TW201947325A - 感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜及圖型形成方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜及圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供能容易進行厚膜且微細的圖型形成，且可形成耐龜裂性或對於基板、電子零件或半導體元件等，尤其電路基板所使用的基材之密著性等各種薄膜特性優異，作為電氣、電子零件保護用皮膜的可靠性優異之硬化皮膜(硬化物層)的包含矽伸苯基骨架之聚合物、包含該聚合物之感光性樹脂組成物、其感光性乾薄膜及圖型形成方法。
本發明之解決手段為一種感光性樹脂組成物，其係包含：(A)含有包含以下述式(1)～(4)所示的重複單元之矽伸苯基骨架及聚醚骨架之聚合物，及(B)光酸產生劑；
Figure TW201947325A_A0001

[式中，X1～X4各自為以下述式(X1)～(X4)所示的2價之基；p、q、r及s為滿足0＜p＜1、0≦q＜1、0≦r＜1、0≦s＜1、0＜q+r+s＜1及p+q+r+s=1之數]。

Description

感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜及圖型形成方法
本發明關於感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜及圖型形成方法。
以往，作為具有感光性的半導體元件保護膜或多層印刷基板用絕緣膜，利用感光性聚醯亞胺組成物或感光性環氧樹脂組成物、感光性聚矽氧組成物等。作為適用於如此的基板、電路保護用之感光性材料，於彼等之中，尤其提案有可撓性優異之感光性聚矽氧組成物(專利文獻1)。此感光性聚矽氧組成物係可於低溫硬化，且形成耐濕接著性等可靠性優異的皮膜，但另一方面，有對於如N-甲基-2-吡咯啶酮之溶解力強的光阻剝離液等之藥品耐性差的問題。
對於其，提案有以含有矽伸苯基骨架的聚矽氧型高分子化合物作為主成分之感光性聚矽氧組成物(專利文獻2)。前述感光性聚矽氧組成物係對於光阻剝離液等的耐藥品性升高，但是在熱循環試驗(重複1,000循環在-25℃保持10分鐘、在125℃保持10分鐘)時，有硬化物從基板剝離，或在硬化物產生龜裂等之問題，而希望可靠性的進一步提升。

[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2002-88158號公報
[專利文獻2] 日本特開2008-184571號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明係鑒於前述情事而完成者，目的在於提供：能容易進行厚膜且微細的圖型形成，且可形成耐龜裂性或對於基板、電子零件或半導體元件等，尤其電路基板所使用的基材之密著性等各種薄膜特性優異，作為電氣、電子零件保護用皮膜的可靠性優異之硬化皮膜(硬化物層)的包含矽伸苯基骨架之聚合物、包含該聚合物之感光性樹脂組成物、其感光性乾薄膜及圖型形成方法。

[解決課題的手段]
本發明者們為了達成前述目的，重複專心致力地檢討，結果得知：在分子中具有交聯基或發生交聯反應的反應點之含有矽伸苯基骨架及聚醚骨架之聚合物，係作為給予充分的薄膜形成能力者發揮機能。發現若藉由含有前述聚合物的組成物，則可以寬廣的膜厚範圍形成皮膜，由其所得之感光性樹脂皮膜係對於基板、電子零件或半導體元件等的密著性優異，可給予具有良好的圖型形成能力、優異的耐龜裂性、電絕緣性、作為絕緣保護膜的可靠性之硬化物層，作為電氣、電子零件保護用皮膜或鍍敷用阻劑材料優異，而達成本發明。
因此，本發明提供下述感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜及圖型形成方法。
1. 一種感光性樹脂組成物，其係包含：
(A)含有包含以下述式(1)～(4)所示的重複單元之矽伸苯基骨架及聚醚骨架之聚合物，及
(B)光酸產生劑；

[式中，X1 為以下述式(X1)所示的2價之基；X2 為以下述式(X2)所示的2價之基；X3 為以下述式(X3)所示的2價之基；X4 為以下述式(X4)所示的2價之基；p、q、r及s為滿足0＜p＜1、0≦q＜1、0≦r＜1、0≦s＜1、0＜q+r+s＜1及p+q+r+s =1之數]；

(式中，R1 及R2 各自獨立地為氫原子或碳數1～8的1價烴基；R3 及R4 各自獨立地為氫原子或甲基；a1 及a2 各自獨立地為1～6之整數；n為0～100之整數)；

(式中，Y1 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基；R11 及R12 各自獨立地為氫原子或甲基；R13 及R14 各自獨立地為碳數1～4的烷基或烷氧基；b1 及b2 各自獨立地為0～7之整數；c1 及c2 各自獨立地為0～2之整數)；

(式中，Y2 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基；R21 及R22 各自獨立地為氫原子或甲基；R23 及R24 各自獨立地為碳數1～4的烷基或烷氧基；d1 及d2 各自獨立地為0～7之整數；e1 及e2 各自獨立地為0～2之整數)；

(式中，R31 及R32 各自獨立地為氫原子或甲基：f1 及f2 各自獨立地為0～7之整數)。
2. 如1之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(C)交聯劑。
3. 如2之感光性樹脂組成物，其中(C)交聯劑係由經由甲醛或甲醛-醇所改質之胺基縮合物、在1分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基甲基之苯酚化合物及在1分子中平均具有2個以上的環氧基之環氧化合物所選出的任1種以上。
4. 如1～3中任一項之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(D)溶劑。
5. 如1～4中任一項之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(E)淬滅劑。
6. 一種感光性樹脂皮膜，其係由如1～5中任一項之感光性樹脂組成物所得。
7. 一種感光性乾薄膜，其係具備支撐薄膜與在該支撐薄膜上之如6之感光性樹脂皮膜。
8. 一種圖型形成方法，其係包含：
(i)將如1～5中任一項之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，而在前述基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟，
(ii)將前述感光性樹脂皮膜曝光之步驟，
(iii)將前述經曝光的感光性樹脂皮膜在顯像液中顯像，溶解去除非曝光部而形成圖型之步驟。
9. 一種圖型形成方法，其係包含：
(i’)使用如7之感光性乾薄膜，在前述基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟，
(ii)將前述感光性樹脂皮膜曝光之步驟，
(iii)將前述經曝光的感光性樹脂皮膜在顯像液中顯像，溶解去除非曝光部而形成圖型之步驟。
10. 如8或9之圖型形成方法，其係進一步包含(iv)將經由顯像而形成有圖型的皮膜以100～250℃之溫度進行後硬化之步驟。
11. 如1～5中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述感光性樹脂組成物係電氣、電子零件保護用皮膜用材料。
12. 如1～5中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述感光性樹脂組成物係在使用鍍敷步驟形成銅配線時的鍍敷用阻劑材料。

