CN1278853C - 负性影像记录材料和平版印刷版前体 - Google Patents

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Abstract

一种通过曝光可形成影像的负性影像记录材料，包括：(A)特殊碱溶性聚合物，在其侧链上具有至少一个碳碳双键，其玻璃化温度是80℃或者更高，并且可溶于碱性水溶液；(B)光热转换剂；以及(C)使用该光热转换剂可吸收波长的光线进行曝光能够产生游离基的化合物。此负性影像记录材料还可优选包括(D)可游离基聚合的化合物。优选在其侧链上含有至少1.5meq/g的碳碳双键的(A)特殊聚合物。

Description

负性影像记录材料和平版印刷版前体
技术领域
本发明涉及一种与热模式兼容的负性影像记录材料和平版印刷版前体，使用红外激光进行热模式曝光可于其上形成影像，特别涉及一种负性影像记录材料，其可形成具有优异耐印性和影像区强度高的平版印刷版。
背景技术
近年来激光器取得了明显的进展。特别是，发射范围在近红外到红外(下面称为红外激光)的输出功率高的小型固态激光和半导体激光器得到了发展。在来自计算机等的数字化数据的基础上直接形成印刷版时，这些红外激光器作为曝光光源是极为有用的。
可对红外激光曝光的负性平版印刷版使用负性记录材料作为记录层，此记录材料包括红外吸收剂、由光或热可产生游离基的聚合引发剂以及可聚合的化合物。负性记录材料一般使用这样一种记录系统，由光或热产生游离基作为引发剂，引起可聚合化合物聚合，从而使曝光区的记录层硬化而形成影像区。
与正性影像材料相比，负性影像材料的影像形成性较差，其中由红外激光的辐照产生的能量引起记录层溶解。因此，负性影像材料一般在显影前要被加热以促进由聚合引起的硬化，以形成更强的影像区。
已知的作为使用以此影像形成机制为基础的记录层的印刷版，如在日本专利申请未决(JP-A)8-108,621和9-34,110中所述的使用可光聚合或可热聚合的组合物作为记录层(感光层)的印刷版。虽然这些记录层具有优异的高感光影像形成性，其问题在于记录层和基体之间的粘结性差，而且当使用亲水性的基体作为载体时耐印性差。
为了改进感光度，也对用于曝光的高输出红外激光器进行了研究，但是问题在于，由于用激光扫描时会导致记录层消融，有可能使光学系统受到污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种负性记录材料，该材料可形成具有优异的耐印性和储存稳定性的平版印刷版，其中影像区的强度很高，而且在正常的储存过程中产生的不需要的硬化反应受到抑制。
作为潜心研究的结果，本发明人发现，通过选择在侧链上具有不饱和键并具有特定玻璃化温度的聚合物作为在影像记录材料中使用的碱溶性聚合物，就有可能制造其影像区具有高强度的优异的记录材料。
因此，本发明的负性记录材料包括(A)在其侧链上具有至少一个碳碳双键，而且其玻璃化温度为80℃或者更高，能够溶解于碱性水溶液的特殊聚合物；(B)光热转换剂；以及(C)使用光热转换剂可吸收波长的光线以热模式曝光，可产生游离基的化合物。
此负性记录材料还可包括(D)可进行游离基聚合的化合物。
虽然导致本发明工作的机理还不是特别清楚，可是据认为，之所以能够得到具有优异强度的影像，是由于该化合物本身的玻璃化温度至少为80℃，这是一个比较高的温度，是使用了在其侧链上具有至少一个碳碳双键而且其玻璃化温度至少为80℃的聚合物作为可溶解于碱性水溶液的聚合物的结果。一般对于利用化学反应，比如聚合反应和交联反应形成影像的材料如负性影像材料来说，使用流体材料(即能够变形的材料)就更容易发生化学反应，并且得到优异的影像形成性。然而，容易发生化学反应这个事实，会造成稳定性下降的负面效果。比如，即使在正常的室内和户外储存的温度条件下，在薄膜的未曝光区也会发生不希望的化学反应，当使用该材料作为平版印刷版时，未曝光区就容易受到污染。在本发明中使用的聚合物具有活性双键，但由于聚合物本身的玻璃化温度高，用此材料形成的记录层本身也具有高的玻璃化温度。在正常的室内和户外储存条件下，形成不流动的强而坚硬的层。在这样的条件下，未曝光区具有优异的稳定性，而曝光区被热模式曝光加热到高于玻璃化温度的温度，因此记录层立即融化成为流体，引发了化学反应，进行迅速的固化，从而形成了影像。以此种方式使用本发明的特殊的碱溶性聚合物，就能够得到既具有优异的储存稳定性，又具有优异的影像形成性的影像记录材料，当把此记录材料用于平版印刷版的记录层时，就能够得到具有优异的耐印性和优异的储存稳定性的印刷版。
在本发明中，“可与热模式兼容的”意味着可以通过热模式曝光进行记录。下面将详细说明在本发明中热模式曝光的定义。如同Hans-Joachin Timpe在《IS&Ts NIP 15：国际数字印刷术大会》，Orlando，Florida，(1999)，p.209中的叙述，已知大致有两种通过光敏材料中吸收光的物质(比如染料)受到光激发而产生的化学变化或物理变化形成影像的加工模式。一种模式是所谓的光模式，在此种模式中，光激发的吸光物质在与光敏材料中的另一种活性化合物发生光化学反应(比如能量传递和电子传递)后失活，而活化的活性物质引发形成影像所必需的化学或物理变化。另一种模式是所谓的热模式，在此模式中，光激发的吸光材料产生热，同时失活，而活性物质使用此热量来引发形成影像所必需的化学或物理变化。除了这两种模式以外，还有一些特定的模式，比如消融模式，在此模式中该物质被进行曝光扫描，由于局部的光能集中，发生多光子吸收，其中立即吸收大量的光子。但是在此省略对此模式的叙述。
使用上述各模式进行曝光的方法分别被称做光模式曝光和热模式曝光。光模式曝光和热模式曝光之间在技术上的差别是能不能把多个要曝光的光子的能量加和在一起，并用来作为所指反应的能量。比如让我们假设要使用n个光子来引发某个反应。因为在光模式曝光中利用了光化学相互作用，由于量子能和力矩守恒定律，不可能把多个光子的能量加和在一起并使用。为了引起某种类型的反应，必须满足下面的关系式，其中一个光子的能量≥反应能。可是在热模式曝光中，由于热是在光激发以后产生的，而且光能是在转化为热以后使用，所以可以把能量加和。因此，就满足了n个光子的能量≥反应能的关系式。可是此能量的加和受到热扩散的限制。这就是说，如果在前一次产生的热由于热扩散而从曝光部分(反应点)消失之前发生下一个光激发-失活过程而产生热，而热量几乎不变地累积，该部分的温度就上升。然而，如果下一次产生热被延迟，热就会散失而不会积累。这就是说，在热模式曝光中，在短时间照射高能量的光和长时间照射低能量的光之间是有差别的，即使如果在两种情况下总的曝光能量是相同的。短时间的照射对于能量的积累是更有效的。
当然，在有些情况下，由于随后产生的扩散的影响会发生类似的现象，但在光模式曝光中这基本是不会发生的。
从光敏材料特性的观点出发，在光模式中，光敏材料的固有感光度(形成影像所必需的反应能)相对于曝光能密度(W/cm2)(＝单位时间的能量密度)是恒定的。可是在热模式中，随着曝光能密度的增加，光敏材料的固有感光度是增加的。因此，如果把曝光时间固定到保持实际上需要的生产率的程度，在光模式中，通常能够以大约0.1mJ/cm2的增量来增加感光度，但不管曝光量多么小，都会由于在未曝光区发生反应而很容易导致低曝光灰雾。可是在热模式曝光中，除非曝光量高于某个水平，就不会发生反应。再有，从光敏材料的热稳定性的观点出发，大约50mJ/cm2是通常需要的，但可以避免低曝光灰雾问题。
在热模式曝光中，对于在光敏材料平版的表面上的曝光能密度，实际上需要至少5,000W/cm2，优选10,000W/cm2。然而，虽然在此没有详细说明，由于诸如消融、光源污染等问题，优选不使用至少为5.0×105W/cm2的高能量密度激光。
具体实施方式
本发明的负性记录材料包括(A)在其侧链上具有至少一个碳碳双键、其玻璃化温度为80℃或更高，而且溶解于碱性水溶液的特定聚合物(在下面称做特殊的碱溶性聚合物)；(B)光热转换剂；以及(C)使用光热转换剂能够吸收的波长的光线曝光形成游离基的化合物(在下面也称做游离基引发剂)，其特征在于，此负性记录材料能够通过光模式曝光形成影像。
下面叙述在本发明的负性记录材料中可以包含的化合物。
(A)特殊的碱溶性聚合物
在本发明中，该特殊碱溶性聚合物应该具有80℃或更高的玻璃化温度。
当测量一种聚合物的比容随着温度而变化的情况时，在本发明中的“玻璃化温度”(在下面也称做Tg)指的是如在《高分子化学》(日文版)(1993年由Kyoritsu书房出版)中所定义的两条直线的交点，可以用差热扫描热量计(DSC)测定。在本发明中每种聚合物的Tg都是用DSC测量的Tg。
从稳定性的观点出发，选择的特殊碱溶性聚合物是其Tg为80℃或更高，更优选100℃或更高。Tg的上限没有特别的限制，但从感光度和影像形成性的观点出发，Tg优选为250℃或更低。
具有玻璃化温度为80℃或更高的碱溶性聚合物的骨架结构没有特别的限制，因为在构成每种树脂的单元中引入巨大的官能团比如脂环族基团和芳香环和内聚型官能团比如酰胺基团都可能使该聚合物具有希望的Tg。如在下面所显示的，骨架结构优选是聚(甲基)丙烯酰基树脂、聚苯乙烯基树脂、聚氨酯基的树脂和用聚缩醛改性的聚乙烯基树脂，其中考虑到其对其他印刷性能的影响，比如对粘结性的影响，对于在平版印刷版中的使用优选聚苯乙烯基树脂。在本发明中使用的特殊的碱溶性聚合物在其结构中的侧链上应该具有至少一个碳碳双键，在一个优选的实施方案中，此“碳碳双键”结构是在其侧链上具有至少一个下面通式(1)～(3)所表示基团的结构。此可溶解于碱性水溶液，可在负性记录材料中用做粘结剂的树脂在其侧链上具有至少一个“碳碳双键”，此树脂在其侧链上可具有至少一个由下面通式(1)～(3)表示的基团，当然，此树脂可以同时具有这些基团的某些或者全部。
下面将详细说明由通式(1)～(3)表示的侧链。
在通式(1)～(3)中，R1～R11独立地表示一价的有机基团；X和Y独立地表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，而Z表示氧原子、硫原子-N(R13)-或任选取代的苯基。
Figure C0213011700122
在上面的通式(1)中，R1～R3独立地表示一价有机基团，其中R1优选表示氢原子或任选取代的烷基，其中由于游离基的活性更高，优选氢原子或甲基。R2和R3独立地表示氢原子、卤原子、氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷基氨基、任选取代的芳基氨基、任选取代的烷基磺酰基和任选取代的芳基磺酰基，其中由于有较高的游离基活性，优选的是氢原子、羧基、烷氧羰基、任选取代的烷基和任选取代的芳基。
X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，其中R12表示氢原子和一价有机基团，其中R12包括任选取代的烷基、其中由于有较高的游离基活性，氢原子、甲基、乙基和异丙基是优选的。
可以引入到任选取代的基团当中的取代基包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、酰胺基、烷基磺酰基和芳基磺酰基。
Figure C0213011700131
在通式(2)中，R4～R8独立地表示一价有机基团，R4～R8优选表示氢原子、卤原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷基氨基、任选取代的芳基氨基、任选取代的烷基磺酰基、任选取代的芳基磺酰基，其中氢原子、羧基、烷氧羰基、任选取代的烷基和任选取代的芳基是优选的。
可以引入到任选取代基团中的取代基包括用通式(1)举例的基团。Y表示氧原子、硫原子或-(R12)-。R12与通式(1)中的R12相同，其优选的例子是如通式(1)表示的基团。
Figure C0213011700141
在通式(3)中，R9优选是氢原子或任选取代的烷基，其中由于其游离基的高活性，氢原子或甲基是优选的。R10和R11独立地表示氢原子、卤原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷基氨基、任选取代的芳基氨基、任选取代的烷基磺酰基和任选取代的芳基磺酰基，其中由于其游离基的高活性，氢原子、羧基、烷氧羰基、任选取代的烷基和任选取代的芳基是优选的。
可以引入到任选取代基团中的取代基包括用通式(1)举例的基团。Z表示氧原子、硫原子或-(R12)-或任选取代的亚苯基。R12与通式(1)中的R12相同，其优选的例子是如通式(1)表示的基团。
本发明的特殊碱溶性聚合物的骨架结构优选是聚(甲基)丙烯酰基树脂、聚苯乙烯基树脂、聚氨酯基的树脂和用聚缩醛改性的聚乙烯基树脂，其中聚苯乙烯基树脂是特别优选的，因为其玻璃化温度更高。如同在此处所使用的，聚苯乙烯基树脂指的是具有含来自苯乙烯衍生物单元聚合结构的聚合物，为了有更高的玻璃化温度，相对于聚合物的总单元数(100mol％)，聚苯乙烯基树脂优选含有至少30mol％(更优选至少50mol％)的来自苯乙烯衍生物的单元。再有，由通式(1)、(2)和(3)表示的侧链结构优选连接到苯乙烯衍生物单元上。
来自苯乙烯衍生物单元的结构优选是用通式(4)表示的结构：
Figure C0213011700151
其中R13表示氢原子或C1～C5烷基。
在此通式中，R14～R18独立地表示一价有机基团，优选表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫醇基、芳基二硫醇基、氨基、N烷基氨基、N’N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N’N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N’N-二烷基氨基甲酰氧基、N’N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基次硫基、芳基次硫基、酰硫基、酰胺基、N-烷基酰胺基、N-芳基酰胺基、脲基、N-烷基脲基、N’N-二烷基脲基、N-芳基脲、N’N-二芳基脲基、N-烷基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N’N-二芳基-N-烷基脲基、N’N-二烷基-N-芳基脲基、N-芳基-N-烷基脲基、N-芳基-N-芳基脲基、N，N-二芳基-N-烷基脲基、N，N-二芳基-N-芳基脲基、N-烷基-N-芳基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、甲酰基、乙酰基、羧基及其共轭的碱性基团(在后面称做羧酸根)、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱(在后面称做磺酸根)；以及
