CN1310359A - 平版印刷版原版的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种提高生产率并且通过提高与感光层的结合力而改善小网点部和细线部的稳定性和耐印刷性的平版印刷版原版的制造方法。即,采用机械表面粗化、腐蚀和电解表面粗化中的至少2种工艺对铝基板进行表面粗化/腐蚀,制造满足下列要求条件(1)－(4)的铝板,将电导率保持一定,同时将初期电流密度控制在比末期电流密度低的水平上,进行阳极氧化膜生成工序,得到铝支持体,在该支持体上形成可以用红外激光写入的感光层。(1)使用水平(X、Y)方向的分辨率为1.9μm的AFM,在240μm见方的范围内测定,倾斜度在30度以上的比例(a30)是70%以内;(2)0.15μm≤Ra≤0.90μm;(3)Rp≤8Ra;(4)Rmax≤14Ra。

Description

平版印刷版原版的制造方法

本发明是关于平版印刷版原版的制造方法，特别是关于以铝板作为支持体、具有良好的激光曝光适应性并且感光层与支持体的结合力良好的平版印刷版原版的制造方法。

以铝板作为支持体的感光性平版印刷版被广泛地用于胶印印刷。这种平版印刷版原版的制造方法，一般是将薄板状或卷状的铝板进行表面粗化，再进行阳极氧化处理，涂布感光液，进行干燥，切割成所要求的均匀一致的尺寸。就表面粗化工序而言，在酸性溶液中进行电化学表面粗化处理对于提高与感光层的结合力是十分有效的。另外，在阳极氧化处理后，还可以进行表面处理或涂布底涂液，以提高与感光液的结合力。

特别是在使用卷状的铝板的场合，可以在涂布感光液并进行干燥后切割成所要求的均匀一致的尺寸，也可以卷取成卷状贮存，然后根据需要切割成所需要的均匀一致的尺寸。在这一制造过程中，要将切割成规定尺寸的许多张平版印刷版原版叠放，打捆包装。另外，包装后出厂的平版印刷版原版由用户进行晒图，显像处理，为了安装到印刷机上还要将其端部进行弯曲处理，然后才能安装到印刷机上使用。最近逐渐实用化的、利用计算机等的数字数据使用红外激光直接制版的直描型平版印刷版原版，是使用激光曝光装置进行晒图。这种制版方式目前已经知道的有，将上述平版印刷版原版安装在印刷机的印刷滚筒上，然后在印刷机上进行晒图、不经过显像处理就可以直接印刷的方式，以及在印刷机上或者用别的曝光装置进行晒图后，在安装到印刷机上的状态下，例如利用印刷用的润版药水等进行显像处理的机上显像方式等。

直描型平版印刷版原版上使用的感光层，与以往的借助于金属版印刷胶片通过紫外线曝光进行记录的平版印刷版原版的感光层不同，大多非常纤细并且感光度很高，支持体表面的硬度和形状均一与否对于获得良好的印刷版是致关重要的。具有这样的感光层的平版印刷版原版的记录方法可以举出：利用激光进行曝光，使曝光部固化或可溶化，然后进行显像处理，取决于有无激光照射，在平版印刷版原版的表面上形成图像部和非图像部的方法；使曝光部的记录层变成可剥离状态的方法；以及，通过曝光改变感光层表面的亲水性和疏水性，形成图像部和非图像部的方法等。就显像方式而言，也有人提出了在安装到印刷机上的状态下利用润版药水或物理应力简便地进行显像的方法。

这种取决于有无激光照射而形成图像部和非图像部的结构大致可以分为两种。一种是被称为光子方式的方法，该方法是利用激光的光能本身改变感光层表面的物性的方法；另一种是被称为热方式的方法，该方法是吸收激光后产生热，利用所产生的热改变感光层表面的物性，或者利用该热量发生蒸发和体积膨胀，从而引起剥离和飞散等，除去表面物质的一部分的方法。另外，激光照射通常是在非常短的时间内进行的，在这样短时间内激光照射到的部位，无论光子方式还是热方式，表面的物性都必须发生变化。

平版印刷版原版的支持体所使用的基板，为了提高与感光层的结合力，通常要进行电解表面粗化处理，另外，保持表面硬度的阳极氧化工序也很重要。在可以直接制版的直描型平版印刷版原版中，为了在极短的时间内利用激光引起表面物性变化，并且为了使用铝板作为支持体，支持体的表面必须具有与感光层的适度的结合力和保水性，必须进行均匀的表面粗化。所谓均匀的表面粗化，是指经过表面粗化而产生的麻坑的大小均一，并且在整个表面上均匀地形成麻坑。这些麻坑对于版材的印刷性能例如不易污染性和耐印刷性等影响很大，其好坏在版材制造上是一个重要的因素。

近年来，利用计算机等的数字信号直接制版的系统随着信息系统的发展而逐渐流行起来，特别是发射波长760nm-1200nm红外线的固体激光器和半导体激光器，容易制成高输出功率和小型的装置，因而这些激光器作为直接制版时的记录光源是非常有用的。为此，作为平版印刷版原版用的支持体，希望研制能抑制激光的光晕、兼有保水性、亲水性、耐印刷性和不易印刷污染等印刷版的重要特性的支持体。

作为这样的可以用红外激光记录的图像形成材料的支持体的改进技术，例如，特公昭61-48418中公开了具有至少5-12g/m²的氧化物层的阳极氧化支持体，特开昭63-260491中公开了在银配位化合物上被覆具有还原的核的溶胶、进行了表面粗化和阳极氧化的支持体。另外，US4555475中公开了对具有阳极氧化膜的表面进行硅酸盐处理，形成2-8mg/m²的硅酸盐层的铝支持体，EP164128B中公开了对铝表面进行砂磨、阳极氧化，然后硅酸盐处理，在所得支持体上涂布炭黑，制作感光材料，形成图像的方法。上述各种技术，虽然有助于提高支持体的亲水性和与记录层的结合力，但在形成可以红外激光记录的平版印刷版原版用支持体所希望的均一的麻坑这一点上并不理想。

本发明是考虑到上述问题而完成的。本发明的目的是，提供可以稳定地制造的平版印刷版原版的制造方法，该方法可以在铝支持体的整个表面上形成均一的麻坑，提高生产率并提高与感光层的结合力，从而提高小网点部和细线部的稳定性以及耐印刷性。

本发明人进行了深入的研究，结果，作为铝支持体的表面特性，得到具有规定平滑性并形成规定形状的麻坑，从而实现了上述目的，并且发现了具有这种特性的铝支持体的制造条件，从而完成了本发明。即，本发明是平版印刷版原版的制造方法，其特征是，在铝基板上，采用机械表面粗化、用以氢氧化钠为主体的液体进行腐蚀以及以盐酸或硝酸为主体的电化学表面粗化中的至少2种工艺进行表面粗化/腐蚀，制造满足下列要求(1)-(4)的铝板，然后使用以硫酸、草酸或磷酸为主体的处理液，使电导率保持一定，同时将初期电流密度控制在比末期电流密度低的水平上，进行阳极氧化膜生成工序，得到铝支持体，在该支持体上形成可以用红外激光写入的感光层。

(1)使用水平(X、Y)方向的分辨率为1.9μm的AFM(原子间力显微镜)在240μm见方的范围内测定，倾斜度在30度以上有比例(a30)是70％以内；

(2)0.15μm≤Ra≤0.90μm；

(3)Rp≤8Ra；

(4)Rmax≤14Ra。

其中，优选的是，经过上述阳极氧化膜生成工序得到的铝支持体具有满足下列条件(5)的表面性状。

(5)表面积差在10％以上、90％以下。

(所谓表面积差，是使用水平(X、Y)方向的分辨率为0.1μm的AFM(原子间力显微镜)，在50μm见方的范围内测定表面形状，设用近似3点法求出的表面积为a₁、上部投影面积为a₀时，用％单位表示[(a₁-a₀)/a₀]^*100的值。)

其中，阳极氧化膜生成工序最好是按下列方式进行，即，将处理液的液温、电导率和比重控制为一定，电解液流速为1-250cm/秒，并改变电流密度的区设置成3段以上，相对于最后一段的电流密度，第1段的电流密度为60％以下。另外，上述第1段中的电流密度最好是0.1-15A/dm²。

适用于本发明制造方法的平版印刷版原版上设置了感光层，只要是可以用红外激光记录即可，其结构没有特别的限制，作为有代表性的例子可以举出：含有红外线吸收剂、通过热产生酸或自由基的化合物、以及通过酸交联的化合物或自由基聚合性化合物的负型感光层，或者含有红外线吸收剂、通过热产生酸的化合物以及具有通过酸而分解的结合部的化合物的正型感光层等。

在阳极氧化膜形成工序中，分阶段改变电流密度，控制初期电流密度使比末期电流密度低，在阳极氧化的初期不容易产生电流集中，生成均一的皮膜，然后增大电流密度，提高生产率，这样，可以保持表面粗糙度的均一性，在整个表面上形成均一的阳极氧化膜，实现支持体的亲水化和提高与感光层的结合力。

下面按照原材料和工艺顺序详细说明本发明的平版印刷版原版的制造方法。

平版印刷版原版用的支持体，一般使用重量轻并且表面处理性、加工性和耐腐蚀性良好的铝板。为此目的而使用的铝材，可以使用JIS 1050材料、JIS1100材料、JIS 1070材料、Al-Mn系合金、Al-Mn-Mg系合金、Al-Zr系合金、Al-Mg-Si系合金等。

①关于JIS 1050材料，在下列专利公报中公开了由本发明人研制的技术：

特开昭59-153861、特开昭61-51395、特开昭62-146694、特开昭60-215725、特开昭60-215726、特开昭60-215727、特开昭60-216728、特开昭61-272367、特开昭58-11759、特开昭58-42493、特开昭58-221254、特开昭62-148295、特开平4-254545、特开平4-165041、特公平3-68939、特开平3-234594、特公平1-47545以及特开昭62-140894。

另外还有特公平1-35910、特公昭55-28874等中公开的技术。

②关于JIS 1070材料，在下列专利公报中公开了由本发明人研制的技术：

特开平7-81264、特开平7-305133、特开平8-49034、特开平8-73974、特开平8-108659以及特开平8-92679。

③关于Al-Mg系合金，在下列专利公报中公开了由本发明人研制的技术：

特公昭62-5080、特公昭63-60823、特公平3-61753、特开昭60-203496、特开昭60-203497、特公平3-11635、特开昭61-274993、特开昭62-23794、特开昭63-47347、特开昭63-47348、特开昭63-47349、特开昭64-1293、特开昭63-135294、特开昭63-87288、特公平4-73392、特公平7-100844、特开昭62-149856、特公平4-73394、特开昭62-181191、特公平5-76530、特开昭63-30294以及特公平6-37116。

另外，还有特开平2-215599、特开昭61-201747等中公开的技术。

④关于Al-Mn系合金，在下列专利公报中公开了由本发明人研制的技术：

特开昭60-230951、特开平1-306288和特开平2-293189，另外还有特公昭54-42284、特公平4-19290、特公平4-19291、特公平4-19292、特开昭61-35995、特开昭64-51992、特开平4-226394、US5009722和US5028276等。

⑤关于Al-Mn-Mg系合金，在下列专利公报中公开了由本发明人研制的技术：

特开昭62-86143和特开平3-222796，另外还有特公昭63-60824、特开昭60-63346、特开昭60-63347、特开平1-293350、EP223737、US4818300、GB1222777等。

⑥关于Al-Zr系合金，在下列专利公报中公开了由本发明人研制的技术：

特公昭63-15978和特开昭61-51395，另外还有特开昭63-143234、特开昭63-143235等。

⑦关于Al-Mg-Si系合金，GB1421710中公开了相关的技术。

为了制造平版印刷版原版用支持体所使用的铝或铝合金板，通常，首先按常规方法对上述成分及配比的铝合金融液进行洁净化处理，然后铸造。

洁净化处理时，为了除去熔融金属中的氢等不需要的气体，通常用除气剂进行处理，使用氩气或氯气等进行脱气处理，使用陶瓷管过滤器、陶瓷泡沫过滤器等所谓的刚性介质过滤器或以氧化铝鳞片、氧化铝球等作为滤材的过滤器或玻璃布过滤器等进行过滤，或者将脱气和过滤组合进行处理。进行这些洁净化处理的目的是，防止由于熔液中的非金属夹杂物、氧化物等异物而引起的缺陷以及防止由溶入熔融金属中的气体而产生的缺陷，因而最好是进行洁净化处理。

关于熔液的过滤，在特开平6-57432、特开平3-162530、特开平5-140659、特开平4-231425、特开平4-276031、特开平5-311261、特开平6-136466等中已有记载。

