CN104062849B - 绝缘膜用感光性树脂组合物及固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即使不增加光聚合引发剂的添加量也能够实现高灵敏度化，分辨率、可靠性以及耐化学药品性均优异的适合于永久绝缘膜的绝缘膜用感光性树脂组合物。一种绝缘膜用感光性树脂组合物，其特征在于，作为必需成分，含有（i）由下述通式（1）表示的在1个分子内具有羧基和聚合性不饱和基团的碱可溶性树脂、（ii）具有至少一个烯属性不饱和键的光聚合性单体、（iii）光聚合引发剂以及（iv）环氧化合物。

Description

绝缘膜用感光性树脂组合物及固化物

技术领域

本发明涉及绝缘膜用感光性树脂组合物，该绝缘膜用感光性树脂组合物适于用于制作电路基板的的阻焊剂、镀覆保护剂、抗蚀剂、装载半导体元件的布线基板的多层化用的绝缘膜、半导体的栅极绝缘膜、感光性粘接剂等，另外涉及使用绝缘膜用感光性树脂组合物而形成的固化物。

背景技术

伴随着近年的电子设备、显示部件等的高性能化、高精细化，在其所使用的电子部件方面，要求小型化、高密度化。而且，在它们所使用的绝缘材料的加工性方面，也要求微细化和加工后的图案的截面形状的合理化。作为绝缘材料的微细加工的有效手段，已知有通过曝光、显影进行图案化的方法，在该方法中使用感光性树脂组合物，但会要求高灵敏度化、对基板的密合性、可靠性、耐热性、耐化学药品性等的诸多特性。另外，在有机TFT用的栅极绝缘膜方面，也进行各种对使用有机绝缘材料的研究，但是有必要将栅极绝缘膜薄膜化而减少有机TFT的动作电压，对于绝缘耐压通常为1MV/cm左右的有机绝缘材料，研究0.2μm左右的薄膜的适用。

以往的由感光性树脂组合物构成的绝缘材料，利用由具有光反应性的碱可溶性树脂与光聚合引发剂的反应所致的光固化反应，作为用于发生光固化的曝光波长，主要使用作为汞灯的线光谱之一的i线（365nm）。但是，该i线被感光性树脂自身或着色剂吸收而产生光固化度降低。并且，若为厚膜，则其吸收量增大。因此，在被曝光的部分产生朝向膜厚方向的交联密度的差别，即使在涂膜表面充分光固化，在涂膜底面也难以光固化，因此非常难以形成曝光部分与未曝光部分中的交联密度的差别，图案尺寸稳定性、显影容限（margin）、图案密合性、图案的边缘形状以及截面形状变差，难以得到能够以高分辨率显影的感光性绝缘材料。

另一方面，以1μm以下的薄膜形成图案时，因氧阻碍的影响而导致难以进行光固化，产生如下问题，即，即使延长曝光时间，曝光部的膜厚也会因碱显影液而减少或剥离等。因此，以往，为了解决这些问题，通过添加大量的光聚合引发剂和增感剂而提高灵敏度来解决。然而，在该解决方法中，由于光图案化后的绝缘膜层的加热固化和安装时的加热工序，导致在膜中残留的光聚合引发剂以分解气体的形式被释放，在干燥炉或洁净室的污染、物性试验中，会产生安装可靠性降低之类的问题。因此，寻求能够形成良好的光图案且在光图案化后的加热时分解挥发成分少的绝缘材料。

通常，在这种用途的感光性树脂组合物中，使用了包含具有聚合性不饱和键的多官能光固化性单体、碱可溶性的粘结剂树脂、光聚合引发剂等的树脂组合物，作为被用作彩色过滤器用材料的应用，可使用被技术公开的感光性树脂组合物。例如，在日本特开昭61-213213号公报（专利文献1）、日本特开平1-152449号公报（专利文献2）中，作为粘接剂树脂公开了具有羧基的（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯、马来酸酐和其它聚合性单体的共聚物。然而，就其中公开的共聚物而言，由于该聚合物是无规共聚物，在光照射部分内和光未照射部分内产生碱溶解速度的分布，显影操作时的容限窄，难以得到锐角的图案形状、微细图案。特别是在含有高浓度的颜料的情况下，曝光灵敏度显著降低，无法得到微细的负型图案。另外，在日本特开平4-340965号公报（专利文献3）中公开了如下内容：在1个分子中具有聚合性不饱和双键和羧基的碱可溶性不饱和化合物对于彩色过滤器等负型图案的形成有效。具有碱可溶性的分子因光照射而不溶解，因此预测与上述粘结剂树脂和多官能聚合性单体的组合相比，成为高灵敏度，但这里例示的化合物是使作为聚合性不饱和键的丙烯酸和酸酐任意加成于苯酚低聚物的羟基，在这种方案的情况下，也会由于各分子的分子量、羧基的量形成宽分布，因而碱可溶性树脂的碱溶解速度的分布变宽，难以形成微细的负型图案。

另一方面，日本特开平4-345673号公报（专利文献4）、日本特开平4-345608号公报（专利文献5）、日本特开平4-355450号公报（专利文献6）以及日本特开平4-363311号公报（专利文献7）中，公开了使用具有双酚芴结构的环氧（甲基）丙烯酸酯和酸酐的反应生成物而得的液状树脂。然而，由这些文献例示的树脂由于是环氧（甲基）丙烯酸酯和单酸酐的反应生成物，因此分子量小。因此，难以使曝光部和未曝光部的碱溶解度差增大，无法形成微细的图案。

另外，日本特开平5-339356号公报（专利文献8）、日本特开平5-146132号公报（专利文献9）以及WO94/00801号小册子（专利文献10）中公开了丙烯酸-2-羟基丙酯化合物和二酸酐共聚而成的碱显影性不饱和树脂组合物或者由单酸酐和二酸酐与丙烯酸-2-羟基丙酯化合物的共聚而成的碱显影性不饱和树脂组合物。此时，进行二酸酐与丙烯酸-2-羟基丙酯化合物的共聚而得到低聚物。然而，对于该共聚物的聚合性不饱和键数，有时无法充分得到交联密度，例如有时在高浓度颜料下难以形成细线图案，因此有提高1个分子中的聚合性不饱和键的比例等的共聚物结构改进的余地。

此外，日本特开平9-325494号公报（专利文献11）中使含有羧基的共聚物的分子量增加而进行碱可溶性树脂组合物的多官能化。然而，在该情况下也与上述专利文献同样，每1个分子的聚合性不饱和键的比例没有增高，因此不能实现交联密度的提高。

