CN116888537A - 具有亚苄基氰基乙酸酯基的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

具有亚苄基氰基乙酸酯基的抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN116888537A
CN116888537A CN202280017061.1A CN202280017061A CN116888537A CN 116888537 A CN116888537 A CN 116888537A CN 202280017061 A CN202280017061 A CN 202280017061A CN 116888537 A CN116888537 A CN 116888537A
Authority
CN
China
Prior art keywords
underlayer film
group
resist underlayer
resist
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280017061.1A
Other languages
English (en)
Inventor
窪寺俊
西田登喜雄
远藤勇树
岸冈高广
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN116888537A publication Critical patent/CN116888537A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1477—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0272—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers for lift-off processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0276—Photolithographic processes using an anti-reflective coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

提供对抗蚀剂溶剂、作为碱水溶液的抗蚀剂显影液显示良好的耐性，同时仅对湿蚀刻药液显示除去性、优选为溶解性的抗蚀剂下层膜。一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其含有：包含下述式(1)所示的部分结构的化合物(A)、和溶剂。(式中，R1、R2各自表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，X表示碳原子数1～10的烷基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氧基羰基、卤原子、氰基、硝基或它们的组合，Y表示直接键合、醚键、硫醚键或酯键，n表示0～4的整数，＊表示与化合物(A)残基的结合部分。)

Description

具有亚苄基氰基乙酸酯基的抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及抗蚀剂下层膜形成用组合物、由该抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的抗蚀剂下层膜、使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的进行了图案形成的基板的制造方法和半导体装置的制造方法、以及具有亚苄基氰基乙酸酯基的化合物、及其制造方法。
背景技术
在半导体制造中，在基板与形成在其上的抗蚀剂膜之间设置抗蚀剂下层膜，形成所希望的形状的抗蚀剂图案的光刻工艺是众所周知的。在形成了抗蚀剂图案后进行抗蚀剂下层膜的除去和基板的加工，作为该工序，主要使用干蚀刻。进而，在基板加工后在将不需要的抗蚀剂图案、基底的抗蚀剂下层膜除去的工序中，也使用了干蚀刻，但以工艺工序的简化、对加工基板的破坏减少作为目的，有时使用采用药液进行的湿蚀刻。
在专利文献1中公开了具有改善了的旋转筒适应性的防反射涂布组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-533637号公报
发明内容
发明所要解决的课题
为了通过在抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂，使用放射线(例如，ArF准分子激光光、KrF准分子激光光、i射线)进行曝光、显影而获得所希望的抗蚀剂图案，对抗蚀剂下层膜要求不会因为抗蚀剂溶剂而发生剥离、破坏那样的良好的抗蚀剂溶剂耐性。进一步，对于在抗蚀剂显影工序中主要使用的抗蚀剂显影液(碱水溶液)，也要求不发生剥离、破坏那样的良好的抗蚀剂显影液耐性。进一步关于抗蚀剂下层膜，为了获得所希望的抗蚀剂图案，要求对在光刻工序中使用的放射线，可以抑制从基底基板的反射、且抑制由驻波引起的抗蚀剂图案的恶化那样的防反射性能。进一步，在将该抗蚀剂下层膜通过干蚀刻而除去的情况下，为了不使基底基板发生破坏，要求可以通过干蚀刻而迅速地除去那样的蚀刻速度快(高蚀刻速率)的抗蚀剂下层膜。特别是，在将抗蚀剂下层膜通过采用药液进行的湿蚀刻而除去的情况下，对抗蚀剂下层膜要求对湿蚀刻药液显示充分的溶解性，可以从基板容易地除去。
另一方面，作为用于除去抗蚀剂和抗蚀剂下层膜的湿蚀刻药液，为了减少对加工基板的破坏，使用有机溶剂。进一步，为了提高抗蚀剂和抗蚀剂下层膜的除去性，使用碱性的有机溶剂。然而，作为抗蚀剂下层膜，主要对作为有机溶剂的抗蚀剂溶剂、作为碱水溶液的抗蚀剂显影液显示良好的耐性，同时仅对湿蚀刻药液显示除去性、优选为溶解性在现有技术中有限度。本发明的目的是解决上述课题。
用于解决课题的方法
本发明包含以下方案。
[1]
一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其含有：包含下述式(1)所示的部分结构的化合物(A)、和溶剂。
(式中，R1、R2各自表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，X表示碳原子数1～10的烷基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氧基羰基、卤原子、氰基、硝基或它们的组合，Y表示直接键合、醚键、硫醚键或酯键，n表示0～4的整数，＊表示与化合物(A)残基的结合部分。)
[2]
根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述化合物(A)由式(2)表示。
(式中，A1表示m价有机基，m表示1～10的整数，R1、R2各自表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，X表示碳原子数1～10的烷基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氧基羰基、卤原子、氰基、硝基或它们的组合，Y表示直接键合、醚键、硫醚键或酯键，n表示0～4的整数。)
[3]
根据[2]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述A1包含杂环。
[4]
根据[3]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述杂环为三嗪三酮。
[5]
根据[2]～[4]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述化合物(A)为具有m个环氧基的化合物(a)、与下述式(b)所示的化合物(b)、与下述式(c)所示的化合物(c)的反应生成物。
(式中，R2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，X表示碳原子数1～10的烷基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氧基羰基、卤原子、氰基、硝基或它们的组合，n表示0～4的整数。)
(式中，R1表示氢原子或可以被取代的碳原子数1～10的烷基。)
