TW202235496A - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾薄膜及圖型形成方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾薄膜及圖型形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202235496A
TW202235496A TW111102309A TW111102309A TW202235496A TW 202235496 A TW202235496 A TW 202235496A TW 111102309 A TW111102309 A TW 111102309A TW 111102309 A TW111102309 A TW 111102309A TW 202235496 A TW202235496 A TW 202235496A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photosensitive resin
film
independently
resin composition
photosensitive
Prior art date
Application number
TW111102309A
Other languages
English (en)
Inventor
丸山仁
林久美子
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202235496A publication Critical patent/TW202235496A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/306—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4064—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 sulfur containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供一種感光性樹脂組成物，包含：(A)具有環氧基及/或酚性羥基的聚矽氧樹脂、(B)下述式(B)所表示的光酸產生劑及(C)羧酸四級銨化合物，

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾薄膜及圖型形成方法
本發明係關於感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾薄膜及圖型形成方法。
以往，作為具有感光性的半導體元件保護膜或多層印刷基板用絕緣膜係使用著感光性聚醯亞胺組成物、感光性環氧樹脂組成物、感光性聚矽氧組成物等。作為適用於如此般的基板或電路之保護的感光性材料，該等之中特別提案可撓性為優異的感光性聚矽氧組成物(專利文獻1)。該感光性聚矽氧組成物能以低溫來硬化，並可形成耐濕接著性等的可靠性為優異的皮膜，但具有所謂的對於如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidone)般的溶解力強的光阻剝離液等的耐藥品性為差之問題。
對此，提案以含有矽化伸苯基骨架的聚矽氧型聚合物作為主成分的感光性聚矽氧組成物(專利文獻2)。該感光性聚矽氧組成物對於光阻剝離液等的耐藥品性為提升，但期望有關於藉由圖型形成的微細化的等級或銅的遷移抗性(migration resistance)之更進一步之提升。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-88158號公報 [專利文獻2]日本特開2008-184571號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於前述情事所完成之發明，目的為提供能以厚膜而容易進行微細的圖型的形成，且銅遷移抗性、或對於基板、電子零件、半導體元件等(特別是使用於電路基板的基材)的密著性等的各種薄膜特性為優異，並可形成作為電氣・電子零件保護用皮膜或基板接著用皮膜等的可靠性為優異的樹脂皮膜(樹脂層)的感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾薄膜及使用該等的圖型形成方法。 [解決課題之手段]
本發明人為了達成前述目的經重複深入研究之結果發現，藉由一種感光性樹脂組成物，其包含：具有環氧基及/或酚性羥基的聚矽氧樹脂、具有特定構造的光酸產生劑、羧酸四級銨化合物，將可達成前述目的，因而完成本發明。
因此，本發明提供下述感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾薄膜及圖型形成方法。 1.一種感光性樹脂組成物，包含： (A)具有環氧基及/或酚性羥基的聚矽氧樹脂、 (B)下述式(B)所表示的光酸產生劑及 (C)羧酸四級銨化合物，
Figure 02_image001
(式中，R A為碳數1~12的烴基，該氫原子之一部分或全部可被氟原子取代，該-CH 2-之一部分可被羰基取代； R B分別獨立為一價的有機基，2個以上的R B可相互直接鍵結，或可經由-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~20的飽和伸烴基或伸苯基鍵結，來形成包含元素E的環構造； E為周期表第15族~第17族的原子價n的元素； n為1~3之整數)。 2.如1之感光性樹脂組成物，其中，(A)聚矽氧樹脂係下述式(A)所表示：
Figure 02_image003
(式中，R 1~R 4分別獨立為碳數1~8的烴基；k為1~600之整數；a及b表示各重複單元之組成比(莫耳比)，並為滿足0＜a＜1、0＜b＜1、及a＋b=1之數；X為包含環氧基及/或酚性羥基的二價的有機基)。 3.如2之感光性樹脂組成物，其中，(A)聚矽氧樹脂包含下述式(a1)~(a4)及(b1)~(b4)所表示的重複單元：
Figure 02_image005
[式中，R 1~R 4分別獨立為碳數1~8的烴基；k為1~600之整數；a 1~a 4及b 1~b 4表示各重複單元之組成比(莫耳比)，並為滿足0≦a 1＜1、0≦a 2＜1、0≦a 3＜1、0≦a 4＜1、0≦b 1＜1、0≦b 2＜1、0≦b 3＜1、0≦b 4＜1、0＜a 1＋a 2＋a 3＜1、0＜b 1＋b 2＋b 3＜1、及a 1＋a 2＋a 3＋a 4＋b 1＋b 2＋b 3＋b 4=1之數；X 1為下述式(X1)所表示的二價之基；X 2為下述式(X2)所表示的二價之基；X 3為下述式(X3)所表示的二價之基；X 4為下述式(X4)所表示的二價之基，
Figure 02_image007
(式中，Y 1為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基；R 11及R 12分別獨立為氫原子或甲基；R 13及R 14分別獨立為碳數1~4的飽和烴基或碳數1~4的飽和烴氧基；p 1及p 2分別獨立為0~7之整數；q 1及q 2分別獨立為0~2之整數；虛線為鍵結鍵)
Figure 02_image009
(式中，Y 2為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基；R 21及R 22分別獨立為氫原子或甲基；R 23及R 24分別獨立為碳數1~4的飽和烴基或碳數1~4的飽和烴氧基；r 1及r 2分別獨立為0~7之整數；s 1及s 2分別獨立為0~2之整數；虛線為鍵結鍵)
Figure 02_image011
(式中，R 31及R 32分別獨立為氫原子或甲基；t 1及t 2分別獨立為0~7之整數；虛線為鍵結鍵)
Figure 02_image013
(式中，R 41及R 42分別獨立為氫原子或甲基；R 43及R 44分別獨立為碳數1~8的烴基；u 1及u 2分別獨立為0~7之整數；v為0~600之整數；虛線為鍵結鍵)]。 4.如1~3中任一項之感光性樹脂組成物，其中，E為硫原子，n為2。 5.如1~4中任一項之感光性樹脂組成物，其中，進一步包含(D)交聯劑。 6.如5之感光性樹脂組成物，其中，(D)交聯劑係由下列所選出之至少1種：由1分子中平均包含2個以上的羥甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物及脲化合物所選出的含氮化合物、藉由甲醛或甲醛-醇改質後的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基甲基的酚化合物、以及1分子中平均具有2個以上的環氧基的環氧化合物。 7.如1~6中任一項之感光性樹脂組成物，其中，進一步包含(E)溶劑。 8.一種感光性樹脂皮膜，其係由如1~7中任一項之感光性樹脂組成物所獲得。 9.一種感光性乾薄膜，具備支持薄膜，及於該支持薄膜上的如8之感光性樹脂皮膜。 10.一種圖型形成方法，包含下述之步驟： (i)使用如1~7中任一項之感光性樹脂組成物於基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟， (ii)將前述感光性樹脂皮膜進行曝光之步驟，及 (iii)將前述曝光後的感光性樹脂皮膜，使用顯影液進行顯影並形成圖型之步驟。 11.一種圖型形成方法，包含下述之步驟： (i’)使用如9之感光性乾薄膜於基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟， (ii)將前述感光性樹脂皮膜進行曝光之步驟，及 (iii)將前述曝光後的感光性樹脂皮膜，使用顯影液進行顯影並形成圖型之步驟。 12.如10或11之圖型形成方法，其中，進一步包含(iv)將藉由顯影形成圖型後的感光性樹脂皮膜以100~250℃之溫度進行後硬化之步驟。 13.如1~7中任一項之感光性樹脂組成物，其係電氣・電子零件保護用皮膜之材料。 14.如1~7中任一項之感光性樹脂組成物，其係用於接著2個基板的基板接著用皮膜之材料。 [發明的效果]
