JP2018180349A - ポジ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】段差を有する支持体へ、ボイドの発生がなくポジ型レジストフィルムを転写できるポジ型レジストフィルム積層体、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】第１の支持体である熱可塑性フィルムと、ノボラック樹脂−ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）系ポジ型レジストフィルムとを備えるノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体であって、前記ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムが（Ａ）ノボラック樹脂−ＮＱＤ系樹脂組成物、（Ｂ）ポリエステル、及び（Ｃ）３〜３０質量％の有機溶剤を含む、ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、ノボラック樹脂−ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）系ポジ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法に関する。
近年、半導体製造プロセスにおける大型基板化に伴い、オーブンを用いた基板の加熱処理が検討されている。このような中、化学増幅ポジ型レジスト材料は、庫内温度の不均一性の影響により、パターン寸法の変動が大きいという問題が指摘されており、温度変動による影響を比較的受けにくいノボラック樹脂−ＮＱＤ系のポジ型レジスト材料が注目され始めている。
通常、半導体製造プロセスにおいて、フィルム、シート、金属基板、セラミック基板等の支持体上にレジスト材料を用いてレジスト膜が形成されるが、該支持体の表面は、回路形成に伴い、段差が形成されるため、半導体製造プロセス後半のプロセスに使用されるレジスト材料には、段差を有する表面上での均一な塗膜性やボイド等の欠陥発生がないことが要求される。このような不均一な段差支持体上の表面に液状のレジスト材料を塗布した際には、均一な塗膜の厚みを得ることは難しく、段差付近で、ボイドが発生しやすくなることから、液状レジスト材料で前述した要求を満たすことは困難であり、レジストフィルムが適している。
一方で、ポジ型レジストフィルムに関する報告例は少なく、特許文献１が挙げられるが、スカムの抑止を主眼としたドライフィルムレジストであり、段差支持体上でのボイド抑止能は十分なものではなかった。これは、ドライフィルムレジストの可撓性が不足しているために、支持体表面の段差にフィルムが追随しきれずに生じるものであり、前記支持体表面上へ転写した際に、ボイド発生のないポジ型レジストフィルム積層体が待ち望まれていた。
国際公開第２００５／０３６２６８号
本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、段差を有する支持体へ、ボイドの発生がなくポジ型レジストフィルムを転写できるポジ型レジストフィルム積層体、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱可塑性フィルムと、所定のノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムとを備えるノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体が有用であることを知見し、本発明をなすに至った。
したがって、本発明は、下記ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法を提供する。
１．第１の支持体である熱可塑性フィルムと、ノボラック樹脂−ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）系ポジ型レジストフィルムとを備えるノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体であって、
前記ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムが
（Ａ）ノボラック樹脂−ＮＱＤ系樹脂組成物、
（Ｂ）ポリエステル、及び
（Ｃ）３〜３０質量％の有機溶剤
を含み、
前記（Ａ）ノボラック樹脂−ＮＱＤ系樹脂組成物が
（Ａ−１）一部又は全部のフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が１,２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたノボラック樹脂、
（Ａ−２）一部又は全部のフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が１,２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたノボラック樹脂及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が置換されていないノボラック樹脂、
（Ａ−３）一部又は全部のフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が１,２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたノボラック樹脂及び１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、
（Ａ−４）一部又は全部のフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が１,２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたノボラック樹脂、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が置換されていないノボラック樹脂及び１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、又は
（Ａ−５）フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が置換されていないノボラック樹脂及び１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物