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-213213号公报

专利文献2：日本特开平1-152449号公报

专利文献3：日本特开平4-340965号公报

专利文献4：日本特开平4-345673号公报

专利文献5：日本特开平4-345608号公报

专利文献6：日本特开平4-355450号公报

专利文献7：日本特开平4-363311号公报

专利文献8：日本特开平5-339356号公报

专利文献9：日本特开平5-146132号公报

专利文献10：日本WO94/00801号小册子

专利文献11：日本特开平9-325494号公报

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供即使不增大光聚合引发剂的添加量也可实现高灵敏度化，分辨率、可靠性以及耐化学药品性优异的适于永久绝缘膜的绝缘膜用感光性树脂组合物。特别是提供一种在1μm以下的薄膜中，可形成在经由显影工序后也能够维持充分的残膜率，分辨率、可靠性也优异的永久绝缘膜的绝缘膜用感光性树脂组合物。

本发明人等为了解决上述课题，经过深入研究，结果发现，使用了使含有聚合性不饱和键基团的环氧化合物与含有聚合性不饱和基团的二醇化合物和四羧酸或其二酸酐反应而得到的含有羧基的共聚物反应、进而使二羧酸或其单酸酐反应而得到的碱可溶性树脂的感光性树脂组合物适于形成需要光图案化的绝缘膜。即，通过使用该碱可溶性树脂，能够进行高灵敏度化，提高碱可溶性树脂的交联密度，从而增大曝光部与未曝光部对碱显影液的溶解度差，减少显影时的膜减量，能够得到所希望的图案形状。而且，在从10μm以上之类的厚膜直至1μm左右的薄膜的宽范围，能够形成良好的图案，成功地形成适合作为绝缘材料的固化膜。另外，可知0.1μm～1μm的更薄的薄膜中能够没有问题地形成良好的图案并形成固化膜。

即，本发明为一种绝缘膜用感光性树脂组合物，其特征在于，作为必需成分，含有：（i）由下述通式（1）表示的在1个分子内具有羧基和聚合性不饱和基团的碱可溶性树脂、（ii）具有至少一个烯属性不饱和键的光聚合性单体、（iii）光聚合引发剂以及（iv）环氧化合物。

（其中，R₁、R₂、R₃以及R₄独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、卤素原子或苯基，R₅表示氢原子或甲基。另外，X表示-CO-、-SO₂-、-C（CF₃）₂-、-Si（CH₃）₂-、-CH₂-、-C（CH₃）₂-、-O-、9,9-芴叉基或直接键合，Y表示4价的羧酸残基。G表示聚合性双键和具有羧基的取代基或者聚合性双键和具有羟基的基团。Z表示下述通式（2）表示的取代基或者氢原子，n表示1～20的数）

（其中，L表示2或3价的羧酸残基，p为1或2）。

另外，本发明为一种绝缘膜用感光性树脂组合物，其特征在于，相对于（i）成分和（ii）成分的总计100质量份，（iii）成分含有0.1～10质量份，（iv）成分含有10～40质量份。

此外，本发明为一种固化物，是使上述记载的绝缘膜用感光性树脂组合物固化而得的。

以下，对本发明的绝缘膜用感光性树脂组合物进行详细说明。

本发明的绝缘膜用感光性树脂组合物为含有由通式（1）表示的碱可溶性树脂作为主成分的碱显影型感光性树脂组合物。由通式（1）表示的碱可溶性树脂除了由于具有来自具有（甲基）丙烯酸的二醇化合物的光聚合性不饱和基团而具有自由基聚合性以外，还由于含有来自单酸酐和二酸酐的酸性基而具有碱可溶性。

通式（1）的碱可溶性树脂为如下所述的含有羧基的交替共聚物，即，使从双酚类衍生的具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物与（甲基）丙烯酸发生反应，使得到的具有聚合性不饱和基团的二醇化合物与四羧酸类或其二酸酐反应，再使得到的反应物与含有聚合性双键的环氧乙烷化合物反应，进而与二羧酸类或三羧酸类以及其单酸酐反应而得到的含有羧基的交替共聚物。通式（1）的碱可溶性树脂由于兼具聚合性不饱和双键和羧基，所以对碱显影型感光性树脂组合物赋予优异的光固化性、优良的显影性、图案化特性。而且，若为10～50μm的厚膜，则提高直至树脂底面的光固化性，赋予良好的图案形状，若为小于1μm的薄膜，则对曝光部的碱显影液的耐性提高，膜减量减少，可得到充分的残膜量，另外，也难以引起剥离。

对由通式（1）表示的碱可溶性树脂的制造方法进行详细说明。首先，通式（1）的碱可溶性树脂衍生自如下含有聚合性不饱和基团的二醇化合物，即，使衍生自双酚类的具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物、特别优选使通式（3）表示的环氧化合物与（甲基）丙烯酸反应而得的含有聚合性不饱和基团的二醇化合物。

上述通式（3）中，R₁、R₂、R₃以及R₄独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、卤素原子或苯基，优选为氢原子，碳原子数1～5的烷基，或者苯基，进一步优选为氢原子。另外，X独立地表示-CO-、-SO₂-、-C（CF₃）₂-、-Si（CH₃）₂-、-CH₂-、-C（CH₃）₂-、-O-、9,9-芴叉基或直接键合，但优选为9,9-芴叉基。这里，9,9-芴叉基是指下述式通式（4）表示的基团。

另外，将双酚类进行缩水甘油醚化时，会混入下述通式（5）表示的低聚物单元，但若该通式（5）中的m的平均值为0～10、优选为0～2的范围时，则对本树脂组合物的性能而言没有问题。

这样的环氧化合物与（甲基）丙烯酸的反应可使用公知的方法，例如相对于1摩尔的环氧化合物，使用2摩尔的（甲基）丙烯酸进行。为了使全部的环氧基与（甲基）丙烯酸反应，可以比环氧基和羧基的等摩尔略有过剩地使用（甲基）丙烯酸。由该反应得到的反应物例如被记载于上述专利文献6等中。由该反应得到的反应物为含有聚合性不饱和基团的二醇化合物，是下述通式（6）表示的环氧（甲基）丙烯酸酯化合物。