[發明的效果]
藉由本發明之感光性樹脂組成物或感光性乾薄膜，能容易進行厚膜且微細的圖型形成，作為感光性材料顯示充分的特性，同時其硬化皮膜係對於光阻剝離液等或各種鍍敷液之藥品耐性高，且由於對於基板、電子零件或半導體元件，尤其電路基板所使用之基材的密著性、機械特性及電絕緣性優異，作為其絕緣保護膜的可靠性高，再者能防止保護膜的龜裂發生，故可適用於電路基板、半導體元件、顯示元件等的各種電氣、電子零件保護用皮膜之形成或鍍敷用阻劑材料。
[實施發明的形態]
[感光性樹脂組成物]
本發明之感光性樹脂組成物包含(A)含有矽伸苯基骨架及聚醚骨架之聚合物及(B)光酸產生劑。
[(A)含有矽伸苯基骨架及聚醚骨架之聚合物]
(A)成分之含有矽伸苯基骨架及聚醚骨架之聚合物(以下，亦稱為聚合物A)係包含以下述式(1)～(4)所示的重複單元(以下，分別亦稱為重複單元1～4)者。聚合物A係在分子中具有環氧基、羥基等的交聯基或發生交聯反應的反應點者。

式(1)中，X1 為以下述式(X1)所示的2價之基。
式(X1)中，R1 及R2 各自獨立地為氫原子或碳數1～8的1價烴基；R3 及R4 各自獨立地為氫原子或甲基；a1 及a2 各自獨立地為1～6之整數，但較佳為1～4之整數，更佳為1或2；n為0～100之整數，但較佳為1～50之整數，更佳為5～30之整數。
前述碳數1～8的1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出碳數1～8的烷基、碳數2～8的烯基等之1價脂肪族烴基、碳數6～8的芳基、碳數7或8的芳烷基等之1價芳香族烴基。
作為前述碳數1～8的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基等。作為前述烯基，可舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
作為前述芳基，可舉出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基等。作為前述芳烷基，可舉出苯甲基、苯乙基等。
作為R1 及R2 ，較佳為氫原子或碳數1～8的烷基，更佳為氫原子或甲基。
式(X1)中，下標n所示的環氧烷單元係可無規地鍵結，也可交替地鍵結，可包含複數的同種之環氧烷單元的嵌段。
式(2)中，X2 為以下述式(X2)所示的2價之基。
式(X2)中，Y1 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基；R11 及R12 各自獨立地為氫原子或甲基；R13 及R14 各自獨立地為碳數1～4的烷基或烷氧基；b1 及b2 各自獨立地為0～7之整數；c1 及c2 各自獨立地為0～2之整數。
前述碳數1～4的烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等。
前述碳數1～4的烷氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、環丁氧基等。
式(3)中，X3 為以下述式(X3)所示的2價之基。
式(X3)中，Y2 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基；R21 及R22 各自獨立地為氫原子或甲基；R23 及R24 各自獨立地為碳數1～4的烷基或烷氧基；d1 及d2 各自獨立地為0～7之整數；e1 及e2 各自獨立地為0、1或2。作為前述碳數1～4的烷基或烷氧基，可舉出與式(X2)之說明中所述的同樣者。
式(4)中，X4 為以下述式(X4)所示的2價之基。
式(X4)中，R31 及R32 各自獨立地為氫原子或甲基：f1 及f2 各自獨立地為0～7之整數。
式(1)～(4)中，p、q、r及s各自表示聚合物A中的重複單元1、2、3及4之含有率(莫耳分率)，為滿足0＜p＜1、0≦q＜1、0≦r＜1、0≦s＜1、0＜q+r+s＜1及p+q+r+s=1之數。從成膜性或處理性之觀點來看，p、q、r及s較佳為0.1≦p≦0.9、0≦q≦0.9、0≦r≦0.9、0≦s≦0.9、0.1≦q+r+s≦0.9，更佳為0.2≦p≦0.8、0≦q≦0.8、0≦r≦0.8、0≦s≦0.8、0.2≦q+r+s≦0.8。惟，p+q+r+s=1。還有，重複單元1～4係可以無規或嵌段之任一結合形成鍵結。
聚合物A係其重量平均分子量(Mw)較佳為3,000～500,000，更佳為5,000～200,000。若Mw為前述範圍，則可確保對於通用的有機溶劑之充分的溶解性。還有，本發明中的Mw係以使用四氫呋喃作為洗提溶劑的凝膠滲透層析術(GPC)所測得之聚苯乙烯換算測定值。
聚合物A係可重複單元1～4無規地鍵結者，也可交替地鍵結者，亦可包含複數的各單元之嵌段。
於本發明之感光性樹脂組成物中，聚合物A係具有賦予充分的薄膜形成能力之機能，使用該組成物而得的感光性樹脂皮膜，係對於基板、電子零件或半導體元件等的密著性優異，具有良好的圖型形成能力或耐龜裂性。
[聚合物A之製造方法]
聚合物A係可藉由使以下述式(5)所示的化合物及由以下述式(X1’)所示的化合物、以及以下述式(X2’)所示的化合物、以下述式(X3’)所示的化合物及下述式(X4’)所示的化合物所選出的至少1種化合物，在金屬觸媒存在下，加成聚合而製造。

