JP2021173852A - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法 - Google Patents
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Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
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Abstract
【課題】厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができ、かつ、耐クラック性や、基板、電子部品、半導体素子等、特に回路基板に使用される基材に対する密着性等の各種フィルム特性に優れ、電気・電子部品保護用皮膜や基板接着用皮膜等としての信頼性に優れる樹脂皮膜（樹脂層）を形成することができる感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びこれらを用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂、（Ｂ）特定の式で表されるエポキシ樹脂、及び（Ｃ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法に関する。
従来、感光性を有する半導体素子保護膜や多層プリント基板用絶縁膜として、感光性ポリイミド組成物、感光性エポキシ樹脂組成物、感光性シリコーン組成物等が利用されてきた。このような基板や回路の保護に適用される感光性材料として、これらの中でも特に可とう性に優れる感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献１）。この感光性シリコーン組成物は、低温で硬化可能であり、耐湿接着性等の信頼性に優れた皮膜を形成することができるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶解力の強いフォトレジスト剥離液等への耐薬品性に劣るという問題があった。
それに対し、シルフェニレン骨格含有シリコーン型ポリマーを主成分とした感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献２）。前記感光性シリコーン組成物は、フォトレジスト剥離液等への耐薬品性が向上するが、ヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１,０００サイクル繰り返す）時に基板から硬化物が剥離したり、硬化物にクラックが入ったりする等の問題があり、信頼性の更なる向上が望まれていた。
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができ、かつ、耐クラック性や、基板、電子部品、半導体素子等、特に回路基板に使用される基材に対する密着性等の各種フィルム特性に優れ、電気・電子部品保護用皮膜や基板接着用皮膜等としての信頼性に優れる樹脂皮膜（樹脂層）を形成することができる感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びこれらを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、エポキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂、特定のエポキシ樹脂及び光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物によって、前記目的が達成できることを見出し、本発明を完成させた。
したがって、本発明は、下記感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）エポキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂、
（Ｂ）下記式（Ｂ）で表されるエポキシ樹脂、及び
（Ｃ）光酸発生剤
を含む感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ51〜Ｒ67は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の飽和ヒドロカルビル基である。）
２．（Ａ）シリコーン樹脂が、下記式（Ａ）で表されるものである１の感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のヒドロカルビル基である。ｋは、１〜６００の整数である。ａ及びｂは、各繰り返し単位の組成比（モル比）を表し、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１及びａ＋ｂ＝１を満たす数である。Ｘは、エポキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を含む２価の有機基である。）
３．（Ａ）シリコーン樹脂が、下記式（ａ１）〜（ａ４）及び（ｂ１）〜（ｂ４）で表される繰り返し単位を含むものである２の感光性樹脂組成物。
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のヒドロカルビル基である。ｋは、１〜６００の整数である。ａ1〜ａ4及びｂ1〜ｂ4は、各繰り返し単位の組成比（モル比）を表し、０≦ａ1＜１、０≦ａ2＜１、０≦ａ3＜１、０≦ａ4＜１、０≦ｂ1＜１、０≦ｂ2＜１、０≦ｂ3＜１、０≦ｂ4＜１、０＜ａ1＋ａ2＋ａ3＜１、０＜ｂ1＋ｂ2＋ｂ3＜１及びａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ｂ1＋ｂ2＋ｂ3＋ｂ4＝１を満たす数である。Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。Ｘ3は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。Ｘ4は、下記式（Ｘ４）で表される２価の基である。
（式中、Ｙ1は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数１〜４の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。ｐ1及びｐ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｑ1及びｑ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。破線は、結合手である。）
（式中、Ｙ2は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数１〜４の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。ｒ1及びｒ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｓ1及びｓ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。破線は、結合手である。）
（式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｔ1及びｔ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。破線は、結合手である。）
（式中、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ43及びＲ44は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のヒドロカルビル基である。ｕ1及びｕ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｖは、０〜６００の整数である。破線は、結合手である。）］
４．（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜１００質量部である１〜３のいずれかの感光性樹脂組成物。
５．更に、（Ｄ）架橋剤を含む１〜４のいずれかの感光性樹脂組成物。
６．（Ｄ）架橋剤が、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物から選ばれる含窒素化合物、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、並びに１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種である５の感光性樹脂組成物。
７．更に、（Ｅ）溶剤を含む１〜６のいずれかの感光性樹脂組成物。
８．１〜７のいずれかの感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。
９．支持フィルムと、該支持フィルム上に８の感光性樹脂皮膜とを備える感光性ドライフィルム。
１０．（ｉ）１〜７のいずれかの感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
１１．（ｉ'）９の感光性ドライフィルムを用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
１２．更に、（iv）現像によりパターン形成された感光性樹脂皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含む１０又は１１のパターン形成方法。
１３．電気・電子部品保護用皮膜の材料である１〜７のいずれかの感光性樹脂組成物。
１４．２つの基板を接着するための基板接着用皮膜の材料である１〜７のいずれかの感光性樹脂組成物。
１．（Ａ）エポキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂、
（Ｂ）下記式（Ｂ）で表されるエポキシ樹脂、及び
（Ｃ）光酸発生剤
を含む感光性樹脂組成物。
２．（Ａ）シリコーン樹脂が、下記式（Ａ）で表されるものである１の感光性樹脂組成物。
３．（Ａ）シリコーン樹脂が、下記式（ａ１）〜（ａ４）及び（ｂ１）〜（ｂ４）で表される繰り返し単位を含むものである２の感光性樹脂組成物。
４．（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜１００質量部である１〜３のいずれかの感光性樹脂組成物。
５．更に、（Ｄ）架橋剤を含む１〜４のいずれかの感光性樹脂組成物。
６．（Ｄ）架橋剤が、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物から選ばれる含窒素化合物、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、並びに１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種である５の感光性樹脂組成物。
