JP7459941B2 - ネガ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法 - Google Patents

ネガ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、ネガ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法に関する。
通常、半導体製造プロセスにおいて、フィルム、シート、金属基板、セラミック基板等の支持体上にレジスト材料を用いてレジスト膜が形成されるが、該支持体の表面は、回路形成に伴い、段差が形成されるため、半導体製造プロセス後半のプロセスに使用されるレジスト材料には、段差を有する表面上での均一な塗膜性やボイド等の欠陥発生がないことが要求される。このような不均一な段差支持体上の表面に液状のレジスト材料を塗布した際には、均一な塗膜の厚みを得ることは難しく、段差付近でボイドが発生しやすくなることから、液状レジスト材料で前述した要求を満たすことは困難であり、レジストフィルムが適している。
そして、このような要求を満たしているネガ型レジストフィルムについて、特許文献１には、オルガノシロキサン系の樹脂を用いて可撓性を保持したフィルム材料が記載されているが、現像については有機溶剤による現像であり、アルカリ水溶液現像と異なるため、現像時の設備を変更する必要があるという問題を有していた。また、特許文献２には、段差基板上でのボイドの発生を抑えたネガ型レジストフィルムが記載されているが、硬化後被膜の耐薬品性が低いという問題があり、この改善が望まれていた。
特開２０１１－１４５６６４号公報 特開２０１９－１２８４３８号公報
本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、段差を有する支持体へ、ボイドの発生がなくネガ型レジストフィルムを転写でき、硬化後の耐薬品性の優れたネガ型レジストフィルム積層体、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱可塑性フィルムと、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂、ポリエステルを含む可塑剤、光酸発生剤、１分子中に平均４個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物、ベンゾトリアゾール化合物及び／又はイミダゾール化合物を含むネガ型レジストフィルムとを備えるネガ型レジストフィルム積層体が、前記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記ネガ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法を提供する。
１．第１の支持体である熱可塑性フィルムと、ネガ型レジストフィルムとを備えるネガ型レジストフィルム積層体であって、
前記ネガ型レジストフィルムが、
（Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）ポリエステルを含む可塑剤、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）１分子中に平均４個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物、並びに
（Ｅ）ベンゾトリアゾール化合物及び／又はイミダゾール化合物
を含むネガ型レジストフィルム積層体。
２．前記ポリエステルが、カルボキシ基を２～６個有する多価カルボン酸系ポリエステルである１の積層体。
３．（１）第２の支持体上に、１又は２の積層体のネガ型レジストフィルムを転写する工程、
（２）前記レジストフィルムを露光する工程、及び
（３）前記レジストフィルムをアルカリ水溶液で現像する工程
を含むパターン形成方法。
４．工程（１）において、転写後加熱処理を行う３のパターン形成方法。
５．工程（２）において、露光後加熱処理を行う３又は４のパターン形成方法。
本発明のネガ型レジストフィルム積層体によれば、段差を有する支持体であっても、その上へボイドの発生がなくネガ型レジストフィルムを転写することが可能となり、硬化後に高い耐薬品性を有するパターンが形成できる。
［ネガ型レジストフィルム積層体］
本発明のネガ型レジストフィルム積層体は、第１の支持体である熱可塑性フィルムと、第２の支持体上に転写可能なネガ型レジストフィルムとを備えるものである。
［熱可塑性フィルム］
第１の支持体である熱可塑性フィルムは、離型基材となるもので、前記ネガ型レジストフィルムの形態を損なうことなく、前記ネガ型レジストフィルムから剥離できるものであれば特に限定されない。このようなフィルムとしては、単一の重合体フィルムからなる単層フィルム又は複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムを用いることができる。具体的には、ナイロンフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素含有フィルム、特殊ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
これらのうち、第１の支持体としては、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するＰＥＴフィルムやＰＰフィルムが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。前記熱可塑性フィルムとしては市販品を使用することができ、例えば、セラピール（登録商標）WZ(RX)、BX8(R)（東レフィルム加工(株)製）、E7302、E7304（東洋紡(株)製）、ピューレックス（登録商標）G31、G71T1（帝人フィルムソリューション(株)製）、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08（ニッパ(株)製）等が挙げられる。なお、本発明において、可撓性とは、フィルムが、常温常圧下において柔軟性を示し、変形した際にクラックを発生しない性質を意味する。
［ネガ型レジストフィルム］
前記ネガ型レジストフィルムは、（Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ポリエステルを含む可塑剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）１分子中に平均４個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物、並びに（Ｅ）ベンゾトリアゾール化合物及び／又はイミダゾール化合物を含むものである。
［（Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂］
前記ネガ型レジストフィルムのベース樹脂として用いるフェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合したノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシスチレンと他のラジカル重合性モノマー（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリルモノマー、スチレン）を共重合した樹脂等が挙げられる。これらのうち、ノボラック樹脂が好ましい。
前記フェノール類としては、フェノール；ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２,３－キシレノール、２,５－キシレノール、３,５－キシレノール、３,４－キシレノール等のキシレノール類、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－エチルフェノール、２,３,５－トリメチルフェノール、２,３,５－トリエチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ－メトキシフェノール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－エトキシフェノール、ｍ－エトキシフェノール、ｐ－プロポキシフェノール、ｍ－プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ－イソプロペニルフェノール、ｐ－イソプロペニルフェノール、２－メチル－４－イソプロペニルフェノール、２－エチル－４－イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；４,４'－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類；α－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらのうちで、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２,３－キシレノール、２,５－キシレノール及び／又は３,５－キシレノールを原料とすることが好ましく、ｍ－クレゾール及び／又はｐ－クレゾールを原料とすることがより好ましい。
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピルアルデヒド、β－フェニルプロピルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ｏ－クロロベンズアルデヒド、ｍ－クロロベンズアルデヒド、ｐ－クロロベンズアルデヒド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのアルデヒド類のうち、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好適である。
前記ノボラック樹脂は、原料であるフェノール類として、ｐ－クレゾールを該フェノール類中４０モル％以上使用して得られたものが好ましく、４５モル％以上使用して得られたものがより好ましい。この場合、ｐ－クレゾールの使用量の上限は該フェノール類中１００モル％であるが、ｐ－クレゾールに加えて他のフェノール類も使用する場合は、ｐ－クレゾールの使用量の上限は、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。前記他のフェノール類としては、ｍ－クレゾール、２,５－キシレノール、３,５－キシレノールが好ましく、ｍ－クレゾールがより好ましい。