烷氧磺酰基、芳氧磺酰基、亚胺磺酰基、N-烷基亚胺磺酰基、N，N-二烷基亚胺磺酰基、N-芳基亚胺磺酰基、N，N-二芳基亚胺磺酰基、N-烷基-N-芳基亚胺磺酰基、胺磺酰基、N-烷基胺磺酰基、N，N-二烷基胺磺酰基、N-芳基胺磺酰基、N，N-二芳基胺磺酰基、N-烷基-N-芳基胺磺酰基、N-酰基胺磺酰基及其共轭碱，N-烷基磺酰基胺磺酰基(-SO2NHSO2-烷基)及其共轭碱、N-芳基磺酰基胺磺酰基(-SO2NHSO2-芳基)及其共轭碱、N-烷基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2-烷基)及其共轭碱、N-芳基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2烷基)及其共轭碱、烷氧基甲硅基(Si-O-(烷基)3)、芳氧基甲硅基(Si-O-(芳基)3)、三羟基甲硅基(Si-(OH)3)及其共轭碱、单磷酰基(-PO3H2)及其共轭碱(在后面称做磷酸根)、二烷基磷酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基磷酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基磷酰基(-PO3烷基-芳基)、单烷基磷酰基(-PO3H烷基)及其共轭碱(在后面称做烷基磷酸根)、单芳基磷酰基(-PO3H芳基)及其共轭碱(在后面称做芳基磷酸根)、磷酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱(在后面称做磷酰氧基)、二烷基磷酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基磷酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基磷酰氧基(-OPO3烷基芳基)、单烷基磷酰氧基(-OPO3H烷基)及其共轭碱(在后面称做烷基磷酰氧基)单芳基磷酰氧基(-OPO3H芳基)及其共轭碱(在后面称做芳基磷酰氧基)、氰基和硝基。
选自上述通式(1)～(3)的侧链结构与苯乙烯衍生物单元相连的结构是用如下通式(5)表示的结构：
Figure C0213011700171
在通式(5)中，R19表示氢原子或C1～C5烷基。R20～R24独立地表示一价有机基团，其中至少一种具有如通式(1)、(2)或(3)所表示的结构。从通式(1)～(3)选择的有机基团以外的一价有机基团包括如在上面通式(4)中的R14～R18所举例的基团。
在由苯乙烯衍生物单元构成的侧链中引入选自(1)～(3)的不饱和基团的方法包括但不限于下面的方法。
合成方法1)
在此方法中，一种或几种如下面通式(6)表示的可进行游离基聚合的化合物与另外一种化合物共聚，或者一种或几种如通式(6)表示的可进行游离基聚合的化合物与至少一种或几种另外一种不具有上述基团的可进行游离基聚合的化合物共聚，以合成所需聚合物前体，进行通常的游离基聚合，然后是用碱进行去质子化以除去Z，得到所需的聚合物。
可以用已有技术中已知的任何方法制造聚合物前体，比如用悬浮聚合或者溶液聚合。共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或者接枝共聚物。
在上面通式(6)中，Ar表示任选取代的苯乙烯基和α-甲基苯乙烯基；Z表示阴离子的消除离子；Q表示氧原子、-NH-或-NR4；R4表示氢原子或任选取代的烷基，而A表示二价连接有机基团。
常用的由通式(6)表示的可进行游离基聚合的化合物包括但不限于下面叙述的化合物：
在去质子化时使用的碱可以是无机碱，也可以是有机碱。无机碱的优选的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾，而优选的有机碱的例子包括金属的烷氧基化合物，比如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾、有机胺化合物，比如三乙胺、吡啶和二异丙基乙胺。
合成方法2)
在此方法中，一种或几种具有官能团的可进行游离基聚合的化合物与另外一种化合物共聚，或者一种或几种具有官能团的可进行游离基聚合的化合物与另一种不具有上述基团的可进行游离基聚合的化合物共聚，以通过游离基聚合合成骨架聚合物(构成骨架的聚合物)，然后在其侧链上的官能团与具有下面通式(1B)结构的低分子化合物反应，或者与上述通式(2)的低分子化合物反应，得到所需的聚合物。
可以用已有技术中已知的任何方法制造骨架聚合物，比如用悬浮聚合或溶液聚合。共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。
Figure C0213011700201
在通式(1B)中，R1～R3与上面通式(1)中相同。
在具有官能基团的可进行游离基聚合的化合物当中，官能基团包括羟基、羧基、酰卤基、酸酐基、氨基、卤代烷基、异氰酸酯基、环氧基、噁唑啉基和肟基。具有这些官能基团的可进行游离基聚合的化合物包括4-羟基苯乙烯、3-羟甲基苯乙烯、4-(2-羟乙基)苯乙烯、4-羧基苯乙烯、4-氨基苯乙烯和4-甲基氨基苯乙烯。
具有用通式(1B)表示的基团的化合物包括比如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸N，N-二甲基-2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸3-溴丙酯、丙烯酸6-溴己酯、甲基丙烯酸3-溴丙酯、甲基丙烯酸6-溴丙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在本发明中，在其侧链上具有通式(2)基团的特殊碱溶性聚合物可以由下面合成方法3)和4)中至少一个来制造。
合成方法3)
在此方法中，一种或几种既具有如通式(2)表示的不饱和基团，也具有在加聚反应中比所述不饱和基团更加活泼的乙烯类不饱和基团的可进行游离基聚合的化合物进行聚合，如果需要再加入其他可进行游离基聚合的化合物，得到聚合物。
在合成方法3)中使用的既具有通式(2)表示的不饱和基团，也具有在加聚反应中比所述不饱和基团更活泼的乙烯类不饱和基团的可进行游离基聚合的化合物包括比如4-芳氧基苯乙烯、4-(2-芳氧基)乙基苯乙烯、3-乙酰氧基甲基苯乙烯和4-(N-烯丙基)氨基苯乙烯。合成方法4)
在此方法中，一种或几种具有官能基团的可进行游离基聚合的化合物进行聚合，以合成聚合物，然后将其与具有侧链官能团和如通式(2B)显示的结构的化合物反应，以将此化合物引入到聚合物中。
通过一种或几种具有官能基团的可进行游离基聚合的化合物聚合而得到的聚合物包括上面在合成方法2)中所列举的聚合物。
具有如在合成方法4)中使用的通式(2B)中所显示结构的化合物包括比如烯丙基溴、烯丙醇、烯丙胺、二烯丙胺、2-芳氧基乙醇、2-氯-1-丁烯和异氰酸烯丙基酯。
在本发明中，在其侧链上具有通式(3)所表示基团的特殊碱溶性聚合物可以通过下面合成方法5)来合成。
合成方法5)
在此方法中，一种或几种具有官能基团的化合物进行聚合，以合成聚合物，然后与具有侧链官能团和由通式(3B)表示的结构的化合物反应，将此化合物引入到聚合物中。
Figure C0213011700222
通过一种或几种具有官能基团的可进行游离基聚合的化合物聚合而得到的聚合物包括上面在合成方法2)中所列举的聚合物。
具有如在合成方法5)中使用的通式(3B)中所显示结构的化合物包括比如2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、1-氨基乙基乙烯基醚、4-羟基苯乙烯、3-羟甲基苯乙烯、4-(2-羟乙基)苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、4-氨基苯乙烯和4-甲基氨基苯乙烯。
使用这些制造方法(即合成方法)中的一种或者它们的组合，也可以得到特殊碱水溶性聚合物。
再有，用通式(1)～(3)表示的具有“碳碳双键”侧链的结构单元可含有由通式(5)表示的苯乙烯衍生物结构单元以外的物质。其特定的例子包括在日本专利申请2000-249,569中公开的化合物。
得到的特殊碱水溶性聚合物可以单独地、或者与其他材料一起包含在本发明的影像形成材料中。
当用每克聚合物中的当量数表示时，“侧链的碳碳双键”含量优选设置为不低于1.5meq/g，更优选是1.5～7.0meq/g。如果此含量低于1.5meq/g，固化性能就不足，不能提供足够的影像强度。如果此含量高于7.0meq/g，则储存稳定性降低。
为了使玻璃化温度更高，让本发明的聚合物在其侧链中含有至少一种酰胺基团是有效的。在此，侧链的酰胺基团对改善比如耐印性和非影像区的移动性能也是有效的。优选的侧链酰胺基团用如下通式(1)表示：
Figure C0213011700241
R1和R2独立地表示一价有机基团。这些优选表示氢原子或任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基或脂环基，而且R1和R2可互相键合形成环状结构。
烷基的例子包括含有1～20个碳原子的直链、分链和环状烷基，其具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基和2-降冰片基。其中含有1～12个碳原子的直链烷基、含有3～12个碳原子的分链烷基和含有5～10个碳原子的环状烷基是更优选使用的。
对于取代烷基的取代基，使用除了氢原子以外的一价非金属原子的基团，其优选的例子包括卤原子(-F、-Cl、-Br、-I)，羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、酰硫基、酰胺基、N-烷基酰胺基、N-芳基酰胺基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烯丙基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基-脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、甲酰基、乙酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱(在后面称之为磺酸根)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、胺亚磺酰基、N-烷基胺亚磺酰基、N，N-二烷基胺亚磺酰基、N-芳基胺亚磺酰基、N，N-二芳基胺亚磺酰基、N-烷基-N-芳基胺亚磺酰基、胺磺酰基、N-烷基胺磺酰基、N，N-二烷基胺磺酰基、N-芳基胺磺酰基、N，N-二芳基胺磺酰基、N-烷基-N-芳基-胺磺酰基、磷酰基(-PO3H2)及其共轭碱(在后面称之为磷酸根)、二烷基磷酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基磷酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基磷酰基(-PO3(烷基)(芳基))、单烷基磷酰基(-PO3(烷基))及其共轭碱(在后面称之为烷基磷酸根)、单芳基磷酰基(-PO3(芳基))及其共轭碱(在后面称之为芳基磷酸根)、磷酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱(在后面称之为磷酰氧基)、二烷基磷酰氧基(-OPO3H(烷基)2)、二芳基磷酰氧基(-OPO3H(芳基)2)、烷基芳基磷酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、单烷基磷酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱(在后面称之为烷基磷酰氧基)、单芳基磷酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱(在后面称之为芳基磷酰氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、杂环基、甲硅基等。
对于在这些取代基中的烷基的特定例子，可列出上述的烷基，芳基的特定例子包括苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羧基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根苯基、磷酰苯基、磷酸根苯基。
再有，烯基的例子包括：乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等，炔基的例子包括乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅基等。
至于酰基(R01CO-)中的R01，其例子包括氢原子和上述的烷基和芳基。在这些取代基中，更优选的例子包括卤原子(-F、-Cl、-Br、-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、酰胺基、甲酰基、乙酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸根、胺磺酰基、N-烷基胺磺酰基、N，N-二烷基胺磺酰基、N-芳基胺磺酰基、N-烷基-N-芳基胺磺酰基、磷酰基、磷酸根、二烷基磷酰基、二芳基磷酰基单烷基磷酰基、烷基磷酸根、单芳基磷酰基、芳基磷酸根、磷酰氧基、磷酸根氧基、芳基、烯基等。
杂环基的例子包括吡啶基、哌啶基等。甲硅基的例子包括三甲基甲硅基等。