(式中，Y1 、Y2 、R1 ~R4 、R11 ~R14 、R21 ~R24 、R31 、R32 、a1 、a2 、b1 、b2 、c1 、c2 、d1 、d2 、e1 、e2 、f1 、f2 及n係與前述相同)。
作為前述金屬觸媒，可使用鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等的鉑族金屬單質；H2 PtCl4 ･xH2 O、H2 PtCl6 ･xH2 O、NaHPtCl6 ･xH2 O、KHPtCl6 ･xH2 O、Na2 PtCl6 ･xH2 O、K2 PtCl4 ･xH2 O、PtCl4 ･xH2 O、PtCl2 、Na2 HPtCl4 ･xH2 O(此處，x較佳為0～6之整數，特佳為0或6)等的氯化鉑、氯鉑酸及氯鉑酸鹽；醇改質氯鉑酸(例如，美國專利第3,220,972號說明書中記載者)；氯鉑酸與烯烴之錯合物(例如，美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書及美國專利第3,775,452號說明書中記載者)；於氧化鋁、二氧化矽、碳等之載體上擔持鉑黑或鈀等的鉑族金屬者；銠-烯烴錯合物；氯參(三苯基膦)銠(所謂的威爾金森觸媒)；氯化鉑、氯鉑酸或氯鉑酸鹽與含有乙烯基的矽氧烷(尤其，含有乙烯基的環狀矽氧烷)之錯合物等。
觸媒之使用量為催化量，通常作為鉑族金屬，相對於反應聚合物之總量，較佳為0.001～0.1質量%。於前述聚合反應中，視需要亦可使用溶劑。作為溶劑，例如較佳為甲苯、二甲苯等之烴系溶劑。作為前述聚合條件，從不使觸媒失去活性，且能以短時間完成聚合之觀點來看，聚合溫度例如較佳為40～150℃，特佳為60～120℃。聚合時間雖然亦取決於聚合物之種類及量，但是為了防止濕氣介入聚合系中，較佳為在約0.5～100小時，特佳為在0.5～30小時結束。如此地結束聚合反應後，當使用溶劑時，藉由餾去其，可得到聚合物A。
反應方法並沒有特別的限定，但首先混合由式(X1’)所示的化合物、式(X2’)所示的化合物、式(X3’)所示的化合物及式(X4’)所示的化合物所選出的至少1種或2種以上，加熱後，於前述混合溶液中添加金屬觸媒，其次費0.1～5小時滴下式(5)所示的化合物。
各原料化合物係可相對於式(X1’)所示的化合物、式(X2’)所示的化合物、式(X3’)所示的化合物及式(X4’)所示的化合物所具有的烯基之合計，式(5)所示的化合物所具有的氫矽基，以莫耳比表示，較佳成為0.67～1.67，更佳成為0.83～1.25之方式摻合。聚合物A的Mw係可藉由使用如鄰烯丙基苯酚之單烯丙基化合物或如三乙基氫矽烷之單氫矽烷或單氫矽氧烷作為分子量調整劑，進行控制。
[(B)光酸產生劑]
(B)成分之光酸產生劑係沒有特別的限定，但較佳為藉由190～500nm的波長之光照射而產生酸者。(B)成分之光酸產生劑具有硬化觸媒之機能。本發明之感光性樹脂組成物，由於酸產生劑的相溶性優異，可使用廣泛的光酸產生劑。作為如此的光酸產生劑，例如可舉出鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二醛二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、醯亞胺基磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、亞胺基磺酸酯衍生物等。
(B)光酸產生劑之含量，從光硬化性之觀點來看，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.05～20質量份，更佳為0.05～5質量份。若(B)光酸產生劑之量為0.05質量份以上，則由於沒有酸的產生量不足而交聯反應無法充分地進行之虞而較宜，若為20質量份以下，則因可抑制酸產生劑本身的吸光度增大，沒有發生透明性降低的問題之虞而較宜。光酸產生劑係可單獨1種或組合2種以上而使用。
[(C)交聯劑]
本發明之感光性樹脂組成物可進一步包含交聯劑作為(C)成分。前述交聯劑係可使圖型之形成成為更容易，且更提高硬化物的強度者。
(C)交聯劑較佳為選自經由甲醛或甲醛-醇所改質之胺基縮合物、在1分子中平均包含2個以上的羥甲基及/或烷氧基甲基之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物等之含氮化合物、在1分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基甲基之苯酚化合物、及在1分子中平均具有2個以上的環氧化合物的1種以上。
作為前述經由甲醛或甲醛-醇所改質之胺基縮合物，例如可舉出經甲醛或甲醛-醇所改質的三聚氰胺縮合物、或經甲醛或甲醛-醇所改質的尿素縮合物。
作為前述三聚氰胺化合物，可舉出六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六甲氧基乙基三聚氰胺等。作為前述胍胺化合物，可舉出四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基乙基胍胺等。
作為前述甘脲化合物，可舉出四羥甲基甘脲、四甲氧基甲基甘脲等。作為前述脲化合物，可舉出四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四甲氧基乙基脲等。
作為前述在1分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基甲基之苯酚化合物，例如可舉出(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A等。
再者，作為(C)成分之在1分子中平均具有2個以上的環氧基之環氧化合物，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂、三酚烷型環氧樹脂及其聚合物、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、含有萘環的環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環型環氧樹脂等。
相對於(A)成分100質量份，(C)成分之交聯劑較佳為0.5～50質量份，更佳為1～30質量份。若為0.5質量份以上，則在光照射時得到充分的硬化性，若為50質量份以下，則感光性樹脂組成物中之聚合物A的比例不降低，故可使硬化物展現充分的本發明之效果。此等之交聯劑係可單獨1種或組合2種以上而使用。
[(D)溶劑]
