WO2021079679A1 - 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法 Download PDF

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carbon atoms
oxime
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禎典 平野
淺井　聡
孝浩 五井
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive dry film, and a pattern forming method.
  • a photosensitive polyimide composition, a photosensitive epoxy resin composition, a photosensitive silicone composition, and the like have been used as a photosensitive semiconductor element protective film and an insulating film for a multilayer printed circuit board.
  • a photosensitive silicone composition containing a silphenylene skeleton-containing silicone-type polymer having particularly excellent flexibility as a main component has been proposed (patented).
  • Document 1 a photosensitive silicone composition containing a silphenylene skeleton-containing silicone-type polymer having particularly excellent flexibility as a main component has been proposed (patented).
  • Document 1 Although the above-mentioned composition is excellent in film physical characteristics, it has low resolution, and in order to be used in a highly integrated three-dimensional mounting package, the resolution is improved and the adhesion to the substrate is improved. Was desired to be improved.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a photosensitive resin composition, a photosensitive dry film, and a pattern forming method, which have excellent film characteristics and can easily form a fine pattern with a thick film. With the goal.
  • a photosensitive resin composition containing an epoxy compound containing four or more epoxy groups, a photoacid generator, a benzotriazole compound and / or an imidazole compound, and an organic solvent has high resolution and good adhesion to a substrate. It has been found that it exhibits properties and is excellent as a resist material for plating, and has led to the present invention.
  • the present invention provides the following photosensitive resin composition, photosensitive dry film, and pattern forming method.
  • A A polymer containing a repeating unit represented by the following formula (A1), at least one selected from a repeating unit represented by the following formula (A2) and a repeating unit represented by the following formula (A3).
  • B An epoxy compound containing an average of 4 or more epoxy groups in one molecule.
  • C Photoacid generator, A photosensitive resin composition containing (D) a benzotriazole compound and / or an imidazole compound, and (E) an organic solvent.
  • X 1 and X 2 are independently hydrogen atoms or glycidyl groups, respectively.
  • Y 1 is an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Z 1 is a linear alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hydroxy group, a branched alkanediyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a divalent group represented by the following formula (A4). It is a group.
  • Z 11 and Z 13 are independently alkanediyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • Z 12 is a hydrocarbylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a 4 and a 5 are hydrocarbylene groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • Z 2 and Z 3 are independently single-bonded or alkanediyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms or hydrocarbyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • x and y are each independently an integer of 1 to 50.
  • a photosensitive resin film obtained from the photosensitive resin composition of 2.1. 3. 3.
  • a photosensitive dry film comprising a support film and 2 photosensitive resin films on the support film. 4.
  • a pattern forming method including (b) a step of exposing the photosensitive resin film and (c) a step of developing the exposed photosensitive resin film with an organic solvent. 5.
  • a pattern forming method including (b) a step of exposing the photosensitive resin film and (c) a step of developing the exposed photosensitive resin film with an organic solvent.
  • the photosensitive resin composition and the photosensitive dry film of the present invention exhibit sufficient properties as a photosensitive material, and by using these, a film can be formed in a wide film thickness range, and even a thick film is fine and vertical. It is possible to form an excellent pattern.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a polymer containing a silphenylene skeleton and a fluorene skeleton having a cross-linking group or a reaction point at which a cross-linking reaction occurs in the molecule, and (B) an average of 4 or more epoxys in one molecule. It contains a group-containing epoxy compound, (C) a photoacid generator, (D) a benzotriazole compound and / or an imidazole compound, and (E) an organic solvent.
  • the polymer of the component (A) is at least one selected from a repeating unit represented by the following formula (A1), a repeating unit represented by the following formula (A2), and a repeating unit represented by the following formula (A3). It is a polymer containing and.
  • X 1 and X 2 are independently hydrogen atoms or glycidyl groups, respectively.
  • Y 1 is an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkanediyl group examples include a methylene group, an ethane-1,1-diyl group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,1-diyl group, a propane-1,2-diyl group, and a propane-1, 3-Diyl group, Propane-2,2-Diyl group, Butane-1,2-Diyl group, Butane-1,3-Diyl group, Butane-1,4-Diyl group, Pentan-1,5-Diyl group, etc. Can be mentioned.
  • Y 1 includes ethane-1,1-diyl group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, and propane-1,3. -A diyl group or the like is preferable.
  • Z 1 is a linear alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hydroxy group, a branched alkanediyl group having 2 to 10 carbon atoms, or the following formula (A4). It is a divalent group represented.
  • Z 11 and Z 13 are independently alkanediyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • Z 12 is a hydrocarbylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a 4 and a 5 are hydrocarbylene groups having 1 to 30 carbon atoms. , Each independently is an integer from 1 to 50.
  • the linear alkanediyl group represented by Z 1 includes a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5. -Diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group and decan-1,10-diyl group. Be done.
  • the linear alkanediyl group containing a hydroxy group includes a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, a hexane-1,6-diyl group, and a heptane.
  • the -1,7-diyl group, the octane-1,8-diyl group, the nonane-1,9-diyl group and the decane-1,10-diyl group are substituted with a hydroxy group, specifically 2 -Hydroxypropane-1,3-diyl group, 2-hydroxybutane-1,4-diyl group, 3-hydroxybutane-1,4-diyl group and the like are preferable.
  • Examples of the branched alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by Z 1 include ethane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-2,2-diyl group and butane-1. , 2-Diyl group, butane-1,3-Diyl group can be mentioned.
  • Examples of the divalent group represented by the formula (A4) include, but are not limited to, those shown below.
  • Z 1 includes ethane-1,1-diyl group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, and propane-1,3. -Diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group and hexane-1,6-diyl group are preferable.
  • Z 2 and Z 3 are independently single-bonded or alkanediyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbyl group such as a cyclic saturated hydrocarbyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. Such as aromatic hydrocarbyl groups.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and an n-pentyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2-ethylphenyl group, a 3-ethylphenyl group, a 4-ethylphenyl group, a dimethylphenyl group and the like.
  • aralkyl group examples include a benzyl group and a phenethyl group. Of these, as R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
  • x and y are independently integers of 1 to 50, preferably 2 to 40, more preferably 3 to 30.
  • the polymer of the component (A) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 80,000, more preferably 5,000 to 50,000. If Mw is in the above range, it can have sufficient resolution even when it is formed of a thick film.
  • Mw is a polystyrene-equivalent measured value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as an elution solvent.
  • the polymer is composed of a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), and a compound represented by the following formula (4). It can be produced by addition polymerization of at least one selected compound in the presence of a metal catalyst.
  • a metal catalyst In the formula, X 1 , X 2 , Y 1 , Z 1 , Z 2 , Z 3 , R 1 to R 4 , x and y are the same as above.
  • metal catalyst examples include platinum (including platinum black), rhodium, palladium and other platinum group metals alone; H 2 PtCl 4 ⁇ xH 2 O, H 2 PtCl 6 ⁇ xH 2 O, NaHPtCl 6 ⁇ xH 2 O, KHPtCl.
  • Platinum group metals such as platinum black and palladium.
  • Rhodium-olefin complex chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (so-called Wilkinson catalyst); platinum chloride, platinum chloride acid or platinum chloride and vinyl group-containing siloxane ( In particular, a complex or the like with a vinyl group-containing cyclic siloxane) can be used.
  • the amount of the catalyst used is an effective amount, and is usually preferably 0.001 to 0.1% by mass as the platinum group metal in the total mass of the compounds (1) to (4).
  • a solvent may be used if necessary.
  • the solvent for example, a hydrocarbon solvent such as toluene or xylene is preferable.
  • the polymerization temperature is preferably, for example, 40 to 150 ° C., particularly preferably 60 to 120 ° C., from the viewpoint that the catalyst is not deactivated and the polymerization can be completed in a short time.
  • the polymerization time depends on the type and amount of the raw material compound, but is preferably completed in about 0.5 to 100 hours, particularly 0.5 to 30 hours in order to prevent the intervention of moisture in the polymerization system.
  • the reaction method is not particularly limited, but first, a compound represented by the formula (2) is mixed with at least one selected from the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4). After heating, a metal catalyst is added to the mixed solution, and then the compound represented by the formula (1) is added dropwise over 0.1 to 5 hours.
  • Each raw material compound is represented by the formula (1) with respect to the total of the alkenyl groups of the compound represented by the formula (2), the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4).
  • the hydrosilyl group contained in the compound is preferably 0.67 to 1.67, more preferably 0.83 to 1.25 in terms of molar ratio.