另外，关于金属熔液的脱气处理，在特开平5-51659、实开平5-49148等中已有记载。本发明人在特开平7-40017中公开了熔融金属的脱气处理技术。

前以述及，使用经过洁净化处理的金属熔液进行铸造。铸造的方法有，以DC铸造法为代表的使用固体铸型的方法以及以连续铸造法为代表的使用驱动铸型的方法。

使用DC铸造法时，以0.5-30℃/秒的冷却速度进行凝固。

低于1℃时，形成许多粗大的金属间化合物。

就连续铸造法而言，工业生产中通常采用以亨特法、三C法为代表的使用冷却辊的方法，以及以无锭轧制法、阿路斯易斯铸工Ⅱ型为代表的使用冷却带或冷却块的方法。采用连续铸造法时，以100-1000℃/秒的冷却速度进行凝固。一般地说，其冷却速度比DC铸造法要快，因而可以提高合金成分在铝基体中的固溶度。关于连续铸造法，本发明人等在特开平3-79798、特开平5-201166、特开平5-156414、特开平6-262203、特开平6-122949、特开平6-210406、特开平6-26308中已有阐述。

进行DC铸造时，可以制成板厚300-800mm的铸锭。根据需要可采用常规方法对该铸锭进行面削，去掉1-30mm、最好是1-10mm的表层。在此前后，可根据需要进行均热处理。进行均热处理时，为了不使金属间化合物变得粗大，应在450-620℃下进行1小时以上、48小时以下的热处理。热处理不足1小时时，均热处理的效果不明显。

随后进行热轧和冷轧，制成铝轧制板。在热轧之前或之后或者热轧过程中可以进行中间退火处理。中间退火的条件，在使用间歇式退火炉时是在280-600℃下加热2-20小时，优选的是350-500℃下加热2-10小时，在使用连续退火炉时，如果以10-200℃/秒的升温速度加热，可以使结晶组织细化。

按以上工艺精加工成厚0.1-0.5mm的铝板，为了改善平面性，可以采用辊式矫直机、张力平整机等矫正装置改善其平面性。面平性的改善，可以在将铝板切割成一张一张的板之后进行，不过，为了提高生产率，最好是在连续的板卷状态下进行平面性改善。另外，为了将板加工成规定的宽度，可以使其通过带材纵切圆盘剪作业线。另外，为了防止由于铝板彼此间磨擦而产生损伤，可以在铝板表面上涂上薄薄的油膜。所述的油膜可根据需要使用挥发性油膜或不挥发性的油膜。关于冷轧，本发明人在特开平6-210308等中已有阐述。

在进行连续铸造的场合，例如使用亨特法等的冷却辊，可直接连续铸造成板厚1-10mm的铸造板，可以省去热轧的工序。另外，使用无锭轧制法等的冷却辊，可以铸造成板厚10-50mm的铸造板，一般地说，在铸造工序后配置热轧辊连续进行轧制，可以得到板厚1-10mm的连铸连轧板。这些连铸连轧板，与上述DC铸造的场合所述相同，经过冷却、中间退火、平面性改善和纵切等工序，精加工成0.1-0.5mm的板厚。使用连续铸造法时的中间退火条件和冷轧条件，本发明人在特开平6-220593、特开平6-210308、特开平7-54111、特开平8-92709等中已有阐述。

将用上述方法制成的铝板用来作为平版印刷版原版用支持体时，根据其用途，希望具有下述各种特性。

①强度：

为了获得平版印刷版原版用支持体所需要的挺度，0.2％屈服强度应在140MPa以上。另外，为了在进行煅烧处理时获得一定程度的挺度，在270℃下加热3-10分钟后的0.2％屈服强度应在80MPa以上，最好是在100MPa以上。在特别要求挺度的场合，可以采用添加Mg和Mn的铝材料，为了容易贴合到印刷机的印刷滚筒上，可根据用途适当选择材质和微量成分的添加量。关于这些方面，本申请人在特开平7-126820、特开昭62-140894中已有阐述。

②结晶组织：

平版印刷版原版用的支持体，在进行化学表面处理或电化学表面处理时，有时由于铝板表面的结晶组织而引起表面质量不良，表面的结晶组织最好不要过分粗大。结晶组织的宽度在200μm以下为宜，优选的是100μm以下，最好是50μm以下。结晶组织的长度在5000μm以下为宜，优选的是1000μm以下，最好是500μm以下。关于这些本申请人在特开平6-218495、特开平7-39906、特开平7-124609中已有阐述。

③合金成分分布：

平版印刷版原版用的支持体，在进行化学表面处理或电化学表面处理时，有时由于铝板表面的合金成分分布不均匀而引起表面质量不良，表面的合金成分分布最好是不要过分不均匀。关于这一点，本申请人在特开平6-48058、特开平5-301478、特开平7-132689中已有阐述。

④金属间化合物：

平版印刷版原版用的支持体，在进行化学表面处理或电化学表面处理时，有时会受到金属间化合物的尺寸和密度的影响。关于这一点，本申请人在特开平7-138687、特开平4-254545中已有阐述。

铝板的包装方式例如可以是，在铁制的托架上铺上硬质纤维板和毛毡，在产品的两端放上瓦楞纸板，用塑料软管将整体包上，在板卷的内径部插入木制环状物，在板卷的外周部放置毛毡，用钢带拧紧，在其外周部作上标记。包装材料可以使用聚乙烯薄膜，缓冲材料可以使用针刺毡、硬质纤维板。此外还可以采用其它包装方式，最重要的是保持稳定，运输时不会产生损伤。

这种铝板按以下所述进行表面处理。

首先进行前处理，所述前处理的有代表性的例子可以举出，使用三氯乙烯等溶剂或表面活性剂除去铝板表面的轧制用油，以及使用氢氧化钠或氢氧化钾等碱腐蚀剂进行处理，使洁净的铝板表面暴露出来。

具体地说，溶剂脱脂方法有，使用汽油、煤油、挥发油、溶剂油、正己烷等石油系溶剂的方法，以及使用三氯乙烯、二氯甲烷、全氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷等氯系溶剂的方法。碱脱脂方法有，使用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠等钠盐水溶液的方法，使用原硅酸钠、硅酸钠、二号硅酸钠、三号硅酸钠等硅酸盐的水溶液的方法，使用一代磷酸钠、二代磷酸钠、三代磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等磷酸盐水溶液的方法等。在使用碱脱脂方法时，取决于处理时间和处理温度，铝表面可能全溶解，因此在脱脂处理时务必注意不要发生铝表面溶解。采用表面活性剂的脱脂处理，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。可以使用各种市售产品。脱脂方法可以采用浸渍法、喷涂法、使布等中浸渗液体然后擦拭的方法等。另外，浸渍或喷涂法也可以使用超声波。

上述脱脂处理例如可以参照特开平2-26793。

随后，进行机械表面粗化处理。机械表面粗化有转印、擦刷、液体喷砂等方法，考虑到生产率也可以几种方法并用。

在铝板上压上凹凸面的转印方法，可以使用各种方法。除了上述特开昭55-74898、特开昭60-36195、特开昭60-203496之外，还可以采用特愿平4-175945中所述的进行多次转印的方法，以及特愿平4-204235中所述表面是弹性的方法。

另外，也可以使用通过电火花加工、喷丸、激光、等离子体腐蚀等刻出微细凹凸的辊反复进行转印，或者使涂布了微细粒子的带有凹凸的表面与铝板接触，在其上面反复施加压力，在铝板上反复多次转印与微细粒子均匀直径相当的凹凸花纹。

在转印辊上形成微细凹凸的方法，在特开平3-8635、特开平3-66404、特开昭63-65017等中已有阐述。另外，也可以使用钢模、车刀或激光等沿2个方向在辊表面上切出微细的沟、使其表面上形成四方形的凹凸。对上述辊的表面可以进行公知的腐蚀处理，使所形成的四方形的凹凸带有圆角。当然，为了提高硬度，也可以进行淬火、镀硬铬等处理。

下面，参照附图逐个工序说明本发明的平版印刷版原版的制造方法。

图1是表示使用刷子的机械表面粗化处理工序的一例的示意图，按上述制成的铝板等被加工板101由支撑辊107支撑，沿着箭头方向移动，在被加工板101的表面上均匀散布研磨膏103，使刷滚102在该表面上旋转，进行机械表面粗化处理。在该例中，散布研磨膏和用刷辊表面粗化处理是在2个部位上进行。

在使用刷的场合，刷毛的弯曲弹性模量为10000-40000kg/cm²，优选的是15000-35000kg/cm²，并且挺度为500g以下，优选的是400g以下，另外，所用研磨材料的粒径为20-80μm，优选的是30-60μm。

刷的材质最好是具有上述机械强度，但也可以使用上述机械强度以外的刷。例如可以从合成树脂和金属中选择。所述合成树脂例如可以举出尼龙等聚酰胺，聚丙烯等聚烯烃，聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯，聚碳酸酯等。所述的金属可以举出不锈钢、黄铜等。

另外，磨料的材质满足上述粒径范围即可，其材质不受限制，可以从氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氮化硅等以往机械表面粗化处理所使用的磨料中选择。

机械表面粗化处理可以按下述方式进行，一面使具有上述刷毛的辊刷高速旋转，一面将其压接到铝板表面上，与此同时向辊刷上供给上述磨料。此时，辊刷的转速、压接力和磨料的供给量等没有特别的限制。

上述机械表面粗化所使用的装置例如可以举出特开昭50-40047中所述的装置。

经过上述机械表面粗化处理后，为了使铝板平滑化和均匀化等，使用pH11以上、最好是pH13以上的碱溶液对铝板表面进行化学腐蚀处理。

图2是表示对铝表面进行化学腐蚀处理工艺过程的一个例子的示意图，借助于传送辊202和夹持辊201使铝板222通过腐蚀处理槽211内，在该处理槽内，利用送液泵204(P)将调液槽205中的碱溶液经由导入管212、从喷雾器203中在铝板222的横向上均匀地喷射处理液(以氢氧化钠为主的腐蚀液)，进行表面腐蚀。铝板从腐蚀槽中出来时，利用夹持辊擦拭板的表面，防止处理液被带出槽外。

在调液槽205中调制处理液，调制好的处理液利用送液泵204、通过送液配管212送到喷雾器203。来自调液槽的处理液，通过从给液配管212上分枝的给液配管212’和212”，利用泵204分别送到扩散槽206或析出槽207中。给液量和给液时间可以通过操作设置在配管中途的泵(图中未示出)进行调节。

调液槽和腐蚀槽通过给液配管212和回收液配管213连接起来，处理液在它们之间循环，在腐蚀处理过程中，处理液中的氢氧化钠成分随着反应而减少，铝离子含量增加，水分由于蒸发而减少，处理液的量和成分浓度发生变化。为此，分别由补给配管220和221向调液槽的处理液中补给氢氧化钠溶液和水，但增加的铝离子无法除去，不能通过补给液将铝离子去除，通过补给液使处理液中的铝离子保持在一定浓度的作法是徒劳的。

为此，通过给液配管212’和212”，将调液槽内的处理液的一部分适时送往扩散透析槽206和析出槽207中作为循环使用的处理液的一部分，将铝离子排出到系统外。在扩散透析槽206中，被送液的处理液的约70％作为氢氧化钠液被回收，作为回收液①、通过回收用配管218送回到调液槽中。另一方面，在扩散透析槽中经过透析形成过饱和的铝酸钠溶液的透析废液，通过透析废液用送液管215被送到析出槽207中。在扩散透析槽中，为了补偿蒸发掉的水，可以由给液配管214添加水。

在析出槽207中，将来自扩散透析槽的透析废液与来自调节槽的处理液混合，由该混合液中，以过饱和的铝酸钠溶液中的氢氧化铝种子作为晶核，使氢氧化铝结晶。除去了铝离子的以氢氧化钠液为主的处理液与氢氧化铝结晶体的混合物，通过送液管216被送入增稠器208中，结晶化的氢氧化铝通过配管217，用滤鼓209离浆，收集在料斗210中，另一方面，以氢氧化钠液为主的处理液，作为回收液②通过回收用配管219送回到调液槽中。该图中所示为使用扩散透析的方法，但也可以使用结晶化的晶析法等。

化学腐蚀处理时的腐蚀量是3g/m²以上、25g/m²以下，优选的是3g/m²以上、15g/m²以下。腐蚀量不足3g/m²时，不足以使经过机械表面粗化处理形成的凹凸平滑化，在后一段电解处理时不能产生均一的麻坑。反之，腐蚀量超过25g/m²时，上述凹凸消失殆尽。

可以使用的碱溶液例如可以举出：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠等钠盐水溶液，原硅酸钠、硅酸钠、二号硅酸钠、三号硅酸钠等硅酸盐水溶液，一代磷酸钠、二代磷酸钠、三代磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等磷酸盐水溶液。

处理条件是，碱溶液浓度0.01％-50％(重量)，液温20-90℃，时间5秒-5分钟，适当选择处理条件，以达到上述的腐蚀量。

用上述碱溶液对铝板表面进行化学腐蚀处理时，其表面上会产生不溶解残渣即污物。为此，可以使用后面所述的与电解表面粗化处理使用的酸性溶液同样组成的酸性溶液除去这些污物。