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含选自交联剂、酸和产酸剂中的至少1种。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其用于在表面包含铜的基板上应用。
[8]
一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，从由[1]～[7]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜中除去溶剂而获得。
[9]
一种抗蚀剂下层膜，其由被干燥或浓缩了的[1]～[7]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成。
[10]
根据[8]或[9]所述的抗蚀剂下层膜，其形成在表面包含铜的基板上。
[11]
一种基板，其在表面具有铜晶种层、和形成在上述铜晶种层上的[8]或[9]所述的抗蚀剂下层膜。
[12]
一种进行了图案形成的基板的制造方法，其包含下述工序：
在表面包含铜的基板上涂布[1]～[7]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序；
在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤而形成抗蚀剂膜的工序；
将被上述抗蚀剂下层膜和上述抗蚀剂被覆了的半导体基板曝光的工序；以及
将曝光后的上述抗蚀剂膜显影，进行图案形成的工序。
[13]
一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
在表面包含铜的基板上，形成由[1]～[7]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的工序；
在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射与之后的显影而形成抗蚀剂图案，接着将在抗蚀剂图案间露出了的抗蚀剂下层膜除去的工序；
在形成了的上述抗蚀剂图案间进行镀铜的工序；以及
将抗蚀剂图案和存在于上述抗蚀剂图案之下的抗蚀剂下层膜除去的工序。
[14]
根据[13]所述的制造方法，将上述抗蚀剂下层膜除去的工序中的至少1个利用湿处理进行。
[15]
下述式(2)所示的化合物(A)。
(式中，A1表示m价有机基，m表示1～10的整数，R1、R2各自表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，X表示碳原子数1～10的烷基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氧基羰基、卤原子、氰基、硝基或它们的组合，Y表示直接键合、醚键、硫醚键或酯键，n表示0～4的整数。)
发明的效果
根据本发明，可以提供主要对作为有机溶剂的抗蚀剂溶剂、作为碱水溶液的抗蚀剂显影液显示良好的耐性，同时仅对湿蚀刻药液显示除去性、优选为溶解性的抗蚀剂下层膜。
具体实施方式
＜抗蚀剂下层膜形成用组合物＞
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物含有：包含下述式(1)所示的部分结构的化合物(A)、和溶剂。
(式中，R1、R2各自表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，X表示碳原子数1～10的烷基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氧基羰基、卤原子、氰基、硝基或它们的组合，Y表示直接键合、醚键、硫醚键或酯键，n表示0～4的整数，＊表示与化合物(A)残基的结合部分。)
作为上述碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基、癸基。
作为上述碳原子数6～40的芳基，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为上述碳原子数1～10的烷氧基，可举出氧原子与上述烷基结合而得的基团。可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊基氧基、2-甲基-正戊基氧基、3-甲基-正戊基氧基、4-甲基-正戊基氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、正壬基氧基和正癸基氧基。
作为上述碳原子数1～10的烷氧基羰基，可举出氧原子和羰基与上述烷基结合而得的基团。例如为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基和丁氧基羰基等。
作为上述卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
上述化合物(A)可以由式(2)表示。
(式中，A1表示m价有机基，m表示1～10的整数，R1、R2各自表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，X表示碳原子数1～10的烷基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氧基羰基、卤原子、氰基、硝基或它们的组合，Y表示直接键合、醚键、硫醚键或酯键，n表示0～4的整数。)
上述A1只要是发挥本申请的效果的m价有机基就没有限定，可以为包含可以被杂环、芳香环或氧原子中断的烃基的有机基。
上述A1可以包含杂环。
本发明中所谓的杂环化合物，是指作为在有机化学中普通使用的术语的杂环化合物所包含的物质，没有特别限定。可举出例如，呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、奎宁环、吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、色烯、噻蒽、吩噻嗪、吩嗪、呫吨、吖啶、吩嗪、咔唑、乙内酰脲、三嗪、氰脲酸等。上述杂环可以为三嗪三酮。
作为用于制造本申请的化合物(A)的含有环氧基的化合物，即，具有m个环氧基的化合物(a)(m的定义如上所述)，可以例示例如包含下述式(B-1)～(B-18)所示的化合物的下述化合物组。
作为上述含有环氧基的化合物，可以为包含碳原子数6～40的芳香环结构的物质。作为具体例，为由苯、萘、蒽、苊、芴、苯并[9,10]菲、非那烯、菲、茚、茚满、引达省、芘、苝、并四苯、并五苯、晕苯、并七苯、苯并[a]蒽、二苯并菲和二苯并[a、j]蒽等衍生的芳香环结构。
上述化合物(A)可以为具有m个环氧基的化合物(a)、与下述式(b)所示的化合物(b)、与下述式(c)所示的化合物(c)的反应生成物。
(式中，R2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，X表示碳原子数1～10的烷基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氧基羰基、卤原子、氰基、硝基或它们的组合，n表示0～4的整数。)
(式中，R1表示氢原子或可以被取代的碳原子数1～10的烷基。)
具有m个环氧基的化合物(a)的具体例可举出包含上述式(B-1)～(B-18)所示的化合物的上述化合物组。
作为上述式(b)所示的化合物的具体例，可举出下述式所示的化合物。
作为上述式(c)所示的化合物的具体例，可举出下述式所示的化合物。
上述反应生成物可以通过公知的方法来制造，可以通过例如实施例所记载的方法来制造。
作为上述化合物(A)的重均分子量，例如为300～3,000的范围。
进一步，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以为具有下述式(1)所示的部分结构的双酚型酚醛清漆树脂。
(式中，R1、R2各自表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，X表示碳原子数1～10的烷基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氧基羰基、卤原子、氰基、硝基或它们的组合，Y表示直接键合、醚键、硫醚键或酯键，n表示0～4的整数，＊表示与双酚型酚醛清漆树脂的结合部分。)