作为通式（1）的碱可溶性树脂的原料的通式（3）的环氧化合物的制造时使用的优选的双酚类，可以举出如下所述的化合物。即，可以举出双（4-羟基苯基）酮、双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）酮、双（4-羟基-3,5-二氯苯基）酮、双（4-羟基苯基）砜、双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）砜、双（4-羟基-3,5-二氯苯基）砜，双（4-羟基苯基）六氟丙烷、双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）六氟丙烷、双（4-羟基-3,5-二氯苯基）六氟丙烷、双（4-羟基苯基）二甲基硅烷、双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）二甲基硅烷、双（4-羟基-3,5-二氯苯基）二甲基硅烷、双（4-羟基苯基）甲烷、双（4-羟基-3,5-二氯苯基）甲烷、双（4-羟基-3,5-二溴苯基）甲烷、2,2-双（4-羟基苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-3,5-二氯苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-3-甲基苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-3-氯苯基）丙烷、双（4-羟基苯基）醚、双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）醚、双（4-羟基-3,5-二氯苯基）醚等。另外，还可优选举出X为9,9-芴叉基的9,9-双（4-羟基苯基）芴、9,9-双（4-羟基-3-甲基苯基）芴、9,9-双（4-羟基-3-氯苯基）芴、9,9-双（4-羟基-3-溴苯基）芴、9,9-双（4-羟基-3-氟苯基）芴、9,9-双（4-羟基-3,5-二甲基苯基）芴、9,9-双（4-羟基-3,5-二氯苯基）芴、9,9-双（4-羟基-3,5-二溴苯基）芴等。进而，还可优选举出4,4'-双酚、3,3'-双酚等。

通式（1）的碱可溶性树脂可由上述衍生自双酚类的环氧化合物得到，但是除了上述环氧化合物以外，只要有意地含有具有2个缩水甘油醚基的化合物，就也可使用苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物等。

接下来，说明如下制造通式（1）表示的本发明的碱可溶性树脂的方法，即，通过使含有聚合性不饱和基团的二醇化合物与四羧酸或其二酸酐，接着与含有聚合性不饱和基团的环氧乙烷化合物反应，进而与二羧酸或三羧酸以及其单酸酐反应，从而制造通式（1）表示的本发明的碱可溶性树脂。将本发明的碱可溶性树脂的制造方法的一个例子示于下述反应式（I）。应予说明，通式（9）表示的碱可溶性树脂为通式（1）表示的碱可溶性树脂的一个例子，但并不限定于该结构。

反应式I

（其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、X及Y与上述通式（1）的情况相同。另外，R₆表示2价的亚烷基，R₇表示氢原子或甲基，Z表示上述通式（2）表示的取代基或氢原子。此外，n为1～20的数，p与通式（2）中的情况相同，q表示0或1的数）

对于上述反应式（I），首先，使由上述环氧化合物和（甲基）丙烯酸的反应得到的上述通式（6）的环氧（甲基）丙烯酸酯化合物（含有聚合性不饱和基团的二醇化合物）与酸成分反应，得到通式（7）表示的化合物（具有羧基的反应物）。关于此时使用的溶剂、催化剂等反应条件，并没有特别限制，例如可以将不具有羟基且具有高于反应温度的沸点的溶剂用作反应溶剂，作为这样的溶剂，例如可以为乙基溶纤剂乙酸酯，丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂系溶剂，二甘醇二甲醚、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等高沸点的醚系或酯系的溶剂，环己酮、二异丁酮等酮系溶剂等。另外，作为使用的催化剂，例如可使用四乙基溴化铵、三乙基苄基氯化铵等铵盐，三苯基膦、三（2，6-二甲氧基苯基）膦等膦类等公知的催化剂。对于它们，在上述专利文献11中有详细记载。另外，作为酸成分，可使用能与环氧（甲基）丙烯酸酯化合物分子中的羟基反应的二酸酐（B）。作为二酸酐（B），可使用饱和直链烃四羧酸的二酸酐、饱和环状烃四羧酸的二酸酐、芳香族四羧酸的二酸酐等。

这里，作为饱和链状烃四羧酸的二酸酐，例如可举出丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸的二酸酐等，进而，可以为环烷基、芳香族基等取代基取代了的饱和链状烃四羧酸的二酸酐，也可以为不饱和链状烃四羧酸的二酸酐。

另外，作为饱和环状烃四羧酸的二酸酐，可举出环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降冰片烷四羧酸的二酸酐等，进而，可以为烷基、环烷基、芳香族基等取代基取代了的饱和环状四羧酸的二酸酐。另外，可以为不饱和环状烃四羧酸的二酸酐。

另外，作为芳香族四羧酸的二酸酐，可举出均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸、二苯砜四羧酸的二酸酐等。

作为本发明中的二酸酐，优选为联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、联苯醚四羧酸的二酸酐，进一步优选为联苯四羧酸、联苯醚四羧酸的二酸酐。这些二酸酐也可以将2种以上并用。

关于使环氧（甲基）丙烯酸酯化合物与二酸酐反应来制造通式（7）表示的化合物的方法，没有特别限定，可以采用例如如上述专利文献11中记载的那样，在90～140℃的反应温度时使环氧（甲基）丙烯酸酯化合物与四羧酸二酸酐反应的公知的方法。具有通式（6）表示的聚合性不饱和基团的二醇化合物（A）与二酸酐（B）的摩尔比〔（B）/（A）〕以使通式（7）表示的化合物的末端为羟基且为30摩尔%以上小于100摩尔%的方式定量反应。摩尔比小于30摩尔%时，未反应的环氧（甲基）丙烯酸酯化合物的含量增大，碱可溶性树脂组合物有可能发生经时稳定性降低。另一方面，摩尔比为100摩尔%以上时，通式（7）表示的化合物的末端成为酸酐，另外，未反应的二酸酐的含量增大后有可能发生使环氧乙烷化合物反应时的副反应。更优选摩尔比〔（B）/（A）〕为50摩尔%～70摩尔%。另外，作为反应温度，优选在90～130℃时使进料原料均匀溶解并进行反应，接着在40～80℃时进行反应和老化。

接着，使上述通式（7）表示的化合物与环氧乙烷化合物（C）反应，得到通式（8）表示的化合物。作为环氧乙烷化合物（C），是含有一个以上的聚合性双键且含有一个环氧乙烷环的化合物，可举出（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯等。

