JP5920232B2 - 光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜の製造方法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、シリコーン含有高分子化合物及び光塩基発生剤を含有する光硬化性樹脂組成物、その光硬化性ドライフィルム、これらを用いたパターン形成方法、更にはこの組成物を用いた基板、回路及び配線等の電気・電子部品保護用皮膜及び電気・電子部品に関するものである。
特に、この保護用皮膜は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性及び可とう性から、再配線用を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、TSVの貫通電極用絶縁膜、カバーレイフィルムの他、基板貼り合わせ用途等に使用することができるものである。
従来、感光性を有する半導体素子保護膜や多層プリント基板用絶縁膜としては、感光性ポリイミド組成物や感光性エポキシ樹脂組成物、感光性シリコーン組成物等が利用されている。このような基板、回路保護用に適用される感光性材料として、それらの中で特に可とう性に優れる感光性シリコーン組成物(特許文献1:特開2002−88158号公報)が提案されている。この感光性シリコーン組成物は低温で硬化可能であり、かつ、耐湿接着性等の信頼性に優れた皮膜を形成する一方、N−メチル−2−ピロリドンのような溶解力の強いフォトレジスト剥離液等への薬品耐性に劣るという問題があった。
それに対して、シルフェニレン骨格含有シリコーン型高分子化合物を主成分とした感光性シリコーン組成物(特許文献2:特開2008−184571号公報)が提案されている。上記感光性シリコーン組成物は、フォトレジスト剥離液等への薬品耐性が向上するが、ソルダーフラックス液に対する薬品耐性の更なる向上、かつ、半導体素子用保護膜としての信頼性の更なる向上が望まれていた。
また、多官能エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤、ホスフェートアニオンを有するスルホニウム塩系の光酸発生剤の組み合わせによる感光性樹脂組成物(特許文献3:特開2008−26660号公報)が提案されている。この感光性樹脂組成物は高アスペクト比でのパターン形成が可能であるが、内部応力が大きく、可とう性の改善が求められている。
一方、感光性樹脂を使ってパターン形成をさせるにあたっては、光ラジカル発生剤を利用したビニル基を連鎖的に重合させるラジカル重合系や、光酸発生剤を利用したカチオン重合系の開発が幅広く行われているものの、以下に示すような問題点が挙げられる。まずラジカル重合においては空気中の酸素によって反応が阻害されるため、酸素を遮断するような特別な工夫が必要になるという問題点がある。またカチオン重合系においては発生する強酸が空気中に存在する微量の塩基性物質によって中和されパターン形状が損なわれたりすることがある。更に硬化後に発生した酸が残存する場合には、半導体素子への腐食性の問題や、硬化膜の変性によって性能が低下する問題が指摘されている。
特開2002−88158号公報 特開2008−184571号公報 特開2008−26660号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、パターン形成を容易に行うことができ、各種フィルム特性、特に回路基板に使用される基材に対しての密着性に優れる皮膜を与え、加えて、電気・電子部品としての信頼性、特に銅マイグレーション耐性に優れ、かつ信頼性の高い皮膜を与える、シリコーン含有高分子化合物及び特定の光塩基発生剤を含有する光硬化性樹脂組成物、更にパターン形成方法、電気・電子部品保護用皮膜及び電気・電子部品を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量3,000〜500,000のシリコーン含有高分子化合物、下記一般式(4)で示される光塩基発生剤、溶剤及び必要によりエポキシ樹脂からなる架橋剤を含む光硬化性樹脂組成物が、電気・電子部品保護用皮膜として優れることを知見した。特に、式(4)の光硬化性樹脂組成物に含有される上記光塩基発生剤は、波長190〜500nmの光によって分解して塩基を発生し、後述するパターン形成方法によりパターンを形成することに有効であることを知見した。
更に、上記光硬化性樹脂組成物、あるいは該組成物により得られる硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法により得られる硬化皮膜は、基板との密着性、耐熱性、電気絶縁性、絶縁保護膜としての信頼性、特に銅マイグレーション耐性に優れ、基板貼り合わせ用途に優れた皮膜であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、下記に示す光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法、電気・電子部品保護用皮膜の製造方法を提供する。
〔1〕 (A)下記一般式(1)で示される繰り返し単位からなる重量平均分子量が3,000〜500,000のシリコーン含有高分子化合物、
Figure 0005920232
[式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、0.3≦c≦0.7、0.3≦d≦0.7であり、c+d=1である。更にYは下記一般式(3)で示される2価の有機基である。
Figure 0005920232
(式中、Vは、
Figure 0005920232
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、pは0又は1である。また、R7、R8は、それぞれ炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。hは独立に0、1又は2である。)]
(B)下記一般式(4)で示される、波長190〜500nmの光によって分解し、塩基を発生する光塩基発生剤、
Figure 0005920232
[式中、R9、R10は、独立に水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はこれらR9及びR10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数3〜8の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するものを表し、R11、R12は、独立に水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Zは下記一般式(Z−1)〜(Z−5)のいずれかから選ばれる1価の有機基である。
Figure 0005920232
(上記式中、R13〜R45は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルキニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基を表す。)]
(C)溶剤
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
〕 更に、(D)架橋剤として、上記(A)成分以外の1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の1種又は2種以上を含有することを特徴とする〔1記載の光硬化性樹脂組成物。
〕 上記一般式(4)で示される光塩基発生剤が、下記一般式(4−11)〜(4−13)のいずれかである〔1〕又は〔2〕記載の光硬化性樹脂組成物。
Figure 0005920232
(式中、Zは上記と同じである。R11は、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。)
〕 上記一般式(4)で示される光塩基発生剤のZが、下記式(Z−11)又は(Z−12)で表されるものである〔1〕〜〔〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