７．更に、（Ｅ）溶剤を含む１〜６のいずれかの感光性樹脂組成物。
８．１〜７のいずれかの感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。
９．支持フィルムと、該支持フィルム上に８の感光性樹脂皮膜とを備える感光性ドライフィルム。
１０．（ｉ）１〜７のいずれかの感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
１１．（ｉ'）９の感光性ドライフィルムを用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
１２．更に、（iv）現像によりパターン形成された感光性樹脂皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含む１０又は１１のパターン形成方法。
１３．電気・電子部品保護用皮膜の材料である１〜７のいずれかの感光性樹脂組成物。
１４．２つの基板を接着するための基板接着用皮膜の材料である１〜７のいずれかの感光性樹脂組成物。
本発明の感光性樹脂組成物は、幅広い膜厚範囲で皮膜形成でき、保存安定性も良好であり、更に後述するパターン形成方法により厚膜で微細かつ垂直性に優れたパターンを形成することが可能である。本発明の感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムを用いて得られる皮膜は、フォトレジスト剥離液等への薬品耐性が高く、また、基板、電子部品や半導体素子等、特には回路基板に使用される基材に対する密着性、機械的特性、電気絶縁性、銅マイグレーション耐性に優れる。また、前記皮膜は、絶縁保護膜としての信頼性が高く、回路基板、半導体素子、表示素子等の各種電気・電子部品保護用皮膜形成材料や基板接着用皮膜形成材料として好適に用いることができる。
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂、（Ｂ）特定のエポキシ樹脂及び（Ｃ）光酸発生剤を含むものである。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂、（Ｂ）特定のエポキシ樹脂及び（Ｃ）光酸発生剤を含むものである。
［（Ａ）シリコーン樹脂］
（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、分子中にエポキシ基、フェノール性ヒドロキシ基又はその両方を含むものである。このようなシリコーン樹脂としては、特に限定されないが、下記式（Ａ）で表されるものが好ましい。
（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、分子中にエポキシ基、フェノール性ヒドロキシ基又はその両方を含むものである。このようなシリコーン樹脂としては、特に限定されないが、下記式（Ａ）で表されるものが好ましい。
式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のヒドロカルビル基であるが、炭素数１〜６のものが好ましい。ｋは、１〜６００の整数であるが、１〜４００の整数が好ましく、１〜２００の整数がより好ましい。ａ及びｂは、各繰り返し単位の組成比（モル比）を表し、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１及びａ＋ｂ＝１を満たす数である。Ｘは、エポキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を含む２価の有機基である。
前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、これらの構造異性体等のアルキル基；シクロヘキシル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びフェニル基が原料の入手の容易さから好ましい。
式（Ａ）で表されるシリコーン樹脂としては、下記式（ａ１）〜（ａ４）及び（ｂ１）〜（ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４ともいう。）を含むものが特に好ましい。
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びｋは、前記と同じ。）
式（ａ１）及び（ｂ１）中、Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。
（式中、破線は、結合手である。）
式（Ｘ１）中、Ｙ1は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数１〜４の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。ｐ1及びｐ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｑ1及びｑ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。
前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、これらの構造異性体等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビルオキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、これらの構造異性体等のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基等の環式飽和ヒドロカルビルオキシ基等が挙げられる。
式（ａ２）及び（ｂ２）中、Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。
（式中、破線は、結合手である。）
式（Ｘ２）中、Ｙ2は、単結合、メチレン基、プロパン−２,２−ジイル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル基又はフルオレン−９,９−ジイル基である。Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数１〜４の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。ｒ1及びｒ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｓ1及びｓ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。前記飽和ヒドロカルビル基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基としては、Ｒ13及びＲ14の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
式（ａ３）及び（ｂ３）中、Ｘ3は、下記式（Ｘ３）で表される２価の基である。
（式中、破線は、結合手である。）
式（Ｘ３）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｔ1及びｔ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。
式（ａ４）及び（ｂ４）中、Ｘ4は、下記式（Ｘ４）で表される２価の基である。
（式中、破線は、結合手である。）
式（Ｘ４）中、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ43及びＲ44は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のヒドロカルビル基である。ｕ1及びｕ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。ｖは、０〜６００の整数であるが、０〜４００の整数が好ましく、０〜２００の整数がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、Ｒ1〜Ｒ4の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、３,０００〜５００,０００であるものが好ましく、５,０００〜２００,０００であるものがより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である（以下同じ）。
式（ａ１）〜（ａ４）及び（ｂ１）〜（ｂ４）中、ａ1〜ａ4及びｂ1〜ｂ4は、各繰り返し単位の組成比（モル比）を表し、０≦ａ1＜１、０≦ａ2＜１、０≦ａ3＜１、０≦ａ4＜１、０≦ｂ1＜１、０≦ｂ2＜１、０≦ｂ3＜１、０≦ｂ4＜１、０＜ａ1＋ａ2＋ａ3＜１、０＜ｂ1＋ｂ2＋ｂ3＜１及びａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ｂ1＋ｂ2＋ｂ3＋ｂ4＝１を満たす数であるが、０≦ａ1≦０.８、０≦ａ2≦０.８、０≦ａ3≦０.８、０≦ａ4≦０.８、０≦ｂ1≦０.９５、０≦ｂ2≦０.９５、０≦ｂ3≦０.９５、０≦ｂ4≦０.９５、０.０５≦ａ1＋ａ2＋ａ3≦０.８、０.２≦ｂ1＋ｂ2＋ｂ3≦０.９５及びａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ｂ1＋ｂ2＋ｂ3＋ｂ4＝１を満たす数がより好ましく、０≦ａ1≦０.７、０≦ａ2≦０.７、０≦ａ3≦０.７、０≦ａ4≦０.７、０≦ｂ1≦０.９、０≦ｂ2≦０.９、０≦ｂ3≦０.９、０≦ｂ4≦０.９、０.１≦ａ1＋ａ2＋ａ3≦０.７、０.３≦ｂ1＋ｂ2＋ｂ3≦０.９及びａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＋ｂ1＋ｂ2＋ｂ3＋ｂ4＝１を満たす数が更に好ましい。
前述した各繰り返し単位は、ランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。また、各繰り返し単位中のシロキサン単位が２以上ある場合、各シロキサン単位は、全て同一であってもよく、２種以上の異なるシロキサン単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるシロキサン単位を含む場合、シロキサン単位は、ランダムに結合していてもよく、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。また、前記シリコーン樹脂において、シリコーン（シロキサン単位）含有率は、３０〜８０質量％であることが好ましい。
（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、フィルム形成能を与えるものとして機能する。また、得られた樹脂フィルムは、積層体、基板等への良好な密着性、良好なパターン形成能、耐クラック性、及び耐熱性を有する。
