KR20090101846A - 수지 조성물 및 필름 - Google Patents

Abstract

[과제] 본 발명은, 미연신 노르보르넨계 부가 중합체 필름의 Rth 의 값을 조정하는 것으로서, 1 축 연신만으로, 다양한 값의 Re, Rth 를 실현하는 것을 목적으로 한다.

[해결 수단] 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 노르보르넨계 중합체 (A) 와 히드록실기를 갖는 비닐계 중합체 (B) 를 함유하는 수지 조성물을 사용한다.

일반식 (1)

식 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 관능성 치환기이다.

Description

수지 조성물 및 필름{RESIN COMPOSITION AND FILM}

본 발명은, 수지 조성물, 이것을 사용한 필름 (특히 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 플라즈마 디스플레이에 사용되는 반사 방지 필름 등의 각종 기능 필름, 편광판 보호 필름) 에 관한 것이다.

노르보르넨계 화합물이 비닐 중합된 노르보르넨계 부가 중합체 (이하 노르보르넨계 중합체라고도 한다) 필름은, 그 특이한 구조로부터, 미연신 상태 (연신을 실시하지 않음) 에서 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 높다는 특징을 갖는다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 이것을 1 축 연신하면, 리타데이션 (Re) 이 발현되어, VA 방식 (버티컬 얼라이먼트) 의 액정 표시 장치에 적용할 수 있는 영역의 Re, Rth 를 발현할 수 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조).

한편, 디스플레이에 따라 고유의 Re, Rth 의 값이 구해져 있다. 상기와 같이 노르보르넨계 중합체 필름을 1 축 연신하면, 목적으로 하는 Re 에 도달시킬 수는 있지만, 이 경우 Rth 는 자동적으로 정해진 값이 된다. 즉, Re, Rth 는, 목표 영역에 근접할 수는 있지만, 반드시 각 디스플레이에 적절한 고유의 값이 되지 않는 경우가 있다.

따라서, 미연신 노르보르넨계 부가 중합체 필름의 Rth 의 값을 조정하여, 1 축 연신만으로 여러 가지 Re, Rth 를 발현시키는 것이 바람직하지만, 그러한 기술은 알려지지 않았다.

노르보르넨계 개환 중합 수소 첨가체에 비닐계 중합체를 첨가하여, 필름의 파장 분산성을 변동시키는 기술이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조). 그러나, 이 기술에서는 파장 분산성을 발현시키기 위해서, 필름의 100% 정도의 고배율 연신이 필수이다. 즉, 미연신 혹은 저배율 연신 (30% 정도까지) 필름에서는, 이 특허 문헌에서의 비닐계 중합체의 첨가 효과는 극히 작다고 할 수 있다. 또한, 이 특허 문헌에는, 고리형 올레핀계 중합체로서 노르보르넨계 부가 중합체에 대해서는 언급되어 있지 않다.

특허 문헌 1 : 일본 공표특허공보 2005-539275호

특허 문헌 2 : 일본 공표특허공보 2007-534010호

특허 문헌 3 : 국제 공개 제06/070820호 팜플렛

본 발명의 과제는, 미연신 노르보르넨계 부가 중합체 필름의 Rth 의 값을 조정하는 것으로서, 1 축 연신만으로, Re, Rth 를 여러 가지 값으로 발현시키는 것에 있다. 즉, 노르보르넨계 중합체의 Re, Rth 의 값을 간편하게 또한 자유롭게 컨트롤하는 것에 있다.

본 발명자는, 노르보르넨계 중합체에 유기물을 첨가함으로써, 원래의 노르보르넨계 중합체 필름보다 Rth 를 저감시키는 것을 시도하여, 그 유기물을 여러 가지 검토하였다. 그 결과, 일정한 분자량을 갖고, 수산기를 갖는 수지가 노르보르넨계 중합체에 상용 (相溶) 되고, 이것이 투명한 필름을 부여하여, Rth 를 저감시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.

1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 노르보르넨계 중합체 (A) 와 히드록실기를 갖는 비닐계 중합체 (B) 를 함유하는 수지 조성물.

(일반식 (1) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 -(CH₂)m-OC(O)-R'', -(CH₂)m-OH, -(CH₂)m-C(O)-OH, -(CH₂)m-C(O)OR'', -(CH₂)m-OR'', -(CH₂)m-OC(O)OR'', -(CH₂)m-C(O)R'', -(CH₂)m-O-(CH₂)m-OH 로 이루어지는 군에서 선택되는 관능성 치환기로서, 여기에서 m 은 독립적으로 0 ∼ 10 이고, R'' 는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R1 과 R4 는 그것들이 결합되어 있는 고리 원자 탄소 원자와 하나로 되어 무수물 혹은 디카르복시이미드기를 형성할 수 있다. 단, R1 ∼ R4 의 적어도 1 개는 관능성 치환기이다)

2. 상기 히드록실기를 갖는 비닐계 중합체 (B) 가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체인 상기 1 에 기재된 수지 조성물.

(일반식 (2) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 되는, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 ; 또는 극성기를 나타내고, n 은 0 또는 양의 정수이다)

3. 상기 히드록실기를 갖는 비닐계 중합체 (B) 가, 추가로 하기 일반식 (3) 및 (4) 에서 선택되는 적어도 1 종류의 반복 단위를 갖는 중합체인 상기 2 에 기재된 수지 조성물.

(일반식 (3) 및 (4) 중, R4 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 되는, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 ; 또는 극성기를 나타내고, R5 는 전부 동일한 원자 또는 기이어도 되고, 서로 상이한 원자 또는 기이어도 된다)

4. 상기 히드록실기를 갖는 비닐계 중합체 (B) 가, 하기 일반식 (5) 의 각 반복 단위를 갖는 중합체인 상기 3 에 기재된 수지 조성물.

(일반식 (5) 중, R1 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 되는, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 ; 또는 극성기를 나타내고, R5 는 전부 동일한 원자 또는 기이어도 되고, 서로 상이한 원자 또는 기이어도 되고, n 은 0 또는 양의 정수이고, x, y 및 z 는, x + y + z = 100몰% 로 한 경우의 각 반복 단위의 몰비를 나타내고, 1 < x < 20, 또한, 40 < y < 99 를 만족한다)

5. 상기 일반식 (5) 에 있어서의 R7 이 COOR'' (R'' 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기) 인 상기 4 에 기재된 수지 조성물.

6. 상기 히드록실기를 갖는 비닐계 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 50000, 수평균 분자량이 500 ∼ 25000 인 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

7. 상기 노르보르넨계 중합체 (A) 가 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 50 ∼ 100몰% 함유하는 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

8. 상기 일반식 (1) 의 R1, R2, R3, R4 중 하나가 -CH₂-OC(O)-R'' (R'' 는 상기와 동일) 또는 -C(O)OR'' (R'' 는 상기와 동일) 이고, 나머지 3 개가 수소 원자인 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

9. 상기 히드록실기를 갖는 비닐계 중합체 (B) 와 노르보르넨계 중합체 (A) 의 질량 혼합비 (A/B) 가 99/1 ∼ 50/50 인 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

10. 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 필름.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」 란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.

[노르보르넨계 중합체 (A)]

본 발명에 있어서, 노르보르넨계 중합체란, 1 종류의 노르보르넨계 화합물이 부가 중합된 단독 중합체 혹은 2 종류 이상의 노르보르넨계 화합물이 부가 중합된 공중합체를 의미하는 것으로 정의한다.

본 발명에 있어서의 노르보르넨계 중합체 (A) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는다.

일반식 (1) 중, R1, R2, R3, R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 -(CH₂)m-OC(O)-R'', -(CH₂)m-OH, -(CH₂)m-C(O)-OH, -(CH₂)m-C(O)OR'', -(CH₂)m-OR'', -(CH₂)m-OC(O)OR'', -(CH₂)m-C(O)R'', -(CH₂)m-O-(CH₂)m-OH 로 이루어지는 군에서 선택되는 관능성 치환기로서, 여기에서 m 은 독립적으로 0 ∼ 10 이고, R'' 는 직사슬형 또는 분기 사슬형 (C₁ ∼ C₁₀) 알킬을 나타내고, R1 과 R4 는 그것들이 결합되어 있는 고리 원자 탄소 원자와 하나로 되어 무수물 혹은 디카르복시이미드기를 형성할 수 있다. 단, R1 ∼ R4 의 적어도 1 개는 관능성 치환기이다

상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 얻기 위한 모노머는, 시클로펜타디엔과 대응하는 올레핀과의 딜스 알더 반응에 의해 얻을 수 있다. 따라서, 대응하는 올레핀의 범용성의 관점에서, 관능성 치환기는, -(CH₂)m-OC(O)-R'', -(CH₂)m-OH, -(CH₂)m-C(O)-OH, -(CH₂)m-C(O)OR'', -(CH₂)m-OR'' 가 바람직하다. 또한, 모노머의 중합성의 관점에서, -(CH₂)m-OC(O)-R'', -(CH₂)m-C(O)OR'', -(CH₂)m-OR'' 가 더욱 바람직하고, -(CH₂)m-OC(O)-R'', -(CH₂)m-C(O)OR'' 가 가장 바람직하다.

m 및 R'' 는, 필름의 광탄성을 작게 하는 관점에서, 그 탄소수가 작은 것이 바람직하지만, 중합체의 유리 전이점을 낮추는 관점에서는 탄소수가 큰 것이 바람직하다. 쌍방의 점을 고려하면, R'' 는, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 가장 바람직하다. m 은, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.

