KR102618980B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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히데토 가토
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Abstract

본 발명은 후막에서 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있으며, 또한 내크랙성이나, 기판, 전자 부품이나 반도체 소자 등, 특히 회로 기판에 사용되는 기재에 대한 밀착성 등의 각종 필름 특성이 우수하고, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 신뢰성이 우수한 경화 피막(경화물층)을 형성할 수 있는 실페닐렌 골격을 포함하는 폴리머, 해당 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물, 그의 감광성 드라이 필름 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
하기 식 (1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 실페닐렌 골격 및 폴리에테르 골격 함유 폴리머, 및 (B) 광산 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112019048913076-pat00026

[식 중, X1 내지 X4는, 각각 하기 식 (X1) 내지 (X4)로 표시되는 2가의 기이다. p, q, r 및 s는, 0<p<1, 0≤q<1, 0≤r<1, 0≤s<1, 0<q+r+s<1 및 p+q+r+s=1을 만족하는 수이다.]

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름 및 패턴 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE DRY FILM, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 감광성을 갖는 반도체 소자 보호막이나 다층 프린트 기판용 절연막으로서는, 감광성 폴리이미드 조성물이나 감광성 에폭시 수지 조성물, 감광성 실리콘 조성물 등이 이용되고 있다. 이러한 기판, 회로 보호용에 적용되는 감광성 재료로서, 이들 중에서 특히 가요성이 우수한 감광성 실리콘 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 감광성 실리콘 조성물은 저온에서 경화 가능하고, 또한 내습 접착성 등의 신뢰성이 우수한 피막을 형성하는 한편, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용해력이 강한 포토레지스트 박리액 등에 대한 약품 내성이 떨어진다는 문제가 있었다.
그에 대하여, 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물을 주성분으로 한 감광성 실리콘 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2). 상기 감광성 실리콘 조성물은, 포토레지스트 박리액 등으로의 약품 내성이 향상되지만, 히트 사이클 시험(-25℃에서 10분간 유지, 125℃에서 10분간 유지를 1,000 사이클 반복한다)시에 기판으로부터 경화물이 박리되거나, 경화물에 크랙이 들어간다는 등의 문제가 있어, 신뢰성의 가일층의 향상이 요망되고 있었다.
일본 특허 공개 제2002-88158호 공보 일본 특허 공개 제2008-184571호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 후막에서 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있으며, 또한 내크랙성이나, 기판, 전자 부품이나 반도체 소자 등, 특히 회로 기판에 사용되는 기재에 대한 밀착성 등의 각종 필름 특성이 우수하고, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 신뢰성이 우수한 경화 피막(경화물층)을 형성할 수 있는 실페닐렌 골격을 포함하는 폴리머, 해당 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물, 그의 감광성 드라이 필름 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 분자 중에 가교기 또는 가교 반응이 발생하는 반응점을 갖는 실페닐렌 골격 및 폴리에테르 골격을 포함하는 폴리머가, 충분한 필름 형성능을 부여하는 것으로서 기능한다는 것을 알아내었다. 상기 폴리머를 포함하는 조성물에 의하면 폭넓은 막 두께 범위에서 피막 형성할 수 있으며, 이로부터 얻어지는 감광성 수지 피막은, 기판, 전자 부품이나 반도체 소자 등으로의 밀착성이 우수하고, 양호한 패턴 형성능, 우수한 내크랙성, 전기 절연성, 절연 보호막으로서의 신뢰성을 갖는 경화물층을 부여할 수 있고, 전기·전자 부품 보호용 피막이나 도금용 레지스트 재료로서 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. (A) 하기 식 (1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 실페닐렌 골격 및 폴리에테르 골격 함유 폴리머, 및
(B) 광산 발생제
를 포함하는 감광성 수지 조성물.
[식 중, X1은, 하기 식 (X1)로 표시되는 2가의 기이다. X2는, 하기 식 (X2)로 표시되는 2가의 기이다. X3은, 하기 식 (X3)으로 표시되는 2가의 기이다. X4는, 하기 식 (X4)로 표시되는 2가의 기이다. p, q, r 및 s는, 0<p<1, 0≤q<1, 0≤r<1, 0≤s<1, 0<q+r+s<1 및 p+q+r+s=1을 만족하는 수이다.
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. a1 및 a2는, 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이다. n은, 0 내지 100의 정수이다.)
(식 중, Y1은, 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이다. b1 및 b2는, 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다. c1 및 c2는, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.)
(식 중, Y2는, 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R23 및 R24는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이다. d1 및 d2는, 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다. e1 및 e2는, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.)
(식 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. f1 및 f2는, 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.)]
2. (C) 가교제를 더 포함하는 1의 감광성 수지 조성물.
3. (C) 가교제가, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 어느 1종 이상인 2의 감광성 수지 조성물.
4. (D) 용제를 더 포함하는 1 내지 3 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
5. (E) ??처를 더 포함하는 1 내지 4 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
6. 1 내지 5 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막.
7. 지지 필름과, 해당 지지 필름 상에 6의 감광성 수지 피막을 구비하는 감광성 드라이 필름.
8. (i) 1 내지 5 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정,
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
9. (i') 7의 감광성 드라이 필름을 사용하여, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정,
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
10. (iv) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 100 내지 250℃의 온도에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 8 또는 9의 패턴 형성 방법.
11. 상기 감광성 수지 조성물이, 전기·전자 부품 보호용 피막용 재료인 1 내지 5 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
12. 상기 감광성 수지 조성물이, 구리 배선을 도금 공정을 사용하여 형성할 때의 도금용 레지스트 재료인 1 내지 5 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 드라이 필름에 의하면, 후막에서 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있으며, 감광성 재료로서 충분한 특성을 나타냄과 함께, 그의 경화 피막은, 포토레지스트 박리액 등이나 각종 도금액에 대한 약품 내성이 높고, 또한 기판, 전자 부품이나 반도체 소자, 특히 회로 기판에 사용되는 기재에 대한 밀착성, 기계적 특성 및 전기 절연성이 우수하고, 그의 절연 보호막으로서의 신뢰성이 높고, 또한 보호막의 크랙 발생을 방지 가능하기 때문에, 회로 기판, 반도체 소자, 표시 소자 등의 각종 전기·전자 부품 보호용 피막의 형성이나 도금용 레지스트 재료에 적합하게 사용할 수 있다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 실페닐렌 골격 및 폴리에테르 골격 함유 폴리머, 및 (B) 광산 발생제를 포함하는 것이다.
[(A) 실페닐렌 골격 및 폴리에테르 골격 함유 폴리머]
(A) 성분의 실페닐렌 골격 및 폴리에테르 골격 함유 폴리머(이하, 폴리머 A라고도 한다.)는, 하기 식 (1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위(이하, 각각 반복 단위 1 내지 4라고도 한다.)를 포함하는 것이다. 폴리머 A는, 분자 중에 에폭시기, 히드록시기 등의 가교기 또는 가교 반응이 발생하는 반응점을 갖는 것이다.
Figure 112019048913076-pat00006
식 (1) 중, X1은, 하기 식 (X1)로 표시되는 2가의 기이다.
Figure 112019048913076-pat00007
식 (X1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. a1 및 a2는, 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이지만, 1 내지 4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. n은, 0 내지 100의 정수이지만, 1 내지 50의 정수가 바람직하고, 5 내지 30의 정수가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 등의 1가 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 7 또는 8의 아르알킬기 등의 1가 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 디메틸페닐기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (X1) 중, 첨자 n으로 표시되는 알킬렌옥시드 단위는, 랜덤하게 결합된 것이어도 교대로 결합된 것이어도 되고, 동종의 알킬렌옥시드 단위의 블록을 복수 포함하는 것이어도 된다.
식 (2) 중, X2는, 하기 식 (X2)로 표시되는 2가의 기이다.
Figure 112019048913076-pat00008
식 (X2) 중, Y1은, 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이다. b1 및 b2는, 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다. c1 및 c2는, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 4의 알콕시기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 시클로프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 시클로부틸옥시기 등을 들 수 있다.
식 (3) 중, X3은, 하기 식 (X3)으로 표시되는 2가의 기이다.
Figure 112019048913076-pat00009
식 (X3) 중, Y2는, 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R23 및 R24는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이다. d1 및 d2는, 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다. e1 및 e2는, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기로서는, 식 (X2)의 설명에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
식 (4) 중, X4는, 하기 식 (X4)로 표시되는 2가의 기이다.
Figure 112019048913076-pat00010
식 (X4) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. f1 및 f2는, 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.
식 (1) 내지 (4) 중, p, q, r 및 s는 각각 폴리머 A 중의 반복 단위 1, 2, 3 및 4의 함유율(몰 분율)을 나타내고, 0<p<1, 0≤q<1, 0≤r<1, 0≤s<1, 0<q+r+s<1 및 p+q+r+s=1을 만족하는 수이다. p, q, r 및 s는, 성막성이나 핸들링성의 관점에서, 바람직하게는 0.1≤p≤0.9, 0≤q≤0.9, 0≤r≤0.9, 0≤s≤0.9, 0.1≤q+r+s≤0.9이고, 보다 바람직하게는 0.2≤p≤0.8, 0≤q≤0.8, 0≤r≤0.8, 0≤s≤0.8, 0.2≤q+r+s≤0.8이다. 단, p+q+r+s=1이다. 또한, 반복 단위 1 내지 4는, 랜덤이어도 블록이어도 되며 어느 결합 형성으로 결합되어 있어도 상관없다.
폴리머 A는, 그의 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 500,000이 바람직하고, 5,000 내지 200,000이 보다 바람직하다. Mw가 상기 범위이면, 범용의 유기 용제에 대한 충분한 용해성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란을 용출 용제로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
폴리머 A는, 반복 단위 1 내지 4가 랜덤하게 결합된 것이어도 교대로 결합된 것이어도 되고, 각 단위의 블록을 복수 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 폴리머 A는, 충분한 필름 형성능을 부여하는 것으로서 기능하며, 이것을 사용한 조성물에 의해 얻어진 감광성 수지 피막은, 기판, 전자 부품이나 반도체 소자 등으로의 밀착성이 우수하고, 양호한 패턴 형성능이나 내크랙성을 갖는다.
[폴리머 A의 제조 방법]
폴리머 A는, 하기 식 (5)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (X1')으로 표시되는 화합물, 그리고 하기 식 (X2')으로 표시되는 화합물, 하기 식 (X3')으로 표시되는 화합물 및 하기 식 (X4')으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을, 금속 촉매 존재하에 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112019048913076-pat00011
Figure 112019048913076-pat00012
(식 중, Y1, Y2, R1 내지 R4, R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31, R32, a1, a2, b1, b2, c1, c2, d1, d2, e1, e2, f1, f2 및 n은, 상기와 동일하다.)
상기 금속 촉매로서는, 백금(백금흑을 포함한다), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(여기서, x는, 0 내지 6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직하다.) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(예를 들어, 미국 특허 제3,220,972호 명세서에 기재된 것); 염화백금산과 올레핀의 착체(예를 들어, 미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서 및 미국 특허 제3,775,452호 명세서에 기재된 것); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(소위 윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히, 비닐기 함유 환상 실록산)의 착체 등을 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 촉매량이며, 통상, 백금족 금속으로서 반응 중합물의 총량에 대하여 0.001 내지 0.1질량％인 것이 바람직하다. 상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 용제를 사용해도 된다. 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다. 상기 중합 조건으로서, 촉매가 실활되지 않고, 또한 단시간에 중합의 완결이 가능하다는 관점에서, 중합 온도는, 예를 들어 40 내지 150℃, 특히 60 내지 120℃가 바람직하다. 중합 시간은, 중합물의 종류 및 양에 따라 상이하지만, 중합계 중에 습기의 개입을 방지하기 위해, 약 0.5 내지 100시간, 특히 0.5 내지 30시간에 종료하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 중합 반응을 종료 후, 용제를 사용한 경우에는 이것을 증류 제거함으로써, 폴리머 A를 얻을 수 있다.
반응 방법은 특별히 한정되지 않지만, 우선, 식 (X1')으로 표시되는 화합물, 식 (X2')으로 표시되는 화합물, 식 (X3')으로 표시되는 화합물 및 식 (X4')으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 2종 이상을 혼합하여, 가열한 후, 상기 혼합 용액에 금속 촉매를 첨가하고, 이어서 식 (5)로 표시되는 화합물을 0.1 내지 5시간에 걸쳐서 적하하는 것이 바람직하다.
각 원료 화합물은, 식 (X1')으로 표시되는 화합물, 식 (X2')으로 표시되는 화합물, 식 (X3')으로 표시되는 화합물 및 식 (X4')으로 표시되는 화합물이 갖는 알케닐기의 합계에 대하여, 식 (5)로 표시되는 화합물이 갖는 히드로실릴기가, 몰비로 바람직하게는 0.67 내지 1.67, 보다 바람직하게는 0.83 내지 1.25가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 폴리머 A의 Mw는, o-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물, 또는 트리에틸히드로실란과 같은 모노히드로실란이나 모노히드로실록산을 분자량 조정제로서 사용함으로써 제어하는 것이 가능하다.
[(B) 광산 발생제]
(B) 성분의 광산 발생제는 특별히 한정되지 않지만, 190 내지 500nm의 파장의 광 조사에 의해 산을 발생하는 것이 바람직하다. (B) 성분의 광산 발생제는, 경화 촉매로서 기능한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산 발생제의 상용성이 우수하기 때문에, 폭넓은 산 발생제를 사용할 수 있다. 그러한 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
(B) 광산 발생제의 함유량은, 광경화성의 관점에서 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.05 내지 20질량부가 바람직하고, 0.05 내지 5질량부가 보다 바람직하다. (B) 광산 발생제의 양이 0.05질량부 이상이면, 산의 발생량이 부족하여 가교 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 없기 때문에 바람직하고, 20질량부 이하이면 산 발생제 자체의 흡광도가 증대되는 것을 억제할 수 있으며, 투명성이 저하된다는 문제가 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다. 광산 발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(C) 가교제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 성분으로서 가교제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가교제는, 패턴의 형성을 한층 더 용이하게 이룰 수 있으며, 또한 경화물의 강도를 더욱 높이는 것이다.
(C) 가교제는, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 포함하는, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물 등의 질소 함유 화합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예를 들어 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다.
상기 멜라민 화합물로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메톡시에틸멜라민 등을 들 수 있다. 상기 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메톡시에틸구아나민 등을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 등을 들 수 있다. 상기 우레아 화합물로서는, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
상기 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 화합물로서는, 예를 들어 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A 등을 들 수 있다.
또한, (C) 성분의 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지 및 그의 중합물, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 가교제는, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.5 내지 50질량부가 바람직하고, 1 내지 30질량부가 보다 바람직하다. 0.5질량부 이상이면 광 조사시에 충분한 경화성이 얻어지고, 50질량부 이하이면 감광성 수지 조성물 중의 폴리머 A의 비율이 저하되지 않기 때문에, 경화물에 충분한 본 발명의 효과를 발현시킬 수 있다. 이들 가교제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(D) 용제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 성분으로서 용제를 포함해도 된다. 상기 용제로서는, 상술한 (A) 내지 (C) 성분, 후술하는 (E) ??처, 및 기타 각종 첨가제가 용해 가능한 용제이면 특별히 한정되지 않지만, 이들 성분의 용해성이 우수하다는 점에서, 유기 용제가 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들어 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 광산 발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 그의 혼합 용제가 바람직하다.
(D) 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 상용성 및 점도의 관점에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 50 내지 2,000질량부가 바람직하고, 50 내지 1,000질량부가 보다 바람직하고, 50 내지 100질량부가 더욱 바람직하다.
[(E) ??처]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (E) ??처를 더 포함해도 된다. (E) ??처로서는, 광산 발생제로부터 발생한 산이 감광성 수지 피막 내를 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 그리고, 상기 ??처의 배합에 의해 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하고, 기판 의존성 또는 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 형상을 향상시킬 수 있다.
상기 ??처로서는, 제1급, 제２급 또는 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
(E) ??처의 함유량은, 감도의 관점에서 (A) 성분 100질량부에 대하여 0 내지 3질량부가 바람직하고, 0.01 내지 1질량부가 특히 바람직하다. (E) ??처는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[기타 첨가제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상술한 각 성분에 더하여, 첨가제를 더 포함해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 계면 활성제로서는 비이온성인 것이 바람직하고, 예를 들어 불소계 계면 활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 플루오라드 「FC-430」(스미또모 쓰리엠(주)제), 서플론 「S-141」 및 「S-145」(모두 아사히 가라스(주)제), 유니다임 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주)제), 메가팍 「F-8151」(다이닛본 잉크 고교(주)제), 「X-70-093」(신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 플루오라드 「FC-430」(스미또모 쓰리엠(주)제) 및 「X-70-093」(신에쯔 가가꾸 고교(주)제)이다.
계면 활성제의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부가 바람직하고, 0.1 내지 3질량부가 보다 바람직하다. 상기 계면 활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 첨가제로서, 실란 커플링제를 사용할 수도 있다. 실란 커플링제를 포함함으로써, 수지 조성물의 피접착체로의 밀착성을 더욱 높일 수 있다. 실란 커플링제로서는, 에폭시실란 커플링제, 방향족 함유 아미노실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 실란 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 포함하는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 0.01 내지 5질량％로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 조제는, 통상의 방법으로 행해진다. 예를 들어, 각 성분을 교반, 혼합하고, 그 후 필요에 따라 고형분을 필터 등에 의해 여과함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 폭넓은 막 두께 범위에서 피막 형성할 수 있으며, 후술하는 패턴 형성 방법에 의해 미세하면서 또한 수직성이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 반도체 소자의 보호막, 배선의 보호막, 커버레이 필름, 솔더 마스크, 관통 전극용 절연막(TSV용)의 재료, 나아가 삼차원 적층에 있어서의 적층 기판간의 접착제, 도금용 레지스트 재료로서 적합하게 사용된다.
[감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법]
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법은,
(i) 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정,
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것이다.
우선, (i) 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 해당 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성한다. 상기 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 관통 전극용 실리콘 웨이퍼, 이면 연마에 의해 박막화한 실리콘 웨이퍼, 플라스틱이나 세라믹 기판, 이온 스퍼터링법이나 도금법 등에 의해 기판 전체면 또는 기판의 일부에 Ni, Au 등의 금속을 갖는 기판 등을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 공지된 방법이어도 되고, 예를 들어 침지법, 스핀 코트법, 롤 코트법 등을 들 수 있다. 도포량은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 얻어지는 감광성 수지 피막의 막 두께가 바람직하게는 1 내지 400㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎛가 되는 양이 바람직하다.
기판면에 있어서의 막 두께 균일성을 향상시키는 목적으로, 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에 용제를 기판에 적하해도 된다(프리웨트법). 적하하는 용제는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 용제로서는, 예를 들어 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류, 시클로헥사논 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜류 등이 바람직하지만, 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제를 사용하는 것도 가능하다.
여기서, 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해, 필요에 따라 예비 가열(프리베이크)에 의해 용제 등을 미리 휘발시켜 두어도 된다. 프리베이크는, 예를 들어 40 내지 140℃에서 1분 내지 1시간 정도 행할 수 있다.
이어서, 공정 (ii)에서 상기 감광성 수지 피막을 노광한다. 이때, 노광은, 파장 1 내지 600nm의 광으로 행하는 것이 바람직하다. 노광광의 파장은 10 내지 600nm가 바람직하고, 190 내지 500nm가 보다 바람직하다. 이러한 파장의 광으로서는, 예를 들어 방사선 발생 장치에 의해 발생된 다양한 파장의 광, 예를 들어 g선, h선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248nm, 193nm) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 파장 248 내지 436nm의 광이다. 노광량은, 10 내지 10,000mJ/cm2가 바람직하다.
노광은, 포토마스크를 통해 행해도 된다. 상기 포토마스크는, 예를 들어 원하는 패턴을 도려낸 것이어도 된다. 또한 포토마스크의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 상기 파장의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들어 차광막으로서 크롬을 구비하는 것이 적합하게 사용되지만, 이것으로 한정되지 않는다.
또한, 현상 감도를 높이기 위해, 노광 후 가열 처리(PEB)를 행해도 된다. PEB는, 40 내지 150℃에서 0.5 내지 10분간에 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열 처리함으로써 노광 부분이 가교되어, 현상액인 후술하는 용제에 불용인 불용화 패턴이 형성된다.
노광 후 또는 PEB 후, (iii) 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 용제로서 사용되는 유기 용제, 예를 들어 IPA 등의 알코올류, 시클로헥사논 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜류 등이 바람직하지만, 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제를 사용하는 것이 가능하다. 현상은 통상의 방법, 예를 들어 패턴 형성된 기판을 현상액에 침지하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 감광성 수지 피막이 얻어진다.
이어서, (iv) 패턴을 형성한 피막을, 오븐이나 핫 플레이트를 사용하여, 바람직하게는 100 내지 250℃에서, 보다 바람직하게는 150 내지 220℃에서 후경화해도 된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 200℃ 전후의 비교적 저온의 후경화여도, 각종 필름 특성이 우수한 경화 피막을 얻을 수 있다. 후경화에 의해 감광성 수지 피막의 가교 밀도를 높여, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있으며, 기판 등에 대한 밀착력, 내열성, 강도, 전기 특성, 접합 강도, 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다. 후경화 온도는, 이들의 효과를 얻는 관점에서 100 내지 250℃가 바람직하다. 후경화 후의 피막(경화 피막)의 막 두께는 통상 1 내지 400㎛, 바람직하게는 5 내지 200㎛이다.
패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들어 단순한 균일한 피막을 형성하고자 하는 경우에는, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 공정 (ii)에 있어서, 포토마스크를 통하지 않고 적절한 파장의 광으로 노광하여 피막 형성을 행하면 된다.
[감광성 드라이 필름]
본 발명의 감광성 드라이 필름은, 지지 필름과, 해당 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막을 구비하는 것이다.
상기 감광성 드라이 필름(지지 필름 및 감광성 수지 피막)은 고체이며, 감광성 수지 피막이 용제를 포함하지 않기 때문에, 그의 휘발에 의한 기포가 상기 감광성 수지 피막의 내부 및 요철이 있는 기판과의 사이에 잔류할 우려가 없다. 요철이 있는 기판 상에서의 평탄성과 단차 피복성 혹은 기판 적층 간격을 고려하면, 적절한 막 두께 범위는 존재한다. 따라서, 상기 감광성 수지 피막의 막 두께는, 그의 평탄성, 단차 피복성 및 기판 적층 간격의 관점에서 5 내지 500㎛가 바람직하고, 20 내지 350㎛가 보다 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지 피막의 점도와 유동성은 밀접하게 관계되어 있으며, 상기 감광성 수지 피막은 적절한 점성률 범위에 있어서 적절한 유동성을 발휘할 수 있고, 좁은 간극의 안쪽까지 들어가 있거나, 수지가 연화됨으로써 기판과의 접착성을 강하게 하거나 할 수 있다. 따라서, 상기 감광성 수지 피막의 점도는 유동성의 관점에서, 80 내지 120℃에서 바람직하게는 10 내지 5,000Pa·s, 보다 바람직하게는 30 내지 2,000Pa·s, 더욱 바람직하게는 50 내지 300Pa·s이다. 또한, 본 발명에 있어서 점도는, 회전 점도계에 의한 측정값이다.
본 발명의 감광성 드라이 필름은, 요철을 갖는 기판에 밀착시킬 때, 감광성 수지 피막이 상기 요철에 추종하여 피복되어, 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 피막을 진공 환경하에서 상기 기판에 밀착시키면, 이들의 간극의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 감광성 드라이 필름은, 상기 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 건조시켜 감광성 수지 피막을 형성함으로써 제조할 수 있다. 감광성 드라이 필름의 제조 장치로서는, 일반적으로 점착제 제품을 제조하기 위한 필름 코터를 사용할 수 있다. 상기 필름 코터로서는, 예를 들어 콤마 코터, 콤마 리버스 코터, 멀티 코터, 다이 코터, 립 코터, 립 리버스 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 3축 보텀 리버스 코터, 4축 보텀 리버스 코터 등을 들 수 있다.
지지 필름을 상기 필름 코터의 권출축으로부터 권출하고, 상기 필름 코터의 코터 헤드를 통과시킬 때, 상기 지지 필름 상에 상기 감광성 수지 조성물을 소정의 두께로 도포한 후, 소정의 온도 및 시간에 열풍 순환 오븐을 통과시키고, 상기 지지 필름 상에서 건조시켜 감광성 수지 피막으로 함으로써, 감광성 드라이 필름을 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 감광성 드라이 필름을 상기 필름 코터의 다른 권출축으로부터 권출된 보호 필름과 함께, 소정의 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜 상기 지지 필름 상의 상기 감광성 수지 피막과 보호 필름을 접합한 후, 상기 필름 코터의 권취축에 권취함으로써, 보호 필름 구비 감광성 드라이 필름을 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 온도로서는 25 내지 150℃가 바람직하고, 상기 시간으로서는 1 내지 100분간이 바람직하고, 상기 압력으로서는 0.01 내지 5MPa가 바람직하다.
본 발명의 감광성 드라이 필름에 있어서 사용되는 지지 필름은, 단일의 필름을 포함하는 단층 필름이어도, 복수의 필름을 적층한 다층 필름이어도 된다. 상기 필름의 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름을 들 수 있다. 이들 중, 적당한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 이들 필름은, 코로나 처리나 박리제 도포 등의 각종 처리가 행해진 것이어도 된다. 이것은 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)(이상, 도레이 필름 가코(주)제), E7302, E7304(이상, 도요보(주)제), 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1(이상, 데이진 듀퐁 필름(주)제), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(이상, 니퍼(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 보호 필름으로서는, 상술한 지지 필름과 마찬가지의 것을 사용할 수 있지만, 적당한 가요성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 이미 예시된 것, 폴리에틸렌으로서는, 예를 들어 GF-8(타마폴리(주)제), PE 필름 0 타입(니퍼(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름 및 보호 필름의 두께는, 감광성 드라이 필름 제조의 안정성 및 권취 코어에 대한 권취 불량, 소위 컬 방지의 관점에서, 모두 바람직하게는 10 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 50㎛이다.
[감광성 드라이 필름을 사용하는 패턴 형성 방법]
감광성 드라이 필름을 사용하는 패턴 형성은,
(i') 상기 감광성 드라이 필름을 사용하여, 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정,
(iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것이다.
우선, (i') 감광성 드라이 필름을 사용하여, 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성한다. 즉, 감광성 드라이 필름의 감광성 수지 피막을 기판에 부착함으로써 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성한다. 또한, 상기 감광성 드라이 필름이 보호 필름을 갖고 있는 경우에는, 감광성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리한 후, 감광성 드라이 필름의 감광성 수지 피막을 기판에 부착함으로써, 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성한다. 부착은, 예를 들어 필름 부착 장치를 사용하여 행할 수 있다.
상기 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 관통 전극용 실리콘 웨이퍼, 이면 연마에 의해 박막화한 실리콘 웨이퍼, 플라스틱이나 세라믹 기판, 이온 스퍼터링법이나 도금법 등에 의해 기판 전체면 또는 기판의 일부에 Ni, Au 등의 금속을 갖는 기판 등을 들 수 있다. 개구 폭이 10 내지 100㎛이면서 깊이가 10 내지 120㎛인 홈이나 구멍을 갖는 기판이 사용되는 경우도 있다.
상기 필름 부착 장치로서는, 진공 라미네이터가 바람직하다. 예를 들어, 상기 감광성 드라이 필름의 보호 필름을 박리하고, 노출된 상기 감광성 수지 피막을 소정 진공도의 진공 챔버 내에 있어서, 소정의 압력의 부착 롤을 사용하여, 소정의 온도의 테이블 상에서 상기 기판에 밀착시킨다. 또한, 상기 온도로서는 60 내지 120℃가 바람직하고, 상기 압력으로서는 0 내지 5.0MPa가 바람직하고, 상기 진공도로서는 50 내지 500Pa가 바람직하다.
필요한 두께의 감광성 수지 피막을 얻기 위해, 필요에 따라 필름을 복수회 부착해도 된다. 부착 횟수는, 예를 들어 1 내지 10회 정도이며, 10 내지 1,000㎛ 정도, 특히 100 내지 500㎛ 정도의 감광성 수지 피막을 형성할 수 있다.
상기 감광성 수지 피막의 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해, 및 감광성 수지 피막과 기판의 밀착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 프리베이크를 행해도 된다. 프리베이크는, 예를 들어 40 내지 140℃에서 1분간 내지 1시간 정도 행할 수 있다.
기판에 부착한 감광성 수지 피막은, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법의 경우와 마찬가지로, (ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정, (iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정, 및 필요에 따라 (iv) 후경화 가열 처리를 함으로써 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 감광성 드라이 필름의 지지 필름은, 프로세스에 따라 프리베이크 전 또는 PEB 전에 박리하거나, 다른 방법으로 제거한다.
상기 감광성 수지 조성물 및 감광성 드라이 필름으로부터 얻어지는 수지 피막은, 가요성, 패턴 형성성, 전기 절연성, 절연 보호막으로서의 신뢰성, 기계적 특성, 기판 등과의 밀착성이 우수하고, 반도체 소자 등의 전기·전자 부품 보호용 피막이나 도금용 레지스트 재료로서 적합하게 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 하기 실시예에 있어서, Mw는 GPC 칼럼으로서 TSKGEL Super HZM-H(도소(주)제)을 사용하여, 유량 0.6mL/분, 용출 용제 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
폴리머의 합성에 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112019048913076-pat00013
[1] 폴리머의 합성
[실시예 1-1] 수지 1의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 식 (S-1)로 표시되는 화합물 156.8g(0.40몰) 및 식 (S-3a)로 표시되는 화합물(니치유(주)제 유니옥스) 53.9g(0.10몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 식 (S-5)로 표시되는 화합물 97.0g(0.50몰)을 1시간에 걸쳐서 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 1을 얻었다. 수지 1의 Mw는, 43,000이었다. 또한, 수지 1은, 1H-NMR(Bluker사제)에 의해, 반복 단위 1 및 2를 포함하는 폴리머인 것을 확인하였다.
[실시예 1-2] 수지 2의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 식 (S-7)로 표시되는 화합물 172.0g(0.40몰) 및 식 (S-3a)로 표시되는 화합물 53.9g(0.10몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 식 (S-5)로 표시되는 화합물 97.0g(0.50몰)을 1시간에 걸쳐서 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 2를 얻었다. 수지 2의 Mw는, 25,000이었다. 또한, 수지 2는, 1H-NMR(Bluker사제)에 의해, 반복 단위 1 및 3을 포함하는 폴리머인 것을 확인하였다.
[실시예 1-3] 수지 3의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 식 (S-2)로 표시되는 화합물 106.0g(0.40몰) 및 식 (S-3a)로 표시되는 화합물 53.9g(0.10몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 식 (S-5)로 표시되는 화합물 97.0g(0.50몰)을 1시간에 걸쳐서 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 3을 얻었다. 수지 3의 Mw는, 34,000이었다. 또한, 수지 3은, 1H-NMR(Bluker사제)에 의해, 반복 단위 1 및 4를 포함하는 폴리머인 것을 확인하였다.
[실시예 1-4] 수지 4의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 식 (S-1)로 표시되는 화합물 9.8g(0.025몰), 식 (S-7)로 표시되는 화합물 10.8g(0.025몰), 식 (S-2)로 표시되는 화합물 13.3g(0.05몰) 및 식 (S-3a)로 표시되는 화합물 215.6g(0.40몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 식 (S-5)로 표시되는 화합물 97.0g(0.50몰)을 1시간에 걸쳐서 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 4를 얻었다. 수지 4의 Mw는, 50,000이었다. 또한, 수지 4는, 1H-NMR(Bluker사제)에 의해, 반복 단위 1, 2, 3 및 4를 포함하는 폴리머인 것을 확인하였다.
[실시예 1-5] 수지 5의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 식 (S-1)로 표시되는 화합물 9.8g(0.025몰) 및 식 (S-7)로 표시되는 화합물 10.8g(0.025몰), 식 (S-2)로 표시되는 화합물 13.3g(0.05몰), 식 (S-3b)로 표시되는 화합물 327.2g(0.40몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 식 (S-5)로 표시되는 화합물 97.0g(0.50몰)을 1시간에 걸쳐서 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 5를 얻었다. 수지 5의 Mw는, 58,000이었다. 또한, 수지 5는, 1H-NMR(Bluker사제)에 의해, 반복 단위 1, 2, 3 및 4를 포함하는 폴리머인 것을 확인하였다.
[비교예 1-1] 수지 6의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 식 (S-1)로 표시되는 화합물 196.0g(0.50몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 식 (S-5)로 표시되는 화합물 87.3g(0.45몰) 및 식 (S-6)으로 표시되는 화합물(y=20) 79.3g(0.05몰)을 1시간에 걸쳐서 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 6을 얻었다. 수지 6의 Mw는, 41,000이었다.
[비교예 1-2] 수지 7의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 식 (S-7)로 표시되는 화합물 215.0g(0.50몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 식 (S-5)로 표시되는 화합물 48.5g(0.25몰) 및 식 (S-6)으로 표시되는 화합물(y=20) 396.3g(0.25몰)을 1시간에 걸쳐서 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 7을 얻었다. 수지 7의 Mw는31,000이었다.
[비교예 1-3] 수지 8의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 식 (S-2)로 표시되는 화합물 132.5g(0.50몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 식 (S-5)로 표시되는 화합물 77.6g(0.40몰) 및 식 (S-6)으로 표시되는 화합물(y=20) 158.5g(0.10몰)을 1시간에 걸쳐서 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 8을 얻었다. 수지 8의 Mw는, 44,000이었다.
[비교예 1-4] 수지 9의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 식 (S-1)로 표시되는 화합물 9.8g(0.025몰), 식 (S-7)로 표시되는 화합물 10.8g(0.025몰), 식 (S-2)로 표시되는 화합물 13.3g(0.05몰) 및 식 (S-4)로 표시되는 화합물 74.4g(0.40몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 식 (S-5)로 표시되는 화합물 97.0g(0.50몰)을 1시간에 걸쳐서 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 9를 얻었다. 수지 9의 Mw는 39,000이었다.
[비교예 1-5] 수지 10의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크에, 식 (S-1)로 표시되는 화합물 78.4g(0.20몰), 식 (S-7)로 표시되는 화합물 43.0g(0.10몰) 및 식 (S-2)로 표시되는 화합물 53.0g(0.20몰)을 가한 후, 톨루엔 2,000g을 가하고, 70℃로 가열하였다. 그 후, 염화백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량％) 1.0g을 투입하고, 식 (S-5)로 표시되는 화합물 97.0g(0.50몰)을 1시간에 걸쳐서 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가열하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 수지 10을 얻었다. 수지 10의 Mw는, 29,000이었다.
[2] 감광성 수지 조성물의 조제, 및 그의 평가
[실시예 2-1 내지 2-11 및 비교예 2-1 내지 2-10]
표 1 및 2에 기재한 조성이 되도록, 수지, 광산 발생제, 가교제, 용제 및 ??처를 혼합하고, 그 후 상온에서 교반, 용해한 후, 테플론(등록 상표)제 1.0㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여, 실시예 2-1 내지 2-11 및 비교예 2-1 내지 2-10의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112019048913076-pat00014
Figure 112019048913076-pat00015
표 1 및 2 중, 광산 발생제 PAG-1, 가교제 CL-1 및 CL-2, 그리고 ??처 AM-1은, 이하와 같다.
Figure 112019048913076-pat00016
Figure 112019048913076-pat00017
Figure 112019048913076-pat00018
(1) 패턴 형성 및 그의 평가
필름 코터로서 다이 코터, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛)을 사용하여, 실시예 2-1 내지 2-11 및 비교예 2-1 내지 2-10의 감광성 수지 조성물을 각각 상기 지지 필름 상에 도포하였다. 이어서, 100℃로 설정된 열풍 순환 오븐(길이 4m)을 5분간에 통과시킴으로써 건조하고, 지지 필름 상에 감광성 수지 피막을 형성하여, 감광성 드라이 필름을 얻었다. 상기 감광성 수지 피막 상에 보호 필름으로서의 폴리에틸렌 필름(두께 50㎛)을 라미네이트 롤로 압력 1MPa로 접합하여, 보호 필름 구비 감광성 드라이 필름을 제작하였다. 각 감광성 수지 피막의 막 두께는 표 3 및 4에 기재하였다. 또한, 막 두께는, 광간섭식 후막 측정기에 의해 측정하였다.
상기 보호 필름 구비 감광성 드라이 필름은, 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 TEAM-100RF((주)타카토리제)를 사용하여, 진공 챔버 내의 진공도 80Pa로 설정하고, 지지 필름 상의 감광성 수지 피막을 스퍼터 Cu(400nm)가 표면에 형성된 실리콘 기판에 밀착시켰다. 온도 조건은 110℃로 하였다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 진공 라미네이터로부터 취출하고, 지지 필름을 박리하였다. 이어서, 기판과의 밀착성을 높이기 위해, 핫 플레이트에 의해 130℃에서 5분간 프리베이크를 행하였다. 얻어진 감광성 수지 피막에 대하여 라인 앤 스페이스 패턴 및 콘택트 홀 패턴을 형성하기 위해 마스크를 통해, 405nm의 노광 조건으로 콘택트 얼라이너형 노광 장치를 사용하여 노광하였다. 광 조사 후, 핫 플레이트에 의해 120℃에서 5분간 PEB를 행한 후 냉각하고, 상기 기판을 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)로 스프레이 300초 현상을 행하여, 패턴을 형성하였다.
상기 방법에 의해 패턴을 형성한 기판 상의 감광성 수지 피막을 오븐을 사용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화하였다. 그 후, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해, 형성한 300㎛, 200㎛, 100㎛, 80㎛, 60㎛의 콘택트 홀 패턴 단면을 관찰하고, 필름 저부까지 홀이 관통하고 있는 최소의 홀 패턴을 한계 해상성으로 하였다. 또한, 얻어진 단면 사진으로부터 80㎛의 콘택트 홀 패턴의 수직성을 평가하여, 수직인 패턴은 ◎, 약간 역테이퍼 형상은 ○, 역테이퍼 형상은 △, 개구 불량은 ×라 하였다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
(2) 전기 특성(절연 파괴 강도)의 평가
감광성 수지 피막의 절연 파괴 강도를 평가하기 위해, 실시예 2-1 내지 2-11 및 비교예 2-1 내지 2-10의 각 감광성 수지 조성물을 13cm×15cm, 두께 0.7mm의 철판 상에 바 코터로 도포하고, 180℃의 오븐에서 2시간 가열하여, 감광성 수지 피막을 얻었다. 감광성 수지 조성물은, 경화 후의 막 두께가 0.2㎛가 되도록 도포하였다. 이 감광성 수지 피막을 이용하여, 절연 파괴 시험기 TM-5031AM(타마 덴소쿠(주)제)에 의해, 각각의 감광성 수지 피막의 절연 파괴 강도를 측정하였다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
(3) 신뢰성(밀착성, 내크랙성)의 평가
(1)에서 패턴 형성한 경화 후의 각 감광성 수지 피막을 구비한 기판을, 다이싱 블레이드를 구비하는 다이싱 소(DAD685, DISCO사제, 스핀들 회전수는 40,000rpm, 절단 속도는 20mm/sec)를 사용하여 한 변이 10mm×10mm인 정사각형의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편(각 10편씩)을 히트 사이클 시험(-25℃에서 10분간 유지, 125℃에서 10분간 유지를 1,000 사이클 반복한다)에 사용하여, 히트 사이클 시험 후의 감광성 수지 피막의 기판으로부터의 박리 상태, 크랙의 유무를 확인하였다. 전혀 박리·크랙이 발생하지 않은 것을 양호, 1개라도 박리가 발생한 것을 박리, 1개라도 크랙이 발생한 것을 크랙이라 하였다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
Figure 112019048913076-pat00019
Figure 112019048913076-pat00020
표 3 및 4에 나타낸 결과로부터, 실시예 2-1 내지 2-11의 조성물은, 막 감소도 거의 없고, 양호한 해상력을 나타내고, 감광성 재료로서 충분한 특성을 나타냄과 함께, 그의 경화 피막(경화물층)은 절연 내압과 같은 전기 특성을 갖고, 또한 히트 사이클 시험시에 있어서의 밀착성이나 내크랙성과 같은 특성도 우수하고, 회로나 전자 부품의 보호막으로서 유용하다는 결과가 얻어졌다. 이에 의해, 보다 신뢰성이 높은 감광성 드라이 필름의 제공이 가능하게 된다.
(4) 도금용 레지스트 재료로서의 평가
실시예 2-1 내지 2-11의 조성물을 도금용 레지스트 재료로서 사용한 검토를 행하였다. (1)과 마찬가지의 방법으로 제작한 보호 필름 구비 감광성 드라이 필름은, 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 TEAM-100RF((주)타카토리제)를 사용하여, 진공 챔버 내의 진공도 80Pa로 설정하고, 지지 필름 상의 감광성 수지 피막을 스퍼터 Cu(400nm)가 표면에 형성된 실리콘 기판에 밀착시켰다. 온도 조건은 110℃로 하였다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 진공 라미네이터로부터 취출하고, 지지 필름을 박리하였다. 이어서, 기판과의 밀착성을 높이기 위해, 핫 플레이트에 의해 130℃에서 5분간 프리베이크를 행하였다. 얻어진 감광성 수지 피막에 대하여 라인 앤 스페이스 패턴 및 콘택트 홀 패턴을 형성하기 위해 마스크를 통해, 405nm의 노광 조건으로 콘택트 얼라이너형 노광 장치를 사용하여 노광하였다. 광 조사후, 핫 플레이트에 의해 120℃에서 5분간 PEB를 행한 후 냉각하고, 상기 기판을 PGMEA로 스프레이 300초 현상을 행하여, 패턴을 형성하였다. 그 후, 마이크로팹 Cu 200을 도금액으로서 사용하여 정전류로 Cu 도금 공정을 행한 바, 실시예 2-1 내지 2-11에서는 Cu 도금 포스트는 제대로 형성되어 있으며, 감광성 수지 피막의 박리 등도 없고, 도금용 레지스트 재료로서도 사용할 수 있었다.

Claims (12)

  1. (A) 하기 식 (1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 실페닐렌 골격 및 폴리에테르 골격 함유 폴리머, 그리고
    (B) 광산 발생제
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112019048913076-pat00021

    [식 중, X1은, 하기 식 (X1)로 표시되는 2가의 기이다. X2는, 하기 식 (X2)로 표시되는 2가의 기이다. X3은, 하기 식 (X3)으로 표시되는 2가의 기이다. X4는, 하기 식 (X4)로 표시되는 2가의 기이다. p, q, r 및 s는, 0<p<1, 0≤q<1, 0≤r<1, 0≤s<1, 0<q+r+s<1 및 p+q+r+s=1을 만족하는 수이다.
    Figure 112019048913076-pat00022

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. a1 및 a2는, 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이다. n은, 0 내지 100의 정수이다.)
    Figure 112019048913076-pat00023

    (식 중, Y1은, 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R13 및 R14는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이다. b1 및 b2는, 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다. c1 및 c2는, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.)
    Figure 112019048913076-pat00024

    (식 중, Y2는, 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일기 또는 플루오렌-9,9-디일기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R23 및 R24는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이다. d1 및 d2는, 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다. e1 및 e2는, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.)
    Figure 112019048913076-pat00025

    (식 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. f1 및 f2는, 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.)]
  2. 제1항에 있어서, (C) 가교제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (C) 가교제가, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 어느 1종 이상인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 용제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (E) ??처를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 감광성 수지 피막.
  7. 지지 필름과, 해당 지지 필름 상에 제6항에 기재된 감광성 수지 피막을 구비하는 감광성 드라이 필름.
  8. (i) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 상기 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정,
    (iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. (i') 제7항에 기재된 감광성 드라이 필름을 사용하여, 기판 상에 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정,
    (iii) 상기 노광한 감광성 수지 피막을 현상액으로 현상하고, 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, (iv) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 100 내지 250℃의 온도에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이, 전기·전자 부품 보호용 피막용 재료인 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이, 구리 배선을 도금 공정을 사용하여 형성할 때의 도금용 레지스트 재료인 감광성 수지 조성물.
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