を含む、ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体。
２．（Ｂ）ポリエステルが、カルボキシ基を２〜６個有する多価カルボン酸系ポリエステルである１の積層体。
３．（１）第２の支持体上に、１又は２の積層体のノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムを転写する工程、
（２）前記レジストフィルムを紫外線で露光する工程、
（３）前記レジストフィルムをアルカリ水溶液で現像する工程
を含むパターン形成方法。
４．工程（１）において、転写後加熱処理を行う３のパターン形成方法
５．工程（２）において、露光後加熱処理を行う３又は４のパターン形成方法
６．工程（３）の後、（４）電解メッキ又は無電解メッキにより基板上に金属メッキ層を形成する工程を含む３〜５のいずれかのパターン形成方法。
本発明のノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体によれば、段差を有する支持体であっても、その上へボイドの発生がなくノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムを転写することが可能となる。
実施例１０における、レジストパターン上のクラック確認部分の説明図である。
［ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体］
本発明のノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体は、第１の支持体である熱可塑性フィルムと、第２の支持体上に転写可能なノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムとを備えるものである。
［熱可塑性フィルム］
第１の支持体である熱可塑性フィルムは、離型基材となるもので、前記ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムの形態を損なうことなく、前記ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムから剥離できるものであれば特に限定されない。このようなフィルムとしては、単一の重合体フィルムからなる単層フィルム又は複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムを用いることができる。具体的には、ナイロンフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素含有フィルム、特殊ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
これらのうち、第１の支持体としては、適度の可撓性、機械的強度及び耐熱性を有するＰＥＴフィルムやＰＰフィルムが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えば、セラピールWZ(RX)、セラピールBX8(R)（以上、東レフィルム加工(株)製）、E7302、E7304（以上、東洋紡(株)製）、ピューレックスG31、ピューレックスG71T1（以上、帝人デュポンフィルム(株)製）、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08（以上、ニッパ(株)製）等が挙げられる。なお、本発明において、可撓性とは、フィルムが、常温常圧下において柔軟性を示し、変形した際にクラックを発生しない性質を意味する。
［ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム］
前記ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムは、（Ａ）ノボラック樹脂−ＮＱＤ系樹脂組成物、（Ｂ）ポリエステル、及び（Ｃ）３〜３０質量％の有機溶剤を含むものである。
［（Ａ）ノボラック樹脂−ＮＱＤ系樹脂組成物］
前記ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムのベースとして用いるノボラック樹脂−ＮＱＤ系樹脂組成物は、以下の成分、
（Ａ−１）一部又は全部のフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が１,２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたノボラック樹脂、
（Ａ−２）一部又は全部のフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が１,２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたノボラック樹脂及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が置換されていないノボラック樹脂、
（Ａ−３）一部又は全部のフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が１,２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたノボラック樹脂及び１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、
（Ａ−４）一部又は全部のフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が１,２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたノボラック樹脂、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が置換されていないノボラック樹脂及び１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、又は
（Ａ−５）フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が置換されていないノボラック樹脂及び１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物
を含むものである。
前記ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で公知の方法で縮合重合させることで製造することができる。前記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を使用することができる。このようにして得られた縮合物は、分画等の処理を施すことによって、低分子領域をカットしたものを用いることもできる。
