CN102053493B - 放射线敏感性组合物、保护膜、层间绝缘膜以及它们的形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种放射线敏感性组合物、保护膜、层间绝缘膜以及它们的形成方法。该放射线敏感性组合物适合用于形成在满足透明性、耐热透明性、表面硬度等一般要求的性质的同时，即使在高温、高湿的苛刻条件下，对ITO透明导电膜或钼等金属布线的密合性以及耐裂性高的保护膜和层间绝缘膜。该放射线敏感性组合物包含[A]硅氧烷聚合物、[B]具有下述式(1)(式中，R¹是氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，R²～R⁶各自独立地是氢原子、羟基或者碳原子数为1～4的烷基，B是单键、-COO-*或者-CONH-*，m是0～3的整数。其中，R²～R⁶中的至少一个是羟基，-COO-*或者-CONH-*中的各个*的连接键和(CH₂)_m的碳连接)所示的重复单元的聚合物，以及[C]放射线敏感性酸产生剂或者放射线敏感性碱产生剂。

Description

放射线敏感性组合物、保护膜、层间绝缘膜以及它们的形成方法

技术领域

本发明涉及适合作为用于形成液晶显示元件(LCD)、有机EL显示元件(OLED)等显示元件的保护膜和层间绝缘膜的材料的放射线敏感性组合物、由该组合物形成的保护膜和层间绝缘膜、以及该保护膜和层间绝缘膜的形成方法。

背景技术

显示元件在其制造工序中通过溶剂、酸或碱溶液等进行浸渍处理。另外，这种显示元件在通过溅射形成布线电极层时，元件表面的局部暴露在高温中。因此，为了防止由于这种通过溶剂等的浸渍处理以及高温处理使显示元件变差或者损伤，可以在元件表面设置对这些处理具有耐受性的保护膜。

这种保护膜要求有下述性能：对应当形成该保护膜的基板或下层、进一步在保护膜上形成的层的密合性高；具有透明性；即使在高温条件下，也不会变色，保持透明性；表面硬度足够；以及耐磨损性优异等。作为用于形成满足这些各种性能的保护膜的材料，已知的有例如包含具有缩水甘油基的聚合物的负型放射线敏感性组合物(参照日本特开平5-78453号公报)。一般来说，作为形成保护膜用的放射线敏感性组合物，与正型的相比，成本方面更有利，所以广泛使用具有负型放射线敏感性的组合物。

另外，作为形成保护膜用的放射线敏感性组合物的成分，主要使用丙烯酸类树脂。相对于此，尝试使用耐热性和透明性比丙烯酸类树脂更好的聚硅氧烷类材料(参照日本特开2000-1648号公报、日本特开2006-178436号公报)。但是，聚硅氧烷类材料和ITO(铟锡氧化物)透明导电膜的密合性不足，容易在固化膜上产生裂痕(皲裂)，所以具有不适合作为保护膜的问题。此外，保护膜对显示元件中的钼(Mo)、钨(W)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、铜(Cu)、铝(Al)等金属布线的密合性不足时，以该布线为起点，保护膜可能产生裂痕和剥落。因此，强烈希望开发出一种聚硅氧烷类放射线敏感性组合物，该组合物耐热性和透明性优异，而且即使在高温、高湿的苛刻条件下，对ITO透明导电膜或钼等金属布线的密合性也足够高。

另一方面，层间绝缘膜是在显示元件中为了使通常层状配置的布线间绝缘而设计的。该显示元件的层间绝缘膜必须形成布线用的接触孔的图案。作为显示元件的层间绝缘膜形成用材料，正在开发成本方面有利的负型放射线敏感性组合物(参照日本特开2000-162769号公报)，这种负型组合物难以形成在实际应用上具有可使用水平的孔径的接触孔。因此，目前从形成接触孔的优越性的观点出发，为了形成显示元件的层间绝缘膜，广泛使用正型放射线敏感性固化型组合物(参照日本特开2001-354822号公报)。

在制造这种显示元件时，根据其目的以及工艺，可以使用多种放射线敏感性组合物。最近，从削减成本的观点出发，尝试统一放射线敏感性组合物的种类，希望用一种放射线敏感性组合物形成透明性、耐热性(耐热透明性)、表面硬度等要求的性质重复的保护膜和层间绝缘膜。因此，作为保护膜的形成材料，要求开发出一种放射线敏感性组合物，该组合物具有一般使用的负型放射线敏感性，完全满足上述要求的性质，同时具有作为层间绝缘膜的形成材料必需的接触孔形成能力。

具体地，强烈希望开发出一种聚硅氧烷类的负型放射线敏感性组合物，该组合物可以简单地形成透明性、耐热性(耐热透明性)、对带ITO的基板以及钼等金属布线的密合性、耐裂性、表面硬度和耐磨损性优异的保护膜和层间绝缘膜，显现出能形成可以实际使用的接触孔的分辨率。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开平5-78453号公报

【专利文献2】日本特开2000-001648号公报

【专利文献3】日本特开2006-178436号公报

【专利文献4】日本特开2000-162769号公报

【专利文献5】日本特开2001-354822号公报

发明内容

本发明是基于上述问题而提出的，其目的在于提供一种聚硅氧烷类的负型放射线敏感性组合物，该组合物适合用于形成透明性、耐热性(耐热透明性)、表面硬度和耐磨损性优异，而且即使在高温、高湿的苛刻条件下，对ITO透明导电膜或钼等金属布线的密合性以及耐裂性高的保护膜和层间绝缘膜，而且具有足够的分辨率；还提供由该组合物形成的保护膜和层间绝缘膜以及该保护膜和层间绝缘膜的形成方法。

为了解决上述问题提出的本发明是一种放射线敏感性组合物，其包含

[A]硅氧烷聚合物，

[B]具有下述式(1)所示的重复单元的聚合物，以及

[C]放射线敏感性酸产生剂或者放射线敏感性碱产生剂。

式(1)中，R¹是氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，R²～R⁶各自独立地是氢原子、羟基或者碳原子数为1～4的烷基，B是单键、-COO-*或者-CONH-*，m是0～3的整数。其中，R²～R⁶中的至少一个是羟基，-COO-*或者-CONH-*中的各个*的连接键和(CH₂)_m的碳连接。

该放射线敏感性组合物具有负型放射线敏感性，除了上述[A]和[C]成分以外，还含有具有特定结构的重复单元的聚合物的[B]成分，可以形成均衡性良好地满足透明性、耐热性(耐热透明性)、表面硬度和耐磨损性这样一般要求的性质，而且即使在高温、高湿的苛刻条件下，对ITO透明导电膜以及钼等金属布线的密合性以及耐裂性更优异的显示元件用保护膜和层间绝缘膜。另外，该放射线敏感性组合物显现出能形成接触孔的高的分辨率。由该放射线敏感性组合物得到的保护膜或层间绝缘膜由于如上所述的各种性质优异，所以特别适合作为显示元件的用途使用。

该放射线敏感性组合物的[A]硅氧烷聚合物优选为下述式(2)所示的水解性硅烷化合物的水解缩合物。

(R⁷)_q-Si-(OR⁸)_4-q    (2)

式(2)中，R⁷是碳原子数为1～20的非水解性的有机基团，R⁸是碳原子数为1～4的烷基，q是0～3的整数。

在该放射线敏感性组合物中，通过将上述[B]成分和作为[A]硅氧烷化合物的上述式(2)所示的水溶性硅烷化合物的水解缩合物一起使用，可以再进一步改善形成的保护膜和层间绝缘膜对ITO透明导电膜和钼等金属布线的密合性以及耐裂性，同时可以得到更高的分辨率。

该放射线敏感性组合物优选进一步含有[D]脱水剂。如上所述，通过进一步含有脱水剂，可以提高该放射线敏感性组合物的保存稳定性。

该放射线敏感性组合物优选进一步含有[E]乙烯基不饱和化合物。如上所述，通过进一步含有乙烯基不饱和化合物，可以提高该放射线敏感性组合物的耐裂性。

该放射线敏感性组合物的[C]放射线敏感性酸产生剂优选为选自三苯基磺酸盐和四氢噻吩鎓盐构成的群组的至少一种。另外，该放射线敏感性组合物的[C]放射线敏感性碱产生剂优选为选自2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯和O-氨基甲酰基羟基酰胺构成的群组的至少一种。作为放射线敏感性酸产生剂或者放射线敏感性碱产生剂，通过使用这些化合物，可以进一步提高放射线敏感性组合物的分辨率。