本發明之感光性樹脂組成物可包含溶劑作為(D)成分。作為前述溶劑，只要是能溶解前述的(A)～(C)成分、後述的(E)淬滅劑及其他各種添加劑之溶劑，則沒有特別的限定，但從此等成分之溶解性優異來看，較佳為有機溶劑。
作為前述有機溶劑，例如可舉出環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類等。此等之中，可此等之單獨1種或組合2種以上使用。特別地，較佳為光酸產生劑之溶解性最優異的乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、γ-丁內酯及其混合溶劑。
從感光性樹脂組成物的相溶性及黏度之觀點來看，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，(D)溶劑之含量較佳為50～2,000質量份，更佳為50～1,000質量份，尤佳為50～100質量份。
[(E)淬滅劑(quencher)]
本發明之感光性樹脂組成物可進一步包含(E)淬滅劑。作為(E)淬滅劑，能抑制由光酸產生劑所產生的酸於感光性樹脂被膜內擴散時之擴散速度的化合物係合適。而且，藉由摻合前述淬滅劑，可提高解析度，抑制曝光後的感度變化，減小基板依賴性或環境依賴性，提高曝光寬容度或圖型形狀。
作為前述淬滅劑可舉出一級、二級或三級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
從感度之觀點來看，相對於(A)成分100質量份，(E)淬滅劑之含量較佳為0～3質量份，特佳為0.01～1質量份。(E)淬滅劑係可單獨1種或組合2種以上而使用。
[其他添加劑]
本發明之感光性樹脂組成物係除了前述的各成分之外，還可進一步包含添加劑。作為添加劑，例如可舉出用於提高塗佈性所慣用的界面活性劑。
作為前述界面活性劑，較佳為非離子性者，例如可舉出氟系界面活性劑，具體而言為全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、含氟有機矽氧烷系化合物等。此等係可使用市售者，例如可舉出Fluorad「FC-430」(住友3M(股)公司製)、Surflon「S-141」及「S-145」(皆旭硝子(股)製)、Unidyne「DS-401」、「DS-4031」及「DS-451」(皆DAIKIN工業(股)製)、Megafac「F-8151」(大日本油墨工業(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)等。此等之中，較佳為Fluorad「FC-430」(住友3M(股)公司製)及「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。
相對於(A)成分100質量份，界面活性劑之含量較佳為0.01～5質量份，更佳為0.1～3質量份。前述界面活性劑係可單獨1種或組合2種以上使用。
又，作為添加劑，亦可使用矽烷偶合劑。藉由包含矽烷偶合劑，可進一步提高樹脂組成物對被接著體之密著性。作為矽烷偶合劑，可舉出環氧基矽烷偶合劑、含有芳香族的胺基矽烷偶合劑等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。矽烷偶合劑之含量係沒有特別的限定，但含有時，於本發明之感光性樹脂組成物中較佳為0.01～5質量%。
本發明之感光性樹脂組成物之調製係可用通常的方法進行。例如，可攪拌、混合各成分，然後視需要藉由過濾器等過濾固體成分藉此調製。
若藉由本發明之感光性樹脂組成物，則可以寬廣的膜厚範圍形成皮膜，可藉由後述之圖型形成方法形成微細且垂直性優異的圖型。
本發明之感光性樹脂組成物例如可適用作為半導體元件的保護膜、配線的保護膜、覆蓋膜、阻焊層、貫通電極用絕緣膜(TSV用)之材料，進而三次元層合中的層合基板間之接著劑、鍍敷用阻劑材料。
[使用感光性樹脂組成物之圖型形成方法]
本發明之感光性樹脂組成物的圖型形成方法，包含：
(i)將前述感光性樹脂組成物塗佈於基板上，在前述基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟，
(ii)將前述感光性樹脂皮膜曝光之步驟，
(iii)將前述經曝光的感光性樹脂皮膜在顯像液中顯像、溶解去除非曝光部而形成圖型之步驟。
首先，(i)將感光性樹脂組成物塗佈於基板上，在該基板上形成感光性樹脂皮膜。作為前述基板，例如可舉出矽晶圓、貫通電極用矽晶圓、經背面研磨而薄膜化之矽晶圓、塑膠或陶瓷基板、經由離子濺鍍法或鍍敷法等而在基板全面或一部分具有Ni、Au等的金屬之基板等。
作為塗佈方法，可為眾所周知之方法，例如可舉出浸漬法、旋轉塗佈法、輥塗法等。塗佈量係可按照目的而適宜選擇，但以所得之感光性樹脂皮膜的膜厚較佳係以成為1～400μm，更佳成為5～200μm之量為佳。
以提高基板面之膜厚均勻性為目的，可在塗佈感光性樹脂組成物之前，將溶劑滴下至基板(預濕法)。滴下的溶劑係可按照目的而適宜選擇。作為前述溶劑，例如較佳為異丙醇(IPA)等之醇類、環己酮等之酮類、丙二醇單甲基醚等之二醇類等，亦可使用感光性樹脂組成物所使用的溶劑。
此處，為了有效率地進行光硬化反應，視需要可藉由預備加熱(預烘烤)而使溶劑等預先揮發。預烘烤例如可在40～140℃進行1分鐘～1小時左右。
接著，於步驟(ii)中將前述感光性樹脂皮膜曝光。此時，曝光較佳以波長1～600nm之光進行。曝光光線之波長較佳為10～600nm，更佳為190～500nm。作為如此波長之光，例如可舉出藉由放射線產生裝置所產生的各種波長之光，例如g線、h線、i線等之紫外線光、遠紫外線光(248nm、193nm)等，較佳為波長248～436nm之光。曝光量較佳為10～10,000mJ/cm2 。
曝光係可隔著光罩進行。前述光罩例如可為挖出有所欲的圖型者。還有，光罩之材質係沒有特別的限定，但較佳為遮蔽前述波長之光者，例如可適宜使用具備鉻作為遮光膜者，但不受此所限定。
再者，為了提高顯像感度，可進行曝光後加熱處理(PEB)。PEB較佳為在40～150℃進行0.5～10分鐘。藉由如此地加熱處理，曝光部分係交聯，形成在顯像液之後述的有機溶劑中不溶之不溶化圖型。
於曝光後或PEB後，(iii)將感光性樹脂皮膜在顯像液中顯像，溶解去除非曝光部而形成圖型。作為顯像液，較佳為作為溶劑使用的有機溶劑，例如IPA等之醇類、環己酮等之酮類、丙二醇單甲基醚等之二醇類等，但可使用感光性樹脂組成物所使用的溶劑。顯像係可藉由通常的方法，例如將經圖型形成的基板浸漬於顯像液中之方法等而進行。然後，視需要進行洗淨、沖洗、乾燥等，得到具有所欲圖型的感光性樹脂皮膜。
