JP2004212584A - 感光性エレメント及びその製造方法、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】基板上の凹凸に対する感光性樹脂組成物層の追従性に優れる感光性エレメント及びその製造方法、並びにその感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法の提供。
【解決手段】支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層とを備え、感光性樹脂組成物層が、（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）エチレン性不飽和共重合体の総量１００重量部に対して、（Ａ）バインダーポリマー４０〜８０重量部、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性モノマー２０〜６０重量部、（Ｃ）光重合開始剤０．００１〜１０重量部及び（Ｄ）有機溶剤０．００１〜５重量部を含有する感光性エレメント。
【選択図】 なし
【解決手段】支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層とを備え、感光性樹脂組成物層が、（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）エチレン性不飽和共重合体の総量１００重量部に対して、（Ａ）バインダーポリマー４０〜８０重量部、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性モノマー２０〜６０重量部、（Ｃ）光重合開始剤０．００１〜１０重量部及び（Ｄ）有機溶剤０．００１〜５重量部を含有する感光性エレメント。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性エレメント及びその製造方法、並びにレジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造方法として、回路形成用基板上にレジストをラミネートし、パターン露光した後でレジストの未露光部分を現像液で除去し、さらにエッチング又はめっき処理を施してパターンを形成し、レジストの硬化部分を基板上から剥離除去する方法が知られている。かかる製造方法においては、レジスト材料として、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成した感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
このような感光性エレメントにおいては、感光性樹脂組成物層に含有させるバインダーポリマー、光重合性モノマー、可塑剤等の選定により、基板上の凹凸に対する感光性樹脂組成物層の追従性の向上が図られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１２８８５１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年のプリント配線板の高密度化及び需要増大に伴い、感光性エレメントには高解像度・高密着性及び高作業性、高歩留化が要求されている。これらの要求に応えるためには、感光性樹脂組成物層の追従性をより高めることが重要であるが、上述のようにバインダーポリマー、光重合性モノマー、可塑剤等を選定しただけでは必ずしも十分な追従性が得られない。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、基板上の凹凸に対する感光性樹脂組成物層の追従性に優れる感光性エレメント及びその製造方法、並びにその感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、それぞれ特定量のバインダーポリマー、エチレン性不飽和重合性モノマー及び光重合開始剤を所定量の有機溶剤に含有せしめて感光性樹脂組成物とし、当該感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、有機溶剤の含有量が特定範囲内となるように加熱して感光性樹脂組成物層を形成せしめることで、感光性樹脂組成物層の追従性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメントであって、感光性樹脂組成物層が、（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）エチレン性不飽和共重合体の総量１００重量部に対して、（Ａ）バインダーポリマー４０〜８０重量部、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性モノマー２０〜６０重量部、（Ｃ）光重合開始剤０．００１〜１０重量部及び（Ｄ）有機溶剤０．００１〜５重量部を含有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の感光性エレメントの製造方法は、（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）エチレン性不飽和共重合体の総量１００重量部に対して、（Ａ）バインダーポリマー４０〜８０重量部、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性モノマー２０〜６０重量部、（Ｃ）光重合開始剤０．００１〜１０重量部及び所定量の（Ｄ）有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物を用意する工程と、感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、（Ｄ）有機溶剤の含有量が（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）エチレン性不飽和共重合体の総量１００重量部に対して０．００１〜５重量部となるように（Ｄ）有機溶剤の一部を除去する工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の感光性樹脂組成物層を除去することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００１３】
（感光性エレメント及びその製造方法）
先ず、本発明の感光性エレメントについて説明する。
【００１４】
本発明の感光性エレメントが備える感光性樹脂組成物層は、（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）エチレン性不飽和共重合体の総量１００重量部に対して、（Ａ）バインダーポリマー４０〜８０重量部、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性モノマー２０〜６０重量部、（Ｃ）光重合開始剤０．００１〜１０重量部及び所定量の（Ｄ）有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、（Ｄ）有機溶剤の含有量が（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）エチレン性不飽和共重合体の総量１００重量部に対して０．００１〜５重量部となるように加熱して形成される。
【００１５】
本発明の感光性エレメントに用いられる支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００１６】