（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［（Ａ）シリコーン樹脂の製造方法］
（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物及び下記式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じて下記式（６）で表される化合物とを、金属触媒存在下、付加重合させることにより製造することができる。
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びｋは、前記と同じ。）
（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物及び下記式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じて下記式（６）で表される化合物とを、金属触媒存在下、付加重合させることにより製造することができる。
前記金属触媒としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；H2PtCl4・xH2O、H2PtCl6・xH2O、NaHPtCl6・xH2O、KHPtCl6・xH2O、Na2PtCl6・xH2O、K2PtCl4・xH2O、PtCl4・xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・xH2O（ここで、ｘは、０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第3,220,972号明細書に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第3,159,601号明細書、米国特許第3,159,662号明細書、及び米国特許第3,775,452号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特に、ビニル基含有環状シロキサン）との錯体等を使用することができる。
前記触媒の使用量は触媒量であり、通常、原料化合物の合計１００質量部に対し、０.００１〜０.１質量部であることが好ましく、０.０１〜０.１質量部であることがより好ましい。
前記付加重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
重合温度は、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。重合時間は、得られる樹脂の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０.５〜１００時間が好ましく、０.５〜３０時間がより好ましい。反応終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、（Ａ）成分のシリコーン樹脂を得ることができる。
反応方法は、特に限定されないが、例えば、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物及び式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じて式（６）で表される化合物とを反応させる場合、まず、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物及び式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じて式（６）で表される化合物とを混合して加熱した後、前記混合液に金属触媒を添加し、次いで式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を０.１〜５時間かけて滴下する方法が挙げられる。
各化合物は、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物及び式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じて式（６）で表される化合物とが有するアルケニル基の合計に対し、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物が有するヒドロシリル基の合計が、モル比で、好ましくは０.６７〜１.６７、より好ましくは０.８３〜１.２５となるように配合するのがよい。
得られる樹脂のＭｗは、ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物又はトリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより制御することが可能である。
［（Ｂ）エポキシ樹脂］
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、下記式（Ｂ）で表される。
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂は、下記式（Ｂ）で表される。
式（Ｂ）中、Ｒ51〜Ｒ67は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の飽和ヒドロカルビル基である。
前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、これらの構造異性体等のアルキル基；シクロヘキシル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。
Ｒ51〜Ｒ67としては、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
前記エポキシ樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜５０,０００であることが好ましく、８００〜１０,０００であることがより好ましい。
前記エポキシ樹脂としては、市販品を使用することができ、例えば、ＤＩＣ(株)製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ７２００シリーズや、以下に示すもの等を使用することができる。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜１００質量部が好ましく、３〜７５質量部がより好ましく、５〜５０質量部が更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であれば、ドライフィルムにした際、より良好な塗膜が得られるため好ましい。（Ｂ）成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｃ）光酸発生剤］
（Ｃ）成分の光酸発生剤は、光照射によって分解し、酸を発生するものであれば特に限定されないが、波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生するものが好ましい。前記光酸発生剤は、硬化触媒となる。本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤の相溶性が優れるため、幅広い光酸発生剤を使用することができる。
（Ｃ）成分の光酸発生剤は、光照射によって分解し、酸を発生するものであれば特に限定されないが、波長１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生するものが好ましい。前記光酸発生剤は、硬化触媒となる。本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤の相溶性が優れるため、幅広い光酸発生剤を使用することができる。
前記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体等が挙げられる。
前記オニウム塩としては、下記式（Ｃ１）で表されるスルホニウム塩、下記式（Ｃ２）で表されるヨードニウム塩等が挙げられる。
式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中、Ｒ101〜Ｒ105は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ａ-は、非求核性対向イオンである。
前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、これらの構造異性体等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
前記置換基としては、オキソ基、炭素数１〜１２の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１〜１２の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基、炭素数６〜２４のアリールチオ基等が挙げられる。なお、前記飽和ヒドロカルビル基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基のヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ101〜Ｒ105で表される飽和ヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ101〜Ｒ105としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等の置換基を有していてもよい飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、２−、３−又は４−メトキシフェニル基、２−、３−又は４−エトキシフェニル基、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−、３−又は４−メチルフェニル基、２−、３−又は４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ターフェニリル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の置換基を有していてもよいアラルキル基が好ましい。これらのうち、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基がより好ましい。
前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルカンスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルカンスルホネートイオン；トリフルオロメタンスルホンイミドイオン等のフルオロアルカンスルホンイミドイオン；トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン等のフルオロアルカンスルホニルメチドイオン；テトラキスフェニルボレートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン等のボレートイオン；ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートイオン等のホスフェートイオン等が挙げられる。