另外，本发明的显示元件用保护膜或层间绝缘膜的形成方法，包括：

(1)在基板上形成该放射线敏感性组合物的涂膜的工序，

(2)对在工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序，

(3)对在工序(2)中照射了放射线的涂膜进行显影的工序，以及

(4)加热在工序(3)中显影的涂膜的工序。

在该方法中，使用显现出优异的分辨率的上述放射线敏感性组合物，通过利用放射线敏感性的曝光、显影形成图案，从而可以容易地形成具有微细且精巧的图案的显示元件用保护膜或层间绝缘膜。另外，这样形成的保护膜和层间绝缘膜，对这些膜要求的一般性质，也就是透明性、耐热性(耐热透明性)、表面硬度和耐磨性以及对ITO透明导电膜或钼等金属布线的密合性以及耐裂性，全部都均衡性良好、优异。

如上说明所述，本发明的放射线敏感性组合物通过含有上述[A]、[B]和[C]成分，可以形成能均衡性良好地满足透明性、耐热透明性、表面硬度和耐磨损性这样一般要求的性质，此外，即使在高温、高湿的苛刻条件下，对ITO透明导电膜和钼等金属布线发挥出优异的密合性和耐裂性的保护膜和层间绝缘膜。这样形成的保护膜或者层间绝缘膜特别适合作为显示元件的用途使用。另外，该放射线敏感性组合物显现出可能形成接触孔这样的足够的分辨率。此外，该放射线敏感性组合物具有负型放射线敏感性，与现存的具有正型发现敏感性的组合物相比，在成本方面也更有利。

具体实施方式

本发明的放射线敏感性组合物包含[A]硅氧烷聚合物、[B]具有上述式(1)所示的重复单元的聚合物、[C]放射线敏感性酸产生剂或者放射线敏感性碱产生剂以及根据需要含有的其它任选成分([D]脱水剂、[E]乙烯基不饱和化合物等)。

[A]成分：硅氧烷聚合物

[A]成分的硅氧烷聚合物只要是具有硅氧烷键的化合物的聚合物，就没有特别的限定。该[A]成分，通过对含有该成分的放射线敏感性组合物照射放射线，以由后述的[C]放射线敏感性酸产生剂或者放射线敏感性碱产生的酸(酸性活性种)或者碱(碱活性种)作为催化剂，缩合(根据情形，和作为任选成分的[E]成分的具有特定结构的硅烷化合物一起缩合)，形成固化物。

作为[A]成分的硅氧烷聚合物，优选为上述式(2)所示的水解性硅烷化合物的水解缩合物。本申请中所述的水解性硅烷化合物的“水解性基团”通常是指可以在无催化剂、过量的水的共存下，通过在室温(约25℃)～约100℃的温度范围内加热，水解生成硅烷醇基的基团，或者可以形成硅氧烷缩合物的基团。相对于此，所述的“非水解性基团”是指在这种水解条件下，不产生水解或者缩合，稳定地存在的基团。上述式(2)所示的水解性硅烷化合物的水解反应中，可以以未水解的状态残留一部分的水解性基团。另外，这里所述的“水解性硅烷化合物的水解缩合物”是指水解的硅烷化合物的一部分的硅烷醇基之间反应、缩合形成的水解缩合物。

作为上述R⁷所示的碳原子数为1～20的非水解性的有机基团，可以列举出碳原子数为1～12的未取代或者被乙烯基、(甲基)丙烯酰基或者环氧基中的一个以上取代的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为7～12的芳烷基等。它们可以是直链状、支链状或者环状，在同一分子内存在多个R⁷时，可以是它们的组合。另外，R⁷可以包含具有杂原子的结构单元。作为这种结构单元，可以列举出例如醚、酯、硫醚等。

作为上述R⁸所示的碳原子数为1～4的烷基的例子，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基等。这些R⁸中，从水解的容易性的观点出发，优选甲基和乙基。另外，下标q是0～3的整数，更优选为0～2的整数，特别优选为0或者1，最优选为1。q为0～2的整数时，水解、缩合反应更容易进行，结果是，[A]成分(和[F]成分)的缩合反应的速度变得更快，进而可以提高该组合物的分辨率和形成的保护膜对基板的密合性。

上述式(2)所示的水解性硅烷化合物，可以列举出被四个水解性基团取代的硅烷化合物、被一个非水解性基团和三个水解性基团取代的硅烷化合物、被两个非水解性基团和两个水解性基团取代的硅烷化合物、被三个非水解性基团和一个水解性基团取代的硅烷化合物、或者它们的混合物。

作为这种上述式(2)所示的水解性硅烷化合物的具体例子，分别是：

作为被四个水解性基团取代的硅烷化合物，可以列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苄氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等；

作为被一个非水解性基团和三个水解性基团取代的硅烷化合物，可以列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等；

作为被两个非水解性基团和两个水解性基团取代的硅烷化合物，可以列举出二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷等；

作为被三个非水解性基团和一个水解性基团取代的硅烷化合物，可以分别列举出三丁基甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷等。

这些上述式(2)所示的水解性硅烷化合物中，优选被四个水解性基团取代的硅烷化合物与被一个非水解性基团和三个水解性基团取代的硅烷化合物，特别优选被一个非水解性基团和三个水解性基团取代的硅烷化合物。作为优选的水解性硅烷化合物的具体例子，可以列举出四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。这种水解性硅烷化合物可以单独使用一种，或者也可以组合两种以上使用。

使上述式(2)所示的水解性硅烷化合物水解、缩合的条件只要是使上述式(2)所示的水解性硅烷化合物的至少一部分水解，将水解性基团转变为硅烷醇基，产生缩合反应，就没有特别的限定，以一个例子如下进行。

上述式(2)所示的水解性硅烷化合物的水解、缩合中使用的水优选使用反渗膜处理、离子交换处理、蒸馏等方法精制的水。通过使用这种精制水，可以抑制副反应，提高水解的反应性。水的用量，相对于总计1mol上述式(2)所示的水解性硅烷化合物的水解性基团(-OR⁸)，优选为0.1～3mol，更优选为0.3～2mol，进一步优选为0.5～1.5mol的量。通过使用这种量的水，可以使水解、缩合的反应速度最优化。

作为可以在上述式(2)所示的水解性硅烷化合物的水解、缩合中使用的溶剂，没有特别的限定，通常可以使用和后述的放射线敏感性组合物的制备中使用的溶剂同样的溶剂。作为这种溶剂的优选的例子，可以列举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙酸酯类。这些溶剂中，特别优选二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯或者3-甲氧基丙酸甲基。

上述式(2)所示的水解性硅烷化合物的水解、缩合反应的条件优选在酸催化剂(例如，盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性离子交换树脂、各种路易斯酸)、碱催化剂(例如，氨、伯胺、仲胺、叔胺、吡啶等含氮化合物；碱性离子交换树脂；氢氧化钠等氢氧化物；碳酸钾等碳酸盐；乙酸钠等羧酸盐；各种路易斯碱)、或者烷氧化物(例如，烷氧化锆、烷氧化钛、烷氧化铝)等催化剂的存在下进行。例如，作为叔胺可以使用三乙胺，作为烷氧化铝可以使用四异丙氧基铝。作为催化剂的用量，从促进水解、缩合反应的观点出发，相对于1mol水解性硅烷化合物的单体，优选为0.2mol以下，更优选为0.00001～0.1mol。

上述式(2)所示的水解性硅烷化合物的水解、缩合中的反应温度和反应时间可以适当设定。例如，可以采用下述条件。反应温度优选为40～200℃，更优选为50～150℃。反应时间优选为30分～24小时，更优选为1～12小时。通过选取这种反应温度和反应时间，可以最有效地进行水解、缩合反应。在该水解、缩合中，可以在反应体系内一次性添加水解性硅烷化合物、水和催化剂，进行单步反应；或者也可以分几次在反应体系内添加水解性硅烷化合物、水和催化剂，进行多步的水解和缩合反应。另外，水解、缩合反应后，加入脱水剂，接着通过蒸发，从反应体系除去水和生成的醇。该阶段中使用的脱水剂，一般由于吸附或包合过量的水，脱水能完全消失，或者通过蒸发除去，所以并不计入添加到放射线敏感性组合物中的后述[D]成分的脱水剂的范畴内。