本發明的感光性樹脂組成物係可以廣泛的膜厚範圍來形成皮膜，且保存穩定性亦為良好，並可進一步藉由後述的圖型形成方法，以厚膜形成微細且垂直性為優異的圖型。使用本發明的感光性樹脂組成物及感光性乾薄膜所獲得的皮膜，對於基板、電子零件或半導體元件等，特別是使用於電路基板的基材的密著性、機械特性、電氣絕緣性、銅遷移抗性、耐藥品性為優異。又，前述皮膜作為絕緣保護膜之可靠性為高，可適宜地使用作為電路基板、半導體元件、顯示元件等的各種電氣・電子零件保護用皮膜形成材料或基板接著用皮膜形成材料。
[實施發明之最佳形態] [感光性樹脂組成物]
本發明的感光性樹脂組成物，其包含：(A)具有環氧基及/或酚性羥基的聚矽氧樹脂、(B)具有特定構造的光酸產生劑及(C)羧酸四級銨化合物。
[(A)聚矽氧樹脂] (A)成分的聚矽氧樹脂係於分子中包含環氧基、酚性羥基或該兩者之樹脂。作為如此般的聚矽氧樹脂並未特別限定，較佳為下述式(A)所表示的聚矽氧樹脂。
Figure 02_image015
式(A)中，R 1~R 4分別獨立為碳數1~8的烴基，較佳為碳數1~6的烴基。k為1~600之整數，較佳為1~400之整數，又較佳為1~200之整數。a及b表示各重複單元之組成比(莫耳比)，並為滿足0＜a＜1、0＜b＜1及a＋b=1之數。X為包含環氧基及/或酚性羥基的二價的有機基。
前述烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，作為該具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、己基、該等的構造異構體等的烷基；環己基等的環式飽和烴基；苯基等的芳基等。該等之中，就原料取得之容易度而言，較佳為甲基及苯基。
作為式(A)所表示的聚矽氧樹脂，特佳為包含下述式(a1)~(a4)及(b1)~(b4)所表示的重複單元(以下，亦分別稱為重複單元a1~a4及b1~b4)的聚矽氧樹脂。
Figure 02_image017
(式中，R 1~R 4及k係與前述相同)。
式(a1)及(b1)中，X 1為下述式(X1)所表示的二價之基。
Figure 02_image019
(式中，虛線為鍵結鍵)。
式(X1)中，Y 1為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基。R 11及R 12分別獨立為氫原子或甲基。R 13及R 14分別獨立為碳數1~4的飽和烴基或碳數1~4的飽和烴氧基。p 1及p 2分別獨立為0~7之整數。q 1及q 2分別獨立為0~2之整數。
前述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，作為該具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、該等的構造異構體等的烷基；環丙基、環丁基等的環式飽和烴基。作為前述飽和烴氧基，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，作為該具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、該等的構造異構體等的烷氧基；環丙氧基、環丁氧基等的環式飽和烴氧基等。
式(a2)及(b2)中，X 2為下述式(X2)所表示的二價之基。
Figure 02_image021
(式中，虛線為鍵結鍵)。
式(X2)中，Y 2為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基。R 21及R 22分別獨立為氫原子或甲基。R 23及R 24分別獨立為碳數1~4的飽和烴基或碳數1~4的飽和烴氧基。r 1及r 2分別獨立為0~7之整數。s 1及s 2分別獨立為0~2之整數。作為前述飽和烴基及飽和烴氧基，可舉出與R 13及R 14之說明中所示例者為相同。
式(a3)及(b3)中，X 3為下述式(X3)所表示的二價之基。
Figure 02_image023
(式中，虛線為鍵結鍵)。
式(X3)中，R 31及R 32分別獨立為氫原子或甲基。t 1及t 2分別獨立為0~7之整數。
式(a4)及(b4)中，X 4為下述式(X4)所表示的二價之基。
Figure 02_image025
(式中，虛線為鍵結鍵)。
式(X4)中，R 41及R 42分別獨立為氫原子或甲基。R 43及R 44分別獨立為碳數1~8的烴基。u 1及u 2分別獨立為0~7之整數。v為0~600之整數，較佳為0~400之整數，又較佳為0~200之整數。作為前述烴基，可舉出與R 1~R 4之說明中所示例者為相同。
(A)成分的聚矽氧樹脂，該重量平均分子量(Mw)較佳為3,000~500,000，又較佳為5,000~200,000。此外，本發明中，Mw係藉由將四氫呋喃(THF)作為溶出溶劑使用的凝膠滲透層析(GPC)所得到的聚苯乙烯換算測定值。
式(a1)~(a4)及(b1)~(b4)中，a 1~a 4及b 1~b 4表示各重複單元之組成比(莫耳比)，並為滿足0≦a 1＜1、0≦a 2＜1、0≦a 3＜1、0≦a 4＜1、0≦b 1＜1、0≦b 2＜1、0≦b 3＜1、0≦b 4＜1、0＜a 1＋a 2＋a 3＜1、0＜b 1＋b 2＋b 3＜1及a 1＋a 2＋a 3＋a 4＋b 1＋b 2＋b 3＋b 4=1之數，又較佳為滿足0≦a 1≦0.8、0≦a 2≦0.8、0≦a 3≦0.8、0≦a 4≦0.8、0≦b 1≦0.95、0≦b 2≦0.95、0≦b 3≦0.95、0≦b 4≦0.95、0.05≦a 1＋a 2＋a 3≦0.8、0.2≦b 1＋b 2＋b 3≦0.95及a 1＋a 2＋a 3＋a 4＋b 1＋b 2＋b 3＋b 4=1之數，更佳為滿足0≦a 1≦0.7、0≦a 2≦0.7、0≦a 3≦0.7、0≦a 4≦0.7、0≦b 1≦0.9、0≦b 2≦0.9、0≦b 3≦0.9、0≦b 4≦0.9、0.1≦a 1＋a 2＋a 3≦0.7、0.3≦b 1＋b 2＋b 3≦0.9及a 1＋a 2＋a 3＋a 4＋b 1＋b 2＋b 3＋b 4=1之數。
前述的各重複單元可為無規地鍵結，亦可以嵌段聚合物來鍵結。又，各重複單元中的矽氧烷單元為2以上之情形時，各矽氧烷單元可為全部相同，亦可包含2種以上相異的矽氧烷單元。包含2種以上相異的矽氧烷單元之情形時，矽氧烷單元可無規地鍵結，亦可為包含複數個同種的矽氧烷單元之嵌段者。又，前述聚矽氧樹脂中，聚矽氧(矽氧烷單元)含有率較佳為30~80質量%。
(A)成分的聚矽氧樹脂係作為提供薄膜形成能之物質來進行作用。又，所獲得的樹脂薄膜對於層合體、基板等具有良好的密著性、良好的圖型形成能、耐龜裂性、及耐熱性。
(A)成分的聚矽氧樹脂可使用單獨1種，亦可併用2種以上。
[(A)聚矽氧樹脂之製造方法] 可將下述式(1)所表示的化合物，及下述式(2)所表示的化合物，及由下述式(3)所表示的化合物、下述式(4)所表示的化合物及下述式(5)所表示的化合物所選出之至少1種，及因應所需的下述式(6)所表示的化合物，於金屬觸媒存在下，使其進行加成聚合來製造(A)成分的聚矽氧樹脂。
Figure 02_image027
(式中，R 1~R 4及k係與前述相同)。
Figure 02_image029
(式中，R 11~R 14、R 21~R 24、R 31、R 32、R 41~R 44、Y 1、Y 2、p 1、p 2、q 1、q 2、r 1、r 2、s 1、s 2、t 1、t 2、u 1、u 2及v係與前述相同)。
作為前述金屬觸媒，可使用鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等的鉑族金屬單質；H 2PtCl 4・xH 2O、H 2PtCl 6・xH 2O、NaHPtCl 6・xH 2O、KHPtCl 6・xH 2O、Na 2PtCl 6・xH 2O、K 2PtCl 4・xH 2O、PtCl 4・xH 2O、PtCl 2、Na 2HPtCl 4・xH 2O(此處，x較佳為0~6之整數，特佳為0或6)等的氯化鉑、氯鉑酸及氯鉑酸鹽；醇改質氯鉑酸(例如，美國專利第3,220,972號說明書中所記載者)；氯鉑酸與烯烴之錯合物(例如，美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書、及美國專利第3,775,452號說明書中所記載者)；使鉑黑或鈀等的鉑族金屬載持於氧化鋁、二氧化矽、碳等的載體者；銠-烯烴錯合物；氯參(三苯基膦)銠(亦即所謂的威爾金森觸媒)；氯化鉑、氯鉑酸或氯鉑酸鹽與含有乙烯基之矽氧烷(特別是，含有乙烯基的環狀矽氧烷)之錯合物等。
前述觸媒之使用量為觸媒量，通常而言，相對於原料化合物之合計100質量份，較佳為0.001~0.1質量份，又較佳為0.01~0.1質量份。
前述加成聚合反應中，因應所需亦可使用溶劑。作為溶劑，較佳為例如甲苯、二甲苯等的烴系溶劑。