至于在取代烷基中的烯基，是在上述含有1～20个碳原子的烷基中除去氢原子形成一个二价键的有机残基，优选的例子包括含有1～12个碳原子的直链烯基、含有3～12个碳原子的分链烯基和含有5～10个碳原子的环状烯基。把这些取代基与烯基结合而得到的取代烷基的例子包括：氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、异丙氧基甲基、丁氧基甲基、仲丁氧基丁基、甲氧基乙氧基乙基、芳氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、吡啶基甲基、四甲基哌啶基甲基、N-乙酰基四甲基哌啶基甲基、三甲基甲硅基甲基、甲氧基乙基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉基丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰基氨基乙基、N-甲基苯甲酰基氨基丙基、2-氧乙基、2-氧丙基、羧基丙基甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N，N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-磺酰基氨基甲酰基甲基、磺基丁基、磺酸根丁基、胺磺酰基丁基、N-乙基磺酰基甲基、N，N-二丙基胺磺酰基丁基、胺磺酰基丁基、N-乙基磺酰基甲基、N，N-二丙基胺磺酰基丙基、N-甲苯基胺磺酰基丙基、N-甲基-N-磷酰基苯基胺磺酰基辛基、磷酰基丁基、磷酸根己基、二乙基磷酰基丁基、二苯基磷酰基丙基、甲基磷酰基丁基、甲基磷酸根丁基、甲苯基磷酰基己基、甲苯基磷酸根己基、磷酰基丙基、磷酸根氧基丁基、苄基、乙氧苯基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、p-甲基苄基、肉桂基、烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
下面涉及到作为R1～R7的芳基，其中可列出由1～3个苯环形成的稠环和苯环与5元不饱和环形成的稠环。其具体例子包括：苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、乙酰萘基、芴基等，其中优选使用苯基和萘基。
至于取代的芳基，使用那些在上述芳基中成环碳原子上含有除氢原子外的一价非金属原子基团的取代基，优选取代基的例子包括上述烷基、取代的烷基和更前面叙述的在取代烷基中作为取代基的基团。优选取代芳基的特定例子包括：联苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯硫基苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰基氨基苯基、N-甲基苯甲酰氧基氨基苯基、羰基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺酰基)氨基甲酰基苯基、磺基苯基、磺酸基苯基、胺磺酰基苯基、N-乙基胺磺酰基苯基、N，N-二丙基胺磺酰基苯基、N-甲苯基胺磺酰基苯基、N-甲基-N-(磷酰基苯基)胺磺酰基苯基、磷酰基苯基、膦酸基苯基、二乙基磷酰基苯基、二苯基磷酰基苯基、甲基磷酰基苯基、甲基磷酸根苯基、甲苯基磷酰基苯基、甲苯基磷酸根苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
至于烯基、取代的烯基和取代的炔基(-C(R02)＝C(R03)(R04)和-C≡C(R05))，可以使用其中R02、R03、R04和R05由一价非金属原子构成的基团。优选的R02、R03、R04和R05的例子包括氢原子、卤原子、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基等。其特定的例子包括在上面的例子中叙述的相同的基团。R02、R03、R04和R05更优选的例子包括氢原子、卤原子和含有1～10个碳原子的直链的、分链的和环状的烷基。至于用R1～R7表示的优选的烯基、取代的烯基、炔基和取代的炔基，其例子包括乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-辛烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-苯基-1-乙烯基、2-氯-1-乙烯基、乙烯基、1-丙炔基、1-丁炔基和苯基乙烯基。
至于在通式(1)中R1和R2互相结合形成的环，其例子包括吗啉基、哌嗪基、吡咯烷基、吡咯基和二氢吲哚基。它们都可以被上述取代基取代。其中优选使用具有脂肪族环的化合物。
至于在通式(1)中的R1和R2，优选使用氢原子、烷基、烯基、芳基。再有R1和R2可优选形成脂肪族环。
更优选的例子包括丙烯酰胺类，比如丙烯酰胺和N-烷基丙烯酰胺(比如，N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、吗啉基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-仲丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-萘基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、N-炔丙基丙烯酰胺、4-羟基苯基丙烯酰胺、2-羟基苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二仲丁基丙烯酰胺、N，N-二叔丁基丙烯酰胺、N，N-二己基丙烯酰胺、N，N-二环己基丙烯酰胺、N，N-苯基丙烯酰胺、N，N-二羟基乙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰、N，N-二炔丙基丙烯酰胺等)。
诸如甲基丙烯酰胺和N-烷基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类(比如N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、吗啉基甲基丙烯酰胺、哌啶基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-仲丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-萘基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-烯丙基甲基丙烯酰胺、N-炔丙基甲基丙烯酰胺、4-羟基苯基甲基丙烯酰胺、2-羟基苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二仲丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二己基甲基丙烯酰胺、N，N-二环己基甲基丙烯酰胺、N，N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二羟乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二炔丙基甲基丙烯酰胺等)。
为了改善诸如影像强度等各种性能，在优选实施方案中，本发明的特殊碱性水溶性聚合物，不仅可以用具有上述特殊官能团的可进行游离基聚合的化合物进行共聚，也可以用其他的可进行游离基聚合的化合物进行共聚，除非对本发明有不良的影响，。
在本发明中可以与特殊碱水溶性聚合物共聚的可进行游离基聚合的化合物包括比如：选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯及其同系物、丙烯腈、甲基丙烯基等的可进行游离基聚合的化合物。
具体说来，此可进行游离基聚合的化合物包括比如：
丙烯酸酯类，比如丙烯酸烷基酯，其烷基优选具有1～20个碳原子(具体说比如丙烯酸苄酯、丙烯酸-4-联苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-4-叔丁基苯酯、丙烯酸-4-氯苯酯、丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸-4-氰基苄酯、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-3，5-二甲基金刚烷酯、丙烯酸-2-萘酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙氧基苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸-2-芳氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等)。
甲基丙烯酸酯类，比如甲基丙烯酸烷基酯，其烷基优选具有1～20个碳原子(具体说比如甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-4-联苯酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-4-叔丁基苯酯、甲基丙烯酸-4-氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸-4-氰基苄酯、甲基丙烯酸氰基甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-3，5-二甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-萘酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸乙氧基苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-5-羟基戊酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸-2-芳氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等)。
丙烯酰胺类，比如丙烯酰胺和N-烷基丙烯酰胺(比如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、吗啉基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-仲丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-萘基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、N-炔丙基丙烯酰胺、4-羟基苯基丙烯酰胺、2-羟基苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二仲丁基丙烯酰胺、N，N-二叔丁基丙烯酰胺、N，N-二己基丙烯酰胺、N，N-二环己基丙烯酰胺、N，N-苯基丙烯酰胺、N，N-二羟乙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N-二炔丙基丙烯酰胺等)。
甲基丙烯酰胺类，比如甲基丙烯酰胺和N-烷基甲基丙烯酰胺(比如N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、吗啉基甲基丙烯酰胺、哌啶基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-仲丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-萘基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-烯丙基甲基丙烯酰胺、N-炔丙基甲基丙烯酰胺、4-羟基苯基甲基丙烯酰胺、2-羟基苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二仲丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二己基甲基丙烯酰胺、N，N-二环己基甲基丙烯酰胺、N，N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二羟乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二炔丙基甲基丙烯酰胺等)。
苯乙烯及其同系物，比如烷基苯乙烯(比如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等)，烷氧基苯乙烯(比如甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)，卤代苯乙烯(比如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)，丙烯腈，甲基丙烯腈等。
在这些可进行游离基聚合的化合物当中优选使用的是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和苯乙烯及其同系物，特别优选使用的是甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-4-叔丁基苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸-4-氰基苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-3，5-二甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-萘酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯，
丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、吗啉基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-萘基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、4-羟基苯基丙烯酰胺、2-羟基苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N，N-二叔丁基丙烯酰胺、N，N-二环己基丙烯酰胺、N，N-苯基丙烯酰胺、N，N-二羟基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺，
甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、吗啉基甲基丙烯酰胺、哌啶基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-萘基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-烯丙基甲基丙烯酰胺、4-氰基苯基甲基丙烯酰胺、2-氰基苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二环己基甲基丙烯酰胺、N，N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二羟乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺，
苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、环己基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯和4-氟-3-三氟甲基苯乙烯。
这些化合物可以单独或者组合使用，这些可进行游离基聚合的化合物的含量是0～90mol％，特别优选是0～60mol％。当其含量高于60mol％时，固化薄膜的强度不好。
按照本发明的特殊碱性水溶性聚合物可以与具有酸基的可进行游离基聚合的化合物共聚，以改善各种性能，比如除去非影像区的能力。这样的酸基的例子包括羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团和酚羟基，特别优选是羧酸基团和酚羟基。具有羧酸基团的可进行游离基聚合的化合物包括比如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸和p-羧基苯乙烯，其中丙烯酸、甲基丙烯酸和p-羧基苯乙烯是特别优选的。
具有酚羟基的可进行游离基聚合的化合物包括4-羟基苯乙烯。
它们可以单独或者组合使用，从影像强度不受碱性水溶液显影损害的观点出发，这些可进行游离基聚合的化合物的含量优选是0～50mol％，特别优选是0～40mol％。当含量高于40mol％时，影像的强度容易受到碱性水溶液显影的损害。
合成这些聚合物时使用的溶剂包括二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-甲氧基醋酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-醋酸丙酯、N，N二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯。
这些溶剂可以单独或者组合使用。
在本发明影像记录材料中使用的聚合物，其重均分子量优选是6,000或更高，更优选是50,000～200,000。如果分子量低于6,000，则玻璃化温度下降，影像强度就不足，导致不希望的情况发生。如果分子量高于200,000，则显影性能下降。
再有，按照本发明的特殊碱性水溶性聚合物还可以含有未反应的单体。在此情况下，单体和聚合物的重量比最好是15％或者更低。
按照本发明的聚合物可以单独使用或者组合使用。在此情况下，在聚合物中，不属于本发明特殊碱性水溶性聚合物(A)的其他聚合物的量是80wt％或更少，更优选是50wt％或更少。
在本发明的影像记录材料中特殊碱性水溶性聚合物(A)的固体含量是5～95wt％，优选是10～85wt％。当含量低于5wt％时，形成影像的影像区强度不好。另一方面，当含量高于95wt％时，不能形成影像。
(B)光热转换剂
本发明的影像记录材料是用热模式曝光记录，一般是用发射红外线的激光器进行曝光，因此使用光热转换剂是很关键的。光热转换剂具有吸收预定波长的光线并将其转化为热的功能。藉如此产生的热量，使化合物(C)分解产生游离基，化合物(C)将要在后面叙述，此种化合物在光热转换剂(B)能够吸收的波长范围内的光照下进行热模式曝光，会形成游离基。
在本发明中使用的光热转换剂，只要吸收用于记录的光能辐射能够产生热量，在使用时对吸收波长的范围没有特别的限制。从其与容易获得的激光器的兼容性的观点出发，在本发明中使用的光热转换剂特别优选是吸收红外线的染料或颜料，其最大吸收波长在760～1,200nm范围内。
染料可以是一种商品染料，包括在比如《染料手册》(日文版)(有机合成化学协会编辑，1970年版)中叙述的已知染料。这些染料的具体例子包括偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、squalilium染料、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物、氧杂菁染料、diimmonium染料、铵染料和croconium染料。
染料的优选例子可以包括在JP-A 58-125,246、59-84,356、59-202,829、60-78,787等中叙述的花青染料和在JP-A 58-173,696、58-181,690、58-194,595等中叙述的次甲基染料、在JP-A 58-112,793、58-224,793、59-48,187、59-73,996、60-52,940、60-63,744等中叙述的萘醌染料、在JP-A 58-112,792等中叙述的squalilium染料和在GBP-434,875中叙述的花青染料。
还优选使用在USP-5,156,938中叙述的近红外吸收增感剂。也优选使用在USP-3,881,924中叙述的取代芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐、在JP-A 57-142,645(USP-4,327,169)中叙述的三次甲基硫代吡喃鎓盐、在JP-A 58-181,051、58-220,143、59-41,363、59-84,248、59-84,249、59-146,063和59-146,061中叙述的吡喃鎓盐化合物、在JP-A 59-216,146中叙述的花青染料、在USP-4,283,475中叙述的五次甲基硫代吡喃鎓盐和在JP-B 5-13,514和5-19,702中叙述的吡喃鎓盐化合物等。
染料的其他优选例子还包括在USP-4,756,993中叙述的用通式(I)和(II)表示的近红外吸收染料。
在这些染料中，特别优选染料是花青染料、酞菁染料、氧杂菁染料、squalilium染料、吡喃鎓盐染料、硫代吡喃鎓盐染料和镍的硫醇络合物。再有，用下面通式(a)～(e)表示的染料是优选的，因为这些染料的光-热转换效率高。其中由下面通式(a)表示的花青染料是最优选的，因为当用于本发明可聚合组合物时，花青染料能够赋予很高的聚合活性，而且很经济并具有高稳定性。
通式(a)
Figure C0213011700391
在通式(a)中，X1表示氢原子、卤原子、-NPh2、X2-L1或在下面显示的基团。X2表示氧原子或硫原子，L1表示具有1～12个碳原子的烃基、具有杂原子的芳香环或含有杂原子的具有1～12个碳原子的烃基。杂原子指的是N、S、O、卤原子或Se。
R1和R2独立地表示具有1～12个碳原子的烃基。从记录层涂布液的保存稳定性的观点出发，R1和R2中每一个优选是具有两个碳原子或者更多碳原子的烃基，而更优选R1和R2互相键合形成5元环或6元环。
Ar1和Ar2可以相同或者不同，表示可具有取代基的芳香族烃基。这些芳香族烃基的优选是苯环或萘环。取代基优选是具有12个或者更少碳原子的烃基、或卤原子或具有12个或者更少碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或者不同，表示硫原子或具有12个或者更少碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4可以相同或者不同，表示可以具有取代基和具有20个或者更少碳原子的烃基。这些取代基优选是具有12个或者更少碳原子的烷氧基、或羧基或磺基。R5、R6、R7和R8中每一个可以相同或者不同，表示氢原子或具有12个或者更少碳原子的烃基。R5、R6、R7和R8中每一个都优选是氢原子，因为其原料容易获得。Za-表示相反阴离子。在R1～R8中任何一个带有磺基取代基的情况下，不需要Za-。由记录层涂布液的保存稳定性出发，Za-优选是卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，特别优选是高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
优选用于本发明中，由通式(a)表示的花青染料的例子，除了在下面举例的以外，可以包括在日本专利申请11-310,623中第[0017]～[0019]段、日本专利申请2000-22，4031中第[0012]～[0038]段、日本专利申请2000-211,147中第[0012]～[0023]段中叙述的染料。
Figure C0213011700431
通式(b)
Figure C0213011700442
在通式(b)中，L表示具有7个或者更多共轭碳原子的次甲基链。该次甲基链可具有取代基，而取代基可以互相键合形成环。Zb+表示相反阳离子。相反阳离子的优选例子包括铵、碘鎓鎓、锍、鏻、吡啶鎓和碱金属阳离子(Na+、K+和Li+)。R9～R14和R15～R20独立地表示选自氢原子、卤原子、氰基、烷基、芳基、烯基、炔基、羰基、巯基、磺酰基、亚磺酰基、氧代基团和氨基的取代基或者这些基团中两个或三个组合的取代基，而且它们可以互相键合形成环。从容易获得和效果的观点出发，优选在通式(b)中L表示具有7个共轭碳原子的次甲基链的化合物和其中R9～R14和R15～R20都是氢原子的化合物。
在本发明中优选使用的由通式(b)表示的染料的例子包括下面举例的化合物：
Figure C0213011700451
通式(c)
Figure C0213011700452
在通式(c)中，Y3和Y4独立地表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子。M表示具有5个或更多碳原子的次甲基链。R21～R24和R25～R28可以相同或者不同，表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、芳基、烯基、炔基、羰基、巯基、磺酰基、亚磺酰基、氧代基团或氨基。Za-示相反阴离子，与通式(a)中的Za-相同。
在本发明中优选使用的由通式(c)表示的染料的例子包括下面举例的化合物：
Figure C0213011700471
通式(d)
Figure C0213011700481
在通式(d)中，R29～R31独立地表示氢原子、烷基或芳基。R33和R34独立地表示烷基、取代的氧代基团或卤原子。n和m独立地表示0～4的整数。R29和R30或者R31和R32可以互相键合形成环，或者R29和/或R30可以键合到R33上，或者R31和/或R32键合到R34上形成环。当有多个R33和R34分别存在时，它们当中的R33和它们当中的R34可以互相键合而形成环。X2和X3独立地表示氢原子、烷基或芳基，而且X2和X3中至少一个表示氢原子或烷基。Q是任选取代的三次甲基基团或五次甲基基团，它们可以与二价有机基团组合形成环。Zc-表示相反阴离子并与通式(a)中Za-相同。
在本发明中优选使用的由通式(d)表示的染料的例子可以包括下面举例的化合物：
Figure C0213011700491
通式(e)
Figure C0213011700492
在通式(e)中，R35～R50独立地表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、芳基、烯基、炔基、羟基、羰基、巯基、磺酰基、亚磺酰基、氧代基团、氨基或鎓盐结构，它们都可具有取代基。M表示两个氢原子，或者金属原子、卤代金属基团或氧金属基团。在这里所含金属原子包括周期表中IA、IIA、IIB或IVB族的原子，第一周期、第二周期和第三周期的过渡金属以及镧系元素。在这些元素中优选铜、镁、铁、锌、钴、铝、钛和钒。
在本发明中优选使用的由通式(e)表示染料的例子可以包括下面举例的化合物：
Figure C0213011700511
在本发明中作为光热转换剂使用的颜料优选包括商品颜料和在颜色指数(C.I.)手册《最新颜料手册》(日文版，日本颜料技术协会编，1977年版)、《最新颜料应用技术》(日文版，CMC出版，1986年版)、《印刷油墨技术》(CMC出版，1984年版)中叙述的颜料。
作为颜料的种类，可以提到黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、棕色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料和其他颜料，比如聚合物粘接剂颜料。特别可以使用不溶性偶氮颜料、偶氮湖颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁类颜料、蒽醌类颜料、苝和perinone类颜料、硫靛青类颜料、喹吖啶酮类颜料、二噁嗪类颜料、异吲哚啉酮类颜料、喹啉并酞酮类颜料、染色湖颜料、噁嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和碳黑。在这些颜料中碳黑是优选的。
可以进行或不进行表面处理就使用这些颜料。表面处理的方法包括将树脂或蜡涂布在颜料颗粒上的方法、粘接上表面活性剂的方法和将活性材料(比如硅烷偶联剂、环氧化合物或多异氰酸酯)结合在颜料表面上的方法。在《金属皂的性质和应用》(日文版，Saiwai书房)、《印刷油墨技术》(日文版，CMC出版，1984年版)和《最新颜料应用技术》(日文版，CMC出版，1986年版)中都叙述了表面处理的方法。