优选的处理条件是液温30-80℃，时间3秒-3分钟。

随后，对经过上述处理的铝板进行电解表面粗化处理。本发明中的电解表面粗化处理，最好是在阴极电解处理前后在酸性溶液中利用交变波形电流进行第1和第2电解处理。通过阴极电解处理，铝板表面上生成污物，同时产生氢气，可以实现更均一的电解表面粗化。

首先说明在酸溶液中利用交变电流进行的第1和第2电解表面粗化处理。该电解表面粗化处理的第1处理和第2处理的条件可以是相同的，也可以在适宜的处理条件范围内各自不同。

图3是采用第1和第2电解表面粗化处理对铝支持体进行电解表面粗化处理的工艺过程一例的示意图。

图3中，301是铝支持体，在该铝支持体301上，301a是表面(最先进行电解表面粗化处理的面)，301b是背面(最后进行电解表面粗化处理的面)。

另外，302是用于对铝支持体301的表面301a进行电解表面粗化的第1表面侧粗化处理装置，303也是用于对铝支持体301的表面301a进行电解表面粗化的第2表面侧粗化处理装置，304是对铝支持体301的背面301b进行电解表面粗化的背面侧粗化处理装置。这些表面侧粗化处理装置302、303和背面侧粗化处理装置304，分别配置了通过交流电源(图中未示出)连接到电解槽305上的一对圆弧状的主电极306、306，同时还配置了在主电极306上方可以自由旋转的滚筒307。在主电极306与滚筒307之间填充电解液308。

另外，在第1表面侧粗化处理装置302、第2表面侧粗化处理装置303和背面侧粗化处理装置304之间，在规定的位置上配置了多个传送辊309，形成铝支持体201的移动路径，另外，第2表面侧粗化装置303和背面侧粗化装置304之间的移动路径，形成了使铝支持体301反转的反转移动路径310，使得在背面侧粗化处理装置304中，表面301a与滚筒307接触，背面301b浸渍到电解液308中。另外，在该反转移动路径310中设置多个喷雾器311，用于将电解液散布到铝支持体301上。

用上述装置制造铝支持体时，在各表面粗化装置302、303、304的主电极306上通电，与此同时使铝支持体301移动。这样，铝支持体301的表面侧301a，在第1表面侧粗化装置302和第2表面侧粗化装置303中连续地进行表面粗化。表面侧301a被表面粗化处理的铝支持体301，通过反转移动路径310，表面侧301a与背面侧粗化处理装置304的滚筒307接触，背面侧301b浸在电解液308中，以这样的反转状态被送到背面侧粗化处理装置304中。在该反转移动路径310中移动时，由喷雾器311散布电解液，使铝支持体301经常处于润湿状态。

该电解表面粗化处理例如可以采用特公昭48-28123、GB896563中所述的电化学的格雷法进行。上述电解方法是使用正弦波形的交流电流，但也可以使用特开昭52-58602中所述的特殊波形。另外，还可以使用特开平3-79799中所述的波形。

此外，还可以使用下列专利中所述的方法：特开昭55-158298、特开昭56-28898、特开昭52-58602、特开昭52-152302、特开昭54-85802、特开昭60-190392、特开昭58-120531、特开昭63-176187、特开平1-5889、特开平1-280590、特开平1-118489、特开平1-148592、特开平1-178496、特开平1-188315、特开平1-154797、特开平2-235794、特开平3-260100、特开平3-253600、特开平4-72079、特开平4-72098、特开平3-267400、特开平1-141094。

作为频率，除上述之外，还可以使用在电解电容器中提出的频率，例如参见US4276129、US4676879等。

作为电解液的酸性溶液，除了硝酸和盐酸之外，还可以使用US4671859、US466576、US4661219、US4618405、US462628、US4600482、US4566960、US4566958、US4566959、US4416972、US4374710、US4336113、US4184932等中所述的电解液。

酸性溶液的浓度在0.5-2.5％(重量)为宜，考虑到在上述污物去除处理中使用，特别优选的浓度是0.7-2.0％(重量)。另外，液温是20-80℃，特别优选的是30-60℃。

作为电解槽和电源已提出了各种各样的方案，例如参见US4203637、特开昭56-123400、特开昭57-59770、特开昭53-12738、特开昭53-32821、特开昭53-32822、特开昭53-32823、特开昭55-122896、特开昭55-132844、特开昭62-127500、特开平1-52100、特开平1-52098、特开昭60-67700、特开平1-230800、特开平3-257199。

除了上述专利之外，还提出过各种不同的方案，例如参见特开昭52-58602、特开昭52-152302、特开昭53-12738、特开昭53-12739、特开昭53-32821、特开昭53-32822、特开昭53-32833、特开昭53-32824、特开昭53-32825、特开昭54-85802、特开昭55-122896、特开昭55-132884、特公昭48-28123、特公昭51-7081、特开昭52-133838、特开昭52-133840、特开昭52-133844、特开昭52-133845、特开昭53-149135、特开昭54-146234。

该电解处理应在阳极电量30-400C/dm²、优选的是50-200C/dm²的条件下进行。阳极电量低于30C/dm²，不能产生均一的麻坑；反之，高于400C/dm²时，麻坑过大。

在上述第1和第2电解表面粗化处理期间，铝板被施以阴极电解处理。经过该阴极电解处理，在铝板表面上生成污物，同时产生氢气，可使电解表面粗化更加均匀。

阴极电解处理是在酸性溶液中、阴极电量3-80C/dm²、最好是5-30C/dm²的条件下进行。阴极电量低于3C/dm²，污物附着量不足；反之，高于80C/dm²时，污物附着量过剩，也不可取。

另外，电解液可以与上述第1和第2电解表面粗化处理时使用的溶液相同，也可以不同。

第2电解表面粗化处理后，使用pH11以上的碱溶液对铝板进行第2化学腐蚀处理。第2化学腐蚀处理时使用的pH11以上的碱溶液，可以是与上述第1化学腐蚀处理中使用的碱溶液相同，也可以使用不同的碱溶液。

但是，腐蚀量与第1化学腐蚀处理不同，是0.1-8g/m²，优选的是0.2-3.0g/m²，最好是0.5-1.5g/m²。腐蚀量小于0.1g/m²时，不能使电解处理后得到的麻坑边缘部平滑；反之，高于8g/m²时，麻坑消失。

经过上述化学腐蚀处理产生污物，因此需要使用以硫酸为主体的溶液处理铝板，除去上述污物。所述的以硫酸为主体的溶液，除了硫酸的单一溶液外，还可以是适当混合磷酸、硝酸、铬酸、盐酸等而构成的混合溶液。使用以硫酸为主体的溶液除去污物，例如可以参照特开昭53-12739中所述的方法进行。

另外，也可以与碱处理组合，例如参照特开昭56-51388中所述的方法进行。

另外还可以并用下述专利公报中记载的方法：特开昭60-8091、特开昭63-176188、特开平1-38291、特开平1-127389、特开平1-188699、特开平3-177600、特开平3-126891、特开平3-191100。

随后，在铝板表面上形成阳极氧化膜。

图4是表示对铝板表面进行阳极氧化处理工序的一例的示意图。

铝板416沿图中箭头所示方向移动。在盛满电解液418的供电槽412中，通过供电电极420使铝板416带上(+)电荷。然后，在供电槽412中利用辊422将铝板416向上方输送，再利用夹持辊424使其转向下方，然后向电解处理槽414输送，利用辊428转换成水平方向。然后，利用电解电极430使铝板416带上(-)电荷，在其表面上形成阳极氧化膜，从电解处理槽414中出来的铝板416被输送到下一道工序。

在上述阳极氧化处理装置410中，由辊422、夹持辊424和辊428构成方向转换机构，在供电槽412和电解处理槽414之间，利用上述辊422、424和428呈山形和倒山形输送铝板416。供电电极420和电解电极430连接到直流电源434-1～434-3。另外，控制流速的喷咀是435，它控制生成氧化膜的槽414内的流速。

在氧化膜生成工序中，控制生成氧化膜的槽(414)内的流速对于进行界面冷却、生成均一皮膜是十分重要的，必须控制在1-250cm/秒，优选的是5-100cm/秒。为了控制生成氧化膜的槽的电流密度，最好是设置3段以上的区，分别进行控制，将初期(第1段)的电流密度控制在低位上，优选的是0.1-15A/dm²，最好是0.5-10A/dm²。另外，相对于最后一段的电流密度，第1段的电流密度应在60％以内，优选的是40％以内，最好是30％以内。图4中，434-1(初期)是第1段，434-2是第2段，434-3是第3段(最终)。另外，在控制电流密度的同时，还要控制温度和硫酸等的浓度，这些参数难以在线直接测定，可以通过电导率和比重进行控制。

在这种场合，例如在硫酸浓度50-300g/l、铝浓度5％(重量)以下的溶液中，以铝板作为阳极通电，形成阳极氧化膜。上述溶液中还可以配入磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸等。

所形成的氧化膜量为1.0-5.0g/m²最好是1.5-4.0g/m²。

阳极氧化的处理条件，根据所使用的电解液而改变，不能一概而论，一般地说，电解液浓度是1-80％(重量)，液温5-70℃，电流密度0.5-60A/cm²，电压1-100V，电解时间15秒-50分钟，在上述范围内调整，以达到上述被膜量。

电解装置在特开昭48-26638、特开昭47-18739、特公昭58-24517中已有介绍。另外，可以使用下列文献中记载的方法：特开昭54-81133、特开昭57-47894、特开昭57-51289、特开昭57-51290、特开昭57-54300、特开昭57-136596、特开昭58-107498、特开昭60-200256、特开昭62-136596、特开昭63-176494、特开平4-176897、特开平4-280997、特开平6-207299、特开平5-24377、特开平5-32083、特开平5-125597、特开平5-195291。

按以上所述形成阳极氧化膜后，为了使各支持体与感光组合物的结合力达到最佳，在腐蚀阳极氧化膜后，用水蒸气和热水进行封孔处理，可以得到经过时间的稳定性和显像性良好、非图像部位没有污染的感光性印刷版，这种支持体的封孔装置例如有特公昭56-12518中所述的装置，可以用这样的装置进行皮膜生成后处理。另外也可以用特开平4-4194、特愿平4-33952、特愿平4-33951、特愿平3-315245等中的装置和方法进行封孔处理。

此外，还可以进行下列处理：US2946638中所述的氟锆酸钾处理；US3201247中所述的磷目酸盐处理；GB1108559中所述的钛酸烷基酯处理；DE1091433中所述的聚丙烯酸处理；DE1134093和GB1230447中所述的聚磷酸乙烯酯处理；特公昭44-6409中所述的磷酸处理；US3307951中所述的植酸处理；特开昭58-16893和特开昭58-18291中所述的使用亲油性有机高分子化合物和二价金属的盐进行处理；通过按US3860426中所述，设置含有水溶性金属盐(例如醋酸锌等)的亲水性纤维素(例如羧甲基纤维素等)的底涂层，或者通过特开昭59-101651中所述的具有磺酸基的水溶性聚合物的底涂层，进行亲水化处理；或者也可以利用下列化合物或染料进行着色：特开昭62-019494中所述的磷酸盐，特开昭62-033692中所述的水溶性还氧化物，特开昭62-097892中所述的磷酸改性淀粉，特开昭63-056498中所述的二胺化合物，特开昭63-130391中所述的氨基酸等无机或有机酸，特开昭63-145092中所述的含有羧基或羟基的有机膦酸，特开昭63-165183中所述的具有氨基和膦酸基的化合物，特开平2-316290中所述的特定羧酸衍生物，特开平3-215095中所述的磷酸酯，特开平3-261592中所述的具有1个氨基和1个磷的含氧酸基的化合物，特开平3-215095中所述的磷酸酯，特开平5-246171中所述的苯基膦酸等脂肪族或芳香族膦酸，特开平1-307745中所述的邻巯基苯甲酸等含有S原子的化合物，特开平4-282637中所述的具有磷的含氧酸基团的化合物等的底涂层，或者特开昭60-64352中所述的酸性染料。

本发明中用于进行测定的原子力粒显微镜(Atomic Force Microscope，以下简称AFM)是塞阔(セィコ)-电子工业(株)制造的SP13700，按以下所述进行测定，将切成1cm见方大小的铝板试样安放在压电扫描仪上的水平试样台上，使悬臂支架接近试样表面，当到达原子间力作用的区域时，在XY方向上扫描，此时利用Z方向的压电的位移记录试样的凹凸。压电扫描仪使用XY150μm、Z10μm可以扫描的扫描仪。悬臂支架是NANOPROB E公司制造的SI-DF20，共振频率120-150KHz，弹簧常数12-20N/m，采用DFM方式(Dynamic Force Mode)进行测定。另外，用最小二乘法拟合所得到的三维数据，补偿试样的微倾角，求出基准面。

本发明的平版印刷版原版制造方法中使用的适宜的支持体的各表面特性范围如下：

(1)表面积差是10％以上、90％以下。所谓表面积差，是使用水平(X,Y)方向的分辨率为0.1μm的AFM(原子间力显微镜)，在50μm见方的范围内测定表面形状，设用近似3点法求出的表面积为a₁，上部投影面积为a₀时，以％单位表示的[(a₁-a₀)/a₀]^*100的值。