就不使觸媒失活，且可於短時間內使聚合完結之觀點而言，聚合溫度較佳為40~150℃，又較佳為60~120℃。聚合時間雖依所獲得的樹脂之種類及量而有所不同，然而為了防止濕氣介入聚合系中，較佳大約為0.5~100小時，又較佳為0.5~30小時。反應結束後，若使用溶劑之情形時，可藉由將其餾去，而獲得(A)成分的聚矽氧樹脂。
反應方法並未特別限定，例如，若使式(1)所表示的化合物、式(2)所表示的化合物、由式(3)所表示的化合物、式(4)所表示的化合物及式(5)所表示的化合物所選出之至少1種、與因應所需的式(6)所表示的化合物進行反應時，可舉出首先將由式(3)所表示的化合物、式(4)所表示的化合物及式(5)所表示的化合物所選出之至少1種、與因應所需的式(6)所表示的化合物進行混合並加熱後，於前述混合液中添加金屬觸媒，接著花費0.1~5小時將式(1)所表示的化合物及式(2)所表示的化合物滴下之方法。
各化合物係以下述之方式來摻合為佳：式(1)所表示的化合物及式(2)所表示的化合物所具有的氫矽烷基(hydrosilyl group)之合計，相對於由式(3)所表示的化合物、式(4)所表示的化合物及式(5)所表示的化合物所選出之至少1種與因應所需的式(6)所表示的化合物所具有的烯基之合計，以莫耳比計，較佳成為0.67~1.67，又較佳成為0.83~1.25。
可藉由將如同o-烯丙基苯酚般的單烯丙基化合物或如同三乙基氫矽烷般的單氫矽烷或單氫矽氧烷作為分子量調整劑使用，來控制所獲得的樹脂之Mw。
[(B)光酸產生劑] 本發明的感光性樹脂組成物包含下述式(B)所表示的化合物，來作為(B)光酸產生劑。
Figure 02_image031
式(B)中，R A為碳數1~12的烴基，該氫原子之一部分或全部可被氟原子取代，該-CH 2-之一部分可被羰基取代。前述碳數1~12的烴基可為飽和或不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。作為該具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等的烷基；環己基、
Figure 111102309-A0304-1
基等的環式飽和烴基；苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基等的芳基等。又，作為被取代的烴基，可舉出全氟甲基、全氟乙基、全氟-n-丙基、全氟-n-丁基、全氟-tert-丁基、2-氧代
Figure 111102309-A0304-1
烷-10-基等。
式(B)中，R B分別獨立為一價的有機基。作為R B，可舉出碳數6~14的芳香族烴基、碳數1~18的飽和烴基及碳數2~18的不飽和脂肪族烴基。又，前述碳數6~14的芳香族烴基可被碳數1~18的飽和烴基、被鹵素原子取代的碳數1~8的飽和烴基、碳數2~18的不飽和脂肪族烴基、碳數6~14的芳香族烴基、硝基、羥基、氰基、-OR a、 -C(=O)-R b、-O-C(=O)-R c、-SR d、-NR eR f、或鹵素原子來取代。R a~R d為碳數1~8的飽和烴基或碳數6~14的芳香族烴基。R e及R f分別獨立為氫原子、碳數1~8的飽和烴基或碳數6~14的芳香族烴基。
又，2個以上的R B可相互直接鍵結，或可經由-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~20的飽和伸烴基或伸苯基鍵結，來形成包含元素E的環構造。
式(B)中，E為周期表第15族~第17族的原子價n的元素，並與作為有機基的R B鍵結而形成鎓離子。第15族~第17族的元素之中，作為較佳者可舉出氧(O)、氮(N)、磷(P)、硫(S)及碘(I)，對應的鎓離子，如有氧鎓離子(oxonium ion)、銨離子、鏻離子、鋶離子及錪鎓離子(iodonium ion)。其中，以穩定且操作容易的銨離子、鏻離子、鋶離子及錪鎓離子為較佳，以陽離子聚合性能或交聯反應性能為優異的鋶離子為更佳。n表示元素E的原子價，係1~3之整數。
作為前述氧鎓離子之具體例，可舉出三甲基氧鎓離子、二乙基甲基氧鎓離子、三乙基氧鎓離子、四亞甲基甲基氧鎓等的氧鎓離子；4-甲基吡喃鎓、2,4,6-三甲基吡喃鎓、2,6-二-tert-丁基吡喃鎓、2,6-二苯基吡喃鎓等的吡喃鎓(pyrylium)；2,4-二甲基苯并哌喃鎓等的苯并哌喃鎓(chromenylium)；1,3-二甲基異苯并哌喃鎓等的異苯并哌喃鎓等。
作為前述銨離子之具體例，可舉出四甲基銨離子、乙基三甲基銨離子、二乙基二甲基銨離子、三乙基甲基銨離子、四乙基銨離子等的四烷基銨離子；N,N-二甲基吡咯烷鎓離子、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓離子、N,N-二乙基吡咯烷鎓離子等的吡咯烷鎓離子；N,N’-二甲基咪唑啉離子、N,N’-二乙基咪唑啉離子、N-乙基-N’-甲基咪唑啉離子、1,3,4-三甲基咪唑啉離子、1,2,3,4-四甲基咪唑啉離子等的咪唑啉離子；N,N’-二甲基四氫嘧啶鎓離子等的四氫嘧啶鎓離子；N,N’-二甲基嗎福啉鎓離子等的嗎福啉鎓離子；N,N’-二乙基哌啶鎓離子等的哌啶鎓離子；N-甲基吡啶鎓離子、N-苄基吡啶鎓離子、N-苯甲醯甲基吡啶鎓離子等的吡啶鎓離子；N,N’-二甲基咪唑鎓離子等的咪唑鎓離子；N-甲基喹啉鎓離子、N-苄基喹啉鎓離子、N-苯甲醯甲基喹啉鎓離子等的喹啉鎓離子；N-甲基異喹啉鎓離子等的異喹啉鎓離子；苄基苯并噻唑鎓離子、苯甲醯甲基苯并噻唑鎓離子等的噻唑鎓離子；苄基阿地銨離子、苯甲醯甲基阿地銨離子等的阿地銨(aclidinium)離子等。
作為前述鏻離子之具體例，可舉出四苯基鏻離子、四-p-甲苯基鏻離子、肆(2-甲氧基苯基)鏻離子、肆(3-甲氧基苯基)鏻離子、肆(4-甲氧基苯基)鏻離子等的四芳基鏻離子；三苯基苄基鏻離子、三苯基苯甲醯甲基鏻離子、三苯基甲基鏻離子、三苯基丁基鏻離子等的三芳基鏻離子；三乙基苄基鏻離子、三丁基苄基鏻離子、四乙基鏻離子、四丁基鏻離子、四己基鏻離子、三乙基苯甲醯甲基鏻離子、三丁基苯甲醯甲基鏻離子等的四烷基鏻離子等。
作為前述鋶離子之具體例，可舉出三苯基鋶離子、三-p-甲苯基鋶離子、三-o-甲苯基鋶離子、參(4-甲氧基苯基)鋶離子、1-萘基二苯基鋶離子、2-萘基二苯基鋶離子、參(4-氟苯基)鋶離子、三-1-萘基鋶離子、三-2-萘基鋶離子、參(4-羥基苯基)鋶離子、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶離子、4-(p-甲苯硫基)苯基二-p-甲苯基鋶離子、4-(4-甲氧基苯硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶離子、4-(苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶離子、4-(苯硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶離子、4-(苯硫基)苯基二-p-甲苯基鋶離子、[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶離子、[4-(2-噻吨酮基硫基)苯基]二苯基鋶離子、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚離子、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚離子、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚離子、雙{4-[雙(4-甲基苯基)鋶基]苯基}硫醚離子、雙{4-[雙(4-甲氧基苯基)鋶基]苯基}硫醚離子、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶離子、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基二苯基鋶離子、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶離子、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶離子、7-異丙基-9-氧代-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基鋶離子、7-異丙基-9-氧代-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶離子、2-[(二-p-甲苯基)鋶基]噻吨酮離子、2-[(二苯基)鋶基]噻吨酮離子、4-(9-氧代-9H-硫
Figure 111102309-A0304-2
Figure 111102309-A0304-3
-2-基)硫基苯基-9-氧代-9H-硫
Figure 111102309-A0304-2
Figure 111102309-A0304-3
