt(590)表示波长590nm处的膜内的厚度方向的延迟值。另外，d表示光学膜的厚度(nm)，nx表示590nm处的膜的面内的最大折射率，也称为慢轴方向的折射率。ny表示590nm处的在膜面内与慢轴成直角方向的折射率，nz表示590nm处的厚度方向的膜的折射率。]

面内延迟值Ro(590)优选在60～250nm的范围内。

另一方面，对于厚度方向的延迟值Rt(590)，优选在60～250nm的范围内。

<波长分散(DSP)>

本发明的含有丙烯酸类树脂的膜优选进行调整以使得由下述式(III)定义的波长分散(DSP)为0.82～0.95。

式(III)：DSP＝Ro(480)/Ro(630)

(式中，Ro(480)表示波长480nm处的面内延迟值，Ro(630)表示波长630nm处的面内延迟值。)

在上述范围内调整延迟和波长分散(DSP)可以通过将含有丙烯酸类树脂的膜的组成最佳化、进行对应于该组成的拉伸来实现。

将含有丙烯酸类树脂的膜的组成最佳化通过如下方法来进行，即，将丙烯酸类树脂和纤维素酯树脂在51∶49～95∶5的质量比的范围内调整各树脂的比率，根据该树脂比率调整相位差控制剂的组合和其添加量。

而且，通过根据该含有丙烯酸类树脂的膜的组成来调整、控制拉伸的温度(各区域的温度的组合)、倍数、拉伸的速度、拉伸的顺序、拉伸时的膜的残留溶剂量等，可以将延迟值及波长分散(DSP)调整为所期望的值。

通过将延迟和波长分散(DSP)调整为这样的范围，可以减少使用该含有丙烯酸类树脂的膜的液晶显示装置的色调的变动，扩大视角，改善正面对比度。

所谓色调的变动，为从显示装置的法线方向将角度倾斜60°、在环视360°进行观察的情况下液晶显示装置的图像的色调以怎样的程度变动。正面对比度为从液晶显示装置的显示白和显示黑的显示画面的法线方向观察的情况下的亮度之比。

正面对比度＝(从显示装置的法线方向测定的显示白的亮度)/(从显示装置的法线方向测定的显示黑的亮度)

视角为在使从法线方向倾斜显示装置的观察方向的情况下可以维持一定水平的对比度的角度。

(光弹性系数)

本发明的含有丙烯酸类树脂的膜，优选进行调整以使得光弹性系数为-5×10^-12～5×10^-12/Pa。

在本发明中，为了将光弹性系数调整在上述范围内，通过以下进行：将丙烯酸类树脂和纤维素酯树脂在51∶49～95∶5的质量比的范围内调整各树脂的比率，根据该树脂比率调整相位差控制剂的组合和其添加量，将含有丙烯酸类树脂的膜的组成最佳化。

通过将光弹性系数调整为这样的范围，在长时间点亮液晶显示装置面板为高温的情况下或周围的氛围为高温高湿的情况下，即使对相位差膜施加应力，也难以显现相位差，可以减少图像不均。而且，也可以减少在长时间使用的情况下产生的图像不均。

(其它)

考虑降低雾度、放映机这样的达到高温的设备或、车辆用显示设备这样的在高温环境下的使用时，本发明涉及的含有丙烯酸类树脂的膜优选将其张力软化点设定为105℃～145℃，更优选控制在110℃～130℃。

作为含有丙烯酸类树脂的膜的张力软化点温度的具体的测定方法，可以使用例如Tensilon试验机(ORIENTEC社制、RTC-1225A)，以120mm(长度)×10mm(宽度)切出含有丙烯酸类树脂的膜，一边以10N的张力拉伸，一边以30℃/min的升温速度继续升温，测定3次达到9N的时刻的温度，通过其平均值而求出。

本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的玻璃化转变温度(Tg)优选为110℃以上。更优选为120℃以上。特别优选为150℃以上。