在该情况下，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物成为用于形成能够利用将后述铜基板等进行湿蚀刻的药液而除去的、抗蚀剂下层膜的组合物。出于该目的，也可以使本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物为用于在表面包含铜的基板上应用的组合物。
＜溶剂＞
作为本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶剂，只要是可以溶解上述化合物以及其它成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。特别是，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物由于以均匀的溶液状态使用，因此如果考虑其涂布性能，则推荐并用在光刻工序中被一般使用的溶剂。
作为那样的溶剂，可以举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。
优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮等。特别优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
[交联剂]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲(例如，四甲氧基甲基甘脲)、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
此外，作为上述交联剂，可以使用分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(6)的部分结构的化合物、具有下述式(7)的重复单元的聚合物或低聚物。
上述Ra、Rb、Rc、和Rd为氢原子或碳原子数1～10的烷基，na、nb、nc和nd各自表示0～3的整数。上述烷基可以使用上述例示。
以下例示式(6)和式(7)的化合物、聚合物、低聚物。
/>
上述化合物可以作为旭有机材工业株式会社、本州化学工业株式会社的制品而获得。例如在上述交联剂中，式(D-24)的化合物可以作为旭有机材工业株式会社、商品名TM-BIP-A而获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等变动而变动，但相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂有时也发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述反应生成物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
[酸和/或产酸剂]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有酸和/或产酸剂。
作为酸，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶三氟甲磺酸、吡啶/>对甲苯磺酸、吡啶/>苯酚磺酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等。
酸可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。混配量相对于全部固体成分，通常为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。
作为热产酸剂，可举出吡啶三氟甲磺酸、吡啶/>对甲苯磺酸、吡啶/>苯酚磺酸、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等。
光产酸剂在抗蚀剂曝光时产生酸。因此，可以进行下层膜的酸度的调整。其是用于使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度一致的一种方法。此外，通过下层膜的酸度的调整，可以进行形成在上层的抗蚀剂的图案形状的调整。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的光产酸剂，可举出盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为盐化合物，可举出二苯基碘/>六氟磷酸盐、二苯基碘/>三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘/>九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘/>全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘/>樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘/>樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘/>三氟甲烷磺酸盐等碘/>盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
产酸剂可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。
在使用产酸剂的情况下，作为其比例，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份，通常为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
[其它成分]
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了不产生针孔、条痕等，进一步提高对不平表面的涂布性，可以混配表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップEF301、EF303、EF352(株式会社トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R-40、R-40N、R-40LM(DIC株式会社制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム株式会社制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)等。这些表面活性剂的混配量相对于抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分，通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独使用，此外也可以以二种以上的组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～0.5质量份。
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以添加吸光剂、流变调节剂、粘接助剂等。流变调节剂对于提高下层膜形成用组合物的流动性是有效的。粘接助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性是有效的。
作为吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場(工业用色素的技术与市场)”(CMC出版)、“染料便覧(染料便览)”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如，C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分以10质量％以下、优选以5质量％以下的比例被混配。