关于通式（8）表示的化合物的制造方法，没有特别限定，可使用羧酸与环氧化合物的加成反应的通常的反应条件。另外，还可参考如下方法，即，使用四乙基溴化铵等作为催化剂，使上述专利文献11中记载的双酚芴型环氧树脂与丙烯酸在100℃时反应这样的利用环氧化合物与（甲基）丙烯酸的反应进行的环氧（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法。作为合成通式（8）表示的化合物时的反应温度，优选为40～120℃的范围，更优选为40～90℃。

为了使通式（7）表示的化合物与环氧乙烷化合物（C）反应而得到通式（8）表示的化合物，需要相对于在制造通式（7）表示的化合物时使用的二酸酐（B）与200摩尔%的（C）反应。但是，应添加到通式（7）表示的化合物的聚合性不饱和键的必要量是与使用采用了碱可溶性树脂的感光性树脂组合物的条件对应而决定的，在通式（8）的化合物的各分子内的一部分可以包含通式（10）的结构。

另外，若顾及通式（7）表示的化合物的羧基与环氧乙烷化合物（C）的环氧乙烷基的反应性的问题，则合成通式（8）表示的化合物时的环氧乙烷化合物（C）相对于二酸酐（B），即摩尔比〔（C）/（B）〕可以为160～220摩尔%。摩尔比小于160摩尔%时，通式（10）的结构增加，从而因存在于结构中的未反应羧酸而有可能出现由酸酐的再生反应所致的分子量降低。另一方面，摩尔比超过220摩尔%时，可能发生由来源于未反应环氧乙烷化合物的副反应等产生的通式（1）表示的碱可溶性树脂的经时时间变化。摩尔比〔（C）/（B）〕的更优选范围为190～210摩尔%。

接着，使上述的通式（8）表示的化合物的羟基与单酸酐（D）反应，得到通式（9）表示的碱可溶性树脂。这里，作为单酸酐（D），可使用饱和链状烃二羧酸或三羧酸的单酸酐、饱和环状烃二羧酸或三羧酸的单酸酐、不饱和烃二羧酸或三羧酸的单酸酐、芳香族烃二羧酸或三羧酸的单酸酐等。应予说明，这些单酸酐的各烃残基（除了羧基以外的结构）可以进一步被烷基、环烷基、芳香族基等取代基取代。作为具体的单酸酐的例子，作为饱和链状烃二羧酸或三羧酸的单酸酐，例如可举出琥珀酸、乙酰基琥珀酸、己二酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、酮戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等的酐。另外，作为饱和环状烃二羧酸或三羧酸的单酸酐，例如，可举出六氢邻苯二甲酸、环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、六氢偏苯三酸等的酸酐。另外，作为不饱和二羧酸或三羧酸的单酸酐，例如可举出马来酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸等的酸酐。此外，作为芳香族烃二羧酸或三羧酸的单酸酐，可举出邻苯二甲酸、偏苯三酸等的酸酐。其中，作为单酸酐（D），优选为琥珀酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸的酸酐，进一步优选为琥珀酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸的酸酐。应予说明，这些单酸酐（D）可使用1种，也可使用两种以上。

作为使通式（8）表示的化合物的羟基和单酸酐（D）反应而合成通式（9）表示的化合物时的反应温度，优选为20～120℃的范围，更优选为40～90℃。对于合成通式（9）表示的化合物时的单酸酐（D）的摩尔比，相对于根据具有上述聚合性不饱和基团的二醇化合物（A）、二酸酐（B）以及环氧乙烷化合物（C）的摩尔数换算的式子（2×（（A）－（B））+（C）），即摩尔比[（D）/[2〔（A）－（B）〕+（C）]]可以为20～110摩尔%。单酸酐的摩尔比出于调整上述通式（1）表示的碱可溶性树脂的酸价的目的，可以在上述范围内任意变更，但是若小于20摩尔%，则酸价过小，碱可溶性不充分。另一方面，若超过110摩尔%，则未反应的单酸酐（D）的残存量变多，作为感光性树脂组合物使用而得到固化物时，无法得到所希望物性的固化物。更优选的[（D）/[2〔（A）－（B）〕+（C）]]的范围在摩尔比〔（C）/（B）〕为190～210摩尔%时，为50～100摩尔%。应予说明，摩尔比〔（C）/（B）〕的数值小时，存在更优选的[（D）/[2〔（A）－（B）〕+（C）]]的范围也变小的趋势。

根据反应式I，要得到通式（9）表示的化合物时，为了使全部的分子成为通式（9）的结构，需要使相对于二酸酐（B）为200摩尔%的环氧乙烷化合物（C）反应，接着以（D）/[2〔（A）－（B）〕+（C）]的值为100摩尔%的方式添加单酸酐（D），使其定量反应。如与通式（8）表示的化合物相关的说明中记载的那样，应添加到通式（7）表示的化合物中的聚合性不饱和键的必要量可根据使用采用了碱可溶性树脂的感光性树脂组合物的条件而决定，优选的酸价也可根据采用了碱可溶性树脂的感光性树脂组合物的组成设计而决定。因此，无需使全部的分子成为通式（9）的结构，可以包含含有通式（11）的结构的化合物。

对于将9,9-双（4-羟基苯基）芴作为初始原料的情况，如下具体示出制造通式（1）的方法的一个例子。

首先，使9,9-双（4-羟基苯基）芴和表氯醇反应，合成下述通式（12）表示的双酚芴型环氧化合物，使该双酚芴型环氧化合物和CH₂＝CHR₅-COOH（R₅与上述同样）表示的（甲基）丙烯酸反应，合成下述通式（13）表示的双酚芴型环氧（甲基）丙烯酸酯树脂。接着，将该双酚芴型环氧（甲基）丙烯酸酯树脂在丙二醇单甲基醚乙酸酯等溶剂中加热的条件下，与二酸酐（B）、环氧乙烷化合物（C）、单酸酐（D）依次反应，得到上述通式（1）的碱可溶性树脂。

本发明的绝缘膜用感光性树脂组合物在除去了溶剂的固体成分（固体成分中含有在固化后成为固体成分的单体）中，可以含有30wt%以上的（i）的由通式（1）表示的碱可溶性树脂，优选为含有50wt%以上。

为了发挥作为绝缘膜用感光性树脂组合物的特征，含有下述（i）、（ii）、（iii）以及（iv）成分作为必需成分。即，作为必需成分，包含（i）由通式（1）表示的1个分子内具有羧基和聚合性不饱和基团的碱可溶性树脂、（ii）具有至少一个烯属性不饱和键的光聚合性单体、（iii）光聚合引发剂以及（iv）环氧化合物。