其中，此处所说的玻璃化转变温度，是指使用差示扫描量热测定器(Perkin Elmer社制DSC-7型)，以升温速度20℃/分钟进行测定，按照JIS K7121(1987)所求出的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。

本发明的含有丙烯酸类树脂的膜，膜面内的直径5μm以上的缺陷为1个/10cm见方以下。进一步优选为0.5个/10cm见方以下，更优选为0.1个/10cm见方以下。

此处，所谓缺陷的直径，在缺陷为圆形的情况下表示其直径，在不是圆形的情况下通过下述方法用显微镜观察缺陷的范围来确定，设定为其最大直径(外切圆的直径)。

就缺陷的范围而言，在缺陷为气泡或杂质的情况下，为用微分干涉显微镜的透射光观察缺陷时的影子的大小。缺陷为辊伤的转印或擦伤等、表面形状发生变化的情况下，用微分干涉显微镜的反射光观察缺陷来确认大小。

其中，在用反射光观察的情况下，如果缺陷的大小不清楚，则在表面蒸镀铝、铂来观察。

为了生产率好地得到用该缺陷频率表示的品味优异的膜，在流延之前高精度过滤聚合物溶液或提高流延机周边的清洁度，另外，阶段性地设定流延后的干燥条件高效且抑制气泡地进行干燥是有效的。

如果缺陷的个数多于1个/10cm见方，例如在后工序中的加工时等对膜施加张力时，有时以缺陷为基点膜断裂、生产率显著降低。另外，缺陷的直径为5μm以上时，可以通过偏振片观察等以目视进行确认，用作光学构件时有时产生光点。

另外，即使在不能以目视进行确认的情况下，在该膜上形成硬涂层等时，有时涂敷剂也不能均匀地形成而形成缺陷(漏涂)。在此，所谓缺陷，是指在溶液制膜的干燥工序中由溶剂的急剧蒸发引起而产生的膜中的空洞(起泡缺陷)、制膜原液中的杂质或制膜中混入的杂质引起的膜中的杂质(杂质缺陷)。

另外，本发明的含有丙烯酸类树脂的膜，在根据JIS-K7127-1999的测定中，优选至少一方向的断裂伸长率为10％以上，更优选为20％以上。

断裂伸长率的上限没有特别限定，实际上为250％左右。为了增大断裂伸长率，抑制杂质或起泡引起的膜中的缺陷是有效的。

本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的厚度优选为20μm以上。更优选为30μm以上。

厚度的上限没有特别限定，在用溶液制膜法进行膜化的情况下，从涂布性、起泡、溶液干燥等观点考虑，上限为250μm左右。其中，膜的厚度可以根据用途来适当选定。

本发明的含有丙烯酸类树脂的膜，优选其总光线透射率为90％以上，更优选为93％以上。另外，作为实际的上限，为99％左右。为了实现用所述总光线透射率表示的优异的透明性，不导入吸收可见光的添加剂或共聚成分、或通过高精度过滤除去聚合物中的杂质使膜内部的光的扩散或吸收减少是有效的。

另外，通过减小制膜时的膜接触部(冷却辊、压延辊、滚筒、带、溶液制膜中的涂布基材、输送辊等)的表面粗糙度而减小膜表面的表面粗糙度、减小丙烯酸类树脂的折射率而使膜表面的光的扩散或反射降低是有效的。

本发明的含有丙烯酸类树脂的膜，特征在于，作为表示透明性的指标之一的雾度值(浊度)为1.0％以下，但从安装在液晶显示装置中时的亮度、对比度方面考虑，优选为0.5％以下。