(2)使用水平(X,Y)方向的分辨率为1.9μm的AFM，在240μm见方的范围内测定，倾斜度在30度以上的比例(a30)在70％以内。

(3)0.15μm≤Ra≤0.90μm

(4)Rp≤8Ra

(5)Rmax≤14Ra。

上述数值中，表面粗糙度Ra是JISB0601-1994中规定的数值，Rp和Rmax的含义说明如下。

Rmax表示最大高度(Maximun height)。

所谓最大高度是指，由断面曲线上只截取基准长度，用与该截取部分的平均线平行的2条直线夹住截取部分时，在断面曲线的纵倍率方向上测定这2条直线的间隔，用微米(μm)表示该数值。图5中示出最大高度的求出方法的一个例子。

Rp表示中心线的深度(Levelling depth)。

具体地说，从粗糙度曲线上只截取基准长度，将从该截取部分的最高的峰顶到中心线的纵向间隔作为中心线的深度(参照图6)。

由中心线的定义可知，中心线的深度是将图6中的峰和谷扒平时形成的中心线与通过截取部分的最高点、与中心线平行的直线的间隔用微米(μm)表示的数值。该中心线的深度是表示粗糙度曲线的形状的一个参数，如图6所示，即使Rmax相同，Rp的值也不同。在涉及到接触问题而考虑接触面积的大小时，它是一个十分有用的表面粗糙度的参数。

对于本发明中使用的支持体铝板，具有上述特性的形状是十分重要的，使用具有上述范围以外特性的铝板时，例如会出现下列问题：(1)表面积差小于10％者，附着力差，超过90％者，不易污染的特性往往十分低下；(2)倾斜度在30度以上的比例(a30)超过70％时，容易产生地污；(3)Ra低于0.15μm时，不能获得适度的保水性，不适合作为印刷板，Ra超过0.90μm时，其凹凸有可能影响感光层的平面性，同时不易污染性大幅度降低；(4)Rp超过8Ra时，显像后感光层不能被彻底除去，容易产生残膜，或者非图像部容易产生起泡状的污染；(5)Rmax超过14Ra时，同样容易产生起泡状的污染。

在用本发明制造方法制得的支持体上设置感光层，得到平版印刷版原版。本发明中的平版印刷版原版的感光层，只要是可以用红外线激光直接记录的感光层即可，没有特别的限制，可以举出以下例示的感光层。

[Ⅰ]含有邻苯醌二叠氮化合物的酯和碱可溶性树脂的感光层。

邻苯醌二叠氮的化合物的酯，可以是邻苯醌二叠氮磺酸酯或邻苯醌二叠氮羧酸酯、以及芳香族氨基化合物的邻苯醌二叠氮磺酸酰胺或者邻苯醌二叠氮羧酸酰胺。

另外，碱可溶性树脂可以举出苯酚-甲醛树脂、邻甲酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂等线型酚醛树脂；最好是与US4028111中所述的酚醛树脂一起并用叔丁基苯酚-甲醛树脂等用3-8个碳原子的烷基取代的苯酚或者甲酚与甲醛的缩合物。

为了通过曝光形成可视图像，在这些化合物中可以添加邻萘醌二叠氮化合物、4-磺酰氯、对重氮二苯胺等无机阴离子盐、三卤甲氧基二唑化合物、具有苯并呋喃环的三卤甲氧基二唑化合物等化合物。另外还可以添加各种染料作为着色剂。

形成感光层时，只要将上述各成分溶解在溶剂中，然后涂布在支持体上即可。所使用的溶剂有二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、醋酸(2-甲氧基乙基)酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃甲醇、丙酮、双丙酮醇、甲醇、乙醇、异丙醇、二乙二醇二甲基醚等这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

将由这些成分构成的感光性组合物涂布在支持体上，以固形分计算涂布量为0.5-3.0g/m²设置感光层。

关于[Ⅰ]的感光层，本发明人在先前提交申请的特开平11-84675的第[0027]-[0028]段中有详细描述。

[Ⅱ]含有重氮树脂和水不溶性且亲油性高分子化合物的感光层。

重氮树脂例如可以举出对重氮二苯基胺和甲醛或乙醛的缩合物与六氟磷酸盐、四氟硼酸盐的可溶于有机溶剂的反应生成物偶氮树脂无机盐，上述缩合物与磺酸类(例如对甲苯磺酸或其盐)、次膦酸盐类(例如苯次膦酸或其盐)、含有羟基的化合物(例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸或其盐)等的反应生成物的有机溶剂可溶性重氮树脂有机酸盐等。

在本发明中，可以使用的其它重氮树脂是含有具有羧基、磺酸基、次膦酸基、磷的含氧酸基和羟基中的至少一种有机基的芳香族化合物以及重氮鎓化合物特别是芳香族重氮鎓化合物作为构成单元的共缩合物，该芳香族环可以举出苯基、萘基等。

本发明中使用的重氮树脂，通过改变各单体的摩尔比和缩合条件，可以得到任意的分子量值，对于本发明目的的用途来说，适宜的分子量是约400-100000，优选的是约800-8000。

水不溶性且亲油性高分子化合物可以举出以下列(1)-(15)中所示的单体作为其构成单元、通常具有1-20万分子量的共聚物。

(1)具有芳香族羟基的丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、以及羟基苯乙烯类，例如N-(4-羟苯基)丙烯酰胺或N-(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺、邻、间、对羟基苯乙烯、邻、间、对羟苯基-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；

(2)具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类，例如丙烯酸(2-羟乙基)酯或者甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯、甲基丙烯酸(4-羟丁基)酯；

(3)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和羧酸；

(4)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙基酯、缩水甘油丙烯酸酯、N-二甲氨基乙基丙烯酸酯等(取代)烷基丙烯酸酯；

(5)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸甲酯等(取代)烷基甲基丙烯酸甲酯；

(6)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺类；

(7)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类；

(8)乙酸乙烯酯、氯化醋酸乙烯酯、丁醋乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；

(9)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类；

(10)甲基乙烯基甲酮、乙基乙烯基甲酮、丙基乙烯基甲酮、苯基乙烯基甲酮等乙烯基甲酮类；

(11)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类；

(12)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等；

(13)马来酸酐缩亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺；

(14)N-(邻氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对氨基)磺酰基苯基甲基丙烯酰胺、N-(1-(3-氨基磺酰基)萘基)甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基磺酰基乙基)甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类，以及具有与上述同样的取代基的甲基丙烯酰胺类，此外，邻氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、间氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、对氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、1-(3-氨基磺酰基萘基)甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类，以及具有与上述同样取代基的丙烯酸酯类等不饱和氨磺酰；

(15)N-(2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基)-2,3-二甲基马来酸酐缩亚胺、乙烯基肉桂酸酯等侧链上具有交联性基的不饱和单体，另外也可以使能与上述单体共聚的单体共聚合。

(16)US3751257中所述的酚醛树脂以及聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛类树脂；

(17)特公昭54-19773、特开昭57-904747、特开昭60-182437、特开昭62-58242、特开昭62-123452、特开昭62-123453、特开昭63-113450、特开平2-146042中所述的、将聚氨酯碱可溶化的高分子化合物。

根据需要在上述共聚物中也可以添加聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、线型酚醛树脂、天然树脂等。

根据使用目的，在含有这些成分的感光性组合物中，与上述同样可以并用公知的添加剂。将感光性组合物按固形分浓度1-50％(重量)的范围溶解在适当的溶剂中，涂布在支持体上，以固形分计算涂布量约为0.2-10g/m²，优选的是0.5-3g/m2的范围，设置感光层。

关于[Ⅱ]的感光层，本发明人在先前提交申请的特开平11-84675的第[0029]-[0035]段中有详细描述。

[Ⅲ]含有光二聚型感光性组合物和光聚合性感光性组合物的感光层

光二聚型感光性组合物可以举出在侧链或主链上具有马来酸酚盐缩亚胺基或肉桂基、肉桂酰基、亚肉桂基、亚肉桂基乙酰基或查尔酮基等的聚合物。为了使这些聚合物变成碱水可溶性或膨润性，在聚合物中含有羧酸·磺酸、磷酸、膦酸和它们的碱金属盐或铵盐以及对于碱水离解的pKa为6-12的酸基是有益的。必要时，还可以使具有上述酸基的单体13种类与具有马来酸酐缩亚氨基的单体共聚合。

另外，在含有这些成分的感光层中可以使用二苯甲酮衍生物、苯并蒽酮衍生物、醌类、芳香族硝基化合物、萘噻唑啉衍生物等敏化剂。

所述的光聚合性感光性组合物可以举出不饱和羧酸及其盐、不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺等。

光聚合引发剂可以使用α-羰基化合物、多核苯醌化合物、三烯丙基咪唑二聚物/对氨基苯基甲酮的组合、苯并噻唑系化合物、三卤甲基-S-三嗪化合物等公知的引发剂。另外，作为碱水可溶性或膨润性、并且可以形成薄膜的高分子聚合物，可以举出苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/必要时使用的其它加成聚合性乙烯单体共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(或甲基丙烯酸酯)共聚物、在马来酸酐共聚物上通过半酯化加成季戊四醇三乙酸酯的产物及酸性乙烯共聚物等。

[Ⅳ]电子照相用感光层

例如可以使用US3001872中所述的ZnO感光层。另外，还可以使用特开昭56-161550、特开昭60-186847、特开昭61-238063等中所述的使用电子照相感光体的感光层。

在支持体上设置的感光层的量，以涂布后的干燥重量计算约为0.1-7g/m²，优选的是0.5-4g/m²。

关于[Ⅲ]或[Ⅳ]的感光层，本发明人在先前提交申请的特开平11-84675的第[0036]-[0040]段中有详细描述。

在这些感光层中，作为有代表性的例子可以举出：(1)含有红外线吸收剂、通过热而产生酸或自由基的化合物以及通过酸交联的化合物或自由基聚合性化合物的负型感光层，以及(2)含有红外线吸收剂、通过热而产生酸的化合物以及具有通过酸而分解的结合部的化合物的正型感光层。

(1)负型感光层

作为这样的负型感光层的一种，可以举出光聚合层。光聚合层中含有：(A)红外线吸收剂，(B)自由基生成剂(自由基聚合引发剂)，以及(C)通过生成的自由基引起聚合反应而固化的自由基聚合性化合物，最好是还含有(D)粘合剂聚合物。红外线吸收剂将吸收的红外线转变成热，利用所产生的热使鎓盐等自由基聚合引发剂分解，产生自由基。自由基聚合性化合物可以从具有至少1个乙烯性不饱和双键并且具有至少1个、最好是2个以上末端乙烯性不饱和键的化合物中选择，利用生成的自由基连锁发生聚合反应而固化。

另外，作为其它形式的感光层，可以举出酸交联层。酸交联层中含有：(E)通过光或热产生酸的化合物(以下简称酸生成剂)，(F)利用生成的酸交联的化合物(以下简称交联剂)，此外还含有用于形成含有上述成分的层的、在酸存在下可以与交联剂反应的(G)碱可溶性聚合物。在该酸交联层中，通过照射光或加热，酸生成剂分解，所产生的酸促进交联剂的作用，在交联剂彼此间或交联剂与粘合剂聚合物之间形成强固的交联结构，这样一来，碱可溶性降低，不溶于显像剂。此时，为了有效地利用红外线激光的能量，在感光层中配合(A)红外线吸收剂。

下面说明在负型平版印刷版原版的记录层中使用的各化合物。

[(A)红外线吸收剂]

本发明的平版印刷版原版的感光层具有可以用产生红外线的激光进行图像记录的结构。在这样的感光层中最好是使用红外线吸收剂。红外线吸收剂具有将吸收的红外线转变成热的作用。利用生成的热使自由基生成剂或酸生成剂分解，产生自由基或酸。本发明中使用的红外线吸收剂是在760-1200nm波长范围具有吸收极大值的染料或颜料。

所述的染料可以使用市售的染料以及例如“染料便览”(有机合成化学协会编集、昭和45年出版)等文献中记载的公知的染料。具体地说，例如可以举出特开平10-39509的[0050]-[0051]段中记载的染料。

这些染料中，特别优选的可以举出花青染料、斯库瓦利乌母染料、吡喃鎓盐、硫醇镍配位化合物，优先选用花青染料，特别是由下列通式(a)表示的花青染料。

通式(a)中，X¹表示卤原子或X²-L¹。其中，X²表示氧原子或硫原子，L¹表示1-12个碳原子的烃基。R¹和R²分别独立在表示1-12个碳原子的烃基。从感光层涂布液的保存稳定性考虑，R¹和R²优选的是2个碳原子以上的烃基，最好是，R¹和R²彼此结合形成5员环或6员环。