其中，作为（ii）成分的具有至少一个烯属性不饱和键的光聚合性单体，例如可举出（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯等具有羟基的单体，二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸四乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、四（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、（甲基）丙烯酸甘油酯等（甲基）丙烯酸酯类。有形成碱可溶性树脂的分子彼此的交联结构的必要性时，优选使用具有2个以上的烯属性不饱和键的光聚合性单体，更优选使用具有3个以上的烯属性不饱和键的光聚合性单体。这些化合物可使用其1种或2种以上。

对于这些（ii）成分和由通式（1）表示的碱可溶性树脂〔（i）成分〕的配合比例［（i）／（ii）］，可以为20／80～90／10，可以优选为40／60～80／20。碱可溶性树脂的配合比例少时，则光固化后的固化物变脆，另外，在未曝光部中由于涂膜的酸价低，因此对碱显影液的溶解性降低，产生图案边缘不稳（がたつき）而不锐利之类的问题。相反，碱可溶性树脂的配合比例多于上述范围时，树脂中所占的光反应性官能团的比例少，因光固化反应产生的交联结构的形成不充分，另外，树脂成分中酸价过高时，曝光部中对碱显影液的溶解性升高，因此也可能会产生形成的图案比目标线宽细、或容易产生图案的欠缺之类的问题。

另外，作为成分（iii）的光聚合引发剂，例如可举出苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类，二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-双二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类，苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等的苯偶姻醚类，2-（邻-氯苯基）-4,5-苯基联咪唑、2-（邻-氯苯基）-4,5-二（间-甲氧基苯基）联咪唑、2-（邻-氟苯基）-4,5-二苯基联咪唑、2-（邻-甲氧基苯基）-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类，2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-（对氰基苯乙烯基）-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-（对甲氧基苯乙烯基）-1,3,4-二唑等卤代甲基噻唑化合物类，2,4,6-三（三氯甲基）-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双（三氯甲基）-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双（三氯甲基）-1,3,5-三嗪、2-（4-氯苯基）-4,6-双（三氯甲基）-1,3,5-三嗪、2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）-1,3,5-三嗪、2-（4-甲氧基萘基）-4,6-双（三氯R甲基）-1,3,5-三嗪、2-（4-甲氧基苯乙烯基）-4,6-双（三氯甲基）-1,3,5-三嗪、2-（3,4,5-三甲氧基苯乙烯基）-4,6-双（三氯甲基）-1,3,5-三嗪、2-（4-甲基硫代苯乙烯基）-4,6-双（三氯甲基）-1,3,5-三嗪等卤代甲基-s-三嗪系化合物类，1-［4-（苯基硫基）苯基］-2-（邻-苯甲酰基肟）-1,2-辛二酮、1-（4-苯基对氨基苯磺基苯基）丁烷-1,2-二酮-2-肟-邻苯甲酸酯、1-（4-甲基对氨基苯磺基苯基）丁烷-1,2-二酮-2-肟-邻乙酸酯、1-（4-甲基对氨基苯磺基苯基）丁烷-1-酮肟-邻乙酸酯等邻酰基肟系化合物类，苄基二甲基缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等硫化合物，2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类，偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物，2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并噻唑等的硫醇化合物，三乙醇胺、三乙胺等叔胺等。这些光聚合引发剂可以使用其1种或2种以上。

光聚合引发剂的添加量，相对于碱可溶性树脂与光聚合性单体的总计量100质量份，可以为0.1～10质量份，可以优选为2～5质量份。若小于0.1质量份，则无法充分得到灵敏度，若超过10质量份，则会发生如下所示的问题，即锥体形状（显影图案截面的膜厚方向的形状）不会变锐利而容易引起成为拖尾裾的状态的晕影，并且在随后的工序中在暴露于高温时有可能产生分解气体。

另外，作为（iv）成分的环氧化合物，例如可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环状环氧树脂等的环氧树脂，苯基缩水甘油醚、对丁基苯酚缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸二缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有至少一个环氧基的化合物等。在有提高碱可溶性树脂的交联密度的必要性的情况下，优选具有至少2个以上的环氧基的化合物。

该（iv）成分的环氧化合物的使用量相对于上述（i）成分和（ii）成分的总计100质量份，可以在10～40质量份的范围内配合。小于10质量份时，则在图案化后形成固化膜时残存的羧基的量增多，有可能无法确保绝缘膜的耐湿可靠性。多于40质量份时，感光性树脂组合物中的树脂成分中的感光性基团的量减少，有可能无法充分得到用于图案化的灵敏度。

含有（i）成分的由通式（1）表示的碱可溶性树脂、（ii）成分的光聚合性单体、（iii）成分的光聚合引发剂以及（iv）成分的环氧化合物作为必需成分的绝缘膜用感光性树脂组合物，可以根据需要使其溶解于溶剂中，或配合各种添加剂使用。即，将本发明的感光性树脂组合物用于绝缘材料用途等时，优选除上述必需成分以外还使用溶剂。作为溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类，α-或β-萜品醇等的萜烯类等，丙酮、甲乙酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮类，甲苯，二甲苯，四甲基苯等芳香族烃类，溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等乙酸酯类等，通过使用单独或两种以上的这些溶剂使之溶解、混合，可形成均一的溶液状的组合物。

作为本发明的绝缘膜用感光性树脂组合物的其它成分，还可添加用于改进耐冲击性、与加工时的镀覆金属的密合性等的公知的橡胶成分。橡胶成分中，为了确保显影性而优选具有羧基的交联弹性聚合物，具体而言，可举出具有羧基的交联丙烯酸橡胶、具有羧基的交联NBR、具有羧基的交联MBS等。使用橡胶成分时，优选相对于100质量份的树脂成分，具有一次粒径为0.1μm以下的平均粒径的物质为3～10质量份的范围。

另外，本发明的绝缘膜用感光性树脂组合物中，可根据需要配合固化促进剂、热聚合抑制剂、增塑剂、填充材料、流平剂、消泡剂等添加剂。其中，作为热聚合抑制剂，可以举出氢醌、氢醌单甲醚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等。作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。作为填充材料，可举出玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等。另外，作为消泡剂或流平剂，例如可举出硅系、氟系、丙烯酸系的化合物。