为了实现所述雾度值，通过高精度过滤除去聚合物中的杂质、使膜内部的光的扩散减少是有效的。

在使用丙烯酸类粒子的情况下，减小丙烯酸类树脂和丙烯酸类粒子的折射率也是有效的。

其中，表面的粗糙度也对作为表面雾度的雾度值产生影响，因此将丙烯酸类粒子的粒径或添加量抑制在上述范围内、或减小制膜时的膜接触部的表面粗糙度也是有效的。

另外，上述含有丙烯酸类树脂的膜的总光线透射率及雾度值为按照JIS-K7361-1-1997及JIS-K7136-2000进行测定的值。

本发明的含有丙烯酸类树脂的膜只要满足如上所述的物性，就可以优选用作光学用的含有丙烯酸类树脂的膜，通过设定为以下的组成，可以得到加工性、耐热性优异的膜。

即，从兼顾加工性及耐热性的观点考虑，上述含有丙烯酸类树脂的膜，通过特征为以下的含有丙烯酸类树脂的膜，可得到本发明的优异的效果，所述特征为：以95∶5～30∶70的质量比含有丙烯酸类树脂和纤维素酯树脂，该丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)为80000以上，该纤维素酯树脂的酰基的总取代度(T)为2.0～3.0，碳数为3～7的酰基的取代度(r)为1.2～3.0，碳数为3～7的乙酰基以外的部分被酰基取代，该纤维素酯树脂的重均分子量Mw为75000以上。

在本发明的含有丙烯酸类树脂的膜中，以95∶5～30∶70的质量比含有丙烯酸类树脂和纤维素酯树脂，但优选丙烯酸类树脂为50质量％以上。

本发明的含有丙烯酸类树脂的膜，也可以含有丙烯酸类树脂、纤维素酯树脂以外的树脂而构成。

丙烯酸类树脂和纤维素酯树脂的总质量，为含有丙烯酸类树脂的膜的55～100质量％，优选为60～99质量％。

(偏振片)

本发明的偏振片可以用一般的方法制作。优选在本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的背面侧设置粘合层，贴合在浸渍于碘溶液中进行拉伸而制成的起偏器的至少一个面上。

在另一个面可以使用该膜，也可以使用其它偏振片保护膜。优选使用例如市售的纤维素酯膜(例如コニカミノルタタツクKC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KV8UY-HA、KV8UX-RHA、以上为コニカミノルタオプト(株)制)等。

所谓作为偏振片的主要构成要素的起偏器，为仅通过一定方向的偏波面的光的元件，目前已知的代表性的偏振膜，为聚乙烯醇类偏振膜，其有在聚乙烯醇类膜中使碘染色的偏振膜和使二色性染料染色的偏振膜。

起偏器使用将聚乙烯醇水溶液制膜、使其进行单轴拉伸染色、或在染色后进行单轴拉伸后、优选用碘化合物进行耐久性处理的起偏器。

作为用于上述粘合层的粘合剂，优选在粘合层的至少一部分中使用25℃下的贮藏弹性模量在1.0×10⁴Pa～1.0×10⁹Pa的范围的粘合剂，优选使用在涂敷粘合剂并使其贴合后通过各种化学反应而形成高分子量体或交联结构的固化型粘合剂。

作为具体例，可列举例如：氨基甲酸酯类粘合剂、环氧类粘合剂、水性高分子-异氰酸酯类粘合剂、热固化型丙烯酸类粘合剂等固化型粘合剂；湿固化氨基甲酸酯粘合剂、聚醚甲基丙烯酸酯型、酯类甲基丙烯酸酯型、氧化型聚醚甲基丙烯酸酯等厌氧性粘合剂、氰基丙烯酸酯类瞬间粘合剂、丙烯酸酯和过氧化物类的二液型瞬间粘合剂等。

作为上述粘合剂，既可以为一液型，也可以为在使用前混合使用二液以上而使用的类型。

另外，上述粘合剂既可以为以有机溶剂为介质的溶剂类，也可以为作为以水为主要成分的介质的乳液型、胶态分散液型、水溶液型等的水系，也可以为无溶剂型。上述粘合剂液的浓度根据粘合后的膜厚、涂布方法、涂布条件等适当确定即可，通常为0.1～50质量％。

(液晶显示装置)

通过在至少液晶单元的一面使用贴合有本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的偏振片而安装在液晶显示装置中，可以制作各种可见性优异的液晶显示装置。本发明涉及的偏振片介由上述粘合层等贴合于液晶单元。