  • the Mw of the polymer can be controlled by using a monoallyl compound such as o-allylphenol, or a monohydrosilane or monohydrosiloxane such as triethylhydrosilane as the molecular weight modifier.
  • the component (B) is an epoxy compound containing an average of 4 or more epoxy groups in one molecule.
  • examples of such a compound include, but are not limited to, compounds represented by the following formulas (B1) to (B3).
  • m is an integer of 0 to 2.
  • n is an integer of 2 or more, but an integer of 2 to 10 is preferable.
  • R 11 is a saturated hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a 1 is a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms independently. Examples of the saturated hydrocarbyl groups, the same one as the alkyl group or cyclic saturated hydrocarbyl groups exemplified in the description of R 1 ⁇ R 4 of the above-mentioned formula (A2) and (A3).
  • R 12 is a p-valent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and may contain at least one selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • R 13 is a q-valent hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and may contain at least one selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • Examples of the compound represented by the formula (B2) include, but are not limited to, those shown below.
  • Examples of the compound represented by the formula (B3) include, but are not limited to, those shown below.
  • the content of the component (B) is preferably 30 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the photoacid generator of the component (C) is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid by irradiation with high energy rays.
  • the high-energy rays include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams (EB), and specifically, g-rays, h-rays, i-rays, KrF excimer lasers, ArF excimer lasers, EBs, and synchrotron radiation. And so on.
  • Suitable photoacid generators include onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts, sulfonyldiazomethanes, N-sulfonyloxyimide-type photoacid generators, benzoin sulfonate-type photoacid generators, and pyrogalloltrisulfonate-type photoacid generators. Examples thereof include a nitrobenzyl sulfonate type photoacid generator, a sulfone type photoacid generator, an O-arylsulfonyl oxime compound or an O-alkylsulfonyl oxime compound (oxym sulfonate) type photoacid generator.
  • onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts, sulfonyldiazomethanes, N-sulfonyloxyimide-type photoacid generators, benzoin sulfonate
  • the sulfonium salt is a salt of a sulfonium cation and a sulfonate anion.
  • the sulfonium cation include triphenylsulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (4-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, tris (4-tert-butoxyphenyl) sulfonium, and (3-tert-butoxyphenyl).
  • sulfonate anion examples include trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutane sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoroethane sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, and 4-fluorobenzene sulfonate.
  • the iodonium salt is a salt of an iodonium cation and a sulfonate anion.
  • the iodonium cation include aryl iodonium cations such as diphenyl iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, 4-tert-butoxyphenylphenyl iodonium, and 4-methoxyphenylphenyl iodonium.
  • sulfonate anion examples include trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutane sulfonate, heptadecafluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoroethane sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, and 4-fluorobenzene sulfonate.
  • the iodonium salt is preferably a combination of these.
  • sulfonyl diazomethane examples include bis (ethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methylpropylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, and bis (cyclohexylsulfonyl).
  • Diazomethane bis (perfluoroisopropylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-methylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2-naphthylsulfonyl) diazomethane, 4 -Methylphenylsulfonylbenzoyldiazomethane, tert-butylcarbonyl-4-methylphenylsulfonyldiazomethane, 2-naphthylsulfonylbenzoyldiazomethane, 4-methylphenylsulfonyl-2-naphthoyldiazomethane, methylsulfonylbenzoyldiazomethane, tert-butoxycarbonyl-4- Examples thereof
  • N-sulfonyloxyimide type photoacid generator examples include succinimide, naphthalenedicarboxylic acid imide, phthalimide, cyclohexyldicarboxylic acid imide, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide, and 7-oxabicyclo [2.2.1].
  • the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of an imide such as 5-heptene-2,3-dicarboxylic acid imide is a trifluoromethanesulfonyloxy group, a nonafluorobutanesulfonyloxy group, a heptadecafolooctanesulfonyloxy group, 2,2.
  • 2-Trifluoroethanesulfonyloxy group pentafluorobenzenesulfonyloxy group, 4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy group, 4-fluorobenzenesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, benzenesulfonyloxy group, naphthalenesulfonyloxy group, Examples thereof include compounds substituted with a sulfonyloxy group such as a camphorsulfonyloxy group, an octanesulfonyloxy group, a dodecylbenzenesulfonyloxy group, a butanesulfonyloxy group, and a methanesulfonyloxy group.
  • a sulfonyloxy group such as a camphorsulfonyloxy group, an octanesulfonyloxy group, a dodecy
  • benzoin sulfonate type photoacid generator examples include benzointosilate, benzoin mesylate, benzoin butane sulfonate and the like.
  • pyrogallol trisulfonate type photoacid generator all of the hydroxy groups of pyrogallol, fluoroglycine, catechol, resorcinol or hydroquinone are trifluoromethanesulfonyloxy group, nonafluorobutanesulfonyloxy group, heptadecafluorooctanesulfonyloxy group, 2 , 2,2-Trifluoroethanesulfonyloxy group, pentafluorobenzenesulfonyloxy group, 4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy group, 4-fluorobenzenesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, benzenesulfonyloxy group, naphthalenesulfonyloxy Examples thereof include compounds substituted with a sulfonyloxy group such as a group, a camphorsulfonyl
  • nitrobenzyl sulfonate type photoacid generator examples include nitrobenzyl alcohols such as 2,4-dinitrobenzyl sulfonate, 2-nitrobenzyl sulfonate, 2,6-dinitrobenzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, and heptadeca.
  • Examples of the sulfone-type photoacid generator include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (4-methylphenylsulfonyl) methane, bis (2-naphthylsulfonyl) methane, 2,2-bis (phenylsulfonyl) propane, and 2,2-.
  • O-arylsulfonyl oxime compound or the O-alkylsulfonyl oxime compound (oxime sulfonate) type photoacid generator examples include a glyoxime derivative type, a long oxime sulfonate type conjugated via thiophene or cyclohexadiene, and a trifluoromethyl group.
  • examples thereof include an oxime sulfonate type in which the stability of the compound is increased by an electron-withdrawing group, an oxime sulfonate type using a substituted acetonitrile derivative such as phenyl acetonitrile, and a bisoxime sulfonate type.
  • Examples of the glyoxime derivative type photoacid generator include bis-O- (p-toluenesulfonyl) - ⁇ -dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) - ⁇ -diphenylglyoxime, and bis-O- (p).
  • 2,2,2-trifluoro-1-phenylethanone O- (methylsulfonyl) oxime, 2 as an oxime sulfonate-type acid generator whose compound stability is increased by an electron-withdrawing group such as a trifluoromethyl group.
  • 2,2-Trifluoro-1-phenylethanone O- (10-campersulfonyl) oxime
  • 2,2,2-trifluoro-1-phenylethanone O- (4-methoxybenzenesulfonyl) oxime
  • 2,2,2-Trifluoro-1-phenylethanone O- (1-naphthylsulfonyl) oxime
  • 2,2,2-trifluoro-1-phenylethanone O- (2-naphthylsulfonyl) oxime
  • 2,2,2-Trifluoro-1-phenylethanone O- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) oxime
  • 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylphenyl) etanone O -(10-Campersulfonyl) oxime
  • 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylphenyl) etanone O- (methylsulfonyl) oxime
  • Examples of the oxime sulfonate-type photoacid generator using the substituted acetonitrile derivative include ⁇ - (p-toluenesulfonyloxyimine) -phenylacetamite, ⁇ - (p-chlorobenzenesulfonyloxyimine) -phenylacetonitrile, and ⁇ - (4-nitrobenzene).
  • Examples of the bisoxime sulfonate type photoacid generator include bis ( ⁇ - (p-toluenesulfonyloxy) imino) -p-phenylenediacetonitrile and bis ( ⁇ - (benzenesulfonyloxy) imino) -p-phenylenediacetonitrile.
  • oxime sulfonate represented by the following formula (C1) can also be used as a photoacid generator.
  • R 21 is a haloalkylsulfonyl group or a halobenzenesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted.
  • R 22 is a haloalkyl group having 1 to 11 carbon atoms.
  • R 23 is an optionally substituted aryl group or heteroaryl group.
  • Examples of the oxime sulfonate represented by the formula (C1) include 2- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxyimino) pentyl) fluorene, 2 -(2,2,3,3,4,4-pentafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxyimino) butyl) fluorene, 2- (2,2,3,3,4,4,5,5,5, 6,6-decafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxyimine) hexyl) fluorene, 2- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyl) Oxyimino) pentyl) -4-biphenyl, 2- (2,2,3,3,4,4-pentafluoro-1- (nonafluorobut
  • the photoacid generators preferably used are sulfonium salts, bissulfonyldiazomethanes, N-sulfonyloxyimides, and sulfonyloxime compounds.