Figure 0005920232
〕 上記一般式(4)で示される光塩基発生剤が、下記式(4−1)〜(4−4)のいずれかである〔1〕記載の光硬化性樹脂組成物。
Figure 0005920232
〕 〔1〕〜〔〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性樹脂層を支持フィルム上に有する光硬化性ドライフィルム。
〕 光硬化性樹脂層の厚さが10〜300μmである〔〕記載の光硬化性ドライフィルム。
〕 (i)〔1〕〜〔〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物又は〔〕もしくは〔〕記載の光硬化性ドライフィルムを使用し、基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
(ii)フォトマスクを介して波長190〜500nmの光で露光する工程、
(iii)露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〕 更に、
(iv)現像によりパターン形成された皮膜を、100〜250℃の温度で後硬化する工程を含むことを特徴とする〔〕記載のパターン形成方法。
10〕 〔〕又は〔〕記載のパターン形成方法により硬化皮膜を得ることからなることを特徴とする電気・電子部品保護用皮膜の製造方法
本発明のシリコーン含有高分子化合物及び光塩基発生剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物は、光によるパターン形成後に、250℃以下の低温の加熱処理を行うことにより、電子部品や半導体素子、回路基板に使用される基板に対する密着性に優れ、機械的特性及び電気絶縁性に優れ、その絶縁保護膜としての信頼性、特に銅マイグレーションに優れ、更に保護膜のクラック発生を防止可能で、半田保護膜としてソルダーフラックス液に対する薬品耐性にも優れた皮膜を容易に形成するため、回路基板、半導体素子、表示素子等の各種電気・電子部品保護用皮膜の形成、及び基板貼り合わせ用途に好適に用いられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、(A)シリコーン含有高分子化合物として、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が3,000〜500,000の高分子化合物を含有する。
Figure 0005920232
式中、R1〜R4は同一でも異なってもよい炭素数1〜8、好ましくは1〜6の1価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
また、後述する架橋剤及び光塩基発生剤との相溶性及び光硬化性の観点から、mは1〜100、好ましくは1〜80の整数である。また、基板に対する密着性、電気特性、信頼性の観点から、a、b、c、dは0又は正数であり、但し、a+b+c+d=1であり、好ましくは0<(c+d)≦1、さらにa,bのいずれかを含む場合には、0.05≦(c+d)≦0.7、更に好ましくは0.05≦(c+d)≦0.5であり、0.3≦(a+b)≦0.95、更に好ましくは0.5≦(a+b)≦0.95である。
この場合、0≦c<1、特に0<c<0.7、とりわけ0<c<0.5、0≦d<1、特に0<d<0.7、とりわけ0<d<0.5であることが好ましい。
また、0≦a<1、特に0≦a≦0.9、0≦b<1、特に0≦b≦0.9であることが好ましい。
なお、a,bのいずれもが0の場合には、0≦c≦1、0≦d≦1、c+d=1であり、特に0.3≦c≦0.7、0.3≦d≦0.7が好ましい。
更に、Xは下記一般式(2)で示される2価の有機基であり、Yは下記一般式(3)で示される2価の有機基である。なお、(A)成分は、式(2)又は(3)で示される2価の有機基を1個以上含有する。
Figure 0005920232
(式中、Wは、
Figure 0005920232
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。また、R5、R6は、それぞれ炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。kは独立に0、1又は2である。)
5、R6の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。
Figure 0005920232
(式中、Vは、
Figure 0005920232
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、pは0又は1である。また、R7、R8は、それぞれ炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。hは独立に0、1又は2である。)
7、R8の具体例としては、R5、R6と同様なものが挙げられる。
上記シリコーン含有高分子化合物の重量平均分子量は、3,000〜500,000、好ましくは5,000〜300,000である。重量平均分子量が3,000〜500,000であることが、このシリコーン含有高分子化合物を用いた光硬化性樹脂組成物の相溶性及び光硬化性、かつ光硬化性樹脂組成物からなる硬化皮膜の機械的特性の観点から好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算値である(以下、同じ)。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、(B)光塩基発生剤を含有する。該光塩基発生剤は、下記一般式(4)で示される化合物で、波長190〜500nmの光によってアミンを有する塩基に分解して触媒化し、(A)シリコーン含有高分子化合物である樹脂を該触媒によって架橋反応させる組成物である。
Figure 0005920232
式(4)中、R9及びR10は、独立に水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であるか、あるいはこれらR9及びR10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数3〜8の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するものである。
式(4)中、R9及びR10における炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、2−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、ネオヘキシル基、2−メチルペンチル基、1,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、ネオオクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。中でも炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、2−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、ネオヘキシル基、2−メチルペンチル基、1,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、ネオオクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロオクチル基が好ましく、その中でも炭素数1〜8の直鎖状もしくは環状のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、シクロヘプチル基、n−オクチル基、シクロオクチル基がより好ましく、更にその中でも炭素数1〜6の直鎖状もしくは環状のアルキル基が更に好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基が更に好ましい。