本发明涉及的偏振片优选以反射型、透射型、半透射型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各种驱动方式的LCD使用。特别是在画面30型以上、特别是30型～54型的大画面的显示装置中，在画面周围部也没有漏白等，可以长时间维持其效果。

另外，色不均、晃眼或波动不均少，具有即使长时间观看眼睛也不疲劳的效果。

实施例

实施例1

(丙烯酸类微粒(C)的制备)

在内容积60升的带回流冷却器反应器中投入离子交换水38.2升、二辛基磺基琥珀酸钠111.6g，一边以250rpm的转数搅拌，一边在氮气氛围下升温至75℃，形成事实上没有氧的影响的状态。投入APS 0.36g，在搅拌5分钟后，成批添加由MMA 1657g、BA 21.6g及ALMA 1.68g构成的单体混合物，检测出放热峰后，进一步保持20分钟，完成最内硬质层的聚合。

接着，投入APS 3.48g，在搅拌5分钟后用120分钟连续添加由BA8105g、PEGDA(200)31.9g及ALMA 264.0g构成的单体混合物，添加结束后，进一步保持120分钟，完成软质层的聚合。接着，投入APS 1.32g，在搅拌5分钟后，用20分钟连续添加由MMA 2106g、BA 201.6g构成的单体混合物，添加结束后，进一步保持20分钟，完成最外硬质层1的聚合。接着，投入APS 1.32g，5分钟后，用20分钟连续添加由MMA 3148g、BA 201.6g及n-OM 10.1g构成的单体混合物，添加结束后，进一步保持20分钟。接着，升温至95℃，保持60分钟，完成最外硬质层2的聚合。

采取少量这样得到的聚合物乳胶，通过电泳光散射光度计ELS-800(大塚电子社制)测定粒径，结果为0.10μm。将残余的乳胶投入到3质量％硫酸钠温水溶液中，进行盐析、凝固，接着，反复进行脱水、清洗后，进行干燥，得到3层结构的丙烯酸类微粒(C1)。

上述简写符号各自为下述材料。

MMA：甲基丙烯酸甲酯

BA：丙烯酸正丁酯

ALMA：甲基丙烯酸烯丙酯

PEGDA：聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200)

n-OM：正辛基硫醇

APS：过硫酸铵

(含有丙烯酸类树脂的膜的制作)

(胶浆溶液的制备)

制作下述组成的胶浆。

デルペツト80N(MMA和MA(丙烯酸甲酯)的共聚物丙烯酸类树脂、旭化成化学社制、Mw＝100000) 70质量份

纤维素酯(醋酸丙酸纤维素酰基总取代度2.75、乙酰基取代度0.19、丙酰基取代度2.56、Mw＝200000)

30质量份

丙烯酸类微粒(C) 5质量份

添加剂(D1) 10质量份

二氯甲烷 300质量份

乙醇 40质量份

(含有丙烯酸类树脂的膜的制膜)

使用带流延装置，在温度22℃下、以2m宽度在不锈钢带支撑体上均匀地流延上述制作的胶浆溶液。在不锈钢带支撑体上使溶剂蒸发，直至残留溶剂量为100％，以剥离张力162N/m从不锈钢带支撑体上剥离。在35℃下使溶剂蒸发，将剥离的丙烯酸类树脂的网切成1.6m宽度，其后，一边用拉幅机沿宽度方向拉伸至1.3倍，一边以135℃的干燥温度进行干燥。此时，用拉幅机开始拉伸时的残留溶剂量为10％。用拉幅机拉伸后，在130℃下进行5分钟松弛，然后，一边用多个辊输送120℃、130℃的干燥区域，一边结束干燥，切成1.5m宽度，在膜两端实施宽度10mm、高度5μm的滚花加工，以初期张力220N/m、最终张力110N/m卷绕成内径6英寸的芯，得到含有丙烯酸类树脂的膜27。由不锈钢带支撑体的旋转速度和拉幅机的运转速度算出的MD方向的拉伸倍率为1.1倍。表1及2记载的含有丙烯酸类树脂的膜27的残留溶剂量为0.1％，膜厚为60μm，卷数为4000m。