前記ジアゾメタン誘導体としては、下記式（Ｃ３）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｃ３）中、Ｒ111及びＲ112は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のハロゲン化飽和ヒドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。
前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ101〜Ｒ105で表される飽和ヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。前記ハロゲン化飽和ヒドロカルビル基としては、トリフルオロメチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、１,１,１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
前記置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基；２−、３−又は４−メトキシフェニル基、２−、３−又は４−エトキシフェニル基、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、２−、３−又は４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１,２,３,４,５−ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
前記オニウム塩として具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、ジフェニル(４−チオフェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、[４−(４−ビフェニリルチオ)フェニル]−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリス[４−(４−アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリス[４−(４−アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム等が挙げられる。
前記ジアゾメタン誘導体として具体的には、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｐ−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
前記グリオキシム誘導体として具体的には、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−２,３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−(ｐ−トルエンスルホニル)−２−メチル−３,４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−２,３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−２−メチル−３,４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(１,１,１−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
前記β−ケトスルホン誘導体として具体的には、２−シクロヘキシルカルボニル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。
前記ジスルホン誘導体として具体的には、ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等が挙げられる。
前記ニトロベンジルスルホネート誘導体として具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸２,６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２,４−ジニトロベンジル等が挙げられる。
前記スルホン酸エステル誘導体として具体的には、１,２,３−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３−トリス(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。
前記イミド−イル−スルホネート誘導体として具体的には、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等が挙げられる。
前記オキシムスルホネート誘導体として具体的には、α−(ベンゼンスルホニウムオキシイミノ)−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−(ｐ−トリルスルホニウムオキシイミノ)−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
前記イミノスルホネート誘導体として具体的には、(５−(４−メチルフェニル)スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)−(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)−(２−メチルフェニル)−アセトニトリル等が挙げられる。
また、２−メチル−２−[(４−メチルフェニル)スルホニル]−１−[(４−メチルチオ)フェニル]−１−プロパン等も好適に使用できる。
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、特に前記オニウム塩が好ましく、前記スルホニウム塩がより好ましい。
（Ｃ）成分の含有量は、光硬化性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５〜２０質量部が好ましく、０.０５〜５質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０.０５質量部以上であれば、十分な酸が発生して架橋反応が十分に進行し、２０質量部以下であれば、光酸発生剤自身の吸光度が増大するのを抑制することができ、透明性が低下するといった問題が生じるおそれがないため好ましい。（Ｃ）成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｄ）架橋剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）成分として架橋剤を含むことが好ましい。前記架橋剤は、前述した（Ａ）成分中のフェノール性ヒドロキシ基、あるいはＲ13、Ｒ14、Ｒ23又はＲ24で表される飽和ヒドロカルビルオキシ基と縮合反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、硬化物の強度を更に上げるものである。
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）成分として架橋剤を含むことが好ましい。前記架橋剤は、前述した（Ａ）成分中のフェノール性ヒドロキシ基、あるいはＲ13、Ｒ14、Ｒ23又はＲ24で表される飽和ヒドロカルビルオキシ基と縮合反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、硬化物の強度を更に上げるものである。
前記架橋剤としては、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物；ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物；１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物；及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物等が好ましい。
前記メラミン化合物としては、下記式（Ｄ１）で表されるものが挙げられる。
式（Ｄ１）中、Ｒ201〜Ｒ206は、それぞれ独立に、メチロール基、炭素数２〜５の飽和ヒドロカルビルオキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は飽和ヒドロカルビルオキシメチル基である。前記飽和ヒドロカルビルオキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基等が挙げられる。
式（Ｄ１）で表されるメラミン化合物としては、トリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。
式（Ｄ１）で表されるメラミン化合物は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルムアルデヒドでメチロール化して変性させ、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性させることで得ることができる。なお、前記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
前記グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシエチルグアナミン等が挙げられる。
前記グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル等が挙げられる。
前記ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラエトキシメチルウレア、テトラプロポキシメチルウレア等が挙げられる。
前記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールより変性された尿素縮合物等が挙げられる。
前記変性メラミン縮合物としては、式（Ｄ１）で表される化合物又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）と、ホルムアルデヒドとを所望の分子量になるまで付加縮合重合させて得られるものが挙げられる。なお、前記付加縮合重合方法としては、従来公知の方法を採用し得る。また、式（Ｄ１）で表される変性メラミンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物としては、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