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３,０００～５０,０００が好ましく、５,０００～３０,０００がより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフランを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算測定値である。
（Ａ）成分の樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｂ）可塑剤］
（Ｂ）成分の可塑剤は、ポリエステルを含むものである。前記ポリエステルは、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合物、又は多価カルボン酸無水物と多価アルコールとの縮合物である。
前記多価カルボン酸としては、カルボキシ基を２～６個有するものが好ましく、具体的には、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸、ムコン酸、２－ブチン二酸、アコニット酸、リンゴ酸、酒石酸、ブドウ酸、クエン酸、オキソマロン酸、オキソコハク酸、チオリンゴ酸、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、１,２－シクロプロパンジカルボン酸、トルキシル酸、ショウノウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニルコハク酸、２－(３－カルボキシフェニル)－２－オキソ酢酸、メコン酸、シクロブタンジカルボン酸等が挙げられる。更に、これらの酸無水物を用いることができる。これらのうち、２価カルボン酸が好ましい。前記多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、多価アルコールとしては、１,２－プロパンジオール、１,３－プロパンジオール、１,２－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール、３－メチル－１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、１,４－シクロヘキサンメタンジオール、１,２－ペンタンジオール、１,３－ペンタンジオール、１,５－ペンタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、２－メチル－２,４－ペンタンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタグリセロール等が挙げられる。これらのうち、２価アルコールが好ましい。前記多価アルコールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記原料を使用して、公知の方法に従って縮合重合を行うことでポリエステルが得られる。原料の使用量は、得られるポリマーの分子量に応じて適宜調整すればよいが、通常、多価カルボン酸１モルに対し、多価アルコールが０.５～３モル程度である。また、エステル化は公知の方法でよく、硫酸等の酸性触媒、チタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物等の金属を使用し、必要により１５０～３００℃程度加熱して縮合反応させればよい。
前記ポリエステルとしては、市販品を使用してもよく、例えば、ポリサイザー（登録商標）W-2050、W-2310、W-230-H、W-1020-EL、W-1410-EL、W-705（ＤＩＣ(株)製）、アデカサイザー（登録商標）PN-150、PN-170、PN-230、PN-280、PN-7230、PN-1010、PN-1020、PN-1030、P-200、PN-260、PN-650、PN-7650、PN-1430、HPN-3130、PN-446、PN-7310（(株)ＡＤＥＫＡ製）、D620、D621、D623、D643、D64、D633、D620N、D623N、D643D、D640A（(株)ジェイ・プラス製）等が挙げられる。
前記ポリエステルのＭｗは、７００～５０,０００が好ましく、１,５００～４５,０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、現像速度が良好であるため好ましい。
（Ｂ）成分は、ネガ型レジストフィルムの構成成分であることから、アルカリ可溶性であることが好ましく、特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に溶解することが好ましい。
（Ｂ）成分の可塑剤は、前記ポリエステルのみを含んでもよいが、前記ポリエステル以外の他の可塑剤を含んでもよい。他の可塑剤としては、従来公知のものを使用することができる。他の可塑剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対し、５～１００質量部が好ましく、１０～６０質量部がより好ましく、１５～５０質量部が更に好ましい。含有量が前記範囲であれば、前記ネガ型レジストフィルムを第２の支持体上へ転写する際にボイドが発生するおそれがない。（Ｂ）成分のポリエステルは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｃ）光酸発生剤］
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等が挙げられ、具体的には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、シンクロトロン放射光等が挙げられる。
好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド型光酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、Ｏ－アリールスルホニルオキシム化合物又はＯ－アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤等が挙げられる。
前記スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートアニオンとの塩である。前記スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、(３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、(３,４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(３,４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(３,４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(４－チオフェノキシフェニル)スルホニウム、(４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル)ビス(４－ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(４－ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２－ナフチルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４－メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２－オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられる。前記スルホネートアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２－トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４－(４－トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。前記スルホニウム塩としては、これらの組み合わせからなるものが好ましい。
前記ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートアニオンとの塩である。前記ヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等が挙げられる。前記スルホネートアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２－トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４－(４－トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。前記ヨードニウム塩としては、これらの組み合わせからなるものが好ましい。
前記スルホニルジアゾメタンとしては、ビス(エチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(１－メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２－メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(１,１－ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(パーフルオロイソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(４－メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２,４－ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(２－ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、４－メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニル－４－メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２－ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４－メチルフェニルスルホニル－２－ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－４－メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンや、スルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