下面，如表1及2记载的那样变更丙烯酸类树脂(A)、纤维素酯树脂(B)、丙烯酸类微粒(C)的组成比和纤维素酯树脂(B)的酰基的取代度、添加剂(D1)的添加量，除此之外，与含有丙烯酸类树脂的膜27同样，制作含有丙烯酸类树脂的膜0～26、28～34。

如表3及4记载的那样，将添加剂(D1)变更为添加剂(D2)，除此之外，与含有丙烯酸类树脂的膜0～34同样，制作含有丙烯酸类树脂的膜100～134。

如表5及6记载的那样，将添加剂(D1)变更为添加剂(D3)，除此之外，与含有丙烯酸类树脂的膜0～34同样，制作含有丙烯酸类树脂的膜200～234。

如表7及8记载的那样，将添加剂(D1)变更为添加剂(D4)，除此之外，与含有丙烯酸类树脂的膜0～34同样，制作含有丙烯酸类树脂的膜300～334。

如表9及10记载的那样，将添加剂(D1)变更为添加剂(D5)，除此之外，与含有丙烯酸类树脂的膜0～34同样，制作含有丙烯酸类树脂的膜400～434。

如表11及12记载的那样，将丙烯酸类树脂(A)变更为Mw＝280000的BR85(MMA和MA(丙烯酸甲酯)的共聚物丙烯酸类树脂、三菱レイヨン社制)，除此之外，与含有丙烯酸类树脂的膜0～34同样，制作含有丙烯酸类树脂的膜500～534。

如表13及14记载的那样，将丙烯酸类树脂(A)变更为Mw＝140000的アクリペツトVH4(MMA和MA(丙烯酸甲酯)的共聚物丙烯酸类树脂、三菱レイヨン社制)，除此之外，与含有丙烯酸类树脂的膜0～34同样，制作含有丙烯酸类树脂的膜600～634。

[表1]

※1：丙烯酸类树脂(A)/纤维素酯树脂(B)/丙烯酸类微粒(C)

ac：乙酰基取代度、p：丙酰基取代度、b：丁酰基取代度、T：总取代度

[表2]

※1：丙烯酸类树脂(A)/纤维素酯树脂(B)/丙烯酸类微粒(C)

[表3]

※1：丙烯酸类树脂(A)/纤维素酯树脂(B)/丙烯酸类微粒(C)

[表4]

※1：丙烯酸类树脂(A)/纤维素酯树脂(B)/丙烯酸类微粒(C)

[表5]

※1：丙烯酸类树脂(A)/纤维素酯树脂(B)/丙烯酸类微粒(C)

[表6]

※1：丙烯酸类树脂(A)/纤维素酯树脂(B)/丙烯酸类微粒(C)

[表7]

※1：丙烯酸类树脂(A)/纤维素酯树脂(B)/丙烯酸类微粒(C)

[表8]

※1：丙烯酸类树脂(A)/纤维素酯树脂(B)/丙烯酸类微粒(C)

[表9]

※1：丙烯酸类树脂(A)/纤维素酯树脂(B)/丙烯酸类微粒(C)

[表10]

※1：丙烯酸类树脂(A)/纤维素酯树脂(B)/丙烯酸类微粒(C)

[表11]

※1：丙烯酸类树脂(A)/纤维素酯树脂(B)/丙烯酸类微粒(C)

[表12]

※1：丙烯酸类树脂(A)/纤维素酯树脂(B)/丙烯酸类微粒(C)

[表13]

※1：丙烯酸类树脂(A)/纤维素酯树脂(B)/丙烯酸类微粒(C)

[表14]

※1：丙烯酸类树脂(A)/纤维素酯树脂(B)/丙烯酸类微粒(C)

[化16]