前記変性尿素縮合物は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性させ、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性させることで得ることができる。
前記１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物としては、(２−ヒドロキシ−５−メチル)−１,３−ベンゼンジメタノール、２,２',６,６'−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
前記１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
（Ｄ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。０.５質量部以上であれば光照射時に十分な硬化性が得られ、５０質量部以下であれば感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合が低下しないため、硬化物に十分な効果を発現させることができる。（Ｄ）成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｅ）溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）成分として溶剤を含んでもよい。前記溶剤としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分や、後述する各種添加剤が溶解可能な溶剤であれば特に限定されないが、これら成分の溶解性に優れていることから有機溶剤が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）成分として溶剤を含んでもよい。前記溶剤としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分や、後述する各種添加剤が溶解可能な溶剤であれば特に限定されないが、これら成分の溶解性に優れていることから有機溶剤が好ましい。
前記有機溶剤としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡ、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（Ｅ）成分の使用量は、感光性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、５０〜２,０００質量部が好ましく、５０〜１,０００質量部がより好ましく、５０〜１００質量部が特に好ましい。
［その他の添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、前述した各成分以外に、その他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、前述した各成分以外に、その他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤が挙げられる。
前記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えば、フッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、Fluorad（登録商標）FC-430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-141、S-145（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、ユニダイン（登録商標）DS-401、DS-4031、DS-451（ダイキン工業(株)製）、メガファック（登録商標）F-8151（ＤＩＣ(株)製）、X-70-093（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。これらの中でも、Fluorad FC-430及びX-70-093が好ましい。前記界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５〜１質量部が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を含むことにより、該組成物から得られる皮膜の被接着体への密着性を更に高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、芳香族基含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１〜５質量％が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の調製は、通常の方法で行われる。例えば、前記各成分を攪拌、混合し、その後必要に応じて固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の感光性樹脂組成物を調製することができる。
このようにして調製された本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーマスク、貫通電極用絶縁膜（ＴＳＶ用）の材料、更には、三次元積層における積層基板間の接着剤として好適に用いられる。
［感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法は、
（ｉ）本発明の感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むものである。
本発明の感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法は、
（ｉ）本発明の感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むものである。
工程（ｉ）は、前記感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程である。前記基板としては、例えばシリコンウエハ、貫通電極用シリコンウエハ、裏面研磨により薄膜化したシリコンウエハ、プラスチック又はセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法等により基板全面又は基板の一部にＮｉ、Ａｕ等の金属を有する基板等が挙げられる。また、凹凸を有する基板が使用されることもある。
感光性樹脂皮膜の形成方法としては、例えば、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じて予備加熱（プリベーク）する方法が挙げられる。塗布方法としては、公知の方法でよく、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等が挙げられる。前記感光性樹脂組成物の塗布量は、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる感光性樹脂皮膜の膜厚が好ましくは０.１〜２００μｍ、より好ましくは１〜１５０μｍとなるように塗布することが好ましい。
基板面における膜厚均一性を向上させる目的で、感光性樹脂組成物を塗布する前に溶剤を基板に滴下してもよい（プリウェット法）。滴下する溶剤及びその量は、目的に応じて適宜選択することができる。前記溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、ＰＧＭＥ等のグリコール類等が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。
ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じてプリベークを行って溶剤等を予め蒸発させておいてもよい。プリベークは、例えば、４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。
次に、（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する。このとき、露光は、波長１０〜６００ｎｍの光で行うことが好ましく、１９０〜５００ｎｍの光で行うことがより好ましい。このような波長の光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。これらのうち、波長２４８〜４３６ｎｍの光が特に好ましい。露光量は、１０〜１０,０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
露光は、フォトマスクを介して行ってもよい。前記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は、特に限定されないが、前記波長の光を遮蔽するものが好ましく、例えば、遮光膜としてクロム等を備えるものが好適に用いられる。
更に、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、４０〜１５０℃で０.５〜１０分間とすることが好ましい。ＰＥＢによって、露光部分が架橋して現像液である有機溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。
露光後又はＰＥＢ後、（iii）感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する。現像液としては、例えば、ＩＰＡ等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、ＰＧＭＥ等のグリコール類等の有機溶剤が好ましいが、感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。現像方法としては、通常の方法、例えばパターン形成された基板を前記現像液に浸漬する方法等が挙げられる。有機溶剤現像によって非露光部が溶解し、除去されることでパターンが形成される。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する樹脂皮膜が得られる。
更に、（iv）パターンを形成した皮膜を、オーブンやホットプレートを用いて、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２２０℃で後硬化してもよい。後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、感光性樹脂組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着性、耐熱性や強度、電気特性、更に接着強度の観点から好ましい。後硬化時間は、１０分間〜１０時間が好ましく、１０分間〜３時間がより好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、２００℃前後の比較的低温の後硬化であっても、各種フィルム特性に優れた皮膜を得ることができる。後硬化後の皮膜（硬化皮膜）の膜厚は、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一な皮膜を形成したい場合は、前記のパターン形成方法における工程（ii）において、前記フォトマスクを介さずに適切な波長の光で露光することで、皮膜形成を行えばよい。