Ar¹和Ar²可以是相同的，也可以是不同的，表示可以具有取代基的芳香族烃基。Y¹和Y²可以是相同的，也可以是不同的，表示硫原子或12个碳原子以下的二烷基亚甲基。R³和R⁴可以是相同的，也可以是不同的，表示可以具有取代基的20个碳原子以下的烃基。适宜的取代基可以举出12个碳原子以下的烷氧基、羧基、磺基。R⁵、R⁶、R⁷和R⁸可以是相同的，也可以是不同的，表示氢原子或12个碳原子以下的烃基。从容易获得原料的角度考虑优先选用氢原子。另外，Z¹-表示平衡阴离子。但磺基被R¹-R⁸中的任一个所取代的场合，Z¹-是不需要的。从感光层涂布液的保存稳定性考虑，优选的Z¹-是卤离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，最好是高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。

在本发明中，作为优选使用的由通式(a)表示的花青染料的具体例子，可以举出特愿平11-310623的第[0017]-[0019]段中记载的染料。

本发明中使用的颜料，可以使用市售的颜料以及比色指数(C.I.)便览、“最新颜料便览”(日本颜料技术协会编、1977年出版)、“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年出版)、“印刷油墨技术”(CMC出版、1984年)中记载的颜料。

颜料的种类可以举出黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、青色颜料、绿色颜料、萤光颜料、金属粉颜料，此外还有聚合物结合色素。这些颜料的详细情况在特开平10-39509的第[0052]-[0054]段中有详细的记载。它们可以适用于本发明。在这些颜料中优先选用炭黑。

在感光层中，相对于感光层的固形分的总重量，上述染料或颜料的含量为0.01-50％(重量)，优选的是0.1-10％(重量)，对于染料而言最好是0.5-10％(重量)，对于颜料而言最好是1.0-10％(重量)。

上述含量低于0.01％(重量)时，有时感光性降低，超过50％(重量)时，制成平版印刷版原版时非图像部位有时产生污染。

[(B)产生自由基的化合物]

本发明中使用的生成自由基的化合物可以举出鎓盐，例如碘鎓盐、重氮鎓盐、锍盐。这些鎓盐也具有酸生成剂的作用，在与下面所述的自由基聚合性化合物并用时，可以起到自由基聚合引发剂的作用。本发明中可以使用的鎓盐是由下列通式(b)-(d)表示的鎓盐。通式(b)通式(c)

通式(d)

在通式(b)中，Ar¹¹和Ar¹²分别独立地表示可以具有取代基的20个碳原子以下的芳基。该芳基具有取代基的场合，适宜的取代基可以举出卤原子、硝基、12个碳原子以下的烷基、12个碳原子以下的烷氧基或12个碳原子以下的芳氧基。Z¹¹-表示选自卤离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子中的平衡离子，优选的是高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。

在通式(c)中，Ar¹¹表示可以具有取代基的20个碳原子以下的芳基。适宜的取代基可以举出卤原子、硝基、12个碳原子以下的烷基、12个碳原子以下的烷氧基或12个碳原子以下的芳氧基、12个碳原子以下的烷基氨基、12个碳原子以下的二烷基氨基、12个碳原子以下的芳基氨基或者12个碳原子以下的二芳基氨基。Z^21-表示与Z^11-同样含义的平衡离子。

在通式(d)中，R³¹、R³²和R³³可以是相同的，也可以是不同的，表示可以具有取代基的的20个碳原子以下的烃基。适宜的取代基可以举出卤原子、硝基、12个碳原子以下的烷基、12个碳原子以下的烷氧基或者12个碳原子以下的芳氧基。Z^31-表示与Z^11-同样含义的平衡离子。

在本发明中，可以使用的鎓盐的具体例子可以举出特愿平11-310623的第[0030]-[0033]段中记载的鎓盐。

本发明中使用的鎓盐，优选的是极大吸收波长在400nm以下，最好是360nm以下。这样，使吸收波长在紫外线范围，可以在白灯下进行平版印刷版原版的操作。

相对于感光层涂布液的固形分总量，这些鎓盐为0.1-50％(重量)，优选的是0.5-30％(重量)，最好是1-20％(重量)的比例添加到感光层涂布液中。添加量低于0.1％(重量)时，感光性降低，反之，超过50％(重量)时，印刷时非图像部产生污染。这些鎓盐可以只使用1种，也可以2种以上并用。另外，这些鎓盐可以添加到与其它成分同一层中，也可以添加到另外设置的层中。

[(C)自由基聚合性化合物]

在本发明中，感光层中使用的自由基聚合性化合物，是至少具有1个乙烯性不饱和双键的自由基聚合性化合物，可以从至少具有1个、最好是具有2个以上末端乙烯性不饱和键的化合物中选择。这样的化合物在本技术领域中是人们熟知的，在本发明中可以不加限制地使用这些化合物。这些化合物的化学形态例如可以是单体、预聚物即二聚物、三聚物和低聚物，或者它们的混合物以及它们的共聚物等。所述的单体及其共聚物的例子可以举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，优先选用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外还可以使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯，酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类、环氧类的加成反应物，与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。此外，还可以使用具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、酰胺类和硫醇类的加成反应物，以及具有卤基或甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能与多官能的醇类、酰胺类和硫醇类的取代反应物。作为其它的例子，还可以使用代替上述不饱和羧酸置换成不饱和膦酸、苯乙烯等的化合物。

作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的自由基聚合性化合物的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、异丁烯酸酯、马来酸酯的具体例子在特愿平11-310623的第[0037]-[0042]段中已有记载，它们都可以适用于本发明。

作为其它的酯的例子，例如可以使用特公昭46-27926、特公昭51-47334、特开昭57-196231中记载的脂肪族醇系酯类，特开昭59-5240、特开昭59-5241、特开平2-226149中记载的具有芳香族系骨架的酯，特开平1-165613中记载的具有氨基的酯等。

另外，脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例子有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、二甲苯基双丙烯酰胺、二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。

作为其它的适宜的酰胺系单体的例子，可以举出特公昭54-21726中记载的具有环己烯结构的酰胺系单体。

另外，还可以使用利用异氰酸酯与羟基的加成反应制造的聚氨酯系加成聚合性化合物，其具体的例子例如可以举出在特公昭48-41708中记载的每1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成下列通式(e)所示的含有羟基的乙烯单体而得到的、每1分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基聚氨酯化合物等。通式(e)

CH₂=C(R⁴¹)COOCH₂CH(R⁴²)OH(式中，R⁴¹和R⁴²表示H或CH₃)

另外，还可以使用特开昭51-37193、特公平2-32293、特公平2-16765中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，特公昭58-49860、特公昭56-17654、特公昭62-39417、特公昭62-39418中记载的具有环氧乙烷系骨架的尿烷化合物类。

此外，还可以使用特开昭63-277653、特开昭63-260909、特开平1-105238中记载的、分子内具有氨基结构或硫醚结构的自由基聚合性化合物类。

作为其它的例子，可以举出特开昭48-64183、特公昭49-43191、特公昭52-30490中记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应形成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，还可以举出特公昭46-43946、特公平1-40337、特公平1-40336中记载的不饱和化合物，特开平2-25493中记载的乙烯基膦酸系化合物等。在某些场合还可以使用特开昭61-22048中记载的含有全氟烷基的结构。此外，还可以使用在日本接着协会志vol.20、№7、300-308页(1984年)中作为光固化性单体和低聚物介绍的化合物。

关于这些自由基聚合性化合物，使用怎样的结构，单独使用还是并用，添加量如何，这些使用方法的具体情况可以根据最终的记载材料的性能设计任意选择适当的结构、配合以及添加量。另外，还可以根据场合采用底涂、上涂层结构和涂布方法。

[(D)粘合剂聚合物]

在本发明中还使用粘合剂聚合物。所述的粘合剂最好是使用线型有机聚合物。这样的“线型有机聚合物”可以使用任一种。为了可以进行水显像或弱碱水显像，最好是选择水或弱碱水可溶性或膨润性的线型有机聚合物。所述的线型有机聚合物可以根据作为用于形成感光层的皮膜形成剂以及作为水、弱碱水或有机溶剂显像剂的用途选择使用。例如，使用水溶性有机聚合物时，可以进行水显像。这样的线型有机聚合物有，侧链上具有羧基的自由基聚合物，例如特开昭59-44615、特公昭54-34327、特公昭58-12577、特公昭54-25957、特开昭54-92723、特开昭59-53836、特开昭59-71048中记载的自由基聚合物，即甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等。另外还有在侧链上具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。除此之外，还可以使用在具有羟基的聚合物上加成环状酸酐的加成物。

其中，侧链上具有苄基或烯丙基和羧基的(甲基)丙烯酸树脂具有良好的膜强度、感光性和显像性的平衡，因而优先加以选用。

另外，特公平7-12004、特公平7-120041、特公平7-120042、特公平8-12424、特开昭63-287944、特开昭63-287947、特开平1-271741、特愿平10-116232等中记载的含有酸基的尿烷系粘合剂树脂，强度非常好，从耐印刷性和低曝光适应性的角度考虑是十分有利的。

除此之外，作为水溶性线形有机聚合物可以使用聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯等。另外，为了提高固化皮膜的强度，还可以使用醇可溶性尼龙或2,2-双-(4-羟基乙基)-丙烷与表氯醇的聚醚。

本发明中使用的聚合物，其重均分子量优选的是5000以上，最好是1万-30万，数均分子量优选的是1000以上，最好是2000-25万。多分散度(重均分子量/数均分子量)在1以上为宜，优选的是1.1-10的范围。

这些聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等任何一种，优选的是无规聚合物。

本发明中使用的聚合物，可以采用以往公知的方法合成。合成时使用的溶剂例如可以举出四氢呋喃、二氟乙烷、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸(2-甲氧基乙基)酯、二乙二醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亚砜、水等。这些溶剂可以单独使用或者2种以上混合使用。

在合成本发明中用的聚合物时使用的自由基聚合物聚合引发剂，可以使用偶氮系引发剂、过氧化物引发剂等公知的化合物。

本发明中使用的粘合剂聚合物，可以单独使用，也可以混合使用。相对于感光层涂布液的固形分总量，这些聚合物在感光层中的添加比例为20-95％(重量)，优选的是30-90％(重量)。添加量不足20％(重量)的场合，形成图像时图像部的强度不足；反之，添加量超过95％(重量)时，不能形成图像。另外，可以自由基聚合的具有乙烯性不饱和双键的化合物与线形有机聚合物的重量比在1/9-7/3的范围为宜。

下面说明酸交联层的构成成分。该层中使用的红外线吸收剂可以使用与上文中关于光聚合层所述的(A)红外线吸收剂同样的物质。

相对于感光层的固形分总量来说，其含量在0.01-50％(重量)为宜，优选的是0.1-10％(重量)，对于染料而言最好是0.5-10％(重量)，对于颜料而言最好是1.0-10％(重量)。

上述含量低于0.01％(重量)时，有时感光性会降低，高于50％(重量)时，制成平版印刷版原版时非图像部有时发生污染。

[(E)酸生成剂]

在本实施方式中，通过热而分解产生酸的酸生成剂是指通过照射200-500nm波长的光或加热到100℃以上而产生酸的化合物。

所述的酸生成剂可以举出光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或者微电阻器等中使用的公知的酸生成剂等热分解后可以产生酸的公知的化合物以及它们的混合物。

例如：S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)中记载的重氮鎓盐；US4069055、特开平4-365049等中记载的铵盐；US4069055、US4069056中记载的鏻盐；EP104143、US339049、US410201、特开平2-15O848、特开平2-296514中记载的碘鎓盐；BP370693、EP390214、EP233567、EP297443、EP297442、US4933377、US161811、US410201、US339049、US4760013、US4734444、US2833827、DE2904626、DE3604580、DE3604581中记载的锍盐：J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中记载的

盐；C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AsIA,p478 Tokyo,Oct(1988)中记载鉮盐；US39O5815、特公昭46-4605、特开昭48-36281、特开昭55-32O7O、特开昭60-239736、特开昭61-169835、特开昭61-169837、特开昭62-58241、特开昭62-212401、特开昭63-70243、特开昭63-298339中记载的有机卤化物；特开平2-161445中记载的有机金属/有机卤化物；EP0290750、EP046083、EP156535、EP271851、EP0388343、US390171O、US4181531、特开昭60-198538、特开昭53-133022中记载的具有邻硝基苄基型保护基的光酸生成剂：EP0199672、EP84515、EP199672、EP044115、EP0101122、US4618564、US4371605、US4431774、特开昭64-18143、特开平2-245756、特愿平3-140109中记载的以亚氨基磺酸盐为代表的光分解产生磺酸的化合物；特开昭61-166544中记载的二砜化合物。

另外，还可以举出在聚合物的主链或侧链上导入产生这些酸的基团或化合物而得到的化合物，例如US3849137、DE3914407、特开昭63-26653、特开昭55-164824、特开昭62-69263、特开昭63-146037、特开昭63-163452、特开昭62-153853、特开昭63-146029中记载的化合物。

此外，还可以使用V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al,J.Chem.Soc.,(B),329(1970)、US3779778、EP126712中记载的借助于光而产生酸的化合物。

在上述的酸生成剂中，优先选用由下列通式(Ⅰ)-(Ⅴ)表示的化合物。

Ar¹-SO₂-SO₂-Ar²    (Ⅳ)