本发明的绝缘膜用感光性树脂组合物优选在除去溶剂后的固体成分（固体成分中包括固化后成为固体成分的单体）中含有（i）的由通式（1）表示的碱可溶性树脂、（ii）的光聚合性单体、（iii）光聚合引发剂以及（iv）环氧化合物总计为70wt%以上，优选为80wt%，更优选为90wt%以上。溶剂的量根据目标粘度而变化，但是相对于整体量优选为10～80wt%的范围。

另外，本发明的涂膜（固化物）例如可通过将上述感光性树脂组合物的溶液涂布于基板等，干燥，照射光（包括紫外线、放射线等），使其固化而得到。如果使用光掩模等设置光照射的部分和光不照射的部分，只使光照射的部分固化，用碱溶液使其它部分溶解，则可得到所希望的图案的涂膜。

接下来，对使用了感光性树脂组合物的绝缘膜的制膜方法进行说明。首先，在基板的表面上涂布感光性树脂组合物后，进行预烘焙，使溶剂蒸发，形成涂膜。接着，通过介由光掩模对该涂膜进行曝光后，使用碱性显影液显影，溶解除去涂膜的未曝光部，其后进行后烘焙，得到以划分形成像素的部分的方式形成的绝缘膜。

关于成膜方法的各工序，若具体例示，则在将感光性树脂组合物涂布于基板时，可采用公知的溶液浸渍法、喷射法，使用辊涂机、平台涂布机（land coater）、狭缝涂布机或旋涂机的方法等中的任意方法。在利用这些方法涂布成所希望的厚度后，除去溶剂（预烘焙），由此形成被膜。预烘焙是通过利用烘箱、加热板等加热、真空干燥或者它们的组合来进行的。预烘焙中的加热温度和加热时间根据使用的溶剂进行适当地选择，例如在80～120℃的温度下进行1～10分钟。

作为曝光所使用的放射线，例如可使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等，优选波长在250～450nm的范围的放射线。另外，作为适于该碱显影的显影液，例如可使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、二乙醇胺、氢氧化四甲铵等的水溶液。这些显影液可与树脂层的特性相应地选择，但根据需要添加表面活性剂也是有效的。而且，可以在20～35℃的温度下显影，可使用市售的显影机、超声波清洗机等精密地形成微细图像。应予说明，碱显影后通常进行水洗。作为显影处理法，可使用喷淋显影法、喷射显影法、浸泡（浸渍）显影法、桨式（水坑）显影法等。

这样显影后，在180～250℃的温度和20～100分钟的条件下进行热处理（后烘焙）。该后烘焙是出于提高被图案化的涂膜与基板的密合性等目的而进行的。它与预烘焙同样，通过利用烘箱、加热板等加热而进行。本发明的被图案化的涂膜是经过以上的利用光刻法的各工序而形成的。而且，利用热来结束聚合或固化（将两者进行配合时，有时也称为固化），形成永久绝缘膜等绝缘膜。此时的固化温度优选为160～250℃的范围。

本发明的绝缘膜用感光性树脂组合物由于含有通式（1）表示的碱可溶性树脂，因此与以往的环氧丙烯酸酯酸酐加成物（例如，通式（7）的的结构）相比，1个分子内的烯属性不饱和键基团的数目多，光固化性提高，在不增加光聚合引发剂的量的情况下也能够提高固化后的交联密度。即，对厚膜照射紫外线或电子束时，固化部固化直至底部，因此在曝光部与未曝光部分中的对碱显影液的溶解度差增大，图案化尺寸稳定性、显影容限、图案密合性等提高，进而，也能够完美地形成图案的边缘形状和截面形状。另一方面，为薄膜时，通过进行高灵敏度化，能够提高曝光部对碱显影液的耐性，因此能够抑制残膜量的大幅度的改善、显影时的剥离。因此，本发明的绝缘膜用感光性组合物在用于制作电路基板的阻焊剂、镀覆保护剂、抗蚀剂，装载半导体元件的布线基板的多层化用的绝缘膜、半导体的栅极绝缘膜、感光性粘接剂（特别是在利用光刻法进行图案化形成后需要加热粘接性能的粘接剂）等中极为有用。

具体实施方式

以下，基于通式（1）表示的碱可溶性树脂的合成例等进一步详细地说明本发明。应予说明，本发明并不由这些合成例等限定其范围。另外，这些合成例中的树脂的评价只要没有特别说明，就如下所述进行。实施例

［固体成分浓度］

从使合成例（和比较合成例）中得到的树脂溶液、感光性树脂组合物等1g浸渍于玻璃过滤器〔质量：W0（g）〕中并称量〔W1（g）〕，在160℃时加热2小时后的质量〔W2（g）〕，根据下式求得。

固体成分浓度（质量%）＝100×（W2-W0）／（W1-W0）

［酸价］

使树脂溶液溶解于二烷中，使用电位差滴定装置（平沼制作所株式会社制COM-1600），用1/10N-KOH水溶液进行滴定，将每1g固体成分所需要的KOH的量作为酸价。

［分子量］

是如下得到的值，即，用凝胶渗透色谱（GPC）（Tosoh株式会社制HLC-8220GPC，溶剂：四氢呋喃，色谱柱：TSKgelSuperH-2000（2根）＋TSKgelSuperH-3000（1根）＋TSKgelSuperH-4000（1根）＋TSKgelSuper-H5000（1根）（Tosoh株式会社制），温度：40℃，速度：0.6ml/min）测定，作为标准聚苯乙烯（Tosoh株式会社制PS-Oligomer Kit）换算值，求得重均分子量（Mw）。

另外，合成例和比较合成例中使用的缩略语如下所述。

FHPA：9,9-双（4-羟基苯基）芴与氯甲基环氧乙烷的反应物、与丙烯酸的环氧基和羧基的等当量反应物（固体成分浓度为50wt%的PGMEA溶液）

BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

THPA：1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐

TEAB：溴化四乙基铵

TPP：三苯基膦

PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯

以下的合成例1～3是由通式（1）表示的在1个分子内具有羧基和聚合性不饱和基团的碱可溶性树脂的合成例。另外，比较合成例1～2为通式（7）的碱可溶性树脂和使其与单酸酐反应而得的碱可溶性树脂，不包含通式（1）的碱可溶性树脂。

［合成例1］

在带有回流冷凝器的1000ml四口烧瓶中加入600.0g（0.49mol）FHPA〔（A）成分〕的50%PGMEA溶液、72.8g（0.25mol）BPDA〔（B）成分〕、39.6g PGMEA以及1.30g TPP，在120～125℃的加热下进行2小时搅拌，进而在70～75℃下进行6小时的加热搅拌，得到反应生成物（a）。得到的反应生成物（a）的固体成分浓度为52.4wt%，树脂的酸价为78.0mgKOH/g以及分子量（Mw）为3400。