관능성 치환기의 입체 화학은, 엔도 엑소의 2 종류가 있는데, 이것은 단일 혹은 혼합물로 사용해도 된다. 상기의 딜스 알더 반응에서는, 엔도체가 주생성물의 혼합물이 되는 것이 일반적이고, 이것을 그대로 사용해도 된다.

일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

노르보르넨계 중합체 (A) 는, 일반식 (1) 의 골격을 포함하는데, 이것 이외의 노르보르넨계 화합물을 1 종류 이상 함유해도 된다. 이 경우, 일반식 (1) 의 골격을 50 ∼ 100몰% 함유하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 100몰% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 80 ∼ 100몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.

이하에, 본 발명의 노르보르넨계 중합체 (A) 의 바람직한 화합물을 예시하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, () 의 오른쪽 위의 수치는, 공중합의 비율을 나타낸다.

본 발명의 노르보르넨계 중합체 (A) 는, 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔·퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하고, 50,000 ∼ 500,000 인 것이 보다 바람직하다. 또, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 15,000 ∼ 1,500,000 이 바람직하고, 70,000 ∼ 700,000 이 보다 바람직하다. 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 10,000 이상, 중량 평균 분자량이 15,000 이상이면, 파괴 강도가 보다 바람직한 경향이 있으며, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 1,000,000 이하, 중량 평균 분자량이 1,500,000 이하이면, 시트로서의 성형 가공성이 향상되는 경향이 있고, 또 캐스트 필름 등으로 할 때 용액 점도가 낮아져, 취급하기 쉬운 경향이 있다. 분자량 분포 (중량 평균 분자량/수평균 분자량) 는, 1.1 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.1 ∼ 4.0 이 보다 바람직하고, 1.1 ∼ 3.5 가 더욱 바람직하다. 노르보르넨계 중합체의 분자량 분포를 상기와 같은 범위로 함으로써, 노르보르넨계 중합체 용액 (도프) 이 균일해지기 쉬워, 양호한 필름을 제작하기 쉬워진다.

본 발명의 노르보르넨계 중합체 (A) 는, 일반식 (1) 에 상당하는 모노머와 필요에 따라 그 밖의 노르보르넨계 모노머를 사용하여, 이하의 중합 방법으로 얻을 수 있다.

중합 촉매로서 [Pd(CH₃CN)₄][BF₄]₂, 디-μ-클로로-비스-(6-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-엔도-5σ, 2π)-Pd (이하, 「I」라고 약칭한다) 와 메틸 알루목산 (MAO), I 와 AgBF₄, I 와 AgSbF₆, [(η³-알릴)PdCl]₂ 와 AgSbF₆, [(η³-알릴) PdCl]₂ 와 AgBF₄, [(η³-크로틸)Pd(시클로옥타디엔)][PF₆], [(η³-알릴)Pd(η⁵-시클로펜타디에닐)]₂ 와 트리시클로헥실포스핀과 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 혹은 트리틸테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 팔라듐비스아세틸아세토네이트와 트리시클로헥실포스핀과 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 아세트산 팔라듐과 트리시클로헥실포스핀과 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, [(η³-알릴)PdCl]₂ 와 트리시클로헥실포스핀과 트리부틸알릴 주석 혹은 알릴마그네슘클로라이드와 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, [(η⁵-시클로펜타디에닐)Ni(메틸)(트리페닐포스핀)] 과 트리스펜타플루오로페닐보란, [(η³-크로틸)Ni(시클로옥타디엔)][B((CF₃)₂C₆H₄)₄], [NiBr(NPMe₃)]₄ 와 MAO, Ni(옥토에이트)₂ 와 MAO, Ni(옥토에이트)₂ 와 B(C₆F₅)₃ 과 AlEt₃, Ni(옥토에이트)₂ 와 [Ph₃C][B(C₆F₅)₄] 와 Ali-Bu₃, Co(네오데카노에이트) 와 MAO 등의 주기율표 8 족의 Ni, Pd, Co 등의 카티온 착물 또는 카티온 착물을 형성하는 촉매를 사용하여, 용매 중에서 20 ∼ 150℃ 범위에서, 모노머를 단독 혹은 공중합함으로써 얻어진다.

모노머는 처음부터 반응 용기에 넣어 두고 반응시킬 수도, 서서히 모노머를 피드해 가는 수법도 채용할 수 있다.

용매로서는, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 용매 ; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매 ; 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 ; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매 ; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 니트로메탄 등의 극성 용매 ; 에서 선택할 수 있다.

또, 다른 합성 방법으로서 Macromolecules, 1996년, 29권, 2755페이지, Macromolecules, 2002년, 35권, 8969페이지, 국제특허공개 제04/007564호, 국제특허공개 제04/050726호, 국제특허공개 제06/004376호, 국제특허공개 06/031067호, 국제특허공개 제06/013759호, 국제특허공개 제06/046611호의 각 팜플렛에 기재된 방법도 바람직하게 사용된다.

또, 이상의 중합법으로 얻어진 노르보르넨계 중합체를, 추가로 고분자 반응으로 변환시킬 수도 있다.

[히드록실기를 함유하는 비닐계 중합체 (B)]

본 발명에 사용되는 히드록실기를 함유하는 비닐계 중합체 (B) 는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체이고, 또한 하기 일반식 (3) 및 일반식 (4) 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.

식 중, R1 ∼ R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 되는, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 ; 또는 극성기를 나타낸다. R5 는 전부 동일한 원자 또는 기이어도 되고, 개개 상이한 원자 또는 기이어도 된다. n 은 0 또는 양의 정수이다.

할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.

탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기 ; 에틸리덴기, 프로필리덴기 등의 알킬리덴기 ; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 ; 식 : -(CH₂)m-R' (식 중, R' 는 상기 시클로알킬기 또는 상기 아릴기이고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다) 로 나타내는 기, 예를 들어, 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기 등 ; 등을 들 수 있다. 이들 기 중의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자 ; 페닐술포닐기 ; 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

또, 상기의 치환 또는 비치환의 탄화수소기는 직접 고리 구조에 결합되어 있어도 되고, 혹은 연결기 (linkagc) 를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 연결기로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기 (예를 들어, -(CH₂)m- (식 중, m 은 1 ∼ 10 의 정수) 로 나타내는 알킬렌기) ; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기 (예를 들어, 카르보닐기 (-CO-), 카르보닐옥시기 (-COO-), 옥시카르보닐기 (-O(CO)-), 술포닐기 (-SO₂-), 술포닐옥시기 (-SO₂O-), 옥시술포닐기 (-OSO₂-), 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-), 이미노기 (-NH-), 아미드 결합 (-NHCO-, -CONH-), 식 : -Si(R)₂-, 식 : -Si (OR)₂O-, 식 : -OSi(R)₂-, 또는 식 : -OSi(OR)₂- (상기 각 식 중, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기이다) 로 나타내는 규소 원자를 포함하는 결합 등을 들 수 있고, 이들을 복수 포함하는 연결기이어도 된다.

상기의 치환 또는 비치환의 탄화수소기가 상기 연결기를 개재하여 고리 구조에 결합되어 있는 경우의 구조로서는, 예를 들어, 알콕시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 트리오르가노 실릴기, 트리오르가노실록시기 등을 들 수 있다.

더욱 구체적으로는, 상기 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고 ; 아실기로서는, 예를 들어, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있고 ; 알킬카르보닐옥시기로서는, 예를 들어, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등을 들 수 있고 ; 아릴카르보닐옥시기로서는, 예를 들어, 벤조일옥시기 등을 들 수 있고 ; 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있고 ; 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들어, 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있고 ; 트리오르가노실록시기로서는, 예를 들어, 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기 등의 트리알킬실록시기나, 트리메톡시실록시기, 트리에톡시실록시기 등의 트리알콕시실록시기를 들 수 있고 ; 트리오르가노실릴기로서는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 트리알킬실릴기나 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기 등을 들 수 있다.

다음으로, 극성기로서는, 예를 들어, 수산기 ; 시아노기 ; 아미드기 ; 이미노기 (=NH) ; 제 1 급 아미노기 (-NH₂) 등의 아미노기 ; 술폰산기 (-SO₃H) ; 술피노기 (-SO₂H) ; 카르복실기 (-COOH) 등을 들 수 있다.