颜料的颗粒直径优选为0.01～10μm，更优选为0.05～1μ，最优选为0.1～1μm。当颗粒直径小于0.01μm时，从影像记录层涂布液中的分散稳定性的观点出发是不优选的，而当颗粒直径超过10μm时，从影像记录层均匀度的观点出发是不优选的。
作为分散颜料的方法，可以使用制造油墨或者调色剂时使用的任何已知分散技术。作为分散的机械，可以提到超声波分散机、砂磨、超微磨碎机、珠状磨、超细磨、球磨、桨叶式分散机、KD磨、胶体磨、四极管(dynatron)、三辊磨和压力捏合机等。在《最新颜料应用技术》(日文版，CMC出版，1986年版)中详细叙述了这些分散机器。
在本发明中，这些光热转换剂可以单独使用或者组合使用，但从感光度的观点出发，此光热转换剂优选是在通式(a)中叙述的染料，最优选是具有二芳基胺基团的花青染料。
基于热敏组合物的总固体含量，添加的光热转换剂的量优选是0.1～20wt％。如果光热转换剂的量低于此范围，光曝光造成的特性变化的感光度倾向于降低，如此就不能达到足够的感光度，而如果其量高于此范围，得到的薄膜的均匀性和强度都倾向于下降，这两种情况都是不优选的。
可以把与其他组分一起使用的光热转换剂添加到同一层中，或者添加到分开提供的层中，使所得到的负性影像材料，在最大吸收波长为760～1200nm范围内的记录层的光密度优选是0.1～3.0。如果光密度超出此范围，则感光度倾向于下降。由于光密度是由添加的光热转换剂的量和记录层的厚度两个量决定的，调节这两个要素的量就能够达到预先确定的光密度。可以用通常的方法测量记录层的光密度。在此测量中，有一种方法是，在一个比如透明的或者白色的载体上形成的平版印刷版，其记录层干燥后有一个适当确定地厚度范围，然后用透射光密度计进行测量，或者在反射载体比如铝上形成记录层，然后测量其反射密度。
(C)游离基引发剂
以热模式曝光产生游离基的化合物(游离基引发剂)与如上所述的(B)光热转换剂一起使用，此引发剂指的是由光能和/或在光热转换剂能够吸收的波长范围的光(由比如红外激光器)辐射时产生的热能产生游离基的化合物，如此就引发和促进了在其侧链上具有至少一个碳碳双键并具有100℃或更高的玻璃化温度的可溶于碱性水溶液的聚合化合物(A)的聚合，在聚合时还任选使用了(D)在后面将要叙述的具有可聚合不饱和基团的可进行游离基聚合的化合物。在本发明中的“热模式曝光”是按照前面的定义的。
使用的游离基引发剂可以选自已知的光聚合引发剂和热聚合引发剂，其例子包括鎓盐、具有三卤甲基的三嗪化合物、过氧化物、偶氮型聚合引发剂、叠氮化合物和醌二叠氮，其中鎓盐是高感光的，也是优选的。
可以在本发明中优选使用的产生游离基的化合物包括鎓盐，具体是碘鎓盐、重氮盐或锍盐。当其与后面叙述的可进行游离基聚合的化合物一起使用时，鎓盐不是作为产酸剂，而是作为游离基聚合引发剂。在本发明中优选使用的鎓盐是由通式(III)～(V)表示的鎓盐：
通式(III)
Ar11-I+-Ar12 Z11-
通式(IV)
Ar21-N+≡N   Z21-
通式(V)
Figure C0213011700551
在通式(III)中，Ar11和Ar12独立地表示含有20个或更少碳原子的芳基，它可带有取代基。当此芳基具有取代基时，取代基优选是卤原子、硝基、含有12个或更少碳原子的烷基、含有12个或更少碳原子的烷氧基、含有12个或更少碳原子的芳氧基。Za11-表示相反离子，选自卤素离子、高氯酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳磺酸根离子。
在通式(IV)中，Ar21表示含有20个或更少碳原子的芳基，它可带有取代基。取代基优选是卤原子、硝基、含有12个或更少碳原子的烷基、含有12个或更少碳原子的烷氧基、含有12个或更少碳原子的芳氧基、含有12个或更少碳原子的烷基氨基、含有12个或更少碳原子的二烷基氨基、含有12个或更少碳原子的芳基氨基、含有12个或更少碳原子的二芳基氢基。Za21-表示与Za11-同样的相反离子。
在通式(V)中，R31、R32和R33可以相同或者不同，表示含有20个或更少碳原子的烃基，它可具有取代基。此取代基优选是卤原子、硝基、含有12个或更少碳原子的烷基、含有12个或更少碳原子的烷氧基或含有12个或更少碳原子的芳氧基。Z31-表示具有如Z11-所定义同样的相反离子。
在本发明中优选使用的鎓盐的例子包括在日本专利申请11-310,623的第[0030]～[0033]列和在日本专利申请2000-160,323的第[0015]～[0046]列中叙述的由本发明人提出的鎓盐。
在本发明中使用的鎓盐优选具有400nm或更短波长的最大吸收波长，更优选为360nm或更短波长的最大吸收波长。使用其吸收波长在紫外范围的鎓盐，平版印刷版前体可以在白炽灯下进行操作。
添加到记录层涂布液中的这些鎓盐与该记录层涂布液固体含量的重量比是O.1～50wt％，优选是1～20wt％。如果此盐的量低于O.1wt％，感光度降低，而如果此量高于50wt％，印刷时在非影像区会产生污渍。这些鎓盐可以单独使用或者组合使用。这些鎓盐还可以与另外的组分一起添加到相同的层中或者分别排列的另一层中。
(D)可游离基聚合的化合物
在本发明的影像记录材料中，可以组合使用可游离基聚合的化合物以改善感光度和影像形成性。在本发明中可以使用的可游离基聚合化合物是具有至少一个乙烯类不饱和双键的可游离基聚合化合物，选自具有至少一个(优选两个或更多)端乙烯类不饱和键的可游离基聚合化合物。此类化合物广泛用于此工业领域，在本发明中可以使用此类化合物而没有任何特定的限制。这些化合物的化学存在形式是单体、预聚体，即二聚体、三聚体或低聚体以及它们和共聚物的混合物。
这些单体和共聚物的例子包括不饱和羧酸及其酯和酰胺，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸。优选使用不饱和羧酸和脂肪族多元醇之间形成的酯和不饱和羧酸与脂肪族多胺之间形成的酰胺。另外，优先使用具有亲核取代基比如羟基、氨基、巯基等的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物脱水缩合反应生成物。另外，优先使用具有亲核取代基比如羟基、氨基、巯基等的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的加成反应生成物。
另外，也优先使用具有亲电取代基比如异氰酸酯基、环氧基等的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇加成反应生成物。另外，优先使用具有消除取代基比如卤原子、甲苯磺酰氧基等的不饱和羧酸或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应生成物。也优先使用上述羧酸被不饱和膦酸、苯乙烯等取代的化合物。
在可游离基聚合的化合物，比如脂肪族多元醇和不饱和羧酸之间形成的酯当中，丙烯酸酯包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸四次甲基二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三羟甲基三-(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸-1，4-环己烷二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、聚丙烯酸酯齐聚物等。
甲基丙烯酸酯包括二甲基丙烯酸四亚甲基二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基乙烷酯、二甲基丙烯酸1，3丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸山梨糖醇酯、四甲基丙烯酸山梨糖醇酯、二[p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)苯基]二甲基甲烷、二[p-(3-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
衣康酸酯包括二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1，3-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、二衣康酸四亚甲基二醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、四衣康酸山梨糖醇酯等。
巴豆酸酯包括二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸四亚甲基二醇酯、二巴豆酸季戊四醇酯、四巴豆酸山梨糖醇酯等。
异巴豆酸酯包括二异巴豆酸乙二醇酯、二异巴豆酸季戊四醇酯、四异巴豆酸山梨糖醇酯等。
马来酸酯包括二马来酸乙二醇酯、二马来酸四乙二醇酯、二马来酸季戊四醇酯、四马来酸山梨糖醇酯等。
也可以优选使用的其他酯类包括比如在JP-B 46-27,926和51-47,334和JP-A 57-196,231中叙述的基于脂肪族醇的酯、在JP-A 59-5,240、59-5,241和2-226,149中叙述的具有芳香族骨架的酯以及在JP-A 1-165,613中叙述的具有氨基的酯。
作为单体，脂肪族多胺和不饱和羧酸之间的酰胺包括比如二丙烯酰亚甲基胺、二甲基丙烯酰亚甲基胺、二丙烯酰1，6-六亚甲基胺、二甲基丙烯酰1，6-六亚甲基胺、三丙烯酰二亚乙基三胺、二丙烯酰亚二甲苯胺、二甲基丙烯酰亚二甲苯胺等。
其他酰胺类单体的优选例子包括在JP-B 54-21,726中叙述的具有亚环己烷结构的单体。
另外，通过异氰酸酯和羟基之间的加成反应得到的可加聚型氨基甲酸酯也是优选的，其具体的例子包括在一个分子中含有两个或多个可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，它是通过将在下面通式(VI)中所述的含有羟基的乙烯基单体加成到如在JP-B 48-41,708中所述的在一个分子中含有两个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯上而制造的。
CH2＝C(R34)COOCH2CH(R35)OH    (VI)
在通式(VI)中，R34和R35独立地表示氢原子或甲基。
另外，在JP-A 51-37,193、JP-B 2-32,293和2-16,765中叙述的丙烯酸酯氨基甲酸酯和在JP-B 58-49,860、56-17,654、62-39,417和62-39,418中叙述的具有环氧乙烷型骨架的氨基甲酸酯化合物也都是优选的。
作为其他的例子，可以提到在JP-A 48-64,183、JP-B 49-43,191和52-30,490中叙述的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如由环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的聚丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。另外还可以提到在JP-B 46-43,946、1-40,337和1-40,336中叙述的特定的不饱和化合物，还可以提到在JP-A 2-25,493中叙述的乙烯基膦酸型化合物。在有些情况下，优选使用在JP-A 61-22048中叙述的含有全氟烷基结构的化合物。另外也可以使用在《日本粘接协会杂志》(Journal of Japanese Adhesive Society)vol.20，No.7，pp.300～308(1984)中叙述的光固化单体和齐聚物。
这些可进行游离基聚合的化合物可以单独使用或者组合使用。如何使用这些可游离基聚合的化合物，即使用什么结构，是单独使用还是组合使用，以及使用多少，都可以根据最终记录材料的性能和设计任选地确定。
在影像记录材料中可游离基聚合化合物的化合比较高对感光度是有利的，但当此比值太高时，会发生不希望的相分离，在生产过程中(比如由于记录层中组分转移和粘接导致的生产事故)产生影像记录层粘接的问题以及比如从显影液中沉淀的问题。从此观点出发，在许多情况下，可游离基聚合化合物的化合比在组合物各组分中优选为5～80wt％，更优选为20～75wt％。
在本发明中，当将特殊碱溶性聚合物(A)与可游离基聚合化合物(D)一起使用时，组分(A)：组分(D)的重量比为1∶0.05～1∶3，优选为1∶0.1～1∶2，更优选为1∶0.3～1∶1.5。
从抑制氧致聚合、分辨率、遮盖能力、反射率变化、表面粘接性等观点出发，在使用可游离基聚合化合物的方法中，可以任意选择适当的结构、混料方法和混料量，还可以选择层结构和涂布方法，如果需要可以添加底涂层。
其他组分
在本发明的影像记录材料中，如果需要，还可以添加上述材料以外的各种化合物。比如可以使用在可见光范围具有明显吸收的染料作为影像着色剂。具体可以提到油性黄#101、油性黄#103、油性品红#312、油性绿BG、油性蓝BOS、油性蓝#603、油性黑BY、油性黑BS、油性黑T-505(这些产品都是Orient Chemical Industries有限公司制造的)、维多利亚纯蓝、晶体紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、诺丹明B(CI145170B)、孔雀石绿(CI42000)和次甲基蓝(CI52015)。在JP-A 62-293247中叙述的染料是特别优选的。另外，也优选使用如酞菁类颜料、偶氮类颜料、碳黑和二氧化钛等颜料。
优选添加这些染料使影像区和非影像区更容易区分。基于记录层涂布液的总固体含量，染料的量是0.01～10wt％。