接着，在该反应生成物（a）中加入73.9g（0.52mol）GMA〔（C）成分〕，在80℃下搅拌8小时，使其反应。进而，在烧瓶内加入156.7g（1.0mol）THPA〔（D）成分〕，在80℃搅拌7小时，合成碱可溶性树脂（i）-1。得到的碱可溶性树脂的固体成分为62.0wt%，酸价为112mgKOH/g，分子量（Mw）为3700。此外，将合成例1的碱可溶性树脂（i）-1的合成所使用的（A）～（D）成分名称及配合比例、以及得到的碱可溶性树脂（i）-1的重均分子量和酸价汇总示于表1（对于以下的合成例等也同样）。

［合成例2］

将上述合成例1中的THPA〔（D）成分〕的进料量变更为118.7g（0.78mol），除此以外，与合成例1同样地进行反应，得到碱可溶性树脂（i）-2。

［合成例3］

在带有回流冷凝器的1000ml四口烧瓶中加入600.0g（0.49mol）FHPA〔（A）成分〕的50%PGMEA溶液、96.0g（0.33mol）BPDA〔（B）成分〕、4.36g PGMEA以及1.02g TEAB，在120～125℃的加热下搅拌2小时，进而在60～65℃下进行8小时的加热搅拌，得到反应生成物（b）。得到的反应生成物（b）的固体成分浓度为57.8wt%，酸价为91.6mgKOH/g，分子量（Mw）为8800。

接着，在该反应生成物（b）中加入93.8g（0.66mol）GMA〔（C）成分〕，在80℃搅拌24小时，使其反应。进而，在烧瓶内加入153.7g（1.0mol）THPA〔（D）成分〕和153.7g PGMEA，在80℃搅拌24小时，合成碱可溶性树脂（i）-3。得到的碱可溶性树脂的固体成分浓度为59.2wt%，酸价为127mgKOH/g，分子量（Mw）为6800。

［比较合成例1］

在带有回流冷凝器的500ml四口烧瓶中加入206.3g（0.17mol）FHPA的50%PGMEA溶液、25.01g（0.085mol）BPDA、12.9g（0.085mol）THPA、26.0g PGMEA和0.45g TPP，在120～125℃的加热下搅拌6小时，得到树脂（i）-4。得到的树脂溶液的固体成分浓度为55.6wt%，酸价为103mgKOH/g，分子量（Mw）为2600。

［比较合成例2］

在带有回流冷凝器的1000ml四口烧瓶中加入600.0g（0.49mol）FHPA的50%PGMEA溶液、96.0g（0.33mol）BPDA、4.36g PGMEA以及1.02g TEAB，在120～125℃的加热下搅拌2小时，进而在60～65℃下进行8小时的加热搅拌，得到树脂（i）-5。得到的树脂溶液的固体成分浓度为57.8wt%，酸价为91.0mgKOH/g，分子量（Mw）为8600。

表1

[表1]

接下来，基于绝缘材料制造所涉及的实施例和比较例，具体说明本发明，但本发明并不限定于它们。这里，以下的实施例和比较例的绝缘材料的制造中使用的原料和缩略语如下。

（i）-1：上述合成例1中得到的碱可溶性树脂

（i）-2：上述合成例2中得到的碱可溶性树脂

（i）-3：上述合成例3中得到的碱可溶性树

（i）-4：上述比较合成例1中得到的碱可溶性树脂

（i）-5：上述比较合成例2中得到的碱可溶性树脂

（ii）：二季戊四醇六丙烯酸酯

（iii）-1：Irgacure907（BASF公司制）

（iii）-2：米氏酮

（iv）：四甲基联苯型环氧树脂

溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯

将上述的配合成分以表2、表3所示的比例配合，制备实施例1～12和比较例1～8的绝缘膜用感光性树脂组合物。应予说明，表2、表3中的数值全部表示质量份。

表2

[表2]

表3

[表3]

［实施例1～12和比较例1～8的绝缘膜用感光性树脂组合物的评价］

使用旋涂机在125mm×125mm的玻璃基板上以使后烘焙后的膜厚为0.5μm、1.0μm、10μm或者30μm的方式涂布表2和表3中示出的绝缘膜用感光性树脂组合物，在得到0.5、1.0μm的膜厚的情况下，在80℃预烘焙1分钟，在得到10、30μm的膜厚的情况下，在110℃预烘焙5分钟，制作涂布板。其后，用500W/cm²的高压汞灯，介由图案形成用的光掩模照射波长为365nm的紫外线，进行曝光部分的光固化反应。接下来，对该曝光完毕的涂板在0.8wt%的氢氧化四甲铵（TMAH）水溶液中，以23℃的喷淋显影从开始显现图案的时间开始进一步进行30秒的显影，再进行喷射水洗，除去涂膜的未曝光部。其后，使用热风干燥机进行230℃、30分钟加热固化处理，得到实施例1～12以及比较例1～8的绝缘膜。

对以上述所示的条件得到的固化膜进行以下所示的评价。应予说明，膜厚试验、残膜率、PCT耐性试验、耐热性试验、耐碱性试验、耐酸性试验用的固化膜制作时在不通过光掩模的全面曝光后，进行显影、水洗、加热固化处理。

（膜厚）

削去涂布的膜的一部分，使用触针式阶梯差形状测定装置（KLA-Tencor株式会社制，商品名P-10）进行测定。

（残膜率）

对于曝光、显影后的基板，使用触针式阶梯差形状测定装置（KLA-Tencor株式会社制，商品名P-10）进行测定，根据显影后的膜厚W2（μm）和显影前的膜厚W2（μm），按照下式计算残膜率。

残膜率（%）＝显影后的膜厚（μm）／显影前的膜厚（μm）×100

（锥体形状）

使用设置了10～100μm的通孔图案的负型光掩模，使用扫描式电子显微镜（株式会社KEYENCE制，商品名VE-7800）观察曝光、显影后的图案。

◎：截面形状维持顺锥体

○：截面形状接近于垂直

△：截面为倒锥体

×：截面形状为倒锥体且一部分发生剥离

（分辨率）

使用设置有10～100μm的通孔图案的负型光掩模，进行曝光、显影时，用光学显微镜测定可适当形成的最小的通孔直径。

（PCT耐性试验）

代替玻璃基板，使用在玻璃环氧基板上形成了铜制电路的印刷电路基板（将铜电路的铜表面进行粗化处理而成的基板）来形成绝缘膜用感光性树脂组合物的涂膜，进行全面曝光、显影、水洗、加热固化，将所得材料作为导体电路试件。使用该导体电路试件，在121℃、相对湿度100%、2个大气压的条件下进行192小时的耐湿可靠性试验，根据以下基准目视判定涂膜的状态。