비닐계 중합체 (B) 는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 각 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.

식 중, R1 ∼ R7 및 n 은, 상기 일반식 (2) ∼ (4) 중의 R1 ∼ R7 및 n 의 정의와 동일한 의미이다.

x, y 및 z 는, x + y + z = 100몰% 로 한 경우의 각 반복 단위의 몰비를 나타내고, 바람직하게는 1 < x < 20, 또한, 40 < y < 99 를 만족한다.

또, 0≤ n < 4 이고, 또한 R1 ∼ R4 가 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하고, 특히 R1 이 메틸기, R2 ∼ R4 가 수소 원자인 것이 바람직하다.

이와 같은 비닐계 중합체 (B) 는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위가 될 수 있는 히드록시(메트)아크릴레이트 단량체와, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위가 될 수 있는 방향족 비닐계 단량체와, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위가 될 수 있는 비닐계 단량체를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.

<히드록시(메트)아크릴레이트 단량체>

일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위가 될 수 있는 히드록시(메트)아크릴레이트 단량체로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸에틸아크릴레이트, 2-히드록시-n-프로필아크릴레이트, 3-히드록시-n-프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 글리세린모노아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-n-프로필메타크릴레이트, 3-히드록시-n-프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 사용하면, 상기 고리형 올레핀계 수지와 양호한 상용성을 나타내는 비닐계 중합체가 얻어지는 점에서 바람직하다.

<방향족 비닐계 단량체>

상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위가 될 수 있는 방향족 비닐계 단량체로서는, 스티렌 ; α-메틸스티렌 ; p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌 등의 알킬 치환 스티렌류 ; 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌류 ; 클로로메틸스티렌 ; p-히드록시스티렌, 이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류 ; 비닐벤질알코올류 ; p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌 등의 알콕시 치환 스티렌류 ; 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산 등의 비닐벤조산류 ; 메틸4-비닐벤조에이트, 에틸4-비닐벤조에이트 등의 비닐벤조산 에스테르류 ; 4-비닐벤질아세테이트 ; 4-아세톡시스티렌 ; p-술폰아미드스티렌 등의 아미드스티렌류 ; 3-아미노스티렌, 4-아미노스티렌, 2-이소프로페닐아닐린, 비닐벤질디메틸아민 등의 아미노스티렌류 ; 3-니트로스티렌, 4-니트로스티렌 등의 니트로스티렌류 ; 3-시아노스티렌, 4-시아노스티렌등의 시아노스티렌류 ; 비닐페닐아세토니트릴 ; 4-비닐비페닐, 3-비닐비페닐, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 9-비닐플루오렌, 2-비닐플루오렌, 9-비닐안트라센 등의 비닐 다환 방향족 화합물 ; 1,1-디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 공업적으로 입수가 용이하며, 또한 저가인 점에서, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.

<비닐계 단량체>

상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위가 될 수 있는 비닐계 단량체로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐류 ; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트 등의 지방족 알킬아크릴레이트류 ; 벤질아크릴레이트 ; 페닐아크릴레이트 등의 방향족 아크릴레이트류 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트 등의 지방족 알킬메타크릴레이트류 ; 벤질메타크릴레이트 ; 페닐메타크릴레이트 등의 방향족 메타크릴레이트류 ; 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 메타크릴아미드, 메타크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸 등의 메타크릴아미드류 ; 메타크릴산 글리시딜 ; 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴 ; 아크롤레인 ; 메타크롤레인 ; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 비닐피리딘류 등을 들 수 있다.

특히, 일반식 (4) 중의 R7 이 COOR'' (R'' 는 탄소수가 1 ∼ 4 의 알킬기) 인 것이 바람직하다.

<라디칼 중합 개시제>

본 발명에 사용되는 비닐계 중합체 (B) 를 라디칼 중합으로 합성하는 경우, 프리 라디칼을 발생시키는 공지된 유기 과산화물, 또는 아조비스계의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.

유기 과산화물로서는,

디아세틸퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디이소부티로일퍼옥사이드, 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디옥타노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디스테아로일퍼옥사이드, 비스[4-(m-톨루오일)벤조일]퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류 ;

메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류 ;

과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드, α-쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 ;

디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드류 ;

t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시말레에이트, t-부틸퍼옥시3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오도데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시m-톨루오일벤조에이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 퍼옥시에스테르류 ;

1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)피발레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈류 ;

t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트 등의 퍼옥시모노카보네이트류 ;

디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류 ;

그 외, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드 등을 들 수 있는데, 본 발명에 사용되는 유기 과산화물은 이들의 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.

이들 유기 과산화물 중, 다관능성 퍼옥시케탈이 용이하게 고분자량의 중합체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 특히, 4 관능성인 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판이 바람직하다.

아조비스계 라디칼 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트·디하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-{1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일}프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드옥심), 디메틸2,2'-아조비스부틸레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익엑시드), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있는데, 본 발명에 사용되는 아조비스계 라디칼 중합 개시제는 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다. 이들 아조비스계 라디칼 중합 개시제 중, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 은 고분자량의 중합체를 얻을 수 있는 점에서 특히 바람직하다.

<촉매>

상기 히드록시(메트)아크릴레이트 단량체와, 필요에 따라 상기 방향족 비닐계 단량체 및/또는 상기 비닐계 단량체의 공중합 반응에는, 촉매를 사용해도 된다. 이 촉매는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 아니온 중합 촉매, 배위 아니온 중합 촉매, 카티온 중합 촉매 등을 들 수 있다.

<비닐계 중합체 (B)>

본 발명에 사용되는 비닐계 중합체 (B) 는, 상기 중합 개시제나 촉매의 존재하에서, 상기 히드록시(메트)아크릴레이트 단량체와, 상기 방향족 비닐계 단량체와, 상기 비닐계 단량체를, 괴상 중합법, 용액 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 또는 괴상-현탁 중합법 등의 종래 공지된 방법으로 중합시킴으로써 얻어진다.

이와 같이 하여 얻어지는 비닐계 중합체 (B) 에 있어서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위와, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위와, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위는, 이들의 합계 100몰% 에 대해, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 비율 (상기 일반식 (5) 에 있어서의 x 에 상당한다) 이 1몰% 를 초과하고 20몰% 이하, 바람직하게는 2 ∼ 10몰%, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 비율 (상기 일반식 (5) 에 있어서의 y 에 상당한다) 이 80몰% 를 초과하고 99몰% 미만, 바람직하게는 90 ∼ 98몰% 의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 고리형 올레핀계 중합체 (A) 와 비닐계 중합체 (B) 가 양호하게 상용됨과 함께, 얻어지는 열가소성 수지 조성물이나 광학 필름은, 우수한 저복굴절성을 나타내고, 내후성, 내열성이 향상된다.

상기 비닐계 중합체 (B) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (Mn) 이, 통상적으로 500 ∼ 500,000, 바람직하게는 500 ∼ 25,000, 더욱 바람직하게는 9,000 ∼ 15,000 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 1,000 ∼ 800,000, 바람직하게는 1,000 ∼ 50,000, 더욱 바람직하게는 19,000 ∼ 30,000 인 것이 바람직하다.

분자량이 너무 작으면, 얻어지는 성형품이나 필름의 강도가 낮아지는 경우가 있다. 분자량이 너무 크면, 용액 점도가 너무 높아져 본 발명에 관련된 열가소성 수지 조성물의 생산성이나 가공성이 악화되는 경우가 있다.

또, 상기 비닐계 중합체 (B) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 통상적으로 1.0 ∼ 10, 바람직하게는 1.2 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 1.2 ∼ 3 인 것이 바람직하다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, 적어도 한 종류의 상기 노르보르넨계 중합체와 적어도 한 종류의 상기 비닐 중합체를 함유하는 것이다.

상기 히드록실기를 갖는 비닐계 중합체 (B) 와 노르보르넨계 중합체 (A) 의 질량 혼합비 (A/B) 가 99/1 ∼ 50/50 인 것이 바람직하다.

혼합비가 상기 범위에 있으면, 저복굴절성을 갖고, 내후성, 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물이나 광학 필름을 얻을 수 있다. 비닐계 중합체 (B) 의 배합량이 상기 하한 미만이 되면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물이나 광학 필름의 복굴절값이 충분히 작아지지 않는 경우가 있다. 또, 비닐계 중합체 (B) 의 배합량이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물이나 광학 필름의 내열성이 저하되거나 광학 필름의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기 비닐계 중합체 (B) 와 노르보르넨계 중합체 (A) 의 질량 혼합비 (B/A) 가, 50/50 ∼ 5/95 인 것이 보다 바람직하고, 40/60 ∼ 20/80 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 열가소성 수지 조성물을 사용하면, 우수한 위상차 발현성을 갖는 위상차 필름을 얻을 수 있다.