  • the optimum anion of the generated acid differs depending on the polymer, but in general, one that is not volatile and one that is not extremely diffusible is selected.
  • suitable anions are benzenesulfonic acid anion, toluenesulfonic acid anion, 4- (4-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonic acid anion, pentafluorobenzenesulfonic acid anion, 2,2,2-trifluoroethanesulfonic acid.
  • a phosphate anion or an alkyl phosphate anion in which a part of a hydrogen atom is replaced with a fluorine atom can be used.
  • the content of the photoacid generator is preferably 0.2 to 20 parts by mass, and more preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the content is within the above range, it is possible to obtain a sensitivity and a pattern shape that do not cause any problem in practical use.
  • the photoacid generator can be used alone or in combination of two or more. Further, it is also possible to use a photoacid generator having a low transmittance at the exposure wavelength and control the light transmittance in the resist film by the amount of the photoacid generator added.
  • Examples of the benzotriazole compound as the component (D) include those represented by the following formula (D1) or (D2).
  • R 31 and R 33 independently have a hydrogen atom, a hydroxy group, an amino group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may have a substituent, and a substituent. It is a phenyl group which may have a sulfonyl group, a substituent having a sulfonyl group, or -A 1- A 2 .
  • a 1 is a carbonyl group, a saturated hydrocarbylene group having 1 to 12 carbon atoms or -A 11- O-, and A 11 is a saturated hydrocarbylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxy group, a saturated hydrocarbyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxy group, or a dihydrocarbylamino group having 1 to 6 carbon atoms in each hydrocarbyl group.
  • the hydrocarbyl moiety of the saturated hydrocarbylene group, the saturated hydrocarbyloxy group and the dihydrocarbylamino group may be linear, branched or cyclic.
  • R 32 and R 34 independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, and a saturated hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may have a substituent. It is a saturated hydrocarbyloxy group of Nos. 1 to 6, a substituent having a sulfonyl group, or an organic group represented by the following formula (D3).
  • R 35 is a hydrogen atom or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted. D is 0 or 1.
  • benzotriazole compound examples include benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-methylbenzotriazole, 1-hydroxymethylbenzotriazole, 1-ethylbenzotriazole, 1- (1-hydroxyethyl) benzotriazole, 1- (2-).
  • examples of the imidazole compound as the component (D) include those represented by the following formulas (D4) to (D9).
  • R 41 is a hydrogen atom, a saturated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, a sulfide group, a carbonate group, a cyano group and an acetal. It is a saturated hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms and having at least one polar functional group selected from the groups.
  • R 42 , R 43 and R 44 are independently hydrogen atoms, saturated hydrocarbyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms or aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms.
  • R 45 , R 47 , R 49 and R 53 are each independently saturated hydrocarbylene groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 46 and R 48 are each independently a hydrogen atom or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the saturated hydrocarbyl group is a hydroxy group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, a sulfide group, a carbonate group, and the like. It may contain at least one selected from a cyano group and an acetal group.
  • R 50 is a saturated hydrocarbyl group having 1 to 15 carbon atoms, and may contain at least one selected from a hydroxy group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, a sulfide group, a carbonate group, a cyano group and an acetal group.
  • R 51 is a (h + 1) -valent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 52 is independently a hydrogen atom or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the saturated hydrocarbyl group is a hydroxy group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, a sulfide group, a carbonate group, a cyano group and a cyano group. It may contain at least one selected from acetal groups, or two R 52s may combine to form a ring. h is 2, 3, 4 or 5.
  • imidazole compound examples include imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-methoxy.
  • Methylimidazole, N-tert-butoxycarbonylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 1- (carboxymethyl) imidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole Etc. are preferable.
  • the content of the component (D) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the pattern can be formed with practical sensitivity.
  • the organic solvent of the component (E) is not particularly limited as long as it has sufficient solubility in other components and has good coating film properties.
  • examples of such an organic solvent include cellosolvent solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; propylene glycol solvents such as propylene glycol and dipropylene glycol; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like.
  • Particularly preferable organic solvents include propylene glycol alkyl ether acetate-based solvents, lactic acid alkyl esters, and alkyl ketones.
  • alkyl group of the propylene glycol alkyl ether acetate include those having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, but a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • propylene glycol alkyl ether acetate has 1,2 and 1,3 substituents, and there are three types of isomers depending on the combination of substitution positions, but these may be mixtures.
  • the alkyl group of the lactic acid alkyl ester includes those having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, but a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • Examples of the alkyl group of the alkyl ketone include those having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like, and in particular, an isobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Is preferable.
  • the content of the component (E) is preferably 20 to 90% by mass, and 25 to 70 in the composition of the present invention. More preferably by mass.
  • the content of the component (E) is within the above range, the film can be produced with a uniform film thickness, and there is no possibility that defects will occur in the film.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant as a component other than the above-mentioned components.
  • the surfactant is not particularly limited, but is polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene sterial ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octylphenyl ether.
  • Polyoxyethylene alkylallyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate, polyoxy Nonion of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as ethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyether silicone, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate.
  • Polyoxyethylene alkylallyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate, polyoxy Nonion of polyoxyethylene sorbitan fatty acid
  • Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafuck (registered trademark) F171, F172, F173 (manufactured by DIC Co., Ltd.), Fluorad (registered trademark) FC-4430, FC-430, FC-431 (manufactured by 3M), Surfinol (registered trademark) E1004 (manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.), Asahi Guard (registered trademark) AG710 (manufactured by AGC Co., Ltd.), Surflon (registered trademark) S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), etc.
  • Fluorine-based surfactant organosiloxane polymer KP-341, X-70-092, X-70-093 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), acrylic acid-based or methacrylic acid-based polyflow No. 75, No. 95 (Manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) is mentioned, and FC-4430 and X-70-093 are particularly suitable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant added is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the component (A).
  • the components (A) to (D) and, if necessary, other components are dissolved in the organic solvent which is the component (E) at the same time or in any order to achieve uniform photosensitivity.
  • a sex resin composition solution can be prepared. If necessary, the obtained uniform solution may be filtered using a filter.
  • the step (a) is a step of forming a photosensitive resin film on the substrate by using the photosensitive resin composition.
  • the substrate include substrates such as Si, SiO 2 , SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, and SOG, and metal substrates such as Au, Ti, W, Cu, Ni—Fe, Ta, Zn, Co, and Pb.
  • metal substrates such as Au, Ti, W, Cu, Ni—Fe, Ta, Zn, Co, and Pb.
  • examples include an organic antireflection film.
  • the photosensitive resin film is exposed.
  • the exposure is preferably carried out with light having a wavelength of 300 nm or more, particularly 300 to 500 nm. Examples of such light include ultraviolet rays such as g-line and i-line. Exposure dose is preferably about 1 ⁇ 5,000mJ / cm 2, more preferably about 10 ⁇ 4,000mJ / cm 2.
  • Exposure may be performed via a photomask.
  • the photomask may be, for example, one in which a desired pattern is hollowed out.
  • the material of the photomask is not particularly limited, but a photomask that shields light of the wavelength is preferable, and for example, a photomask having chromium as a light-shielding film is preferably used, but the material is not limited thereto.
  • step (c) After exposure or PEB, in step (c), development is performed using an organic solvent.
  • organic solvent alcohols such as isopropyl alcohol, ketones such as cyclohexanone, glycols such as propylene glycol monomethyl ether and the like are preferable, but the solvent used in the photosensitive resin composition can be used. ..
  • the photosensitive dry film of the present invention includes a supporting film and a photosensitive resin film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention on the support film.
  • the photosensitive resin composition is placed in a clean room having a cleanliness degree of 1000 or less in a region controlled at a temperature of 5 to 45 ° C., preferably 15 to 35 ° C., and a humidity of 5 to 90%, preferably 10 to 70%.
  • a temperature of 5 to 45 ° C. preferably 15 to 35 ° C.
  • a humidity of 5 to 90% preferably 10 to 70%.
  • the coating speed is preferably 0.05 to 1,000 m / min, more preferably 0.1 to 500 m / min.