在本发明中，有必要添加少量热聚合抑制剂，以抑制在制备和储存过程中影像记录材料中的可游离基聚合化合物的不必要的热聚合。适当的热聚合抑制剂的例子包括氢醌、p-甲氧基苯酚、二叔丁基p-甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯并醌、4，4’-硫二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐等。添加的热聚合抑制剂的量相当于组合物总重量的0.01～5wt％。为了避免氧抑制聚合，如果需要，可以添加高级脂肪酸衍生物，比如山嵛酸或山萮酰胺，使得在涂布后的干燥阶段它们能够局部存在于记录层的表面上。添加的高级脂肪酸衍生物的量，优选相当于整个组合物的大约0.1～大约10wt％。
在本发明中的影像记录材料主要用来在平版印刷版前体上形成影像记录层，以及用来在显影条件下改善影像记录层对显影处理的稳定性，可以添加在JP-A 62-251,740和3-208,514中叙述的非离子表面活性剂和在JP-A 59-121,044和4-13,149中叙述的两性离子表面活性剂。
非离子表面活性剂的具体例子包括三硬脂酸缩水山梨糖醇酯、单棕榈酸缩水山梨糖醇酯、三油酸缩水山梨糖醇酯、硬脂酸单缩水甘油酯、壬基酚聚氧乙烯醚等。
两性离子表面活性剂的具体例子包括烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基多氨基乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-N-羧基乙基-N-羟基乙基咪唑盐甜菜碱和N-十四烷基-N，N-甜菜碱型表面活性剂(比如商品名：Amogen K，第一工业株式会社制造)。
在记录层涂布液中非离子和两性离子表面活性剂的量优选为0.05～15wt％，更优选为0.1～5wt％。
另外，如果需要，可以在记录层涂布液中添加增塑剂，以赋予涂层比如柔韧性，使用比如聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和油酸四氢呋喃酯。
当使用本发明的影像形成材料来制造平版印刷版前体时，将组成该影像形成材料的各个组分与涂布液的必需组分一起溶解于溶剂中，然后涂布到适当的基体上。在此使用的溶剂包括但不限于二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、醋酸-2-甲氧基乙酯、醋酸-1-甲氧基-2-丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯和水等。这些溶剂可以单独使用也可以混合使用。在溶剂中上述各组分的浓度(包括添加剂的总固体含量)是1～50wt％。
在基体上涂布和干燥记录层的量(固体含量)根据用途不同而不同，但对于平版印刷版前体，其量一般优选为0.5～5.0g/m2。随着涂布量的减少，表观的感光度得到改善，但影像形成层的薄膜特性下降。
涂布可使用各种方法，可以提到比如棒式涂布机涂布法、旋转涂布法、喷涂涂布法、落帘式涂布法、浸涂涂布法、空气刮刀涂布法、桨叶式涂布法和辊式涂布法。
为了改进涂布性能，在本发明的记录层涂布液中可以添加比如在JP-A 62-170,950中叙述的含氟表面活性剂。相对于整个记录层的固体含量，表面活性剂的用量优选为0.01～1wt％，更优选为0.05～0.5wt％。
关于在载体上形成的影像记录层即感光层的软化温度，优选设定在不低于60℃。如果此温度低于60℃，储存稳定性就下降。在低分子量组分比如可游离基聚合化合物作为感光层组合物而存在时，感光层的软化温度降低；可是，涂布玻璃化温度不低于80℃的粘结剂能够有效地使软化温度保持不低于60℃。在此，用差热扫描热量计(DSC)或粘度-弹性测量仪来测量感光层的软化温度。
本发明的影像记录材料主要用来作为平版印刷版前体的记录层。此平版印刷版前体至少具有一个基体、一个记录层，如果需要，还具有保护层。下面叙述作为平版印刷版前体组成元件的基体和保护层。
基体
在由本发明的影像形成材料制造的平版印刷版前体中使用的基体没有特别的限制，只要是尺寸稳定的平板即可，其例子包括比如纸张、塑料层合纸(比如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯层合纸)、金属板(比如铝板、锌版和铜板)、塑料薄膜(比如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙烯醇缩醛)等，它们可以是单组分的片材比如树脂薄膜和金属板，或者是由两种或更多的材料组成的层合材料，比如具有上述金属层合或蒸汽沉积了的纸张或塑料薄膜，或者由不同的塑料薄膜形成的层合片材。
此基体优选是聚酯薄膜或铝板，在这些材料中，具有高度尺寸稳定性和比较便宜的铝板是特别优选的。优选的铝板是纯铝板或基于铝并含有少量其他元素的铝合金板，可以在这些铝板上面层合或蒸汽沉积塑料薄膜。在合金铝中含有的其他元素包括硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍和钛等。在合金中这些其他元素的含量是10wt％或者更少。在本发明中特别优选的铝是纯铝。然而，由于很难制造完全纯的铝，因此铝板可含有极少量其他元素。在本发明中使用的铝板的组成没有特别的规定，如果需要，可以使用公知的和通常使用的铝板。
铝板的厚度为大约0.1～0.6mm，优选为0.15～0.4mm，特别优选为0.2～0.3mm。
如果需要除去表面上的辊子油，在铝板进行粗糙化之前要用诸如表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液进行脱脂。
可以用各种方法对铝板表面进行粗糙化处理，比如用机械表面粗糙化处理的方法、通过对表面进行电化学溶解使表面粗糙化处理方法以及将表面进行选择性化学溶解进行表面粗糙化的方法。机械的方法，可以使用已知的技术，比如用球研磨、刷子研磨、喷砂或磨轮等方法。电化学粗糙化方法包括在盐酸或硝酸电解液中用直流电或交流电使表面粗糙化的方法。另外如在JP-A 54-63902中所述，可使用两者结合的方法。
如果需要，在铝板如此经过表面粗糙化处理后，对其进行碱刻蚀处理和中和处理，为了提高水分保持能力和表面的耐磨性，可以将铝板进行阳极氧化处理。作为铝板阳极氧化处理用的电解液，可以选自形成多孔氧化膜的各种电解液，一般使用硫酸、磷酸、草酸、铬酸或这些酸的混合物。电解液的浓度决定于电解液的种类。
阳极化处理的条件根据使用的电解液而定，不可泛泛而论，但一般优选电解液浓度在1～80wt％，溶液温度5～70℃，电流密度5～60A/dm2，电压1～100V，电解时间10sec～5min。
阳极氧化膜的量优选不少于1.0g/m2，更优选在2.0～6.0g/m2的范围内，如果阳极化的薄膜少于1.0g/m2，则耐印性不够，平版印刷版的非影像区容易损坏，产生所谓“损坏污斑”，这是在印刷时油墨粘在损坏部分产生的现象。
在对平版印刷版中基体的印刷表面进行此阳极化处理时，由于电力线发至基体背面，通常在基体背面也形成0.01～3g/m2的阳极化薄膜。
在进行了上述阳极氧化处理以后，根据需要将铝的表面进行亲水化处理，可以使用在已有技术中已知的处理方法，这些赋予亲水性的处理方法包括在USP-2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中所述的碱金属硅酸盐(比如硅酸钠水溶液)方法。在此方法中，将基体浸入硅酸钠水溶液中或在其中进行电解。此外，还使用如在JP-B 36-22,063中所述用氟锆酸钾和在USP-3,276,868、4,153,461和4,689,272中所述用聚乙烯基磷酸进行处理的方法。
在这些处理方法中，本发明特别优选的赋予亲水性的处理方法是用硅酸盐进行处理的方法。下面叙述用硅酸盐进行处理的方法。
将进行了上述处理的铝板上的阳极化薄膜在比如15～80℃、浓度为0.1～30wt％、优选是0.5～10wt％、pH值为10～13(25℃)的碱金属硅酸盐的水溶液中浸渍0.5～120sec。如果碱金属硅酸盐水溶液的pH值是10或更低，此溶液会凝胶化，而如果pH值高于13，阳极化薄膜就会被溶解。作为在本发明中使用的碱金属硅酸盐，可使用硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等。用于增大碱金属硅酸盐水溶液pH值的氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。可以在上述处理溶液中加入碱土金属盐或IVB族金属的盐。碱土金属盐包括硝酸盐，比如硝酸钙、硝酸锶、硝酸镁和硝酸钡，以及水溶性的盐比如硝酸盐、盐酸盐、磷酸盐、醋酸盐、草酸盐和硼酸盐。第IVB族金属盐包括四氯化钛、三氯化钛、氟化钛钾、草酸钛钾、硫酸钛、四碘化钛、氧氯化锆、二氧化锆、氧氯化锆、四氯化锆等。碱土金属盐或第IVB族金属盐可以单独使用或者组合使用。这些金属盐的量优选是0.01～10wt％，更优选是0.05～5.0wt％。
由于硅酸盐处理进一步改善了铝板表面的亲水性，在印刷过程中油墨很难粘在非影像区，改善了耐污染性。
如果需要，在基体背面给其提供背涂层。背涂层优选是由金属氧化物组成的涂层，这些氧化物是由在JP-A 5-45,885中叙述的有机聚合物和在JP-A 6-35,174中叙述的有机或无机金属化合物水解和缩聚而得到。
在这些涂层中，由烷氧基硅化合物比如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4和Si(OC4H9)4得到的金属氧化物涂层是特别优选的，因为这些层的耐显影性优异，而且原料易得而便宜。
保护层
当本发明的影像记录材料被用于平版印刷版前体中，一般要在空气中进行曝光，所以优选给含有可光聚合组合物的影像记录层提供保护层，其中保护层的必备特性是对低分子化合物比如氧具有低的透过性，而在曝光时对使用的光线具有良好的穿透性，对记录层有优异的粘结性，在曝光后的显影步骤中能够很容易去除，在保护层中使用的材料优选是结晶性很好的水溶性聚合物，比如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、酸化纤维素、明胶、阿拉伯树胶和聚丙烯酸。
在本发明的影像记录材料中，特殊的聚尿烷树脂在其涂层中具有很低的氧溶解性，而在涂层外侧又有高的使影像记录层屏蔽氧的能力，这样的树脂被用做成膜树脂，由于抑制了由氧造成的聚合，就有利地避免了影像形成性的劣化，因此就无须再安排保护层，但是为了进一步改进其屏蔽涂层外面氧的能力，从而改进影像形成性，特别是影像强度，还可以安排保护层。
用平版印刷版前体进行印刷
使用本发明的影像记录材料作为记录层而制造的平版印刷版前体可用于用红外激光进行的记录。另外，由紫外灯或热头进行的热记录也是可行的。在本发明中，其影像的曝光优选由固体激光器和半导体激光器进行，它们都发射波长760～1200nm的红外线。
在用红外激光曝光后，本发明的影像形成材料优选用水或碱性水溶液进行显影。
当使用碱性水溶液作为显影液时，本发明的影像记录材料的显影液及其补充液可以是已有技术中已知的碱性水溶液。比如可以举出碱性无机盐的水溶液，如硅酸钠、硅酸钾、正磷酸钠、正磷酸钾、正磷酸铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化锂。还可以使用有机碱，比如单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、亚乙基亚胺、乙二胺和吡啶。
这些碱性试剂单独使用或组合使用。
已知当在自动显影机中进行显影时，要在显影液中添加比显影液碱性更强的水溶液(补充液)，由此不用在显影槽中更换新鲜显影液就能够长时间处理大量平版印刷版前体。此补充系统也可以优选应用于本发明。
为了促进和抑制显影性能，为了分散显影残渣和为了改善印刷版上影像区对油墨的亲和力，如果需要，可以在显影液和补充液中加入各种表面活性剂和有机溶剂。优选的表面活性剂包括阴离子的、阳离子的、非离子的和两性离子的表面活性剂。优选的有机溶剂是苄醇。添加聚乙二醇及其衍生物或者聚丙二醇及其衍生物也是优选的。另外，也可以使用比如阿拉伯糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇等非还原糖。
如果需要，可以在显影液和补充液中添加还原剂，比如氢醌、间苯二酚或无机盐比如亚硫酸钠和亚硫酸钾或者亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾、有机羧酸、消泡剂和硬水软化剂。
上述经过用显影液和补充液进行显影处理的印刷版再经过水洗、含表面活性剂的水漂洗和含有阿拉伯树胶和淀粉衍生物的溶液涂脂减感处理等后处理。当本发明的影像记录材料用做印刷版材料时，这些处理可以结合使用作为后处理。
在制版和印刷工业领域，近年来广泛使用印刷版的自动显影机，以使制版操作合理化和标准化。这种自动显影机一般包括显影部分和后处理部分，印刷版运送装置、各种加工溶液的容器和喷洒装置，将曝光的印刷版水平地运送，用泵输送的各种加工溶液经过喷嘴被喷出，以对印刷版进行显影。最近还知道将印刷版浸入装满加工溶液的加工溶液罐中，同时用液下引导辊输送印刷版的方法。自动处理时，根据加工能力、操作时间等向每种处理溶液中提供补充溶液。另外，当用传感器感受到电导时，补充液可以自动补充。
也可以应用所谓的“一次性使用”的处理系统，用基本新鲜的处理液进行处理。
如果需要，将如此得到的平版印刷版用减感涂脂胶涂布，然后进行印刷，但如果希望具有更高耐印性的平版印刷版，要进行烤版处理。
当平版印刷版进行烤版处理时，优选在烤版前用比如在JP-B61-2,518、55-28,062、JP-A 62-31,859和61-159,655中叙述的表面调节溶液进行处理。
为了进行此处理，用浸渍了该溶液的海绵或吸收棉，或者将印刷版浸入装满表面调节溶液的容器中，将该溶液涂布到平版印刷版上的方法，或者用自动涂布机涂布表面调节溶液的方法，使用表面调节溶液进行处理。另外，使用橡胶刷或橡胶辊涂布表面调节溶液会给出更好的结果。
一般说来，表面调节溶液的涂布量为0.03～0.8g/m2(干重)。
如果需要，将涂布了表面调节溶液的平版印刷版进行干燥，然后用比如烤版加工机(比如Fuji Photo Film有限公司的商品BP-1300烤版加工机)在高温下加热。在此情况下的加热温度和加热时间根据形成影像组分的类型不同会有变化，但优选是180～300℃和1～20min。
在烤版处理后，平版印刷版可以进行通常的处理，比如水洗和涂胶，但是，如果使用含有水溶性高分子化合物的表面调节溶液，可省略所谓的减感涂脂处理，比如涂胶处理。