上述式(2)所示的水解性硅烷化合物的水解缩合物的分子量可以通过在移动相中使用四氢呋喃的GPC(凝胶渗透色谱法)，以聚苯乙烯换算的数均分子量测定。而且，水解缩合物的数均分子量通常优选为500～10000的范围内的值，更优选1000～5000的范围内的值。通过使水解缩合物的数均分子量的值为500以上，可以改善放射线敏感性组合物的涂膜的成膜性。另一方面，通过使水解缩合物的数均分子量的值为10000以下，可以防止放射线敏感性组合物的放射线敏感性低下。

[B]成分：具有特定结构的重复单元的聚合物

[B]成分是具有上述式(1)所示的重复单元的聚合物，该放射线敏感性组合物通过使用这种具有特定结构的重复单元的聚合物，可以形成均衡性良好地满足透明性、耐热性(耐热透明性)、表面硬度和耐磨损性这样一般要求的性质，同时即使在高温、高湿的苛刻条件下，对ITO透明导电膜以及钼等金属布线也发挥出高的密合性和耐裂性的显示元件用保护膜和层间绝缘膜。

作为这种具有上述式(1)所示的重复单元的聚合物，优选使用下述式(3)所示的含酚羟基的不饱和化合物与可以和其共聚的其它不饱和化合物的共聚物。作为可以和式(3)所示的含酚羟基的不饱和化合物共聚的其它不饱和化合优选使用含环氧基的不饱和化合物(包含含环氧丙烷基的不饱和化合物)。

式(3)中，R¹是氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，R²～R⁶各自独立地是氢原子、羟基或者碳原子数为1～4的烷基，B是单键、-COO-*或者-CONH-*，m是0～3的整数。其中，R²～R⁶中的至少一个是羟基，-COO-*或者-CONH-*中的各个*的连接键和(CH₂)_m的碳连接。

具有上述式(1)所示的重复单元的聚合物可以通过在溶剂中，在聚合引发剂(例如，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、链转移剂(例如，2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)的存在下，将上述式(3)所示的含酚羟基的不饱和化合物和可以与其共聚的其它不饱和化合物以及根据需要使用的其它单体进行自由基聚合而制造。该合成反应中使用的溶剂没有特别的限定，例如可以使用二乙二醇甲基乙基醚。相对于用于形成该聚合物的单体混合物的全部质量，式(3)的含酚羟基的不饱和化合物的比例优选为5～60质量％，特别优选为5～50质量％。通过以这种比例使用上述含酚羟基的不饱和化合物，可以形成即使在高温、高湿的苛刻条件下，对ITO透明导电膜以及钼等金属布线也发挥出非常高的密合性和耐裂性，同时透明性、耐热性(耐热透明性)等各种性能均衡性良好地优异的保护膜和层间绝缘膜。

作为上述式(3)所示的含酚羟基的不饱和化合物，通过定义该式中的B和m，可以列举出下述式(4)～(8)所示的化合物等。这些式(3)所示的含酚羟基的不饱和化合物可以单独或组合两种以上使用。

式(4)中，p是1～3的整数，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶的定义和上述式(3)中的定义相同。

式(5)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶的定义和上述式(3)中的定义相同。

式(6)中，r是1～3的整数，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶的定义和上述式(3)中的定义相同。

式(7)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶的定义和上述式(3)中的定义相同。

式(8)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、和R⁶的定义和上述式(3)中的定义相同。

作为在形成具有上述式(1)所示的重复单元的聚合物时，用于和式(3)所示的含酚羟基的不饱和化合物共聚的含环氧基的不饱和化合物(包括含环氧丙烷基的不饱和化合物)的例子，可以列举出丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸3，4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁基酯、丙烯酸6，7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚基酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基酯等。

这些含环氧基的不饱和化合物中，甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基酯等，从提高共聚反应性以及所得的保护膜和层间绝缘膜的耐热性(耐热透明性)和表面硬度方面出发优选使用。

作为含环氧丙烷基的不饱和化合物的具体例子，可以列举出3-(丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟代环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟代环氧丙烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟代环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-五氟代乙基环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2，2-二氟代环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟代环氧丙烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟代环氧丙烷等丙烯酸酯；

3-(甲基丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟代乙基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟代环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟代环氧丙烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟代环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟代乙基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2-二氟代环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟代环氧丙烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟代环氧丙烷等甲基丙烯酸酯等。这些含环氧基的不饱和化合物可以单独或组合两种以上使用。

作为形成具有上述式(1)所示的重复单元的聚合物时，用于和式(3)所示的含酚羟基的不饱和化合物共聚的其它单体的例子，可以列举出不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、具有羟基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸环状烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二元羧酸二酯、二环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、具有四氢呋喃骨架的不饱和化合物、具有呋喃骨架的不饱和化合物、具有四氢吡喃骨架的不饱和化合物、具有吡喃骨架的不饱和化合物、具有下述式(9)所示的骨架的不饱和化合物、以及其它的不饱和化合物。

式(9)中，R¹⁵是氢原子或者甲基，n是1以上的整数。

作为这种其它单体的具体例子，分别是，

作为不饱和羧酸和不饱和羧酸酐，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸，马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸，作为这里的二元羧酸例示的化合物的酸酐等二元羧酸酐，琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯等多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰基氧基烷基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酐等具有羧基的多环化合物及其酐等；

作为甲基丙烯酸链状烷基酯，可以列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸正十一烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯等；作为甲基丙烯酸环状烷基酯，可以列举出甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基氧基乙基酯、甲基丙烯酸异佛尔酮酯等；作为具有羟基的甲基丙烯酸酯，可以列举出甲基丙烯酸羟基甲基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苷、甲基丙烯酸4-羟基苯基酯等；作为丙烯酸环状烷基酯，可以列举出丙烯酸环己基酯、丙烯酸2-甲基环己基酯、丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基氧基乙酯、丙烯酸异佛尔酮酯等；作为甲基丙烯酸芳基酯，可以列举出甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等；

作为丙烯酸芳基酯，可以列举出丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等；作为不饱和二元羧酸二酯，可以列举出马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；作为二环不饱和化合物，可以列举出二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(环己基氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯等；

作为马来酰亚胺化合物，可以列举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等；作为不饱和芳香族化合物，可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等；作为共轭二烯，可以列举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等；作为含有四氢呋喃骨架的不饱和化合物，可以列举出四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢糠基酯、3-(甲基)丙烯酰基氧基四氢呋喃-2-酮等；作为含有呋喃骨架的不饱和化合物，可以列举出2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、糠基(甲基)丙烯酸酯、1-呋喃-2-丁-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等；

作为含有四氢吡喃骨架的不饱和化合物，可以列举出甲基丙烯酸(四氢吡喃-2-基)甲基酯、2，6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁-3-烯-2-酮等；作为含有吡喃骨架的不饱和化合物，可以列举出4-(1，4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃、4-(1，5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃等；作为具有上述式(9)所示的骨架的不饱和化合物，可以列举出聚乙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯等；作为其它不饱和化合物，可以列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯等。

该放射线敏感性组合物中的[B]成分的用量，相对于100质量份[A]成分，优选为0.1质量份～30质量份，更优选为0.5质量份～20质量份。通过使[B]成分的用量为0.1质量份～30质量份，可以形成不会降低透明性、耐热性(耐热透明性)等一般要求的特性，对ITO透明导电膜以及钼等金属布线具有很高的密合性和耐裂性的保护膜和层间绝缘膜。

[C]成分：放射线敏感性酸产生剂、放射线敏感性碱产生剂

[C]成分的放射线敏感性酸产生剂或者放射线敏感性碱产生剂定义为可以通过照射放射线，释放出起到作为促进[A]成分的硅氧烷聚合物(优选为上述式(2)所示的水解性硅烷化合物的水解缩合物)的缩合、固化反应，或者促进[A]成分和后述的[F]成分的具有特定结构的硅烷化合物的缩合、固化反应的催化剂的作用的酸性活性物质或者碱性活性物质的化合物。另外，作为用于分解[C]成分，产生酸性活性物质的阳离子或者碱性活性物质的阴离子而照射的放射线，可以列举出可见光线、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线等。这些放射线中，从具有一定的能级，可以实现较大的固化速度，而且因照明装置比较廉价且小型，优选使用紫外线。