添加剂D1

G：对苯二甲酸

A：1，4-丁二醇

重均分子量800

添加剂D2乙二醇和琥珀酸/对苯二甲酸50/50聚酯Mw590

添加剂D3Nieuport BPE-60(三洋化学(株)制)

添加剂D4

添加剂D5モノベツトSB

《评价方法》

对于得到的含有丙烯酸类树脂的膜，实施以下的评价。

(雾度)

对上述制作的各膜试样，按照JIS K-7136，使用雾度仪(NDH2000型、日本电色工业(株)制)测定膜试样1张。

(张力软化点)

使用Tensilon试验机(ORIENTEC社制、RTC-1225A)，进行以下的评价。

将含有丙烯酸类树脂的膜以120mm(长)×10mm(宽)切出，一边以10N的张力拉伸，一边以30℃/min的升温速度继续升温，测定3次达到9N的时刻的温度，算出其平均值。

(延伸性破坏)

将含有丙烯酸类树脂的膜以100mm(长)×10mm(宽)切出，在长度方向的中央部以峰折(Mountain fold)、谷折(Valley fold)2种分别折弯各1次，测定3次该评价，如以下进行评价。其中，此处的评价的折叠，表示破裂而分离成2个以上的片。

○...3次都没有折叠。

×...3次中至少1次折叠。

(相对于湿度变化的尺寸变化)

在含有丙烯酸类树脂的膜的流延方向附加2处记号(十字)，在60℃、90％RH下处理1000小时，用光学显微镜测定处理前和处理后的记号(十字)的距离，用下述基准进行评价。

尺寸变化率(％)＝[(a1-a2)/a1]×100

a1：热处理前的距离

a2：热处理后的距离

○...不足0.3％

△...0.3～0.5％

×...0.5％～

(切割性)

使用轻负载撕裂试验机(东洋精机社制)撕裂含有丙烯酸类树脂的膜，如以下进行评价。

○...撕裂面非常光滑，且笔直地裂开。

△...在撕裂面上稍微有毛边，但笔直地裂开。

×...在撕裂面上有很多毛边，或没有笔直地裂开。

(延迟的测定)

从制作的含有丙烯酸类树脂的膜切出试样35mm×35mm，在25℃、55％RH下进行2小时湿度调节，用自动双折射仪(KOBRA21DH、王子计测(株))，利用在480nm、590nm及630nm处的从垂直方向测定的值和一边将膜面倾斜、一边同样地测定的延迟值的外推值，算出各波长处的Ro、Rt。

(光弹性系数的测定)

一边对制作的含有丙烯酸类树脂的膜施加负载，一边测定膜面内的延迟Ro，将其除以膜的厚度(d)，求出Δn(＝Ro/d)。一边改变负载，一边求出Δn，制作负载-Δn曲线，将其斜率作为光弹性系数。

膜面内的延迟Ro使用延迟测定装置(KOBURA31PR、王子计测设备社制)，测定波长589nm处的值。

将以上的评价结果示于表15～28。

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

[表27]

[表28]

(作为液晶显示装置的特性评价)

[偏振片的制作]

将厚度120μm的聚乙烯醇膜进行单轴拉伸(温度110℃、拉伸倍数5倍)。将其浸渍于由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中60秒，接着浸渍于由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃的水溶液中。将其进行水洗、干燥，得到起偏器。

接着，在起偏器的一个面上对本发明的含有丙烯酸类树脂的膜试样，将与起偏器接触的面预先使用春日电机(株)制电晕放电处理装置(HFS-202)、根据12W·min/m²的条件进行表面处理，然后使用下述组成的氨基甲酸酯类粘接剂进行贴合。

<氨基甲酸酯类粘接剂>

氨基甲酸酯树脂的水性乳液 100质量份

(大日本油墨化学工业(株)制ハイドランAP-20)

多官能缩水甘油醚 5质量份

(大日本油墨化学工业(株)制CR-5L)