[수지 조성물 필름]

본 발명의 수지 조성물 필름은, 본 발명의 수지 조성물을 필름에 함유하는 것을 말한다.

[수지 조성물 필름의 용도]

본 발명의 수지 조성물은, 필름의 재료로서 유용하다. 특히, 그 중합체를 사용하여 제작된 필름은, 액정 표시 소자의 기판, 도광판, 편광 필름, 위상차 필름, 액정 백라이트, 액정 패널, OHP 용 필름, 투명 도전성 필름 등을 비롯하는 광학 용도의 필름에 적합하다. 또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 노르보르넨계 중합체는, 광 디스크, 광 파이버, 렌즈, 프리즘 등의 광학 재료, 전자 부품 또한 의료기기, 용기 등에 바람직하게 사용된다.

[수지 조성물 필름 제조 방법]

본 발명의 필름은, 본 발명의 수지 조성물을 함유하고, 그 중합체를 원료로 하여 막 제조함으로써 제작할 수 있다. 막 제조는, 열 용융 막 제조 방법과 용액 막 제조 방법이 있으며, 어느 것도 적응할 수 있는데, 본 발명에 있어서는 면 형상이 우수한 필름을 얻을 수 있는 용액 막 제조 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이하에 용액막 제조 방법에 대해 기술한다.

(도프의 조제)

먼저, 막 제조에 사용하는 상기 중합체의 용액 (도프) 을 조제한다. 도프의 조제에 사용되는 유기 용제에 대해서는, 용해, 유연(流延), 막 제조할 수 있으며, 그 목적을 달성할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름으로 대표되는 염소계 용제, 탄소수가 3 ∼ 12 의 사슬형 탄화수소 (헥산, 옥탄, 이소옥탄, 데칸 등), 고리형 탄화수소 (시클로펜탄, 시클로헥산, 데칼린 등), 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 에스테르 (에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트 등), 케톤 (아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 등), 에테르 (디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등) 에서 선택되는 용제가 바람직하다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용제의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다. 유기 용제의 바람직한 비점은 35℃∼200℃ 이하이다. 상기 용액의 조제에 사용하는 용제는, 건조성, 점도 등의 용액 물성 조절을 위해서 2 종 이상의 용제를 혼합하여 사용할 수 있고, 또한, 혼합 용매로 용해하는 한, 빈(貧)용매를 첨가할 수도 있다.

바람직한 빈용매는 적절히 선택할 수 있다. 양(良)용매로서 염소계 유기 용제를 사용하는 경우에는, 알코올류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알코올류로서는, 바람직하게는 직사슬이라도 되고, 분지를 갖고 있어도 되고, 고리형이라도 되고, 그 중에서도 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 수산기는, 제 1 급 ∼ 제 3 급 중 어느 것이라도 된다. 또, 알코올로서는, 불소계 알코올도 사용된다. 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다. 빈용매 중에서도 특히 1 가의 알코올류는, 박리 저항 저감 효과가 있어, 바람직하게 사용할 수 있다. 선택하는 양용제에 의해 특히 바람직한 알코올류는 변화되지만, 건조 부하를 고려하면, 비점이 120℃ 이하의 알코올이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 값 알코올이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

도프를 조제하는데 있어서 특히 바람직한 혼합 용제는, 디클로로메탄을 주용제로 하여, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올에서 선택되는 1 종 이상의 알코올류를 빈용매로 하는 조합이다.

상기 도프의 조제에 대해서는, 실온 교반 용해에 의한 방법, 실온에서 교반하여 중합체를 팽윤시킨 후, -20℃ ∼ -100℃ 까지 냉각시키고, 다시 20℃ ∼ 100℃ 로 가열하여 용해시키는 냉각 용해법, 밀폐 용기 중에서 주용제의 비점 이상의 온도로 하여 용해시키는 고온 용해 방법, 또한 용제의 임계점까지 고온 고압으로 하여 용해시키는 방법 등이 있다. 도프의 점도는 25℃ 에서 1 ∼ 500Pa·s 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 200Pa·s 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

용액은 유연에 앞서 철망이나 넬 등의 적당한 여과재를 사용하여, 미용해물이나 찌꺼기, 불순물 등의 이물질을 여과 제거해 두는 것이 바람직하다. 막 제조 직전의 점도는, 막 제조시에 유연할 수 있는 범위이면 되고, 5Pa·s ∼ 1000Pa·s 의 범위로 조제되는 것이 바람직하고, 15Pa·s ∼ 500Pa·s 의 범위가 보다 바람직하고, 30Pa·s ∼ 200Pa·s 의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 이 때의 온도는 그 유연시의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -5 ∼ 70℃ 이고, 보다 바람직하게는 -5 ∼ 35℃ 이다.

(첨가제)

본 발명의 필름은, 상기 조성물 이외의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 이러한 첨가제는, 필름을 제작하는 공정 중 어느 단계에서 첨가되어도 된다. 첨가제는, 용도에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어, 열화 방지제, 자외선 방지제, 리타데이션 (광학 이방성) 조절제, 미립자, 박리 촉진제, 적외 흡수제, 등) 등을 들 수 있다. 이들의 첨가제는, 고체라도 되고 유상물이라도 된다. 첨가하는 시기는 용액 유연법에 의한 필름 제작인 경우, 도프 조제 공정 중의 어느 시기에 첨가해도 되고, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 더하여 실시해도 된다. 용융법에 의한 필름 제작인 경우, 수지 펠릿 제작시에 첨가해도 되고, 필름 제작시에 혼련해도 된다. 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한 특별히 한정되지 않는다. 또, 필름이 다층으로 형성되는 경우, 각층의 첨가물의 종류나 첨가량이 상이해도 된다.

필름 열화 방지의 관점에서, 열화 (산화) 방지제가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸, 4-메틸페놀, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 혹은 히드로퀴논계 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 또한 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 인계 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는, 중합체 100질량부에 대해, 0.05 ∼ 5.0질량부를 첨가한다.

편광판 또는 액정 등의 열화 방지의 관점에서, 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제로서는, 파장 370nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들어, 힌더드페놀계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 자외선 방지제의 첨가량은, 노르보르넨계 중합체에 대해 질량 비율로 1ppm ∼ 1.0% 가 바람직하고, 10 ∼ 1000ppm 이 더욱 바람직하다.

필름면의 미끄럼성을 개량하기 위해서는, 미립자 (매트제) 가 바람직하게 사용된다. 이것을 사용함으로써, 필름 표면에 요철을 부여하여, 즉 필름 표면의 조도를 증가시킴으로써 (매트화), 필름끼리의 블로킹을 감소시킬 수 있다. 필름 중, 또는 필름이 적어도 편측의 면 상에 미립자가 존재함으로써, 편광판 가공시의 편광자와 필름 사이의 밀착성이 현저하게 향상된다. 본 발명에 사용하는 매트제는, 무기 미립자이면, 예를 들어, 평균 입자 사이즈 0.05㎛ ∼ 0.5㎛ 의 미립자이고, 바람직하게는 0.08㎛ ∼ 0.3㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛ ∼ 0.25㎛ 이다. 미립자는, 무기 화합물로서는 이산화 규소, 실리콘 및 이산화 티탄이 바람직하고, 고분자 화합물로서는 불소 수지, 나일론, 폴리프로필렌 및 염소화 폴리에테르가 바람직하고, 이산화 규소가 보다 바람직하고, 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 이산화 규소가 더욱 바람직하다.

필름의 박리 저항을 작게 하기 위해, 박리 촉진제가 바람직하게 사용된다. 바람직한 박리제로서는 인산 에스테르계의 계면활성제, 카르복실산 혹은 카르복실산염계의 계면활성제, 술폰산 또는 술폰산염계의 계면활성제, 황산 에스테르계의 계면활성제가 효과적이다. 또 상기 계면활성제의 탄화수소 사슬에 결합되어 있는 수소 원자의 일부를 불소 원자로 치환한 불소계 계면활성제도 유효하다. 박리제의 첨가량은 노르보르넨계 중합체에 대해 0.05 ∼ 5질량% 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2질량% 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5질량% 가 더욱 바람직하다.

필름의 광학 성능, 예를 들어, Re, Rth, 파장 분산성 등을 컨트롤하기 위해, 각종 첨가제가 바람직하게 사용된다. 이것은 분자량 1000 이하의 저분자 화합물이나, 분자량 1000 ∼ 10000 정도의 올리고머 화합물, 분자량 10000 이상의 폴리머 화합물을 들 수 있다.

(필름 제조)

본 발명의 필름을 제조하는 방법 및 설비는, 공지된 셀룰로오스트리아세테이트 필름 제조에 제공하는 것과 동일한 용액 유연 막 제조 방법 및 용액 유연 막 제조 장치가 바람직하게 사용된다. 용해기 (가마) 로부터 조제된 도프를 저장 가마에서 일단 저장하고, 도프에 포함되어 있는 거품을 탈포하여 최종 조제를 한다.