流变调节剂主要以提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤工序中，以提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔穴内部的填充性为目的而添加。作为具体例，可以举出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁基异癸基酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分，通常以小于30质量％的比例被混配。
粘接助剂主要提高使基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性，特别是在显影中以为了使抗蚀剂不剥离为目的而添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基羟甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基羟甲基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、羟甲基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。这些粘接助剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分，通常以小于5质量％，优选以小于2质量％的比例被混配。
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分通常为0.1～70质量％、0.1～60质量％、0.1～50质量％、0.1～40质量％、0.1～30质量％、0.1～20质量％、0.1～10质量％、0.1～5质量％、0.1～3质量％、0.1～2质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去了溶剂的全部成分的含有比例。固体成分中的上述反应生成物的比例按照1～100质量％、1～99.9质量％、50～99.9质量％、50～95质量％、50～90质量％的顺序优选。
评价抗蚀剂下层膜形成用组合物是否为均匀的溶液状态的尺度之一是观察特定的微型过滤器的通过性，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物从孔径0.1μm的微型过滤器通过，呈现均匀的溶液状态。
作为上述微型过滤器材质，可举出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物)等氟系树脂、PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚砜)、PES(聚醚砜)、尼龙，但优选为PTFE(聚四氟乙烯)制。
[基板]
在本发明中，在制造半导体装置所使用的基板中，包含例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等。
另外，最近，在半导体制造工序的三维安装领域中，以由半导体芯片间的配线长度缩短化引起的高速响应性、省电化为目的而开始应用FOWLP工艺。在制作半导体芯片间的配线的RDL(再配线)工序中，使用铜(Cu)作为配线构件，随着铜配线微细化，需要应用防反射膜(抗蚀剂下层膜形成用组合物)。本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物也可以适合应用于表面包含铜的基板。
[抗蚀剂下层膜和半导体装置的制造方法]
以下，对使用了本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜和半导体装置的制造方法进行说明。
通过在上述制造半导体装置所使用的基板(例如，表面包含铜的基板)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法而涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜。
作为进行烧成的条件，从烧成温度80℃～400℃、烧成时间0.3～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～350℃、烧成时间0.5～2分钟。这里，作为所形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm，或为20～500nm，或为30～400nm，或为50～300nm。
此外，也可以在本发明涉及的有机抗蚀剂下层膜上形成无机抗蚀剂下层膜(硬掩模)。例如，除了WO2009/104552A1所记载的通过旋转涂布而形成含有硅的抗蚀剂下层膜(无机抗蚀剂下层膜)形成用组合物的方法以外，还可以通过CVD法等形成Si系的无机材料膜。
接着，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜，例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过从由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜中除去溶剂的周知的方法，即，光致抗蚀剂组合物溶液向下层膜上的涂布和烧成而进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50～10000nm，或为100～2000nm。
作为形成在抗蚀剂下层膜上的光致抗蚀剂，只要对曝光所使用的光感光，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー公司制商品名APEX-E、住友化学工业株式会社制商品名PAR710、和信越化学工业株式会社制商品名SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接下来，通过光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案。首先，通过规定的掩模进行曝光。曝光使用了近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如，EUV(波长13.5nm))等。具体而言，可以使用i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。它们之中，优选为i射线(波长365nm)。在曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中适当选择的条件下进行。
此外，在本发明中作为抗蚀剂，可以代替光致抗蚀剂而使用电子射线光刻用抗蚀剂。作为电子射线抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂、由具有被电子射线切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。在使用了这些电子射线抗蚀剂的情况下也可以与使照射源为电子射线而使用了光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
接着，通过显影液进行显影。由此，例如在使用了正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光了的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
在本发明中，可以在基板上成膜了有机下层膜(下层)后，在其上成膜无机下层膜(中间层)，进一步在其上被覆光致抗蚀剂(上层)。由此，光致抗蚀剂的图案宽度变窄，在为了防止图案倒塌而将光致抗蚀剂薄薄地被覆了的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体而进行基板的加工。例如，能够将相对于光致抗蚀剂成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体而对抗蚀剂下层膜进行加工，此外能够将相对于无机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体而进行基板的加工，进一步可以将相对于有机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体而进行基板的加工。