另外，还优选将后述的自由基聚合引发剂和[C]成分的放射线敏感性酸产生剂或者放射线敏感性碱产生剂一起使用。由自由基聚合引发剂产生的中性的活性物质，即自由基不会促进水解性硅烷化合物的缩合反应，但是在[A]成分具有自由基聚合性的官能基团时，可以促进该官能基的聚合。

作为[C]成分的放射线敏感性酸产生剂，优选二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐和四氢噻吩鎓盐，特别优选三苯基锍盐和四氢噻吩鎓盐。作为二苯基碘鎓盐的具体例子，可以列举出二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟代甲磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓-对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓丁基三(2，6-二氟代苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基-苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸酯、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-对甲苯磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐等。

作为三苯基锍盐的具体例子，可以列举出三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟乙酸酯、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍丁基三(2，6-二氟代苯基)硼酸盐等。

作为四氢噻吩鎓盐的具体例子，可以列举出1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟代正丁基磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-1，1，2，2-四氟代-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(5-叔丁氧基羰基氧基二环[2.2.1]庚-2-基)-1，1，2，2-四氟代乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(6-叔丁氧基羰基氧基二环[2.2.1]庚-2-基)-1，1，2，2-四氟代乙磺酸盐、1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟代甲磺酸盐等。

这些放射线敏感性酸产生剂中，从提高放射线敏感性组合物的放射线灵敏度的观点出发，特别优选三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩三氟甲磺酸盐。

作为[C]成分的放射线敏感性碱产生剂的例子，可以列举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、{[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基}环己基胺、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯烷、二{[(2-硝基苄基)氧基]羰基}己-1，6-二胺、三苯基甲醇、O-氨基甲酰基羟基酰胺、O-氨基甲酰基肟、4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、六胺钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)等。这些[C]成分的放射线敏感性碱产生剂中，从提高放射线敏感性组合物的放射线灵敏度的观点出发，特别优选2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯和O-氨基甲酰基羟基酰胺。

[C]成分的放射线敏感性酸产生剂或者放射线敏感性碱产生剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。[C]成分的用量，相对于100质量份[A]成分，优选为0.1质量份～20质量份，更优选为1质量份～10质量份。通过使[C]成分的用量为0.1质量份～20质量份，可以得到放射线灵敏度、形成保护膜和层间绝缘膜的表面硬度、耐热性(耐热透明性)以及对ITO透明导电膜以及钼等金属布线的密合性和耐裂性均衡性良好地优异的放射线敏感性组合物。

其它任选成分

本发明的放射线敏感性组合物除了上述的[A]～[C]成分以外，在不损害所希望的效果的范围内，根据需要可以含有[D]脱水剂、[E]乙烯基不饱和化合物、[F]具有特定结构的硅烷化合物、[G]酸扩散抑制剂、[H]自由基聚合引发剂、[I]表面活性剂等其它任选成分。

[D]成分的脱水剂定义为通过化学反应将水转变为水以外的物质，或者通过物理吸附或包合网住水的物质。通过在该放射线敏感性组合物中任选含有[D]脱水剂，可以降低从环境侵入的水分。因此，通过使用[D]脱水剂，可以降低组合物中的水分，从而提高组合物的保存稳定性。作为这种[D]脱水剂，优选使用选自羧酸酯、缩醛类(包含酮缩醇类)和羧酸酐中的至少一种化合物。

作为羧酸酯的优选的例子，可以列举出原羧酸酯、羧酸甲硅烷基酯等。作为原羧酸酯的具体例子，可以列举出原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原甲酸丙酯、原甲酸丁酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原乙酸丙酯、原乙酸丁酯、原丙酸甲酯、原丙酸乙酯等。另外，这些原羧酸酯中，特别优选原甲酸甲酯等的原甲酸酯。作为羧酸甲硅烷基酯的具体例子，可以列举出乙酸三甲基甲硅烷基酯、乙酸三丁基甲硅烷基酯、甲酸三甲基甲硅烷基酯、草酸三甲基甲硅烷基酯等。

作为缩醛类的优选的例子，可以列举出醛类或者酮类和醇的反应物、醛类或者酮类和二元醇的反应物、烯酮甲硅烷基缩醛类。作为醛类或者酮类和醇的反应物的具体例子，可以列举出二甲基缩醛、二乙基缩醛、二丙基缩醛等。

作为羧酸酐的优选的例子，可以列举出甲酸酐、乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、乙酸苯甲酸酐等。这些羧酸酐中，在脱水效果方面，优选乙酸酐和琥珀酸酐。

使用[D]脱水剂时的量，相对于100质量份[A]成分，优选为0.1～50质量份，进一步优选为0.5～30质量份，特别优选为1～10质量份。通过使[D]脱水剂的用量为0.1～50质量份，可以使放射线敏感性组合物的保存稳定性最优化。

[E]成分从聚合性良好，提高所得的固化膜的观点出发，优选单官能、2官能或者3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯2-羟基乙基酸酯、二乙二醇单乙基醚丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯等。作为商品，可以列举出例如アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114、アロニツクスM-5300(以上，東亞合成公司)；KAYARADTC-110S、KAYARADTC-120S(以上，日本化薬公司)；ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(以上，大阪有機化学工業公司)等。

作为2官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯等。作为商品，可以列举出例如アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上，東亞合成公司)；KAYARADHDDA、KAYARADHX-220、KAYARADR-604(以上，日本化薬公司)；ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上，大阪有機化学工業公司)；ライトアクリレ一ト1，9-NDA(共

社化学公司)等。

作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、琥珀酸改性的季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性的二季戊四醇五丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯，以及具有直链亚烷基和脂环结构而且具有两个以上的异氰酸酯基的化合物、与在分子内具有一个以上的羟基而且三个、四个或者五个(甲基)丙烯酰基氧基的化合物反应得到的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯类化合物等。作为商品，可以列举出例如アロニツクスM-309、アロニツクスM-315、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスTO-1450(以上，東亞合成公司)；KAYARADTMPTA、KAYARADDPHA、KAYARADDPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARADDPCA-60、KAYARADDPCA-120、KAYARADDPEA-12(以上、日本化薬公司)；ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上，大阪有機化学工業公司)；作为含有多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯类化合物的商品，可以列举出ニユ一フロンテイアR-1150(第一工業製薬公司)、KAYARAD DPHA-40H(日本化薬公司)等。

这些[E]成分中，优选包含ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯和季戊四醇五丙烯酸酯的混合物、环氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性的季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性的二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯类化合物的商品等。其中，优选3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，特别优选二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物。

[E]成分可以单独使用，也可以混合两种以上使用。[E]成分的用量，相对于[A]成分和[B]成分总计100质量份，优选为5～300质量份，更优选为10～200质量份，特别优选为20～100质量份。通过使[E]成分的用量为上述范围内，该组合物的灵敏度、所得的固化膜的表面硬度、耐裂性更好。

[F]成分是下述式(10)或者(12)所示的硅烷化合物。该[F]成分，通过对含有该成分的放射线敏感性组合物照射放射线，以从上述[C]放射线敏感性酸产生剂或者放射线敏感性碱产生的酸(酸性活性种)或者碱(碱活性种)作为催化剂，和[A]成分的硅氧烷聚合物(优选为上述式(11)所示的水解性硅烷化合物的水解缩合物)一起缩合，形成固化物。通过在该放射线敏感性组合物中，除了上述[B]成分以外，还含有这种具有特定结构的[F]成分，可以更进一步提高形成的保护膜和层间绝缘膜对ITO透明导电膜以及钼等金属布线的密合性和耐裂性。

(R⁹O)₃Si-R¹⁰-Si(OR¹¹)₃(10)

式(10)中，R⁹和R¹¹各自独立地是碳原子数为1～4的烷基，R¹⁰是碳原子数为1～6的亚烷基、亚苯基或者式(11)所示的基团。式(11)中，a是1～4的整数。式(12)中，R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地是碳原子数为1～4的烷基，b是1～6的整数。