일본 공개특허공보 2000-301555호, 일본 공개특허공보 2000-301558호, 일본 공개특허공보 평7-032391호, 일본 공개특허공보 평3-193316호, 일본 공개특허공보 평5-086212호, 일본 공개특허공보 소62-037113호, 일본 공개특허공보 평2-276607호, 일본 공개특허공보 소55-014201호, 일본 공개특허공보 평2-111511호, 및 일본 공개특허공보 평2-208650호의 각 공보에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 막 제조 기술을 본 발명에서는 바람직하게 채용할 수 있다.

(중층 유연)

도프를, 금속 지지체로서의 평활한 밴드 상 또는 드럼 상에 단층액으로서 유연 해도 되고, 2 층 이상의 복수의 도프를 유연해도 된다. 중층 유연의 경우, 내측과 외측의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 외측이 전체 막 두께의 1 ∼ 50% 의 두께이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30% 의 두께이다.

(유연)

용액의 유연 방법으로서는, 조제된 도프를 가압 다이로부터 금속 지지체 상에 균일하게 압출하는 방법, 일단 금속 지지체 상에 유연된 도프를 블레이드로 막 두께를 조절하는 독터 블레이드에 의한 방법, 또는 역회전하는 롤로 조절하는 리버스 롤코터에 의한 방법 등이 있는데, 가압 다이에 의한 방법이 바람직하다. 유연에 사용되는 도프의 온도는, -10 ∼ 55℃ 가 바람직하고, 25 ∼ 50℃ 가 더욱 바람직하다. 그 경우, 공정의 전부가 동일해도 되고, 각각의 공정에서 상이해도 된다. 상이한 경우에는, 유연 직전에 원하는 온도인 것이 바람직하다.

(건조)

필름의 제조에 있어서의 금속 지지체 상에 있어서의 도프의 건조는, 일반적으로는 금속 지지체 (예를 들어, 드럼 또는 밴드) 의 표면측, 요컨대 금속 지지체 상에 있는 웹의 표면으로부터 열풍을 맞히는 방법, 드럼 또는 밴드의 이면으로부터 열풍을 맞히는 방법, 온도 컨트롤한 액체를 밴드나 드럼의 도프 유연면의 반대측인 이면으로부터 접촉시켜, 전열에 의해 드럼 또는 밴드를 가열하여 표면 온도를 컨트롤하는 액체 전열 방법 등이 있는데, 이면 액체 전열 방식이 바람직하다. 유연되기 전의 금속 지지체의 표면 온도는 도프에 사용되고 있는 용제의 비점 이하이면 몇 도라도 상관없다. 그러나, 건조를 촉진시키기 위해서는, 또 금속 지지체 상에서의 유동성을 잃게 하기 위해서는, 사용되는 용제 중의 가장 비점이 낮은 용제의 비점보다 1 ∼ 10℃ 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 유연 도프를 냉각시켜 건조시키지 않고 박리하는 경우에는 이것에 한정되지 않는다.

(박리)

반건조 필름을 금속 지지체로부터 박리할 때, 박리 저항 (박리 하중) 이 크면, 막 제조 방향으로 필름이 불규칙하게 신장되어 광학적 이방성 불균일을 발생시킨다. 특히 박리 하중이 클 때에는, 막 제조 방향으로 단 형상으로 신장된 곳과 신장되지 않은 곳이 교대로 발생하여 리타데이션에 분포를 발생시킨다. 액정 표시 장치에 장전하면 선상 혹은 띠 형상으로 불균일이 보이게 된다.

필름의 박리 하중은, 필름을 제조하기 전에, 간이적으로 이하의 테스트에 의해 예측할 수 있다. 즉, 제작한 도프를 어플리케이터를 사용하여, 유연 막 제조 하고, 일정한 시간을 경과시켜 (박리 개시 시간), 용매를 증발시켜 SUS 판 상에 필름을 형성한 후, 일정 폭의 웹을 일정 속도로 필름을 SUS 판으로부터 수직으로 박리할 때의 하중을 로드 셀로 측정한다. 얻어진 최대의 박리 하중을 구하여, 박리 하중 [gf/cm] 으로 나타내고, 그 값을 비교하는 것이다.

동일한 폴리머 소재를 사용하는 경우, 박리 하중을 작게 하는 방법으로서는, 상기 서술한 바와 같이 박리제를 첨가하는 방법과, 사용하는 용제 조성의 선택에 의한 방법이 있다. 박리시의 바람직한 잔류 휘발분 농도는 5 ∼ 60질량% 이다. 10 ∼ 50질량% 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 40질량% 가 특히 바람직하다. 고휘발분으로 박리하면 건조 속도를 벌 수 있고, 생산성이 향상되어 바람직하다. 한편, 고휘발분에서는 필름의 강도나 탄성이 작고, 박리력에 압도되어 절단되거나 신장된다. 또 박리 후의 자기 유지력이 부족하여, 변형, 주름, 쿠닉을 발생시키기 쉬워진다. 또 리타데이션에 분포를 발생시키는 원인이 된다.

(연신)

상기 용액 막 제조법으로 제작한 필름을, 추가로 연신 처리하는 경우에는, 박리 바로 후의 아직 필름 중에 용제가 충분히 잔류되어 있는 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 연신의 목적은, (1) 주름이나 변형이 없는 평면성이 우수한 필름을 얻기 위함 및, (2) 필름의 면내 리타데이션을 크게 하기 위해서 실시한다. (1) 의 목적으로 연신을 실시할 때에는, 비교적 높은 온도에서 연신을 실시하고, 연신 배율도 1% 에서 겨우 10% 까지의 저배율의 연신을 실시한다. 2 ∼ 5% 의 연신이 특히 바람직하다. (1) 과 (2) 의 양방의 목적, 혹은 (2) 만의 목적으로 연신하는 경우에는, 비교적 낮은 온도에서, 연신 배율도 5 ∼ 150% 로 연신한다.

필름의 연신은, 세로 또는 가로만의 1 축 연신이라도 되고, 또, 동시 또는 축차 2 축 연신이라도 된다. VA 액정셀이나 OCB (Optically Compensatory Bend) 액정셀용 위상차 필름의 복굴절은, 폭 방향의 굴절률이 길이 방향의 굴절률보다 커지는 것이 바람직하다. 따라서 폭 방향으로 보다 많이 연신되는 것이 바람직하다.

본 발명의 완성 (건조 후) 된 필름의 두께는, 사용 목적에 따라 상이한데, 통상적으로 20 ∼ 500㎛ 의 범위이고, 30 ∼ 150㎛ 의 범위가 바람직하고, 특히 액정 표시 장치용으로는 40 ∼ 110㎛ 인 것이 바람직하다.

[필름의 특성]

본 발명의 필름은, 파장 450nm 에 있어서의 면내 리타데이션 Re₄₅₀ 과 파장 630nm 에 있어서의 면내 리타데이션 Re₆₃₀ 의 차 ΔRe = Re₆₃₀ - Re₄₅₀ 이, 10nm ≤ ΔRe ≤ 100nm 를 만족하는 것이 바람직하고, 10nm ≤ ΔRe ≤80nm 인 것이 보다 바람직하고, 10nm ≤ ΔRe ≤ 60nm 인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 필름의 바람직한 광학 특성은, 필름의 용도에 따라 상이하다. 이하에, 필름의 두께를 80㎛ 로 하여 환산한, 면내 리타데이션 (Re) 및 두께 방향 리타데이션 (Rth) 의, 각 용도에 있어서의 바람직한 범위를 나타낸다.

편광판 보호막으로서 사용하는 경우: Re 는, 0nm ≤ Re ≤ 5nm 가 바람직하고, 0nm ≤ Re ≤ 3nm 가 더욱 바람직하다. Rth 는, 0nm ≤ Rth ≤ 50nm 가 바람직하고, 0nm ≤ Rth ≤ 35nm 가 더욱 바람직하고, 0nm ≤ Rth ≤ 10nm 가 특히 바람직하다.

위상차 필름으로서 사용하는 경우 : 위상차 필름의 종류에 따라 Re 나 Rth 의 범위는 상이하고, 다양한 요구가 있는데, 0nm ≤ Re ≤100nm, 0nm ≤ Rth ≤ 400nm 인 것이 바람직하다. TN 모드라면 0nm ≤ Re ≤ 20nm, 40nm ≤ Rth ≤ 80nm, VA 모드라면 20nm ≤ Re ≤ 80nm, 80nm ≤ Rth ≤ 400nm 가 보다 바람직하고, 특히 VA 모드로 바람직한 범위는, 30nm ≤ Re ≤ 75nm, 120nm ≤ Rth ≤ 250nm 이고, 1 장의 위상차막으로 보상하는 경우에는, 50nm ≤ Re ≤ 75nm, 180nm ≤ Rth ≤ 250nm, 2 장의 위상차막으로 보상하는 경우에는, 30nm ≤ Re ≤ 50nm, 80nm ≤ Rth ≤ 140nm 이다. 이들은 VA 모드의 보상막으로서 흑색 표시시의 컬러 시프트, 콘트라스트의 시야각 의존성 면에서 바람직한 양태이다.