前記フェノール類としては、フェノール；ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、２,３,５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；４,４'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらのフェノール類の中で、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール及び／又は３,５−キシレノールを原料とすることが好ましく、ｍ−クレゾール及び／又はｐ−クレゾールを原料とすることがより好ましい。
また、必要に応じ、アリル基を有するフェノール類を原料として用いることもできる。アリル基を有するフェノール類としては、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、６−メチル−２−アリルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール等が挙げられ、中でも２−アリルフェノールを好適に用いることができる。このアリル基を有するフェノールは、ノボラック樹脂を構成する全フェノール類中、０〜４０質量部であることが好ましい。
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルデヒド類のうち、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好適である。
前記ノボラック樹脂は、原料であるフェノール類として、ｐ−クレゾールを該フェノール類中４０モル％以上使用して得られたものが好ましく、４５モル％以上使用して得られたものがより好ましい。この場合、ｐ−クレゾールの使用量の上限は該フェノール類中１００モル％であるが、ｐ−クレゾールに加えて他のフェノール類も使用する場合は、ｐ−クレゾールの使用量の上限は、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。前記他のフェノール類としては、ｍ−クレゾール、２,５−キシレノール、３,５−キシレノールが好ましく、ｍ−クレゾールがより好ましい。
前記ノボラック樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜５０,０００が好ましく、３,０００〜２０,０００がより好ましい。
前記ノボラック樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ノボラック樹脂のフェノール性ヒドロキシ基を１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドによりエステル化する方法としては、公知の方法（例えば特開平６−２４２６０２号公報）でよい。
前記１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド、１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド、１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルブロミド等が挙げられる。これらのうち、１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド、１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライドが好ましい。
前記ノボラック樹脂のフェノール性ヒドロキシ基を１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドによりエステル化する場合は、該フェノール性ヒドロキシ基の２モル％以上をエステル化することが好ましい。なお、エステル化されるフェノール性ヒドロキシ基の上限は、特に限定されないが、２０モル％程度が好ましく、１０モル％程度がより好ましい。
更に、必要に応じて、アルカリ現像液に対するノボラック樹脂の親水性を制御するために、エステル化されていないフェノール性ヒドロキシ基の一部又は全てを、アシル化してもよい。アシル化は、公知の手法を用いることができる。例えば、塩化ベンゾイル、塩化アセチル、塩化プロピオニル等を塩基性触媒下でノボラック樹脂と反応させることで、アシル化されたノボラック樹脂が得られる。
前記１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物としては、２つ以上のヒドロキシ基及び２つ以上の芳香環を有する化合物の該ヒドロキシ基の水素原子の一部又は全部を、１,２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換したものが挙げられる。前記２つ以上のヒドロキシ基及び２つ以上の芳香環を有する化合物としては、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等の複数のヒドロキシ基を有するベンゾフェノン化合物、下記式（１）又は（２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2018180349
 （式中、ｍ、ｐ及ｒは、それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ｓは１又は２であり、ｔは２又は３であり、１≦ｍ＋ｐ＋ｎ≦６、１≦ｑ＋ｒ≦５である。)
前記トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２',５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４',５−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。前記テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２',３,４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,５'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３',４,６−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,６,３',５'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３,４,５,３'−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