式(4)中におけるR9及びR10が、「これらR9及びR10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数3〜8の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するもの」である場合、「炭素数3〜8の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成」とは、R9とR10とが連結して、2つの結合手で共に窒素原子と結合する飽和又は不飽和アルキレン基(飽和又は不飽和アルカンジイル基)を形成することを意味し、より具体的には、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を鎖中に有していてもよい炭素数3〜8の飽和又は不飽和アルキレン基(飽和又は不飽和アルカンジイル基)を形成することを意味する。
上記ヘテロ原子を鎖中に有していてもよい炭素数3〜8の飽和又は不飽和アルキレン基(飽和又は不飽和アルカンジイル基)の具体例としては、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、1,4−ジメチルテトラメチレン基、1,5−ジメチルペンタメチレン基、1,3,5−トリメチルペンタメチレン基等のヘテロ原子を鎖中に有さない直鎖状又は分岐状の炭素数3〜8の飽和アルキレン基(飽和アルカンジイル基)、例えば、メチレンオキシジメチレン基(メチレンオキシエチレン基)、メチレンチオジメチレン基(メチレンチオエチレン基)、ジメチレンオキシジメチレン基(エチレンオキシエチレン基)、ジメチレンチオジメチレン基(エチレンチオエチレン基)、1,1’,2−トリメチル−メチレンオキシジメチレン基(1,1’,2−トリメチル−メチレンオキシエチレン基)、1,1’,2−トリメチル−メチレンチオジメチレン基(1,1’,2−トリメチル−メチレンチオエチレン基)、1,1’,2,2’−テトラメチル−ジメチレンオキシジメチレン基(1,1’,2,2’−テトラメチル−エチレンオキシエチレン基)、1,1’,2,2’−テトラメチル−ジメチレンチオジメチレン基(1,1’,2,2’−テトラメチル−エチレンチオエチレン基)等のヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子等)を鎖中に有する直鎖状又は分岐状の炭素数3〜8の飽和アルキレン基(飽和アルカンジイル基)、例えば、ブタ−1,3−ジエン−1,4−ジイル基、1,4−ジメチル−ブタ−1,3−ジエン−1,4−ジイル基、1,4−ジエチル−ブタ−1,3−ジエン−1,4−ジイル基等のヘテロ原子を鎖中に有さない直鎖状又は分岐状の炭素数4〜8の不飽和アルキレン基(不飽和アルカンジイル基)、例えば、2−アザ−ブタ−1,3−ジエン−1,4−ジイル基、1,4−ジメチル−2−アザ−ブタ−1,3−ジエン−1,4−ジイル基、1,4−ジエチル−2−アザ−ブタ−1,3−ジエン−1,4−ジイル基、1−アザ−ブタ−1,3−ジエン−1,4−ジイル基、2,4−ジメチル−1−アザ−ブタ−1,3−ジエン−1,4−ジイル基、2,4−ジエチル−1−アザ−ブタ−1,3−ジエン−1,4−ジイル基等のヘテロ原子(窒素原子等)を鎖中に有する直鎖状又は分岐状の炭素数3〜8の不飽和アルキレン基(不飽和アルカンジイル基)などが挙げられる。
式(4)中におけるR9及びR10が、「これらR9及びR10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数3〜8の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するもの」である場合の「置換基」とは、具体的には、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子などの上記「含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するもの」に結合する、炭化水素基以外の置換基(官能基)が挙げられる。
なお、本発明において、「置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数3〜8の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するもの」中の炭素数は、含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成する部分の炭素数を意味し、上記置換基(シアノ基等)の炭素数は含まれない。
式(4)で示される化合物において、R9及びR10が「これらR9及びR10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数3〜8の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するもの」である場合のアミンの部分構造、即ち、「炭素数3〜8の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環」となる場合の具体例としては、例えば、アゼチジン環(4員環)、ピロリジン環(5員環)、ピペリジン環(6員環)、ヘキサメチレンイミン環(アゼパン環17員環)、ヘプタメチレンイミン環(アゾカン環18員環)、オクタメチレンイミン環(アゾナン環19員環)等の炭素数3〜8の含窒素脂肪族環、例えば、2,5−ジメチルピロリジン環(5員環)、2,6−ジメチルピペリジン環(6員環)、2,4,6−トリメチルピペリジン環(6員環)等の脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換された炭素数3〜8の含窒素脂肪族環、例えば、オキサゾリジン環(5員環)、チアゾリジン環(5員環)、モルホリン環(6員環)、チオモルホリン環(6員環)等の窒素原子以外のヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子等)を鎖中に有する炭素数3〜8の含窒素脂肪族環、例えば、2,3,5,6−テトラメチルモルホリン(6員環)、2,3,5,6−テトラメチルチオモルホリン(6員環)等の窒素原子以外のヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子等)を鎖中に有し、脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基に置換された炭素数4〜8の含窒素脂肪族環、例えば、ピロール環(5員環)、イミダゾール環(5員環)、ピラゾール環(5員環)等の炭素数3〜4の含窒素芳香族環、例えば、2,5−ジメチルピロール環(5員環)、2,5−ジエチルピロール環(5員環)、2,5−ジメチルイミダゾール環(5員環)、2,5−ジエチルイミダゾール環(5員環)、3,5−ジメチルピラゾール環(5員環)、3,5−ジエチルピラゾール環(5員環)等の芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基又はエチル基に置換された炭素数4〜8の含窒素芳香族環などが挙げられる。即ち、脂肪族環又は芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子がメチル基又はエチル基に置換された炭素数3〜8の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環や、窒素原子以外のヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子等)を鎖中に有する炭素数3〜8の含窒素脂肪族環も、上記「炭素数3〜8の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環」の概念に含まれる。