接著，(iv)可將形成有圖型的皮膜，使用烘箱或熱板，較佳在100～250℃，更佳在150～220℃，進行後硬化。若使用本發明之感光性樹脂組成物，則即使於200℃前後的比較低溫之後硬化，也可得到各種薄膜特性優異之硬化皮膜。藉由後硬化，可提高感光性樹脂皮膜的交聯密度，去除殘存的揮發成分，可進一步提高對於基板等的密著力、耐熱性、強度、電特性、接合強度、可靠性。從得到此等的效果之觀點來看，後硬化溫度較佳為100～250℃。後硬化後的皮膜(硬化皮膜)之膜厚通常為1～400μm，較佳為5～200μm。
不需要形成圖型時，例如單純地欲形成均勻皮膜時，只要於前述圖型形成方法的步驟(ii)中，不隔著前述光罩，以適當波長之光進行曝光，進行皮膜形成即可。
[感光性乾薄膜]
本發明之感光性乾薄膜具備支撐薄膜與在該支撐薄膜上由感光性樹脂組成物所得的感光性樹脂皮膜。
前述感光性乾薄膜(支撐薄膜及感光性樹脂皮膜)為固體，由於感光性樹脂皮膜不含溶劑，故沒有因其揮發所造成的氣泡殘留於前述感光性樹脂皮膜之內部及有凹凸的基板之間之虞。若考慮有凹凸的基板上之平坦性與階差被覆性或基板層合間隔，則適當的膜厚範圍係存在。因此，前述感光性樹脂皮膜之膜厚，從其平坦性及階差被覆性、基板層合間隔之觀點來看，較佳為5～500μm，更佳為20～350μm。
又，前述感光性樹脂皮膜之黏度與流動性係密切相關，前述感光性樹脂皮膜係可在適當的黏性率範圍中發揮適當的流動性，可進入到狹窄間隙的深處，或藉由樹脂軟化而增強與基板之接著性。因此，從流動性之觀點來看，前述感光性樹脂皮膜之黏度係在溫度80～120℃中，較佳為10～5,000Pa･s，更佳為30～2,000Pa･s，尤佳為50～300Pa･s。再者，本發明中的黏度係旋轉黏度計所測得之測定值。
本發明之感光性乾薄膜係在密著於有凹凸的基板時，感光性樹脂皮膜追隨前述凹凸而被覆，可達成高的平坦性。再者，若使前述感光性樹脂皮膜在真空環境下密著於前述基板，則可更有效果地防止彼等之間隙的發生。
本發明之感光性乾薄膜係可藉由將前述感光性樹脂組成物塗佈於基材上，使其乾燥形成感光性樹脂皮膜而製造。作為前述感光性乾薄膜之製造裝置，可使用一般用於製造黏著劑製品的薄膜塗佈機。作為前述薄膜塗佈機，例如可舉出缺角輪塗佈機、缺角輪反向塗佈機、多功能塗佈機、模塗機、唇塗機、唇式反向塗佈機、直接凹版塗佈機、平版凹版塗佈機、三輥底部反向塗佈機、四輥底部反向塗佈機等。
從前述薄膜塗佈機的捲出軸，捲出支撐薄膜，通過前述薄膜塗佈機的塗佈頭時，將前述感光性樹脂組成物以特定厚度塗佈於前述支撐薄膜上後，以特定溫度及時間使其通過熱風循環烘箱，在前述支撐薄膜上使其乾燥而成為感光性樹脂皮膜，藉此可製造感光性乾薄膜。又，視需要可使感光性乾薄膜與從前述薄膜塗佈機的另一捲出軸所捲出的保護膜，一起在特定壓力下通過層合輥，使前述支撐薄膜上的前述感光性樹脂皮膜與保護膜貼合後，捲取在前述薄膜塗佈機的捲取軸上，藉此製造附有保護膜的感光性乾薄膜。此時，前述溫度較佳為25～150℃，前述時間較佳為1～100分鐘，前述壓力較佳為0.01～5MPa。
本發明之感光性乾薄膜中使用的支撐薄膜係可為由單一薄膜所構成的單層薄膜，也可為層合有複數的薄膜之多層薄膜。作為前述薄膜之材質，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之合成樹脂薄膜。此等之中，較佳為具有適度的可撓性、機械強度及耐熱性之聚對苯二甲酸乙二酯。此等之薄膜亦可為進行有電暈處理或剝離劑塗佈等各種處理者。此等係可使用市售品，例如可舉出Cerapeel WZ(RX)、Cerapeel BX8(R)(以上，東麗薄膜加工(股)製)、E7302、E7304(以上，東洋紡(股)製)、Purex G31、Purex G71T1(以上，帝人杜邦薄膜(股)製)、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08(以上，NIPPA(股)製)等。
作為前述保護膜，可使用與前述支撐薄膜同樣者，較佳為具有適度的可撓性之聚對苯二甲酸乙二酯及聚乙烯。此等係可使用市售品，可舉出作為聚對苯二甲酸乙二酯已例示者，作為聚乙烯，例如可舉出GF-8 (TAMAPOLY(股)製)、PE薄膜0型(NIPPA(股)製)等。
前述支撐薄膜及保護膜之厚度，從感光性乾薄膜製造之安定性及防止對於捲芯的捲繞習慣即所謂防止捲曲的觀點來看，皆較佳為10～100μm，更佳為25～50μm。
[使用感光性乾薄膜之圖型形成方法]
使用感光性乾薄膜之圖型形成，包含：
(i’)使用前述感光性乾薄膜，在基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟，
(ii)將前述感光性樹脂皮膜曝光之步驟，
(iii)將前述經曝光的感光性樹脂皮膜在顯像液中顯像、溶解去除非曝光部而形成圖型之步驟。
首先，(i’)使用感光性乾薄膜，在基板上形成感光性樹脂皮膜。即，將感光性乾薄膜的感光性樹脂皮膜貼附於基板，藉此在基板上形成感光性樹脂皮膜。又，當前述感光性乾薄膜具有保護膜時，從感光性乾薄膜剝離保護膜後，將感光性乾薄膜的感光性樹脂皮膜貼附於基板，藉此在基板上形成感光性樹脂皮膜。貼附係例如可使用薄膜貼附裝置進行。
作為前述基板，例如可舉出矽晶圓、貫通電極用矽晶圓、經背面研磨而薄膜化之矽晶圓、塑膠或陶瓷基板、經由離子濺鍍法或鍍敷法等而在基板全面或一部分具有Ni、Au等的金屬之基板等。亦有使用具有開口寬度為10～100μm且深度為10～120μm的溝或孔之基板的情況。
作為前述薄膜貼附裝置，較佳為真空層合機。例如，剝離前述感光性乾薄膜之保護膜，使所露出的前述感光性樹脂皮膜在特定真空度之真空室內，使用特定壓力的貼附輥，於特定溫度之載台上，密著於前述基板。再者，前述溫度較佳為60～120℃，前述壓力較佳為0～5.0MPa，前述真空度較佳為50～500Pa。
為了得到必要厚度的感光性樹脂皮膜，視需要亦可複數次貼附薄膜。貼附次數例如以1～10次左右，可形成膜厚為10～1,000μm左右，尤其100～500μm左右之感光性樹脂皮膜。
為了有效率地進行前述感光性樹脂皮膜之光硬化反應，及為了提高感光性樹脂皮膜與基板之密著性，視需要可進行預烘烤。預烘烤例如可在40～140℃進行1分鐘～1小時左右。
貼附於基板的感光性樹脂皮膜，係與使用前述感光性樹脂組成物的圖型形成方法之情況同樣，可藉由(ii)將前述感光性樹脂皮膜曝光之步驟，(iii)將前述經曝光的感光性樹脂皮膜在顯像液中顯像，溶解去除非曝光部而形成圖型之步驟，及視需要進行(iv)後硬化加熱處理，而形成圖型。還有，感光性乾薄膜之支撐薄膜係按照製程，於預烘烤前或PEB前剝離，或以其他方法去除。
由前述感光性樹脂組成物及感光性乾薄膜所得的樹脂皮膜，係可撓性、圖型形成性、電絕緣性、作為絕緣保護膜的可靠性、機械特性、與基板等的密著性優異，適用作為半導體元件等的電氣、電子零件保護用皮膜或鍍敷用阻劑材料。