  • the support film coated with the photosensitive resin composition is subjected to an organic solvent in an in-line dryer (hot air circulation oven) at 40 to 130 ° C. for 1 to 40 minutes, more preferably 50 to 120 ° C. for 2 to 30 minutes. And volatiles are removed and dried to form a photosensitive resin film. Even if the photosensitive dry film laminate is formed by removing the solvent by using a plurality of drying methods such as removing the solvent by infrared irradiation instead of the in-line dryer and using the in-line dryer and infrared irradiation at the same time. I do not care. Further, if necessary, a protective film (release base material) may be pressure-bonded onto the photosensitive resin film using a roll laminator and laminated.
  • the film thickness of the photosensitive resin film formed in the form of the support film is preferably 10 to 700 ⁇ m, more preferably 50 to 600 ⁇ m.
  • the content of the organic solvent in the photosensitive resin film is preferably 0 to 15% by mass.
  • the protective film is not particularly limited as long as it can be peeled off from the photosensitive resin film without impairing the form of the photosensitive dry film like the support film, and a single or a plurality of polymer films are laminated.
  • Multilayer film can be used. Specifically, nylon film, polyethylene (PE) film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate film, polyphenylene sulfide (PPS) film, polypropylene (PP) film, polystyrene film, polymethylpentene (TPX) film, Examples thereof include plastic films such as polycarbonate films, fluorine-containing films, special polyvinyl alcohol (PVA) films, and release-treated polyester films.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a PET film or a PE film having appropriate flexibility is preferable.
  • Commercially available products can be used for these, and examples of the PET film include those described above.
  • Examples of the PE film include GF-8 (manufactured by Tamapoli Co., Ltd.) and PE film 0 type (manufactured by Nipper Co., Ltd.). ), Tretec 7332, Tretec 7111, Tretec 7721 (all manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) and the like.
  • the thickness of the support film and the protective film is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 25 to 100 ⁇ m, from the viewpoints of manufacturing stability and curl prevention, that is, curl prevention.
  • the photosensitive dry film is used to form a photosensitive resin film on the substrate.
  • the substrate includes a plastic film or sheet, a semiconductor substrate such as Si, Cu, SiO 2 , SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, Au, Ti, W, Cu, Ni—Fe, Ta, Zn, Co. , Pb and other metal substrates, organic antireflection films and other substrates, organic substrates and the like.
  • a circuit formed by plating, sputtering, or the like, a step (unevenness) due to the formation of an insulating resin, or the like may be formed on the surface of the substrate.
  • the step is preferably in the range of about 0 to 500 ⁇ m, more preferably in the range of about 3 to 400 ⁇ m, and even more preferably in the range of about 5 to 300 ⁇ m.
  • the photosensitive resin film can be transferred by sticking the photosensitive dry film of the present invention on a substrate using various laminators such as a vacuum laminator and a roll laminator and peeling off the support film.
  • the substrate may have a stepped structure, and by using a photosensitive dry film having an appropriate thickness according to the height of the step, it is possible to embed the photosensitive dry film in the step. However, it can be suitably used for a substrate having a step of about 0 to 500 ⁇ m.
  • heat treatment prebaking
  • heat treatment it is preferably 60 to 150 on a hot plate or in an oven. It may be heated at ° C. for 1 to 90 minutes, more preferably 80 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • a metal plating layer can be formed on the substrate by electroplating or electroless plating to form a plating pattern.
  • a conductor pattern is formed on the substrate by an electrolytic plating method or an electroless plating method, and then the resist pattern is removed.
  • Mw uses TSKGEL Super HZM-H (manufactured by Tosoh Corporation) as a GPC column, and monodisperse polystyrene is used under analytical conditions of a flow rate of 0.6 mL / min, an elution solvent of THF, and a column temperature of 40 ° C. Measured by standard GPC.
  • the compounds (M-1) to (M-5) used in the synthesis example are as follows.
  • EXA-850CRP Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation), epoxy equivalent 170-175, viscosity 3,500-5,500 mPa ⁇ s (25 °C)
  • TrisP-PA Trifunctional phenol (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the obtained pattern was confirmed using a scanning electron microscope (S-4700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). As a result, a hole pattern of 20 ⁇ m was solved into a rectangle with an exposure amount of 1,200 mJ / cm 2. It was a statue.

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Abstract

（Ａ）下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含むポリマー、（Ｂ）１分子中に平均４個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物及び／又はイミダゾール化合物、並びに（Ｅ）有機溶剤を含む感光性樹脂組成物を提供する。

Description

感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
　本発明は、感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法に関する。
　従来、感光性を有する半導体素子保護膜や多層プリント基板用絶縁膜としては、感光性ポリイミド組成物、感光性エポキシ樹脂組成物、感光性シリコーン組成物等が利用されている。このような基板、回路保護用に適用される感光性材料として、これらの中でも特に可とう性に優れるシルフェニレン骨格含有シリコーン型ポリマーを主成分とした感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、前述した組成物は、膜物性については優れているものの、解像性が低く、高集積化している３次元実装パッケージで使用するためには、解像性の向上及び基板との密着性の改善が望まれていた。
特開２００８－１８４５７１号公報
　本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、フィルム特性に優れ、厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができる感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、分子中に架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有し、シルフェニレン骨格及びフルオレン骨格を含むポリマー、１分子中に平均４個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物、光酸発生剤、ベンゾトリアゾール化合物及び／又はイミダゾール化合物、並びに有機溶剤を含む感光性樹脂組成物が、高い解像性と併せて基板との良好な密着性を示し、メッキ用レジスト材料として優れることを見出し、本発明をなすに至った。
　したがって、本発明は、下記感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含むポリマー、
（Ｂ）１分子中に平均４個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物及び／又はイミダゾール化合物、並びに
（Ｅ）有機溶剤
を含む感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又はグリシジル基である。
　Ｙ1は、炭素数１～５のアルカンジイル基である。
　Ｚ1は、ヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１～１０の直鎖状アルカンジイル基、炭素数２～１０の分岐状アルカンジイル基、又は下記式（Ａ４）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｚ11及びＺ13は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルカンジイル基である。Ｚ12は、炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ａ4及びａ5は、それぞれ独立に、１～５０の整数である。）
　Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０のアルカンジイル基である。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
　ａ1、ａ2及びａ3は、０＜ａ1＜１、０≦ａ2＜１、０≦ａ3＜１及びａ1＋ａ2＋ａ3＝１を満たす数である。
　ｘ及びｙは、それぞれ独立に、１～５０の整数である。］
２．１の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。
３．支持フィルムと、該支持フィルム上に２の感光性樹脂皮膜とを備える感光性ドライフィルム。
４．（ａ）１の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ｂ）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（ｃ）前記露光した感光性樹脂皮膜を、有機溶剤を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
５．（ａ'）３の感光性ドライフィルムを用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ｂ）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（ｃ）前記露光した感光性樹脂皮膜を、有機溶剤を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
　本発明の感光性樹脂組成物や感光性ドライフィルムは、感光性材料として十分な特性を示し、これらを用いることで、幅広い膜厚範囲で皮膜形成でき、厚膜であっても微細かつ垂直性に優れたパターンを形成することが可能である。
［感光性樹脂組成物］
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）分子中に架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するシルフェニレン骨格及びフルオレン骨格を含むポリマー、（Ｂ）１分子中に平均４個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物及び／又はイミダゾール化合物、並びに（Ｅ）有機溶剤を含むものである。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分のポリマーは、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含むポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ａ１）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又はグリシジル基である。
　式（Ａ２）中、Ｙ1は、炭素数１～５のアルカンジイル基である。前記アルカンジイル基としては、メチレン基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基等が挙げられる。これらのうち、Ｙ1としては、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基等が好ましい。