上記「炭素数3〜8の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環」は、更に炭化水素基以外の置換基(官能基)を有していてもよく、当該置換基の具体例としては、上でも述べたように、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。上記「置換基」を有する「炭素数3〜8の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環」の具体例としては、例えば、4−ヒドロキシピペリジン環(6員環)、4−メルカプトピペリジン環(6員環)、4−シアノピペリジン環(6員環)、4−ニトロピペリジン環(6員環)、4−クロロピペリジン環(6員環)、4−ブロモピペリジン環(6員環)等が挙げられるが、これらの例に何ら限定されるものではない。
式(4)中におけるR9及びR10としては、R9が水素原子であり、R10が炭素数3〜8の直鎖状もしくは環状のアルキル基であるもの、R9及びR10が共に炭素数1〜8の直鎖状のアルキル基であるもの、R9及びR10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数3〜7の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するものがより好ましく、その中でもR9が水素原子であり、R10が炭素数3〜6の直鎖状もしくは環状のアルキル基であるもの、R9及びR10が共に炭素数1〜6の直鎖状のアルキル基であるもの、R9及びR10がこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数4〜5の含窒素脂肪族環を形成するものが更に好ましい。
式(4)中、R11、R12は独立に水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
式(4)中、R11及びR12における炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、2−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、ネオヘキシル基、2−メチルペンチル基、1,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、ネオオクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、中でも炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基が好ましく、その中でも炭素数1のアルキル基であるメチル基がより好ましい。
式(4)中におけるR11及びR12で示される「置換基を有していてもよいフェニル基」中の「置換基」として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1〜3の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基等が挙げられる。
「置換基を有していてもよいフェニル基」として、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基等が例示できる。
式(4)中、Zは下記一般式(Z−1)、(Z−2)、(Z−3)、(Z−4)、(Z−5)のいずれかから選ばれる1価の基である。
Figure 0005920232
(式(Z−1)〜(Z−5)中、R13〜R45は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルキニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基を表す。)
13〜R45で示される炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、2−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、ネオヘキシル基、2−メチルペンチル基、1,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、ネオオクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、中でも炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基が好ましく、その中でもメチル基がより好ましい。
式(Z−1)〜(Z−5)中、R13〜R45で示されるハロゲン原子として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、その中でも臭素原子がより好ましい。
式(Z−1)〜(Z−5)中、R13〜R45で示されるアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
また、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
なお、式(Z−4)で示される化合物において、チオキサントン環と結合するエチニル基は、チオキサントン環の1〜4位の炭素原子のいずれかに結合するが、中でも2位又は3位に結合しているものが好ましく、その中でも2位に結合しているものがより好ましい。
更に、式(4)は、下記一般式(4−11)〜(4−13)のいずれかであることが好ましい。式(4−11)〜(4−13)におけるR11は、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基が挙げられるが、水素原子、メチル基がより好ましい。
Figure 0005920232
(式中、Zは上記と同じである。)
その中でも光塩基発生剤のZは、下記式(Z−11)もしくは(Z−12)で表されるものであることが好ましい。
Figure 0005920232
式(4)で示される光塩基発生剤として、具体的には、下記式(4−1)〜(4−4)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005920232
上記光塩基発生剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記光塩基発生剤の配合量は、光硬化性の観点から、シリコーン含有高分子化合物100質量部に対して0.05〜25質量部が好ましく、2〜15質量部が特に好ましい。本発明の光塩基発生剤を上記使用量の範囲で含有することにより、特にパターンを効率よく形成でき、密着性の優れた被膜を得ることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、(C)溶剤を含有する。上述したシリコーン含有高分子化合物、光塩基発生剤、並びに後述する架橋剤及びその他各種添加剤が溶解可能な溶剤を選択し配合するが、有機溶剤がこれら成分の溶解性に優れている。
上記有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類;3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコール−モノ−tert−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
特に、光塩基発生剤の溶解性に優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましい。
上記溶剤の使用量は、光硬化性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から、シリコーン含有高分子化合物及び光塩基発生剤の使用量の合計100質量部に対して50〜2,000質量部が好ましく、100〜1,000質量部が特に好ましい。
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物には、(D)架橋剤として上記(A)成分以外の1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することができる。