前記１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸等が挙げられ、１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸が好ましい。
前記１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、前述した複数のヒドロキシ基を有する化合物の該ヒドロキシ基の水素原子の一部又は全部を１,２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換したものであるが、このとき、該ヒドロキシ基の水素原子の３０モル％以上が置換されたものが好ましく、５０モル％以上が置換されたものがより好ましい。
また、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物中の未反応のヒドロキシ基についても、必要に応じてアシル化することができる。アシル化は、公知の方法で行うことができる。
本発明において、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を添加する場合、その含有量は、（Ａ）成分のノボラック樹脂１００質量部に対し、１〜５５質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、２０〜４５質量部が最も好ましい。前記１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物としては、市販品を使用することができる。
［（Ｂ）ポリエステル］
（Ｂ）成分のポリエステルは、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合物、又は多価カルボン酸無水物と多価アルコールとの縮合物である。
前記多価カルボン酸としては、カルボキシ基を２〜６個有するものが好ましく、具体的には、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸、ムコン酸、ブチン二酸、アコニット酸、リンゴ酸、酒石酸、ブドウ酸、クエン酸、オキソマロン酸、オキソコハク酸、チオリンゴ酸、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、１,２−シクロプロパンジカルボン酸、トルキシル酸、ショウノウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フェニルコハク酸、２−(３−カルボキシフェニル)−２−オキソ酢酸、メコン酸、シクロブタンジカルボン酸等が挙げられる。更に、これらの酸無水物を用いることができる。これらのうち、２価カルボン酸が好ましい。前記多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、多価アルコールとしては、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、３−メチル−１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,４−シクロヘキサンメタンジオール、１,２−ペンタンジオール、１,３−ペンタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタグリセロール等が挙げられる。これらのうち、２価アルコールが好ましい。前記多価アルコールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記原料を使用して、公知の方法に従って縮合重合を行うことでポリエステルが得られる。原料の使用量は、得られるポリマーの分子量に応じて適宜調整すればよいが、通常、多価カルボン酸１モルに対し、多価アルコールが０.５〜３モル程度である。
また、エステル化は公知の方法でよく、硫酸等の酸性触媒、チタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物等の金属を使用し、必要により１５０〜３００℃程度加熱して縮合反応させればよい。
（Ｂ）成分は、ポジ型レジストフィルムの構成成分であることから、アルカリ可溶性、特には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に溶解することが好ましい。
（Ｂ）成分のポリエステルのＭｗは、７００〜５０,０００が好ましく、１,５００〜４５,０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、現像中に未露光部が膜べりするおそれがなく、現像速度が良好であるため好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のノボラック樹脂１００質量部に対し、５〜１００質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、１５〜５０質量部が更に好ましい。含有量が前記範囲であれば、基板上へ転写する際にボイドが発生するおそれがなく、現像中に未露光部が膜べりしてしまうおそれもない。（Ｂ）成分のポリエステルは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｃ）有機溶剤］
（Ｃ）成分の有機溶剤としては、他の成分に対し、十分な溶解性を有し、良好な塗膜性を有していれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のプロピレングリコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤；酢酸ブチル、酢酸ペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
特に好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、乳酸アルキルエステル、アルキルケトンである。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基としては、炭素数１〜４のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好適である。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１,２置換体と１,３置換体があり、かつ置換位置の組み合わせによる３種の異性体があるが、これらは混合物であってもよい。また、乳酸アルキルエステルのアルキル基は、炭素数１〜４のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好適である。アルキルケトンのアルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、特にイソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好適である。
（Ｃ）有機溶剤の含有量は、前記レジストフィルム中、３〜３０質量％であるが、５〜２５質量％が好ましい。有機溶剤の含有量が３０質量％を超えると、フィルムとならないことがある。有機溶剤の含有量が３質量％未満であると、有機溶剤成分が少なすぎるため、クラックが発生しやすくなり、フィルムとしての可撓性が十分でない。（Ｃ）有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、本発明において、前記レジストフィルムは、（Ｃ）有機溶剤をフィルム中に常温で２時間以上、好ましくは１週間以上、更に好ましくは１か月以上保持していることを特徴とする。
［（Ｄ）界面活性剤］
前記レジストフィルムは、更に、（Ｄ）界面活性剤を含んでもよい。（Ｄ）界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエーテルシリコーン、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352（(株)トーケムプロダクツ製）、メガファックF171、F172、F173（ＤＩＣ(株)製）、フロラードFC-4430、FC-430、FC-431（住友スリーエム(株)製）、サーフィノールE1004（日信化学工業(株)製）、アサヒガードAG710、サーフロンS-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP-341、X-70-092、X-70-093（信越化学工業(株)製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo.75、No.95（共栄社化学(株)製）等が挙げられる。中でも、FC-4430、KP-341、X-70-093が好適である。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｄ）界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分中のノボラック樹脂１００質量部に対し、０〜５質量部であるが、含有する場合は、０.０１〜２質量部が好ましい。
［その他の成分］
また、本発明のノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムには、本発明の効果を妨げない範囲において、更に、その他の公知の添加剤を加えることができる。その他の成分としては、例えば、各種光酸発生剤や光塩基発生剤、増感剤、メラミン化合物やエポキシ化合物等の架橋剤、水溶性セルロース等の溶解促進剤、ポリビニルアルコールやポリビニルアルキルエーテル化合物等の応力緩和剤、アゾ化合物やクルクミン等の染料、ベンゾトリアゾール系化合物やイミダゾール系化合物等の密着向上剤、シュウ酸等の形状改善剤が挙げられる。
［ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体の製造方法］
本発明のノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体の製造方法について述べる。まず、前述した、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて（Ｄ）成分やその他の成分を、同時に又は任意の順で（Ｃ）有機溶剤に溶解し、均一なポジ型レジスト溶液を調製する。必要に応じ、得られた均一な溶液に対し、フィルターを用いて、濾過を行っても構わない。
前記ポジ型レジスト溶液を調製する場合、（Ｃ）有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分中のノボラック樹脂１００質量部に対し、２０〜４００質量部が好ましく、３０〜２００質量部がより好ましい。有機溶剤の使用量が前記範囲であれば、均一な膜厚でフィルムを製造でき、フィルム中に欠陥が発生するおそれがない。本発明では、一旦、過剰の有機溶剤中に、構成成分を均一となるように溶解し、後述する乾燥工程を経て、目的とするポジ型レジストフィルム積層体を作製するため、構成成分の溶解時においては、使用する有機溶剤の量は、作製するフィルムの膜厚に応じて、適宜調整することが可能である。
前記ポジ型レジスト溶液を、クリーン度１０００以下のクリーンルーム中で、温度５〜４５℃、好ましくは１５〜３５℃、かつ湿度５〜９０％、好ましくは１０〜７０％に管理された領域に設置されたフォワードロールコータ、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ、グラビアコータ、ディップコータ、エアナイフコータ、キャピラリーコータ、レイジング＆ライジング（Ｒ＆Ｒ）コータ、ブレードコータ、バーコータ、アプリケータ、押し出し成形機等を用いて、第１の支持体である熱可塑性フィルム（離型基材）の上に塗布する。このとき、塗布速度は、０.０５〜１,０００ｍ／ｍｉｎが好ましく、０.１〜５００ｍ／ｍｉｎがより好ましい。そして、ポジ型レジスト溶液が塗布された熱可塑性フィルムを、インラインドライヤ（熱風循環オーブン）中、４０〜１３０℃、１〜４０分間、より好ましくは５０〜１２０℃、２〜３０分間で有機溶剤及び揮発分を除去し、乾燥させてノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体を形成する。なお、インラインドライヤのかわりに、赤外線照射等による溶剤除去、インラインドライヤと赤外線照射を同時に使用する方法等、複数の乾燥手法を用いて溶剤除去を行ってノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体を形成しても構わない。また、必要に応じて、保護フィルム（離型基材）を前記ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体上にロールラミネータを用いて圧着し、積層してもよい。
なお、本発明では、熱可塑性フィルムにレジスト溶液を特定の成形条件及び成形機を用いて製造ラインにすることで、連続的にロールフィルム化され、所望な形状に扱えるロールフィルムを製造することが可能であり、またノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体上に保護フィルムを形成した場合も同様である。
前記保護フィルムとしては、熱可塑性フィルムと同様に、ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムの形態を損なうことなく、ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムから剥離できるものであれば特に限定されず、単一又は複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムを用いることができる。具体的には、ナイロンフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素含有フィルム、特殊ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが挙げられる。
これらのうち、保護フィルムとしては、適度の可撓性を有するＰＥＴフィルムやＰＥフィルムが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ＰＥＴフィルムとしては前述したものが挙げられ、ＰＥフィルムとしては、例えば、GF-8（タマポリ(株)製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ(株)製）、トレテック7332、トレテック7111、トレテック7721（以上、東レフィルム加工(株)製）等が挙げられる。
前記熱可塑性フィルム及び保護フィルムの厚みは、製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、いわゆるカール防止の観点から、いずれも１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜１００μｍがより好ましい。
前記ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムは、前記熱可塑性フィルム上に第２の支持体上に転写可能に形成される。前記ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムの厚みは、５〜２５０μｍが好ましく、１０〜１８０μｍがより好ましい。なお、第２の支持体としては、プラスチックフィルム又はシート、Ｓｉ、Ｃｕ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ等の半導体基板、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｂ等の金属基板、有機反射防止膜等の基板、有機基板等が挙げられる。第２の支持体表面には、メッキやスパッタ等により形成された回路、絶縁性樹脂の形成等による段差（凹凸）が形成されていてもよい。前記段差は、０〜２００μｍ程度の範囲であることが好ましく、３〜１００μｍ程度の範囲がより好ましく、１０〜５０μｍ程度の範囲であることが更に好ましい。
前記工程で製造されたノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムに対する保護フィルムの剥離力は、通常０.１〜５００ｇｆ／２４ｍｍの範囲であり、以下にその測定方法を記述する。試験方法は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に記されている「はく離ライナーをテープ粘着面に対して引きはがす粘着力試験方法」に準じて行う。試験環境は、標準状態（温度は２３±１℃、相対湿度は５０±５％）である。試験に用いるフィルム幅は２４ｍｍであり、フィルム幅が変動すると、剥離力が変化するために、好ましくない。所定のサイズのフィルムを作製後、試験機を用いて測定する際は、保護フィルムの引きはがし角度は、１８０°であり、剥離速度は、５.０±０.２ｍｍ／秒である。なお、測定値としては、最初の２５ｍｍの測定値を除外し、次の５０ｍｍの平均値を試験値として用いる。
［パターン形成方法］
本発明のノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体のレジストフィルムを、真空ラミネータ、ロールラミネータ等の各種ラミネータを用いて、第２の支持体、特に半導体基板上に貼付し、熱可塑性フィルムを剥離することで、レジストフィルムを転写することができる。前記基板は、段差構造を有していても構わず、段差の高さに応じて、適切なノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム厚を用いることにより、段差内にノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムを埋め込むことが可能となるが、０〜２００μｍ程度の段差を有する支持体に対し、好適に用いることができる。転写後は、特に加熱を行わなくても問題ないが、必要に応じて、加熱処理を行うこともでき、加熱処理を行う場合は、ホットプレート上又はオーブン中で６０〜１５０℃、１〜３０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜１０分間プリベークすることができる。
次いで、紫外線、遠紫外線、ＥＢ等から選ばれる放射線、好ましくは波長３００ｎｍ以上、更に好ましくは波長３５０〜５００ｎｍの放射線で所定のマスクを通じて露光する。露光量は、１０〜５,０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、３０〜２,０００ｍＪ／ｃｍ2程度がより好ましい。露光後は、必要に応じて、ホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
更に、０.１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のＴＭＡＨ等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜６０分間、より好ましくは０.５〜１５分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の公知の方法で現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
更に、本発明では、現像工程後、電解メッキ又は無電解メッキにより、第２の支持体、特に基板上に金属メッキ層を形成し、メッキパターンを形成することができる。なお、メッキ工程は公知の方法により電解メッキ法又は無電解メッキ法により導体パターンを被着形成し、その後、レジストパターンを除去するものである。
電解メッキ又は無電解メッキとしては、電解Ｃｕメッキ、無電解Ｃｕメッキ、電解Ｎｉメッキ、無電解Ｎｉメッキ、電解Ａｕメッキ等が挙げられ、公知のメッキ浴、メッキ条件でメッキすることができる。なお、メッキ厚さは、レジストパターン厚さの８０〜１００％にて形成されるのが一般的とされる。例えば、シード層がＣｕであり、その上に厚さ１μｍのレジストパターンを形成した後、電解Ｃｕメッキにより厚さ０.８〜１μｍのＣｕメッキパターンを形成する。
以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
［１］感光性ノボラック樹脂の合成
［合成例１］
攪拌機、窒素置換装置及び温度計を具備したフラスコ中に、ｐ−クレゾール単位が５５モル％及びｍ−クレゾール単位が４５モル％でその樹脂溶融温度が１４５℃であり、Ｍｗが４,５００のクレゾールノボラック樹脂（旭有機材(株)製）１２０ｇ、１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（東洋合成工業(株)製）８.１ｇ（樹脂のフェノール性ヒドロキシ基に対し、３モル％）、及び１,４−ジオキサン５００ｇを仕込み、均一になるまで混合した。得られた溶液に、室温で、トリエチルアミン１０.６ｇを滴下して添加した。添加終了後、１０時間攪拌を続け、その後、反応溶液を大量の０.１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液中に投入して、析出した樹脂を回収した。回収した樹脂を減圧乾燥機で乾燥して、目的とする感光性樹脂である、部分的に１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル化された感光性ノボラック樹脂１（ＰＡＰ１）を１３０ｇ得た。
［合成例２］
合成例１の方法に従い、ｐ−クレゾール単位が４５モル％及びｍ−クレゾール単位が５５％でその樹脂溶融温度が１４３℃であり、Ｍｗが６,０００のクレゾールノボラック樹脂（旭有機材(株)製）１２０ｇと１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（東洋合成工業(株)製）３２.２ｇ（樹脂のフェノール性ヒドロキシ基に対し、１２モル％）とを反応させ、感光性ノボラック樹脂２（ＰＡＰ２）を得た。
［２］ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体の作製
［実施例１〜９、比較例１〜５］
下記表１に示す組成で、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の成分を混合して溶液を調製した後、１.０μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト溶液１〜１３を調製した。なお、表１中の各成分は、以下のとおりである。
（Ａ）ノボラック樹脂−ＮＱＤ系樹脂組成物
ＰＡＰ１：合成例１で合成した感光性ノボラック樹脂
ＰＡＰ２：合成例２で合成した感光性ノボラック樹脂
ＥＰ：EP6050G（クレゾールノボラック樹脂、旭有機材(株)製）
ＮＴ：NT-200（１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、東洋合成工業(株)製）
（Ｂ）ポリエステル
ＰＥ１：ポリサイザーW-230-H（Mw=1,000）アジピン酸系ポリエステル（ＤＩＣ(株)製）
ＰＥ２：W-2050（Mw=3,900）アジピン酸系ポリエステル（ＤＩＣ(株)製）
ＰＥ３：アデカサイザーP-300（Mw=4,900）アジピン酸系ポリエスル（(株)ＡＤＥＫＡ製）
ＰＥ４：D645（Mw=5,600）アジピン酸系ポリエスル（(株)ジェイ・プラス製）
（Ｃ）有機溶剤
ＥＬ：乳酸エチル
ＣＰ：シクロペンタノン
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ）界面活性剤
ＳＦ１：X-70-093（信越化学工業(株)製）
ＳＦ２：KP-341（信越化学工業(株)製）
その他成分
ＯＡ：シュウ酸
ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール
Ｍ４０：ルトナールM40（ポリビニルメチルエーテル、ＢＡＳＦ社製）
ＵＣ：UC-3510（アクリル樹脂、東亞合成(株)製）
Figure 2018180349
レジスト溶液１〜１３を、クリーン度１０００、湿度４０〜４５％、温度２２〜２６℃のクリーンルームで、フィルムコータとしてダイコータを用いて熱可塑性フィルムであるＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）上に塗布し、熱風循環オーブンで表２記載のオーブン温度で５分間乾燥し、膜厚２０μｍのポジ型レジストフィルムを有する積層体１〜１３を作製した。
その後、作製したポジ型レジストフィルムの表面に、保護フィルムとしてＰＥフィルム（厚さ５０μｍ）を圧力１ＭＰａで貼り合わせた。作製した積層フィルムから、ポジ型レジストフィルム０.１ｇを採取し、アセトニトリル１０ｍＬにて、抽出を行い、遠心分離後上澄み分を回収、ガスクロマトグラフィー測定を行い、有機溶剤含有量を算出した。なお、実施例のレジストフィルムは、２３℃で７日間、有機溶剤を持続して表２に記載の量を含有していた。
Figure 2018180349
［３］ボイドの発生評価
作製したポジ型レジストフィルム積層体について、まず、保護フィルムを剥離し、真空ラミネータTEAM-300M（(株)タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内を真空度８０Ｐａに設定し、熱可塑性フィルム上のポジ型レジストフィルムを、最大で５０μｍの段差を有する３００ｍｍのＣｕ基板上に転写した。このときの温度条件は、６０℃とした。常圧に戻した後、前記基板を真空ラミネータから取り出し、熱可塑性フィルムを剥離した後、光学顕微鏡（(株)ニコン製）を用いて、基板上に気泡が発生しているかを評価した。各実施例及び比較例について５回評価を行い、その平均値で判定した。気泡の発生が無かったものを○とし、気泡が平均で１〜１０個発生したものを△、平均で１１個以上発生したものを×と判定した。評価結果を表３に示す。
Figure 2018180349