본 발명의 필름은, 공중합 비율, 첨가제의 종류 및 첨가량, 연신 배율, 박리시의 잔류 휘발분 등의 공정 조건을 적절히 조절함으로써 원하는 광학 특성을 실현할 수 있다.

본 명세서에 있어서, Re (λ), Rth (λ) 는 각각, 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re (λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λnm 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. 측정 파장 λnm 의 선택에 있어서는, 파장 선택 필터를 매뉴얼로 교환하거나, 또는 측정값을 프로그램 등으로 변환하여 측정하거나 할 수 있다.

측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 는 산출된다.

Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단되는) 을 경사축 (회전축) 으로서 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 의 필름 법선 방향에 대해 법선 방향에서 편측 50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λnm 의 광을 입사시켜 전부해서 6 점 측정하여, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께 값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 가 산출된다.

상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여, 어떤 경사 각도로 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 부 (負) 로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 가 산출된다.

또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 레타데이션 값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께 값을 기초로, 이하의 식 (1) 및 식 (2) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.

식 (1) 의 Re (θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타낸다.

식 (1) 에 있어서의 nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. d 는 막 두께이다.

측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 소위 광학축 (optic axis) 이 없는 필름인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 는 산출된다.

Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 -50 도에서 +50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λnm 의 광을 입사시켜 11 점 측정하여, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께 값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 가 산출된다.

상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정값은, 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY&SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 압베 굴절률계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정값과 막 두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 은 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx-nz) / (nx-ny) 가 추가로 산출된다.

본 발명의 필름을 편광판의 보호막으로서 사용하는 경우에는, 광탄성의 값이 0.5×10^-13 ∼ 9.0 × 10^-13 [㎠/dyn] 이고, 투습도의 값 (단, 필름의 두께를 80㎛ 로 하여 환산한 값) 이 180 ∼ 435 [g/㎠24h] 인 것이 바람직하다. 광탄성의 값은, 0.5×10^-13 ∼ 7.0 × 10^-13 [㎠/dyn] 인 것이 보다 바람직하고, 0.5×10^-13 ∼ 5.0×10^-13 [㎠/dyn] 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 투습도의 값 (단, 필름의 두께를 80㎛ 로 하여 환산한 값) 은, 180 ∼ 400 [g/㎠24h] 인 것이 보다 바람직하고, 180 ∼ 350 [g/㎤24h] 인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 필름이 상기 특성을 가지면, 편광판의 보호막으로서 사용한 경우에, 습도의 영향에 의한 성능의 저하를 경감시킬 수 있다.

[편광판]

본 발명의 필름은 편광판에 응용할 수 있다. 편광판은, 본 발명의 필름과 편광자를 사용하여 제작할 수 있다. 통상적으로, 편광판은, 편광자 및 그 양측에 배치된 2 장의 보호막을 갖는다. 본 발명의 필름은 양방 또는 일방의 보호막으로서 사용할 수 있다. 타방의 보호막은, 통상적인 셀룰로오스 아세테이트 필름 등을 사용해도 된다. 편광자에는, 요오드계 편광자, 2색성 염료를 사용하는 염료계 편광자나 폴리엔계 편광자가 있다. 요오드계 편광자 및 염료계 편광자는, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조한다. 본 발명의 필름을 편광판 보호막으로서 사용하는 경우, 필름은 후술하는 바와 같이 표면 처리를 실시하여, 그렇게 한 후에 필름 처리면과 편광자를 접착제를 사용하여 부착시킨다. 사용되는 접착제로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제나, 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스, 젤라틴 등을 들 수 있다. 편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호막으로 구성되어 있고, 또한 그 편광판의 일방의 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 부착하여 구성된다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호하는 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호하는 목적으로 부착되어 편광판을 액정판에 부착하는 면의 반대면측에 사용된다. 또, 세퍼레이트 필름은 액정판에 부착하는 접착층을 커버하는 목적으로 사용되며, 편광판을 액정판에 부착하는 면측에 사용된다. 본 발명의 필름의 편광자에 대한 부착하는 방법은, 편광자의 투과축과 필름의 지상축을 일치시키도록 부착하는 것이 바람직하다.

(필름의 표면 처리)

편광자와 보호막의 접착성을 개량하기 위해서, 필름의 표면을 표면 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리에 대해서는, 접착성을 개선할 수 있는 한 어떠한 방법을 이용해도 되는데, 바람직한 표면 처리로서는, 예를 들어 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리 및 화염 처리를 들 수 있다. 여기에서 말하는 글로우 방전 처리란, 저압 가스 하에서 일어나는, 소위 저온 플라즈마를 의미한다. 본 발명에서는 대기압 하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 그 밖에, 글로우 방전 처리의 상세한 것에 대해서는, 미국특허 제3462335호, 미국특허 제3761299호, 미국특허 제4072769호 및 영국특허 제891469호 명세서에 기재되어 있다. 방전 분위기 가스 조성을 방전 개시 후에 폴리에스테르 지지체 자신이 방전 처리를 받음으로써 용기 내에 발생하는 기체 종류만으로 한 일본 공표특허공보 소59-556430호에 기재된 방법도 사용된다. 또 진공 글로우 방전 처리할 때에, 필름의 표면 온도를 80℃ ∼ 180℃ 로 하여 방전 처리를 실시하는 일본 특허공보 소60-16614호에 기재된 방법도 적용할 수 있다.

표면 처리의 정도에 대해서는, 표면 처리의 종류에 따라 바람직한 범위도 상이한데, 표면 처리의 결과, 표면 처리가 실시된 보호막의 표면의 순수와의 접촉각이, 50°미만이 되는 것이 바람직하다. 상기 접촉각은, 25°이상 45°미만인 것이 보다 바람직하다. 보호막 표면의 순수와의 접촉각이 상기 범위에 있으면, 보호막과 편광막의 접착 강도가 양호해진다.

(접착제)

폴리비닐알코올로 이루어지는 편광자와 표면 처리된 본 발명의 필름을 부착할 때에는, 수용성 폴리머를 함유하는 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 접착제에 바람직하게 사용되는 수용성 폴리머로서는, N-비닐피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산 β-히드록시에틸, 메타크릴산 β-히드록시에틸, 비닐알코올, 메틸비닐에테르, 아세트산비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 비닐이미다졸 등 에틸렌성 불포화 모노머를 구성 요소로서 갖는 단독 중합체 혹은 중합체, 또 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리-2-메틸옥사졸린, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 젤라틴 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이 중에서도 PVA 및 젤라틴이 바람직하다. 접착제층 두께는, 건조 후에 0.01 ∼ 5㎛ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 3㎛ 가 보다 바람직하다.

(반사 방지층)

편광판의, 액정셀과 반대측에 배치되는 보호막에는 반사 방지층 등의 기능성막을 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서는 보호막 상에 적어도 광산란층과 저굴절률층이 이 순서로 적층된 반사 방지층 또는 보호막 상에 중굴절률 층, 고굴절률층, 저굴절률층이 이 순서로 적층된 반사 방지층이 바람직하게 사용된다.

(광산란층)

광산란층은, 표면 산란 및/또는 내부 산란에 의한 광확산성과, 필름의 내찰상성을 향상시키기 위한 하드 코트성을 필름에 기여하는 목적으로 형성된다. 따라서, 하드 코트성을 부여하기 위한 바인더, 광확산성을 부여하기 위한 매트 입자, 및 필요에 따라 고굴절률화, 가교 수축 방지, 고강도화를 위한 무기 필러를 포함하여 형성된다. 광산란층의 막 두께는, 하드 코트성을 부여하는 관점 그리고 컬의 발생 및 취성의 악화 억제의 관점에서, 1 ∼ 10㎛ 가 바람직하고, 1.2 ∼ 6㎛ 가 보다 바람직하다.

(반사 방지층의 다른 층)

또한, 하드 코트층, 전방 산란층, 프라이머층, 대전 방지층, 하도층이나 보호층 등을 형성해도 된다.

(하드 코트층)

하드 코트층은, 반사 방지층을 형성한 보호막에 물리 강도를 부여하기 위해서, 지지체의 표면에 형성한다. 특히, 지지체와 상기 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 하드 코트층은, 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교 반응, 또는, 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로서는, 광중합성 관능기가 바람직하고, 또 가수분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다.