在上述(Ⅰ)-(Ⅴ)中，R¹、R²、R⁴和R⁵可以是相同的，也可以是不同的，表示可以具有取代基的20个碳原子以下的烃基。R³表示卤原子、可以具有取代基的10个碳原子以下的烃基或10个碳原子以下的烷氧基。Ar¹和Ar²可以是相同的，也可以是不同的，表示可以具有取代基的20个碳原子以下的芳基。R⁶表示可以具有取代基的20个碳原子以下2价的烃基。n表示0-4的整数。

上述通式中，R¹、R²、R⁴和R⁵最好是1-14个碳原子的烃基。

由上述通式(Ⅰ)-(Ⅴ)所表示的酸生成剂的优选方式，本发明人在先前提交申请的特愿平11-320997的第[0197]-[0222]段中已有详细的说明。这些化合物例如可以采用特开平2-100054、特开平2-100055中所述的方法合成。

另外，作为上述的(E)酸生成剂，还可以举出以卤化物或磺酸等作为平衡离子的鎓盐，其中，优先选用具有由下列的通式(Ⅵ)-(Ⅷ)表示的碘鎓盐、锍盐、重氮鎓盐中任一种结构式的化合物。Ar³-I+-Ar⁴      X-     通式(Ⅵ)

Ar³-N₂ ⁺       X-     通式(Ⅷ)

在上述的通式(Ⅵ)-(Ⅷ)中，X-表示卤化物离子、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、BF₄ ^-或R⁷SO₃ ^-，其中，R⁷表示可以具有取代基的20个碳原子以下的烃基。Ar³和Ar⁴分别独立地表示可以具有取代基的20个碳原子以下的芳基。R⁸、R⁹和R¹⁰表示可以具有取代基的18个碳原子以下的烃基。

这样的鎓盐，在特开平10-39509的第[0010]-[0035]段中的通式(Ⅰ)-(Ⅲ)的化合物已有记载。

相对于记录层的固形分总量来说，酸生成剂的添加量在0.01-50％(重量)为宜，优选的是0.1-25％(重量)，最好是0.5-20％(重量)。

上述添加量如果少于0.01％(重量)，有时不能得到图像，如果超过50％(重量)，制成平版印刷版原版时，在印刷的过程中有时非图像部会发生污染。

上述的酸生成剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

[(F)交联剂]

下面说明交联剂。交联剂可以举出如下。

(ⅰ)被羟基甲基或烷氧基甲基取代的芳香族化合物

(ⅱ)具有N-羟基甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物

(ⅲ)环氧化合物

下面说明上述(ⅰ)-(ⅲ)的化合物。

上述(ⅰ)的被羟基甲基或烷氧基甲基取代的芳香族化合物，例如可以举出被羟甲基、乙酰氧基甲基或烷氧基甲基多取代的芳香族化合物或杂环化合物。其中，还包含作为甲阶酚醛树脂已知的在碱性条件下使酚类和醛类缩聚形成的树脂状化合物。

在被羟甲基或烷氧基甲基多取代的芳香族化合物或杂环化合物中，优选的是在与羟基邻接的位置上具有羟甲基或烷氧基甲基的化合物。

另外，在被烷氧基甲基多取代的芳香族化合物或杂环化合物中，优选的是烷氧基甲基的碳原子数在18以下的化合物，最好是由下列通式(1)-(4)表示的化合物。

在上述通式(1)-(4)中，L₁-L₈分别独立地表示甲氧基甲基、乙氧基甲基等、被18个碳原子以下的烷氧基取代的羟基甲基或烷氧基甲基。

这些交联剂的交联效率高，有利于提高耐印刷性。

上述(ⅱ)的具有N-羟基甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物，可以举出EP-A-0133216、DE3634671、DE3711264中记载的单体以及低聚物-三聚氰胺-甲醛缩合物和尿素-甲醛缩合物，EP-A-0212482中记载的烷氧基取代化合物。

其中，优选的是例如至少具有2个游离N-羟基甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物，最好是N-烷氧基甲基衍生物。

上述(ⅲ)的环氧化合物可以举出具有1个以上环氧基的单体、二聚物、低聚物、聚合物状的环氧化合物，例如双酚A与表氯醇的反应生成物、低分子量苯酚-甲醛树脂与表氯醇的反应生成物等。

此外还可以举出US4026705、GB1539192中记载、使用的环氧树脂。使用上述(ⅰ)-(ⅲ)的化合物作为交联剂时，相对于感光层的固形分总重量，其添加量为5-80％(重量)，优选的是10-75％(重量)，最好是20-70％(重量)。

上述添加量不足5％(重量)时，有时所得到的图像记录材料的感光层耐久性降低，超过80％(重量)时，保存时的稳定性有时会降低。

在本发明中，作为交联剂还可以使用(Ⅳ)下列通式(5)表示的苯酚衍生物。

在上述通式(5)中，Ar¹表示可以具有取代基的芳香族烃环。

从容易获得原料的角度考虑，上述芳香族烃环最好是苯环、萘环或蒽环。另外，其取代基最好是卤原子、12个碳原子以下的烃基、12个碳原子以下的烷氧基、12个碳原子以下的烷硫基、氰基、硝基、三氟甲基等。

其中，从可以实现高感光性的角度考虑，Ar₁最好是不具有取代基的苯环、萘环、或者具有卤原子、6个碳原子以下的烃基、6个碳原子以下的烃氧基、6个碳原子以下的烷硫基或硝基作为取代基的苯环或者萘环。

[(G)碱水可溶性高分子化合物]

在本发明中，可以在交联层中使用的碱水可溶性高分子化合物可以举出酚醛清漆树脂或者侧链上具有羟基芳基的聚合物等。所述的酚醛清漆树脂可以举出在酸性条件下使酚类和醛类缩合得到的树脂。

其中，优选的是例如：由苯酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、由间甲酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、由对甲酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、由邻甲酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、由辛基苯酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、由间/对混合甲酚和甲醛得到的酚醛清漆树脂、由苯酚/甲酚(可以是间、对、邻或间/对、间/邻、邻/对混合中的任一种)的混合物和甲醛得到的酚醛清漆树脂、以苯酚和仲甲醛为原料、不使用催化剂、在密闭状态和高压下反应得到的邻位结合率高的高分子量酚醛清漆树脂等。

上述酚醛清漆树脂可以根据使用目的从重均分子量是800-300000、数均分子量400-60000的酚醛清漆树脂中适当选择。

另外，也可以是上述侧链上具有羟基芳基的聚合物，该聚合物中的羟基芳基可以举出结合1个以上OH基的芳基。

上述的芳基例如可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基等，其中，从容易获得以及物性的角度考虑优先选择苯基或萘基。

在本实施方式中可以使用的、侧链上具有羟基芳基的聚合物例如可以举出含有由下列通式(Ⅸ)-(Ⅻ)表示的构成单元中的任一种的聚合物。但本发明中不限于这些聚合物。

在上述通式(Ⅸ)-(Ⅻ)中，R¹¹表示氢原子或甲基。R¹²和R¹³可以是相同的，也可以是不同的，表示氢原子、卤原子、10个碳原子以下的烃基、10个碳原子以下的烷氧基或10个碳原子以下的芳氧基。另外，R¹²和R¹³也可以结合、缩环，形成苯环或环己烷环。R¹⁴表示单键或20个碳原子以下的二价的烃基。R^{1 5}表示单键或20个碳原子以下的二价的烃基。R¹⁶表示单键或10个碳原子以下的二价烃基。X¹表示单键、醚键、硫醚键、酯键或酰胺键。p表示1-4的整数。q和r分别独立地表示0-3的整数。

关于这些碱可溶性高分子，本发明人在先前提交的特愿平11-320997的第[0130]-[0163]段中有详细的描述。

本实施方式中可以使用的碱水可溶性高分子，可以只使用1种，也可以2种以上组合使用。

相对于感光层的固形分总量，碱水可溶性高分子的添加量为5-9 5％(重量)，优选的是10-95％(重量)，最好是20-90％(重量)。

碱水可溶性树脂的添加量不足5％(重量)时，记录层的耐久性有可以劣化，反之，超过95％(重量)时，有时不能形成图像。

另外，本发明的方法可以使用的公知的记录材料可以举出：特开平8-276558中记载的含有苯酚衍生物的负型图像记录材料；特开平7-306528中记载的含有重氮鎓化合物的负型记录材料；特开平10-203037中记载的、使用具有在环内含有不饱和键的杂环基的聚合物、利用酸催化剂进行交联反应的负型图像形成材料等。这些文献中记载的记录层都可以适用于本发明中作为负型感光层的酸交联层。

下面说明正型感光层。在正型感光层中，通过光或热将作为粘合剂的高分子化合物内的键切断，或者解除高分子间的相互作用，从而提高对于碱显像液的溶解性。这样的粘合剂聚合物可以举出在高分子的主链和/或侧链上含有酸性基的均聚物、它们的共聚物或者它们的混合物。

其中，从对于碱性显像液的溶解性和溶解抑制能的角度考虑，优先选择下列(1)-(6)中列举出的在高分子的主链和/或侧链中具有酸性基的聚合物。

(1)苯酚基(-Ar-OH)

(2)磺酰胺基(-SO₂NH-R)

(3)取代磺酰胺系酸基(以下简称“活性亚氨基”)[-SO₂NHCOR、-SO₂NHSO₂R、-CONHSO₂R]

(4)羧酸基(-CO₂H)

(5)磺酸基(-SO₃H)

(6)磷酸基(-OPO₃H₂)

在上述(1)-(6)中，Ar表示可以具有取代基的二价芳基连结基，R表示可以具有取代基的的烃基。

在具有选自上述(1)-(6)中的酸性基的碱水可溶性高分子中，优先选用具有(1)苯酚基、(2)磺酰胺基和(3)活性亚氨基的碱水可溶性高分子，从对于碱性显像液的溶解性、显像宽容度和充分确保膜强度的角度考虑，特别优先选用具有(1)苯酚基或(2)磺酰胺基的碱水可溶性高分子。

具有选自上述(1)-(6)的酸性基的碱水可溶性高分子例如可以举出如下。

(1)具有苯酚基的碱水可溶性高分子例如可以举出：苯酚与甲醛的缩聚物、间甲酚与甲醛的缩聚物、对甲酚与甲醛的缩聚物、间/对混合甲酚与甲醛的缩聚物、苯酚与甲酚(间、对或间/对混合物中的任一种)与甲醛的缩聚物等酚醛清漆树脂、以及焦棓酚与丙酮的缩聚物。此外还可以举出使侧链上具有苯酚基的化合物共聚合得到的共聚物。或者还可以使用使侧链上具有苯酚基的化合物共聚合得到的共聚物。

具有苯酚基的化合物可以举出：具有苯酚基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者羟基苯乙烯等。

从图像形成性的角度考虑，碱水可溶性高分子的重均分子量在5.0×10²-2.0×10⁴为宜，数均分子量在2.0×10²-1.0×10⁴为宜。另外，这些高分子不仅可以单独使用，也可以2种以上组合使用。在组合使用的场合，也可以并用US4123279中记载的叔丁基苯酚与甲醛的缩聚物或辛基苯酚与甲醛的缩聚物等具有3-8个碳原子的烷基作为取代基的苯酚与甲醛的缩聚物。

(2)具有磺酰胺基的碱水可溶性高分子，例如可以举出以由具有磺酰胺基的化合物得来的最小构成单元作为主要构成成分而构成的聚合物。这样的化合物可以举出分子内分别具有1个以上的在氮原子上至少结合1个氢原子的磺酰胺基和可聚合的不饱和基的化合物。其中，优选的是分子内具有丙烯酰基、烯丙基或乙烯氧基和取代或单取代氨基磺酰基或取代磺酰基亚氨基的低分子化合物，例如由下列通式①-⑤表示的化合物。

上述通式中，X¹和X²分别独立地表示-O-或-NR²⁷-。R²¹和R²⁴分别独立地表示氢原子或-CH₃。R²²、R²⁵、R²⁹、R³²和R³⁶分别独立地表示可以具有取代基的1-12个碳原子的亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。R²³、R²⁷和R³³分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。另外，R²⁶、R³⁷分别独立地表示可以具有取代基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基。R²⁸、R³⁰和R³⁴分别独立地表示氢原子或-CH₃。R³¹、R³⁵分别独立地表示单键或者可以具有取代基的1-12个碳原子的亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。Y³和Y⁴分别独立地表示单键或-CO-。

在上述通式①-⑤表示的化合物中，对于本发明的正型平版印刷用材料而言，可以优先选择使用间氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺等。

(3)具有活性亚氨基的碱水可溶性高分子，例如可以举出以由具有活性亚氨基的化合物得来的最小构成单元作为主要构成成分构成的聚合物。这样的化合物可以举出分子内分别具有1个以上由下列结构式表示的活性亚氨基和可以聚合的不饱和基的化合物。