また、前記Ｃｕ基板にかえて、５μｍのＬ／ＳパターンにＣｕメッキを行った２００ｍｍのシリコン基板を用いて、前述した方法と同様の方法で、実施例１〜９で作製したポジ型レジストフィルム積層体についてボイドの発生を評価した。
実施例１〜９のポジ型レジストフィルムについて、気泡は発生しなかった。
［４］パターン形成評価
［実施例１０］
前述のフィルム積層体の製造方法と同様に、レジスト溶液９を用いて、オーブン温度１００℃、残存溶剤量１２％となるように作製したポジ型レジストフィルム積層体から、ポジ型レジストフィルムを２００ｍｍのＣｕ基板上に転写し、ホットプレートにより１００℃で１分間ソフトベークを行った。ソフトベーク後のフィルムの厚みを、光干渉式膜厚測定機（M6100、ナノメトリクス社製）により確認したところ、１８μｍであった。次に、形成されたレジスト膜へレチクルを介してｉ線用ステッパー（(株)ニコン製NSR-2205i11D）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１５０秒間のパドル現像を行った後、純水リンス、乾燥を行った。
得られたパターンに関して、走査型電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製S-4700）を用いて確認を行ったところ、２０μｍのラインとスペースの繰り返しパターンが、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で、矩形に解像していた。
更に、前記パターンを作製した後、ドライエッチング装置（日電アネルバ(株)製DEM-451）を用い、レジストパターン及び基板表面を１００Ｗ酸素プラズマにて３０秒間アッシングし、次いでＣｕメッキ液（田中貴金属工業(株)製、ミクロファブCu200）に浸し、２５℃にて５分間定電流を流し、Ｃｕメッキを行い、約５μｍの膜厚のＣｕを積層した。最後に、メッキ後、表面を純水にて流水洗浄を行い、光学顕微鏡にてレジスト表面を観察し、メッキの成長応力に対するレジストの変形の有無及び耐クラック性を観察した。耐クラック性においては、図１に示すレジストパターン上の特にクラックが発生しやすいコーナー部分９００ポイントを観察したが、クラックの発生は見られず、十分なメッキ耐性を有していた。なお、図１において、１は、クラック確認部分であり、１ショットでは５０μｍで６×５＝３０ポイントであり、ウエハー全面（３０ショット）で３０×３０＝９００ポイントを確認した。また、２はパターン拡大図、３はウエハー全体図である。
１ クラック確認部分
２ パターン拡大図
３ ウエハー全体図

Claims (6)

  1. 第１の支持体である熱可塑性フィルムと、ノボラック樹脂−ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）系ポジ型レジストフィルムとを備えるノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体であって、
    前記ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムが
    （Ａ）ノボラック樹脂−ＮＱＤ系樹脂組成物、
    （Ｂ）ポリエステル、及び
    （Ｃ）３〜３０質量％の有機溶剤
    を含み、
    前記（Ａ）ノボラック樹脂−ＮＱＤ系樹脂組成物が
    （Ａ−１）一部又は全部のフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が１,２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたノボラック樹脂、
    （Ａ−２）一部又は全部のフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が１,２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたノボラック樹脂及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が置換されていないノボラック樹脂、
    （Ａ−３）一部又は全部のフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が１,２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたノボラック樹脂及び１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、
    （Ａ−４）一部又は全部のフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が１,２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたノボラック樹脂、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が置換されていないノボラック樹脂及び１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、又は
    （Ａ−５）フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が置換されていないノボラック樹脂及び１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物
    を含む、ノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルム積層体。
  2. （Ｂ）ポリエステルが、カルボキシ基を２〜６個有する多価カルボン酸系ポリエステルである請求項１の積層体。
  3. （１）第２の支持体上に、請求項１又は２記載の積層体のノボラック樹脂−ＮＱＤ系ポジ型レジストフィルムを転写する工程、
    （２）前記レジストフィルムを紫外線で露光する工程、
    （３）前記レジストフィルムをアルカリ水溶液で現像する工程
    を含むパターン形成方法。
  4. 工程（１）において、転写後加熱処理を行う請求項３記載のパターン形成方法
  5. 工程（２）において、露光後加熱処理を行う請求項３又は４記載のパターン形成方法
  6. 工程（３）の後、（４）電解メッキ又は無電解メッキにより基板上に金属メッキ層を形成する工程を含む請求項３〜５のいずれか１項記載のパターン形成方法。
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