作为式(10)的R⁹和R¹¹的优选的具体例子，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基。这些烷基中，更优选为甲基、乙基。作为式(10)的R¹⁰的优选的具体例子，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、亚苯基。这些基团中，更优选为亚甲基、亚乙基、亚苯基。另外，R¹⁰为式(11)所示的基团时，作为式(11)中的a，优选为1或者2。通过使用这种优选的结构的式(10)的硅烷化合物作为[F]成分，可以提高和[A]成分的反应性。

作为式(12)的R¹²、R¹³和R¹⁴的优选的具体例子，从和[A]成分的反应性的观点出发，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基。这些烷基中，更优选甲基。另外，式(12)中的b，从和[A]成分的反应性以及互容性的观点出发，优选为1～3的整数。

在该放射线敏感性组合物中，[F]成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。式(10)和(12)的硅烷化合物中，更优选为式(12)所示的具有异氰尿酸酯环的硅烷化合物。如上所述，通过连接在1分子中具有三个三烷氧基甲硅烷基的异氰尿酸酯环的硅烷化合物，可以得到显示出高的灵敏度的放射线敏感性组合物，同时可以提高由该组合物形成的保护膜和层间绝缘膜的交联度。此外，通过含有这种含异氰尿酸酯环的硅烷化合物的放射线敏感性组合物，可以形成即使在高温、高湿的苛刻条件下，对ITO透明导电膜以及钼等金属布线的密合性和耐裂性更加优异的保护膜和层间绝缘膜。

作为式(10)和(12)所示的硅烷化合物的具体例子，可以列举出二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、二-1，2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、二-1，6-(三甲氧基甲硅烷基)己烷、二-1，6-(三乙氧基甲硅烷基)己烷、二-1，4-(三甲氧基甲硅烷基)苯、二-1，4-(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，4-二(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、1，4-二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、1，4-二(三乙氧基甲硅烷基甲基)苯、1，4-二(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯、三-(3-三甲氧基甲硅烷基甲基)异氰尿酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基甲基)异氰尿酸酯、三-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)异氰尿酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)异氰尿酸酯、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯等。它们之中，从提高放射线灵敏度、所得的保护膜和层间绝缘膜对ITO透明导电膜以及钼等金属布线的密合性和耐裂性的观点出发，特别优选1，4-二(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、三-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)异氰尿酸酯、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯。

使用[F]成分的具有特定结构的硅烷化合物时的量，相对于100质量份[A]成分，优选为5质量份～70质量份，更优选为10质量份～50质量份。通过使[F]成分的用量为5质量份～70质量份，可以得到放射线灵敏度以及所得的保护膜和层间绝缘膜对ITO透明导电膜以及钼等金属布线的密合性和耐裂性的均衡性更好的放射线敏感性组合物。

[G]成分的酸扩散控制剂具有在使用放射线酸产生剂作为放射线敏感性组合物的[C]成分时，控制照射放射线产生的酸性活性物质在组合物涂膜中的扩散，抑制非曝光区域中的固化反应。通过将这种酸扩散控制剂和[C]成分的放射线敏感性酸产生剂一起使用，可以进一步提高放射线敏感性组合物的分辨率(可以精度良好地形成层间绝缘膜的包含接触孔的所希望的图案的放射线敏感性)。

作为酸扩散控制剂的例子，可以列举出单烷基胺类、二烷基胺类、三烷基胺类、芳香族胺类、烷醇胺类、脂肪族胺类、含酰胺基的化合物、脲化合物、咪唑类、吡啶类、其它含氮杂环化合物等含氮化合物。

作为这些酸扩散控制剂的具体例子，可以分别列举出：

作为单烷基胺类是正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等；

作为二烷基胺类是二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺等；

作为三烷基胺类是三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺等；

作为芳香族胺类是苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基胺、2，2’-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1，4-二[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-二[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等；

作为烷醇胺类是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等；

作为脂肪族胺类是乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺等；

作为酰胺基含有化合物是甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等；

作为脲化合物是脲、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、三丁基硫脲等；

作为咪唑类是咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等；

作为吡啶类是吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酸酰胺、喹啉、8-氧基喹啉、吖啶等；

作为其它含氮杂环化合物是吡嗪、吡唑、哒嗪、喹唑啉、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪等。

这些含氮化合物中，优选三烷基胺类和吡啶类。作为特定优选的三烷基胺类，可以列举出三乙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺。另外，作为特别优选的吡啶类，可以列举出2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酸酰胺、喹啉、8-氧基喹啉、吖啶。这种酸扩散控制剂，可以单独使用一种，或者也可以混合两种以上使用。

使用[G]酸扩散控制剂时的量，相对于100质量[A]成分，通常为15质量份以下，优选为0.001～15质量份，进一步优选为0.005～5质量份。通过使[G]酸扩散控制剂的用量为0.001～15质量份，可以边抑制放射线敏感性组合物的放射线灵敏度低下，边形成具有良好的精度的图案的保护膜或者层间绝缘膜。

在该放射线敏感性组合物中，可以混合[H]自由基聚合引发剂(自由基产生剂)，和[C]成分的放射线敏感性酸产生剂或者放射线敏感性碱产生剂一起使用。自由基聚合引发剂是具有接受放射线，分解，产生自由基，通过该自由基引发自由基聚合性官能团的聚合反应的功能的化合物。例如，[A]成分为式(2)中包含(甲基)丙烯酰基的化合物时，通过使用[H]自由基聚合引发剂，可以促进[A]成分之间的聚合反应，提高固化膜整体的交联度。

作为这种自由基聚合引发剂，可以列举出例如苯乙酮、苯乙酮苄基酮缩醇、蒽醌、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、咔唑、咕吨酮、4-氯代二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，1-二甲氧基脱氧安息香、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮类化合物、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙-2-酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、三苯基胺、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、苄基二甲基酮缩醇、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、芴酮、芴、苯甲醛、安息香乙基醚、安息香丙基醚、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、米氏酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。这种自由基产生剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

使用[H]自由基聚合引发剂时的量，相对于100质量份[A]成分，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。通过使放射线敏感性组合物中的[H]自由基聚合引发剂的用量为0.1～30质量份，可以形成表面硬度、对带ITO的基板以及钼等金属布线的密合性和耐热性(耐热透明性)等级高且均衡性很优异的保护膜和层间绝缘膜。

添加[I]成分的表面活性剂来改良放射线敏感性组合物的涂布性、降低涂布不匀、改良放射线照射部的显影性。作为优选的表面活性剂的例子，可以列举出非离子性表面活性剂、含氟表面活性剂和有机硅类表面活性剂。

作为非离子性表面活性剂，可以列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二烷基酯类；(甲基)丙烯酸类共聚物类等。作为(甲基)丙烯酸类共聚物类的例子，以市售的商品名表示，可以列举出ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.95(共

社化学(株式会社)制造)等。

作为含氟表面活性剂，可以列举出例如1，1，2，2-四氟代辛基(1，1，2，2-四氟代丙基)醚、1，1，2，2-四氟代辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟代丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟代戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟代丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟代戊基)醚等氟代醚类；全氟代十二烷基磺酸钠；1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟代十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟代癸烷等氟代烷烃类；氟代烷基苯磺酸钠类；氟代烷基氧化乙烯醚类；碘化氟代烷基铵类；氟代烷基聚氧乙烯醚类；全氟代烷基聚氧基乙醇类；全氟代烷基烷氧化物类；含氟类烷基酯类等。

作为这些含氟类表面活性剂的商品，可以列举出エフトツプEF301、303、352(新秋田化成(株式会社)制造)，メガフアツクF171、172、173(大日本インキ(株式会社)制造)，フロラ一ドFC430、431(住友スリ一エム(株式会社)制造)，アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、102、103、104、105、106(旭硝子(株式会社)制造)，FTX-218((株式会社)ネオス制造)等。

作为有机硅类表面活性剂的例子，以市售的商品名表示，可以列举出SH200-100cs、SH28PA、SH30PA、ST89PA、SH190、SH8400FLUID(東レダウコ一ニングシリコ一ン(株式会社)制造)，オルガノシロキサンポリマ一KP341(信越化学工業(株式会社)制造)等。