上記架橋剤は、上記シリコーン含有高分子化合物と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得ると共に、硬化物の強度を更に上げることができる。上記架橋剤の重量平均分子量は、光硬化性と耐熱性の観点から、150〜10,000が好ましく、200〜3,000が特に好ましい。
上記架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記架橋剤の中でもビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
上記架橋剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記架橋剤を添加する場合、その添加量は、可とう性、薬品耐性及び基板に対する密着性の観点から、上記シリコーン含有高分子化合物100質量部に対して0〜50質量部で、配合する場合には、0.5〜50質量部が好ましく、1〜30質量部が特に好ましい。架橋剤が多すぎると硬化後の被膜性能がでない場合がある。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、上述した各成分以外に、更に添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。上記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的には、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「FC−4430」(住友スリーエム株式会社製)、サーフロン「S−141」及び「S−145」(いずれも旭硝子株式会社製)、ユニダイン「DS−401」、「DS−4031」及び「DS−451」(いずれもダイキン工業株式会社製)、メガファック「F−8151」(大日本インキ工業株式会社製)、「X−70−093」(信越化学工業株式会社製)等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「FC−4430」(住友スリーエム株式会社製)及び「X−70−093」(信越化学工業株式会社製)である。
また、他の添加剤としては、光塩基発生剤の光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することもできる。そのような吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、9,10−ジメチルアントラセン、9−フルオレノン等が挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われる。上記各成分を撹拌混合し、その後必要に応じて固形不純物をフィルター等によって濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーマスク、更には、貫通電極用絶縁膜(TSV用)の材料として電気・電子部品に好適に用いられる。
上記光硬化性樹脂組成物を用いたパターン形成方法は、下記の工程を含むパターン形成方法である。
(i)光硬化性樹脂組成物を使用して、基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
(ii)フォトマスクを介して波長190〜500nmの光で露光する工程、
(iii)露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像する工程。
以上の3工程によりパターンを形成した後、更に、好ましくは、
(iv)現像によりパターン形成された皮膜を加熱処理により後硬化する工程
を経て、最終目的の電気・電子部品保護用皮膜を得ることができる。
光硬化性樹脂組成物によるパターン形成方法においては、まず(i)上記光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する。上記基板としては、例えば、シリコンウェハー、貫通電極用シリコンウェハー、プラスチックやセラミック製回路基板等が挙げられる。イオンスパッタ法やめっき法等により、基板全面又は基板の一部にCu、Ni、Au等の金属を有する基板を用いることもできる。
塗布方法としては、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚が0.1〜100μm、好ましくは1〜100μm、更に好ましくは3〜60μmとなる上記光硬化性樹脂層を形成する塗布量であることが好ましい。
ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じて予備加熱(プリベーク:PB)により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば40〜140℃で1分〜1時間程度行うことができる。
次いで、(ii)フォトマスクを介して、波長190〜500nmの光で露光する。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は、上記波長190〜500nmの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。上記波長190〜500nmの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、g線、h線、i線等の紫外線光、遠紫外線光(248nm、193nm)等が挙げられ、好ましくは波長248〜436nmである。露光量は100〜8,000mJ/cm2が好ましい。
更に、(iii)現像感度を高めるために、露光後加熱処理(ポストエクスポジュアーベーク:PEB)を行う。上記露光後の加熱処理は、40〜140℃で0.5〜120分間とすることが好ましい。
上記露光後の加熱処理後、現像液にて現像する。現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系、例えばイソプロピルアルコール(IPA)等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類などが好ましいが、光硬化性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることが可能である。上記現像方法は通常の方法、例えばパターン形成された基板を上記現像液に浸漬することなどが挙げられる。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する光硬化性樹脂組成物の皮膜が得られる。この現像により、非露光部が溶解し、露光により架橋された部分がパターンとして残存する。
ところで、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一な皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを介さずに波長190〜500nmの光で露光する工程を採用し、それ以外は上述した方法と同様にして皮膜形成を行えばよい。
また、(iv)得られたパターン(又は皮膜)をオーブンやホットプレート等を用いて、温度100〜250℃、好ましくは150〜220℃で後硬化することが好ましい。後硬化温度が100〜250℃であることが、光硬化性樹脂組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、更に電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は10分間〜10時間とすることができる。
上記光硬化性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、耐熱性、可とう性、電気絶縁性、機械的特性及び基板との密着性、ソルダーフラックス液に対する薬品耐性等に優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜として好適に用いられる。