由本发明影像记录材料得到的平版印刷版被安装到平版印刷机上，用来进行多张纸张的印刷。
实施例
下面参照合成实施例、实施例和对照实施例来叙述本发明，可是并不意味着用它们限制本发明。
合成实施例
合成实施例1
在一个装有冷凝器和搅拌器的500mL三口烧瓶中放入60mLN，N-二甲基乙酰胺，然后加热到70℃。在氮气流下，在2.5hr内滴加60mL含有50g4-羧基苯乙烯和2.49g V-65(Wako Pure Chemical工业公司制造)的N，N-二甲基乙酰胺溶液。然后在70℃下让混合物反应2hr。用120mL N，N-二甲基乙酰胺稀释反应混合物，将其冷却到室温，在搅拌下通过滴液漏斗在反应混合物中滴加34g三乙胺。在滴加结束后，在搅拌下通过滴液漏斗向反应溶液中滴加47g甲基丙烯酸-3-溴丙酯，让混合物反应8hr。
在反应混合物冷却到0℃后，在搅拌下向其中滴加5M的盐酸，直到反应混合物的pH值降低到6或更低。将反应溶液倒入5L水中使聚合物沉淀。过滤收集此产物，用水洗涤并干燥，得到聚合物1。
通过其NMR波谱可以确认，聚合物70％的的羧基转化为3-甲基丙烯酰氧基丙酯。用DSC测定的玻璃化温度是105℃，以聚苯乙烯为标准，用凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量是90,000。
合成实施例2
在一个装有冷凝器和搅拌器的1,000mL三口烧瓶中放入150mLN，N-二甲基乙酰胺，然后加热到70℃。在氮气流下，在2.5hr内滴加150mL含有74g4-羧基苯乙烯、52g苯乙烯和2.49g V-65(Wako PureChemical工业公司制造)的N，N-二甲基乙酰胺溶液。然后在70℃下让混合物反应2hr。用150mL N，N-二甲基乙酰胺稀释反应混合物，将其冷却到室温，在搅拌下通过滴液漏斗在反应混合物中滴加52g三乙胺。在滴加结束后，在搅拌下通过滴液漏斗向反应溶液中滴加60g甲基丙烯酸-3-溴丙酯，让混合物反应8hr。
在反应混合物冷却到0℃后，在搅拌下向其中滴加5M的盐酸，直到反应混合物的pH值降低到6或更低。将反应溶液倒入5L水中使聚合物沉淀。过滤收集此产物，用水洗涤并干燥，得到聚合物2。
通过其NMR波谱可以确认，聚合物30％的的羧基转化为3-甲基丙烯酰氧基丙酯。用DSC测定的玻璃化温度是110℃，以聚苯乙烯为标准，用凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量是110,000。
合成实施例3
在一个装有冷凝器和搅拌器的1,000mL三口烧瓶中加入500mL溶解有100g重均分子量为40,000的聚-p-羟基苯乙烯的N，N-二甲基乙酰胺溶液，在室温和搅拌下，通过滴液漏斗向反应溶液中滴加42g三乙胺。在滴加结束后，在搅拌下通过滴液漏斗向反应溶液中滴加83g甲基丙烯酸-3-溴丙酯，让混合物反应8hr。
在反应混合物冷却到0℃后，在搅拌下向其中滴加5M的盐酸，直到反应混合物的pH值降低到6或更低。将反应溶液倒入5L水中使聚合物沉淀。过滤收集此产物，用水洗涤并干燥，得到聚合物3。
通过其NMR波谱可以确认，聚合物50％的的羧基转化为3-甲基丙烯酰氧基丙酯。用DSC测定的玻璃化温度是112℃，以聚苯乙烯为标准，用凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量是50,000。
用与合成实施例1～3相同的方法合成特殊碱溶性聚合物(聚合物1～23)，只是使用如表1～3中所示的各种单体。另外，表1～3中还显示用DSC测量的每种聚合物的玻璃化温度(在表中是Tg)和用GPC测量的其分子量的测量结果。
表1
WAMW*：重均分子量
表2
WAMW*：重均分子量
表3
Figure C0213011700761
WAMW*：重均分子量
实施例1～4和对照实施例1
基体制备
将含有99.5％或更高的铝、0.30％铁、0.10％硅、0.02％钛和0.013％铜的熔融合金进行清洁化处理，然后进行浇铸。在此清洁化处理中，熔体被脱气以除去不必要的气体，比如氢气，并通过陶瓷管过滤器进行过滤。使用DC铸造法进行铸造。在从厚度为500mm的凝结的锭状板上除去10mm厚的表层以后，在550℃下将此板进行10hr的均质化处理，使金属间化合物不凝聚。然后在400℃的温度下将此板进行热轧，然后在500℃下在连续退火炉中退火60sec，并进行冷轧，形成厚度0.30mm的冷轧铝板。通过压力辊调节粗糙度，在冷轧后中心线平均表面粗糙度Ra被调节到0.2μm。此后，将此板放入张力调平机以改善平整度。
然后，将铝板进行表面处理形成平版印刷版用基体。
首先，在50℃下用10％的铝酸钠水溶液进行30sec铝板表面的脱脂，从上面除去辊子油，然后用30％的硫酸水溶液在50℃下中和30sec，从上面除去渣滓。
然后将基体的表面粗糙化(即网纹化)，使基体容易和记录层粘结，同时赋予非影像区保留水的特性。在45℃下将铝板漂浮在含有1％硝酸和0.5％硝酸铝的水溶液中，并且用来自间接送料电解池的交流电，以20A/dm2的电流密度和1∶1的负荷比，在阳极一侧向其通电240C/dm2，进行电解。此后，在50℃下，用10％的铝酸钠水溶液将基体刻蚀30sec，然后在50℃下用30％的硫酸水溶液中和30sec，以从上面除去渣滓。
然后将基体进行阳极化，在上面形成氧化膜，以改善耐磨性、耐化学性和保留水的特性。把铝板漂浮在电解液中，在35℃下以20％的硫酸水溶液作为电解液，以来自间接进料电解池的14A/dm2的直流电将基体电解，形成2.5g/m2的阳极化薄膜。
然后，用硅酸盐处理基体表面，使之亲水，以保证平版印刷版非影像区的亲水性。在70℃下将铝板通过1.5％的3#硅酸钠水溶液，使其接触时间为15sec，从而进行此处理，然后用水洗涤基体。其上硅的粘结量是10mg/m2。如此得到的基体的Ra(中心线表面粗糙度)是0.25μm。
形成记录层
通过线棒在如上述方法得到的铝基体上涂布如下方法制备的记录层涂布液(P-1)，并在115℃下在热风烘箱中干燥45sec形成记录层，得到平版印刷版。干燥后的涂布量是1.2～1.3g/m2。
在实施例中使用的碱溶性聚合物是在上述合成实施例中得到的特殊碱溶性聚合物，在对照实施例1中使用的碱溶性聚合物B-1的结构单元将在后面给出。作为可游离基聚合化合物使用的DPHA是六丙烯酸二季戊四醇酯。
记录层涂布液(P-1)
·碱溶性聚合物：组分(A)(在表4中显示的化合物，在表4中显示的量)；
·可游离基聚合的化合物：组分(D)(在表4中显示的化合物，在表4中显示的量)；
·红外吸收剂“IR-1”：组分(B)                    0.08g
·聚合引发剂“S-1”：组分(C)                     0.30g
·维多利亚纯蓝萘磺酸盐                           0.04g
·含氟表面活性剂(商品名：Megafack F-176，来自大日本油墨和化学品公司)                                        0.01g
·p-甲氧基苯酚                                   0.001g
·甲乙酮                                         9.0g
·甲醇                                           10.0g
·1-甲氧基-2-丙醇                                8.0g
平版印刷版前体的评价
将每块得到的平版印刷版前体在室温下储存3天，然后用红外激光曝光，或者在60℃下储存3天，不用激光曝光，然后测量在二甲基亚砜中的不溶程度，作为记录层感光度的指数，用来评价光曝光的固化程度和在储存过程中的稳定性。其光曝光条件如下。
[曝光]
用装有水冷的40W红外半导体激光器(商品名：TrendSetter-3244VFS，Creo公司制造)，在功率6.5W、外鼓转速81rpm、在铝板上曝光能188mJ/cm2、分辨率2400dpi的条件下进行曝光。
表4
  聚合物(含量)   碳碳双键含量(meq/g)   可游离基聚合化合物(含量)   激光曝光不溶度(％)   不用激光曝光不溶度(％)
 实施例1   聚合物41.0g   2.1   DPHA1.0g   80   0
 实施例2   聚合物31.0g   2.7   DPHA1.0g   75   0
 实施例3   聚合物111.0g   2.5   DPHA1.0g   77   0
 实施例4   聚合物161.0g   2.4   DPHA1.0g   73   0
 对照实施例1   B-11.0g   2.3   DPHA1.0g   75   40
 对照实施例2   B-21.0g   1.1   DPHA1.0g   25   0
从表4可明显看出，使用本发明的影像记录材料的每块平版印刷版都是被激光高度固化的，在高温环境下储存时没有发生固化，这样就实现了经曝光而高度固化，又有优异的储存稳定性。另一方面，在对照实施例1中的平版印刷版，其中没有使用本发明的特殊碱溶性聚合物，达到了类似的固化程度，但记录层随时间而固化，所以有储存稳定性的问题。
实施例5～10和对照实施例2～3
用如下所述的底层涂布液涂布与实施例1相类似的铝基体，在80℃的大气中干燥30sec。干燥后的涂布量是10mg/m2。
底层涂布液
混合如下各成分制备底层涂布液。
·2-氨乙基磷酸                    0.5g
·甲醇                            40g
·纯水                            60g
制备如下所示的记录层涂布液(P-2)，通过线棒将其涂布在基体上形成的底涂层上，在热风烘箱中于115℃下干燥45sec，得到平版印刷版前体。干燥后的涂布量是1.2～1.3g/m2。
在实施例中使用的碱溶性聚合物是在合成实施例中得到的特殊碱溶性聚合物，ATMMT是四丙烯酸季戊四醇酯。
记录层涂布液(P-2)
·碱溶性聚合物：组分(A)(在表5中显示的化合物，在表5中显示的量)；
·可游离基聚合的化合物：组分(D)(在表5中显示的化合物，在表5中显示的量)；
·红外吸收剂“IR-2”：组分(B)                0.08g
·聚合引发剂“S-2”：组分(C)                    0.30g
·维多利亚纯蓝萘磺酸盐                          0.04g
·含氟表面活性剂(商品名：Megafack F-176，来自大日本油墨和化学品公司)                                       0.01g
·N-硝基-N-苯基羟基胺铝盐                       0.001g
·甲乙酮                                        9.0g
·甲醇                                          10.0g
·1-甲氧基-2-丙醇                               8.0g
碳-碳双键的含量：1.4meq/g
曝光
在功率9W、外鼓转速210rpm、在铝板上曝光能133mJ/cm2和曝光机(商品名：TrendSetter-3244VFS，Creo公司制造)分辨率2400dpi的条件下进行得到的平版印刷版前体的曝光，曝光机是安装有水冷的40W红外半导体激光器。
显影处理
曝光以后，用自动显影机(商品名：Stabron900NP，Fuji Photo Film公司制造)对平版印刷版前体显影。作为显影液，使用如下显示的D-1作为基础溶液，而使用下面的D-2作为补充液。显影浴的温度是30℃，显影时间是12sec。补充液自动地添加，使得在自动显影机中显影液的电导保持恒定。使用的定影液是用水以1∶1的比例稀释的FN-6(商品名)溶液(Fuji Photo Film公司制造)。
(显影液D-1)
·氢氧化钾                                            3g
·碳酸氢钾                                            1g
·碳酸钾                                              2g
·亚硫酸钠                                            1g
·聚乙二醇单萘醚                                      150g
·二丁基萘磺酸钠                                      50g
·乙二胺四乙酸四钠                                    8g
·水                                                  785g
(显影液D-2)
·氢氧化钾                                        6g
·碳酸钾                                          2g
·亚硫酸钠                                        1g
·聚乙二醇单萘醚                                  150g
·二丁基萘磺酸钠                                  50g
·羟基乙烷二膦酸钾                                4g
·硅TSA-731(商品名GE-Toshiba Silicone公司制造)    0.1g
·水                                              786.9g
耐印性评价
然后，在印刷机(商品名：Lithron，Komori公司制造)上用此平版印刷版前体进行印刷。用裸眼确定在印刷中能够得到多少保持足够浓度的印刷品，以评价耐印性。收集的结果显示在表5中。
表5
  聚合物(含量)   可游离基聚合化合物(含量)   耐印性