　式（Ａ３）中、Ｚ1は、ヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１～１０の直鎖状アルカンジイル基、炭素数２～１０の分岐状アルカンジイル基、又は下記式（Ａ４）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｚ11及びＺ13は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルカンジイル基である。Ｚ12は、炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ａ4及びａ5は、それぞれ独立に、１～５０の整数である。）
　Ｚ1で表される直鎖状アルカンジイル基としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基及びデカン－１,１０－ジイル基が挙げられる。
　ヒドロキシ基を含む直鎖状アルカンジイル基としては、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基及びデカン－１,１０－ジイル基がヒドロキシ基で置換されたものが好ましく、具体的には２－ヒドロキシプロパン－１,３－ジイル基、２－ヒドロキシブタン－１,４－ジイル基、３－ヒドロキシブタン－１,４－ジイル基等が好ましい。
　Ｚ1で表される炭素数１～１０の分岐状アルカンジイル基としては、エタン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基が挙げられる。
　式（Ａ４）で表される２価の基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　これらのうち、Ｚ1としては、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基が好ましい。
　式（Ａ３）中、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０のアルカンジイル基である。
　式（Ａ２）及び（Ａ３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基等の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基等の芳香族ヒドロカルビル基が挙げられる。
　前記炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
　式（Ａ１）～（Ａ３）中、ａ1、ａ2及びａ3は、０＜ａ1＜１、０≦ａ2＜１、０≦ａ3＜１及びａ1＋ａ2＋ａ3＝１を満たす数であるが、０.２０≦ａ1≦０.９５、０≦ａ2≦０.８０、０≦ａ3≦０.８０及びａ1＋ａ2＋ａ3＝１を満たす数が好ましく、０.３０≦ａ1≦０.９５、０≦ａ2≦０.７０、０≦ａ3≦０.７０及びａ1＋ａ2＋ａ3＝１を満たす数がより好ましい。
　式（Ａ２）及び（Ａ３）中、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、１～５０の整数であるが、２～４０が好ましく、３～３０がより好ましい。
　（Ａ）成分のポリマーは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００～８０,０００が好ましく、５,０００～５０,０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、厚膜で形成した際にも十分な解像性を有することができる。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出溶剤として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
　前記ポリマーは、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを、金属触媒存在下、付加重合させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ1～Ｒ4、ｘ及びｙは、前記と同じ。）
　前記金属触媒としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；H2PtCl4・xH2O、H2PtCl6・xH2O、NaHPtCl6・xH2O、KHPtCl6・xH2O、Na2PtCl6・xH2O、K2PtCl4・xH2O、PtCl4・xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・xH2O（ここで、ｘは、０～６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第3,220,972号明細書に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第3,159,601号明細書、米国特許第3,159,662号明細書、及び米国特許第3,775,452号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィン錯体；クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特に、ビニル基含有環状シロキサン）との錯体等を使用することができる。
　触媒の使用量は有効量であり、通常、化合物（１）～（４）の総質量中、白金族金属として０.００１～０.１質量％であることが好ましい。
　前記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。前記重合条件として、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば４０～１５０℃、特に６０～１２０℃が好ましい。重合時間は、原料化合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０.５～１００時間、特に０.５～３０時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、ポリマーを得ることができる。
　反応方法は、特に限定されないが、まず、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを混合して加熱した後、前記混合溶液に金属触媒を添加し、次いで式（１）で表される化合物を０.１～５時間かけて滴下するのがよい。
　各原料化合物は、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物が有するアルケニル基の合計に対し、式（１）で表される化合物が有するヒドロシリル基が、モル比で、好ましくは０.６７～１.６７、より好ましくは０.８３～１.２５となるように配合するのがよい。ポリマーのＭｗは、ｏ－アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又はトリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより制御することが可能である。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、１分子中に平均４個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物である。このような化合物としては、下記式（Ｂ１）～（Ｂ３）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｂ１）中、ｍは、０～２の整数である。ｎは、２以上の整数であるが、２～１０の整数が好ましい。Ｒ11は、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ａ1は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビル基としては、前述した式（Ａ２）及び（Ａ３）のＲ1～Ｒ4の説明において例示したアルキル基や環式飽和ヒドロカルビル基と同様のものが挙げられる。
　式（Ｂ２）及び（Ｂ３）中、ｐは、４～８の整数である。ｑは、２～４の整数である。Ｒ12は、炭素数６～３０のｐ価の炭化水素基であり、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ13は、炭素数６～２０のｑ価の炭化水素基であり、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
　式（Ｂ２）で表される化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｂ３）で表される化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３０～２００質量部が好ましく、５０～１００質量部がより好ましい。
［（Ｃ）光酸発生剤］
　（Ｃ）成分の光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等が挙げられ、具体的には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、シンクロトロン放射光等が挙げられる。
　好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド型光酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、Ｏ－アリールスルホニルオキシム化合物又はＯ－アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤等が挙げられる。
　前記スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートアニオンとの塩である。前記スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、(３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、(３,４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(３,４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３,４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(４－フェニルチオフェニル)スルホニウム、(４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ビス(４－ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(４－ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２－ナフチルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４－メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２－オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられる。前記スルホネートアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２－トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４－(４－トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。更に、スルホニウムカチオンとリン酸、アンチモン酸、アルキルリン酸、アルキル基の水素原子が部分的にフッ素原子に置換されているフッ化アルキルリン酸塩が挙げられる。
　前記ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートアニオンとの塩である。前記ヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等が挙げられる。前記スルホネートアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２－トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４－(４－トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。前記ヨードニウム塩としては、これらの組み合わせからなるものが好ましい。
　前記スルホニルジアゾメタンとしては、ビス(エチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(１－メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２－メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(１,１－ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(パーフルオロイソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(４－メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２,４－ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２－ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、４－メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニル－４－メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２－ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４－メチルフェニルスルホニル－２－ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－４－メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンや、スルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
　前記Ｎ－スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、スクシンイミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタルイミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボン酸イミド、７－オキサビシクロ[２.２.１]－５－ヘプテン－２,３－ジカルボン酸イミド等のイミドの窒素原子に結合した水素原子が、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、ヘプタデカフオロオクタンスルホニルオキシ基、２,２,２－トリフルオロエタンスルホニルオキシ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ基、４－フルオロベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ナフタレンスルホニルオキシ基、カンファースルホニルオキシ基、オクタンスルホニルオキシ基、ドデシルベンゼンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基で置換された化合物が挙げられる。
　ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
　ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フルオログリシン、カテコール、レゾルシノール又はヒドロキノンのヒドロキシ基の全てが、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、ヘプタデカフルオロオクタンスルホニルオキシ基、２,２,２－トリフルオロエタンスルホニルオキシ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ基、４－フルオロベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ナフタレンスルホニルオキシ基、カンファースルホニルオキシ基、オクタンスルホニルオキシ基、ドデシルベンゼンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基で置換された化合物が挙げられる。
　ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２,４－ジニトロベンジルスルホネート、２－ニトロベンジルスルホネート、２,６－ジニトロベンジルスルホネート等のニトロベンジルアルコールと、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２－トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等のスルホン酸とのエステルが挙げられる。なお、ニトロ基をトリフルオロメチル基で置換した化合物も同様に光酸発生剤として用いることができる。
　スルホン型光酸発生剤としては、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(４－メチルフェニルスルホニル)メタン、ビス(２－ナフチルスルホニル)メタン、２,２－ビス(フェニルスルホニル)プロパン、２,２－ビス(４－メチルフェニルスルホニル)プロパン、２,２－ビス(２－ナフチルスルホニル)プロパン、２－メチル－２－(ｐ－トルエンスルホニル)プロピオフェノン、２－(シクロヘキシルカルボニル)－２－(ｐ－トルエンスルホニル)プロパン、２,４－ジメチル－２－(ｐ－トルエンスルホニル)ペンタン－３－オン等が挙げられる。