具体地说，可以使用N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺等。

(4)具有羧酸基的碱水可溶性高分子，例如可以举出以由分子内分别具有1个以上羧酸基和可以聚合的不饱和基的化合物得来的最小构成单元作为主要构成成分的聚合物。

(5)具有磺酸基的碱水可溶性高分子，例如可以举出以由分子内分别具有1个以上磺酸基和可以聚合的不饱和基的化合物得来的最小构成单元作为主要构成单元的聚合物。

(6)具有磷酸基的碱水可溶性高分子，例如可以举出以由分子内分别具有1个以上磷酸基和可以聚合的不饱和基的化合物得来的最小构成单元作为主要构成单元的聚合物。

构成用于正型图像形成材料的碱水可溶性高分子的、具有选自上述(1)-(6)的酸性基的最小构成单元，不一定只是1种，也可以使用将2种以上具有同一酸性基的最小构成单元或者2种以上具有不同酸性基的最小构成单元共聚合的产物。

共聚的方法可以使用以往公知的接枝共聚法、嵌段共聚法、无规共聚法等。

上述的共聚物，共聚合的具有选自(1)-(6)的酸性基的化合物在共聚物中的含量在10％(摩尔)以上为宜，优选的是20％(摩尔)以上。低于10％(摩尔)时，往往不能充分提高显像宽容度。

可以在正型感光层中使用的红外线吸收剂，必须能够通过与具有特定官能基的粘合剂聚合物的相互作用产生正作用(未曝光部的显像受到抑制，曝光部被解除、促进显像)，从这一点考虑，特别优先选用鎓盐型结构的红外线吸收剂，具体地说，在上述正型的场合可以使用的红外线吸收剂中特别优先选用花青染料和吡喃鎓盐。花青染料和吡喃鎓盐的详细情况在上文中已有阐述。

另外，还可以使用特愿平10-237634中记载的阴离子性红外线吸收剂。该阴离子性红外线吸收剂是指，在吸收红外线的色素的母核中基本上没有阳离子结构、具有阴离子结构的红外线吸收剂。

例如可以举出(a-1)阴离子性金属配位化合物、(a-2)阴离子性炭黑、(a-3)阴离子性酞菁。

红外线吸收剂具有将被吸收的红外线转变成热的能力，此时，在负型的记录材料中，由于产生热而生成酸或自由基，在感光层内发生交联或聚合反应，固化后形成图像部，另外，在正型的记录材料中，由于激光扫描而产生的热或由于光本身的作用而引起化学反应等，聚合物中的键溶解，曝光部对于显像液的溶解性大大增加，经过显像而被除去，形成非图像部。

在这些感光层中，根据使用目的还可以并用上述公知的添加剂。

在本发明的制造方法中，为了在支持体上形成感光层，只要将含有上述成分的感光性组合物溶解在溶剂中，然后涂布到支持体的铝板上。所述的溶剂，可以单独或混合使用特开昭62-251739、特开平6-242597中所述的有机溶剂。

将感光性组合物以2-50％(重量)的固形分浓度溶解、分散，涂布在支持体上，然后进行干燥。

在支持体上涂设的感光性组合物层(感光层)的涂布量根据用途而有所不同，一般地说，以干燥后的重量计算在0.3-4.0g/m²为宜。随着涂布量减小，可以减小用于获得图像的曝光量，但膜的强度降低。随着涂布量增大，必须增大曝光量，但感光膜的强度增大，例如在用来作为印刷版时，可以得到印刷张数高的(高而印刷的)印刷版。

在感光性组合物中可以添加用于提高涂布画质的表面活性剂，特别是氟系表面活性剂。

在制造平版印刷版原版时，可以首先在支持体上涂布背面的背涂层和表面的感光性组合物层中的任一方，也可以两者同时涂布。

涂布感光层的方式和条件，可以采用许多公知的涂布感光层的方式和条件。即，可以采用使用涂布杆的方法、使用挤出型涂布机的方法、或者使用滑动珠的方法等。另外，涂布的条件和涂布液物性可以根据感光层的涂布量和感光性组合物的物性是选择各种不同的条件。

下面对几种方法进行详细说明。

图7是表示本发明中涂布感光性组合物的涂布装置的一例的图，在图7中，506是绕线式刮涂棒或切槽式刮涂棒，它与连续移动的金属薄板504同方向旋转。507是棒支承部件，在棒506的整个长度上设置，以防止棒506产生挠曲，同时还具有向棒506供给涂布液503的给液器的作用。即，涂布液503通过设置在棒支承部件507上的给液口508被供给到在与堰部件509之间形成的给液导向沟510内，借助于旋转的棒向上移动，涂布在金属薄板504上，此时，在金属薄板504与棒506的接触部位上进行涂布液503的计量，只有所希望的涂布量被涂布在金属薄板504上，其余的流下，与新供给的涂布液503一起形成积液511。因此，在通常状态下，涂布液503通过积液511被涂布到金属薄板504上。象这样由积液511向金属薄板504上涂布涂布液503时，出人意料地发现涂膜的表面性比以往有所提高。而且，由于棒506同时具有将涂布液转移到金属薄板上的涂布功能和计量达到所希望的涂布液量的功能，因而装置整体上十分紧凑，不仅可以有效地利用空间，而且各种条件的设定的操作也更加容易了。

在这种方式中，涂布量是通过刮涂棒表面的沟槽大小、即在棒上绕线形成的绕线式刮涂棒的线尺寸来控制，因而涂布量的控制范围不是特别精确，通常是3-100ml/m²。

刮涂棒的直径没有特别的限制，通常采用3-20mm，刮涂棒的旋转可以是与金属薄板同一方向，也可以是与其相反的方向，涂布速度是10-150m/分。

至于涂液物性，粘度在剪切速度1001/秒以下是0.7-500cp，粘度在剪切速度100-1000001/秒是0.7-300cp，优选的是，在1001/秒以下是0.7-100cp，在100-1000001/秒是0.7-60cp，表面张力是20-70dyn/cm，优选的是25-50dyn/cm，比重是0.8-1.5。

还可以采用另一种方法，即，由挤压式注液器吐出涂布液，在卷绕在托辊上移动的支持体上形成涂布液交联，使涂布液交联的背部减压或使其前部加压进行涂布。

在这种方式中，取决于金属薄板与注液器顶端的间隙大小，可以以10-500cc/m²的涂布量进行涂布。

涂布液的条件优选的是，在剪切速度1001/秒以下，在100-100000是0.7-60cp，0.7-100cp，表面张力是20-50dyn/cm，比重是0.8-1.2。

另外，金属薄板与注液器的间隙通常采用0.1-0.5mm。

下面说明干燥的方式和条件。

干燥方式有下列几种：在特开平6-63487中所述的干燥装置内配置传送辊，利用这些传送辊输送金属薄板，用喷咀从金属薄板的上面和下面供给空气，使金属薄板浮起进行干燥的方式；不使用热风，使用各种介质加热至高温，利用其辐射热进行干燥的方式；以及使用各种介质将辊加热，通过辊与金属薄板接触而产生的热传导进行干燥的方式。

下面详细地说明使用热风干燥的方式。

图8是表示本发明中使用的以往的干燥装置的一个例子的示意剖面图。由导向辊R引导、连续移动的长的铝薄板621，通过涂布部622被涂布含有溶剂的涂布液，然后被导入第1级干燥区623中。在第1级干燥区623中设置有给气口625和排气口626。由给气口625以40℃-130℃、露点-5～15℃供给的热风，经过整流板629整流，以0.5-4m/秒的风速与经过上述涂布在铝薄板621上形成的涂膜表面接触，使该涂膜干燥，然后由排气口626排出。到达第1级干燥区623的出口附近的铝薄板621的涂膜呈软膜状态。随后，被导向辊R引导、连续移动的长铝薄板621被导入第2级干燥区624中。在第2级干燥区624中设置有给气口627和排气口628。由给气口627供给的60℃～150℃、露点5-20℃的热风由窄缝型喷咀630中以5-15m/秒的风速喷出，与铝薄板621的涂膜面激烈接触，使涂膜中的溶剂蒸发，涂膜硬化。与涂膜接触后的气体由排气口628排出。

作为窄缝型喷咀，通常的使用条件是：顶端喷咀间隙0.2-8mm，间距30-300mm，喷咀与金属薄板之间的距离5-200mm。

在上述设置的感光层表面上，为了缩短使用真空晒版机密接曝光时抽真空的时间和防止烧接，还可以设置无光粗糙层。具体地说，可以举出特开昭50-125805、特公昭57-6582、特公昭61-28986中记载的设置无光粗糙层的方法，以及特公昭62-62337中所述的使固体粉末热熔合的方法等。

另外，根据需要，在用本发明的制造方法得到的平版印刷版原版的支持体的背面上，可以设置用于防止叠放时感光层损伤的由有机高分子化合物构成的被覆层(背涂层)。所述的有机高分子可以举出玻璃化温度在20℃以上的饱和共聚聚酯树脂、苯氧树脂、聚乙烯(基)乙缩醛树脂和偏氯乙烯共聚树脂等。

另外，关于各感光层以上只说明了一层的结构，但本发明方法中可以适用的感光层不限于此，也可以使用公知的多层结构的感光层，例如：由物理显像核层和卤化银乳剂层两层构成的感光层；含有由多官能性单体和多官能性粘合剂构成的聚合层、由卤化银层和还原剂构成的层以及氧遮蔽层3层的感光层；包含含有线型酚醛树脂和萘醌二叠氮化物的层和含有卤化银的层两层的感光层；由通过激光照射可以除去的激光吸收层以及亲油性层和/或亲水性层构成的2-3层的感光层等，另外还可以设置含有有机光导电体的感光层。

发明的有益效果

采用本发明的平版印刷版原版的制造方法，可以以高的生产率稳定地制造以铝板作为支持体、激光曝光适应性良好、与感光层的结合力提高因而小网点部和细线部的稳定性和耐印刷性优良的一定品质的平版印刷版用原版。

附图的说明

图1是表示使用刷进行机械表面粗化处理工序的一个例子的示意图。在图1中，101表示铝板，102表示刷辊，103表示研磨膏。

图2是表示对铝表面进行化学腐蚀处理的工序的一个例子的示意图。在图2中，201表示夹持辊，202表示传送辊，203表示喷雾器，204表示送液泵，205表示调液槽，211表示腐蚀处理槽，222表示铝板。

图3是表示通过第1和第2电解表面粗化处理对铝支持体进行电解表面粗化处理的工序的一个例子的示意图。在图3中，301表示铝板，302表示第1表面粗化装置，303表示第2表面粗化装置，304表示背面粗化装置，306表示主电级，307表示滚筒，308表示电解液。

图4是表示对铝板表面进行阳极氧化处理的工序的一个例子的示意图。在图4中401表示阳极氧化处理装置，412表示给电槽，414电解处理槽，416表示铝板，418和426表示电解液，430-1表示第1段的电解电极，430-2表示第2段的电解电极，430-3表示第3段的电解电极，434-1表示第1段的直流电源，434-2表示第2段的直流电源，434-3表示第3段的直流电源。

图5是表示求出铝基板的Rmax(最大高度)的方法的一个例子的示意图，在图5中，504表示铝板，503表示涂布液，511表示积液。

图6是表示求出铝基板的Rp(中心线深度)的方法的一个例子的示意图。在图6中，621表示铝板，622表示涂布部，623和624表示干燥区，625表示给气口，626表示排气口。

图7是表示在铝板上涂布涂布液(感光层)的涂布工序的一个例子的示意图。

图8是表示对以涂布涂布液的铝板进行干燥的干燥工序的一个例子的示意图。

发明的最佳实施方式(实施例)

下面通过实施例详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1-4

[支持体的制造]

使用图1的装置，用平均30μm的磨料，适时改变转速和压力，控制Ra(表面粗糙度)、Rp(中心线深度)和Rmax(最大高度)，将铝材(JIS 1050)制成各种水准的基板。然后，使用图2的装置，将氢氧化钠的浓度保持15％恒定，在50℃温度下进行处理，为了控制a30的值，在各种条件下制作。水洗后用硝酸溶液进行不均化处理，然后用图3的装置，采用硝酸1％、Al0.5％、温度45℃和特开平3-79799中所述的电源波形，在50c/dm²-700c/dm²的范围改变电量，用图2的装置，将氢氧化钠浓度保持10％，在0.1g/m²-1g/m²之间进行腐蚀，制成表面积差不同的试样。然后，使用图4的装置，按照氧化膜量为3g/m²控制电量，并且将温度控制在50℃，将比重和电导率控制在一定值，在槽414的Al板与电极之间的流速，分成第1段至第3段，按下表中所示改变各种条件。表1中示出所得到的物性值和生成阳极氧化膜时的条件。表1

	a30(％)	表面积(％)	Ra(μm)	Rp(μm)	Rmax(μm)	阳极氧化膜工艺流速(cm/秒)	第1段电流密度(A/dm2)	第2段电流密度(A/dm2)	第3段电流密度(A/dm2)
										实施例1	35	28	0.55	3.5	4.8	25	10	20	30
实施例2	50	45	0.35	2.2	3.0	2	10	15	40
										实施例3	60	65	0.70	5.1	6.5	220	5	20	30
实施例4	15	17	0.22	1.6	2.1	40	15	20	30