前記Ｎ－スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、スクシンイミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタルイミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５－ノルボルネン－２,３－ジカルボン酸イミド、７－オキサビシクロ[２.２.１]－５－ヘプテン－２,３－ジカルボン酸イミド等のイミドの窒素原子に結合した水素原子が、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、ヘプタデカフオロオクタンスルホニルオキシ基、２,２,２－トリフルオロエタンスルホニルオキシ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ基、４－フルオロベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ナフタレンスルホニルオキシ基、カンファースルホニルオキシ基、オクタンスルホニルオキシ基、ドデシルベンゼンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基で置換された化合物が挙げられる。
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フルオログリシン、カテコール、レゾルシノール又はヒドロキノンのヒドロキシ基の全てが、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、ヘプタデカフルオロオクタンスルホニルオキシ基、２,２,２－トリフルオロエタンスルホニルオキシ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ基、４－フルオロベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ナフタレンスルホニルオキシ基、カンファースルホニルオキシ基、オクタンスルホニルオキシ基、ドデシルベンゼンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基で置換された化合物が挙げられる。
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２,４－ジニトロベンジルスルホネート、２－ニトロベンジルスルホネート、２,６－ジニトロベンジルスルホネート等のニトロベンジルアルコールと、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２,２,２－トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等のスルホン酸とのエステルが挙げられる。なお、ニトロ基をトリフルオロメチル基で置換した化合物も同様に光酸発生剤として用いることができる。
スルホン型光酸発生剤としては、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(４－メチルフェニルスルホニル)メタン、ビス(２－ナフチルスルホニル)メタン、２,２－ビス(フェニルスルホニル)プロパン、２,２－ビス(４－メチルフェニルスルホニル)プロパン、２,２－ビス(２－ナフチルスルホニル)プロパン、２－メチル－２－(ｐ－トルエンスルホニル)プロピオフェノン、２－(シクロヘキシルカルボニル)－２－(ｐ－トルエンスルホニル)プロパン、２,４－ジメチル－２－(ｐ－トルエンスルホニル)ペンタン－３－オン等が挙げられる。
Ｏ－アリールスルホニルオキシム化合物又はＯ－アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤としては、グリオキシム誘導体型、チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型、フェニルアセトニトリル等の置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型、ビスオキシムスルホネート型等のものが挙げられる。
グリオキシム誘導体型光酸発生剤としては、ビス－Ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－Ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－α－ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス－Ｏ－(ｐ－トルエンスルホニル)－２,３－ペンタンジオン＝ジオキシム、ビス－Ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－Ｏ－(ｎ－ブタンスルホニル)－α－ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス－Ｏ－(メタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(トリフルオロメタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(２,２,２－トリフルオロエタンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(１０－カンファースルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(ベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(４－フルオロベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(４－トリフルオロメチルベンゼンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(キシレンスルホニル)－α－ジメチルグリオキシム、ビス－Ｏ－(トリフルオロメタンスルホニル)－ニオキシム、ビス－Ｏ－(２,２,２－トリフルオロエタンスルホニル)－ニオキシム、ビス－Ｏ－(１０－カンファースルホニル)－ニオキシム、ビス－Ｏ－(ベンゼンスルホニル)－ニオキシム、ビス－Ｏ－(４－フルオロベンゼンスルホニル)－ニオキシム、ビス－Ｏ－(４－(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニル)－ニオキシム、ビス－Ｏ－(キシレンスルホニル)－ニオキシム等が挙げられる。
チオフェンやシクロヘキサジエンを介した共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤として、(５－(ｐ－トルエンスルホニル)オキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)フェニルアセトニトリル、(５－(１０－カンファースルホニル)オキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)フェニルアセトニトリル、(５－ｎ－オクタンスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)フェニルアセトニトリル、(５－(ｐ－トルエンスルホニル)オキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)(２－メチルフェニル)アセトニトリル、(５－(１０－カンファースルホニル)オキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)(２－メチルフェニル)アセトニトリル、(５－ｎ－オクタンスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)(２－メチルフェニル)アセトニトリル、(５－(４－(ｐ－トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)フェニルアセトニトリル、(５－(２,５－ビス(ｐ－トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン)フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート型酸発生剤として、２,２,２－トリフルオロ－１－フェニルエタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－フェニルエタノン＝Ｏ－(１０－カンファースルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－フェニルエタノン＝Ｏ－(４－メトキシベンゼンスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－フェニルエタノン＝Ｏ－(１－ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－フェニルエタノン＝Ｏ－(２－ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－フェニルエタノン＝Ｏ－(２,４,６－トリメチルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(１０－カンファースルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２－メチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(１０－カンファースルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２,４－ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(１０－カンファースルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２,４－ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(１－ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２,４－ジメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