使用[I]表面活性剂时的量，相对于100质量份[A]成分，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。通过使[I]表面活性剂的用量为0.01～10质量份，可以使放射线敏感性组合物的涂布性最适宜化。

放射线敏感性组合物

本发明的放射线敏感性组合物通过混合上述[A]成分的硅氧烷聚合物、[B]成分的具有特定结构的重复单元的聚合物、和[C]成分的放射线敏感性酸产生剂或者放射线敏感性碱产生剂、以及任选成分([D]成分的脱水剂等)制备。通常，放射线敏感性组合物优选以溶解或分散到适当的溶剂中的状态制备、使用。例如，通过在溶剂中，将[A]、[B]和[C]成分以及任选成分以规定比例混合，制备放射线敏感性组合物。

作为可以在该放射线敏感性组合物的制备中使用的溶剂，适合使用将各成分均匀地溶解或者分散，并且不和各成分反应的溶剂。作为这种溶剂，可以列举出例如醚类、二乙二醇烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚丙酸酯类、芳香族烃类、酮类、酯类等。

作为这些溶剂分别可以列举出：

作为醚类是例如四氢呋喃等；

作为二乙二醇烷基醚类是例如二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等；

作为乙二醇烷基醚乙酸酯类是例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等；

作为丙二醇单烷基醚类是例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等；

作为丙二醇单烷基醚乙酸酯类是例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等；

作为丙二醇单烷基醚丙酸酯类是例如丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单丙基醚丙酸酯、丙二醇单丁基醚丙酸酯等；

作为芳香族烃类是例如甲苯、二甲苯等；

作为酮类是例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；

作为酯类是例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。

这些溶剂中，从溶解性或分散性优异、和各成分的非反应性、以及形成涂膜的容易性的观点出发，优选二乙二醇烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酮类和酯类，特别优选二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯。这些溶剂可以单独或混合使用。

除了上述溶剂以外，根据需要，还可以和苄基乙基醚、二己基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等高沸点溶剂一起使用。

将放射线敏感性组合物以溶液或者分散液状态制备时，占据溶液中的溶剂以外的成分(也就是，[A]、[B]和[C]成分以及其它任选成分的总量)的比例，可以根据使用目的以及所希望的膜厚等任意设定，优选为5～50质量％、更优选为10～40质量％、进一步优选为15～35质量％。

保护膜或者层间绝缘膜的形成

接着，对使用上述放射线敏感性组合物，在基板上形成保护膜或者层间绝缘膜的固化膜的方法进行说明。该方法包括以下顺序记载的以下工序。

(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性组合物的涂膜的工序，

(2)对在工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序，

(3)对在工序(2)中照射了放射线的涂膜进行显影的工序，以及

(4)加热在工序(3)中显影的涂膜的工序。

(1)在基板上形成放射线敏感性组合物的涂膜的工序

在上述(1)的工序中，将本发明的放射线敏感性组合物的溶液或分散液涂敷到基板上后，优选通过加热(预烘焙)涂敷面除去溶剂，形成涂膜。作为可以使用的基板的例子，可以列举出玻璃、石英、硅、树脂等。作为树脂的具体例子，可以列举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的开环聚合物及其氢化物等。

作为组合物溶液或分散液的涂布方法没有特别的限定，可以采用例如喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、棒涂布法等适当的方法。这些涂布方法中，特别优选旋涂法或缝模涂布法。预烘焙的条件根据各成分的种类、混合比例等而异，优选在70～120℃下进行1～10分钟左右。

(2)对涂膜的至少一部照射放射线的工序

在上述(2)的工序中，将形成的涂膜的至少一部分曝光。在这种情况下，对涂膜的一部分曝光时，通常通过具有规定图案的光掩模曝光。作为曝光使用的放射线，可以使用例如可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等。这些放射线中，优选波长在190～450nm的范围的放射线，特别优选含有365nm的紫外线的放射线。

该工序中的曝光量是通过照度计(OAI model 356，OAI OpticalAssociates Inc.制造)测定放射线的波长365nm下的强度得到的值，优选为100～10,000J/m²，更优选为500～6,000J/m²。

(3)显影工序

上述(3)的工序中，通过将曝光后的涂膜显影，除去不需要的部分(放射线的未照射部分)，形成规定的图案。作为显影工序中使用的显影液，优选碱(碱性化合物)的水溶液。作为碱的例子，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等季铵盐等。

另外，在这种碱水溶液中，还可以适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂。从得到适当的显影性的观点出发，碱水溶液中的碱的浓度优选为0.1质量％以上、5质量％以下。作为显影方法，可以利用盛液法、浸渍法、震动浸渍法、淋浴法等适当的方法。显影时间根据放射线敏感性组合物的组成而异，优选为10～180秒左右。在这种显影处理之后，例如进行30～90秒钟流水洗涤后，例如通过压缩空气或压缩氮气风干，可以形成所希望的图案。

(4)加热工序

在上述(4)的工序中，使用热板、烘箱等加热装置，对形成图案的薄膜加热，促进上述[A](以及[E]成分)的缩合反应，可确实得到固化物。加热温度例如是120～250℃。加热时间根据加热设备的种类而异，例如在热板上进行加热工序时，进行5～30分钟；在烘箱中进行加热工序时，是30～90分钟。还可以使用进行2次以上的加热工序的阶段性烘焙法等。这样，可以在基板表面形成对应于所需要的保护膜或层间绝缘膜的图案状薄膜。

保护膜或者层间绝缘膜

这样形成的保护膜或层间绝缘膜的膜厚优选为0.1～8μm，更优选为0.1～6μm，进一步优选为0.1～4μm。

由本发明的放射线敏感性组合物形成的保护膜或层间绝缘膜如下述实施例所表明，透明性、耐热透明性、表面硬度、耐磨损性和耐裂性的各种性质优异，同时具有有高分辨率的由放射线敏感性组合物形成的精度良好的图案。此外，该保护膜或者层间绝缘膜即使在高温、高湿的苛刻的条件下，对ITO透明导电膜以及钼等金属布线的密合性和耐裂性也更加优异。因此，该保护膜或者层间绝缘膜适合作为显示元件的用途使用。

【实施例】

以下，表示合成例、实施例，对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到以下实施例的任何限定。

由以下的各合成例得到的水解性硅烷化合物的水解缩合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过下述方式的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

装置：GPC-101(昭和电工(株)制造)

柱：组合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804(昭和电工(株)制造)形成

移动相：四氢呋喃

硅氧烷聚合物合成例

[合成例1]

在带搅拌器的容器内，加入25质量份丙二醇单甲基醚，接着，加入30质量份甲基三甲氧基硅烷、23质量份苯基三甲氧基硅烷和0.1质量份四异丙氧基铝，加热到溶液温度为60℃。溶液温度达到60℃后，加入18质量份离子交换水，加热到75℃，保持3小时。接着，加入28质量份原甲酸甲酯作为脱水剂，搅拌1小时。然后，使溶液温度为40℃，边保持温度，边蒸发，将水和水解缩合产生的甲醇除去。如上，得到水解缩合物(A-1)。水解缩合物(A-1)的固体成分浓度为40.5质量％，所得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1,500，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。

[合成例2]

在带搅拌器的容器内，加入25质量份丙二醇单甲基醚，接着，加入22质量份甲基三甲氧基硅烷、12质量份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、20质量份苯基三甲氧基硅烷和0.01质量份三乙基胺，通过和合成例1同样的方法，得到水解缩合物(A-2)。水解缩合物(A-2)的固体成分浓度为39.8质量％，所得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1,300，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。

[合成例3]

在带搅拌器的容器内，加入25质量份丙二醇单甲基醚，接着，加入22质量份甲基三甲氧基硅烷、12质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20质量份苯基三甲氧基硅烷和0.5质量份草酸，通过和合成例1同样的方法，得到水解缩合物(A-3)。水解缩合物(A-3)的固体成分浓度为39.8质量％，所得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1,200，分子量分布(Mw/Mn)为2.5。

其聚物的合成例

[合成例4]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入10质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份苯乙烯、25质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯、1质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和40质量份对-异丙烯基苯酚(上述式(8)所示的化合物)，氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液温度升高到70℃，将该温度保持5小时，得到包含共聚物(B-1)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为32.6质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,300。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。