对于实施例1-4，作为各自的感光层使用下述的感光层。[感光层涂布液(a)]·炭黑分散液                   10g·4-重氮二苯胺与甲醛缩合物六氟化磷酸盐                  0.5g·甲基丙烯酸、丙烯酸(2-羟乙基)酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯腈的自由基共聚物，摩尔比15∶30∶40∶15，重均分子量10万                        5g·苹果酸                     0.05g·FC-430(美国3M公司制造的氟系表面活性剂)

                            0.05g·1-甲氧基-2-丙醇                 80g·乳酸酯                          15g·水                               5g[感光层涂布液(b)]·癸酸                          0.03g·特定的共聚物(以具有酚式羟基的树脂、具有磺酰胺基的单体和具有活性亚氨基的单体中的至少1种作为共聚成分含有10％(摩尔)以上的共聚物)             0.75g·间、对甲酚线型酚醛树脂(间/对比=6/4)

                            0.25g·对甲苯磺酸                   0.003g·四氢化邻苯二甲酸酐            0.03g·花青染料                     0.017g·维多利亚纯蓝使BOH的平衡离子为1-萘磺酸阴离子的染料

                           0.017g·Megafac F-177(表面活性剂，大日本油墨化学工业公司制造)           0.05g·γ-丁内酯                       10g·甲基乙基酮                      10g·1-甲氧基-2-丙醇                  1g[感光层涂布液(c)]·癸酸                          0.03g·间、对甲酚线型酚醛树脂(间/对比=6/4)

                               1g·对甲苯磺酸                   0.003g·四氢化邻苯二甲酸酐            0.03g·花青染料                     0.017g·维多利亚纯蓝使BOH的平衡离子为1-萘磺酸阴离子的染料         0.017g·Megafac F-177(表面活性剂，大日本油墨化学工业公司制造)             0.05g·γ-丁内酯                               10g·甲基乙基酮                              10g·1-甲氧基-2-丙醇                          1g[感光层涂布液(d)]·光聚合层感光液季戊四醇四丙烯酸酯                       1.5g线形有机高分子聚合物(B1)                 2.0g敏化剂(C1)                              0.15g(λmaxTHF479nm、ε=6.9×104)光引发剂(D1)                             0.2gIRGACURE907(E1)(Ciba-Geigy公司制造)                                0.4gε-酞菁/(B1)分散物                       0.2g氟系非离子表面活性剂MegafacF 177(大日本油墨化学工业(株)制造)            0.03g甲基甲基乙基酮                             9g丙二醇单甲醚乙酸酯                       7.5g甲苯                                      11g·氧遮蔽层聚乙烯醇(皂化度98％(摩尔)、聚合度500)的3％(重量)水溶液[感光层涂布液(e)]·聚合层涂布液季戊四醇四丙烯酸酯                       2.5g甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚合比80/20)的20％(重量)丙二醇一甲醚溶液            37.5g颜料分散液                              13.0g甲基乙基酮                              74.0g·感光层涂布液(聚合层涂布干燥后涂布)皂化度79.5％的聚乙烯醇(商品名：PVA-405，库拉雷(クラレ)(株)制造)的10％(重量)水溶液

                                    10.5g下述添加剂(SH-1)的0.11％(重量)甲醇溶液

                                    0.41g下述添加剂(SH-2)的0.11％(重量)水溶液

                                    0.41g上述卤化银乳剂                          0.50g表面活性剂(SA-1)的5％(重量)水溶液

                                    0.40g水                                      7.80g还原剂分散液                            1.20g·氧遮蔽层(在涂布感光层并干燥后涂布)皂化度98.5％的聚乙烯醇(商品名：PVA-105.库拉雷(クラレ)(株)制造)的10％(重量)水溶液

                                   200.0g碱前体(下述结构)分散液                  1.25g表面活性剂水溶液                         4.0g

[感光层涂布液(f)]·树脂层丙酮-焦棓酚液树脂的萘醌-1,2-二叠氮-(2)-5-磺酸酯                                   5.0g甲酚-甲醛树脂                           10.0g甲基乙基酮                               150g环己酮                                   122g·感光层(涂布树脂层并干燥后涂布)氯溴化银明胶乳剂(Cl:70％(摩尔)、Br:30％(摩尔)、平均粒径：0.28μm、每1kg乳剂的明胶量：55g、卤化银含量：0.85摩尔)1000g1,3-二乙基-5-[2-(3-(3-磺丙基)苯并恶唑-2-茚)亚乙基]海流因酸钠盐的0.1％甲醇溶液

                                    50ml4-羟基-6-甲基-1,3,3a,7-四嗪的0.5％碱水溶液                                100ml2,4-二氯-6-羟基-8-s-三嗪的2％水溶液

                                     35ml[感光层涂布液(g)]·物理显像核层涂布用Carey Lea法制备的银溶胶，使干燥重量(银量)为5mg/m²。·卤化银层(涂布在物理显像核层之上)以2.0g/m²的量涂布由40％(摩尔)的氯化物和60％(摩尔)的溴化物构成的、平均粒子大小为0.3μm的氯溴化银乳剂(银盐∶明胶(重量比)=1∶1)。[感光层涂布液(h)]·光导电层用涂布液Fastogen Blue 8120(大日本油墨(株)制造，无金属酞菁                1.0重量份甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物(甲基丙烯酸20％(摩尔))              10.0重量份四氢呋喃                              60重量份环己酮                                40重量份·保护层用涂布液(在光导电层上涂布)聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制造，2000-L)

                                 2.0重量份硬脂酸                               0.5重量份乙醇                                97.5重量份[感光层涂布液(i)]侧链上具有通过酸的作用产生磺酸的官能基的高分子化合物

                                      1.0g(上述高分子化合物可以使用特开平10-207068中记载的化合物)邻苯醌二叠氮基-4-磺酰氯                   0.1g使维多利亚纯蓝BOH的平衡离子变为1-萘-磺酸的染料

                                     0.05g氟系表面活性剂(MegafacF-176PF，大日本油墨化学工业(株)制造)                        0.06g甲基乙基酮                                 10gγ-丁内酯                                  10g

[感光层涂布液(j)]

按照与特开平11-139023中所述同样的方法制成的、银薄膜露出的感光层

比较例1

用图1的装置，使用与实施例1同样的JIS1050材料和平均30μm的磨料，适时改变转速和挤出压力，控制Ra、Rp和Rmax，制作各种水准。然后，使用图2的装置，氢氧化钠的浓度为15％，在50℃温度下进行处理，为了控制a30值，在各种条件下制作。水洗后用硝酸溶液进行不均化处理，然后用图3的装置，按特开平3-79799中所述的条件使用硝酸1％、Al0.5％、温度45℃和电源波形，在50c/dm²-700c/dm²的范围内改变电量，使用图2的装置，将氢氧化钠浓度设定为10％，在0.1g/m²-1g/m²之间进行腐蚀，制成表面积差不同的试样。然后，使用图4的装置，按照使氧化膜量达到3g/m²控制电量，不控制温度、比重和电导率，按下表中所示改变槽414的Al薄板与电极之间的流速以及第1段至第3段的条件。表2中示出所得到的物性值和生成阳极氧化膜时的条件。形成与前面实施例1-4中使用的同样的感光层。表2

	a30(％)	表面积(％)	Ra(μm)	Rp(μm)	Rmax(μm)	阳极氧化膜工艺流速(cm/秒)	第1段电流密度(A/dm2)	第2段电流密度(A/dm2)	第3段电流密度(A/dm2)
										比较例1	35	28	0.55	3.5	4.8	25	10	20	30

比较例2-10

使用图1的装置和平均30μm的磨料，适时改变转速和挤出压力，控制Ra、Rp和Rmax，制成与上述实施例1同样的各种水准的JIS1050材料。然后，使用图2的装置，氢氧化钠的浓度为15％，在50℃温度下进行处理，为了控制a30值，在各种条件下制作。水洗后用硝酸溶液进行不均化处理，然后用图3的装置，按特开平3-79799中所述的条件使用硝酸1％、Al0.5％、温度45℃和电源波形，在50c/dm²-700c/dm²的范围内改变电量，使用图2的装置，将氢氧化钠浓度设定为10％，在0.1g/m²-1g/m²之间进行腐蚀，制成表面积差不同的试样。然后，使用图4的装置，按照使氧化膜量达到3g/m²控制电量，将温度控制在50℃，将比重和电导率控制为一定值，按下表中所示改变槽414的Al薄板与电极之间的流速以及第1段至第3段的条件。表3中示出所得到的物性值和生成阳极氧化膜时的条件。形成与前面实施例1-4中使用的同样的感光层。表3

	a30(％)	表面积(％)	Ra(μm)	Rp(μm)	Rmax(μm)	阳极氧化膜工艺流速(cm/秒)	第1段电流密度(A/dm2)	第2段电流密度(A/dm2)	第3段电流密度(A/dm2)
										比较例2	75	32	0.55	3.5	4.8	25	10	20	30
比较例3	40	9	0.35	2.2	3.0	2	10	15	40
										比较例4	60	65	0.95	5.1	6.5	200	5	20	30
比较例5	15	17	0.22	2.0	2.9	35	15	20	30
										比较例6	35	28	0.55	3.5	4.8	0.5	5	20	30
比较例7	35	28	0.55	3.5	4.8	260	5	20	30
										比较例8	50	45	0.35	2.2	3.0	100	10	10	10
比较例9	60	65	0.70	5.1	6.5	50	20	20	20
										比较例10	15	17	0.22	1.6	2.1	60	30	30	30

[耐印刷性和图像形成性的评价]

调查以上得到的实施例1-4、比较例1-10的平版印刷版原版的耐印刷性和图像形成性等印刷性能。耐印刷性是通过所得到的良好印刷品的张数进行评价，污染性是通过目视观察所得到的印刷品的图像部的图像再现性和非图像部的污染性进行评价。

结果，对于实施例而言，所有的支持体生产性良好，作为平版印刷版原版获得一定的品质，并且，在形成所有的感光层时，耐印刷性、网点和细线等的图像再现性以及污染性等印刷性能都非常好。

另一方面，在支持体的阳极氧化膜工序中，未进行电导率控制的比较例1，没有得到一定品质的制品，在使用形成阳极氧化膜之前的铝基板特性超出本发明范围之外的各比较例中，比较例2的不易污染性较差，比较例3的耐印刷性低劣，比较例4的非图像部出现污染，污染性不良，比较例5在低曝光时出现残膜，比较例6和7的支持体表面上产生不均匀，皮膜分布也不均一。另外，在阳极氧化膜形成工序中，电流密度一定的各比较例，比较例8的生产率低下，比较例9和10的铝板边缘部产生电流集中，没有制成制品。

Claims (6)

1．平版印刷版原版的制造方法，其特征在于，采用机械表面粗化、用以氢氧化钠为主体的液体进行腐蚀以及以盐酸或硝酸为主体的电解表面粗化中的至少2种工艺对铝基板进行表面粗化/腐蚀，制造满足下列要求条件(1)-(4)的铝板，然后使用以硫酸、草酸或磷酸为主体的处理液，使电导率保持一定，同时将初期电流密度控制在比末期电流密度低的水平上，进行阳极氧化膜生成工序，得到铝支持体，在该支持体上形成可以用红外激光写入的感光层，

(1)使用水平(X、Y)方向的分辨率为1.9μm的AFM(原子间力显微镜)在240μm见方的范围内测定，倾斜度在30度以上的比例(a30)是70％以内；

(2)0.15μm≤Ra≤0.90μm；

(3)Rp≤8Ra；

(4)Rmax≤14Ra。

2．权利要求1所述的平版印刷版原版的制造方法，其特征在于，经过上述阳极氧化膜生成工序得到的铝支持体具有满足下列条件(5)的表面形状。

(5)表面积差在10％以上、90％以下。

(所述的表面积差，是使用水平(X、Y)方向的分辨率为0.1μm的AFM(原子间力显微镜)，在50μm见方的范围内测定表面形状，设用近似3点法求出的表面积为a₁、上部投影面积为a₀时，用％单位表示[(a₁-a₀)/a₀]^*100的值。)

3．权利要求1所述的平版印刷版原版的制造方法，其特征在于，所述的阳极氧化膜生成工序是将处理液的液温、电导率和比重控制为一定，电解液流速在1-250cm/秒的范围，设置电流密度不同的3段以上的区，第1段的电流密度相对于最终段的电流密度为60％以下。

4．权利要求3所述的平版印刷版原版的制造方法，其特征在于，所述的第1段的电流密度在0.1-15A/dm²的范围。

5．权利要求1所述的平版印刷版原版的制造方法，其特征在于，所述的感光层是含有红外线吸收剂、通过热而产生酸或自由基的化合物以及通过酸而交联的化合物或自由基聚合性化合物的负型感光层。

6．权利要求1所述的平版印刷版原版的制造方法，其特征在于，所述的感光层是含有红外线吸收剂、通过热而产生酸的化合物以及具有通过酸而分解的结合部的化合物的正型感光层。

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