［基板の接着方法］
本発明の感光性樹脂組成物は、２つの基板を接着するための接着剤としても使用できる。基板の接着方法としては、熱及び圧力の好適な条件下で、２つの基板間に接着性結合が形成されるように、本発明の組成物で皮膜を形成した基板を第２の基板と接着させる方法が挙げられる。皮膜を形成した基板及び第２の基板のいずれか一方又は両方が、ダイシング加工等によりチップ化されることもある。接着条件として、加熱温度は５０〜２００℃、１〜６０分間とすることが好ましい。接着装置として、ウエハボンダ装置を使用し、荷重を加えながら減圧下でのウエハ同士の貼り付け、あるいはフリップチップボンダ装置を用いたチップ−ウエハ又はチップ−チップ接着を行うこともできる。基板間に形成された接着層は、後述する後硬化処理により結合力が高まり、永久接着となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、２つの基板を接着するための接着剤としても使用できる。基板の接着方法としては、熱及び圧力の好適な条件下で、２つの基板間に接着性結合が形成されるように、本発明の組成物で皮膜を形成した基板を第２の基板と接着させる方法が挙げられる。皮膜を形成した基板及び第２の基板のいずれか一方又は両方が、ダイシング加工等によりチップ化されることもある。接着条件として、加熱温度は５０〜２００℃、１〜６０分間とすることが好ましい。接着装置として、ウエハボンダ装置を使用し、荷重を加えながら減圧下でのウエハ同士の貼り付け、あるいはフリップチップボンダ装置を用いたチップ−ウエハ又はチップ−チップ接着を行うこともできる。基板間に形成された接着層は、後述する後硬化処理により結合力が高まり、永久接着となる。
貼り付け（接着）を行った基板を前述した工程（iv）と同じ条件で後硬化処理することで前記皮膜の架橋密度が増し、基板接着力を高めることができる。なお、接着時の加熱によって架橋反応が起こるが、前記架橋反応においては脱ガスを伴う副反応が生じないため、特に基板接着剤として使用した場合において、貼り合わせ欠陥（ボイド）を誘起しない。
［感光性ドライフィルム］
本発明の感光性ドライフィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜とを備えるものである。
本発明の感光性ドライフィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜とを備えるものである。
前記感光性ドライフィルム（支持フィルム及び感光性樹脂皮膜）は固体であり、感光性樹脂皮膜が溶剤を含まないため、その揮発による気泡が前記感光性樹脂皮膜の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。
前記感光性樹脂皮膜の膜厚は、凹凸のある基板上での平坦性、段差被覆性及び基板積層間隔の観点から、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
また、前記感光性樹脂皮膜の粘度と流動性とは密接に関係しており、前記感光性樹脂皮膜は、適切な粘度範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていったり、樹脂が軟化することにより基板との接着性を強くしたりすることができる。したがって、前記感光性樹脂皮膜の粘度は、その流動性の観点から、８０〜１２０℃において、好ましくは１０〜５,０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０〜２,０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５０〜３００Ｐａ・ｓである。なお、本発明において粘度は、回転粘度計による測定値である。
本発明の感光性ドライフィルムは、凹凸のある基板に密着させる際に、感光性樹脂皮膜が前記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、前記感光性樹脂皮膜は、低い粘弾性が特徴であるため、より高い平坦性を達成できる。更に、前記感光性樹脂皮膜を真空環境下で前記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。
本発明の感光性ドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、乾燥させて感光性樹脂皮膜を形成することによって製造することができる。前記感光性ドライフィルムの製造装置としては、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。前記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
支持フィルムを前記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、前記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、前記支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物を所定の厚みで塗布した後、所定の温度及び時間で熱風循環オーブンを通過させ、前記支持フィルム上で乾燥させて感光性樹脂皮膜とすることで、感光性ドライフィルムを製造することができる。また、必要に応じて、感光性ドライフィルムを前記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムとともに、所定の圧力でラミネートロールを通過させて前記支持フィルム上の前記感光性樹脂皮膜と保護フィルムとを貼り合わせた後、前記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを製造することができる。この場合、前記温度としては２５〜１５０℃が好ましく、前記時間としては１〜１００分間が好ましく、前記圧力としては０.０１〜５ＭＰａが好ましい。
前記支持フィルムは、単一のフィルムからなる単層フィルムであっても、複数のフィルムを積層した多層フィルムであってもよい。前記フィルムの材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられる。これらのうち、適度な可とう性、機械的強度及び耐熱性を有する点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらのフィルムは、コロナ処理や剥離剤塗布等の各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールWZ(RX)、セラピールBX8(R)（以上、東レフィルム加工(株)製）、E7302、E7304（以上、東洋紡(株)製）、ピューレックスG31、ピューレックスG71T1（以上、帝人デュポンフィルム(株)製）、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08（以上、ニッパ(株)製）等が挙げられる。
前記保護フィルムとしては、前述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度な可とう性を有する点から、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばGF-8（タマポリ(株)製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ(株)製）等が挙げられる。
前記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、感光性ドライフィルム製造の安定性、及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍである。
［感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法］
本発明の感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法は、
（ｉ'）本発明の感光性ドライフィルムを用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むものである。
本発明の感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法は、
（ｉ'）本発明の感光性ドライフィルムを用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むものである。
まず、工程（ｉ'）において、感光性ドライフィルムを用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。具体的には、感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付けることで基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。また、前記感光性ドライフィルムが保護フィルムを有している場合には、感光性ドライフィルムから保護フィルムを剥がした後、感光性ドライフィルムの感光性樹脂皮膜を基板に貼り付ける。貼り付けは、例えばフィルム貼り付け装置を用いて行うことができる。
前記基板としては、感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法において説明したものと同様のものが挙げられる。前記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。例えば、前記感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した前記感光性樹脂皮膜を所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で前記基板に密着させる。なお、前記温度としては６０〜１２０℃が好ましく、前記圧力としては０〜５.０ＭＰａが好ましく、前記真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。
必要な厚さの感光性樹脂皮膜を得るために、必要に応じてフィルムを複数回貼り付けてもよい。貼り付け回数は例えば１〜１０回程度で、１０〜１,０００μｍ、特に１００〜５００μｍ程度の膜厚の感光性樹脂皮膜を得ることができる。