　Ｏ－アリールスルホニルオキシム化合物又はＯ－アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル等の置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、ビスオキシムスルホネート型等のものが挙げられる。
　グリオキシム誘導体型光酸発生剤としては、ビス－Ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－Ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス－Ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－２,３－ペンタンジオン＝ジオキシム、ビス－Ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－Ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス－Ｏ－(メタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(トリフルオロメタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(２,２,２－トリフルオロエタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(１０－カンファースルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(ベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(４－フルオロベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(キシレンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(トリフルオロメタンスルホニル)－ニオキシム、ビス－Ｏ－(２,２,２－トリフルオロエタンスルホニル)－ニオキシム、ビス－Ｏ－(１０－カンファースルホニル)－ニオキシム、ビス－Ｏ－(ベンゼンスルホニル)－ニオキシム、ビス－Ｏ－(４－フルオロベンゼンスルホニル)－ニオキシム、ビス－Ｏ－(４－(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニル)－ニオキシム、ビス－Ｏ－(キシレンスルホニル)－ニオキシム等が挙げられる。
　チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、(５－(ｐ－トルエンスルホニル)オキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)フェニルアセトニトリル、(５－(１０－カンファースルホニル)オキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)フェニルアセトニトリル、(５－ｎ－オクタンスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)フェニルアセトニトリル、(５－(ｐ－トルエンスルホニル)オキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)(２－メチルフェニル)アセトニトリル、(５－(１０－カンファースルホニル)オキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)(２－メチルフェニル)アセトニトリル、(５－ｎ－オクタンスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)(２－メチルフェニル)アセトニトリル、(５－(４－(ｐ－トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)フェニルアセトニトリル、(５－(２,５－ビス(ｐ－トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
　トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤として、２,２,２－トリフルオロ－１－フェニルエタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－フェニルエタノン＝Ｏ－(１０－カンファースルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－フェニルエタノン＝Ｏ－(４－メトキシベンゼンスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－フェニルエタノン＝Ｏ－(１－ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－フェニルエタノン＝Ｏ－(２－ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－フェニルエタノン＝Ｏ－(２,４,６－トリメチルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(１０－カンファースルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２－メチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(１０－カンファースルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２,４－ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(１０－カンファースルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２,４－ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(１－ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２,４－ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(２－ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２,４,６－トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(１０－カンファースルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２,４,６－トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(１－ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２,４,６－トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(２－ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メチルチオフェニル)エタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(３,４－ジメトキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(４－メチルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(４－メトキシフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(４－ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(オクチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(４－メトキシフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(４－ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(オクチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(２－ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２－メチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(フェニルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－クロロフェニル)エタノン＝Ｏ－(フェニルスルホニル)オキシム、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロ－１－フェニルブタノン＝Ｏ－(１０－カンファースルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(１－ナフチル)エタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２－ナフチル)エタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－ベンジルフェニル)エタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－(フェニル－１,４－ジオキサ－ブト－１－イル)フェニル)エタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(１－ナフチル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２－ナフチル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－ベンジルフェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メチルスルホニルフェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メチルスルホニルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メチルカルボニルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(６Ｈ,７Ｈ－５,８－ジオキソナフト－２－イル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メトキシカルボニルメトキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－(メトキシカルボニル)－(４－アミノ－１－オキサ－ペンタ－１－イル)フェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(３,５－ジメチル－４－エトキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－ベンジルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２－チオフェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホネート)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(１－ジオキサチオフェン－２－イル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホネート)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－(３－(４－(２,２,２－トリフルオロ－１－(トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ－(トリフルオロメタンスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－(３－(４－(２,２,２－トリフルオロ－１－(１－プロパンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－(３－(４－(２,２,２－トリフルオロ－１－(１－ブタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ－(ブチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－(３－(４－(２,２,２－トリフルオロ－１－(４－(４－メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ－(４－(４－メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－(３－(４－(２,２,２－トリフルオロ－１－((２,５－ビス(４－メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ－((２,５－ビス(４－メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム等が挙げられる。
　置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型光酸発生剤としては、α－(ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ)－フェニルアセトニトリル、α－(ｐ－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)－フェニルアセトニトリル、α－(４－ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)－フェニルアセトニトリル、α－(４－ニトロ－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)－フェニルアセトニトリル、α－(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)－４－クロロフェニルアセトニトリル、α－(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)－２,４－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)－２,６－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－(２－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)－２－チエニルアセトニトリル、α－(４－ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)－フェニルアセトニトリル、α－((４－トルエンスルホニルオキシイミノ)－４－メトキシフェニル)アセトニトリル、α－((ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)－４－メトキシフェニル)アセトニトリル、α－(トシルオキシイミノ)－３－チエニルアセトニトリル、α－(メチルスルホニルオキシイミノ)－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－(エチルスルホニルオキシイミノ)－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－(ｎ－ブチルスルホニルオキシイミノ)－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－(エチルスルホニルオキシイミノ)－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－(ｎ－ブチルスルホニルオキシイミノ)－１－シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
　また、ビスオキシムスルホネート型光酸発生剤としては、ビス(α－(ｐ－トルエンスルホニルオキシ)イミノ)－ｐ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)－ｐ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(メタンスルホニルオキシ)イミノ)－ｐ－フェニレンジアセトニトリルビス(α－(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)－ｐ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(１０－カンファースルホニルオキシ)イミノ)－ｐ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)－ｐ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(４－メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)－ｐ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(ｐ－トルエンスルホニルオキシ)イミノ)－ｍ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)－ｍ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(メタンスルホニルオキシ)イミノ)－ｍ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)－ｍ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(１０－カンファースルホニルオキシ)イミノ)－ｍ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)－ｍ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(４－メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)－ｍ－フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