-2-基苯基鋶離子、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基鋶離子、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二苯基鋶離子、4-[4-(苯甲醯基苯硫基)]苯基二-p-甲苯基鋶離子、4-[4-(苯甲醯基苯硫基)]苯基二苯基鋶離子、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓(5-(4-methoxyphenyl) thianthrenium)離子、5-苯基噻蒽鎓離子、5-甲苯基噻蒽鎓離子、5-(4-乙氧基苯基)噻蒽鎓離子、5-(2,4,6-三甲基苯基)噻蒽鎓離子等的三芳基鋶離子；二苯基苯甲醯甲基鋶離子、二苯基-4-硝基苯甲醯甲基鋶離子、二苯基苄基鋶離子、二苯基甲基鋶離子等的二芳基鋶離子；苯基甲基苄基鋶離子、4-羥基苯基甲基苄基鋶離子、4-甲氧基苯基甲基苄基鋶離子、4-乙醯羰氧基苯基甲基苄基鋶離子、4-羥基苯基(2-萘基甲基)甲基鋶離子、2-萘基甲基苄基鋶離子、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶離子、苯基甲基苯甲醯甲基鋶離子、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶離子、4-甲氧基苯基甲基苯甲醯甲基鋶離子、4-乙醯羰氧基苯基甲基苯甲醯甲基鋶離子、2-萘基甲基苯甲醯甲基鋶離子、2-萘基十八烷基苯甲醯甲基鋶離子、9-蒽基甲基苯甲醯甲基鋶離子等的單芳基鋶離子；二甲基苯甲醯甲基鋶離子、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓離子、二甲基苄基鋶離子、苄基四氫噻吩鎓離子、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶離子等的三烷基鋶離子等。
作為前述錪鎓離子之具體例，可舉出二苯基錪鎓離子、二-p-甲苯基錪鎓離子、雙(4-十二烷基苯基)錪鎓離子、雙(4-甲氧基苯基)錪鎓離子、(4-辛氧基苯基)苯基錪鎓離子、雙(4-癸氧基)苯基錪鎓離子、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基苯基錪鎓離子、4-異丙基苯基(p-甲苯基)錪鎓離子、4-異丁基苯基(p-甲苯基)錪鎓離子等。
(B)成分的含有量，就光硬化性之觀點而言，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.05~20質量份，又較佳為0.1~10質量份。(B)成分的含有量，只要是0.05質量份以上，則可產生充分的酸並充分地進行交聯反應，只要是20質量份以下，則可抑制光酸產生劑本身的吸光度的增大，且由於未產生所謂的透明性降低之問題之疑慮，故為較佳。(B)成分可使用單獨1種，或可組合2種以上來使用。
[(C)羧酸四級銨化合物] 本發明的感光性樹脂組成物包含羧酸四級銨化合物，來作為(C)成分。本發明中，所謂的羧酸四級銨化合物，係意味著由四級銨陽離子與羧酸陰離子組成的銨鹽、及於同一分子內具有銨陽離子部與羧酸陰離子部的甜菜鹼型化合物。
具體而言，作為前述羧酸四級銨化合物，較佳為下述式(C1)所表示的銨鹽或下述式(C2)所表示的甜菜鹼型化合物。
Figure 02_image033
式(C1)中，R 101為碳數1~15的烴基，亦可包含羥基、醚鍵等。作為前述碳數1~15的烴基，較佳為碳數1~15的烷基、碳數6~15的芳基等。
式(C1)及(C2)中，R 102~R 108分別獨立為碳數1~15的烴基，亦可包含羥基、醚鍵等。作為前述碳數1~15的烴基，較佳為碳數1~15的烷基、碳數6~15的芳基等。
式(C2)中，R 109為碳數1~15的伸烴基，亦可包含羥基、醚鍵等。作為前述碳數1~15的伸烴基，較佳為碳數1~15的烷二基、碳數6~15的伸苯基、由前述伸苯基與烷二基之組合所獲得的碳數7~15之基等。
藉由添加前述羧酸四級銨化合物，在(B)成分的光酸產生劑之存在下可貢獻如下述所示般之效果。作為第1個效果係展現出良好的淬滅劑效果，由於可抑制藉由光酸產生劑所產生的酸在光硬化性樹脂層內進行擴散之際的擴散速度，故使得解析度得到提升，並抑制曝光後的感度變化、減少基板依附性或環境依附性，使得曝光寬容度或圖型形狀得到提升。作為第2個效果係於後硬化時展現出良好的觸媒效果，而可獲得可靠性或遷移抗性等為優異的硬化膜，又，由於在室溫下不會進行反應，故保存穩定性亦為優異。
(C)成分的含有量，就相溶性或淬滅劑效果、促進於後硬化時的硬化之觀點而言，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.01~10質量份，又較佳為0.01~3質量份。(C)成分的含有量，只要是0.01質量份以上，則可獲得充分的淬滅劑效果或硬化性，只要是10質量份以下，則與(A)成分之相溶性為良好，且由於未產生所謂的透明性降低之問題之疑慮，故為較佳。(C)成分可使用單獨1種，或可組合2種以上來使用。
[(D)交聯劑] 本發明的感光性樹脂組成物，較佳為進一步包含交聯劑，來作為(D)成分。前述交聯劑係與前述的(A)成分中的酚性羥基、或R 13、R 14、R 23或R 24所表示的飽和烴氧基產生縮合反應，而使圖型之形成變得可容易進行之成分，此外亦為使硬化物之強度進一步提高者。
作為前述交聯劑，較佳為：由1分子中平均包含2個以上的羥甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物；藉由甲醛或甲醛-醇改質後的胺基縮合物；1分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基甲基的酚化合物；及，1分子中平均具有2個以上的環氧基的環氧化合物。
作為前述三聚氰胺化合物，可舉出下述式(D1)所表示的三聚氰胺化合物。
Figure 02_image035
式(D1)中，R 201~R 206分別獨立為羥甲基、碳數2~5的飽和烴氧基甲基或氫原子，但至少1個為羥甲基或飽和烴氧基甲基。作為前述飽和烴氧基甲基，可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基等的烷氧基甲基等。
作為式(D1)所表示的三聚氰胺化合物，可舉出三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。
作為式(D1)所表示的三聚氰胺化合物，例如，首先可依據習知方法將三聚氰胺單體以甲醛進行羥甲基化並使其改質，或將其進一步以醇進行烷氧基化並使其改質來獲得。此外，作為前述醇，較佳為低級醇，例如碳數1~4之醇。
作為前述胍胺化合物，可舉出四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基乙基胍胺等。
作為前述甘脲化合物，可舉出四羥甲基甘脲、肆(甲氧基甲基)甘脲等。
作為前述脲化合物，可舉出四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四甲氧基乙基脲、四乙氧基甲基脲、四丙氧基甲基脲等。
作為前述藉由甲醛或甲醛-醇改質後的胺基縮合物，可舉出藉由甲醛或甲醛-醇改質後的三聚氰胺縮合物、藉由甲醛或甲醛-醇改質後的尿素縮合物等。
作為前述改質三聚氰胺縮合物，可舉出使式(D1)所表示的化合物或該多聚體(例如二聚體、三聚體等的寡聚物體)與甲醛進行加成縮合聚合至其成為所期望之分子量為止所獲得者。此外，作為前述加成縮合聚合方法，可採用以往習知之方法。又，式(D1)所表示的改質三聚氰胺可使用單獨1種，或可組合2種以上來使用。
作為藉由甲醛或甲醛-醇改質後的尿素縮合物，可舉出甲氧基甲基化尿素縮合物、乙氧基甲基化尿素縮合物、丙氧基甲基化尿素縮合物等。
前述改質尿素縮合物，例如，可依據習知方法將所期望之分子量之尿素縮合物以甲醛進行羥甲基化使其改質，或將其進一步以醇進行烷氧基化使其改質來獲得。
作為前述1分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基甲基的酚化合物，可舉出(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A等。
作為前述1分子中平均具有2個以上的環氧基的環氧化合物，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂等的酚醛型環氧樹脂、三酚烷烴型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、二環戊二烯改質酚酚醛型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、含有萘環的環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環型環氧樹脂等。
若包含(D)成分時，該含有量，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.5~50質量份，又較佳為1~30質量份。只要是0.5質量份以上，則於光照射時可獲得充分的硬化性，只要是50質量份以下，則由於感光性樹脂組成物中的(A)成分之比例不會降低，故可於硬化物中展現充分的效果。(D)成分可使用單獨1種，或可組合2種以上來使用。
[(E)溶劑] 本發明的感光性樹脂組成物亦可進一步包含溶劑，來作為(E)成分。作為前述溶劑，只要是可溶解(A)~(D)成分、或後述的各種添加劑之溶劑即可，並未特別限定，但由於對於該等成分的溶解性為優異，故較佳為有機溶劑。
作為前述有機溶劑，可舉出環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等的酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的醇類；丙二醇單甲基醚(PGME)、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等的醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單-tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等的酯類等。特別是，對於光酸產生劑的溶解性為最優異的乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、PGMEA、γ-丁內酯及該等的混合溶劑為較佳。該等的有機溶劑可單獨使用1種或混合2種以上來使用。