 实施例5   聚合物1   无   60,000张
 实施例6   聚合物3   无   70,000张
 实施例7   聚合物11   无   75,000张
 实施例8   聚合物4   DPHA(1.0g)   65,000张
 实施例9   聚合物12   DPHA(1.0g)   67,000张
 实施例10   聚合物15   U-1(1.0g)   64,000张
 对照实施例3   B-1(2.0g)   无   2,000张
 对照实施例4   B-1(1.0g)   DPHA(1.0g)   10,000张
 对照实施例5   B-2(1.0g)   DPHA(1.0g)   7,000张
 对照实施例6   B-3(1.0g)   DPHA(1.0g)   3,000张
正如从表5中可以看出的，使用本发明的影像记录材料作为记录层的平版印刷版，每块都比对照实施例2和3有更好的耐印性。
实施例11～14和对照实施例4
在用尼龙刷和400目的浮石(phonetic)水悬浮液对厚度0.30mm的铝板进行网纹化处理使其表面粗糙化以后，用足够的水洗涤。在70℃下将该铝板浸入到10wt％的氢氧化钠水溶液进行60sec的刻蚀后，用自来水洗涤。用20wt％的硝酸中和并洗涤，再用水进行洗涤。用正弦波12.7V的交流电流在1wt％的硝酸水溶液中，以160C/dm2在阳极一侧对此基体进行电解网纹化。测量出表面粗糙度(以Ra表示)为0.6μm。然后将基体浸入到55℃的30wt％硫酸水溶液中2min，以除去其上面的渣滓，然后以2A/dm2的电流密度，在20wt％的硫酸水溶液中进行2min的阳极化，形成2.7g/m2的阳极化薄膜。然后用在后面叙述的底层涂布液涂布此铝板，然后在80℃的大气中干燥30sec。干燥的涂布量是10mg/m2。
形成记录层
制备下面的记录层涂布液(P-3)，用线棒将其涂布到以如上所述的方法得到的铝基体上，在热风烘箱中于115℃下干燥45sec，形成记录层，得到平版印刷版前体。干燥后的涂布量是1.2～1.3g/m2。将此平版印刷版进行激光扫描曝光，并在与实施例5相同的条件下进行显影。
记录层涂布液
·碱溶性聚合物：组分(A)(在表6中显示的化合物，在表6中显示的量)；
·可游离基聚合的化合物：组分(D)(在表6中显示的化合物，在表6中显示的量)；
·红外吸收剂“IR-2”：组分(B)            0.08g
·聚合引发剂“S-1”：组分(C)             0.30g
·维多利亚纯蓝萘磺酸盐                   0.04g
·含氟表面活性剂(商品名：Megafack F-176，来自大日本油墨和化学品公司)                                0.01g
·叔丁基儿茶酚                           0.001g
·甲乙酮                                 9.0g
·甲醇                                   10.0g
·1-甲氧基-2-丙醇                        8.0g
Figure C0213011700881
以和实施例5相同的方式使用此印刷版进行印刷，并评价其感光度、耐印性和耐污染性。另外分别把每块平版印刷版前体放在60℃放置3天，或者在45℃和75％的相对湿度下放置3天，然后如上所述进行印刷。结果收集在表6中。
表6
  聚合物(含量)   可游离基聚合的化合物(含量)   耐印性/非影像区污染
  不放置   60℃，3天   45℃，75％RH，3天
 实施例11   聚合物1(2.0g)   无   60,000张，无污染   60,000张，无污染   60,000张，无污染
 实施例12   聚合物11(2.0g)   无   55,000张，无污染   55,000张，无污染   55,000张，无污染
 实施例13   聚合物11(1.0g)   DPHA 0.5gU-1  0.5g   65,000张，无污染   65,000张，无污染   65,000张，无污染
 实施例14   聚合物17(1.0g)   DPHA 0.5gU-2  0.5g   63,000张，无污染   63,000张，无污染   63,000张，无污染
 对照实施例7   B-1(1.0g)   DPHA 0.5gU-1  0.5g   20,000张，无污染   18,000张，有污染   10,000张，有污染
 对照实施例8   B-2(1.0g)   DPHA 0.5gU-1  0.5g   15,000张，无污染   15,000张，无污染   15,000张，无污染
正如在表6中看到的，使用本发明影像记录材料作为记录层时，每块平版印刷版都具有优异的耐印性，而且在非影像区都没有污染，时间稳定性优秀，即使在高温和高湿度下储存后，在非影像区的耐印性或耐污染性都不下降。
实施例15～18和对照实施例5
制备基体
在用尼龙刷和400目的浮石(phonetic)水悬浮液对厚度0.30mm的铝板进行网纹化处理使其表面粗糙化以后，用足够的水洗涤。在70℃下将该铝板浸入到10wt％的氢氧化钠水溶液进行60sec的刻蚀后，然后用自来水洗涤。用20wt％的硝酸中和并洗涤，再用水进行洗涤。用正弦波12.7V的交流电流在1wt％的硝酸水溶液中，以160C/dm2在阳极一侧对此基体进行电解网纹化。测量出表面粗糙度(以Ra表示)为0.6μm。然后将基体浸入到55℃的30wt％硫酸水溶液中2min，以除去其上面的渣滓，然后以2A/dm2的电流密度，在20wt％的硫酸水溶液中进行2min的阳极化，形成2.7g/m2的阳极化薄膜。
形成底涂层
以SG方法，用如下所述的操作程序制备液体组合物(溶胶)。
溶胶组合物
·甲醇                                    130g
·水                                      20g
·85wt％的磷酸                            16g
·四乙氧基硅烷                                    50g
·3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷                  60g
将上述用于溶胶的各组分混合和搅拌。大约5min后，可看到放热反应。将混合物反应60min，然后转移到另一个容器中，在其中加入3000g甲醇，得到溶胶。
将此溶胶用甲醇/乙二醇(9/1重量)稀释，并涂布到基体上，得到含硅的涂层，其涂布量为30mg/m2，在100℃下将此涂层干燥1min。
将具有如下所示组成的记录层涂布液(P-4)，用线棒涂布到如上所处理的铝基体的底涂层上，在热风烘箱中于115℃下干燥45sec，得到平版印刷版前体。干燥后的涂布量是1.2～1.3g/m2。
记录层涂布液(P-4)
·碱溶性聚合物：组分(A)(在表7中显示的化合物，在表7中显示的量)；
·可游离基聚合的化合物：组分(D)(在表7中显示的化合物，在表7中显示的量)；
·红外吸收剂“IR-1”：组分(B)               0.08g
·聚合引发剂“S-1”：组分(C)                0.30g
·维多利亚纯蓝萘磺酸盐                      0.04g
·含氟表面活性剂(商品名：Megafack F-176，来自大日本油墨和化学品公司)                                   0.01g
·甲乙酮                                    9.0g
·甲醇                                       10.0g
·p-甲氧基苯酚                               0.001g
·1-甲氧基-2-丙醇                            8.0g
曝光
用安装有多通道曝光头的曝光机(商品名：TrendSetter-3244VFS，Creo公司制造)在每束功率250mW、外鼓转速800rpm、分辨率2400dpi的条件下，对所得到的平版印刷版前体曝光。
显影处理
曝光以后，用自动显影机(商品名：Stabron900N，Fuji Photo Film公司制造)对平版印刷版前体显影。作为显影液，无论是加载显影液还是补充液，都是用水以1∶8的比例稀释的DP-4溶液(商品名，Fuji Photo Film公司制造)。显影浴的温度是30℃，使用的定影液是用水以1∶2的比例稀释的GU-7(商品名)溶液(Fuji Photo Film公司制造)。
评价耐印性和耐污染性
然后，将此平版印刷版用于印刷机(商品名：SOR-KZ，Heidelberg公司制造)进行印刷。确定在印刷中能够得到多少具有足够油墨浓度的印刷品，以评价耐印性。用裸眼评价得到的印刷品的非影像区的污染情况。结果收集在表7中。
表7
  聚合物(含量)   可游离基聚合的化合物(含量)   耐印性   非影像区的污染
  实施例15   聚合物22.0g   无   80,000张   无污染
  实施例16   聚合物21.0g   DPHA1.0g   82,000张   无污染
  实施例17   聚合物192.0g   DPHA1.0g   85,000张   无污染
  实施例18   聚合物51.0g   DPHA1.0g   81,000张   无污染
  对照实施例5   B-11.0g   DPHA1.0g   20,000张   有污染
正如在表7中看到的，使用本发明的影像记录材料作为记录层时，每块平版印刷版的耐印性都是优异的，而且在非影像区没有污染。
本发明的影像记录材料包括在其侧链上具有不饱和基团并具有特定Tg的碱溶性聚合物，因此其储存稳定性是优异的。其具有高强度影像区的影像形成性是很好的。另外，当使用本发明的影像形成材料来制造平版印刷版前体时，此平版印刷版前体的储存稳定性是优异的，可以用于以红外激光进行的印刷中，以达到优异的耐印性。

Claims (16)

1.一种通过曝光可形成影像的负性影像记录材料，包括：
(A)碱溶性聚合物，在其侧链上具有至少一个碳碳双键，其玻璃化温度是80℃或者更高，并且可溶于碱性水溶液；
(B)光热转换剂；以及
(C)使用该光热转换剂可吸收波长的光线进行曝光能够产生游离基的化合物。
2.如权利要求1的负性影像记录材料，该材料还包括(D)可游离基聚合的化合物。
3.如权利要求1的负性影像记录材料，其中(A)碱溶性聚合物的玻璃化温度是100℃或者更高。
4.如权利要求1的负性影像记录材料，其中当用每克聚合物中的当量数表示时，(A)碱溶性聚合物在其侧链上的碳碳双键的含量为至少1.5毫当量/克。
5.如权利要求1的负性影像记录材料，其中(A)碱溶性聚合物在其侧链上具有至少一个酰胺基团。
6.如权利要求1的负性影像记录材料，其中(A)碱溶性聚合物具有至少一个来自苯乙烯衍生物的结构单元。
7.如权利要求1的负性影像记录材料，其中(A)碱溶性聚合物的主链结构包括至少一个选自由聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂和聚缩醛改性的聚乙烯基类树脂组成的基团。
8.如权利要求1的负性影像记录材料，其中(A)碱溶性聚合物在其侧链上包括由如下通式(1)～(3)中至少一个表示的基团：
Figure C021301170003C1
其中，R1～R11独立地表示一价有机基团；X和Y独立地表示氧原子、硫原子或-N-(R12)-；而Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-或任选取代的苯基。
9.如权利要求6的负性影像记录材料，其中(A)碱溶性聚合物含有来自苯乙烯衍生物的结构单元，相对于该聚合物的100mol％的总单元数，占至少30mol％。
10.如权利要求6的负性影像记录材料，其中(A)碱溶性聚合物在其侧链上包括由如下通式(1)～(3)中至少一个表示的基团：
其中，R1～R11独立地表示一价有机基团；X和Y独立地表示氧原子、硫原子或-N-(R12)-；而Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-或任选取代的苯基，并且
由通式(1)、(2)和(3)表示的侧链结构连接到组成(A)碱溶性聚合物的苯乙烯衍生物的结构单元上。
11.如权利要求6的负性影像记录材料，其中组成(A)碱溶性聚合物的来自苯乙烯衍生物的结构单元具有如通式(4)表示的结构：
Figure C021301170004C1
其中，R13表示氢原子或C1～C5的烷基，R14～R18独立地表示一价有机基团。
12.如权利要求6的负性影像记录材料，其中组成(A)碱溶性聚合物的来自苯乙烯衍生物的结构单元具有如通式(5)表示的结构：
其中，R19表示氢原子或C1～C5的烷基，R20～R24独立地表示一价有机基团，同时R20～R24中至少一个具有如通式(1)、(2)或(3)所表示的结构。
13.如权利要求1的负性影像记录材料，其中(A)碱溶性聚合物的重均分子量是6,000或更高。
14.如权利要求1的负性影像记录材料，其中(A)碱溶性聚合物的重均分子量为50,000～200,000。
15.一种通过曝光可形成影像的负性影像记录材料，包括：
(A)碱溶性聚合物，在其侧链上具有至少一个碳碳双键，其玻璃化温度是80℃或者更高，并且可溶于碱性水溶液；
(B)光热转换剂；以及
(C)使用该光热转换剂可吸收波长的光线进行曝光能够产生游离基的化合物，
其中由(A)、(B)和(C)形成的影像记录层的软化温度是60℃或者更高。
16.一种包括亲水载体和在载体上的感光层的平版印刷版前体，其中该感光层包括：
(A)碱溶性聚合物，在其侧链上具有至少一个碳碳双键，其玻璃化温度是80℃或者更高，并且可溶于碱性水溶液；
(B)光热转换剂；以及
(C)使用该光热转换剂可吸收波长的光线进行曝光能够产生游离基的化合物，
其中该平版印刷版前体可对能量密度至少是5000W/cm2的光线曝光。
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