　また、下記式（Ｃ１）で表されるオキシムスルホネートも、光酸発生剤として使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｒ21は、置換されていてもよい炭素数１～１０のハロアルキルスルホニル基又はハロベンゼンスルホニル基である。Ｒ22は、炭素数１～１１のハロアルキル基である。Ｒ23は、置換されていてもよいアリール基又はヘテロアリール基である。
　式（Ｃ１）で表されるオキシムスルホネートとしては、２－(２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロ－１－(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フルオレン、２－(２,２,３,３,４,４－ペンタフルオロ－１－(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、２－(２,２,３,３,４,４,５,５,６,６－デカフルオロ－１－(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)フルオレン、２－(２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロ－１－(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)－４－ビフェニル、２－(２,２,３,３,４,４－ペンタフルオロ－１－(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)－４－ビフェニル、２－(２,２,３,３,４,４,５,５,６,６－デカフルオロ－１－(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)－４－ビフェニル等が挙げられる。
　中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシム化合物類である。
　ポリマーによって最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合、好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４－(４－トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２,２,２－トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。また、高感度な反応性が必要な場合は、リン酸アニオン、水素原子の一部がフッ素原子に置換されているアルキルリン酸アニオンを用いることができる。
　光酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.２～２０質量部が好ましく、０.３～１０質量部がより好ましい。含有量が前記範囲であれば、実用上問題ない感度とパターン形状を得ることができる。光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の光透過率を制御することもできる。
［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）成分のベンゾトリアゾール化合物としては、下記式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ｒ31及びＲ33は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、スルホニル基を有する置換基、又は－Ａ1－Ａ2である。Ａ1は、カルボニル基、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基又は－Ａ11－Ｏ－であり、Ａ11は炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基である。Ａ2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシ基、又は各ヒドロカルビル基の炭素数が１～６であるジヒドロカルビルアミノ基である。前記飽和ヒドロカルビレン基並びに飽和ヒドロカルビルオキシ基及びジヒドロカルビルアミノ基のヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ｒ32及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、スルホニル基を有する置換基、又は下記式（Ｄ３）で表される有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ35は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基である。ｄは、０又は１である。）
　ベンゾトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－メチルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１－エチルベンゾトリアゾール、１－(１－ヒドロキシエチル)ベンゾトリアゾール、１－(２－ヒドロキシエチル)ベンゾトリアゾール、１－プロピルベンゾトリアゾール、１－(１－ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、１－(２－ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、１－(３－ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、４－ヒドロキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、１－メチルベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、１－エチルベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、１－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、１－(２－シクロペンチルエチル)ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－４－スルホン酸、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－アセトニトリル、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－カルボキシアルデヒド、２－メチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－エチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等が好ましい。
　次に、（Ｄ）成分のイミダゾール化合物としては、下記式（Ｄ４）～（Ｄ９）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ｄ４）～（Ｄ９）中、Ｒ41は、水素原子、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、又はヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基及びアセタール基から選ばれる少なくとも１つの極性官能基を有する炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数７～１０のアラルキル基である。Ｒ45、Ｒ47、Ｒ49及びＲ53は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｒ46及びＲ48は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基及びアセタール基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ50は、炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基及びアセタール基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ51は、(ｈ＋１)価の炭素数２～１０の炭化水素基である。Ｒ52は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基及びアセタール基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、また、２つのＲ52が結合して環を形成してもよい。ｈは、２、３、４又は５である。
　イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－メトキシメチルイミダゾール、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、１－(２－シアノエチル)－２－メチルイミダゾール、１－(２－ヒドロキシエチル)イミダゾール、１－(カルボキシメチル)イミダゾール、２－メチル－１－ビニルイミダゾール等が好ましい。
　（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０１～１０質量部が好ましく、０.０２～５質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲であれば、実用的な感度でパターンを形成することができる。
［（Ｅ）成分］
　（Ｅ）成分の有機溶剤は、他の成分に対し、十分な溶解性を有し、良好な塗膜性を有するものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のプロピレングリコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤；酢酸ブチル、酢酸ペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
　特に好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、乳酸アルキルエステル、アルキルケトンが挙げられる。前記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基としては、炭素数１～４のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好適である。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１,２置換体と１,３置換体があり、かつ置換位置の組み合わせによる３種の異性体があるが、これらは混合物であってもよい。また、乳酸アルキルエステルのアルキル基は、炭素数１～４のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好適である。アルキルケトンのアルキル基としては、炭素数１～１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、特にイソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好適である。
　（Ｅ）成分の含有量は、本発明の組成物中、２０～９０質量％が好ましく、２５～７０
質量％がより好ましい。（Ｅ）成分の含有量が前記範囲であれば、均一な膜厚でフィルムを製造でき、フィルム中に欠陥が発生するおそれがない。
［その他の成分］
　本発明の感光性樹脂組成物は、前述した成分以外の成分として、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエーテルシリコーン、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）EF301、EF303、EF352（(株)トーケムプロダクツ製）、メガファック（登録商標）F171、F172、F173（ＤＩＣ(株)製）、Fluorad（登録商標）FC-4430、FC-430、FC-431（３Ｍ社製）、サーフィノール（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、アサヒガード（登録商標）AG710（ＡＧＣ(株)製）、サーフロン（登録商標）S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP-341、X-70-092、X-70-093（信越化学工業(株)製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo. 75、No. 95（共栄社化学(株)製）が挙げられ、中でもFC-4430、X-70-093が好適である。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　界面活性剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、更に任意成分として、基板からの乱反射を少なくするための染料等の吸光性材料、更に１,２－ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物、塩基性化合物、増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、酸増殖剤等を含んでもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分、及び必要に応じてその他の成分を、同時に又は任意の順で（Ｅ）成分である有機溶剤に溶解し、均一な感光性樹脂組成物溶液を調製することができる。必要に応じ、得られた均一な溶液に対し、フィルターを用いて、濾過を行っても構わない。
［感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法］
　本発明の感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法は、（ａ）前記感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、（ｂ）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び（ｃ）前記露光した感光性樹脂皮膜を、有機溶剤を用いて現像する工程を含むものである。
　工程（ａ）は、前記感光性樹脂組成物を用いて、該基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程である。前記基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ等の基板や、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ－Ｆｅ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｂ等の金属基板、有機反射防止膜等が挙げられる。
　感光性樹脂皮膜の形成方法としては、例えば、前記感光性樹脂組成物を前記基板上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の適当な塗布方法により、所望の膜厚になるよう塗布し、必要に応じてホットプレート上又はオーブン中で６０～１５０℃、０.５～１２０分間、好ましくは８０～１３０℃、１～９０分間プリベークする方法が挙げられる。
　次いで、工程（ｂ）において、前記感光性樹脂皮膜を露光する。前記露光は、波長３００ｎｍ以上、特に３００～５００ｎｍの光で行うことが好ましい。このような光としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が挙げられる。露光量は、１～５,０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、１０～４,０００ｍＪ／ｃｍ2程度がより好ましい。
　露光は、フォトマスクを介して行ってもよい。前記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は、特に限定されないが、前記波長の光を遮蔽するものが好ましく、例えば、遮光膜としてクロムを備えるものが好適に用いられるが、これに限定されない。
　露光後、必要に応じ、ホットプレート上又はオーブン中で６０～１５０℃、１～９０分間、好ましくは８０～１３０℃、１～６０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。
　露光後又はＰＥＢ後、工程（ｃ）において、有機溶剤を用いて現像を行う。前記有機溶剤としては、イソプロピルアルコール等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類等が好ましいが、前記感光性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることが可能である。
　現像は、通常の方法、例えば浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等により行うことができる。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する感光性樹脂皮膜が得られる。現像時間は、感光性樹脂皮膜の膜厚によって適宜設定されるが、通常は、０.１～１８０分間、好ましくは０.５～１２０分間行うことができるが、これらに限定されない。
［感光性ドライフィルム］
　本発明の感光性ドライフィルムは、支持フィルムと、その上に本発明の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜とを備えるものである。
　前記感光性樹脂組成物を、クリーン度１０００以下のクリーンルーム中で、温度５～４５℃、好ましくは１５～３５℃、かつ湿度５～９０％、好ましくは１０～７０％に管理された領域に設置されたフォワードロールコータ、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ、グラビアコータ、ディップコータ、エアナイフコータ、キャピラリーコータ、レイジング＆ライジング（Ｒ＆Ｒ）コータ、ブレードコータ、バーコータ、アプリケータ、押し出し成形機等を用いて、支持フィルムとして、例えば熱可塑性フィルム（離型基材）の上に塗布する。このとき、塗布速度は、０.０５～１,０００ｍ／分が好ましく、０.１～５００ｍ／分がより好ましい。