(E)成分的使用量，就感光性樹脂組成物的相溶性及黏度之觀點而言，相對於(A)成分100質量份，較佳為50~2,000質量份，又較佳為50~1,000質量份，特佳為50~100質量份。
[其他的添加劑] 本發明的感光性樹脂組成物，除了前述的各成分以外，亦可包含其他的添加劑。作為其他的添加劑，可舉例如用於提升塗布性的慣用的界面活性劑。
作為前述界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑，例如，氟系界面活性劑，具體而言，可舉出全氟烷基聚氧化乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺氧化物、含氟有機矽氧烷系化合物等。該等亦可使用市售者，例如，可舉出Fluorad(註冊商標)FC-430(3M公司製)、Surflon(註冊商標)S-141、S-145(AGC SEIMI CHEMICAL (股)製)、Unidyne(註冊商標)DS-401、DS-4031、DS-451 (大金工業(股)製)、Megafac(註冊商標)F-8151(DIC(股)製)、X-70-093(信越化學工業(股)製)等。該等之中，較佳為Fluorad FC-430及X-70-093。前述界面活性劑的含有量，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.05~1質量份。
本發明的感光性樹脂組成物中，亦可包含矽烷偶合劑來作為其他的添加劑。藉由包含矽烷偶合劑，可更進一步提高由該組成物所獲得的皮膜對於被接著體之密著性。作為矽烷偶合劑，可舉出含有環氧基的矽烷偶合劑、含有芳香族基的胺基矽烷偶合劑等。該等可使用單獨1種，或可組合2種以上來使用。前述矽烷偶合劑的含有量並未特別限定，若含有之情形時，於本發明的感光性樹脂組成物中較佳為0.01~5質量%。
本發明的感光性樹脂組成物之調製係以一般的方法來進行。例如，將前述各成分攪拌、混合，之後，因應所需將固形分藉由過濾器等進行過濾，藉此可調製本發明的感光性樹脂組成物。
藉由如此般的方式調製的本發明的感光性樹脂組成物，適宜用於例如半導體元件之保護膜、配線之保護膜、被覆層薄膜、阻焊膜、貫通電極用絕緣膜(TSV用)之材料，進而適宜用於作為三次元層合中的層合基板間之接著劑。
[使用感光性樹脂組成物之圖型形成方法] 使用本發明的感光性樹脂組成物之圖型形成方法，包含下述之步驟： (i)使用本發明的感光性樹脂組成物於基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟， (ii)將前述感光性樹脂皮膜進行曝光之步驟，及 (iii)將前述曝光後的感光性樹脂皮膜，使用顯影液進行顯影並形成圖型之步驟。
步驟(i)為使用前述感光性樹脂組成物於基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟。作為前述基板，可舉例如矽晶圓、貫通電極用矽晶圓、藉由背面研磨而薄膜化的矽晶圓、塑膠或陶瓷基板、藉由離子濺鍍法或鍍敷法等使基板全面或基板之一部分具有Ni、Au等金屬的基板等。又，亦有使用具有凹凸之基板之情形。
作為感光性樹脂皮膜之形成方法，例如，可舉出將前述感光性樹脂組成物塗布於基板上，並因應所需進行預備加熱(預烘烤)之方法。作為塗布方法，習知方法即可，可舉出浸漬法、旋轉塗布法、輥塗布法等。前述感光性樹脂組成物的塗布量，可依據目的而適宜地選擇，較佳係以使所獲得的感光性樹脂皮膜之膜厚成為0.1~200 μm、又較佳係成為1~150μm之方式來進行塗布。
以提升基板面的膜厚均勻性為目的，亦可在塗布感光性樹脂組成物前將溶劑在基板上滴下(預濕法)。所滴下之溶劑及其量，可依據目的適宜地選擇。作為前述溶劑，例如，較佳為異丙醇(IPA)等的醇類、環己酮等的酮類、PGME等的甘醇類等，然而亦可使用用於感光性樹脂組成物中的溶劑。
此處，為了有效率地進行光硬化反應，因應所需亦可進行預烘烤，預先使溶劑等蒸發。預烘烤係例如，可於40~140℃下進行1分鐘~1小時左右。
接下來，(ii)將前述感光性樹脂皮膜進行曝光。此時，曝光較佳係以波長10~600nm之光來進行，又較佳係以190~500nm之光來進行。作為如此般的波長的光，例如可舉出藉由放射線產生裝置所產生的各種波長的光，例如，g線、h線、i線等的紫外線、遠紫外線(248nm、193nm)等。該等之中，特佳為波長248~436nm之光。曝光量較佳為10~10,000mJ/cm 2。
亦可隔著光罩來進行曝光。前述光罩例如亦可為將所期望之圖型挖出後之光罩。此外，光罩之材質並未特別限定，較佳係能遮蔽前述波長之光之材質，例如，具備鉻等者係適宜作為遮光膜使用。
此外，為了提高顯影感度，亦可進行曝光後加熱處理(PEB)。PEB較佳係設為在40~150℃下進行0.5~10分鐘。藉由PEB，曝光部分會交聯，而形成不溶於作為顯影液的有機溶劑之不溶解化之圖型。
曝光後或PEB後，(iii)將感光性樹脂皮膜，使用顯影液進行顯影並形成圖型。作為顯影液，例如，較佳為IPA等的醇類、環己酮等的酮類、PGME等的甘醇類等的有機溶劑，然而亦可使用用於感光性樹脂組成物中的溶劑。作為顯影方法，可舉出一般的方法，例如將形成圖型後的基板浸漬於前述顯影液之方法等。藉由有機溶劑顯影溶解並去除非曝光部，藉此形成圖型。之後，可因應所需進行洗淨、沖洗、乾燥等，獲得具有所期望之圖型之樹脂皮膜。
此外，(iv)亦可將形成圖型後的皮膜，使用烤箱或加熱板，以較佳為100~250℃、又較佳為150~220℃來進行後硬化。後硬化溫度只要是100~250℃，則可提高感光性樹脂組成物之交聯密度，並除去殘留之揮發成分，就對於基板之密著性、耐熱性或強度、電氣特性，進而是接著強度之觀點而言係較佳。後硬化時間較佳為10分鐘~10小時，又較佳為10分鐘~3小時。若使用本發明的感光性樹脂組成物，即使是200℃前後的相對較低溫的後硬化，亦可獲得各種薄膜特性為優異的皮膜。後硬化後的皮膜(硬化皮膜)之膜厚，通常為1~200μm，較佳為5~50μm。
不需要形成圖型之情形時，例如在欲形成單純均勻的皮膜之情形時，於前述的圖型形成方法的步驟(ii)中，不隔著前述光罩且以適當的波長之光進行曝光，藉此來形成皮膜即可。
[基板之接著方法] 本發明的感光性樹脂組成物，亦可作為用於接著2個基板的接著劑來使用。作為基板之接著方法，可舉出在適宜的熱及壓力之條件下，以使2個基板間形成接著性鍵結之方式，使藉由本發明的感光性樹脂組成物形成皮膜將基板與第2基板相接著之方法。形成有皮膜的基板及第2基板中之任一者或兩者，亦有藉由切割加工等而晶片化之情形。作為接著條件，加熱溫度較佳係設為50~200℃、進行1~60分鐘。作為接著裝置，可使用晶圓接合裝置，並在一邊施加荷重的同時於減壓下進行晶圓彼此之貼附，或者亦可進行使用覆晶接合裝置之晶片-晶圓或晶片-晶片之接著。基板間形成之接著層係藉由後述的後硬化處理來提高結合力，而成為永久接著。
藉由將進行貼附(接著)後的基板以與前述步驟(iv)相同之條件進行後硬化處理，可增加前述皮膜的交聯密度，並提高基板接著力。此外，藉由接著時的加熱會產生交聯反應，然而由於在前述交聯反應中，不會產生伴隨除氣(degassing)的副反應，故尤其在作為基板接著劑使用之情形中，係不會誘發貼合缺陷(孔隙)。
[感光性乾薄膜] 本發明的感光性乾薄膜具備支持薄膜，及於該支持薄膜上的由前述感光性樹脂組成物所獲得的感光性樹脂皮膜。
前述感光性乾薄膜(支持薄膜及感光性樹脂皮膜)為固體，且感光性樹脂皮膜係不包含溶劑，故沒有因其之揮發所產生之氣泡殘留在前述感光性樹脂皮膜之內部及具有凹凸之基板之間之疑慮。
前述感光性樹脂皮膜之膜厚，就在具有凹凸的基板上的平坦性、段差被覆性及基板層合間隔之觀點而言，較佳為5~200μm，又較佳為10~100μm。
又，前述感光性樹脂皮膜之黏度及流動性，係密切相關，前述感光性樹脂皮膜在適當的黏度範圍中可發揮適當的流動性，而可進入狹窄的間隙之深處，或藉由樹脂之軟化而可強化與基板之接著性。因此，前述感光性樹脂皮膜之黏度，就其流動性之觀點而言，於80~120℃時較佳為10~5,000Pa･s，又較佳為30~2,000Pa･s，更佳為50~300Pa･s。此外，本發明中，黏度為藉由旋轉黏度計所測得之測定值。
使本發明的感光性乾薄膜密著於具有凹凸之基板上時，感光性樹脂皮膜係以追隨前述凹凸之方式來被覆，可達成高平坦性。特別是，前述感光性樹脂皮膜之特徵為低黏彈性，故可達成更高之平坦性。此外，若使前述感光性樹脂皮膜於真空環境下密著於前述基板，則可更有效果地防止該等的間隙之產生。
可藉由將前述感光性樹脂組成物塗布於支持薄膜上，使其乾燥並形成感光性樹脂皮膜，來製造本發明的感光性乾薄膜。作為前述感光性乾薄膜之製造裝置，可使用一般用於製造接著劑製品之薄膜塗布機。作為前述薄膜塗布機，可舉例如缺角輪塗布機、逆轉缺角輪塗布機、多重塗布機、模具塗布機、唇口塗布機、逆式唇口塗布機、直接凹版塗布機、膠印凹版塗布機、3輥底部逆塗布機、4輥底部逆塗布機等。