(대전 방지층)

대전 방지층을 형성하는 경우에는 체적 저항률이 10^-8 (Ωcm^-3) 이하의 도전성을 부여하는 것이 바람직하다. 흡습성 물질이나 수용성 무기염, 어떤 종류의 계면활성제, 카티온 폴리머, 아니온 폴리머, 콜로이달 실리카 등의 사용에 의해 10^-8 (Ωcm^-3) 의 체적 저항률의 부여는 가능하지만, 온습도 의존성이 크고, 저습에서는 충분한 도전성을 확보할 수 없는 문제가 있다. 그 때문에, 도전성층 소재로서는 금속 산화물이 바람직하다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 필름, 그 필름으로 이루어지는 위상차 필름, 그 필름을 사용한 편광판은, 다양한 표시 모드의 액정셀, 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 과 같은 다양한 표시 모드가 제안되어 있다. 이 중, OCB 모드 또는 VA 모드에 바람직하게 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예, 비교예에 있어서, 각종 측정, 막 제조 및 필름 평가는 이하와 같이 실시하였다.

(1) 분자량 및 분자량 분포 : 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC, 토소 주식회사 제조, 상품명 : HLC-8020/칼럼 4 개 : 토소 주식회사 제조, 상품명 : TSKguardcolumn SuperHZ-H, TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000) 를 사용하여 테트라히드로푸란 (THF) 용매를 사용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

(2) 중합체 분자 구조 : 초전도 핵자기 공명 흡수 장치 (NMR, Bruker 사 제조, 상품명 : AVANCE400) 를 사용하여 중메틸렌클로라이드 중에서 1HNMR 혹은 13CNMR 을 측정하였다.

(3) 막 제조 : 노르보르넨계 중합체와 비닐 중합체 조성물을, 이하의 조성으로 혼합하였다.

노르보르넨계 중합체/비닐계 중합체 (중량 비율은 표 1 참조) 100질량부

메틸렌클로라이드/메탄올 (질량 비율 92/8) 320질량부

이것을 가압 여과시켰다. 얻어진 도프를 A3 크기의 소수성 유리판 상에서 어플리케이터를 사용하여, 유연 막 제조하였다. 이것을 25℃ 밀폐계에서 1 분간 건조시키고, 계속해서 40℃ 의 송풍 건조기 중에서 15 분간 건조시켰다. 유리 판으로부터 필름을 박리하여, 스테인리스제의 프레임에 끼우고, 이것을 100℃ 의 건조기 중에서 30 분간, 133℃ 의 건조기 중에서 30 분간 건조를 실시하여, 필름을 얻었다.

(4) 필름의 두께 측정 : 디지털 마이크로미터로 임의의 부분을 3 점 측정하여, 평균값을 취했다.

(5) 헤이즈 측정 : 필름을 25℃ 60% RH 에서 헤이즈미터 (HGM-2 DP, 스가시험기) 로 JIS K-6714 에 따라 측정하였다.

(6) Re, Rth 측정 : KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 를 사용하여 파장 590nm 에서, 상기 서술한 수법에 의해 측정하였다. 얻어진 값을, 80㎛ 의 두께의 Re, Rth 로 하여 환산하였다.

[노르보르넨계 모노머의 합성]

(합성도 1 : M-1 의 합성)

디시클로펜타디엔 (와꼬준야꾸사 제조) 572g, 아세트산 알릴 (와꼬준야꾸사 제조) 1309g 과 히드로퀴논 (와꼬준야꾸사 제조) 1g 을 오토클레이브에 주입하고, 공극을 질소 치환하였다. 밀폐계에서 내온 270℃ 에서 3 시간 교반하였다 (회전 속도 = 300rpm). 반응 혼합물을 여과시키고, 휘발 성분을 에버포레이션하였다. 잔존물을 단증류에 제공하여, 무색 투명한 M-1 을 얻었다. 가스 크로마토그래피에 통과시켜, 그 피크 순도를 측정한 바, 순도 98.7%, endo/exo 비율 59/41 이었다.

[노르보르넨계 중합체 (A) 의 합성]

(A-1 의 합성)

332.1g 의 M-1 을 반응 용기에 주입하였다. 이어서 팔라듐비스아세틸아세토네이트 (도쿄카세이사 제조) 85.5㎎ 과 트리시클로헥실포스핀 (스트렘사 제조) 88.5㎎ 을 톨루엔 10㎖ 에서 반응시킨 용액을 첨가하였다. 계속해서 염화 메틸렌 5㎖ 에 용해시킨 디메틸아닐리늄·테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 (스트렘사 제조) 454㎎ 을 첨가하였다. 또한 톨루엔 1325㎖ 를 첨가하였다. 이 용액을 95℃ 에서 6 시간 교반하였다. 톨루엔을 2.8ℓ 첨가하여, 교반하면서 메탄올 10ℓ 를 3 시간에 걸쳐 적하시켰다. 얻어진 침전물을 여과하였다. 이것을 메탄올 중에서 씻고, 다시 흡인 여과하였다. 120℃ 에서 6 시간 진공 건조를 실시하였다. 백색 고체인 A-1 314g 을 얻었다. 분자량을 측정한 결과, Mw = 308200, Mn = 106000 이었다.

(A-2 의 합성)

798.6g 의 노르보르넨카르복실산 메틸 (M-2 : 도쿄카세이사 제조를 단증류한 ; 가스 크로마토그래피에서의 순도 98.9%, endo/exo 비율 50/50) 을 반응 용기에 주입하였다. 이어서 팔라듐비스아세틸아세토네이트 (토쿄카세이사 제조) 318㎎ 과 트리시클로헥실포스핀 (스트렘사 제조) 296㎎ 을 톨루엔 10㎖ 에서 반응시킨 용액을 첨가하였다. 계속해서 염화 메틸렌 5㎖ 에 용해시킨 디메틸아닐리늄·테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 (스트렘사 제조) 1700㎎ 을 첨가하였다. 추가로 톨루엔 800㎖ 를 첨가하였다. 이 용액을 95℃ 에서 6 시간 교반하였다. 톨루엔을 2ℓ 첨가하여, 교반하면서 메탄올 5ℓ 를 3 시간에 걸쳐 적하시켰다. 얻어진 침전물을 여과하였다. 이것을 메탄올 중에서 씻고, 다시 흡인 여과하였다. 120℃ 에서 6 시간 진공 건조를 실시하였다. 백색 고체인 A-2 630g 을 얻었다. 분자량을 측정한 결과, Mw = 123400, Mn = 53200 이었다.

(A-3 의 합성)

166.1g 의 M-1 과 152.2g 의 M-2 를 반응 용기에 주입하였다. 실시예 1 과 동일하게 촉매를 주입하고, 백색 고체인 A-3 을 얻었다. 분자량을 측정한 결과, Mw = 185600, Mn = 76400 이었다.

상기의 A-3 의 13CNMR 을 측정하였다. 172ppm 에 나타나는 아세틸기의 피크와 175ppm 에 나타나는 메틸에스테르기의 피크의 적분값의 비교로부터 아세틸기와 메틸에스테르기의 비율은, 60/40 으로 산출되었다.

[비닐계 중합체 (B) 의 합성]

(B-1 의 합성)

스티렌 (와꼬준야꾸사 제조) 106.8g, n-부틸아크릴레이트 (와꼬준야꾸사 제조) 58.0g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (와꼬준야꾸사 제조) 28.4g, 메틸에틸케톤 (와꼬준야꾸사 제조)) 132.1g 의 모노머 혼합 용액의 32% 를 반응 용기에 주입하고, 65℃ 130rpm 에서 교반하였다. 나머지의 모노머 혼합 용액과 2,2'-아조비스2,4-디메틸발레로니트릴 (V-65 : 와꼬준야꾸사 제조) 2.1g 의 혼합 용액을 1 시간에 걸쳐 적하시켰다. 2 시간 교반하여, V-65 2.1g 과 메틸에틸케톤 21.0g 의 혼합 용액을 3 시간에 걸쳐 적하시켜, 2 시간 교반하였다. 65℃ 에서 70℃ 로 승온시킨 후, 2 시간 교반하였다. 내용물을 메탄올에 재침전시키고, 건조시켜, B-1 을 얻었다. GPC 측정의 결과, Mw = 25000, Mn = 13500 이었다. 13CNMR 측정으로 카르보닐 탄소의 피크의 적분비를 비교한 바, n-부틸아크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트에서 유래되는 반복 단위의 몰비율은, 68/32 였다. 또한 1HNMR 에서 7ppm 부근 (페닐기) 의 피크의 적분값과 0.5 ∼ 4.5ppm 의 피크의 적분값을 비교하여, 13CNMR 의 결과를 합하여 3 유닛의 조성을 구하였다. 그 결과, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/스티렌/n-부틸아크릴레이트에서 유래되는 반복 단위의 몰비율은, 13/60/27 이었다.