　そして、前記感光性樹脂組成物が塗布された支持フィルムを、インラインドライヤ（熱風循環オーブン）中、４０～１３０℃、１～４０分間、より好ましくは５０～１２０℃、２～３０分間で有機溶剤及び揮発分を除去し、乾燥させて感光性樹脂皮膜を形成する。なお、インラインドライヤのかわりに、赤外線照射等による溶剤除去、インラインドライヤと赤外線照射を同時に使用する方法等、複数の乾燥手法を用いて溶剤除去を行って感光性ドライフィルム積層体を形成しても構わない。また、必要に応じて、保護フィルム（離型基材）を前記感光性樹脂皮膜上にロールラミネータを用いて圧着し、積層してもよい。
　このとき、前記支持フィルム状に形成された感光性樹脂皮膜の膜厚は、１０～７００μｍが好ましく、５０～６００μｍがより好ましい。また、前記感光性樹脂皮膜中の有機溶剤の含有量は、０～１５質量％が好ましい。
　このようにして、支持フィルム上に、感光性樹脂皮膜を連続的に形成し、長尺感光性ドライフィルムとし、取り扱いの容易なフィルムロールとして巻き上げることが可能であり、また、感光性ドライフィルム上に保護フィルムを形成した場合も同様である。
　前記保護フィルムとしては、支持フィルムと同様に、感光性ドライフィルムの形態を損なうことなく、前記感光性樹脂皮膜から剥離できるものであれば特に限定されず、単一又は複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムを用いることができる。具体的には、ナイロンフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素含有フィルム、特殊ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが挙げられる。
　これらのうち、保護フィルムとしては、適度の可撓性を有するＰＥＴフィルムやＰＥフィルムが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ＰＥＴフィルムとしては前述したものが挙げられ、ＰＥフィルムとしては、例えば、GF-8（タマポリ(株)製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ(株)製）、トレテック7332、トレテック7111、トレテック7721（以上、東レフィルム加工(株)製）等が挙げられる。
　前記支持フィルム及び保護フィルムの厚さは、製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、いわゆるカール防止の観点から、いずれも１０～１５０μｍが好ましく、２５～１００μｍがより好ましい。
［感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法］
　本発明の感光性ドライフィルムを用いるパターン形成方法は、（ａ'）前記感光性ドライフィルムを用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、（ｂ）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び（ｃ）前記露光した感光性樹脂皮膜を、有機溶剤を用いて現像する工程を含むものである。
　工程（ａ'）において、前記感光性ドライフィルムを用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する。前記基板としては、プラスチックフィルム又はシート、Ｓｉ、Ｃｕ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ等の半導体基板、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ－Ｆｅ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｂ等の金属基板、有機反射防止膜等の基板、有機基板等が挙げられる。前記基板表面には、メッキやスパッタ等により形成された回路、絶縁性樹脂の形成等による段差（凹凸）が形成されていてもよい。前記段差は、０～５００μｍ程度の範囲であることが好ましく、３～４００μｍ程度の範囲がより好ましく、５～３００μｍ程度の範囲であることが更に好ましい。
　本発明の感光性ドライフィルムを、真空ラミネータ、ロールラミネータ等の各種ラミネータを用いて、基板上に貼付し、支持フィルムを剥離することで、感光性樹脂皮膜を転写することができる。前記基板は、段差構造を有していても構わず、段差の高さに応じて、適切な厚さの感光性ドライフィルムを用いることにより、段差内に感光性ドライフィルムを埋め込むことが可能となるが、０～５００μｍ程度の段差を有する基板に対し、好適に用いることができる。転写後は、特に加熱を行わなくても問題ないが、必要に応じて、加熱処理（プリベーク）を行うこともでき、加熱処理を行う場合は、ホットプレート上又はオーブン中で好ましくは６０～１５０℃、１～９０分間、より好ましくは８０～１３０℃、１～３０分間加熱すればよい。
　工程（ａ'）後、感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法と同様に工程（ｂ）及び工程（ｃ）を行うことで、パターンを形成することができる。
［メッキ工程］
　更に、本発明では、現像工程後、電解メッキ又は無電解メッキにより、基板上に金属メッキ層を形成し、メッキパターンを形成することができる。なお、メッキ工程は、電解メッキ法又は無電解メッキ法により基板上に導体パターンを形成し、その後、レジストパターンを除去するものである。
　電解メッキ又は無電解メッキとしては、電解Ｃｕメッキ、無電解Ｃｕメッキ、電解Ｎｉメッキ、無電解Ｎｉメッキ、電解Ａｕメッキ等が挙げられ、公知のメッキ浴、メッキ条件でメッキすることができる。なお、メッキ厚さは、レジストパターン厚さの８０～１２０％にて形成されるのが一般的とされる。例えば、シード層がＣｕであり、その上に厚さ１μｍのレジストパターンを形成した後、電解Ｃｕメッキにより厚さ０.８～１.２μｍのＣｕメッキパターンを形成する。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。下記実施例において、Ｍｗは、ＧＰＣカラムとしてTSKGEL Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶剤ＴＨＦ、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
　合成例で使用した化合物（Ｍ－１）～（Ｍ－５）は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［１］ポリマーの合成
［合成例１］Ｐｏｌｙ－１の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｍ－１）１７２.１ｇ（０.４０モル）及び化合物（Ｍ－２）（日油(株)製ユニオックス、Ｍｗ≒５００）５３.９ｇ（０.１０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｍ－３）９７.０ｇ（０.５０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、Ｐｏｌｙ－１を得た。Ｐｏｌｙ－１のＭｗは、３８,０００であり、1H-NMR（Bruker社製）により目的のポリマーであることを確認した。
［合成例２］Ｐｏｌｙ－２の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｍ－４）２１７.１ｇ（０.４０モル）及び化合物（Ｍ－２）（日油(株)製ユニオックス、Ｍｗ≒５００）５３.９ｇ（０.１０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｍ－３）９７.０ｇ（０.５０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、Ｐｏｌｙ－２を得た。Ｐｏｌｙ－２のＭｗは、４０,０００であり、1H-NMR（Bruker社製）により目的のポリマーであることを確認した。
［合成例３］Ｐｏｌｙ－３の合成
　攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｍ－４）２１７.１ｇ（０.４０モル）及び化合物（Ｍ－５）（日油(株)製ブレンマー）７０.４ｇ（０.１０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｍ－３）９７.０ｇ（０.５０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／アルケニル基の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、Ｐｏｌｙ－３を得た。Ｐｏｌｙ－３のＭｗは、３５,０００であり、1H-NMR（Bruker社製）により目的のポリマーであることを確認した。
［２］感光性樹脂組成物の調製
［実施例１－１～１－１１、比較例１－１～１－５］
　Ｐｏｌｙ－１～３、光酸発生剤（CPI-210S（サンアプロ(株)製））、エポキシ化合物（E-1～E-3）、ベンゾトリアゾール（BTA-1）、イミダゾール化合物（4-MI）、有機溶剤（シクロペンタノン）及びその他の添加剤を、表１に示す組成で混合し、得られた溶液を孔径１.０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物１～１６を調製した。なお、全ての組成物について、界面活性剤としてKP-341（信越化学工業(株)製）０.１０質量部を添加した。なお、下記表１中、E-1～E-3、BTA-1、4-MI、ニカラックMW-390、EP6050G、EXA-850CRP及びTrisP-PAは、以下のとおりである。
・E-1：TEP-G（旭有機材(株)製）、エポキシ当量160-180
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
・E-2：EOCN-1020（日本化薬(株)製）、エポキシ当量191-207
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
・E-3：TEPIC-UC（日産化学(株)製）、エポキシ当量185-205
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
・BTA-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
・4-MI
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
・ニカラックMW-390：ヘキサメトキシメチルメラミン（(株)三和ケミカル製）
・EP6050G：ノボラック樹脂（旭有機材(株)製）ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝４０／６０、Mw=2,500-4,000、軟化点135-145℃
・EXA-850CRP：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)製）、エポキシ当量170-175、粘度3,500-5,500mPa・s(25℃)
・TrisP-PA：３官能フェノール（本州化学工業(株)製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［３］感光性樹脂組成物を用いたパターン形成及びその評価
［実施例２－１～２－１１、比較例２－１～２－５］
　感光性樹脂組成物１～１６をそれぞれスパッタにてＣｕを蒸着した８インチシリコンウェハー上にスピンコートし、ホットプレート上で、１１０℃、５分間プリベークを行い、厚さ１００μｍの感光性樹脂皮膜を形成した。次に、形成された感光性樹脂皮膜を、レチクルを介してｉ線用ステッパー（(株)ニコン製NSR-2205i11D）を用いて露光し、１００℃で２分間ＰＥＢを行った後、ＰＧＭＥＡを用いて１５分間スプレー現像を行い、乾燥させ、パターンを形成した。
　得られたパターンについて、走査型電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製S-4700）を用いて、最適露光量及び解像性の確認を行った。なお、最適露光量は、５０μｍサイズのホールパターンが５０μｍとなる露光量とし、解像性は、最適露光量で最も小さなホールパターンが解像しているマスクサイズとした。また、密着性は、現像後から２４時間クリーンルームに放置し、作製したパターンの外周部で浮きの発生有無を目視で観察し、浮きが発生していなければ密着性良好と判断し、浮いていた場合は不良と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［４］感光性ドライフィルムの作製及びその評価
［実施例３］
　クリーン度１０００、湿度４０～４５％、温度２２～２６℃のクリーンルームで、フィルムコータとしてダイコータを用いて、感光性樹脂組成物７を支持フィルムであるＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間通過させることにより乾燥し、支持フィルム上に厚さ１００μｍの感光性樹脂皮膜を形成した。前記感光性樹脂皮膜の表面に、保護フィルムとしてＰＥフィルム（厚さ５０μｍ）を圧力１ＭＰａで貼り付け、保護フィルム付き感光性ドライフィルムを作製した。
　作製した感光性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、真空ラミネータTEAM-100M（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内を真空度８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の感光性樹脂皮膜を２００ｍｍのＣｕ基板に密着させた。このときの温度条件は、６０℃とした。常圧に戻した後、前記基板を真空ラミネータから取り出し、支持フィルムを剥離した。この操作を３回繰り返し、感光性樹脂皮膜を３層形成した。
　次に、ホットプレート上で１１０℃、５分間プリベークを行った。プリベーク後のフィルムの厚みを、接触式膜厚計((株)ミツトヨ製)により確認したところ、３００μｍであった。形成された感光性樹脂皮膜を、レチクルを介してｉ線用ステッパー（(株)ニコン製NSR-2205i11D）を用いて露光し、１００℃で２分間ＰＥＢを行った後、ＰＧＭＥＡを用いて４５分間パドル現像を行い、純水でリンスし、乾燥させ、パターンを形成した。
　得られたパターンについて、走査型電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製S-4700）を用いて確認を行ったところ、１,２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で、２０μｍのホールパターンが矩形に解像していた。

Claims (5)

  1. 　（Ａ）下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種とを含むポリマー、
    （Ｂ）１分子中に平均４個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物、
    （Ｃ）光酸発生剤、
    （Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物及び／又はイミダゾール化合物、並びに
    （Ｅ）有機溶剤
    を含む感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又はグリシジル基である。
    　Ｙ1は、炭素数１～５のアルカンジイル基である。
    　Ｚ1は、ヒドロキシ基を含んでいてもよい炭素数１～１０の直鎖状アルカンジイル基、炭素数２～１０の分岐状アルカンジイル基、又は下記式（Ａ４）で表される２価の基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｚ11及びＺ13は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルカンジイル基である。Ｚ12は、炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ａ4及びａ5は、それぞれ独立に、１～５０の整数である。）
    　Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０のアルカンジイル基である。
    　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
    　ａ1、ａ2及びａ3は、０＜ａ1＜１、０≦ａ2＜１、０≦ａ3＜１及びａ1＋ａ2＋ａ3＝１を満たす数である。
    　ｘ及びｙは、それぞれ独立に、１～５０の整数である。］
  2. 　請求項１記載の感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂皮膜。
  3. 　支持フィルムと、該支持フィルム上に請求項２記載の感光性樹脂皮膜とを備える感光性ドライフィルム。
  4. 　（ａ）請求項１記載の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
    （ｂ）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
    （ｃ）前記露光した感光性樹脂皮膜を、有機溶剤を用いて現像する工程
    を含むパターン形成方法。
  5. 　（ａ'）請求項３記載の感光性ドライフィルムを用いて、基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
    （ｂ）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
    （ｃ）前記露光した感光性樹脂皮膜を、有機溶剤を用いて現像する工程
    を含むパターン形成方法。
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