將支持薄膜由前述薄膜塗布機之捲出軸捲出，並使其通過前述薄膜塗布機之塗布機頭時，於前述支持薄膜上以指定的厚度塗布前述感光性樹脂組成物後，以指定的溫度及時間使其通過熱風循環烤箱，並於前述支持薄膜上使其乾燥作為感光性樹脂皮膜，藉此可製造感光性乾薄膜。又，因應所需，將感光性乾薄膜與由前述薄膜塗布機的其他捲出軸捲出之保護薄膜同時以指定的壓力使其通過層合輥，貼合前述支持薄膜上的前述感光性樹脂皮膜與保護薄膜後，藉由捲繞於前述薄膜塗布機之捲繞軸上，而可製造附保護薄膜的感光性乾薄膜。此情況時，作為前述溫度，較佳為25~150℃，作為前述時間，較佳為1~100分鐘，作為前述壓力，較佳為0.01~5MPa。
前述支持薄膜可為由單一薄膜所構成之單層薄膜，亦可為將複數薄膜層合後之多層薄膜。作為前述薄膜之材質，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等的合成樹脂薄膜。該等之中，就具有適度的可撓性、機械強度及耐熱性之觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯。該等的薄膜亦可為經過電暈處理或剝離劑塗布等的各種處理的薄膜。該等係可使用市售品，可舉例如Cerapeel WZ(RX)、Cerapeel BX8(R)(以上為東麗薄膜加工(股)製)、E7302、E7304(以上為東洋紡(股)製)、Purex G31、Purex G71T1(以上為帝人杜邦薄膜(股)製)、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08(以上為NIPPA(股)製)等。
作為前述保護薄膜，可使用與前述支持薄膜相同者，然而就具有適度的可撓性之觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯及聚乙烯。該等係可使用市售品，作為聚對苯二甲酸乙二酯係可舉出已示例者，作為聚乙烯，可舉例如GF-8(Tamapori(股)製)、PE薄膜0型(NIPPA(股)製)等。
前述支持薄膜及保護薄膜之厚度，就感光性乾薄膜製造之穩定性，及對於捲芯之捲曲性(即，所謂的捲曲防止)之觀點而言，皆較佳為10~100μm，又較佳為25~50μm。
[使用感光性乾薄膜之圖型形成方法] 使用本發明的感光性乾薄膜之圖型形成方法，包含下述之步驟： (i’)使用本發明的感光性乾薄膜於基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟， (ii)將前述感光性樹脂皮膜進行曝光之步驟，及 (iii)將前述曝光後的感光性樹脂皮膜，使用顯影液進行顯影並形成圖型之步驟。
首先，步驟(i’)中，使用感光性乾薄膜於基板上形成感光性樹脂皮膜。具體而言，藉由將感光性乾薄膜之感光性樹脂皮膜貼附於基板上，而於基板上形成感光性樹脂皮膜。又，若前述感光性乾薄膜具有保護薄膜之情形時，由感光性乾薄膜將保護薄膜剝離後，將感光性乾薄膜之感光性樹脂皮膜貼附於基板上。貼附係可使用例如薄膜貼附裝置來進行。
作為前述基板，可舉出與在使用感光性樹脂組成物之圖型形成方法中所說明之同樣之基板。作為前述薄膜貼附裝置，較佳為真空層壓機。例如，將前述感光性乾薄膜之保護薄膜剝離，並將露出之前述感光性樹脂皮膜於指定的真空度之真空腔室內，使用指定壓力之貼附輥，於指定之溫度之台上使其密著於前述基板上。此外，前述溫度較佳為60~120℃，前述壓力較佳為0~5.0MPa，前述真空度較佳為50~500Pa。
為了獲得需要的厚度之感光性樹脂皮膜，亦可因應所需地貼附薄膜複數次。貼附次數係例如以1~10次之程度，而可獲得10~1,000μm，特別是100~500μm左右之膜厚之感光性樹脂皮膜。
為了有效率地進行前述感光性樹脂皮膜之光硬化反應，及提升感光性樹脂皮膜與基板之密著性，因應所需，亦可進行預烘烤。預烘烤係例如，可於40~140℃下進行1分鐘~1小時左右。
貼附於基板上的感光性樹脂皮膜，係與前述使用感光性樹脂組成物之圖型形成方法之情況同樣地，可藉由(ii)將前述感光性樹脂皮膜進行曝光之步驟、(iii)將前述曝光後的感光性樹脂皮膜，使用顯影液進行顯影並形成圖型之步驟，及因應所需的(iv)後硬化處理，來形成圖型。此外，感光性乾薄膜之支持薄膜係依製程的不同，於預烘烤前或PEB前剝離，或以其他方法去除。
由前述感光性樹脂組成物及感光性乾薄膜所獲得的皮膜，係耐熱性、可撓性、電氣絕緣性、機械特性及與基板等的密著性為優良，且適宜作為半導體元件等的電氣・電子零件保護用皮膜或基板接著用皮膜使用。 [實施例]
以下，示出合成例、實施例及比較例更具體地說明本發明，然而本發明並不受下述實施例所限定。此外，Mw係使用TSKgel Super HZM-H(東曹(股)製)作為管柱，以流量0.6mL/分、溶出溶劑THF、管柱溫度40℃之分析條件，藉由以單分散聚苯乙烯為標準之GPC進行測定。
合成例中所使用的化合物(S-1)~(S-6)係如以下所示。
Figure 02_image037
[1]聚矽氧樹脂之合成 [合成例1] 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶中，添加化合物(S-6)215.0g(0.5莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，並花費1小時將化合物(S-4)67.9g(0.35莫耳)及化合物(S-5)(y 1=40、信越化學工業(股)製)453.0g (0.15莫耳)滴入(氫矽烷基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴入結束後，加熱至100℃，並熟成6小時後，自反應溶液中將甲苯進行減壓餾去，獲得聚矽氧樹脂A-1。藉由 1H-NMR(Bruker製)確認聚矽氧樹脂A-1為包含重複單元a1、a2、b1及b2者。聚矽氧樹脂A-1之Mw為62,000、聚矽氧含有率為61.6質量%。
[合成例2] 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶中，添加化合物(S-2)53.00g(0.20莫耳)及化合物(S-1)117.6g(0.30莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，並花費1小時將化合物(S-4)48.5g(0.25莫耳)及化合物(S-5)(y 1=40、信越化學工業(股)製)755.0g(0.25莫耳)滴入(氫矽烷基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴入結束後，加熱至100℃，並熟成6小時後，自反應溶液中將甲苯進行減壓餾去，獲得聚矽氧樹脂A-2。藉由 1H-NMR(Bruker製)確認聚矽氧樹脂A-2為包含重複單元a1、a3、a4、b1、b3及b4者。聚矽氧樹脂A-2之Mw為83,000、聚矽氧含有率為77.5質量%。
[合成例3] 於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶中，添加化合物(S-3)27.9g(0.15莫耳)、化合物(S-1)19.6g(0.05莫耳)及化合物(S-6)129.0g(0.30莫耳)後，添加甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，並花費1小時將化合物(S-4)87.3g(0.45莫耳)及化合物(S-5)(y 1=20、信越化學工業(股)製)79.3g(0.05莫耳)滴入(氫矽烷基之合計/烯基之合計=1/1(莫耳比))。滴入結束後，加熱至100℃，並熟成6小時後，自反應溶液中將甲苯進行減壓餾去，獲得聚矽氧樹脂A-3。藉由 1H-NMR(Bruker製)確認聚矽氧樹脂A-3為包含重複單元a1、a2、a4、b1、b2及b4者。聚矽氧樹脂A-3之Mw為24,000、聚矽氧含有率為31.2質量%。
[2]感光性樹脂組成物之調製 [實施例1~12及比較例1~19] 依據表1~3所記載之摻合量來摻合各成分，之後，於常溫下攪拌並溶解後，以鐵氟龍(註冊商標)製1.0μm過濾器進行精密過濾，調製實施例1~12及比較例1~19之感光性樹脂組成物。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
表1~3中，B-1~B-4及B’-1~B’-5係如以下所示。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
表1~3中，C-1~C-2及C’-1~C’-6係如以下所示。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
表1~3中，CL-1及CL-2係如以下所示。
Figure 02_image053
表2及3中，A’-1係如以下所示。
Figure 02_image055
[3]感光性乾薄膜之製作 使用模具塗布機作為薄膜塗布機，並使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度75μm)作為支持薄膜，將表1~3所記載之感光性樹脂組成物分別塗布於前述支持薄膜上。接下來，藉由使其以5分鐘通過設定於100℃之熱風循環烤箱(長度4m)進行乾燥，而於支持薄膜上形成感光性樹脂皮膜，並獲得感光性乾薄膜。由前述感光性樹脂皮膜之上，利用層合輥以壓力1MPa貼合作為保護薄膜的聚乙烯薄膜(厚度50μm)，來製作附保護薄膜的感光性乾薄膜。各感光性樹脂皮膜之膜厚係設為150μm。此外，感光性樹脂皮膜之膜厚係藉由光干擾式膜厚測定機(Filmetrics(股)製F50-EXR)來進行測定。