前記感光性樹脂皮膜の光硬化反応を効率的に行うため、及び感光性樹脂皮膜と基板との密着性を向上させるため、必要に応じてプリベークを行ってもよい。プリベークは、例えば、４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。
基板に貼り付けた感光性樹脂皮膜は、前記感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法の場合と同様に、（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程、及び必要に応じて（iv）後硬化処理をすることでパターンを形成することができる。なお、感光性ドライフィルムの支持フィルムは、プロセスに応じてプリベーク前又はＰＥＢ前に剥がすか、他の方法で除去する。
前記感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムから得られる皮膜は、耐熱性、可とう性、電気絶縁性、機械的特性及び基板等との密着性に優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜や基板接着用皮膜として好適に用いられる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、カラムとしてTSKgel Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶剤ＴＨＦ、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
合成例において使用した化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）を、以下に示す。
［１］シリコーン樹脂の合成
［合成例１］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−６）２１５.０ｇ（０.５モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−４）６７.９ｇ（０.３５モル）及び化合物（Ｓ−５）（ｙ1＝４０、信越化学工業(株)製）４５３.０ｇ（０.１５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、シリコーン樹脂Ａ−１を得た。シリコーン樹脂Ａ−１は、1Ｈ−ＮＭＲ（Bruker製）により、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２を含むものであることを確認した。シリコーン樹脂Ａ−１のＭｗは６２,０００、シリコーン含有率は６１.６質量％であった。
［合成例１］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−６）２１５.０ｇ（０.５モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−４）６７.９ｇ（０.３５モル）及び化合物（Ｓ−５）（ｙ1＝４０、信越化学工業(株)製）４５３.０ｇ（０.１５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、シリコーン樹脂Ａ−１を得た。シリコーン樹脂Ａ−１は、1Ｈ−ＮＭＲ（Bruker製）により、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２を含むものであることを確認した。シリコーン樹脂Ａ−１のＭｗは６２,０００、シリコーン含有率は６１.６質量％であった。
［合成例２］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−２）５３.００ｇ（０.２０モル）及び化合物（Ｓ−１）１１７.６ｇ（０.３０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−４）４８.５ｇ（０.２５モル）及び化合物（Ｓ−５）（ｙ1＝４０、信越化学工業(株)製）７５５.０ｇ（０.２５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、シリコーン樹脂Ａ−２を得た。シリコーン樹脂Ａ−２は、1Ｈ−ＮＭＲ（Bruker製）により、繰り返し単位ａ１、ａ３、ａ４、ｂ１、ｂ３及びｂ４を含むものであることを確認した。シリコーン樹脂Ａ−２のＭｗは８３,０００、シリコーン含有率は７７.５質量％であった。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−２）５３.００ｇ（０.２０モル）及び化合物（Ｓ−１）１１７.６ｇ（０.３０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−４）４８.５ｇ（０.２５モル）及び化合物（Ｓ−５）（ｙ1＝４０、信越化学工業(株)製）７５５.０ｇ（０.２５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、シリコーン樹脂Ａ−２を得た。シリコーン樹脂Ａ−２は、1Ｈ−ＮＭＲ（Bruker製）により、繰り返し単位ａ１、ａ３、ａ４、ｂ１、ｂ３及びｂ４を含むものであることを確認した。シリコーン樹脂Ａ−２のＭｗは８３,０００、シリコーン含有率は７７.５質量％であった。
［合成例３］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−３）２７.９ｇ（０.１５モル）、化合物（Ｓ−１）１９.６ｇ（０.０５モル）及び化合物（Ｓ−６）１２９.０ｇ（０.３０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−４）８７.３ｇ（０.４５モル）及び化合物（Ｓ−５）（ｙ1＝２０、信越化学工業(株)製）７９.３ｇ（０.０５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、シリコーン樹脂Ａ−３を得た。シリコーン樹脂Ａ−３は、1Ｈ−ＮＭＲ（Bruker製）により、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ４、ｂ１、ｂ２及びｂ４を含むものであることを確認した。シリコーン樹脂Ａ−３のＭｗは２４,０００、シリコーン含有率は３１.２質量％であった。
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−３）２７.９ｇ（０.１５モル）、化合物（Ｓ−１）１９.６ｇ（０.０５モル）及び化合物（Ｓ−６）１２９.０ｇ（０.３０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−４）８７.３ｇ（０.４５モル）及び化合物（Ｓ−５）（ｙ1＝２０、信越化学工業(株)製）７９.３ｇ（０.０５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去し、シリコーン樹脂Ａ−３を得た。シリコーン樹脂Ａ−３は、1Ｈ−ＮＭＲ（Bruker製）により、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ４、ｂ１、ｂ２及びｂ４を含むものであることを確認した。シリコーン樹脂Ａ−３のＭｗは２４,０００、シリコーン含有率は３１.２質量％であった。
［２］感光性樹脂組成物の調製
［実施例１〜９及び比較例１〜１３］
表１及び２に記載の配合量に従って各成分を配合し、その後常温で攪拌して溶解した後、テフロン（登録商標）製１.０μｍフィルターで精密濾過を行い、実施例１〜９及び比較例１〜１３の感光性樹脂組成物を調製した。
［実施例１〜９及び比較例１〜１３］
表１及び２に記載の配合量に従って各成分を配合し、その後常温で攪拌して溶解した後、テフロン（登録商標）製１.０μｍフィルターで精密濾過を行い、実施例１〜９及び比較例１〜１３の感光性樹脂組成物を調製した。
表１及び２中、エポキシ樹脂Ｂ−１〜Ｂ−９は、以下のとおりである。
表１及び２中、光酸発生剤ＰＡＧ−１は、以下のとおりである。
表１及び２中、架橋剤ＣＬ−１は、以下のとおりである。
［３］感光性ドライフィルムの作製
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、表１及び２に記載した感光性樹脂組成物をそれぞれ前記支持フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより乾燥し、支持フィルム上に感光性樹脂皮膜を形成し、感光性ドライフィルムを得た。前記感光性樹脂皮膜の上から、保護フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）をラミネートロールで圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを作製した。各感光性樹脂皮膜の膜厚は１００μｍとした（感光性樹脂皮膜の膜厚は光干渉式厚膜測定機により測定した）。
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、表１及び２に記載した感光性樹脂組成物をそれぞれ前記支持フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより乾燥し、支持フィルム上に感光性樹脂皮膜を形成し、感光性ドライフィルムを得た。前記感光性樹脂皮膜の上から、保護フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）をラミネートロールで圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを作製した。各感光性樹脂皮膜の膜厚は１００μｍとした（感光性樹脂皮膜の膜厚は光干渉式厚膜測定機により測定した）。
［４］樹脂皮膜の評価
（１）パターン形成及びその評価
前記保護フィルム付き感光性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターTEAM-100RF（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内の真空度を８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の感光性樹脂皮膜をマイグレーション試験用基板（導電材料が銅、導電部間隔及び導電部幅が２０μｍ、導電部厚み４μｍの櫛形電極基板）に密着させた。温度条件は１１０℃とした。常圧に戻した後、前記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより１３０℃で５分間予備加熱を行った。得られた感光性樹脂皮膜に対してラインアンドスペースパターン及びコンタクトホールパターンを形成するためにマスクを介し、４０５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して露光した。光照射後、ホットプレートにより１２０℃で５分間ＰＥＢを行った後冷却し、前記基板をＰＧＭＥＡにて３００秒間スプレー現像を行い、パターンを形成した。