在起偏器的另一个面上将与コニカミノルタタツクK C 4U Y(コニカミノルタオプト(株)制纤维素酯膜)的起偏器接触的面浸渍于60℃的2摩尔/L的氢氧化钠溶液中90秒，接着进行水洗、干燥而皂化，然后使用固体成分2质量％的聚乙烯醇粘接剂进行贴合。

将由上述贴合成的材料在80℃的干燥机中进行干燥而制作偏振片。

(液晶显示装置的制作)

如以下制作进行视角测定的液晶面板，评价作为液晶显示装置的特性。

将SONY制40型显示器KLV-40V1000的预先贴合的两面的偏振片剥离，将上述制作的偏振片分别贴合于液晶单元的玻璃面的两面。此时，该偏振片的贴合朝向，以本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的面成为液晶单元侧的方式、且吸收轴朝向与预先贴合的偏振片相同的方向的方式来进行，分别制作本发明的液晶显示装置。

关于该液晶显示装置，对色调变动及正面对比度进行评价，结果可确认，使用本发明的偏振片的液晶显示装置，色调变动也少，正面对比度高。其中，色调变动及正面对比度用下述方法进行评价。

(色调变动的评价)

对于上述制作的各液晶显示装置，使用测定机(EZ-Contrast 160D、ELDIM社制)对色调变动进行测定。将画面设定为显示黑，在CIE1976、UCS坐标中，由从显示装置的法线方向将角度倾斜60°、环视360°进行观察时的数据比较最大色调变动幅度Δu ‘v’。

(正面对比度的评价)

在23℃、55％RH的环境下，将各液晶显示装置的背光灯连续点亮1周后，进行测定。测定使用ELDIM社制EZ-Contrast160D，测定在液晶显示装置中从显示白和显示黑的显示画面的法线方向的亮度，将其比值作为对比度。

正面对比度＝(从显示装置的法线方向测定的显示白的亮度)/(从显示装置的法线方向测定的显示黑的亮度)。

Claims

1.一种含有丙烯酸类树脂的膜，其为含有丙烯酸类树脂作为主要构成成分的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，以51∶49～95∶5的质量比含有丙烯酸类树脂和纤维素酯树脂，且含有相位差控制剂。

2.如权利要求1所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，所述丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)为80000以上，所述纤维素酯树脂的酰基的总取代度为2.0～3.0，碳数为3～7的酰基的取代度为1.2～3.0，该纤维素酯树脂的重均分子量Mw为75000以上。

3.如权利要求2所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，所述丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)为110000以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，由下述式(I)定义的面内延迟值Ro(590)在30～300nm的范围内，由下述式(II)定义的厚度方向的延迟值Rt(590)在50～300nm的范围内，

式(I)：Ro(590)＝(nx-ny)×d(nm)

式(II)：Rt(590)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(nm)

上式中，Ro(590)表示波长590nm处的膜内的面内延迟值，Rt(590)表示590nm处的膜内的厚度方向的延迟值，另外，d表示光学膜的厚度(nm)，nx表示590nm处的膜面内的最大折射率，也称为慢轴方向的折射率，ny表示590nm处的在膜面内与慢轴成直角的方向的折射率，nz表示590nm处的厚度方向的膜的折射率。

5.如权利要求1～4中任一项所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，由下述式(III)定义的波长分散(DSP)在0.82～0.95的范围内，

式(III)：DSP＝Ro(480)/Ro(630)

式中，Ro(480)表示波长480nm处的面内延迟值，Ro(630)表示波长630nm处的面内延迟值。

6.如权利要求1～5中任一项所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，光弹性系数为-5×10^-12～5×10^-12Pa^-1。

7.如权利要求1～6中任一项所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，相对于含有丙烯酸类树脂的膜的树脂的总质量，含有0.5～45质量份的丙烯酸微粒。

8.一种偏振片，其特征在于，至少在一个面上使用权利要求1～7中任一项所述的含有丙烯酸类树脂的膜。

9.一种液晶显示装置，其特征在于，至少在液晶单元的一个面上使用权利要求8所述的偏振片。