[實施例]
以下，顯示實施例及比較例，進一步說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限定。還有，於下述實施例中，Mw係使用TSKGEL Super HZM-H(東曹(股)製)作為GPC管柱，於流量0.6mL/分鐘、洗提溶劑四氫呋喃、管柱溫度40℃之分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析術(GPC)進行測定。
以下顯示聚合物之合成中使用的化合物。
[1]聚合物之合成
[實施例1-1]樹脂1之合成
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加式(S-1)所示的化合物156.8g(0.40莫耳)及式(S-3a)所示的化合物(日油(股)製Uniox)53.9g(0.10莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，費1小時滴下式(S-5)所示的化合物97.0g(0.50莫耳)(氫矽基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1)。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，從反應溶液減壓餾去甲苯，得到樹脂1。樹脂1之Mw為43,000。還有，樹脂1係藉由1 H-NMR(Bluker公司製)確認為包含重複單元1及2之聚合物。
[實施例1-2]樹脂2之合成
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加式(S-7)所示的化合物172.0g(0.40莫耳)及式(S-3a)所示的化合物53.9g(0.10莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，費1小時滴下式(S-5)所示的化合物97.0g (0.50莫耳)(氫矽基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1)。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，從反應溶液減壓餾去甲苯，得到樹脂2。樹脂2之Mw為25,000。還有，樹脂2係藉由1 H-NMR(Bluker公司製)確認為包含重複單元1及3之聚合物。
[實施例1-3]樹脂3之合成
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加式(S-2)所示的化合物106.0g(0.40莫耳)及式(S-3a)所示的化合物53.9g(0.10莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，費1小時滴下式(S-5)所示的化合物97.0g (0.50莫耳)(氫矽基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1)。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，從反應溶液減壓餾去甲苯，得到樹脂3。樹脂3之Mw為34,000。還有，樹脂3係藉由1 H-NMR(Bluker公司製)確認為包含重複單元1及4之聚合物。
[實施例1-4]樹脂4之合成
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加式(S-1)所示的化合物9.8g(0.025莫耳)、式(S-7)所示的化合物10.8g(0.025莫耳)、式(S-2)所示的化合物13.3g(0.05莫耳)及式(S-3a)所示的化合物215.6g(0.40莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，費1小時滴下式(S-5)所示的化合物97.0g(0.50莫耳)(氫矽基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1)。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，從反應溶液減壓餾去甲苯，得到樹脂4。樹脂4之Mw為50,000。還有，樹脂4係藉由1 H-NMR(Bluker公司製)確認為包含重複單元1、2、3及4之聚合物。
[實施例1-5]樹脂5之合成
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加式(S-1)所示的化合物9.8g(0.025莫耳)及式(S-7)所示的化合物10.8g(0.025莫耳)、式(S-2)所示的化合物13.3g(0.05莫耳)、式(S-3b)所示的化合物327.2g(0.40莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，費1小時滴下式(S-5)所示的化合物97.0g(0.50莫耳)(氫矽基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1)。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，從反應溶液減壓餾去甲苯，得到樹脂5。樹脂5之Mw為58,000。還有，樹脂5係藉由1 H-NMR(Bluker公司製)確認為包含重複單元1、2、3及4之聚合物。
[比較例1-1]樹脂6之合成
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加式(S-1)所示的化合物196.0g(0.50莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，費1小時滴下式(S-5)所示的化合物87.3g(0.45莫耳)及式(S-6)所示的化合物(y=20) 79.3g(0.05莫耳)(氫矽基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1)。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，從反應溶液減壓餾去甲苯，得到樹脂6。樹脂6之Mw為41,000。
[比較例1-2]樹脂7之合成
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加式(S-7)所示的化合物215.0g(0.50莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，費1小時滴下式(S-5)所示的化合物48.5g(0.25莫耳)及式(S-6)所示的化合物(y=20) 396.3g(0.25莫耳)(氫矽基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1)。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，從反應溶液減壓餾去甲苯，得到樹脂7。樹脂7之Mw為31,000。
[比較例1-3]樹脂8之合成