次に、本発明の光硬化性ドライフィルムについて説明すると、本発明の光硬化性ドライフィルムは、上記方法により調製した光硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性樹脂層が、支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する。
本発明において、光硬化性ドライフィルムは固体であり、光硬化性樹脂層が溶剤を含有しないため、その揮発による気泡が上記光硬化性樹脂層の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。凹凸のある基板上での平坦性と段差被覆性あるいは基板積層間隔を考慮すると、適切な膜厚範囲は存在する。従って、上記光硬化性樹脂層の膜厚は、その平坦性及び段差被覆性、基板積層間隔の観点から、5〜300μm、好ましくは10〜150μmである。
また、上記光硬化性樹脂層の粘性率と流動性は密接に関係しており、上記光硬化性樹脂層は適切な粘性率範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていったり、樹脂が軟化することにより基板との接着性が強くなったりすることができる。従って、上記光硬化性樹脂層の粘性率は、上記光硬化性樹脂層の流動性の観点から、温度80〜120℃において10〜5,000Pa・sであり、好ましくは20〜2,000Pa・s、特に好ましくは20〜1,000Pa・sである。なお、この粘度は、ドイツHAAKE製レオメーター(MARS II)による測定値である。
本発明の光硬化性ドライフィルムは、凹凸を持つ基板に密着させる際に、光硬化性樹脂層が上記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、本発明の光硬化性樹脂層の主成分が光硬化性シリコーン組成物の場合、低い表面張力が特徴であるため、より高い平坦性を達成できる。更に、上記光硬化性樹脂層を真空環境下で上記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。
次に、本発明における光硬化性ドライフィルムの製造方法について説明する。
上記光硬化性ドライフィルムの製造装置は、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。上記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、3本ボトムリバースコーター、4本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
支持フィルムを上記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、上記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、上記支持フィルム上に光硬化性樹脂組成物を所定の厚みで塗布した後、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、上記支持フィルム上で乾燥させた光硬化性樹脂層を上記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムと共に、所定の圧力でラミネートロールを通過させて上記支持フィルム上の上記光硬化性樹脂層と貼り合わせた後、上記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって製造される。この場合、上記温度としては25〜150℃が好ましく、上記時間としては1〜100分間が好ましく、上記圧力としては0.01〜5MPaが好ましい。
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等であるが、適度の可とう性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えば、セラピールWZ(RX)、セラピールBX8(R)(以上、東レフィルム加工株式会社製)、E7302、E7304(以上、東洋紡績株式会社製)、ピューレックスG31、ピューレックスG71T1(以上、帝人デュポンフィルム株式会社製)、PET38×1−A3、PET38×1−V8、PET38×1−X08(以上、ニッパ株式会社製)等が挙げられる。
一方、本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される保護フィルムは、上述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可とう性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、またポリエチレンとしては、例えば、GF−8(タマポリ株式会社製)、PEフィルム0タイプ(ニッパ株式会社製)等が挙げられる。
上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、光硬化性ドライフィルム製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは10〜100μm、特に好ましくは25〜50μmである。
得られた光硬化性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離させて、電気・電子部品に張り合わせて使用することができる。
光硬化性ドライフィルムによるパターン形成においては、まず、光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥がした後、フィルム貼り付け装置を用いて基板に密着させる。上記基板としては、例えばシリコンウェハー、貫通電極用シリコンウェハー、裏面研磨により薄膜化したシリコンウェハー、プラスチックやセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法などにより基板全面又は基板の一部にCu、Ni、Au等の金属を有する基板などが挙げられる。開口幅が10〜100μmかつ深さが10〜120μmである溝や孔を有する基板が使用されることもある。上記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。上記光硬化性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した上記光硬化性樹脂層を所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で上記基板に密着させる。なお、上記温度としては60〜120℃が好ましく、上記圧力としては0〜5.0MPaが好ましく、上記真空度としては50〜500Paが好ましい。
必要な厚さの光硬化性樹脂層を得るために、必要に応じてフィルムを複数回貼り付けてもよい。貼り付け回数は例えば1〜10回程度で、10〜1,000μm、特に100〜500μm厚程度の樹脂層を得ることができる。
上記光硬化性樹脂層の光硬化反応を効率的に行うため、及び光硬化性樹脂層と基板との密着性を向上させるため、必要に応じて予備加熱(プリベーク)を行ってもよい。プリベークは、例えば40〜140℃で1分間〜1時間程度行うことができる。基板に貼り付けた光硬化性樹脂層は、上記光硬化性樹脂組成物と同様に、露光、現像、必要であれば基板接合、及び後硬化加熱処理をすることができる。なお、光硬化性ドライフィルムの支持フィルムは、プロセスに応じてプリベーク前、又はPEB前に剥がすか、機械剥離等の方法で除去することもできる。
上記光硬化性樹脂組成物及び光硬化性ドライフィルムから得られる硬化皮膜は、耐熱性、可とう性、電気絶縁性、機械的特性及び基板との密着性に優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜として好適に用いられる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を示す。
まず、本発明の合成例において使用する化合物(M−1)〜(M−5)の化学構造式を以下に示す。
Figure 0005920232
[合成例1]