进而，将这样操作而形成了的光致抗蚀剂的图案作为保护膜进行无机下层膜的除去，接着将由进行了图案化的光致抗蚀剂和无机下层膜构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜的除去。最后，将进行了图案化的无机下层膜和有机下层膜作为保护膜，进行半导体基板的加工。
首先，将光致抗蚀剂被除去了的部分的无机下层膜通过干蚀刻除去，使半导体基板露出。在无机下层膜的干蚀刻中，可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。在无机下层膜的干蚀刻中优选使用卤素系气体，更优选采用氟系气体。作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，将由进行了图案化的光致抗蚀剂和无机下层膜构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜的除去。
大量包含硅原子的无机下层膜由于通过采用氧系气体的干蚀刻不易被除去，因此有机下层膜的除去经常通过采用氧系气体的干蚀刻而进行。
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过采用氟系气体的干蚀刻而进行。
作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
此外，在抗蚀剂下层膜的上层中，可以在光致抗蚀剂形成前形成有机系的防反射膜。因此作为所使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中被惯用的物质中任意选择而使用，此外，可以通过惯用的方法，例如，采用旋涂器、涂布机的涂布和烧成来进行防反射膜的形成。
此外，通过抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜根据在光刻工艺中使用的光的波长，有时具有对该光的吸收。进而，在那样的情况下，可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜起作用。进一步，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜也能够作为硬掩模起作用。本发明的下层膜也能够作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂所使用的材料或在对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂的扩散的功能的层、和用于使由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果减少的阻挡层等而使用。
此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜被应用于在双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板，可以作为可以没有间隙地填充孔穴的埋入材料而使用。此外，也可以作为用于将有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料而使用。
另一方面，也研究了以工艺工序的简化、基板破坏减少、成本减少为目的，代替干蚀刻除去，采用使用了药液的湿蚀刻除去的方法。然而，由以往的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜本来为了在抗蚀剂涂布时抑制与抗蚀剂的混合，需要制成具有耐溶剂性的固化膜。此外，在抗蚀剂图案形成时，为了将抗蚀剂析像而需要使用显影液，在该显影液中耐性也是必不可少的。因此，在现有技术中难以使固化膜在抗蚀剂溶剂、显影液中为不溶性且仅在湿蚀刻液中具有可溶性。然而，根据本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物，可以提供这样的能够通过湿蚀刻液而蚀刻(除去)的抗蚀剂下层膜。
作为湿蚀刻液，例如，优选包含有机溶剂，可以包含酸性化合物或碱性化合物。作为有机溶剂，可举出二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇、二甘醇二甲基醚等。作为酸性化合物，可举出无机酸或有机酸，作为无机酸，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等，作为有机酸，可举出对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等。此外，作为碱性化合物，可举出无机碱或有机碱，作为无机碱，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵、乙醇胺、丙基胺、二乙基氨基乙醇、乙二胺等胺。进而，上述湿蚀刻液可以仅使用一种有机溶剂，或可以组合使用二种以上。此外，可以仅使用一种酸性化合物或碱性化合物，或可以组合使用二种以上。酸性化合物或碱性化合物的混配量相对于湿蚀刻液为0.01～20重量％，优选为0.1～5重量％，特别优选为0.2～1重量％。此外，作为湿蚀刻液，优选为包含碱性化合物的有机溶剂，特别优选为包含二甲亚砜和氢氧化四甲基铵的混合液。
另外，最近，在半导体制造工序的三维安装领域中，开始应用FOWLP(扇出型晶圆级封装，Fan-Out Wafer Level Package)工艺，在形成铜配线的RDL(再配线)工序中，可以应用抗蚀剂下层膜。
以下说明代表性的RDL工序，但不限于此。首先，在半导体芯片上使感光性绝缘膜成膜了后，通过光照射(曝光)和显影进行图案形成，从而使半导体芯片电极部开口。接着，通过溅射而形成用于通过镀敷工序而形成成为配线构件的铜配线的铜的晶种层。进一步，在将抗蚀剂下层膜和光致抗蚀剂层依次成膜了后，进行光照射和显影，进行抗蚀剂的图案形成。不需要的抗蚀剂下层膜通过干蚀刻而被除去，在露出了的抗蚀剂图案间的铜晶种层上进行电解镀铜，形成成为第一配线层的铜配线。进一步，将不需要的抗蚀剂和抗蚀剂下层膜和铜晶种层通过干蚀刻或湿蚀刻或这两者而除去。进一步，在将形成了的铜配线层再次用绝缘膜被覆了后，按照铜晶种层、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂的顺序成膜，进行抗蚀剂图案形成、抗蚀剂下层膜除去、镀铜，从而形成第二铜配线层。重复该工序，使目标的铜配线形成后，形成电极引出用的凸块。
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物由于能够将抗蚀剂下层膜通过湿蚀刻除去，因此作为这样的RDL工序中的抗蚀剂下层膜，从工艺工序的简化、对加工基板的破坏减少的观点考虑，可以特别适合使用。
实施例
接下来举出实施例具体地说明本发明的内容，但本发明不限定于它们。
显示在下述合成例中获得的聚合物的重均分子量的测定所使用的装置等。
装置：東ソー株式会社HLC-8320GPC
GPC柱：Shodex[注册商标]Asahipak[注册商标](昭和电工(株))
柱温度：40℃
流速：0.35mL/分钟
洗脱液：四氢呋喃(THF)
标准试样：聚苯乙烯(東ソー株式会社)
＜合成例1＞
将三嗪三酮型环氧化合物(制品名：TEPIC、日产化学株式会社制、环氧官能度：10.03eq./kg)5.00g、4-羟基苯甲醛6.12g、四丁基溴化0.43g、丙二醇单甲基醚46.17g加入到反应烧瓶中，在氮气气氛下，在内温105℃下加热搅拌了24小时。接着，将反应溶液冷却直到室温后，将使氰基乙酸甲酯5.01g溶解于丙二醇单甲基醚20.06g的溶液加入到体系内，进一步在氮气气氛下，在内温105℃下加热搅拌了4小时。所得的反应生成物相当于式(1-1)，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为970。
式1]
＜合成例2＞
将三嗪三酮型环氧化合物(制品名：TEPIC，日产化学株式会社制，环氧官能度：10.03eq./kg)5.00g、4-羟基苯甲醛6.12g、四丁基溴化0.43g、丙二醇单甲基醚46.17g加入到反应烧瓶中，在氮气气氛下，在内温105℃下加热搅拌了24小时。接着，在将反应溶液冷却直到室温后，将使氰基乙酸4.35g溶解于丙二醇单甲基醚17.39g的溶液加入到体系内，进一步在氮气气氛下，在内温105℃下加热搅拌了4小时。所得的反应生成物相当于式(1-2)，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为800。