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加式(S-2)所示的化合物132.5g(0.50莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，費1小時滴下式(S-5)所示的化合物77.6g(0.40莫耳)及式(S-6)所示的化合物(y=20) 158.5g(0.10莫耳)(氫矽基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1)。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，從反應溶液減壓餾去甲苯，得到樹脂8。樹脂8之Mw為44,000。
[比較例1-4]樹脂9之合成
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加式(S-1)所示的化合物9.8g(0.025莫耳)、式(S-7)所示的化合物10.8g(0.025莫耳)、式(S-2)所示的化合物13.3g(0.05莫耳)及式(S-4)所示的化合物74.4g(0.40莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，費1小時滴下式(S-5)所示的化合物97.0g(0.50莫耳)(氫矽基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1)。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，從反應溶液減壓餾去甲苯，得到樹脂9。樹脂9之Mw為39,000。
[比較例1-5]樹脂10之合成
於具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置及回流冷卻器之3L燒瓶中，添加式(S-1)所示的化合物78.4g(0.20莫耳)、式(S-7)所示的化合物43.0g(0.10莫耳)及式(S-2)所示的化合物53.0g(0.20莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。然後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，費1小時滴下式(S-5)所示的化合物97.0g(0.50莫耳)(氫矽基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1)。滴下結束後，加熱至100℃，熟成6小時後，從反應溶液減壓餾去甲苯，得到樹脂10。樹脂10之Mw為29,000。
[2]感光性樹脂組成物之調製及其評價
[實施例2-1～2-11及比較例2-1～2-10]
以成為如表1及2記載之組成的方式，混合樹脂、光酸產生劑、交聯劑、溶劑及淬滅劑，然後於常溫下攪拌、溶解後，以鐵氟龍(註冊商標)製1.0μm過濾器進行精密過濾，得到實施例2-1～2-11及比較例2-1～2-10之感光性樹脂組成物。
表1及2中，光酸產生劑PAG-1、交聯劑CL-1及CL-2以及淬滅劑AM-1係如以下。
(1)圖型形成及其評價
使用模塗機作為薄膜塗佈機，使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)作為支撐薄膜，將實施例2-1～2-11及比較例2-1～2-10之感光性樹脂組成物分別塗佈於前述支撐薄膜上。接著，藉由使其通過經設定在100℃的熱風循環烘箱(長度4m)5分鐘而乾燥，在支撐薄膜上形成感光性樹脂皮膜，得到感光性乾薄膜。於前述感光性樹脂皮膜之上，用層合輥，以壓力1MPa貼合聚乙烯薄膜(厚度50μm)作為保護膜，製作附保護膜的感光性乾薄膜。各感光性樹脂皮膜之膜厚係記載於表3及4中。還有，膜厚係藉由光干涉型厚膜測定機測定。
前述附保護膜的感光性乾薄膜，係將保護膜剝離，使用真空層合機TEAM-100RF((股)TAKATORI製)，將真空室內的真空度設定在80Pa，使支撐薄膜上的感光性樹脂皮膜密著於在表面形成有濺鍍Cu(400nm)的矽基板。溫度條件設為110℃。回到常壓後，從真空層合機取出前述基板，剝離支撐薄膜。接著，為了提高與基板的密著性，藉由熱板在130℃進行5分鐘的預烘烤。對於所得之感光性樹脂皮膜，為了形成線與間隙圖型及接觸孔圖型隔著遮罩，於405nm的曝光條件下，使用接觸校準型曝光裝置進行曝光。於光照射後，藉由熱板在120℃進行5分鐘的PEB後，進行冷卻，對於前述基板，以PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)，進行300秒的噴霧顯像，形成圖型。
使用烘箱，將經由前述方法形成有圖型的基板上之感光性樹脂皮膜，在180℃進行2小時一邊氮氣沖洗一邊後硬化，然後藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)，觀察所形成的300μm、200μm、100μm、80μm、60μm之接觸孔圖型剖面，將孔貫穿到薄膜底部為止的最小孔圖型當作極限解像性。更從所得之剖面照片來評價80μm的接觸孔圖型之垂直性，將垂直的圖型當作◎，將稍微倒錐形形狀當作○，將倒錐形形狀當作△，將開口不良當作×。於表3及4中顯示結果。
(2)電特性(絕緣破壞強度)之評價
為了評價感光性樹脂皮膜之絕緣破壞強度，以棒塗機將實施例2-1～2-11及比較例2-1～2-10之各感光性樹脂組成物塗佈於13cm×15cm、厚度0.7mm之鐵板上，在180℃的烘箱加熱2小時，得到感光性樹脂皮膜。感光性樹脂組成物係以硬化後的膜厚成為0.2μm之方式進行塗佈。使用此感光性樹脂皮膜，藉由絕緣破壊試驗機TM-5031AM(多摩電測(股)製)，測定各感光性樹脂皮膜之絕緣破壞強度。於表3及4中顯示結果。
(3)可靠性(密著性、耐龜裂性)之評價
對於在(1)形成有圖型的硬化後之各附感光性樹脂皮膜的基板，使用具備切割刀的切割機(DAD685，DISCO公司製，心軸旋轉數為40,000rpm，切斷速度為20mm/sec)，得到10mm×10mm見方的試驗片。將所得之試驗片(每次各10片)供至熱循環試驗(重複1,000循環在-25℃保持10分鐘、在125℃保持10分鐘)，確認熱循環試驗後的感光性樹脂皮膜從基板之剝離狀態、有無龜裂。將完全沒有發生剝離、龜裂者當作良好，將即使發生1個剝離者當作剝離，將即使發生1個龜裂者當作龜裂。於表3及4中顯示結果。
根據表3及4所示的結果，實施例2-1～2-11之組成物係幾乎沒有膜減損，顯示良好的解像力，作為感光性材料顯示充分的特性，同時其硬化皮膜(硬化物層)具有絕緣耐壓之電特性，更且熱循環試驗時的密著性或耐龜裂性之特性亦優異，得到適用作為電路或電子零件的保護膜之結果。藉此，可提供可靠性更高的感光性乾薄膜。
(4)作為鍍敷用阻劑材料之評價
進行使用實施例2-1～2-11之組成物作為鍍敷用阻劑材料之檢討。以與(1)同樣之方法所製作之附保護膜的感光性乾薄膜，係將保護膜，使用真空層合機TEAM-100RF ((股)TAKATORI製)，將真空室內的真空度設定在80Pa，使支撐薄膜上的感光性樹脂皮膜密著於在表面形成有濺鍍Cu(400nm)的矽基板。溫度條件設為110℃。回到常壓後，從真空層合機中取出前述基板，剝離支撐薄膜。接著，為了提高與基板的密著性，藉由熱板在130℃進行5分鐘的預烘烤。對於所得之感光性樹脂皮膜，為了形成線與間隙圖型及接觸孔圖型隔著遮罩，於405nm的曝光條件下，使用接觸校準型曝光裝置進行曝光。於光照射後，藉由熱板在120℃進行5分鐘的PEB後，進行冷卻，對於前述基板，以PGMEA進行300秒的噴霧顯像，形成圖型。然後，使用Mircofab Cu200作為鍍敷液，以恆定電流進行Cu鍍敷步驟，結果於實施例2-1～2-11中，Cu鍍敷柱係確實形成，亦沒有感光性樹脂皮膜的剝落等，可作為鍍敷用阻劑材料使用。