[合成例5]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入10质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份苯乙烯、25质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯、1质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和40质量份对-乙烯基苯酚(上述式(8)所示的化合物)，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-2)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为30.2质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,000。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。

[合成例6]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入10质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份苯乙烯、25质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯、1质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和40质量份甲基丙烯酸对羟基苯基酯(上述式(7)所示的化合物)，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-3)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为32.2质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,400。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。

[合成例7]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入10质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份苯乙烯、25质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯、1质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和40质量份对羟基甲基丙烯酰基苯胺(上述式(5)所示的化合物)，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-4)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为32.7质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,400。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。

[合成例8]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入10质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份苯乙烯、25质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯、1质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和40质量份甲基丙烯酸4-羟基苄基酯(上述式(6)所示的化合物)，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-5)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为30.7质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,200。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。

[合成例9]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入10质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份苯乙烯、25质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯、1质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和40质量份N-(4-羟基苄基)甲基丙烯酰胺(上述式(4)所示的化合物)，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-6)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为32.0质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,000。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。

[合成例10]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入10质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份苯乙烯、25质量份N-环己基马来酰亚胺、1质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和40质量份对异丙烯基苯酚(上述式(8)所示的化合物)，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-7)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为30.9质量％。所得的聚合物的数均分子量为2,900。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。

[合成例11]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入10质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份苯乙烯、25质量份N-环己基马来酰亚胺、1质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和40质量份对乙烯基苯酚(上述式(8)所示的化合物)，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-8)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为30.8质量％。所得的聚合物的数均分子量为2,800。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。

[合成例12]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入10质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份苯乙烯、25质量份N-环己基马来酰亚胺、1质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和40质量份甲基丙烯酸对羟基苯基酯(上述式(7)所示的化合物)，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-9)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为32.9质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,200。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。

[合成例13]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入10质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份苯乙烯、25质量份N-环己基马来酰亚胺、1质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和40质量份对羟基甲基丙烯酰基苯胺(上述式(5)所示的化合物)，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-10)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为32.9质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,200。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。

[合成例14]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入10质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份苯乙烯、25质量份N-环己基马来酰亚胺、1质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和40质量份甲基丙烯酸4-羟基苄基酯(上述式(6)所示的化合物)，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-11)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为32.9质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,100。另外，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。

[合成例15]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入10质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份苯乙烯、25质量份N-环己基马来酰亚胺、1质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和40质量份N-(4-羟基苄基)甲基丙烯酰胺(上述式(4)所示的化合物)，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-12)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为32.0质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,300。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。

[合成例16]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入10质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份苯乙烯、25质量份甲基丙烯酸正月桂基酯、1质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和40质量份对异丙烯基苯酚(上述式(8)所示的化合物)，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-13)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为31.0质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,000。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。

[合成例17]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入10质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份苯乙烯、25质量份甲基丙烯酸正苄基酯、1质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和40质量份甲基丙烯酸对羟基苯基酯(上述式(7)所示的化合物)，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-14)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为32.0质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,300。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。

[合成例18]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入10质量份甲基丙烯酸3，4-环氧环己基酯、20质量份苯乙烯、25质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯、1质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和40质量份对羟基甲基丙烯酰基苯胺(上述式(5)所示的化合物)，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-15)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为30.0质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,200。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。

[合成例19]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入40质量份苯乙烯、5质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和55质量份对异丙烯基苯酚(上述式(8)所示的化合物)，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-16)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为31.0质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,100。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。

[合成例20]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入40质量份苯乙烯、5质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和55质量份甲基丙烯酸对羟基苯基酯(上述式(7)所示的化合物)，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-17)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为32.0质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,300。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。

[合成例21]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入40质量份苯乙烯、5质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和55质量份对羟基甲基丙烯酰基苯胺(上述式(5)所示的化合物)，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-18)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为32.0质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,300。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。

[合成例22]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入80质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和20质量份苯乙烯，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-19)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为32.0质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,500。另外，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。

[合成例23]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入79质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20质量份苯乙烯和1质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-20)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为28.0质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,000。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。

[合成例24]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入34质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、25质量份苯乙烯、35质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯和1质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-21)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为32.0质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,100。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。

[合成例25]

在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、6质量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和220质量份二乙二醇甲基乙基醚。接着，加入34质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、25质量份苯乙烯、35质量份N-环己基马来酰亚胺和1质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，通过和合成例4同样的方法，得到包含共聚物(B-22)聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为32.0质量％。所得的聚合物的数均分子量为3,100。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。

放射线敏感性组合物的制备以及保护膜和层间绝缘膜的形成

[实施例1]

在作为[A]成分的合成例1得到的含有水解缩合物(A-1)的溶液(相当于100质量份水解缩合物(A-1)(固体成分)的量)中，加入作为[B]成分的包含由含有上述式(8)所示的化合物的单体形成的共聚物(B-1)的溶液(相当于5质量份(B-1)(固体成分)的量)、3质量份作为[C]成分的(C-3)2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、0.05质量份作为[F]成分的2，4，6-三(2-吡啶)-1，3，5-三嗪、0.1质量份作为[H]成分的有机硅类表面活性剂((株式会社)東レ·ダウコ一ニング制造的“SH8400FLUID”)，添加丙二醇单甲基醚以使固体成分浓度为20质量％，制备放射线敏感性组合物。

使用旋涂器将该放射线敏感性组合物涂布到SiO₂浸渍的玻璃基板上后，在热板上，在90℃下预烘焙2分钟，形成涂膜(在后述的ITO密合性评价中，使用带ITO的基板，在Mo密合性评价中，使用带Mo的基板)。接着，对所得的涂膜，以5,000J/m²的曝光量，进行紫外线曝光。接着，通过2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液，在25℃下显影80秒后，纯水洗涤1分钟，然后在230℃的烘箱中，加热60分钟，形成膜厚2.0μm的保护膜。另外，调节形成涂膜时的旋涂器的转数，以使加热后的膜厚为3.0μm，除了通过具有20μm、30μm、40μm、50μm的尺寸的接触孔图案的光掩模，以150μm的曝光狭缝(基板和光掩模的间隔)曝光以外，和上述形成保护膜同样地，形成层间绝缘膜。

[实施例2～57和比较例1～7]

除了各成分的种类和量如表1所记载以外，和实施例1同样地，制备放射线敏感性组合物，以及形成保护膜和层间绝缘膜。另外，关于表1～4的各成分的混合量的数值全部表示质量份。

物性评价

由实施例1～57、比较例1～7形成的保护膜的透明性、耐热透明性、铅笔硬度(表面硬度)、耐磨损性、耐裂性以及对带ITO的基板和钼等金属布线的密合性、以及放射线敏感性组合物的分辨率(层间绝缘膜的清晰度)的评价方法说明如下。放射线敏感性组合物的“分辨率”是对组合物能够形成层间绝缘膜的精密的接触孔的性能的评价，同时提供作为层间绝缘膜的“清晰度”的评价。

(1)保护膜的透明性的评价

对各实施例和比较例中，如上形成的具有保护膜的基板，使用分光光度计(日立制作所(株)制造的150-20型ダブルビ一ム)，测定波长400～800nm的光线透过率(％)。将波长400～800nm的光线透过率(％)的最小值作为透明性的评价，在表1～4中表示。该值为95％以上时，可以认为保护膜的透明性是良好的。在针对层间绝缘膜进行时，只是膜厚(3.0μm)和保护膜不同，所以层间绝缘膜的透明性的评价和保护膜的透明性的评价同样地判断。

(2)保护膜的耐热透明性的评价

对各实施例和比较例中，如上形成的具有保护膜的基板，在清洁烘箱中，在300℃下加热30分钟，根据上述(1)“保护膜的透明性评价”中记载的方法，测定加热前后的光线透过率。根据下式算出的耐热透明性(％)如表1～4所示。该值为5％以下时，可以认为保护膜的耐热透明性良好。在针对层间绝缘膜进行时，由于只是膜厚(3.0μm)和保护膜不同，所以层间绝缘膜的耐热透明的评价，和保护膜的耐热透明性的评价同样地判断。

耐热透明性(％)＝加热前的光线透过率(％)-加热后的光线透过率(％)