式(11—2)
/>
＜合成例3＞
将苯酚酚醛清漆型环氧树脂(制品名：DEN，ダウ·ケミカル公司制，环氧官能度：5.55eq./kg)15.00g、4-羟基苯甲醛10.17g、四丁基溴化1.41g、丙二醇单甲基醚39.87g加入到反应烧瓶中，在氮气气氛下，加热回流了24小时。接着，将使丙二腈5.50g溶解于丙二醇单甲基醚34.99g的溶液加入到体系内，进一步加热回流了4小时。所得的反应生成物相当于式(1-3)，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,100。
式1—3
＜合成例4＞
在氮气气氛下，使20g的甲基丙烯酸缩水甘油酯在81g的丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下简写为PGMEA)中与0.25g的偶氮二异丁腈在75℃下反应24小时，合成了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物。接下来，使α-氰基-4-羟基肉桂酸26.30g在苄基三乙基氯化铵0.20g的存在下，与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(PGMEA中的固体成分20％)的环氧基接枝聚合了。接枝聚合反应通过在由乳酸乙酯464.34g和PGMEA154.45g构成的、质量比为75：25(乳酸乙酯：PGMEA)的混合溶剂中，将各成分溶解而进行了。使α-氰基-4-羟基肉桂酸在约90℃下溶解于溶液。反应在120℃下在氮气气氛下进行了4～5小时。
式(1-4)
＜合成例5＞
将三嗪三酮型环氧化合物(制品名：TEPIC，日产化学株式会社制，环氧官能度：10.03eq./kg)10.00g、4-羟基苯甲醛12.25g、四丁基溴化0.85g、丙二醇单甲基醚53.90g加入到反应烧瓶中，在氮气气氛下，加热回流了23小时。接着，将使丙二腈6.63g用丙二醇单甲基醚15.46g溶解而得的溶液加入到体系内，进一步加热回流了5小时。所得的反应生成物相当于式(1-5)，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为800。
式(1-5)
＜参考合成例1＞
将双酚A型酚醛清漆型环氧化合物(制品名：jER(注册商标)157S70、三菱化学株式会社制、环氧官能度：4.78eq./kg)3.00g、4-羟基苯甲醛1.75g、四丁基溴化0.12g、丙二醇单甲基醚27.61g加入到反应烧瓶中，在氮气气氛下，在内温105℃下加热搅拌了24小时。接着，在将反应溶液冷却直到室温后，将使氰基乙酸甲酯1.44g溶解于丙二醇单甲基醚8.13g的溶液加入到体系内，进一步在氮气气氛下，在内温105℃下加热搅拌了4小时。所得的反应生成物相当于式(1-6)，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为6,600。
式(1-6)
＜实施例1＞
在相当于上述式(1-1)的反应生成物的溶液(固体成分17.1重量％)0.544g中，加入作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名：POWDER LINK[注册商标]1174、日本サイエンティックインダストリーズ(株)制)0.024g、作为交联催化剂的吡啶-对甲苯磺酸盐0.001g、メガファックR-30N(DIC(株)制、商品名)0.002g、丙二醇单甲基醚7.18g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.98g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例2＞
在相当于上述式(1-2)的反应生成物的溶液(固体成分16.4重量％)0.568g中，加入作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名：POWDER LINK[注册商标]1174、日本サイエンティックインダストリーズ(株)制)0.024g、作为交联催化剂的吡啶-对甲苯磺酸盐0.001g、メガファックR-30N(DIC(株)制、商品名)0.002g、丙二醇单甲基醚7.15g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.98g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例1＞
在相当于上述式(1-3)的反应生成物的溶液(固体成分28.6重量％)1.645g中，加入作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名：POWDER LINK[注册商标]1174、日本サイエンティックインダストリーズ(株)制)0.118g、作为交联催化剂的吡啶-对甲苯磺酸盐0.012g、丙二醇单甲基醚7.521g、丙二醇单甲基醚乙酸酯0.708g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例2＞
在相当于上述式(1-4)的反应生成物的溶液250g中，加入作为交联剂的六甲氧基甲基三聚氰胺([商品名]Cymel[注册商标]303LF，CYTEC公司制)2.97g、作为交联催化剂的对甲苯磺酸一水合物0.15g、乳酸乙酯91.37g、丙二醇单甲基醚乙酸酯30.46g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜比较例3＞
在相当于上述式(1-5)的反应生成物的溶液(固体成分25.8重量％)6.72g中，加入作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名：POWDER LINK[注册商标]1174、日本サイエンティックインダストリーズ(株)制)0.35g、作为交联催化剂的吡啶-对甲苯磺酸盐0.02g、丙二醇单甲基醚14.54g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.37g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜参考例1＞
在相当于上述式(1-6)的反应生成物的溶液(固体成分11.0重量％)0.847g中，加入作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名：POWDER LINK[注册商标]1174、日本サイエンテイツクインダストリ一ズ(株)制)0.024g、作为交联催化剂的吡啶-对甲苯磺酸盐0.001g、メガファツクR-30N(DIC(株)制、商品名)0.002g、丙二醇单甲基醚6.87g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.98g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
<光学常数的评价>
作为光学常数的评价，将在实施例1和实施例2中调制的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物以成为膜厚50nm左右的方式，利用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上进行了200℃、90秒烘烤(烧成)。将所得的抗蚀剂下层膜使用光谱椭偏仪(VUV-VASE、J.A.Woolam制)，测定了波长193nm(ArF准分子激光光波长、248nm(KrF准分子激光光波长)和365nm(i射线波长)下的n值(折射率)和k值(衰减系数)。将其结果示于表1中。
表1
例 n/k(193nm) n/k(248nm) n/k(365nm)
实施例1 1.77/0.33 1.65/0.11 1.90/0.28
实施例2 1.77/0.38 1.62/0.11 1.82/0.21
参考例1 1.63/0.49 1.75/0.09 1.82/0.21