Claims (12)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係包含： (A)含有包含以下述式(1)～(4)所示的重複單元之矽伸苯基骨架及聚醚骨架之聚合物，及 (B)光酸產生劑； [式中，X1 為以下述式(X1)所示的2價之基；X2 為以下述式(X2)所示的2價之基；X3 為以下述式(X3)所示的2價之基；X4 為以下述式(X4)所示的2價之基；p、q、r及s為滿足0＜p＜1、0≦q＜1、0≦r＜1、0≦s＜1、0＜q+r+s＜1及p+q+r+s=1之數]； (式中，R1 及R2 各自獨立地為氫原子或碳數1～8的1價烴基；R3 及R4 各自獨立地為氫原子或甲基；a1 及a2 各自獨立地為1～6之整數；n為0～100之整數)； (式中，Y1 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基；R11 及R12 各自獨立地為氫原子或甲基；R13 及R14 各自獨立地為碳數1～4的烷基或烷氧基；b1 及b2 各自獨立地為0～7之整數；c1 及c2 各自獨立地為0～2之整數)； (式中，Y2 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基；R21 及R22 各自獨立地為氫原子或甲基；R23 及R24 各自獨立地為碳數1～4的烷基或烷氧基；d1 及d2 各自獨立地為0～7之整數；e1 及e2 各自獨立地為0～2之整數)； (式中，R31 及R32 各自獨立地為氫原子或甲基：f1 及f2 各自獨立地為0～7之整數)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(C)交聯劑。
  3. 如請求項2之感光性樹脂組成物，其中(C)交聯劑係由經由甲醛或甲醛-醇所改質之胺基縮合物、在1分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基甲基之苯酚化合物及在1分子中平均具有2個以上的環氧基之環氧化合物所選出的任1種以上。
  4. 如請求項2之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(D)溶劑。
  5. 如請求項4之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(E)淬滅劑。
  6. 一種感光性樹脂皮膜，其係由如請求項1～5中任一項之感光性樹脂組成物所得。
  7. 一種感光性乾薄膜，其係具備支撐薄膜與在該支撐薄膜上之如請求項6之感光性樹脂皮膜。
  8. 一種圖型形成方法，其係包含： (i)將如請求項1～5中任一項之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，而在前述基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟， (ii)將前述感光性樹脂皮膜曝光之步驟， (iii)將前述經曝光的感光性樹脂皮膜在顯像液中顯像，溶解去除非曝光部而形成圖型之步驟。
  9. 一種圖型形成方法，其係包含： (i’)使用如請求項7之感光性乾薄膜，在前述基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟， (ii)將前述感光性樹脂皮膜曝光之步驟， (iii)將前述經曝光的感光性樹脂皮膜在顯像液中顯像，溶解去除非曝光部而形成圖型之步驟。
  10. 如請求項8或9之圖型形成方法，其係進一步包含(iv)將經由顯像而形成有圖型的皮膜以100～250℃之溫度進行後硬化之步驟。
  11. 如請求項1～5中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述感光性樹脂組成物係電氣、電子零件保護用皮膜用材料。
  12. 如請求項1～5中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述感光性樹脂組成物係在使用鍍敷步驟形成銅配線時的鍍敷用阻劑材料。
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