[4]樹脂皮膜之評價 (1)圖型形成及其評價、以及保存穩定性評價 於前述附保護薄膜的感光性乾薄膜製造後的1日後，進行圖型形成。前述附保護薄膜的感光性乾薄膜，係將保護薄膜剝離，並使用真空層壓機TEAM-100RF((股) Takatori製)，將真空腔室內之真空度設定為80Pa，將支持薄膜上的感光性樹脂皮膜密著於遷移(migration)試驗用基板上(導電材料為銅、導電部間隔及導電部寬為20μm、導電部厚度4μm之梳形電極基板)。溫度條件係設為100℃。恢復為常壓後，將前述基板從真空層壓機中取出，並剝離支持薄膜。接下來，為了提高與基板之密著性，使用加熱板以120℃進行5分鐘之預備加熱。為了對所獲得的感光性樹脂皮膜形成線與間隙圖型及接觸孔圖型，因此隔著遮罩，並以波長405nm之曝光條件，使用接觸對準型曝光裝置進行曝光。曝光後，使用加熱板以140℃進行5分鐘PEB後冷卻，並以PGMEA進行300秒鐘噴霧顯影，來形成圖型。
將藉由前述方法形成圖型後之基板上之感光性樹脂皮膜，使用烤箱以190℃一邊進行2小時之氮氣沖吹一邊進行後硬化。之後，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察所形成的300μm、150μm、100μm、50μm、40μm的接觸孔圖型斷面，並將孔洞貫通至薄膜底部為止之最小的孔洞圖型定為極限解析性。進一步由所獲得的斷面照片評估300μm的接觸孔圖型之垂直性，垂直的圖型係定為◎，可看見略為倒錐之形狀或基腳(footing)之情形係定為○，可明顯看見倒錐之形狀或基腳之情形係定為△，開口不良係定為×。將結果表示於表4~6。
又，將前述感光性乾薄膜於室溫(25℃)、遮光條件下保管180日後，藉由前述方法來形成同樣之圖型。將形成圖型之基板上之感光性樹脂皮膜，使用烤箱以190℃一邊進行2小時之氮氣沖吹一邊進行後硬化。之後，藉由SEM來觀察所形成的300μm、150μm、100μm、50μm、40μm的接觸孔圖型斷面，並將孔洞貫通至薄膜底部為止之最小的孔洞圖型定為極限解析性。進一步由所獲得的斷面照片評估300μm的接觸孔圖型之垂直性，垂直的圖型係定為◎，可看見略為倒錐之形狀或基腳之情形係定為○，可明顯看見倒錐之形狀或基腳之情形係定為△，開口不良係定為×。將結果表示於表4~6。
(2)電氣特性(銅遷移)之評價 將藉由(1)之方法所形成之圖型之基板，使用作為銅遷移評價用基板，來進行試驗。銅遷移試驗之條件係以溫度130℃、濕度85%、外加電壓10V來進行，上限為1,000小時並確認產生短路之時間。將結果表示於表4~6。
(3)電氣特性(絕緣破壞強度)之評價 為了評價包含感光性樹脂組成物之感光性樹脂皮膜之絕緣破壞強度，於13cm×15cm、厚度0.7mm之鐵板上藉由棒式塗布機塗布表1~3所記載的各感光性樹脂組成物，未隔著遮罩，以波長405nm之曝光條件使用接觸對準型曝光裝置來進行曝光，之後，使用烤箱以190℃加熱2小時，獲得感光性樹脂皮膜。感光性樹脂組成物係以使獲得之皮膜之膜厚成為0.2μm之方式來進行塗布。使用該感光性樹脂皮膜，藉由絕緣破壞試驗機TM-5031AM(多摩電測(股)製)以5V/秒之昇電壓速度開始施加電壓，並測定破壞試驗體時之電壓，將其定為皮膜之絕緣破壞強度。將結果表示於表4~6。
(4)可靠性(密著性、耐龜裂性)之評價 前述的附保護薄膜的感光性乾薄膜，係將保護薄膜剝離，並使用真空層壓機TEAM-100RF((股)Takatori製)，將真空腔室內之真空度設定為80Pa，將支持薄膜上的感光性樹脂皮膜密著於層合有10mm×10mm平方的矽晶片的CCL基板上。溫度條件係設為100℃。恢復為常壓後，將前述基板從真空層壓機中取出，並剝離支持薄膜。接下來，為了提高與基板之密著性，使用加熱板以120℃進行5分鐘之預備加熱。對於所獲得的感光性樹脂皮膜，未隔著遮罩，以波長405nm之曝光條件使用接觸對準型曝光裝置來進行曝光。光照射後，藉由加熱板以140℃進行5分鐘PEB後冷卻，使用烤箱以190℃一邊進行2小時之氮氣沖吹一邊進行後硬化。將之後的基板使用具備切割刀之切割機(DAD685、DISCO公司製、轉軸旋轉數為40,000rpm、切斷速度為20mm/sec)，以矽晶片之外周成為5mm之方式，而獲得20mm×20mm平方之試片。將所獲得的試片(各10片)提供至熱循環試驗(重複於-30℃下保持10分鐘、於130℃下保持10分鐘之循環1,000次)中，確認熱循環試驗後的樹脂薄膜由晶圓剝離之狀態、及龜裂之有無。將完全未產生剝離及龜裂者定為○；將即使僅產生1個剝離者仍定為×；將即使僅產生1個龜裂者仍定為×。此外，剝離及龜裂之有無，係藉由以光學顯微鏡進行由上而下觀察及斷面SEM觀察來進行確認。將結果表示於表4~6。
(5)基板間接著結合性能之評價 為了評價基板間接著結合性能，前述的附保護薄膜的感光性乾薄膜，係將保護薄膜剝離，並使用真空層壓機TEAM-100RF((股)Takatori製)，將真空腔室內之真空度設定為80Pa，將支持薄膜上的感光性樹脂皮膜密著於8吋矽晶圓上。溫度條件係設為100℃。恢復為常壓後，將前述基板從真空層壓機中取出，並剝離支持薄膜。接下來，為了提高與基板之密著性，使用加熱板以120℃進行5分鐘之預備加熱。為了對所獲得的感光性樹脂皮膜形成300μm線與間隙圖型，因此隔著遮罩，並以波長405nm之曝光條件，使用接觸對準型曝光裝置進行曝光。光照射後，使用加熱板以140℃進行5分鐘PEB後冷卻，並以PGMEA進行300秒鐘噴霧顯影，來形成圖型。之後，將前述基板與無處理的8吋石英玻璃或Tempax玻璃貼合，使用加熱板以160℃進行5分鐘的暫時接合加熱。之後利用烤箱以190℃、進行2小時的後硬化，形成基板間接著層。將接合後的晶圓暴露於溫度130℃、濕度85%、1,000小時，確認有無誘發的貼合缺陷。將結果表示於表4~6。
(6)耐溶劑性之評價 為了評價對於在形成半導體元件等時所常用的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之耐溶劑性，針對實施例1~12及比較例1~19的感光性樹脂組成物，與(1)的製作銅遷移試驗用晶圓以同樣之方法，來將15mm×15mm之圖型形成於矽晶圓上。使該晶圓以40℃浸漬於NMP中1小時後，調査膜厚變化、外觀，來評價耐溶劑性。將外觀・膜厚未變化者定為○，將確認到膨潤等者定為×。將結果表示於表4~6。
(7)相對介電常數(relative dielectric constant)、介電損耗正切(dielectric loss tangent)之評價 前述的附保護薄膜的感光性乾薄膜，係將保護薄膜剝離，未隔著遮罩，以波長405nm之曝光條件使用接觸對準型曝光裝置來進行曝光。之後，使用烤箱以190℃一邊進行2小時之氮氣沖吹一邊進行後硬化。從烤箱中取出後，剝離支持薄膜，並測定相對介電常數(10GHz、25℃)、介電損耗正切(10GHz、25℃)。此外，相對介電常數及介電損耗正切係使用AET公司製的裝置，以空腔共振器法進行測定。將結果表示於表4~6。
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
由以上結果可得知，本發明的感光性樹脂組成物及感光性乾薄膜的保存穩定性為良好，並能以厚膜而容易進行微細的圖型的形成，展現出充分的作為感光性材料之特性。又，由該等所獲得的感光性樹脂皮膜，對於光阻剝離液等的耐藥品性為高，又，密著性、電氣絕緣性、銅遷移抗性為優異，其作為絕緣保護膜之可靠性為高，而可適合使用作為電路基板、半導體元件、顯示元件等的各種電氣・電子零件保護用皮膜之形成材料。若依照本發明，則可提供可靠性更高的感光性樹脂組成物及感光性乾薄膜。

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組成物，包含： (A)具有環氧基及/或酚性羥基的聚矽氧樹脂、 (B)下述式(B)所表示的光酸產生劑及 (C)羧酸四級銨化合物，
    Figure 03_image001
    (式中，R A為碳數1~12的烴基，該氫原子之一部分或全部可被氟原子取代，該-CH 2-之一部分可被羰基取代； R B分別獨立為一價的有機基，2個以上的R B可相互直接鍵結，或可經由-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~20的飽和伸烴基或伸苯基鍵結，來形成包含元素E的環構造； E為周期表第15族~第17族的原子價n的元素； n為1~3之整數)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，(A)聚矽氧樹脂係下述式(A)所表示：
    Figure 03_image003
    (式中，R 1~R 4分別獨立為碳數1~8的烴基；k為1~600之整數；a及b表示各重複單元之組成比(莫耳比)，並為滿足0＜a＜1、0＜b＜1、及a＋b=1之數；X為包含環氧基及/或酚性羥基的二價的有機基)。
  3. 如請求項2之感光性樹脂組成物，其中，(A)聚矽氧樹脂包含下述式(a1)~(a4)及(b1)~(b4)所表示的重複單元：
    Figure 03_image005
    [式中，R 1~R 4分別獨立為碳數1~8的烴基；k為1~600之整數；a 1~a 4及b 1~b 4表示各重複單元之組成比(莫耳比)，並為滿足0≦a 1＜1、0≦a 2＜1、0≦a 3＜1、0≦a 4＜1、0≦b 1＜1、0≦b 2＜1、0≦b 3＜1、0≦b 4＜1、0＜a 1＋a 2＋a 3＜1、0＜b 1＋b 2＋b 3＜1、及a 1＋a 2＋a 3＋a 4＋b 1＋b 2＋b 3＋b 4=1之數；X 1為下述式(X1)所表示的二價之基；X 2為下述式(X2)所表示的二價之基；X 3為下述式(X3)所表示的二價之基；X 4為下述式(X4)所表示的二價之基，
    Figure 03_image007
    (式中，Y 1為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基；R 11及R 12分別獨立為氫原子或甲基；R 13及R 14分別獨立為碳數1~4的飽和烴基或碳數1~4的飽和烴氧基；p 1及p 2分別獨立為0~7之整數；q 1及q 2分別獨立為0~2之整數；虛線為鍵結鍵)
    Figure 03_image009
    (式中，Y 2為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基；R 21及R 22分別獨立為氫原子或甲基；R 23及R 24分別獨立為碳數1~4的飽和烴基或碳數1~4的飽和烴氧基；r 1及r 2分別獨立為0~7之整數；s 1及s 2分別獨立為0~2之整數；虛線為鍵結鍵)
    Figure 03_image011
    (式中，R 31及R 32分別獨立為氫原子或甲基；t 1及t 2分別獨立為0~7之整數；虛線為鍵結鍵)
    Figure 03_image013
    (式中，R 41及R 42分別獨立為氫原子或甲基；R 43及R 44分別獨立為碳數1~8的烴基；u 1及u 2分別獨立為0~7之整數；v為0~600之整數；虛線為鍵結鍵)]。
  4. 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物，其中，E為硫原子，n為2。
  5. 如請求項1~4中任一項之感光性樹脂組成物，其中，進一步包含(D)交聯劑。
  6. 如請求項5之感光性樹脂組成物，其中，(D)交聯劑係由下列所選出之至少1種：由1分子中平均包含2個以上的羥甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物及脲化合物所選出的含氮化合物、藉由甲醛或甲醛-醇改質後的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基甲基的酚化合物、以及1分子中平均具有2個以上的環氧基的環氧化合物。
  7. 如請求項1~6中任一項之感光性樹脂組成物，其中，進一步包含(E)溶劑。
  8. 一種感光性樹脂皮膜，其係由如請求項1~7中任一項之感光性樹脂組成物所獲得。
  9. 一種感光性乾薄膜，具備支持薄膜，及於該支持薄膜上的如請求項8之感光性樹脂皮膜。
  10. 一種圖型形成方法，包含下述之步驟： (i)使用如請求項1~7中任一項之感光性樹脂組成物於基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟， (ii)將前述感光性樹脂皮膜進行曝光之步驟，及 (iii)將前述曝光後的感光性樹脂皮膜，使用顯影液進行顯影並形成圖型之步驟。
  11. 一種圖型形成方法，包含下述之步驟： (i’)使用如請求項9之感光性乾薄膜於基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟， (ii)將前述感光性樹脂皮膜進行曝光之步驟，及 (iii)將前述曝光後的感光性樹脂皮膜，使用顯影液進行顯影並形成圖型之步驟。
  12. 如請求項10或11之圖型形成方法，其中，進一步包含(iv)將藉由顯影形成圖型後的感光性樹脂皮膜以100~250℃之溫度進行後硬化之步驟。
  13. 如請求項1~7中任一項之感光性樹脂組成物，其係電氣・電子零件保護用皮膜之材料。
  14. 如請求項1~7中任一項之感光性樹脂組成物，其係用於接著2個基板的基板接著用皮膜之材料。
TW111102309A 2021-01-21 2022-01-20 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾薄膜及圖型形成方法 TW202235496A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-007924 2021-01-21
JP2021007924 2021-01-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202235496A true TW202235496A (zh) 2022-09-16

Family

ID=82548809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111102309A TW202235496A (zh) 2021-01-21 2022-01-20 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾薄膜及圖型形成方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240160105A1 (zh)
EP (1) EP4282895A1 (zh)
JP (1) JPWO2022158283A1 (zh)
KR (1) KR20230135100A (zh)
CN (1) CN116710846A (zh)
TW (1) TW202235496A (zh)
WO (1) WO2022158283A1 (zh)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
JP3767676B2 (ja) 2000-09-12 2006-04-19 信越化学工業株式会社 オルガノシロキサン系高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜
JP4488174B2 (ja) * 2004-02-05 2010-06-23 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4336999B2 (ja) 2007-01-31 2009-09-30 信越化学工業株式会社 シルフェニレン骨格含有高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板回路保護用皮膜
JP5920229B2 (ja) * 2013-01-23 2016-05-18 信越化学工業株式会社 光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜
JP6571585B2 (ja) * 2015-06-08 2019-09-04 信越化学工業株式会社 半導体装置、積層型半導体装置、封止後積層型半導体装置、及びこれらの製造方法
JP6620714B2 (ja) * 2016-10-14 2019-12-18 信越化学工業株式会社 フィルム材料及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4282895A1 (en) 2023-11-29
JPWO2022158283A1 (zh) 2022-07-28
CN116710846A (zh) 2023-09-05
WO2022158283A1 (ja) 2022-07-28
KR20230135100A (ko) 2023-09-22
US20240160105A1 (en) 2024-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102618980B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름 및 패턴 형성 방법
JP4336999B2 (ja) シルフェニレン骨格含有高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板回路保護用皮膜
TWI546627B (zh) 正型感光性樹脂組成物、光硬化性乾性膜及其製造方法、疊層體、圖案形成方法及基板
EP3640289B1 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive dry film, and pattern forming process
TW202235496A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾薄膜及圖型形成方法
TW202317656A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾膜及圖型形成方法
JP7318542B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
JP7371565B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
JP7221578B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
JP7371566B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
TW202307054A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾膜及圖型形成方法
TW202336072A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性乾膜及圖型形成方法
CN118103774A (zh) 感光性树脂组合物、感光性树脂被膜、感光性干膜和图案形成方法