在实施例1和实施例2中在193nm、248nm和365nm具有适度的n值和k值。根据上述结果，由通过实施例1和实施例2而获得的抗蚀剂下层膜形成用组合物获得的涂布膜在使用了ArF准分子激光、KrF准分子激光、i射线等放射线的光刻工序中，具有可以抑制成为不期望的抗蚀剂图案的主要原因的从基底基板的反射(驻波)的防反射功能。因此，作为抗蚀剂下层膜是有用的。
<蚀刻选择比的评价>
作为蚀刻选择比的评价，将在实施例1和实施例2和比较例1～比较例3中调制出的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，以膜厚成为100nm左右的方式利用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上进行了200℃、90秒烘烤(烧成)。将所得的涂布膜使用干蚀刻装置(制品名：RIE-10NR、サムコ株式会社制)，进行采用CF4气体的干蚀刻，从而测定了抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度的比(干蚀刻速度的选择比)。将蚀刻选择比的测定结果示于表2中。另外，蚀刻选择比越大，则可以说干蚀刻速度越快。
表2
根据上述结果，实施例1和实施例2的抗蚀剂下层膜组合物与比较例1～比较例3的抗蚀剂下层膜组合物相比，由于蚀刻选择比高，因此可以说干蚀刻速度快。即，能够缩短抗蚀剂下层膜干蚀刻时的蚀刻时间，在将抗蚀剂下层膜通过干蚀刻除去时，可以抑制抗蚀剂膜厚的减少。进而，可以缩短干蚀刻时间由于能够减少对抗蚀剂下层膜的基底基板不期望的蚀刻破坏，因此作为抗蚀剂下层膜是特别有用的。
＜对抗蚀剂溶剂的耐性试验＞
作为对抗蚀剂溶剂(有机溶剂)的耐性评价，将在实施例1和实施例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在50nm膜厚的铜基板上，进行200℃、90秒加热，从而以膜厚成为20nm的方式形成抗蚀剂下层膜。接下来，将涂布了上述抗蚀剂下层膜组合物的铜基板在作为一般的抗蚀剂溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中在室温下浸渍1分钟，利用目视观察了浸渍后的涂布膜的耐性。将其结果示于表3中。另外，在涂布膜被除去的情况下，判断为不具有对抗蚀剂溶剂(有机溶剂)的耐性，在未被除去的情况下，判断为具有耐性。
[表3]
根据上述结果，在实施例1和实施例2的抗蚀剂下层膜组合物中，由于铜基板上的涂布膜相对于PGMEA未被除去(剥离)，因此可以说对抗蚀剂溶剂具有良好的耐药液性。即，由实施例1和实施例2的抗蚀剂下层膜组合物获得的涂布膜由于可以抑制由抗蚀剂溶剂引起的不期望的剥离现象，因此作为抗蚀剂下层膜是有用的。
＜对湿蚀刻药液的溶解性试验＞
作为对湿蚀刻药液(碱性有机溶剂)的溶解性评价，将在实施例1、实施例2和比较例1中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在50nm膜厚的铜基板上，进行200℃、90秒加热，从而以膜厚成为20nm的方式形成了抗蚀剂下层膜。接下来，将涂布了上述抗蚀剂下层膜组合物的铜基板在作为碱性有机溶剂的0.5重量％氢氧化四甲基铵(TMAH)的二甲亚砜溶液中在50℃下浸渍5分钟，利用目视观察了浸渍后的涂布膜的溶解性。将其结果示于表4中。另外，在涂布膜被除去了的情况下，判断为对碱性有机溶剂具有良好的溶解性(剥离性)，在未被除去的情况下，判断为不具有良好的溶解性(剥离性)。
[表4]
根据上述结果，实施例1和实施例2的抗蚀剂下层膜组合物与比较例1的抗蚀剂下层膜组合物相比，铜基板上的涂布膜对湿蚀刻药液(碱性有机溶剂)获得了充分的溶解性。即，由实施例1、实施例2的抗蚀剂下层膜组合物获得的涂布膜可以对湿蚀刻药液显示良好的溶解性(剥离性)，因此在将抗蚀剂下层膜通过湿蚀刻药液除去的半导体制造工序中是有用的。
产业可利用性
根据本发明，可以提供主要对作为有机溶剂的抗蚀剂溶剂、作为碱水溶液的抗蚀剂显影液显示良好的耐性，同时仅对湿蚀刻药液显示除去性、优选为溶解性的抗蚀剂下层膜。

Claims (15)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其含有：包含下述式(1)所示的部分结构的化合物(A)、和溶剂，
式中，R1、R2各自表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，X表示碳原子数1～10的烷基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氧基羰基、卤原子、氰基、硝基或它们的组合，Y表示直接键合、醚键、硫醚键或酯键，n表示0～4的整数，＊表示与化合物(A)残基的结合部分。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述化合物(A)由式(2)表示，
式中，A1表示m价有机基，m表示1～10的整数，R1、R2各自表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，X表示碳原子数1～10的烷基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氧基羰基、卤原子、氰基、硝基或它们的组合，Y表示直接键合、醚键、硫醚键或酯键，n表示0～4的整数。
3.根据权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述A1包含杂环。
4.根据权利要求3所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述杂环为三嗪三酮。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述化合物(A)为具有m个环氧基的化合物(a)、与下述式(b)所示的化合物(b)、与下述式(c)所示的化合物(c)的反应生成物，
式中，R2表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，X表示碳原子数1～10的烷基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氧基羰基、卤原子、氰基、硝基或它们的组合，n表示0～4的整数；
式中，R1表示氢原子或可以被取代的碳原子数1～10的烷基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含选自交联剂、酸和产酸剂中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其用于在表面包含铜的基板上应用。
8.一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，从由权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜中除去溶剂而获得。
9.一种抗蚀剂下层膜，其由被干燥或浓缩了的权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成。
10.根据权利要求8或9所述的抗蚀剂下层膜，其形成在表面包含铜的基板上。
11.一种基板，其在表面具有铜晶种层、和形成在所述铜晶种层上的权利要求8或9所述的抗蚀剂下层膜。
12.一种进行了图案形成的基板的制造方法，其包含下述工序：
在表面包含铜的基板上涂布权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤而形成抗蚀剂膜的工序；
将被所述抗蚀剂下层膜和所述抗蚀剂被覆了的半导体基板曝光的工序；以及
将曝光后的所述抗蚀剂膜显影，进行图案形成的工序。
13.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
在表面包含铜的基板上，由权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射和之后的显影而形成抗蚀剂图案，接着将在抗蚀剂图案间露出了的抗蚀剂下层膜除去的工序；
在所形成的所述抗蚀剂图案间进行镀铜的工序；以及
将抗蚀剂图案和存在于所述抗蚀剂图案之下的抗蚀剂下层膜除去的工序。
14.根据权利要求13所述的制造方法，将所述抗蚀剂下层膜除去的工序中的至少1个利用湿处理进行。