(２－ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２,４,６－トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(１０－カンファースルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２,４,６－トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(１－ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２,４,６－トリメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(２－ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メチルチオフェニル)エタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(３,４－ジメトキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(４－メチルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(４－メトキシフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(４－ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メトキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(オクチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(４－メトキシフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(４－ドデシルフェニルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(オクチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－チオメチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(２－ナフチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２－メチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メチルフェニル)エタノン＝Ｏ－(フェニルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－クロロフェニル)エタノン＝Ｏ－(フェニルスルホニル)オキシム、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロ－１－フェニルブタノン＝Ｏ－(１０－カンファースルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(１－ナフチル)エタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２－ナフチル)エタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－ベンジルフェニル)エタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－(フェニル－１,４－ジオキサ－ブト－１－イル)フェニル)エタノン＝Ｏ－(メチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(１－ナフチル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２－ナフチル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－ベンジルフェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メチルスルホニルフェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メチルスルホニルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メチルカルボニルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(６Ｈ,７Ｈ－５,８－ジオキソナフト－２－イル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－メトキシカルボニルメトキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－(メトキシカルボニル)－(４－アミノ－１－オキサ－ペンタ－１－イル)フェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(３,５－ジメチル－４－エトキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－ベンジルオキシフェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(２－チオフェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホネート)オキシム、及び２,２,２－トリフルオロ－１－(１－ジオキサチオフェン－２－イル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホネート)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－(３－(４－(２,２,２－トリフルオロ－１－(トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ－(トリフルオロメタンスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－(３－(４－(２,２,２－トリフルオロ－１－(１－プロパンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ－(プロピルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－(３－(４－(２,２,２－トリフルオロ－１－(１－ブタンスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ－(ブチルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－(３－(４－(２,２,２－トリフルオロ－１－(４－(４－メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ－(４－(４－メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム、２,２,２－トリフルオロ－１－(４－(３－(４－(２,２,２－トリフルオロ－１－((２,５－ビス(４－メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)エチル)フェノキシ)プロポキシ)フェニル)エタノン＝Ｏ－((２,５－ビス(４－メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)オキシム等が挙げられる。
置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート型光酸発生剤としては、α－(ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ)－フェニルアセトニトリル、α－(ｐ－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)－フェニルアセトニトリル、α－(４－ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)－フェニルアセトニトリル、α－(４－ニトロ－２－トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)－フェニルアセトニトリル、α－(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)－４－クロロフェニルアセトニトリル、α－(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)－２,４－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)－２,６－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－(２－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)－４－メトキシフェニルアセトニトリル、α－(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)－２－チエニルアセトニトリル、α－(４－ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)－フェニルアセトニトリル、α－((４－トルエンスルホニルオキシイミノ)－４－メトキシフェニル)アセトニトリル、α－((ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)－４－メトキシフェニル)アセトニトリル、α－(トシルオキシイミノ)－３－チエニルアセトニトリル、α－(メチルスルホニルオキシイミノ)－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－(エチルスルホニルオキシイミノ)－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－(ｎ－ブチルスルホニルオキシイミノ)－１－シクロペンテニルアセトニトリル、α－(エチルスルホニルオキシイミノ)－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)－１－シクロヘキセニルアセトニトリル、α－(ｎ－ブチルスルホニルオキシイミノ)－１－シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
また、ビスオキシムスルホネート型光酸発生剤としては、ビス(α－(ｐ－トルエンスルホニルオキシ)イミノ)－ｐ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)－ｐ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(メタンスルホニルオキシ)イミノ)－ｐ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)－ｐ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(１０－カンファースルホニルオキシ)イミノ)－ｐ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)－ｐ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(４－メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)－ｐ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(ｐ－トルエンスルホニルオキシ)イミノ)－ｍ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)－ｍ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(メタンスルホニルオキシ)イミノ)－ｍ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)－ｍ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(１０－カンファースルホニルオキシ)イミノ)－ｍ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)－ｍ－フェニレンジアセトニトリル、ビス(α－(４－メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)－ｍ－フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
また、下記式（Ｃ１）で表されるオキシムスルホネートも、光酸発生剤として使用できる。
Figure 0007459941000001
式（Ｃ１）中、Ｒ1は、置換又は非置換の炭素数１～１０のハロアルキルスルホニル基又はハロベンゼンスルホニル基である。Ｒ2は、炭素数１～１１のハロアルキル基である。Ｒ3は、置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基である。
式（Ｃ１）で表されるオキシムスルホネートとしては、２－(２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロ－１－(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)フルオレン、２－(２,２,３,３,４,４－ペンタフルオロ－１－(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)フルオレン、２－(２,２,３,３,４,４,５,５,６,６－デカフルオロ－１－(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)フルオレン、２－(２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロ－１－(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル)－４－ビフェニル、２－(２,２,３,３,４,４－ペンタフルオロ－１－(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル)－４－ビフェニル、２－(２,２,３,３,４,４,５,５,６,６－デカフルオロ－１－(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘキシル)－４－ビフェニル等が挙げられる。
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシム化合物類である。
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れやすさ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合、好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４－(４－トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２,２,２－トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
（Ｃ）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対し、０.２～２０質量部が好ましく、０.３～１０質量部がより好ましい。含有量が前記範囲であれば、実用上問題ない感度とパターン形状を得ることができる。（Ｃ）成分の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の光透過率を制御することもできる。
［（Ｄ）１分子中に平均４個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物］
（Ｄ）成分は、１分子中に平均４個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物であり、架橋剤として機能する。このような化合物としては、下記式（Ｄ１）～（Ｄ３）のいずれかで表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007459941000002
式（Ｄ１）中、ｍは、０～２の整数である。ｎは、２以上の整数であるが、２～１０の整数が好ましい。
式（Ｄ１）中、Ｒ11は、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～３のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～６の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。
式（Ｄ１）中、Ｌ1は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロペンタン－１,２－ジイル基、シクロヘキサン－１,２－ジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基が挙げられる。これらのうち、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基等が好ましい。
式（Ｄ２）及び（Ｄ３）中、ｐは、４～８の整数である。ｑは、２～４の整数である。Ｒ12は、炭素数６～３０のｐ価の炭化水素基であり、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ13は、炭素数６～２０のｑ価の炭化水素基であり、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
式（Ｄ２）で表される化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007459941000003
式（Ｄ３）で表される化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007459941000004
式（Ｄ１）～（Ｄ３）のいずれかで表される化合物としては、特に芳香環を含む化合物が好ましい。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０～２００質量部が好ましく、３０～１００質量部がより好ましい。（Ｄ）成分のエポキシ化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｅ）ベンゾトリアゾール化合物、イミダゾール化合物］
（Ｅ）成分のベンゾトリアゾール化合物としては、下記式（Ｅ１）又は（Ｅ２）で表されるものが挙げられる。
Figure 0007459941000005
式（Ｅ１）及び（Ｅ２）中、Ｒ21及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、スルホニル基を有する置換基、又は－Ａ1－Ａ2である。Ａ1は、カルボニル基、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基又は－Ａ11－Ｏ－であり、Ａ11は炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基である。Ａ2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシ基、又は各ヒドロカルビル基の炭素数が１～６であるジヒドロカルビルアミノ基である。前記飽和ヒドロカルビレン基並びに飽和ヒドロカルビルオキシ基及びジヒドロカルビルアミノ基のヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
式（Ｅ１）及び（Ｅ２）中、Ｒ22及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、スルホニル基を有する置換基、又は下記式（Ｅ３）で表される有機基である。
Figure 0007459941000006
 （式中、Ｒ25は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基である。ａは、０又は１である。破線は、結合手である。）
前記ベンゾトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－メチルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１－エチルベンゾトリアゾール、１－(１－ヒドロキシエチル)ベンゾトリアゾール、１－(２－ヒドロキシエチル)ベンゾトリアゾール、１－プロピルベンゾトリアゾール、１－(１－ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、１－(２－ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、１－(３－ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、４－ヒドロキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、１－メチルベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、１－エチルベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、１－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、１－(２－シクロペンチルエチル)ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－４－スルホン酸、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－アセトニトリル、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－カルボキシアルデヒド、２－メチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－エチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等が好ましい。
次に、（Ｅ）成分のイミダゾール化合物としては、下記式（Ｅ４）～（Ｅ９）で表されるものが挙げられる。
Figure 0007459941000007
式（Ｅ４）～（Ｅ９）中、Ｒ31は、水素原子、又はヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基及びアセタール基から選ばれる少なくとも１つの極性官能基を有する炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数７～１０のアラルキル基である。Ｒ35、Ｒ37、Ｒ39及びＲ43は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｒ36及びＲ38は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基及びアセタール基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ40は、炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基及びアセタール基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ41は、(ｂ＋１)価の炭素数２～１０の炭化水素基である。Ｒ42は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基及びアセタール基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、また、２つのＲ42が結合して環を形成してもよい。ｂは、２、３、４又は５である。
前記イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－メトキシメチルイミダゾール、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、１－(２－シアノエチル)－２－メチルイミダゾール、１－(２－ヒドロキシエチル)イミダゾール、１－(カルボキシメチル)イミダゾール、２－メチル－１－ビニルイミダゾール等が好ましい。
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０１～１０質量部が好ましく、０.０２～５質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の含有量が前記範囲であれば、実用的な感度でパターンを形成することができる。（Ｅ）成分の化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｆ）界面活性剤］
前記ネガ型レジストフィルムは、更に、（Ｆ）界面活性剤を含んでもよい。（Ｆ）界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエーテルシリコーン、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤；エフトップ（登録商標）EF301、EF303、EF352（(株)トーケムプロダクツ製）、メガファック（登録商標）F171、F172、F173（ＤＩＣ(株)製）、FLUORAD（登録商標）FC-4430、FC-430、FC-431（スリーエム社製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、アサヒガード（登録商標）AG710（旭硝子(株)製）、サーフロン（登録商標）S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーKP-341、X-70-092、X-70-093（信越化学工業(株)製）；アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo.75、No.95（共栄社化学(株)製）等が挙げられる。中でも、FLUORAD FC-4430、KP-341、X-70-093が好適である。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｆ）成分の界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対し、０～５質量部であるが、含有する場合は、０.０１～２質量部が好ましい。（Ｆ）成分の界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［その他の成分］
また、前記ネガ型レジストフィルムには、本発明の効果を妨げない範囲において、更に、その他の公知の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、各種光塩基発生剤、増感剤、水溶性セルロース等の溶解促進剤、ポリビニルアルコールやポリビニルアルキルエーテル化合物等の応力緩和剤、アゾ化合物やクルクミン等の染料、シュウ酸等の形状改善剤等が挙げられる。前記添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、任意である。
［ネガ型レジストフィルム積層体の製造方法］
本発明のネガ型レジストフィルム積層体の製造方法について述べる。まず、前述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分並びに必要に応じて（Ｆ）成分やその他の成分を、同時に又は任意の順で有機溶剤に溶解し、均一なネガ型レジスト溶液を調製する。必要に応じ、得られた均一な溶液に対し、フィルターを用いて、濾過を行っても構わない。
前記有機溶剤は、他の成分に対し、十分な溶解性を有し、良好な塗膜性を有するものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のプロピレングリコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤；酢酸ブチル、酢酸ペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
特に好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、乳酸アルキルエステル、アルキルケトンが挙げられる。前記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基としては、炭素数１～４のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好適である。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１,２置換体と１,３置換体があり、かつ置換位置の組み合わせによる３種の異性体があるが、これらは混合物であってもよい。また、乳酸アルキルエステルのアルキル基は、炭素数１～４のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好適である。アルキルケトンのアルキル基としては、炭素数１～１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、特にイソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好適である。
前記ネガ型レジスト溶液を調製する場合、前記有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対し、２０～１,０００質量部が好ましく、３０～２００質量部がより好ましい。有機溶剤の使用量が前記範囲であれば、均一な膜厚でフィルムを製造でき、フィルム中に欠陥が発生するおそれがない。本発明では、一旦、過剰の有機溶剤中に構成成分を均一に溶解し、後述する乾燥工程を経て、目的とするネガ型レジストフィルム積層体を作製するため、構成成分の溶解時においては、使用する有機溶剤の量は、作製するフィルムの膜厚に応じて適宜調整することが可能である。
前記ネガ型レジスト溶液を、クリーン度１０００以下のクリーンルーム中で、温度５～４５℃、好ましくは１５～３５℃、かつ湿度５～９０％、好ましくは１０～７０％に管理された領域に設置されたフォワードロールコータ、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ、グラビアコータ、ディップコータ、エアナイフコータ、キャピラリーコータ、レイジング＆ライジング（Ｒ＆Ｒ）コータ、ブレードコータ、バーコータ、アプリケータ、押し出し成形機等を用いて、第１の支持体である熱可塑性フィルム（離型基材）の上に塗布する。このとき、塗布速度は、０.０５～１,０００ｍ／分が好ましく、０.１～５００ｍ／分がより好ましい。そして、ネガ型レジスト溶液が塗布された熱可塑性フィルムを、インラインドライヤ（熱風循環オーブン）中、好ましくは４０～１３０℃、１～４０分間、より好ましくは５０～１２０℃、２～３０分間で有機溶剤及び揮発分を除去し、乾燥させてネガ型レジストフィルム積層体を形成する。なお、インラインドライヤのかわりに、赤外線照射等による溶剤除去、インラインドライヤと赤外線照射を同時に使用する方法等、複数の乾燥手法を用いて溶剤除去を行ってネガ型レジストフィルム積層体を形成しても構わない。また、必要に応じて、保護フィルム（離型基材）を前記ネガ型レジストフィルム積層体上にロールラミネータを用いて圧着し、積層してもよい。
なお、本発明では、熱可塑性フィルムにネガ型レジスト溶液を特定の成形条件及び成形機を用いて製造ラインにすることで、連続的にロールフィルム化され、所望な形状に扱えるロールフィルムを製造することが可能であり、またネガ型レジストフィルム積層体上に保護フィルムを形成する場合も同様である。
例えば、支持フィルムをフィルムコーターの巻き出し軸から巻き出し、フィルムコーターヘッドを通過させるとき、支持フィルム上にネガ型レジスト溶液を所定の厚みで塗布し、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、前記支持フィルム上で乾燥させた後、フィルムコーターの別の巻き出し軸から巻き出された保護フィルムと共に所定の圧力でラミネートロールを通過させて、支持フィルム上の前記ネガ型レジスト層と貼り合わせた後、フィルムコーターの巻き取り軸に巻き取る方法によって、ネガ型レジストフィルム積層体をロール形態で製造することができる。
前記保護フィルムとしては、熱可塑性フィルムと同様に、ネガ型レジストフィルムの形態を損なうことなく、ネガ型レジストフィルムから剥離できるものであれば特に限定されず、単一又は複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムを用いることができる。具体的には、ナイロンフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素含有フィルム、特殊ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが挙げられる。
これらのうち、保護フィルムとしては、適度の可撓性を有するＰＥＴフィルムやＰＥフィルムが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ＰＥＴフィルムとしてはセラピール（登録商標）WZ(RX)、BX8(R)（東レフィルム加工(株)製）、E7302、E7304（東洋紡(株)製）、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08（ニッパ(株)製）等が挙げられ、ＰＥフィルムとしては、例えば、GF-8（タマポリ(株)製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ(株)製）、トレテック（登録商標）7332、7111、7721（東レフィルム加工(株)製）等が挙げられる。
前記熱可塑性フィルム及び保護フィルムの厚さは、製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、いわゆるカール防止の観点から、いずれも１０～１５０μｍが好ましく、２５～１００μｍがより好ましい。
このようにして製造されたロール形状のネガ型レジストフィルム積層体は、保存安定性に優れるため、長期間に渡って使用可能となる。
前記ネガ型レジストフィルムは、前記熱可塑性フィルム上に第２の支持体上に転写可能に形成される。前記ネガ型レジストフィルムの厚さは、５～２５０μｍが好ましく、１０～１８０μｍがより好ましい。なお、第２の支持体としては、プラスチックフィルム又はシート、Ｓｉ、Ｃｕ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ等の半導体基板、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ－Ｆｅ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｂ等の金属基板、有機反射防止膜等の基板、有機基板等が挙げられる。第２の支持体表面には、メッキやスパッタ等により形成された回路、絶縁性樹脂の形成等による段差（凹凸）が形成されていてもよい。前記段差は、０～２００μｍ程度の範囲であることが好ましく、３～１００μｍ程度の範囲がより好ましく、１０～５０μｍ程度の範囲であることが更に好ましい。
前記工程で製造されたネガ型レジストフィルムに対する保護フィルムの剥離力は、通常０.１～５００ｇｆ／２４ｍｍの範囲であり、以下にその測定方法を記述する。試験方法は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載された「はく離ライナーをテープ粘着面に対して引きはがす粘着力試験方法」に準じて行う。試験環境は、標準状態（温度は２３±１℃、相対湿度は５０±５％）である。試験に用いるフィルム幅は２４ｍｍであり、フィルム幅が変動すると、剥離力が変化するために、好ましくない。所定のサイズのフィルムを作製後、試験機を用いて測定する際は、保護フィルムの引きはがし角度は、１８０°であり、剥離速度は、５.０±０.２ｍｍ／秒である。なお、測定値としては、最初の２５ｍｍの測定値を除外し、次の５０ｍｍの平均値を試験値として用いる。
［パターン形成方法］
本発明のネガ型レジストフィルム積層体のレジストフィルムを、真空ラミネータ、ロールラミネータ等の各種ラミネータを用いて、第２の支持体、特に半導体基板上に貼付し、熱可塑性フィルムを剥離することで、ネガ型レジストフィルムを転写することができる。第２の支持体は、段差構造を有していても構わず、段差の高さに応じて、適切なネガ型レジストフィルム厚を用いることにより、段差内にネガ型レジストフィルムを埋め込むことが可能となるが、０～２００μｍ程度の段差を有する支持体に対し、好適に用いることができる。転写後は、特に加熱を行わなくても問題ないが、加熱処理を行うことが基板との密着性向上の観点から好ましく、加熱処理を行う場合は、ホットプレート上又はオーブン中で６０～１５０℃、１～３０分間、好ましくは８０～１３０℃、１～１０分間プリベークすることができる。
次いで、紫外線、遠紫外線、ＥＢ等から選ばれる放射線、好ましくは波長３００ｎｍ以上、より好ましくは波長３５０～５００ｎｍの放射線で所定のマスクを通じて露光する。露光量は、１０～５,０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、３０～２,０００ｍＪ／ｃｍ2程度がより好ましい。露光後は、必要に応じて、感度向上の点からホットプレート上で好ましくは６０～１５０℃、１～１０分間、より好ましくは８０～１２０℃、１～５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
その後、０.１～５質量％、好ましくは２～３質量％のＴＭＡＨ等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～６０分間、より好ましくは０.５～１５分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の公知の方法で現像することで、第２の支持体上に目的のパターンが形成される。パターン形成後、必要により表面をリンス処理しても構わない。
さらに、現像工程後、電解メッキ又は無電解メッキにより金属メッキ層を形成し、メッキパターンを形成することができる。電解メッキ又は無電解メッキとしては、電解Ｃｕメッキ、無電解Ｃｕメッキ、電解Ｎｉメッキ、無電解Ｎｉメッキ、電解Ａｕメッキ等が挙げられ、公知のメッキ浴、メッキ条件でメッキすることができる。なお、メッキの厚さは、レジストパターンの厚さの８０～１００％にて形成されるのが一般的とされる。例えば、シード層がＣｕであり、その上に厚さ１μｍのレジストパターンを形成した後、電解Ｃｕメッキにより厚さ０.８～１μｍのＣｕメッキパターンを形成する。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
［１］ノボラック樹脂の合成
［合成例１］
攪拌機、コンデンサー及び温度計を装着した３つ口フラスコに、ｐ－クレゾール５４.１ｇ（０.５ｍｏｌ）、ｍ－クレゾール４３.３ｇ（０.４ｍｏｌ）、２,５－ジメチルフェノール１２.２ｇ（０.１ｍｏｌ）３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５２.３ｇ（０.５４９ｍｏｌ）及び重縮合触媒であるシュウ酸二水和物０.３０ｇ（２.４０×１０-3ｍｏｌ）を仕込み、フラスコをオイルバスに浸し、フラスコ内の温度を１００℃に保持し、８０分間重縮合を行った。反応終了後、５００ｍＬのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え、３０分間攪拌した後、水層を分離し、ＭＩＢＫ層に抽出された生成物を３００ｍＬの純水で５回水洗した後、分液し、エバポレーターにて４ｍｍＨｇで１５０℃の減圧ストリップを行い、重量平均分子量（Ｍｗ）６,０００のノボラック樹脂（８７ｇ）を得た。なお、Ｍｗの測定は、東ソー(株)製、ＧＰＣカラム（G-2000H6：２本、G-3000H6：１本、G-4000H6：１本）を用い、流量１.５ｍＬ／分、溶出溶媒ＴＨＦ、カラム温度４０℃で行った。
［２］ネガ型レジストフィルム積層体の作製
［実施例１～８、比較例１～４］
下記表１に示す組成で、（Ａ）～（Ｆ）成分及びその他の成分を混合して溶液を調製した後、１.０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト溶液１～１２を調製した。
なお、表１中の各成分は、以下のとおりである。
（Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂
・ＮＰ１：合成例１で合成したノボラック樹脂
・ＥＰ６０５０Ｇ：旭有機材(株)製ノボラック樹脂(Mｗ=2,500-4,000)
（Ｂ）ポリエステル
・ＰＥ１：ポリサイザーW-2050（ＤＩＣ(株)製アジピン酸系ポリエステル、Mw=3,900）
・ＰＥ２：アデカサイザーP-300（(株)ＡＤＥＫＡ製アジピン酸系ポリエステル、Mw=4,900）
（Ｃ）光酸発生剤
・ＰＡＧ１：ＰＡＩ－１０１（みどり化学(株)製）
・ＰＡＧ２：ＨＴ－１ＣＳ（サンアプロ(株)製）
（Ｄ）架橋剤
・ＣＬ１：ＥＯＣＮ－１０２０（日本化薬(株)製）、エポキシ当量191-207
Figure 0007459941000008
・ＣＬ２：ＴＥＰＩＣ－ＵＣ（日産化学(株)製）、エポキシ当量185-205
Figure 0007459941000009
・ＣＬ３：ＴＥＰ－Ｇ（旭有機材(株)製）、エポキシ当量160-180
Figure 0007459941000010
・ＣＬ４：ニカラックMW-30HＭ（(株)三和ケミカル製メチル化メラミン）
（Ｅ）ベンゾトリアゾール化合物、イミダゾール化合物
・ＢＴＡ－１：ベンゾトリアゾール
・４ＭＩ：４－メチルイミダゾール
（Ｆ）有機溶剤
・ＣＰ：シクロペンタノン
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(その他の成分)
・ＫＰ－３４１：信越化学工業(株)製
・ＮＴ－３００Ｐ：東洋合成工業(株)製
・クルクミン：(株)三和ケミカル製
・ＴｒｉｓＰ－ＰＡ：本州化学工業(株)製
Figure 0007459941000011
レジスト溶液１～１２を、クリーン度１０００、湿度４０～４５％、温度２２～２６℃のクリーンルームで、フィルムコーターとしてダイコータを用いて熱可塑性フィルムであるＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）上に塗布し、熱風循環オーブンで表２記載のオーブン温度で５分間乾燥し、膜厚４０μｍのネガ型レジストフィルムを有する積層体を作製した。その後、作製したレジストフィルムの表面に、保護フィルムとしてＰＥフィルム（厚さ５０μｍ）を圧力１ＭＰａで貼り合わせ、ロール状態でネガ型レジストフィルム積層体１～１２を作製した。
Figure 0007459941000012
［３］ボイドの発生評価
作製したネガ型レジストフィルム積層体１～１２について、まず、保護フィルムを剥離し、真空ラミネータTEAM-100M（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内を真空度８０Ｐａに設定し、熱可塑性フィルム上のネガ型レジストフィルムを、最大で５０μｍの段差を有する２００ｍｍのＣｕ基板上に転写した。このときの温度条件は、６０℃とした。常圧に戻した後、前記基板を真空ラミネータから取り出し、熱可塑性フィルムを剥離した後、光学顕微鏡（(株)ニコン製）を用いて、基板上にボイドが発生しているかを評価した。各実施例及び比較例について５回評価を行い、その平均値で判定した。ボイドの発生が無かったものを○とした。結果を表３に示す。
Figure 0007459941000013
［４］保存安定性評価
作製したロール状態のネガ型レジストフィルム積層体１～１２を２３℃で保存し、１か月後のフィルム状態を確認した。結果を表４に示す。
Figure 0007459941000014
［５］パターン形成評価
ネガ型レジストフィルム積層体１～１２を、それぞれスパッタにてＣｕを蒸着した８インチシリコンウェハー上に真空ラミネータを用いてラミネートし、次いで、ホットプレート上で、１１０℃、５分間プリベークを行った。次に、形成された感光性樹脂皮膜を、レチクルを介してｉ線用ステッパー（(株)ニコン製NSR-2205i11D）を用いて露光し、１００℃で２分間ＰＥＢを行った後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液であるアルカリ現像液を用いて５分間スプレー現像を行い、乾燥させ、パターンを形成した。
得られたパターンについて、走査型電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製S-4700）を用いて、最適露光量及び解像性の確認を行った。なお、最適露光量は、５０μｍサイズのホールパターンが５０μｍとなる露光量とし、解像性は、最適露光量で最も小さなホールパターンが解像しているマスクサイズとした。結果を表５に示す。
Figure 0007459941000015
［６］耐溶剤性評価
ネガ型レジストフィルム積層体１～１２を、８インチシリコンウェハー上に真空ラミネータを用いてラミネートし、次いで、ホットプレート上で、１１０℃、５分間プリベークを行った後、オーブンを用いて１９０℃、２時間の熱処理を行った。その後、下記表６に示す各種溶剤中にウェハーを５０℃で１５分間浸し、溶解しなかったものを○、部分的に溶解が見られたものを△、完全に溶解したものを×とした。
Figure 0007459941000016

Claims (9)

  1. 第１の支持体である熱可塑性フィルムと、ネガ型レジストフィルムとを備えるネガ型レジストフィルム積層体であって、
    前記ネガ型レジストフィルムが、
    （Ａ）フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂、
    （Ｂ）ポリエステルを含む可塑剤、
    （Ｃ）光酸発生剤、
    （Ｄ）１分子中に平均４個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物、並びに
    （Ｅ）ベンゾトリアゾール化合物及び／又はイミダゾール化合物
    を含み、
    （Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対し、１５～５０質量部であり、（Ｃ）光酸発生剤の含有量が、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対し、０.３～１０質量部であり、（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０～～１００質量部であり、（Ｅ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０２～５質量部である
    ネガ型レジストフィルム積層体。
  2. 前記ポリエステルが、カルボキシ基を２～６個有する多価カルボン酸系ポリエステルである請求項１記載の積層体。
  3. 前記ポリエステルが、カルボキシ基を２～６個有する多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合物、又はカルボキシ基を２～６個有する多価カルボン酸無水物と多価アルコールとの縮合物である請求項２記載の積層体。
  4. 前記多価カルボン酸が、アジピン酸を含むものである請求項２又は３記載の積層体。
  5. 前記１分子中に平均４個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物が、下記式（Ｄ２）又は（Ｄ３）で表されるものである請求項１～４のいずれか１項記載の積層体。
    Figure 0007459941000017
     （式、ｐは、４～８の整数である。ｑは、２～４の整数である。Ｒ 12 は、炭素数６～３０のｐ価の炭化水素基であり、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ 13 は、炭素数６～２０のｑ価の炭化水素基であり、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。）
  6. 前記ベンゾトリアゾール化合物が下記式（Ｅ１）又は（Ｅ２）で表されるものであり、前記イミダゾール化合物が下記式（Ｅ５）～（Ｅ８）で表されるものである請求項１～３のいずれか１項記載の積層体。
    Figure 0007459941000018
     ［式中、Ｒ 21 及びＲ 23 は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、スルホニル基を有する置換基、又は－Ａ 1 －Ａ 2 である。Ａ 1 は、カルボニル基、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基又は－Ａ 11 －Ｏ－であり、Ａ 11 は炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基である。Ａ 2 は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、カルボキシ基、又は各ヒドロカルビル基の炭素数が１～６であるジヒドロカルビルアミノ基である。
    Ｒ 22 及びＲ 24 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、スルホニル基を有する置換基、又は下記式（Ｅ３）で表される有機基である。
    Figure 0007459941000019
     （式中、Ｒ 25 は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基である。ａは、０又は１である。破線は、結合手である。）］
    Figure 0007459941000020
     （式中、Ｒ 32 、Ｒ 33 及びＲ 34 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数７～１０のアラルキル基である。
    Ｒ 35 、Ｒ 37 及びＲ 39 は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。
    Ｒ 36 及びＲ 38 は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基及びアセタール基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
    Ｒ 40 は、炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基であり、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基及びアセタール基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
    Ｒ 41 は、(ｂ＋１)価の炭素数２～１０の炭化水素基である。
    Ｒ 42 は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基及びアセタール基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、また、２つのＲ 42 が結合して環を形成してもよい。
    ｂは、２、３、４又は５である。）
  7. （１）第２の支持体上に、請求項１～６のいずれか１項記載の積層体のネガ型レジストフィルムを転写する工程、
    （２）前記レジストフィルムを露光する工程、及び
    （３）前記レジストフィルムをアルカリ水溶液で現像する工程
    を含むパターン形成方法。
  8. 工程（１）において、転写後加熱処理を行う請求項７記載のパターン形成方法。
  9. 工程（２）において、露光後加熱処理を行う請求項７又は８記載のパターン形成方法。
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