（１）パターン形成及びその評価
前記保護フィルム付き感光性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターTEAM-100RF（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内の真空度を８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の感光性樹脂皮膜をマイグレーション試験用基板（導電材料が銅、導電部間隔及び導電部幅が２０μｍ、導電部厚み４μｍの櫛形電極基板）に密着させた。温度条件は１１０℃とした。常圧に戻した後、前記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより１３０℃で５分間予備加熱を行った。得られた感光性樹脂皮膜に対してラインアンドスペースパターン及びコンタクトホールパターンを形成するためにマスクを介し、４０５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して露光した。光照射後、ホットプレートにより１２０℃で５分間ＰＥＢを行った後冷却し、前記基板をＰＧＭＥＡにて３００秒間スプレー現像を行い、パターンを形成した。
前記方法によりパターンを形成した基板上の感光性樹脂皮膜をオーブンを用いて２３０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ、４０μｍ、２０μｍのコンタクトホールパターン断面を観察し、フィルム底部までホールが貫通している最小のホールパターンを限界解像性とした。更に得られた断面写真から、１００μｍのコンタクトホールパターンの垂直性を評価し、垂直なパターンは◎、やや逆テーパー形状は○、逆テーパー形状は△、開口不良は×とした。
（２）電気特性（絶縁破壊強さ）の評価
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂皮膜の絶縁破壊強さを評価するため、表１及び２に記載した各感光性樹脂組成物を１３ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ０.７ｍｍの鉄板上にバーコーターにて塗布し、２３０℃のオーブンで２時間加熱して、感光性樹脂皮膜を得た。感光性樹脂組成物は、得られる皮膜の膜厚が０.２μｍとなるよう塗布した。この感光性樹脂皮膜を使用して、絶縁破壊試験機TM-5031AM（多摩電測(株)製）により、昇電圧速度５Ｖ／秒で電圧をかけ始め、試験体が破壊したときの電圧を測定し、皮膜の絶縁破壊強さとした。
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂皮膜の絶縁破壊強さを評価するため、表１及び２に記載した各感光性樹脂組成物を１３ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ０.７ｍｍの鉄板上にバーコーターにて塗布し、２３０℃のオーブンで２時間加熱して、感光性樹脂皮膜を得た。感光性樹脂組成物は、得られる皮膜の膜厚が０.２μｍとなるよう塗布した。この感光性樹脂皮膜を使用して、絶縁破壊試験機TM-5031AM（多摩電測(株)製）により、昇電圧速度５Ｖ／秒で電圧をかけ始め、試験体が破壊したときの電圧を測定し、皮膜の絶縁破壊強さとした。
（３）信頼性（密着性、耐クラック性）の評価
前述したパターン形成した硬化後の実施例１〜９及び比較例１〜１３の感光性樹脂フィルム付きウエハをダイシングブレードを備えるダイシングソー（ＤＡＤ６８５、ＤＩＳＣＯ社製、スピンドル回転数は４０,０００ｒｐｍ、切断速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用して１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を得た。得られた試験片（各１０片づつ）をヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を２,０００サイクル繰り返した。）に供し、ヒートサイクル試験後の樹脂フィルムのウエハからの剥離状態、クラックの有無を確認した。全く剥離・クラックを生じなかったものを良好、１つでも剥離を生じたものを剥離、１つでもクラックが生じたものをクラックとした。なお、剥離とクラックの有無の確認方法としては、光学顕微鏡によるトップダウン観察および断面ＳＥＭ観察により実施した。
前述したパターン形成した硬化後の実施例１〜９及び比較例１〜１３の感光性樹脂フィルム付きウエハをダイシングブレードを備えるダイシングソー（ＤＡＤ６８５、ＤＩＳＣＯ社製、スピンドル回転数は４０,０００ｒｐｍ、切断速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用して１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を得た。得られた試験片（各１０片づつ）をヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を２,０００サイクル繰り返した。）に供し、ヒートサイクル試験後の樹脂フィルムのウエハからの剥離状態、クラックの有無を確認した。全く剥離・クラックを生じなかったものを良好、１つでも剥離を生じたものを剥離、１つでもクラックが生じたものをクラックとした。なお、剥離とクラックの有無の確認方法としては、光学顕微鏡によるトップダウン観察および断面ＳＥＭ観察により実施した。
（４）耐熱性の評価
前述した信頼性評価で作製した試験片の試験前質量を測定し、その後、試験片を２３０℃に加熱したオーブンに１,０００時間放置した後、試験片をオーブンから取り出し、試験後質量を測定した。試験前後の質量変化率が１.０％未満だった場合を良好、試験前後の質量変化率が１.０％以上だった場合を不良として判定した。なお、質量変化率の計算は（（試験前のサンプル重量）−（試験後のサンプル重量））／（試験前のサンプル重量）で実施した。
前述した信頼性評価で作製した試験片の試験前質量を測定し、その後、試験片を２３０℃に加熱したオーブンに１,０００時間放置した後、試験片をオーブンから取り出し、試験後質量を測定した。試験前後の質量変化率が１.０％未満だった場合を良好、試験前後の質量変化率が１.０％以上だった場合を不良として判定した。なお、質量変化率の計算は（（試験前のサンプル重量）−（試験後のサンプル重量））／（試験前のサンプル重量）で実施した。
（５）反り応力測定試験
真空ラミネーターTEAM-100RF（(株)タカトリ製）を用いて、作製したフィルムをシリコンウエハ上にラミネートし、２３０℃で２時間加熱して硬化させた。得られた硬化皮膜について、東朋テクノロジー(株)製薄膜応力測定装置（FLX-2320-S）を用いて反り応力を測定した。
真空ラミネーターTEAM-100RF（(株)タカトリ製）を用いて、作製したフィルムをシリコンウエハ上にラミネートし、２３０℃で２時間加熱して硬化させた。得られた硬化皮膜について、東朋テクノロジー(株)製薄膜応力測定装置（FLX-2320-S）を用いて反り応力を測定した。
表１及び２に記載した各感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂皮膜の評価結果を、それぞれ表３及び４に示す。
以上の結果より、本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂皮膜は、良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すとともに、絶縁耐圧といった電気特性や耐熱性を有し、更には、ヒートサイクル試験時における密着性や耐クラック性といった特性にも優れ、回路や電子部品の保護膜として有用であることが示された。これにより、より信頼性の高い感光性ドライフィルムを提供することが可能となった。
Claims (14)
- （Ａ）エポキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂、
（Ｂ）下記式（Ｂ）で表されるエポキシ樹脂、及び
（Ｃ）光酸発生剤
を含む感光性樹脂組成物。
- （Ａ）シリコーン樹脂が、下記式（Ａ）で表されるものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- （Ａ）シリコーン樹脂が、下記式（ａ１）〜（ａ４）及び（ｂ１）〜（ｂ４）で表される繰り返し単位を含むものである請求項２記載の感光性樹脂組成物。
- （Ｂ）成分のエポキシ樹脂の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜１００質量部である請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
- 更に、（Ｄ）架橋剤を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
- （Ｄ）架橋剤が、１分子中に平均して２個以上のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含む、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物から選ばれる含窒素化合物、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、並びに１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の感光性樹脂組成物。
- 更に、（Ｅ）溶剤を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。
- 支持フィルムと、該支持フィルム上に請求項８記載の感光性樹脂皮膜とを備える感光性ドライフィルム。
- （ｉ）請求項１〜７のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。 - （ｉ'）請求項９記載の感光性ドライフィルムを用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。 - 更に、（iv）現像によりパターン形成された感光性樹脂皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含む請求項１０又は１１記載のパターン形成方法。
- 電気・電子部品保護用皮膜の材料である請求項１〜７のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
- ２つの基板を接着するための基板接着用皮膜の材料である請求項１〜７のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
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