15.下述式(2)所示的化合物(A)，
式中，A1表示m价有机基，m表示1～10的整数，R1、R2各自表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基，X表示碳原子数1～10的烷基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷氧基羰基、卤原子、氰基、硝基或它们的组合，Y表示直接键合、醚键、硫醚键或酯键，n表示0～4的整数。
CN202280017061.1A 2021-03-03 2022-03-02 具有亚苄基氰基乙酸酯基的抗蚀剂下层膜形成用组合物 Pending CN116888537A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021033326 2021-03-03
JP2021-033326 2021-03-03
PCT/JP2022/008706 WO2022186231A1 (ja) 2021-03-03 2022-03-02 ベンジリデンシアノ酢酸エステル基を有するレジスト下層膜形成組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116888537A true CN116888537A (zh) 2023-10-13

Family

ID=83154394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280017061.1A Pending CN116888537A (zh) 2021-03-03 2022-03-02 具有亚苄基氰基乙酸酯基的抗蚀剂下层膜形成用组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230393479A1 (zh)
JP (1) JPWO2022186231A1 (zh)
KR (1) KR20230153381A (zh)
CN (1) CN116888537A (zh)
TW (1) TW202302688A (zh)
WO (1) WO2022186231A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118318208A (zh) * 2021-11-29 2024-07-09 日产化学株式会社 具有儿茶酚基的药液耐性保护膜形成用组合物
WO2024062974A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 日産化学株式会社 光照射剥離用の剥離剤組成物、積層体、及び加工された半導体基板の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002083415A1 (en) 2001-04-17 2002-10-24 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating composition with improved spin bowl compatibility
US8168372B2 (en) * 2006-09-25 2012-05-01 Brewer Science Inc. Method of creating photolithographic structures with developer-trimmed hard mask
TW201202856A (en) * 2010-03-31 2012-01-16 Jsr Corp Composition for forming resist underlayer film and pattern forming method
US10386721B2 (en) * 2015-02-26 2019-08-20 Adeka Corporation Pattern formation method and electronic device manufactured using same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022186231A1 (ja) 2022-09-09
KR20230153381A (ko) 2023-11-06
US20230393479A1 (en) 2023-12-07
TW202302688A (zh) 2023-01-16
JPWO2022186231A1 (zh) 2022-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6124025B2 (ja) 多核フェノール類を有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
TWI810152B (zh) 用以形成膜密度經提昇之阻劑下層膜的組成物
CN106164774B (zh) 含有包含丙烯酰胺结构和丙烯酸酯结构的聚合物的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP6206677B2 (ja) カルボニル基含有ポリヒドロキシ芳香環ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP6652747B2 (ja) アリーレン基を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物
JP7396049B2 (ja) ジスルフィド構造を有するレジスト下層膜形成組成物
WO2010041626A1 (ja) フルオレンを含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
WO2011132641A1 (ja) ポリイミド構造を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
CN106233206B (zh) 含有包含封端异氰酸酯结构的聚合物的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物
WO2013005797A1 (ja) 脂環式骨格含有カルバゾール樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP5660330B2 (ja) 脂肪族環と芳香族環を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
JP7388022B2 (ja) 高分子架橋剤を用いたレジスト下層膜形成組成物
JP5988050B2 (ja) アクリルアミド構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用有機ハードマスク層形成用組成物
CN116888537A (zh) 具有亚苄基氰基乙酸酯基的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN118339515A (zh) 具有羟基肉桂酸衍生物的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN114503033B (zh) 抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP7275676B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物
TWI834841B (zh) 阻劑下層膜形成組成物
KR20240110876A (ko) 하이드록시계피산 유도체를 갖는 레지스트 하층막 형성용 조성물
WO2024106454A1 (ja) クルクミン誘導体を有するレジスト下層膜形成用組成物
CN118202304A (zh) 含有丙烯酰胺基的抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN118215886A (zh) 含有烷氧基的抗蚀剂下层膜形成用组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination