CN118103774A - 感光性树脂组合物、感光性树脂被膜、感光性干膜和图案形成方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性树脂被膜、感光性干膜和图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供感光性树脂组合物，其包含(A)含有酸交联性基团的有机硅树脂、(B)由下述式(B)表示的环氧化合物、和(C)光致产酸剂。(式中，R51～R55各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的饱和烃基)。

Description

感光性树脂组合物、感光性树脂被膜、感光性干膜和图案形成 方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性树脂被膜、感光性干膜和图案形成方法。
背景技术
目前为止，作为具有感光性的半导体元件保护膜、多层印刷基板用绝缘膜，利用了感光性聚酰亚胺组合物、感光性环氧树脂组合物、感光性有机硅组合物等。作为这样的基板、电路的保护所应用的感光性材料，提出了可挠性特别优异的感光性有机硅组合物(专利文献1)。该感光性有机硅组合物可在低温下固化，能够形成耐湿粘接性等可靠性优异的被膜，但具有对N-甲基-2-吡咯烷酮这样的溶解力强的光致抗蚀剂剥离液等的耐化学品性差的问题。
对此，提出了以含有硅亚苯基骨架的有机硅型聚合物作为主成分的感光性有机硅组合物(专利文献2)。该感光性有机硅组合物对于光致抗蚀剂剥离液等的耐化学品性提高，但具有耐热试验后固化物从基板剥离、与基板的粘接力降低等问题，希望可靠性的进一步提高。另外，随着半导体技术的进步，关于图案形成，需要更微细化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-88158号公报
专利文献2：日本特开2008-184571号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够以厚膜容易地进行微细垂直图案的形成、并且能够形成耐热性、耐开裂性、对于基板、电子部件、半导体元件等特别是在电路基板中所使用的基材的密合性、基板的低翘曲等各种膜特性优异、作为电气电子部件保护用被膜、基板粘接用被膜等的可靠性优异的树脂被膜(树脂层)的感光性树脂组合物、感光性树脂被膜、感光性干膜和使用这些的图案形成方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现：采用包含(A)含有酸交联性基团的有机硅树脂、(B)具有特定的结构的环氧化合物和(C)光致产酸剂的感光性树脂组合物，能够实现上述目的，完成了本发明。
因此，本发明提供下述感光性树脂组合物、感光性树脂被膜、感光性干膜和图案形成方法。
1.感光性树脂组合物，其包含：(A)含有酸交联性基团的有机硅树脂、(B)由下述式(B)表示的环氧化合物、和(C)光致产酸剂，
[化1]
(式中，R51～R55各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的饱和烃基。)
2.根据1所述的感光性树脂组合物，其中，(A)有机硅树脂由下述式(A)表示，
[化2]
(式中，R1～R4各自独立地为碳原子数1～8的烃基。k为1～600的整数。a和b表示各重复单元的组成比(摩尔比)，是满足0＜a＜1、0＜b＜1和a+b＝1的数。X为包含环氧基和/或酚羟基的2价的有机基团。)
3.根据2所述的感光性树脂组合物，其中，(A)有机硅树脂包含由下述式(a1)～(a4)和(b1)～(b4)表示的重复单元，
[化3]
[式中，R1～R4各自独立地为碳原子数1～8的烃基。k为1～600的整数。a1～a4和b1～b4表示各重复单元的组成比(摩尔比)，是满足0≤a1＜1、0≤a2＜1、0≤a3＜1、0≤a4＜1、0≤b1＜1、0≤b2＜1、0≤b3＜1、0≤b4＜1、0＜a1+a2+a3＜1、0＜b1+b2+b3＜1和a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数。X1为由下述式(X1)表示的2价的基团。X2为由下述式(X2)表示的2价的基团。X3为由下述式(X3)表示的2价的基团。X4为由下述式(X4)表示的2价的基团。
[化4]
(式中，Y1为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。R11和R12各自独立地为氢原子或甲基。R13和R14各自独立地为碳原子数1～4的饱和烃基或碳原子数1～4的饱和烃氧基。p1和p2各自独立地为0～7的整数。q1和q2各自独立地为0～2的整数。虚线为键合端。)
[化5]
(式中，Y2为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。R21和R22各自独立地为氢原子或甲基。R23和R24各自独立地为碳原子数1～4的饱和烃基或碳原子数1～4的饱和烃氧基。r1和r2各自独立地为0～7的整数。s1和s2各自独立地为0～2的整数。虚线为键合端。)
[化6]
(式中，R31和R32各自独立地为氢原子或甲基。t1和t2各自独立地为0～7的整数。虚线为键合端。)
[化7]
(式中，R41和R42各自独立地为氢原子或甲基。R43和R44各自独立地为碳原子数1～8的烃基。u1和u2各自独立地为0～7的整数。v为0～600的整数。虚线为键合端。)
4.根据1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，(B)成分的环氧化合物的含量为3～100质量份。
5.根据1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(D)交联剂。
6.根据5所述的感光性树脂组合物，其中，(D)交联剂为从选自在1分子中平均包含2个以上的羟甲基和/或烷氧基甲基的、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物和脲化合物中的含氮化合物、采用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、在1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物、以及在1分子中平均具有2个以上的环氧基的环氧化合物中选择的至少一种。
7.根据1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(E)溶剂。
8.由根据1～7中任一项所述的感光性树脂组合物得到的感光性树脂被膜。
9.感光性干膜，其包括支承膜、和在该支承膜上的根据8所述的感光性树脂被膜。
10.图案形成方法，其包括：(i)使用根据1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，在基板上形成感光性树脂被膜的工序；(ii)将所述感光性树脂被膜曝光的工序；和(iii)使用显影液将所述经曝光的感光性树脂被膜显影以形成图案的工序。
11.图案形成方法，其包括：(i')使用根据9所述的感光性干膜，在基板上形成感光性树脂被膜的工序；(ii)将所述感光性树脂被膜曝光的工序；和(iii)使用显影液将所述经曝光的感光性树脂被膜显影以形成图案的工序。
12.根据10或11所述的图案形成方法，其还包括：(iv)将采用显影形成有图案的感光性树脂被膜在100～250℃的温度下后固化的工序。
13.根据1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其为电气电子部件保护用被膜的材料。
14.根据1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其为用于将2个基板粘接的基板粘接用被膜的材料。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物能够在宽的膜厚范围形成被膜，进而，采用后述的图案形成方法能够以厚膜容易地形成微细且垂直性优异的图案。使用本发明的感光性树脂组合物和感光性干膜得到的被膜的耐热性、基板的低翘曲性优异，另外，对于基板、电子部件、半导体元件等特别是电路基板中所使用的基材的密合性、柔软性、耐开裂性等机械特性、低介电常数、低介电损耗角正切等电特性、耐铜迁移性优异。另外，所述被膜作为绝缘保护膜的可靠性高，能够适合用作电路基板、半导体元件、显示元件等各种电气电子部件保护用被膜形成材料、基板粘接用被膜形成材料。
具体实施方式
[感光性树脂组合物]
本发明的感光性树脂组合物包含(A)含有酸交联性基团的有机硅树脂、(B)具有特定的结构的环氧化合物和(C)光致产酸剂。
[(A)含有酸交联性基团的有机硅树脂]
(A)成分的有机硅树脂在分子中包含酸交联性基团。其中，所谓酸交联性基团，意指能够利用酸的作用使官能团之间直接或经由交联剂化学地结合的基团。作为所述酸交联性基团，优选环氧基和酚羟基。就环氧基和酚羟基而言，可只包含其一者，也可包含两者。
作为所述含有酸交联性基团的有机硅树脂，优选由下述式(A)表示。
[化8]
式(A)中，R1～R4各自独立地为碳原子数1～8的烃基，但优选碳原子数1～6的烃基。k为1～600的整数，优选1～400的整数，更优选1～200的整数。a和b表示各重复单元的组成比(摩尔比)，是满足0＜a＜1、0＜b＜1和a+b＝1的数。X为包含环氧基和/或酚羟基的2价的有机基团。
就所述烃基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、己基、它们的异构体等烷基；环己基等环式饱和烃基；苯基等芳基等。这些中，从原料获得的容易性出发，优选甲基和苯基。
作为由式(A)表示的有机硅树脂，特别优选包含由下述式(a1)～(a4)和(b1)～(b4)表示的重复单元(以下也分别称为重复单元a1～a4和b1～b4。)的有机硅树脂。
[化9]
(式中，R1～R4和k与上述相同。)
式(a1)和(b1)中，X1为由下述式(X1)表示的2价的基团。
[化10]
(式中，虚线为键合端。)
式(X1)中，Y1为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。R11和R12各自独立地为氢原子或甲基。R13和R14各自独立地为碳原子数1～4的饱和烃基或碳原子数1～4的饱和烃氧基。p1和p2各自独立地为0～7的整数。q1和q2各自独立地为0～2的整数。
就所述饱和烃基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、它们的异构体等烷基；环丙基、环丁基等环式饱和烃基。作为所述饱和烃氧基，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、它们的异构体等烷氧基；环丙氧基、环丁氧基等环式饱和烃氧基等。
式(a2)和(b2)中，X2为由下述式(X2)表示的2价的基团。
[化11]
(式中，虚线为键合端。)
式(X2)中，Y2为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。R21和R22各自独立地为氢原子或甲基。R23和R24各自独立地为碳原子数1～4的饱和烃基或碳原子数1～4的饱和烃氧基。r1和r2各自独立地为0～7的整数。s1和s2各自独立地为0～2的整数。作为所述饱和烃基和饱和烃氧基，可列举出与在R13和R14的说明中例示的基团同样的基团。
式(a3)和(b3)中，X3为由下述式(X3)表示的2价的基团。
[化12]
(式中，虚线为键合端。)
式(X3)中，R31和R32各自独立地为氢原子或甲基。t1和t2各自独立地为0～7的整数。
式(a4)和(b4)中，X4为由下述式(X4)表示的2价的基团。
[化13]
(式中，虚线为键合端。)
式(X4)中，R41和R42各自独立地为氢原子或甲基。R43和R44各自独立地为碳原子数1～8的烃基。u1和u2各自独立地为0～7的整数。v为0～600的整数，但优选0～400的整数，更优选0～200的整数。作为所述烃基，可列举出与R1～R4的说明中例示的基团同样的基团。
(A)成分的有机硅树脂优选其重均分子量(Mw)为3,000～500,000，更优选为5,000～200,000。再有，本发明中Mw为使用四氢呋喃(THF)作为洗脱溶剂的采用凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算测定值。
在式(a1)～(a4)和(b1)～(b4)中，a1～a4和b1～b4表示各重复单元的组成比(摩尔比)，是满足0≤a1＜1、0≤a2＜1、0≤a3＜1、0≤a4＜1、0≤b1＜1、0≤b2＜1、0≤b3＜1、0≤b4＜1、0＜a1+a2+a3＜1、0＜b1+b2+b3＜1和a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数，但更优选满足0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0≤a3≤0.8、0≤a4≤0.8、0≤b1≤0.95、0≤b2≤0.95、0≤b3≤0.95、0≤b4≤0.95、0.05≤a1+a2+a3≤0.8、0.2≤b1+b2+b3≤0.95和a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数，进一步优选满足0≤a1≤0.7、0≤a2≤0.7、0≤a3≤0.7、0≤a4≤0.7、0≤b1≤0.9、0≤b2≤0.9、0≤b3≤0.9、0≤b4≤0.9、0.1≤a1+a2+a3≤0.7、0.3≤b1+b2+b3≤0.9和a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数。进而，从反应的方面出发，优选为0＜b2＜1，更优选为0.2≤b2≤0.95，进一步优选0.3≤b2≤0.9。
上述的各重复单元可无规地结合，也可作为嵌段聚合物结合。另外，在各重复单元中的硅氧烷单元为2个以上的情况下，各硅氧烷单元可全部相同，也可包含2种以上的不同的硅氧烷单元。在包含2种以上的不同的硅氧烷单元的情况下，硅氧烷单元可无规地结合，也可包含多个同种的硅氧烷单元的嵌段。另外，在上述有机硅树脂中，有机硅(硅氧烷单元)含有率优选为30～80质量％。
(A)成分的有机硅树脂作为提供膜形成能力的成分发挥功能。另外，得到的树脂膜具有与层叠体、基板等的良好的密合性、良好的图案形成能力、耐开裂性和耐热性。
(A)成分的有机硅树脂可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[(A)有机硅树脂的制造方法]
(A)成分的有机硅树脂能够通过使选自由下述式(1)表示的化合物、由下述式(2)表示的化合物、由下述式(3)表示的化合物、由下述式(4)表示的化合物和由下述式(5)表示的化合物中的至少一种与根据需要才使用的由下述式(6)表示的化合物在金属催化剂存在下进行加聚而制造。
[化14]
(式中，R1～R4和k与上述相同。)
[化15]
(式中，R11～R14、R21～R24、R31、R32、R41～R44、Y1、Y2、p1、p2、q1、q2、r1、r2、s1、s2、t1、t2、u1、u2和v与上述相同。)
作为上述金属催化剂，能够使用铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质；H2PtCl4·xH2O、H2PtCl6·xH2O、NaHPtCl6·xH2O、KHPtCl6·xH2O、Na2PtCl6·xH2O、K2PtCl4·xH2O、PtCl4·xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·xH2O(其中，x优选0～6的整数，特别优选0或6。)等氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(例如美国专利第3,220,972号说明书中记载的物质)；氯铂酸与烯烃的络合物(例如美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书和美国专利第3,775,452号说明书中记载的物质)；使铂黑、钯等铂族金属负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体的产物；铑-烯烃络合物；氯三(三苯基膦)铑(所谓的威尔金森催化剂)；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷(特别是含有乙烯基的环状硅氧烷)的络合物等。
上述催化剂的使用量为催化量，通常，相对于原料化合物的合计100质量份，优选为0.001～0.1质量份，更优选为0.01～0.1质量份。
在上述加聚反应中，根据需要可使用溶剂。作为溶剂，例如优选甲苯、二甲苯等烃系溶剂。
聚合温度从催化剂不失活、并且用短时间能够使聚合完结的观点出发，优选40～150℃，更优选60～120℃。聚合时间也取决于得到的树脂的种类和量，为了防止在聚合体系中湿气的介入，优选大约0.5～100小时，更优选0.5～30小时。反应结束后，在使用了溶剂的情况下通过将其馏除，从而能够得到(A)成分的有机硅树脂。
对反应方法并无特别限定，例如可列举出以下方法：在使选自由式(1)表示的化合物、由式(2)表示的化合物、由式(3)表示的化合物、由式(4)表示的化合物和由式(5)表示的化合物中的至少一种和根据需要使用的由式(6)表示的化合物反应的情况下，首先，将选自由式(3)表示的化合物、由式(4)表示的化合物和由式(5)表示的化合物中的至少一种与根据需要使用的由式(6)表示的化合物混合加热后，在所述混合液中添加金属催化剂，接着，历时0.1～5小时滴入由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物。
各化合物以如下方式配混为宜：相对于选自由式(3)表示的化合物、由式(4)表示的化合物和由式(5)表示的化合物中的至少一种和根据需要使用的由式(6)表示的化合物具有的烯基的合计，由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物具有的氢甲硅烷基的合计用摩尔比表示，优选成为0.67～1.67，更优选成为0.83～1.25。
得到的树脂的Mw能够通过使用邻-烯丙基苯酚这样的单烯丙基化合物或三乙基氢硅烷这样的单氢硅烷、单氢硅氧烷作为分子量调节剂而控制。
[(B)环氧化合物]
(B)成分的环氧化合物由下述式(B)表示。
[化16]
式(B1)中，R51～R55各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的饱和烃基。就上述饱和烃基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、它们的异构体等碳原子数1～6的烷基；环己基等碳原子数3～6的环式饱和烃基。作为R51～R55，优选氢原子、甲基或乙基，更优选氢原子或甲基。
作为上述脂环式环氧化合物，特别优选以下所示的化合物。
[化17]
作为上述脂环式环氧化合物，能够使用市售品，例如可列举出日本化药(株)制WHR-991S等。
就(B)成分的含量而言，相对于(A)成分100质量份，优选3～100质量份，更优选3～75质量份，进一步优选5～50质量份。如果(B)成分的含量为上述范围，制成干膜时，得到更良好的涂膜，因此优选。(B)成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[(C)光致产酸剂]
(C)成分的光致产酸剂只要是通过光照射而分解、产生酸的物质，则并无特别限定，优选利用波长190～500nm的光而分解、产生酸的物质。上述光致产酸剂成为固化催化剂。本发明的感光性树脂组合物由于光致产酸剂的相容性优异，因此能够使用广泛的光致产酸剂。
作为上述光致产酸剂，例如可列举出鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮基砜衍生物、二砜衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、酰亚胺基磺酸盐衍生物、磺酸肟酯衍生物、亚氨基磺酸酯衍生物等。
作为上述鎓盐，可列举出由下述式(C1)表示的锍盐、由下述式(C2)表示的碘鎓盐等。
[化18]
式(C1)和(C2)中，R101～R105各自独立地为可具有取代基的碳原子数1～12的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6～12的芳基或可具有取代基的碳原子数7～12的芳烷基。A-为非亲核性抗衡离子。
就上述饱和烃基而言，直链状、分支状、环状的饱和烃基均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、它们的异构体等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等环式饱和烃基。作为上述芳基，可列举出苯基、萘基、联苯基等。作为上述芳烷基，可列举出苄基、苯乙基等。
作为上述取代基，可列举出氧代基、碳原子数1～12的饱和烃基、碳原子数1～12的饱和烃氧基、碳原子数6～24的芳基、碳原子数7～25的芳烷基、碳原子数6～24的芳氧基、碳原子数6～24的芳硫基等。再有，就上述饱和烃基和饱和烃氧基的烃基部分而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出与作为R101～R105所示的饱和烃基例示的基团同样的基团。
作为R101～R105，优选甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片基、金刚烷基、2-氧代环己基等可具有取代基的饱和烃基；苯基、萘基、联苯基、2-、3-或4-甲氧基苯基、2-、3-或4-乙氧基苯基、3-或4-叔丁氧基苯基、2-、3-或4-甲基苯基、2-、3-或4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、三联苯基、联苯氧基苯基、联苯硫基苯基等可具有取代基的芳基；苄基、苯乙基等可具有取代基的芳烷基。这些中，更优选可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基。
作为上述非亲核性抗衡离子，可列举出氯离子、溴离子等卤素离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙磺酸根离子、九氟丁磺酸根离子等氟烷烃磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁磺酸根离子等烷烃磺酸根离子；三氟甲磺酰亚胺离子等氟烷烃磺酰亚胺离子；三(三氟甲磺酰基)甲基化物离子等氟烷烃磺酰基甲基化物离子；四苯基硼酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子等硼酸根离子；六氟磷酸根离子、三(五氟乙基)三氟磷酸根离子等磷酸根离子等。
作为上述重氮甲烷衍生物，可列举出由下述式(C3)表示的化合物。
[化19]
式(C3)中，R111和R112各自独立地为碳原子数1～12的饱和烃基、碳原子数1～12的卤代饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～12的芳烷基。
就上述饱和烃基而言，直链状、分支状、环状的饱和烃基均可，作为其具体例，可列举出与作为由R101～R105表示的饱和烃基例示的基团同样的基团。作为上述卤代饱和烃基，可列举出三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。
作为上述可具有取代基的芳基，可列举出苯基；2-、3-或4-甲氧基苯基、2-、3-或4-乙氧基苯基、3-或4-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、2-、3-或4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等卤代芳基等。作为上述芳烷基，可列举出苄基、苯乙基等。
作为上述鎓盐，具体地，可列举出三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对-叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对-甲苯磺酸二苯基碘鎓、对-甲苯磺酸(对-叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对-叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对-叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对-叔丁氧基苯基)锍、对-甲苯磺酸三苯基锍、对-甲苯磺酸(对-叔丁氧基苯基)二苯基锍、对-甲苯磺酸双(对-叔丁氧基苯基)苯基锍、对-甲苯磺酸三(对-叔丁氧基苯基)锍、九氟丁磺酸三苯基锍、丁磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对-甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对-甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对-甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对-甲苯磺酸二环己基苯基锍、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍六氟锑酸盐、[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍三(三氟甲磺酰基)甲基化物、四(氟苯基)硼酸三苯基锍、四(氟苯基)硼酸三[4-(4-乙酰基苯基)苯硫基]锍、四(五氟苯基)硼酸三苯基锍、四(五氟苯基)硼酸三[4-(4-乙酰基苯基)苯硫基]锍等。
作为上述重氮甲烷衍生物，具体地，可列举出双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等。
作为上述乙二肟衍生物，具体地，可列举出双-o-(对-甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对-甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-o-(对-甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-o-(对-甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(对-甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-o-(甲磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(三氟甲磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(1,1,1-三氟乙磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(全氟辛磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对-氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对-叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等。
作为上述β-酮基砜衍生物，具体地，可列举出2-环己基羰基-2-(对-甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对-甲苯磺酰基)丙烷等。
作为上述二砜衍生物，具体地，可列举出二苯基二砜、二环己基二砜等。
作为上述硝基苄基磺酸酯衍生物，具体地，可列举出对-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、对-甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等。
作为上述磺酸酯衍生物，具体地，可列举出1,2,3-三(甲磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺酰氧基)苯、1,2,3-三(对-甲苯磺酰氧基)苯等。
作为上述酰亚胺基磺酸盐衍生物，具体地，可列举出邻苯二甲酰亚胺基三氟甲磺酸盐、邻苯二甲酰亚胺基甲苯磺酸盐、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基三氟甲磺酸盐、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基甲苯磺酸盐、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基正丁基磺酸盐、n-三氟甲磺酰氧基萘甲酰亚胺等。
作为上述磺酸肟酯衍生物，具体地，可列举出α-(苯锍氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈、α-(对-甲苯基锍氧基亚氨基)-对-甲氧基苯基乙腈等。
作为上述亚氨基磺酸酯衍生物，具体地，可列举出(5-(4-甲基苯基)磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈等。
另外，也能够优选使用2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷等。
就(C)成分的含量而言，从光固化性的观点出发，相对于(A)成分100质量份，优选0.05～20质量份，更优选0.05～5质量份。如果(C)成分的含量为0.05质量份以上，则产生足够的酸，交联反应充分地进行，如果为20质量份以下，能够抑制光致产酸剂自身的吸光度增大，不必担心产生透明性降低这样的问题，因此优选。(C)成分能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。
[(D)交联剂]
本发明的感光性树脂组合物优选还包含交联剂作为(D)成分。上述交联剂是用于与上述的(A)成分中的酚羟基、或者R13、R14、R23或R24所示的饱和烃氧基引起缩合反应、可使图案的形成容易的成分，同时是进一步提高固化物的强度的成分。
作为上述交联剂，优选在1分子中平均包含2个以上的羟甲基和/或烷氧基甲基的、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物；采用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物；在1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物；和在1分子中平均具有2个以上的环氧基的环氧化合物等。
作为上述三聚氰胺化合物，可列举出由下述式(D)表示的化合物。
[化20]
式(D)中，R201～R206各自独立地为羟甲基、碳原子数2～5的饱和烃氧基甲基或氢原子，至少一个为羟甲基或饱和烃氧基甲基。作为上述饱和烃氧基甲基，可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基等。
作为由式(D)表示的三聚氰胺化合物，可列举出三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。
由式(D)表示的三聚氰胺化合物例如能够通过首先按照公知的方法用甲醛将三聚氰胺单体进行羟甲基化改性或将其进一步用醇进行烷氧基化改性而得到。再有，作为上述醇，优选低级醇，例如碳原子数1～4的醇。
作为上述胍胺化合物，可列举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基乙基胍胺等。
作为上述甘脲化合物，可列举出四羟甲基甘脲、四(甲氧基甲基)甘脲等。
作为上述脲化合物，可列举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四甲氧基乙基脲、四乙氧基甲基脲、四丙氧基甲基脲等。
作为上述采用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物，可列举出采用甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺缩合物、采用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物等。
作为上述改性三聚氰胺缩合物，可列举出使由式(D)表示的化合物或其多聚体(例如二聚体、三聚体等低聚体)与甲醛加成缩聚直至成为所需的分子量而得到的产物。再有，作为上述加成缩聚方法，可采用以往公知的方法。另外，由式(D)表示的改性三聚氰胺能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为采用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物，可列举出甲氧基甲基化脲缩合物、乙氧基甲基化脲缩合物、丙氧基甲基化脲缩合物等。
上述改性脲缩合物能够通过例如按照公知的方法用甲醛将所需的分子量的脲缩合物进行羟甲基化改性，或将其进一步用醇进行烷氧基化改性而得到。
作为上述在1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物，可列举出(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2',6,6'-四甲氧基甲基双酚A等。
作为上述在1分子中平均具有2个以上的环氧基的环氧化合物，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、三酚烷烃型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环型环氧树脂等。
在包含(D)成分的情况下，其含量相对于(A)成分100质量份，优选0.5～50质量份，更优选1～30质量份。如果为0.5质量份以上，光照射时获得充分的固化性，如果为50质量份以下，感光性树脂组合物中的(A)成分的比例没有降低，因此在固化物中能够显现充分的效果。(D)成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[(E)溶剂]
本发明的感光性树脂组合物可进一步包含溶剂作为(E)成分。作为上述溶剂，只要是可使(A)～(D)成分、后述的各种添加剂溶解的溶剂，则并无特别限定，从这些成分的溶解性优异出发，优选有机溶剂。
作为上述有机溶剂，可列举出环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲基醚(PGME)、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类等。特别地，优选光致产酸剂的溶解性最优异的乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、PGMEA、γ-丁内酯和它们的混合溶剂。这些有机溶剂可单独使用1种或将2种以上混合使用。
从感光性树脂组合物的相容性和粘度的观点出发，相对于(A)成分100质量份，(E)成分的含量优选为50～2,000质量份，更优选50～1,000质量份，特别优选50～100质量份。(E)成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[其他添加剂]
本发明的感光性树脂组合物除了上述的各成分以外，可包含其他的添加剂。作为其他的添加剂，例如可列举出为了提高涂布性而惯用的表面活性剂。
作为上述表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，例如可列举出氟系表面活性剂、具体地，可列举出全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有机硅氧烷系化合物等。这些能够使用市售的产品，例如可列举出Fluorad(注册商标)FC-430(3M公司制)、Surflon(注册商标)S-141、S-145(AGC Semichemical(株)制)、Unidyne(注册商标)DS-401、DS-4031、DS-451(大金工业(株)制)、Megafac(注册商标)F-8151(DIC(株)制)、X-70-093(信越化学工业(株)制)等。这些中，优选Fluorad FC-430和X-70-093。上述表面活性剂的含量相对于(A)成分100质量份，优选0.05～1质量份。
本发明的感光性树脂组合物可包含硅烷偶联剂作为其他添加剂。通过包含硅烷偶联剂，从而能够进一步提高由该组合物得到的被膜的与被粘接体的密合性。作为硅烷偶联剂，可列举出含有环氧基的硅烷偶联剂、含有芳族基团的氨基硅烷偶联剂等。这些能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。对上述硅烷偶联剂的含量并无特别限定，在含有的情况下，本发明的感光性树脂组合物中优选0.01～5质量％。
本发明的感光性树脂组合物的制备采用通常的方法进行。例如，通过将上述各成分搅拌、混合，然后根据需要将固体成分采用过滤器等过滤，从而能够制备本发明的感光性树脂组合物。
这样制备的本发明的感光性树脂组合物例如优选用作半导体元件的保护膜、配线的保护膜、覆盖膜、阻焊掩模、贯通电极用绝缘膜(TSV用)的材料、以及三维层叠中的层叠基板间的粘接剂。
[使用感光性树脂组合物的图案形成方法]
使用本发明的感光性树脂组合物的图案形成方法包括：
(i)使用本发明的感光性树脂组合物在基板上形成感光性树脂被膜的工序，
(ii)将所述感光性树脂被膜曝光的工序，和
(iii)使用显影液将所述曝光的感光性树脂被膜显影以形成图案的工序。
工序(i)是使用上述感光性树脂组合物在基板上形成感光性树脂被膜的工序。作为上述基板，例如可列举出硅片、贯通电极用硅片、采用背面研磨薄膜化的硅片、塑料或陶瓷基板、采用离子溅射法、镀敷法等在基板整个面或基板的一部分具有Ni、Au等金属的基板等。另外，有时也使用具有凹凸的基板。
作为感光性树脂被膜的形成方法，例如可列举出将上述感光性树脂组合物在基板上涂布、根据需要预加热(预烘焙)的方法。作为涂布方法，可以是公知的方法，可列举出浸渍法、旋涂法、辊涂法等。上述感光性树脂组合物的涂布量能够根据目的适当地选择，优选以得到的感光性树脂被膜的膜厚优选成为0.1～200μm、更优选成为1～150μm的方式涂布。
为了提高基板面中的膜厚均匀性，在涂布感光性树脂组合物之前可将溶剂滴到基板上(预润湿法)。滴下的溶剂及其量能够根据目的适当地选择。作为上述溶剂，例如优选异丙醇(IPA)等醇类、环己酮等酮类、PGME等二醇类等，也能够使用在感光性树脂组合物中所使用的溶剂。
其中，为了有效率地进行光固化反应，可根据需要进行预烘焙，预先使溶剂等蒸发。预烘焙例如能够在40～140℃下进行1分钟～1小时左右。
接着，(ii)将上述感光性树脂被膜曝光。此时，曝光优选用波长10～600nm的光进行，更优选用190～500nm的光进行。作为这样的波长的光，例如可列举出采用放射线产生装置产生的各种波长的光，例如g射线、h射线、i射线等紫外线、远紫外线(248nm、193nm)等。这些中，特别优选波长248～436nm的光。曝光量优选10～10000mJ/cm2。
曝光可经由光掩模进行。上述光掩模例如可以为其中贯穿了所需的图案的掩模。再有，对光掩模的材质并无特别限定，优选将上述波长的光遮蔽的材质，例如，优选使用具备铬等作为遮光膜的光掩模。
进而，为了提高显影感光度，在曝光后可进行加热处理(PEB)。PEB优选在40～150℃下进行0.5～10分钟。通过PEB，曝光部分交联，形成在作为显影液的有机溶剂中不溶的不溶化图案。
曝光后或PEB后，(iii)使用显影液将感光性树脂被膜显影以形成图案。作为显影液，例如优选IPA等醇类、环己酮等酮类、PGME等二醇类等有机溶剂，也能够使用在感光性树脂组合物中所使用的溶剂。作为显影方法，可列举出通常的方法，例如将形成有图案的基板浸渍于上述显影液中的方法等。采用有机溶剂显影，非曝光部分溶解、被除去，从而形成图案。然后，根据需要，进行清洗、漂洗、干燥等，得到具有所期望的图案的树脂被膜。
进而，(iv)对于形成有图案的被膜，可使用烘箱、热板，优选在100～250℃下、更优选在150～220℃下后固化。如果后固化温度为100～250℃，能够提高感光性树脂组合物的交联密度，除去残存的挥发成分，从对于基板的密合性、耐热性、强度、电特性、进而粘接强度的观点出发优选。后固化时间优选10分钟～10小时，更优选10分钟～3小时。如果使用本发明的感光性树脂组合物，即使是200℃左右的较低温度的后固化，也能够得到各种膜特性优异的被膜。后固化后的被膜(固化被膜)的膜厚通常为1～200μm，优选为5～50μm。
在不必形成图案的情况下，例如想要单纯形成均匀被膜的情况下，在上述的图案形成方法中的工序(ii)中，可通过不经由上述光掩模地采用适当的波长的光曝光，从而进行被膜形成。
[基板的粘接方法]
本发明的感光性树脂组合物也能够作为用于将2个基板粘接的粘接剂使用。作为基板的粘接方法，可列举出在热和压力的适合的条件下以在2个基板间形成粘接性结合的方式将用本发明的感光性树脂组合物形成有被膜的基板与第二基板粘接的方法。有时也将形成有被膜的基板和第二基板中的任一者或两者采用切割加工等切片化。作为粘接条件，优选在加热温度50～200℃下进行1～60分钟。作为粘接装置，也能够使用晶片接合装置，边施加载荷边进行减压下的晶片之间的粘贴，或者进行使用了倒装芯片接合装置的芯片-晶片或芯片-芯片粘接。在基板间形成的粘接层通过后述的后固化处理，结合力提高，成为永久粘接。
通过对进行了粘贴(粘接)的基板在与上述的工序(iv)相同的条件下进行后固化处理，从而上述被膜的交联密度增加，能够提高基板粘接力。再有，通过粘接时的加热，发生交联反应，由于在上述交联反应中没有发生伴有脱气的副反应，因此特别是在作为基板粘接剂使用的情况下，没有诱发贴合缺陷(空隙)。
[感光性干膜]
本发明的感光性干膜包括支承膜、和在该支承膜上由所述感光性树脂组合物得到的感光性树脂被膜。
所述感光性干膜(支承膜和感光性树脂被膜)为固体，感光性树脂被膜不含溶剂，因此不必担心其挥发产生的气泡在所述感光性树脂被膜的内部和与具有凹凸的基板之间残留。
从具有凹凸的基板上的平坦性、台阶高差被覆性和基板层叠间隔的观点出发，所述感光性树脂被膜的膜厚优选为5～200μm，更优选10～100μm。
另外，所述感光性树脂被膜的粘度与流动性密切相关，所述感光性树脂被膜能够在适当的粘度范围发挥适当的流动性，能够进入狭窄间隙的内部，或者通过树脂软化，从而能够增强与基板的粘接性。因此，从其流动性的观点出发，所述感光性树脂被膜的粘度在80～120℃下优选为10～5,000Pa·s，更优选为30～2,000Pa·s，进一步优选为50～300Pa·s。应予说明，本发明中粘度为采用旋转粘度计的测定值。
本发明的感光性干膜在与具有凹凸的基板密合时，感光性树脂被膜追随所述凹凸而被覆，能够实现高平坦性。特别地，所述感光性树脂被膜由于特征是低粘弹性，因此能够实现更高的平坦性。进而，如果使所述感光性树脂被膜在真空环境下与所述基板密合，则能够更有效地防止它们的间隙的产生。
本发明的感光性干膜能够通过将所述感光性树脂组合物在支承膜上涂布、干燥、形成感光性树脂被膜而制造。作为所述感光性干膜的制造装置，能够使用一般用于制造压敏粘合剂制品的膜涂布机。作为所述膜涂布机，例如可列举出缺角轮涂布机、缺角轮反转涂布机、多功能涂布机、模压涂布机、唇式涂布机、唇式反转涂布机、凹版涂布机、胶印凹版涂布机、三辊底涂反转涂布机、四辊底涂反转涂布机等。
将支承膜从所述膜涂布机的卷出轴卷出，通过所述膜涂布机的涂布机头时，在所述支承膜上以规定的厚度涂布了所述感光性树脂组合物后，用规定的温度和时间通过热风循环烘箱，在所述支承膜上使其干燥以制成感光性树脂被膜，从而能够制造感光性干膜。另外，根据需要，使感光性干膜与从所述膜涂布机的另一卷出轴卷出的保护膜一起，用规定的压力通过层压辊，将所述支承膜上的所述感光性树脂被膜与保护膜贴合后，卷绕到所述膜涂布机的卷绕轴，从而能够制造带有保护膜的感光性干膜。这种情况下，作为所述温度，优选25～150℃，作为所述时间，优选1～100分钟，作为所述压力，优选0.01～5MPa。
所述支承膜可为由单一膜构成的单层膜，也可为将多个膜层叠的多层膜。作为所述膜的材质，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂膜。这些中，从具有适度的可挠性、机械强度和耐热性的方面出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。这些膜可以是进行了电晕处理、剥离剂涂布等各种处理的产物。这些膜能够使用市售品，例如可列举出Cerapeel WZ(RX)、Cerapeel BX8(R)(以上为东丽膜加工(株)制)、E7302、E7304(以上为东洋纺(株)制)、Purex G31、Purex G71T1(以上为帝人杜邦膜(株)制)、PET38X1-A3、PET38X1-V8、PET38X1-X08(以上为NippaCo.,Ltd.制)等。
作为所述保护膜，能够使用与所述的支承膜同样的膜，从具有适度的可挠性的方面出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯。这些膜能够使用市售品，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯，可列举出已例示的产品，作为聚乙烯，例如可列举出GF-8(Tamapoly Co.,Ltd.制)、PE膜0型(Nippa Co.,Ltd.制)等。
从感光性干膜制造的稳定性和对于卷芯的容易打卷性、所谓卷曲防止的观点出发，所述支承膜和保护膜的厚度均优选为10～100μm，更优选为25～50μm。
[使用感光性干膜的图案形成方法]
使用本发明的感光性干膜的图案形成方法包括：
(i')使用本发明的感光性干膜在基板上形成感光性树脂被膜的工序、
(ii)将所述感光性树脂被膜曝光的工序、和
(iii)使用显影液将所述经曝光的感光性树脂被膜显影以形成图案的工序。
首先，在工序(i')中，使用感光性干膜在基板上形成感光性树脂被膜。具体地，通过将感光性干膜的感光性树脂被膜粘贴于基板，从而在基板上形成感光性树脂被膜。另外，在上述感光性干膜具有保护膜的情况下，从感光性干膜将保护膜剥离后，将感光性干膜的感光性树脂被膜粘贴于基板。粘贴例如能够使用膜粘贴装置进行。
作为上述基板，可列举出与在使用感光性树脂组合物的图案形成方法中说明的方法同样的方法。作为上述膜粘贴装置，优选真空层压机。例如，将上述感光性干膜的保护膜剥离，将露出的上述感光性树脂被膜在规定真空度的真空腔室内，使用规定的压力的粘贴辊，在规定的温度的工作台上与上述基板密合。再有，作为上述温度，优选60～120℃，作为上述压力，优选0～5.0MPa，作为上述真空度，优选50～500Pa。
为了得到必要的厚度的感光性树脂被膜，根据需要可将膜粘贴多次。粘贴次数例如为1～10次左右，能够得到10～1000μm、特别是100～500μm左右的膜厚的感光性树脂被膜。
为了有效率地进行上述感光性树脂被膜的光固化反应，以及为了提高感光性树脂被膜与基板的密合性，根据需要可进行预烘焙。预烘焙例如能够在40～140℃下进行1分钟～1小时左右。
粘贴于基板的感光性树脂被膜与使用上述感光性树脂组合物的图案形成方法的情形同样地，通过进行(ii)将上述感光性树脂被膜曝光的工序、(iii)使用显影液将上述曝光的感光性树脂被膜显影以形成图案的工序、和根据需要(iv)进行后固化处理，从而能够形成图案。再有，感光性干膜的支承膜根据工艺在预烘焙前或PEB前剥离，或者采用其他的方法被除去。
由上述感光性树脂组合物和感光性干膜得到的被膜的耐热性、可挠性、电绝缘性、机械特性和与基板等的密合性优异，适合用作半导体元件等电气电子部件保护用被膜、基板粘接用被膜。
实施例
以下示出合成例、实施例和比较例，对本发明更具体地说明，本发明并不限定于下述实施例。应予说明，Mw使用TSKgel Super HZM-H(东曹(株)制)作为柱，在流量0.6mL/分钟、洗脱溶剂THF、柱温度40℃的分析条件下采用以单分散聚苯乙烯为标准的GPC测定。
以下示出合成例中使用的化合物(S-1)～(S-6)。
[化21]
[1]有机硅树脂的合成
[合成例1]
在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的3L烧瓶中加入化合物(S-6)215.0g(0.5摩尔)后，加入甲苯2000g，加热至70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时滴入化合物(S-4)67.9g(0.35摩尔)和化合物(S-5)(y1＝40、信越化学工业(株)制)453.0g(0.15摩尔)(氢甲硅烷基的合计/烯基的合计＝1/1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化6小时后，从反应溶液将甲苯减压馏除，得到了有机硅树脂A-1。采用1H-NMR(Bruker制)确认有机硅树脂A-1包含重复单元a1、a2、b1和b2。有机硅树脂A-1的Mw为62,000，有机硅含有率为61.6质量％。
[合成例2]
在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的3L烧瓶中加入化合物(S-2)53.00g(0.20摩尔)和化合物(S-1)117.6g(0.30摩尔)后，加入甲苯2000g，加热至70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时滴入化合物(S-4)48.5g(0.25摩尔)和化合物(S-5)(y1＝40、信越化学工业(株)制)755.0g(0.25摩尔)(氢甲硅烷基的合计/烯基的合计＝1/1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化6小时后，从反应溶液将甲苯减压馏除，得到了有机硅树脂A-2。采用1H-NMR(Bruker制)确认有机硅树脂A-2包含重复单元a1、a3、a4、b1、b3和b4。有机硅树脂A-2的Mw为83,000，有机硅含有率为77.5质量％。
[合成例3]
在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的3L烧瓶中加入化合物(S-3)27.9g(0.15摩尔)、化合物(S-1)19.6g(0.05摩尔)和化合物(S-6)129.0g(0.30摩尔)后，加入甲苯2000g，加热至70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时滴入化合物(S-4)87.3g(0.45摩尔)和化合物(S-5)(y1＝20、信越化学工业(株)制)79.3g(0.05摩尔)(氢甲硅烷基的合计/烯基的合计＝1/1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化6小时后，从反应溶液将甲苯减压馏除，得到了有机硅树脂A-3。采用1H-NMR(Bruker制)确认有机硅树脂A-3包含重复单元a1、a2、a4、b1、b2和b4。有机硅树脂A-3的Mw为24,000，有机硅含有率为31.2质量％。
[2]感光性树脂组合物的制备
[实施例1～7和比较例1～20]
按照表1～3中记载的配混量将各成分配混，然后在常温下搅拌溶解后，用特氟隆(注册商标)制1.0μm过滤器进行精密过滤，制备了实施例1～7和比较例1～20的感光性树脂组合物。
[表1]
[表2]
[表3]
表1～3中，环氧化合物B-1～B-11如下所述。
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
表1～3中，光致产酸剂PAG-1如下所述。
[化26]
表1～3中，交联剂CL-1如下所述。
[化27]
表2和3中，树脂A'-1如下所述。
[化28]
[3]感光性干膜的制作
作为膜涂布机，使用模压涂布机，作为支承膜，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚38μm)，将表1～3中记载的感光性树脂组合物分别在所述支承膜上涂布。接着，用5分钟通过设定为100℃的热风循环烘箱(长度4m)干燥，在支承膜上形成感光性树脂被膜，得到了感光性干膜。从所述感光性树脂被膜上用层压辊以压力1MPa贴合作为保护膜的聚乙烯膜(厚度50μm)，制作了带有保护膜的感光性干膜。各感光性树脂被膜的膜厚为150μm。再有，感光性树脂被膜的膜厚采用光干涉式膜厚测定机(Filmetrics,Inc.制F50-EXR)测定。
[4]树脂被膜的评价
(1)图案形成及其评价
对于上述带有保护膜的感光性干膜，将保护膜剥离，使用真空层压机TEAM-100RF(Takatori Corp.制)，将真空腔室内的真空度设定为80Pa，使支承膜上的感光性树脂被膜密合于迁移试验用基板(导电材料为铜、导电部间隔和导电部宽度为10μm、导电部厚度4μm的梳形电极基板)。温度条件设为100℃。返回常压后，将上述基板从真空层压机取出，将支承膜剥离。接着，为了提高与基板的密合性，使用热板，在120℃下进行了5分钟预加热。对于得到的感光性树脂被膜，为了形成线和间隙图案和接触孔图案，经由掩模，在波长365nm的曝光条件下，使用接触对准型曝光装置曝光。曝光后，使用热板，在140℃下进行了5分钟PEB后冷却，用PGMEA进行300秒喷雾显影，形成了图案。
对于采用上述方法形成有图案的基板上的感光性树脂被膜，使用烘箱，在200℃下边氮吹扫2小时边后固化。其后，采用扫描型电子显微镜(SEM)，观察形成的300μm、150μm、100μm、50μm的接触孔图案截面，将孔贯通至膜底部的最小的孔图案作为极限分辨率。进而由得到的截面照片，评价300μm的接触孔图案的垂直性，垂直的图案记为◎，稍微观察到倒锥形形状、基脚的情况下记为○，强烈观察到倒锥形形状、基脚的情况下记为△，将开口不良记为X。将结果示于表4～6。
(2)电特性(铜迁移)的评价
使用采用(1)的方法形成有图案的基板作为铜迁移评价用的基板，进行了试验。就铜迁移试验的条件而言，在温度130℃、湿度85％、施加电压10V下进行，以2,000小时为上限，确认了发生了短路的时间。将结果示于表4～6。
(3)翘曲应力的评价
使用膜层压机(Takatori Corp.制TEAM-100)，将制作的膜在8英寸硅片上层压，使用热板在120℃下进行了5分钟预加热。然后，不经由掩模，在波长365nm的曝光条件下使用接触对准型曝光装置曝光，然后，使用烘箱，在200℃下加热2小时，使膜固化，使用薄膜应力测定装置(东朋技术(株)制FLX-2320-S)测定了它们的翘曲应力(25℃)。将结果示于表4～6。
(4)可靠性(密合性、耐开裂性)的评价
对于上述的带有保护膜的感光性干膜，将保护膜剥离，使用真空层压机TEAM-100RF(Takatori Corp.制)，将真空腔室内的真空度设定为80Pa，使支承膜上的感光性树脂被膜密合于层叠有10mm×10mm方形的硅芯片的CCL基板。温度条件设为100℃。返回常压后，将上述基板从真空层压机取出，将支承膜剥离。接着，为了提高与基板的密合性，使用热板，在120℃下进行了5分钟预加热。对于得到的感光性树脂被膜，不经由掩模，在波长365nm的曝光条件下使用接触对准型曝光装置曝光。曝光后，采用热板，在140℃下进行5分钟PEB后冷却，使用烘箱在200℃下边氮吹扫2小时边后固化。然后将基板使用具备切割刀片的切割锯(DISCO公司制DAD685、主轴转速40,000rpm、切割速度20mm/秒)以硅芯片的外周成为5mm的方式得到了20mm×20mm方形的试验片。将得到的试验片(各10片)供于热循环试验(将在-40℃下保持10分钟、在125℃下保持10分钟重复1,500个循环。)，确认了热循环试验后树脂膜有无从晶片的剥离状态和开裂。将完全没有发生剥离和开裂的情形记为○，将1个以上发生了剥离的情形记为×，将1个以上发生了开裂的情形记为×。应予说明，剥离和开裂的有无通过采用光学显微镜的自上而下的观察和截面SEM观察来确认。将结果示于表4～6。
(5)粘接力的评价
将(3)中制作的翘曲应力测定用的基板使用具备切割刀片的切割锯(DISCO公司制DAD685)，切割为2mm×2mm方形的大小。在另外准备的15mm×15mm方形的硅片(基底基板)上经由树脂膜，在150℃、50mN的载荷下贴合2mm×2mm方形的芯片。然后，在180℃下加热2小时，使树脂膜固化，得到了试验片。制造试验片各5个，供于粘接力测定试验。粘接力测定通过使用粘合测试仪(Dage公司制Dage系列4000-PXY)，测定半导体芯片(2mm×2mm)从基底基板(15mm×15mm方形的硅片)剥离时施加的阻力，评价了树脂膜层的密合力。就测试条件而言，以测试速度200μm/秒、测试高度50μm进行。将结果示于表4～6。再有，数值分别为5个的试验片中的测定值的平均，数值越高，表示粘接力越高。
(6)耐热性的评价
将(5)中制作的粘接力测定用的试验片在加热至200℃的烘箱中放置1,000小时后，将试验片从烘箱中取出，与(5)同样地供于粘接力测定试验。将结果示于表4～6。
(7)相对介电常数和介电损耗角正切的评价
对于上述的带有保护膜的感光性干膜，将保护膜剥离，不经由掩模，在波长365nm的曝光条件下使用接触对准型曝光装置曝光。然后，使用烘箱，在200℃下边氮吹扫2小时边后固化。从烘箱中取出后，将支承膜剥离后，测定相对介电常数(10GHz、25℃)和介电损耗角正切(10GHz、25℃)。应予说明，相对介电常数和介电损耗角正切采用AET公司制的装置采用空洞共振器法测定。将结果示于表4～6。
(8)柔软性的评价
将(7)中制作的固化膜卷绕于外径8.5cm的塑料制的圆筒，静置10秒后，将膜复原，进行了膜上是否有异常的确认。在产生了裂纹等的情况下记为“×”，在没有变化的情况下记为“○”。
[表4]
[表5]
[表6]
由以上的结果，本发明的感光性树脂组合物和感光性干膜能够以厚膜容易地进行微细垂直图案的形成，作为感光性材料，显示出充分的特性。另外，由它们得到的感光性树脂被膜的柔软性、低介电常数、低介电损耗角正切、高粘接性、高耐热性、高耐铜迁移性、基板的低翘曲化优异，其作为绝缘保护膜的耐开裂性、密合性等可靠性高，能够适合用于电路基板、半导体元件、显示元件等各种电气电子部件保护用被膜的形成材料。根据本发明，能够提供可靠性更高的感光性树脂组合物和感光性干膜。

Claims (14)

1.感光性树脂组合物，其包含：(A)含有酸交联性基团的有机硅树脂、(B)由下述式(B)表示的环氧化合物和(C)光致产酸剂，
[化1]
式中，R51～R55各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的饱和烃基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，(A)有机硅树脂由下述式(A)表示，
[化2]
式中，R1～R4各自独立地为碳原子数1～8的烃基，k为1～600的整数，a和b表示各重复单元的组成比(摩尔比)，是满足0＜a＜1、0＜b＜1和a+b＝1的数，X为包含环氧基和/或酚羟基的2价的有机基团。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，(A)有机硅树脂包含由下述式(a1)～(a4)和(b1)～(b4)表示的重复单元，[化3]
式中，R1～R4各自独立地为碳原子数1～8的烃基，k为1～600的整数，a1～a4和b1～b4表示各重复单元的组成比(摩尔比)，是满足0≤a1＜1、0≤a2＜1、0≤a3＜1、0≤a4＜1、0≤b1＜1、0≤b2＜1、0≤b3＜1、0≤b4＜1、0＜a1+a2+a3＜1、0＜b1+b2+b3＜1和a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数，X1为由下述式(X1)表示的2价的基团，X2为由下述式(X2)表示的2价的基团，X3为由下述式(X3)表示的2价的基团，X4为由下述式(X4)表示的2价的基团，
[化4]
式中，Y1为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基，R11和R12各自独立地为氢原子或甲基，R13和R14各自独立地为碳原子数1～4的饱和烃基或碳原子数1～4的饱和烃氧基，p1和p2各自独立地为0～7的整数，q1和q2各自独立地为0～2的整数，虚线为键合端，
[化5]
式中，Y2为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基，R21和R22各自独立地为氢原子或甲基，R23和R24各自独立地为碳原子数1～4的饱和烃基或碳原子数1～4的饱和烃氧基，r1和r2各自独立地为0～7的整数，s1和s2各自独立地为0～2的整数，虚线为键合端，
[化6]
式中，R31和R32各自独立地为氢原子或甲基，t1和t2各自独立地为0～7的整数，虚线为键合端，
[化7]
式中，R41和R42各自独立地为氢原子或甲基，R43和R44各自独立地为碳原子数1～8的烃基，u1和u2各自独立地为0～7的整数，v为0～600的整数，虚线为键合端。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，(B)成分的环氧化合物的含量为3～100质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(D)交联剂。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，(D)交联剂为从选自在1分子中平均包含2个以上的羟甲基和/或烷氧基甲基的、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物和脲化合物中的含氮化合物、采用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、在1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物、以及在1分子中平均具有2个以上的环氧基的环氧化合物中选择的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(E)溶剂。
8.由根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物得到的感光性树脂被膜。
9.感光性干膜，其包括支承膜、和在该支承膜上的根据权利要求8所述的感光性树脂被膜。
10.图案形成方法，其包括：(i)使用根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，在基板上形成感光性树脂被膜的工序；(ii)将所述感光性树脂被膜曝光的工序；和(iii)使用显影液将所述经曝光的感光性树脂被膜显影以形成图案的工序。
11.图案形成方法，其包括：(i')使用根据权利要求9所述的感光性干膜，在基板上形成感光性树脂被膜的工序；(ii)将所述感光性树脂被膜曝光的工序；和(iii)使用显影液将所述经曝光的感光性树脂被膜显影以形成图案的工序。
12.根据权利要求10或11所述的图案形成方法，其还包括：
(iv)将采用显影形成有图案的感光性树脂被膜在100～250℃的温度下后固化的工序。
13.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其为电气电子部件保护用被膜的材料。
14.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其为用于将2个基板粘接的基板粘接用被膜的材料。
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