(3)保护膜的铅笔硬度(表面硬度)的测定

对各实施例和比较例中，如上形成的具有保护膜的基板，通过JIS-K-5400-1990的8.4.1铅笔刮擦实验，测定保护膜的铅笔硬度(表面硬度)，结果如表1～4所示。该值为3H或更大时，认为保护膜的表面硬度良好。在针对层间绝缘膜进行时，只是膜厚(3.0μm)和保护膜不同，所以层间绝缘膜的铅笔硬度的评价和保护膜的铅笔硬度的评价同样地判断。

(4)保护膜的耐磨损性的评价

对各实施例和比较例中，如上形成的具有保护膜的基板，使用学振型摩擦试验机，在钢丝球#0000上负载200g的负重，重复10次。用肉眼根据以下判断基准评价磨损情况，结果如表1～4所示。

判断基准

◎：完全没有损伤

○：带有1～3根伤痕

△：带有4～10根伤痕

×：带有10根以上的伤痕

只要是◎或○，就认为具有良好的耐磨损性。在针对层间绝缘膜进行时，只是膜厚(3.0μm)和保护膜不同，所以层间绝缘膜的耐磨损性的评价和保护膜的耐磨损性的评价同样地判断。

(5)确认有无裂痕产生(耐裂性的评价)

对各实施例和比较例中，如上形成的具有保护膜的基板，在23℃下放置24小时，其保护膜表面产生裂痕，或者使用激光显微镜(キ一エンス制造的VK-8500)确认产生的裂痕。根据以下的判断基准进行评价，结果如表1～4所示。

判断基准

◎：完全没有裂痕

○：有1～3个裂痕

△：有4～10个裂痕

×：有10个以上的裂痕

只要是◎或○，就认为确认有无裂痕产生的结果是良好的。在针对层间绝缘膜进行时，只是膜厚(3.0μm)和保护膜不同，所以层间绝缘膜的耐裂性的评价和保护膜的耐裂性的评价同样地判断。

(6)保护膜的ITO(铟-锡氧化物)密合性和Mo(钼)密合性的评价

除了使用带有ITO的基板和Mo(钼)的基板以外，通过各实施例和比较例，如上形成保护膜，进行压力锅试验(120℃，湿度100％，4小时)。之后，进行JIS-K-5400-1990的8.5.3的粘附性棋盘格胶带法，求得100个棋盘格中残留的棋盘格的数量，评价保护膜的ITO密合性和Mo密合性。结果如表1～4所示。对带ITO的基板，100个棋盘格中残留的棋盘格的数量超过90个时，认为ITO密合性良好。另外，和带ITO的基板相比，带Mo的基板的密合性有不合格的倾向，所以对于带Mo的基板，100个棋盘格中残留的棋盘格的数量超过80个时，认为Mo密合性良好。在针对层间绝缘膜进行时，只是膜厚(3.0μm)和保护膜不同，所以层间绝缘膜的ITO密合性和Mo密合性的评价与保护膜的ITO密合性和Mo密合性的评价可判断为是同样的。

(7)放射线敏感性组合物的分辨率(层间绝缘膜的清晰度)的评价

在形成各实施例和比较例中的上述层间绝缘膜时，只要能显现出30μm以下的接触孔图案，则可以认为分辨率良好。可以分辨的接触孔图案的大小(可以显现出到20μm～50μm的最小尺寸)如表1～4所示。

另外，在表1中，[C]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂、[E]乙烯基不饱和性化合物、[F]具有特定结构的硅烷化合物、[G]酸扩散控制剂、[H]自由基聚合引发剂以及[I]表面活性剂的简称分别表示下述物质。

C-1：三苯基锍三氟甲磺酸盐

C-2：1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐

C-3：2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯

E-1：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(商品名：MAX-3510，日本

薬(株式会社)公司制造)

E-2：季戊四醇三丙烯酸酯(商品名：A-TMM-3LMN，新中村

学工業(株式会社)公司制造)

F-1：1，4-二(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯

F-2：二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷

F-3：三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯

G-1：2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪

H-1：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(商品名：イルガキユアOXE02，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ(株式会社)公司制造)

I-1：有机硅类表面活性剂((株式会社)東レ·ダウコ一ニング制造的“SH 8400 FLUID”)

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

如表1～4的结果所示，可以知道本发明的实施例1～57的放射线敏感性组合物除了[A]和[C]成分，还含有作为具有特定结构的重复单元的聚合物的[B]成分，可以形成均衡性良好，达到透明性、耐热透明性、铅笔硬度(表面硬度)和耐磨损性这样一般要求的性质，此外即使在高温、高湿的苛刻条件下，对ITO透明导电膜和钼基板发挥出优异的密合性和耐裂性的保护膜(和层间绝缘膜)。另外，还知道该放射线敏感性组合物显现出可能形成接触孔的这样的足够的分辨率。另一方面，不含相当于本发明的[B]成分的由比较例1～7的组合物形成的保护膜(层间绝缘膜)，对ITO透明导电膜和钼基板的密合性明显较差，另外，这些组合物没有显现出足够的分辨率。

工业实用性

本发明的放射线敏感性组合物可以形成均衡性良好地满足透明性、耐热透明性、表面硬度等一般要求的性质，而且即使在高温、高湿的苛刻条件下，对ITO透明导电膜和钼等金属布线发挥出优异的密合性和耐裂性的保护膜和层间绝缘膜。另外，该放射线敏感性组合物具有负型放射线敏感性，在成本方面有利。因此，这样形成的保护膜或层间绝缘膜特别适用作为显示元件的用途使用。

Claims (10)

1.一种放射线敏感性组合物，其包含：

[A]硅氧烷聚合物，其是下述式(2)所示的水解性硅烷化合物的水解缩合物，

[B]具有下述式(1)所示的重复单元的聚合物，以及

[C]放射线敏感性酸产生剂或者放射线敏感性碱产生剂；

式(1)中，R¹是氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，R²～R⁶各自独立地是氢原子、羟基或者碳原子数为1～4的烷基，B是单键、-COO-*或者-CONH-*，m是0～3的整数；其中，R²～R⁶中的至少一个是羟基，-COO-*或者-CONH-*中的各个*的连接键和(CH₂)_m的碳连接，

(R⁷)_q—Si—(OR⁸)_4-q    (2)

式(2)中，R⁷是碳原子数为1～12的未取代或者被乙烯基、(甲基)丙烯酰基或者环氧基中的一个以上取代的烷基，碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为7～12的芳烷基；R⁸是碳原子数为1～4的烷基，q是0～3的整数，

该放射线敏感性组合物中的[A]成分的数均分子量为500～10000，该放射线敏感性组合物中的[B]成分的用量，相对于100质量份[A]成分，为0.1质量份～30质量份。

2.根据权利要求1所记载的放射线敏感性组合物，该组合物进一步含有[D]脱水剂。

3.根据权利要求2所记载的放射线敏感性组合物，该组合物进一步含有[E]乙烯基不饱和性化合物。

4.根据权利要求1或权利要求2所记载的放射线敏感性组合物，其中作为[C]放射线敏感性酸产生剂使用选自由三苯基磺酸盐和四氢噻吩鎓盐构成的群组的至少一种。

5.根据权利要求1或权利要求2所记载的放射线敏感性组合物，其中作为[C]放射线敏感性碱产生剂使用选自2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯和O-氨基甲酰基羟基酰胺构成的群组的至少一种。

6.根据权利要求1或权利要求2所记载的放射线敏感性组合物，该组合物用于形成显示元件的保护膜或层间绝缘膜。

7.一种显示元件的保护膜的形成方法，其包括：

(1)在基板上形成权利要求6所记载的放射线敏感性组合物的涂膜的工序，

(2)对在工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序，

(3)对在工序(2)中照射了放射线的涂膜进行显影的工序，以及

(4)在加热工序(3)中显影的涂膜的工序。

8.由权利要求6所记载的放射线敏感性组合物形成的显示元件的保护膜。

9.一种显示元件的层间绝缘膜的形成方法，其包括：

(1)在基板上形成权利要求6所记载的放射线敏感性组合物的涂膜的工序，

(2)对在工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序，

(3)对在工序(2)中照射了放射线的涂膜进行显影的工序，以及

(4)加热在工序(3)中显影的涂膜的工序。

10.由权利要求6所记载的放射线敏感性组合物形成的显示元件的层间绝缘膜。