◎：完全没有发现变化。

○：几乎没有发现变化。

△：稍有变化

×：在涂膜上看到膨胀、溶胀脱落等显著变化。

（耐热性试验）

使用导体电路试件，根据JISC-6481的试验方法，使之在260℃的焊锡浴槽中浸渍30秒，将利用透明胶带（cellophane tape）的剥离测试作为1个周期，目视观察将其反复1～3次后的涂膜的状态，根据以下基准进行评价。将结果汇总于表4、表5。

◎：即使反复3个周期，涂膜也无异常。

○：反复3个周期后，可发现涂膜有稍许变化。

△：反复2个周期后，可发现涂膜变化。

×：反复1个周期后，可发现涂膜变化。

（耐碱性试验）

将带有绝缘膜的玻璃基板浸渍于2-氨基乙醇30质量份、二醇醚70质量份的混合液的保持在80℃的溶液中，10分钟后提起，用纯水清洗，并进行干燥，制成化学药品浸渍的样品来评价密合性。在化学药品浸渍的样品的膜上以成为至少100个的棋盘格的方式进行交叉切割，接着使用透明胶带进行剥离试验，目视评价棋盘格的状态。

◎：完全没有发现剥离

○：可确认涂膜有稍许剥离

△：可确认涂膜部分地发生剥离

×：膜几乎剥离

（耐酸性试验）

将带有绝缘膜的玻璃基板浸渍于王水（盐酸：硝酸＝7：3）的保持在50℃的溶液中，10分钟后提起，用纯水清洗，并进行干燥，制成化学药品浸渍的样品来评价密合性。

◎：完全没有发现剥离

○：可确认涂膜有稍许剥离

△：可确认涂膜部分地发生剥离

×：膜几乎剥离

表4

[表4]

表5

[表5]

实施例中，为30μm的厚膜时，残膜率均为98%，且分辨率在长宽比（膜厚／通孔直径）为0.9时也良好，各耐性试验的结果均良好。接下来，为10μm的膜时，残膜率为98%，长宽比也为0.28～0.5，各耐性试验结果均良好。另外，在1μm的薄膜的实施例中，残膜率为95%，分辨率也在长宽比为0.1时具有对于作为绝缘膜使用充分的图案化特性，各耐性试验的结果也大体良好。进而，即使为0.5μm的薄膜时，也能够形成残膜率为95%、能够进行10μmΦ的分辨且各耐性试验的结果均良好的极薄的绝缘膜。

另一方面，比较例中，为30μm的厚膜时，各耐性试验的结果虽良好，但残膜率降低达小于85%，分辨率在长宽比为0.3～0.4时无法充分得到图案化特性。接下来，在10μm膜厚的比较例中，各耐性试验的结果大体良好，但残膜率小于85%，长宽比也为0.25～0.28时，与使用本申请发明的碱可溶性树脂的情况相比，图案化性降低。另外，在1μm的薄膜的比较例中，在碱可溶性树脂的分子量小达2600的情况下，残膜率为60%，各耐性试验结果也差，在碱可溶性树脂的分子量大达8600的情况下，可知各耐性试验结果虽大体良好，但残膜率为75%，长宽比为0.03时，图案化特性极不充分。另外，在0.5μm的薄膜比较例中，可知碱可溶性树脂的分子量小达2600的情况下，在显影时刻发生剥离而无法作为绝缘膜使用，碱可溶性树脂的分子量大达8600的情况下，可知残膜率为50%，各耐性试验结果也差。

产业上的可利用性

本发明的绝缘膜用感光性树脂组合物与以往的感光性树脂组合物相比，由于1个分子内的烯属性不饱和键基团的数目多，因此光固化性提高，在不增加光聚合引发剂的量的情况下能够提高固化后的交联密度。即，对厚膜照射紫外线或电子束时，固化部固化直至底部，因此在曝光部与未曝光部分中对碱显影液的溶解度差增大，图案尺寸稳定性、显影容限、图案密合性提高，能够以高分辨率形成图案。而且，即使为薄膜时，通过进行高灵敏度化，也能够大幅度改善曝光部的残膜量、抑制显影时的剥离。因此，本发明的绝缘膜用感光性组合物对用于制作电路基板的阻焊剂、镀覆保护剂、抗蚀剂以及装载半导体元件的布线基板的多层化用的绝缘膜、有机半导体的栅极绝缘膜、感光性粘接剂等极为有用。

Claims (3)

1.一种绝缘膜的制造方法，其特征在于，在基板上涂布绝缘膜用感光性树脂组合物，进行预烘焙、曝光、碱性显影和后烘焙，由此形成所希望的图案的绝缘膜，得到绝缘膜的膜厚为0.5～1.0μm，碱性显影前后的残膜率为95％以上，所述绝缘膜用感光性树脂组合物，作为必需成分，含有：

(i)由下述通式(1)表示的在1个分子内具有羧基和聚合性不饱和基团的碱可溶性树脂，

(ii)具有至少一个烯属性不饱和键的光聚合性单体，

(iii)光聚合引发剂，以及

(iv)环氧化合物，

其中，R₁、R₂、R₃、以及R₄独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、卤素原子或苯基，R₅表示氢原子或甲基；另外，X表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、9,9-芴叉基或直接键合，Y表示4价的羧酸残基，G表示具有聚合性双键和羧基的取代基或者具有聚合性双键和羟基的基团，Z表示下述通式(2)表示的取代基或者氢原子，n表示1～20的数；

其中，L表示2或3价的羧酸残基，p为1或2。

2.根据权利要求1所述的绝缘膜的制造方法，其中，所述方法使用绝缘膜用感光性树脂组合物，所述绝缘膜用感光性树脂组合物中，相对于(i)成分和(ii)成分的总计100质量份，(iii)成分含有0.1～10 质量份，(iv)成分含有10～40质量份。

3.一种绝缘膜，是利用权利要求1或2所述的绝缘膜的制造方法得到的。