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコ内に化合物(M−1)405.0g、化合物(M−2)40.0gをトルエン1,875gに溶解後、化合物(M−3)949.6g、化合物(M−4)6.1gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温するのを確認後、更に、3時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、化合物(M−5)107.5gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、78℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン1,700gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水760gを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを950g添加して、固形分濃度60質量%のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液(A−1)を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量59,000であり、原料モル換算より算出した、式(1)におけるaは0.550、bは0.358、cは0.056、dは0.036であった。また、X,Yは下記の通りである。m=1〜40であった。
Figure 0005920232
[合成例2]
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコ内に化合物(M−1)308.7g、化合物(M−2)136.8gをトルエン1,875gに溶解後、化合物(M−3)949.6g、化合物(M−4)6.1gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温するのを確認後、更に、3時間,90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、化合物(M−5)107.3gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、80℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン1,700gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水760gを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを900g添加して、固形分濃度60質量%のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液(A−2)を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量55,000であり、原料モル換算より算出した、式(1)におけるaは0.417、bは0.271、cは0.189、dは0.123であった。また、X,Y,mは合成例1と同様であった。
[合成例3]
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコ内に化合物(M−1)230.0g、化合物(M−2)205.0gをトルエン1,875gに溶解後、化合物(M−3)949.6g、化合物(M−4)6.1gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温するのを確認後、更に、3時間,90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、化合物(M−5)107.5gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、80℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン1,700gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水760gを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを950g添加して、固形分濃度60質量%のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液(A−3)を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量52,000であり、原料モル換算より算出した、式(1)におけるaは0.317、bは0.206、cは0.289、dは0.188であった。また、X,Y,mは合成例1と同様であった。
[合成例4]
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコ内に化合物(M−2)430.8gをトルエン1,875gに溶解後、化合物(M−3)949.6g、化合物(M−4)6.1gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温するのを確認後、更に、3時間,90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、化合物(M−5)107.5gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、78℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で5時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン1,700gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水760gを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを950g添加して、固形分濃度60質量%のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液(A−4)を得た。この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量48,000であり、原料モル換算より算出した、式(1)におけるaは0、bは0、cは0.606、dは0.394であった。また、X,Y,mは合成例1と同様であった。
次に、実施例と比較例を示す。なお、本発明の実施例及び比較例において使用され、表1に記載された光塩基発生剤及び光酸発生剤は以下の通りである。
(PBG−1)
Figure 0005920232
(PBG−2)
Figure 0005920232
(PBG−3)
Figure 0005920232
(PBG−4)
Figure 0005920232
(PAG−1)
Figure 0005920232
また、本発明の実施例及び比較例において使用され、下記表1に記載された架橋剤は以下の通りである。
Figure 0005920232
[実施例1、参考例1〜8、比較例1]
表1記載の配合量に従って、シリコーン含有高分子化合物、光塩基発生剤又は光酸発生剤、架橋剤及び溶剤を配合し、その後常温にて撹拌、混合、溶解した後、テフロン(登録商標)製0.2μmフィルターで精密濾過を行い、実施例1、参考例1〜8及び比較例1の光硬化性樹脂組成物を得た。
Figure 0005920232
更にフィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ38μm)を用いて、実施例1、参考例1〜8及び比較例1の光硬化性樹脂組成物をそれぞれ上記支持フィルム上に塗布した。次いで、100℃に設定された熱風循環オーブン(長さ4m)を5分間で通過させることにより、支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成した。上記光硬化性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム(厚さ50μm)を用いて、上記保護フィルムとラミネートロールを圧力1MPaにて貼り合わせ、光硬化性ドライフィルムを作製した。各光硬化性樹脂層の膜厚は表1に記載した。なお、膜厚測定は光干渉膜厚測定装置により測定した。
また、ドイツHAAKE製レオメーター(MARS II)を用いて、パラレルプレート間に光硬化性樹脂層の膜厚が0.5〜1.0mmになるように挟み、80〜120℃と昇温しながら周波数1Hzでずり応力を加えて粘性率を測定した。その測定値である粘性率を表2に示す。
Figure 0005920232
実施例1、参考例1〜8及び比較例1の光硬化性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターTEAM−100RF(タカトリ社製)を用いて、真空チャンバー内の真空度80Paに設定し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層をマイグレーション試験用基板(導電材料が銅、導電部間隔及び導電部幅が20μm、導電部厚み4μmの櫛形電極基盤)に密着させた。温度条件は110℃とした。常圧に戻した後、上記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより130℃で5分間プリベークを行った。得られた光硬化性樹脂層に対してコンタクトアライナ型露光装置を使用してマスクを介し、露光(405nm)しパターンを形成した。光照射後、ホットプレートにより130℃で10分間PEBを行った後冷却し、上記基板をPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)にてスプレー300秒間現像を行った。
上記方法によりパターンを形成した基板上の光硬化性樹脂層をオーブンを用いて180℃で2時間、窒素パージしながら後硬化した。
パターン形成条件は、表3の露光量を感度として露光を行った。なお、コンタクトアライナ型露光装置を使用して8,000mJ/cm2で露光を行っても、パターン形成ができないものは感度をNGと記載した。
更に電気特性(絶縁破壊強さ)評価としては、光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層を常圧にて複数回鉄板に貼り付けし、180℃のオーブンで2時間加熱して、膜厚0.2mmの硬化皮膜を得た。この硬化皮膜を利用して、絶縁破壊試験機TM−5031AM(多摩電測株式会社製)により、それぞれの光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜の絶縁破壊強さを測定した。
銅マイグレーション試験の条件は、温度85℃、湿度85%、印加電圧10Vにて行い、1,000時間を上限に短絡を起こした時間を確認した。
本発明の実施例及び比較例について、光硬化性樹脂組成物の配合成分と上記光硬化性ドライフィルムの特性評価の結果を表3に示した。
Figure 0005920232

Claims (10)

  1. (A)下記一般式(1)で示される繰り返し単位からなる重量平均分子量が3,000〜500,000のシリコーン含有高分子化合物、
    Figure 0005920232
    [式中、R1〜R4は同一でも異なっていてもよい炭素数1〜8の1価炭化水素基を示す。また、mは1〜100の整数であり、0.3≦c≦0.7、0.3≦d≦0.7であり、c+d=1である。更にYは下記一般式(3)で示される2価の有機基である。
    Figure 0005920232
    (式中、Vは、
    Figure 0005920232
    のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、pは0又は1である。また、R7、R8は、それぞれ炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。hは独立に0、1又は2である。)]
    (B)下記一般式(4)で示される、波長190〜500nmの光によって分解し、塩基を発生する光塩基発生剤、
    Figure 0005920232
    [式中、R9、R10は、独立に水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はこれらR9及びR10が互いに結合してこれらが結合している窒素原子と共に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数3〜8の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香族環を形成するものを表し、R11、R12は、独立に水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Zは下記一般式(Z−1)〜(Z−5)のいずれかから選ばれる1価の有機基である。
    Figure 0005920232
    (上記式中、R13〜R45は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルキニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基を表す。)]
    (C)溶剤
    を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
  2. 更に、(D)架橋剤として、上記(A)成分以外の1分子中に平均して2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 上記一般式(4)で示される光塩基発生剤が、下記一般式(4−11)〜(4−13)のいずれかである請求項1又は2記載の光硬化性樹脂組成物。
    Figure 0005920232
    (式中、Zは上記と同じである。R11は、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。)
  4. 上記一般式(4)で示される光塩基発生剤のZが、下記式(Z−11)又は(Z−12)で表されるものである請求項1〜のいずれか1項記載の光硬化性樹脂組成物。
    Figure 0005920232
  5. 上記一般式(4)で示される光塩基発生剤が、下記式(4−1)〜(4−4)のいずれかである請求項1記載の光硬化性樹脂組成物。
    Figure 0005920232
  6. 請求項1〜のいずれか1項記載の光硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性樹脂層を支持フィルム上に有する光硬化性ドライフィルム。
  7. 光硬化性樹脂層の厚さが10〜300μmである請求項記載の光硬化性ドライフィルム。
  8. (i)請求項1〜のいずれか1項記載の光硬化性樹脂組成物又は請求項もしくは記載の光硬化性ドライフィルムを使用し、基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
    (ii)フォトマスクを介して波長190〜500nmの光で露光する工程、
    (iii)露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像する工程
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  9. 更に、
    (iv)現像によりパターン形成された皮膜を、100〜250℃の温度で後硬化する工程を含むことを特徴とする請求項記載のパターン形成方法。
  10. 請求項又は記載のパターン形成方法により硬化皮膜を得ることからなることを特徴とする電気・電子部品保護用皮膜の製造方法
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