(B-2 의 합성)

모노머 3 종류의 혼합 용액 조성을, 스티렌 (와꼬준야꾸사 제조) 96.8g, n-부틸아크릴레이트 (와꼬준야꾸사 제조) 63.0g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (와꼬준야꾸사 제조) 33.4g 으로 하여 B-1 과 동일하게 조작을 실시하여, B-2 를 얻었다. Mw = 26400, Mn = 13500 이었다. 상기와 동일하게 1HNMR 과 13CNMR 측정으로부터, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/스티렌/n-부틸아크릴레이트에서 유래되는 반복 단위의 몰비율은, 15/55/30 이었다.

(B-3 의 합성)

모노머 3 종류의 혼합 용액 조성을, 스티렌 (와꼬준야꾸사 제조) 116.8g, n-부틸아크릴레이트 (와꼬준야꾸사 제조) 53.0g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (와꼬준야꾸사 제조) 23.4g 으로 하여 B-1 과 동일하게 조작을 실시하여 B-3 을 얻었다. Mw = 28900, Mn = 14500 이었다. 상기와 동일하게 1HNMR 과 13CNMR 측정으로부터, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/스티렌/n-부틸아크릴레이트에서 유래되는 반복 단위의 몰비율은, 11/65/24 이었다.

(B-4 의 합성)

모노머 3 종류의 혼합 용액 조성을, 스티렌 (와꼬준야꾸사 제조) 106.8g, 에틸아크릴레이트 (와꼬준야꾸사 제조) 45.3g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (와꼬준야꾸사 제조) 23.4g 으로 하여 B-1 과 동일하게 조작을 실시하여, B-4 를 얻었다. Mw = 24500, Mn = 12100 이었다. 상기와 동일하게 1HNMR 과 13CNMR 측정으로부터, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/스티렌/에틸아크릴레이트에서 유래되는 반복 단위의 몰비율은, 11/62/27 이었다.

(B-5 의 합성)

모노머 3 종류의 혼합 용액 조성을, 스티렌 (와꼬준야꾸사 제조) 106.8g, 메틸아크릴레이트 (와꼬준야꾸사 제조) 38.7g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (와꼬준야꾸사 제조) 25.5g 으로 하여 B-1 과 동일하게 조작을 실시하여, B-5 를 얻었다. Mw = 23200, Mn = 10400 이었다. 상기와 동일하게 1HNMR 과 13CNMR 측정으로부터, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/스티렌/메틸아크릴레이트에서 유래되는 반복 단위의 몰비율은, 12/61/27 이었다.

(B-6 의 합성)

모노머 3 종류의 혼합 용액 조성을, 스티렌 (와꼬준야꾸사 제조) 106.8g, n-부틸아크릴레이트 (와꼬준야꾸사 제조) 58.0g, 2-히드록시에틸아크릴레이트 (와꼬준야꾸사 제조) 25.5g 으로 하여 B-1 과 동일하게 조작을 실시하여, B-6 을 얻었다. Mw = 21300, Mn = 10000 이었다. 상기와 동일하게 1HNMR 과 13CNMR 측정으로부터, 2-히드록시에틸아크릴레이트/스티렌/n-부틸아크릴레이트에서 유래되는 반복 단위의 몰비율은, 11/62/27 이었다.

(B-7 의 합성)

모노머 3 종류의 혼합 용액 조성을, 스티렌 (와꼬준야꾸사 제조) 106.8g, 아크릴로니트릴 (와꼬준야꾸사 제조) 23.9g, 2-히드록시에틸아크릴레이트 (와꼬준야꾸사 제조) 25.5g 으로 하여 B-1 과 동일하게 조작을 실시하여, B-7 을 얻었다. Mw = 19800, Mn = 9500 이었다. 13CNMR 의 인버스 게이트 디커플링법 (딜레이 타임 10 초, 적산 3000 회) 에 의한 정량 측정의 결과, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴에서 유래되는 반복 단위의 몰비율은, 10/62/28 이었다.

[도프 조제 및 필름 제작]

(실시예 1 ∼ 15)

상기에서 얻어진 노르보르넨계 중합체 (A) 와 비닐계 중합체 (B) 를 상기 서술한 수법으로, 표 1 의 조합과 혼합비로, 혼합하였다. 이것을 상기 서술한 수법으로 막 제조하였다. 헤이즈, Rth 를 상기 서술한 수법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1 ∼ 3)

비닐계 중합체 (B) 를 첨가하지 않고, A-1, A-2, A-3 만으로 실시예 1 과 동일하게 도프 제작, 막 제조를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 4)

비닐계 중합체 (B) 대신에 폴리스티렌 (C-1 : 알드리치사 제조, Mw = 13000) 을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 도프 제작, 막 제조를 실시했지만, 필름은 백화되어 평가는 할 수 없었다.

(비교예 5)

비닐계 중합체 (B) 대신에 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴) (C-2 : 알드리치사 제조 : Mw = 165000, 스티렌/아크릴로니트릴에서 유래되는 반복 단위의 몰비율은, 75/25) 를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 도프 제작, 막 제조를 실시했지만, 필름은 백화되어 평가는 할 수 없었다.

(비교예 6)

스티렌, n-부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트로 이루어지는 B-1 과 동일한 몰비율의 혼합물 (C-3) 을 중합시키지 않고 그대로 A-1 에 혼합하였다. 실시예 1 과 동일하게 도프 제작, 막 제조를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터, 본 발명의 수지 조성물 필름은, 헤이즈가 작고, 원래의 노르보르넨계 중합체 필름 (비교예 1 ∼ 3) 의 Rth 를 저감시킬 수 있다. 즉, 각종 값으로 컨트롤할 수 있다. 한편, 본 발명 외의 필름에서는, 백화되거나 혹은 Rth 가 저감되지 않는 결과였다.

Claims (10)

1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 노르보르넨계 중합체 (A) 와 히드록실기를 갖는 비닐계 중합체 (B) 를 함유하는 수지 조성물.

   [화학식 1]

   (일반식 (1) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 -(CH₂)m-OC(O)-R'', -(CH₂)m-OH, -(CH₂)m-C(O)-OH, -(CH₂)m-C(O)OR'', -(CH₂)m-OR'', -(CH₂)m-OC(O)OR'', -(CH₂)m-C(O)R'', -(CH₂)m-O-(CH₂)m-OH 로 이루어지는 군에서 선택되는 관능성 치환기로서, 여기에서 m 은 독립적으로 0 ∼ 10 이고, R'' 는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R1 과 R4 는 그것들이 결합되어 있는 고리 원자 탄소 원자와 하나로 되어 무수물 혹은 디카르복시이미드기를 형성할 수 있다. 단, R1 ∼ R4 의 적어도 1 개는 관능성 치환기이다)
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 히드록실기를 갖는 비닐계 중합체 (B) 가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체인 수지 조성물.

   [화학식 2]

   (일반식 (2) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 되는, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 ; 또는 극성기를 나타내고, n 은 0 또는 양의 정수이다)
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 히드록실기를 갖는 비닐계 중합체 (B) 가, 추가로 하기 일반식 (3) 및 (4) 에서 선택되는 적어도 1 종류의 반복 단위를 갖는 중합체인 수지 조성물.

   [화학식 3]

   (일반식 (3) 및 (4) 중, R4 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 되는, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 ; 또는 극성기를 나타내고, R5 는 전부 동일한 원자 또는 기이어도 되고, 서로 상이한 원자 또는 기이어도 된다)
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 히드록실기를 갖는 비닐계 중합체 (B) 가, 하기 일반식 (5) 의 각 반복 단위를 갖는 중합체인 수지 조성물.

   [화학식 4]

   (일반식 (5) 중, R1 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 되는, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 ; 또는 극성기를 나타내고, R5 는 전부 동일한 원자 또는 기이어도 되고, 서로 상이한 원자 또는 기이어도 되고, n 은 0 또는 양의 정수이고, x, y 및 z 는 x + y + z = 100몰% 로 한 경우의 각 반복 단위의 몰비를 나타내고, 1 < x < 20, 또한, 40 < y < 99 를 만족한다)
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 일반식 (5) 에 있어서의 R7 이 COOR'' (R'' 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기) 인 수지 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 히드록실기를 갖는 비닐계 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 50000, 수평균 분자량이 500 ∼ 25000 인 수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 노르보르넨계 중합체 (A) 가 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 50 ∼ 100몰% 함유하는 수지 조성물.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 일반식 (1) 의 R1, R2, R3, R4 중 하나가 -CH₂-OC(O)-R'' (R'' 는 상기와 동일) 또는 -C(O)OR'' (R'' 는 상기와 동일) 이고, 나머지 3 개가 수소 원자인 수지 조성물.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 히드록실기를 갖는 비닐계 중합체 (B) 와 노르보르넨계 중합체 (A) 의 질량 혼합비 (A/B) 가 99/1 ∼ 50/50 인 수지 조성물.
10. 제 1 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 필름.