感光性樹脂組成物層の形成に用いられる感光性樹脂組成物は、上述のように（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有する。
【００１７】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。かかる重合性単量体としては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表される化合物、あるいは一般式（Ｉ）で表される化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）中のＲ２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基又はこれらの構造異性体が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）バインダーポリマーは、上記重合性単量体の１種類で構成されていてもよく、上記重合性単量体の２種類以上で構成されていてもよい。また、バインダーポリマーが２種類以上の重合性単量体で構成されている場合、当該バインダーポリマーはブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。
【００２２】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の点から、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
【００２３】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の点から、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有することが好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を重合成分として用いる場合、密着性及び剥離特性の点から、２〜３０重量％含むことが好ましく、２〜２８重量％含むことがより好ましく、２〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が２重量％未満では密着性が不十分となる傾向にあり、また、３０重量％を超えると剥離片が大きくなって剥離の際に長時間を要する傾向にある。
【００２４】
（Ａ）バインダーポリマーは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用するもできる。
【００２５】
感光性樹脂組成物中の（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であり、好ましくは４５〜７０重量部である。（Ａ）成分の含有量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなりやすく、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が不十分となる。また、（Ａ）成分の含有量が８０重量部を超えると光感度が不十分となる。
【００２６】
（Ｂ）エチレン性不飽和重合性モノマーとしては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
感光性樹脂組成物中の（Ｂ）エチレン性不飽和重合性モノマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部であり、好ましくは３０〜５５重量部である。（Ｂ）成分の配合量が２０重量部未満では光感度が不十分となり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる。
【００２８】
（Ｃ）成分は光重合開始剤である。なお、ここでいう光重合開始剤には増感剤と呼ばれるものも包含される。かかる光重合開始剤としては、アクリジン又は分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オニウム塩などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
感光性樹脂組成物中の（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。（Ｃ）成分の含有量が０．１０重量部未満では光感度が不十分となる。また、（Ｃ）成分の含有量が１０重量部を超えると、レジストパターンの製造工程において、露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる。
【００３０】
（Ｄ）成分である有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
感光性樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物層の形成前においては特に制限されない。例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を所定量の有機溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液とし、これを塗布液として用いることができる。
【００３２】
感光性樹脂組成物の塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、感光性樹脂組成物の塗布量は、得られる感光性エレメントの用途により異なるが、感光性樹脂組成物層の厚みが１〜１００μｍとなるように塗布量を選定することが好ましい。
【００３３】
一方、感光性樹脂組成物層を形成させた後においては、感光性樹脂組成物層中の（Ｄ）有機溶剤の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であることが必要であり、０．０１〜２重量部であることが好ましい。感光性樹脂組成物層中の（Ｄ）有機溶剤の含有量が０．００１重量部未満であると、十分な可とう性が得られず、追従性が低下する。他方、感光性樹脂組成物層中の（Ｄ）有機溶剤の含有量が５重量部を超えると、エッジフュージョン（フィルムの端面から樹脂がしみ出す現象）が発生しやすくなり、また、臭気の増大により良好な作業環境が維持できなくなる。
【００３４】
感光性樹脂組成物層中の（Ｄ）有機溶剤の含有量を上記範囲内とする方法としては、例えば、支持体上に塗布された感光性樹脂組成物を加熱する方法が挙げられる。加熱温度及び加熱時間は、感光性樹脂組成物層中の（Ｄ）有機溶剤の含有量が上記の範囲内となるように適宜設定されるが、加熱温度は７０〜１５０℃、加熱時間は５〜３０分間が好ましい。
【００３５】
このようにして形成される感光性樹脂組成物層は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものであるが、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等をさらに含有してもよい。これらの成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部であることが好ましい。これらの成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
本発明の感光性エレメントは、支持体及び感光性樹脂組成物層に加えて、感光性樹脂組成物層の支持体側と反対側に感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。保護フィルムの厚みは１〜１００μｍであることが好ましい。また、保護フィルムとしては、保護フィルムと感光性樹脂組成物層との間の接着力が支持体と感光性樹脂組成物層との間の接着力よりも小さくなるものが好ましい。さらに、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の感光性エレメントは、支持体と感光性樹脂組成物層との間、あるいはさらに感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層をさらに備えていてもよい。
【００３８】
本発明の感光性エレメントを貯蔵する際には、例えば、感光性エレメントをそのまま又は感光性樹脂組成物層の支持体側と反対側の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯にロール状に巻き取ることができる。なお、この際、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の点から端面セパレータを設置することが好ましく、また、耐エッジフュージョンの点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。
【００３９】
また、感光性エレメントを梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００４０】
本発明の感光性エレメントは、後述するように、本発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に好適に使用される。このとき、本発明の感光性エレメントが備える感光性樹脂組成物層は、凹凸を有する基板上にラミネートしたときに優れた追従性を示す。かかる追従性は、レジストパターンの形成又はプリント配線板の製造を行う際に、感光性樹脂組成物層中の（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量が本発明で規定する条件を満たすことによって初めて奏されるものである。従って、本発明の感光性エレメントの製造後、その使用に供するまでの間は、感光性樹脂組成物層中の（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量が本発明で規定する条件を満たすように所定の雰囲気下で保管することが好ましい。例えば、温度２０℃以下、湿度６０％ＲＨで本発明の感光性エレメントを保管することによって、感光性樹脂組成物層中の（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量の変化を抑制して感光性エレメントの品質を高水準に維持することができる。
【００４１】
（レジストパターンの形成方法）
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の感光性樹脂組成物層を除去することを特徴とする。なお、回路形成用基板とは、絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板をいう。
【００４２】
回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行うことも可能である。感光性樹脂組成物層が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。
【００４３】
このようにして基板上に積層された感光性樹脂組成物層に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができ、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【００４４】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００４５】
露光部の形成後、露光部以外の感光性樹脂組成物層（未露光部）を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる未露光部の除去方法としては、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在する場合には支持体を除去し、その後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で未露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。ウェット現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００４６】
なお、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００４７】
（プリント配線板の製造方法）
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきするものである。
【００４８】
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。また、めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。
【００４９】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。かかる強アルカリ性水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。
【００５０】
このようにしてプリント配線板が得られるが、本発明のプリント配線板の製造方法においては、基板上の凹凸に対する感光性樹脂組成物層の追従性に優れる本発明の感光性エレメントを用いることによって、高解像度・高密着性及び高作業性、高歩留化が実現可能となる。なお、本発明にかかるプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１〜３及び比較例１〜２］
先ず、表１に示す材料を配合し、溶液を得た。なお、表１中、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製）は下記式（ＩＩ）で表される２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（ｍ＋ｎ＝１０（平均値））であり、Ｍ−１１３（東亜合成化学（株）製）は下記式（ＩＩＩ）で表されるノニルフェニルポリオキシエチレン変性アクリレートである。
【００５３】
【化１】
【００５４】
【化２】
【００５５】
【表１】
【００５６】
次に、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥機内で加熱して感光性樹脂組成物層を形成させた。このとき、加熱温度及び加熱時間を表１の通りとし、感光性樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量を変化させた。感光性樹脂組成物層の厚みは実施例１〜３及び比較例１〜２のいずれも４０μｍであった。
【００５７】
【表２】
【００５８】
さらに、感光性樹脂組成物層の支持体側と反対側の面をポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製商品名ＮＦ−１３）で被覆し、感光性エレメントを得た。
【００５９】
このようにして得られた実施例１〜３及び比較例１〜２の各感光性エレメントについて以下の評価試験を行った。
【００６０】
（光感度）
銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、実施例１〜３又は比較例１〜２の感光性エレメントから保護フィルムを剥がしながら、各感光性樹脂組成物層をラミネートし、評価用サンプルを得た。ラミネートは１２０℃のヒートロールを用いて１．５ｍ／分の速度で行った。
【００６１】
このようにして得られた各評価用サンプルの上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを置いて、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製商品名ＨＭＷ−２０１Ｂ）を用いて露光量６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【００６２】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより未露光部分を除去した。このようにして銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数（ｘ／２１）を測定することにより、感光性樹脂組成物層の光感度を評価した。得られた結果を表３に示す。表３中、光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど光感度が高いことを意味する。
【００６３】
（追従性）
ライン幅／スペース幅が１００μｍ／１００μｍの凹凸を有し、溝深さの異なる各種基板を用い、上記光強度の評価試験と同様にして感光性樹脂組成物のラミネートを行った。次に、ライン幅／スペース幅が１００μｍ／１００μｍの配線パターンを有するフォトツールを基板の凹凸に対して垂直となるように基板に密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより未露光部分を除去し、さらに、エッチング液として塩化第二銅溶液を用いてエッチングを行った。エッチング時間は、基板上の銅表面が完全にエッチングされる最少時間の１．４倍とした。その後、剥離液として３％水酸化ナトリウム水溶液を用いてレジストを剥離した。
【００６４】
以上の処理を施した評価サンプルについて銅の配線パターンを観察し、断線率が１０％以下となる最大の溝深さを測定して追従性を評価した。得られた結果を表３に示す。表３中、追従性は断線率が１０％以下となる最大の溝深さ（μｍ）で示され、この溝深さが大きいほど追従性が良好であることを意味する。
【００６５】
（臭気防止性）
実施例１〜３又は比較例１〜２の各感光性エレメントを鼻に近づけ、そのときの臭いの程度で臭気防止性を評価した。得られた結果を表３に示す。表３中の通知は以下の評価ランクを示している。
５：全く臭いがしない
４：ほとんど臭いがしない
３：やや臭う
２：臭う
１：強烈で耐え難いにおいがする。
【００６６】
【表３】
【００６７】
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜３においては、光感度、追従性及び臭気防止性の全てが高水準でバランスよく達成されていることが確認された。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、基板上の凹凸に対する感光性樹脂組成物層の追従性に優れる感光性エレメントを提供することが可能となる。また、本発明によれば、上記本発明の感光性エレメントの製造方法、並びにその感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性エレメント及びその製造方法、並びにレジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造方法として、回路形成用基板上にレジストをラミネートし、パターン露光した後でレジストの未露光部分を現像液で除去し、さらにエッチング又はめっき処理を施してパターンを形成し、レジストの硬化部分を基板上から剥離除去する方法が知られている。かかる製造方法においては、レジスト材料として、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成した感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
このような感光性エレメントにおいては、感光性樹脂組成物層に含有させるバインダーポリマー、光重合性モノマー、可塑剤等の選定により、基板上の凹凸に対する感光性樹脂組成物層の追従性の向上が図られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１２８８５１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年のプリント配線板の高密度化及び需要増大に伴い、感光性エレメントには高解像度・高密着性及び高作業性、高歩留化が要求されている。これらの要求に応えるためには、感光性樹脂組成物層の追従性をより高めることが重要であるが、上述のようにバインダーポリマー、光重合性モノマー、可塑剤等を選定しただけでは必ずしも十分な追従性が得られない。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、基板上の凹凸に対する感光性樹脂組成物層の追従性に優れる感光性エレメント及びその製造方法、並びにその感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、それぞれ特定量のバインダーポリマー、エチレン性不飽和重合性モノマー及び光重合開始剤を所定量の有機溶剤に含有せしめて感光性樹脂組成物とし、当該感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、有機溶剤の含有量が特定範囲内となるように加熱して感光性樹脂組成物層を形成せしめることで、感光性樹脂組成物層の追従性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメントであって、感光性樹脂組成物層が、（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）エチレン性不飽和共重合体の総量１００重量部に対して、（Ａ）バインダーポリマー４０〜８０重量部、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性モノマー２０〜６０重量部、（Ｃ）光重合開始剤０．００１〜１０重量部及び（Ｄ）有機溶剤０．００１〜５重量部を含有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の感光性エレメントの製造方法は、（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）エチレン性不飽和共重合体の総量１００重量部に対して、（Ａ）バインダーポリマー４０〜８０重量部、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性モノマー２０〜６０重量部、（Ｃ）光重合開始剤０．００１〜１０重量部及び所定量の（Ｄ）有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物を用意する工程と、感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、（Ｄ）有機溶剤の含有量が（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）エチレン性不飽和共重合体の総量１００重量部に対して０．００１〜５重量部となるように（Ｄ）有機溶剤の一部を除去する工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の感光性樹脂組成物層を除去することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００１３】
（感光性エレメント及びその製造方法）
先ず、本発明の感光性エレメントについて説明する。
【００１４】
本発明の感光性エレメントが備える感光性樹脂組成物層は、（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）エチレン性不飽和共重合体の総量１００重量部に対して、（Ａ）バインダーポリマー４０〜８０重量部、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性モノマー２０〜６０重量部、（Ｃ）光重合開始剤０．００１〜１０重量部及び所定量の（Ｄ）有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、（Ｄ）有機溶剤の含有量が（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）エチレン性不飽和共重合体の総量１００重量部に対して０．００１〜５重量部となるように加熱して形成される。
【００１５】
本発明の感光性エレメントに用いられる支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００１６】
感光性樹脂組成物層の形成に用いられる感光性樹脂組成物は、上述のように（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有する。
【００１７】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。かかる重合性単量体としては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（Ｉ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表される化合物、あるいは一般式（Ｉ）で表される化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）中のＲ２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基又はこれらの構造異性体が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）バインダーポリマーは、上記重合性単量体の１種類で構成されていてもよく、上記重合性単量体の２種類以上で構成されていてもよい。また、バインダーポリマーが２種類以上の重合性単量体で構成されている場合、当該バインダーポリマーはブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。
【００２２】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の点から、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
【００２３】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の点から、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有することが好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を重合成分として用いる場合、密着性及び剥離特性の点から、２〜３０重量％含むことが好ましく、２〜２８重量％含むことがより好ましく、２〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が２重量％未満では密着性が不十分となる傾向にあり、また、３０重量％を超えると剥離片が大きくなって剥離の際に長時間を要する傾向にある。
【００２４】
（Ａ）バインダーポリマーは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用するもできる。
【００２５】
感光性樹脂組成物中の（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であり、好ましくは４５〜７０重量部である。（Ａ）成分の含有量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなりやすく、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が不十分となる。また、（Ａ）成分の含有量が８０重量部を超えると光感度が不十分となる。
【００２６】
（Ｂ）エチレン性不飽和重合性モノマーとしては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
感光性樹脂組成物中の（Ｂ）エチレン性不飽和重合性モノマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部であり、好ましくは３０〜５５重量部である。（Ｂ）成分の配合量が２０重量部未満では光感度が不十分となり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる。
【００２８】
（Ｃ）成分は光重合開始剤である。なお、ここでいう光重合開始剤には増感剤と呼ばれるものも包含される。かかる光重合開始剤としては、アクリジン又は分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オニウム塩などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
感光性樹脂組成物中の（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。（Ｃ）成分の含有量が０．１０重量部未満では光感度が不十分となる。また、（Ｃ）成分の含有量が１０重量部を超えると、レジストパターンの製造工程において、露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる。
【００３０】
（Ｄ）成分である有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
感光性樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物層の形成前においては特に制限されない。例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を所定量の有機溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液とし、これを塗布液として用いることができる。
【００３２】
感光性樹脂組成物の塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、感光性樹脂組成物の塗布量は、得られる感光性エレメントの用途により異なるが、感光性樹脂組成物層の厚みが１〜１００μｍとなるように塗布量を選定することが好ましい。
【００３３】
一方、感光性樹脂組成物層を形成させた後においては、感光性樹脂組成物層中の（Ｄ）有機溶剤の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であることが必要であり、０．０１〜２重量部であることが好ましい。感光性樹脂組成物層中の（Ｄ）有機溶剤の含有量が０．００１重量部未満であると、十分な可とう性が得られず、追従性が低下する。他方、感光性樹脂組成物層中の（Ｄ）有機溶剤の含有量が５重量部を超えると、エッジフュージョン（フィルムの端面から樹脂がしみ出す現象）が発生しやすくなり、また、臭気の増大により良好な作業環境が維持できなくなる。
【００３４】
感光性樹脂組成物層中の（Ｄ）有機溶剤の含有量を上記範囲内とする方法としては、例えば、支持体上に塗布された感光性樹脂組成物を加熱する方法が挙げられる。加熱温度及び加熱時間は、感光性樹脂組成物層中の（Ｄ）有機溶剤の含有量が上記の範囲内となるように適宜設定されるが、加熱温度は７０〜１５０℃、加熱時間は５〜３０分間が好ましい。
【００３５】
このようにして形成される感光性樹脂組成物層は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものであるが、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等をさらに含有してもよい。これらの成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部であることが好ましい。これらの成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
本発明の感光性エレメントは、支持体及び感光性樹脂組成物層に加えて、感光性樹脂組成物層の支持体側と反対側に感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。保護フィルムの厚みは１〜１００μｍであることが好ましい。また、保護フィルムとしては、保護フィルムと感光性樹脂組成物層との間の接着力が支持体と感光性樹脂組成物層との間の接着力よりも小さくなるものが好ましい。さらに、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の感光性エレメントは、支持体と感光性樹脂組成物層との間、あるいはさらに感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層をさらに備えていてもよい。
【００３８】
本発明の感光性エレメントを貯蔵する際には、例えば、感光性エレメントをそのまま又は感光性樹脂組成物層の支持体側と反対側の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯にロール状に巻き取ることができる。なお、この際、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の点から端面セパレータを設置することが好ましく、また、耐エッジフュージョンの点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。
【００３９】
また、感光性エレメントを梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００４０】
本発明の感光性エレメントは、後述するように、本発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に好適に使用される。このとき、本発明の感光性エレメントが備える感光性樹脂組成物層は、凹凸を有する基板上にラミネートしたときに優れた追従性を示す。かかる追従性は、レジストパターンの形成又はプリント配線板の製造を行う際に、感光性樹脂組成物層中の（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量が本発明で規定する条件を満たすことによって初めて奏されるものである。従って、本発明の感光性エレメントの製造後、その使用に供するまでの間は、感光性樹脂組成物層中の（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量が本発明で規定する条件を満たすように所定の雰囲気下で保管することが好ましい。例えば、温度２０℃以下、湿度６０％ＲＨで本発明の感光性エレメントを保管することによって、感光性樹脂組成物層中の（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量の変化を抑制して感光性エレメントの品質を高水準に維持することができる。
【００４１】
（レジストパターンの形成方法）
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の感光性樹脂組成物層を除去することを特徴とする。なお、回路形成用基板とは、絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板をいう。
【００４２】
回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行うことも可能である。感光性樹脂組成物層が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。
【００４３】
このようにして基板上に積層された感光性樹脂組成物層に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができ、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【００４４】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００４５】
露光部の形成後、露光部以外の感光性樹脂組成物層（未露光部）を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる未露光部の除去方法としては、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在する場合には支持体を除去し、その後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で未露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。ウェット現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００４６】
なお、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００４７】
（プリント配線板の製造方法）
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきするものである。
【００４８】
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。また、めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。
【００４９】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。かかる強アルカリ性水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。
【００５０】
このようにしてプリント配線板が得られるが、本発明のプリント配線板の製造方法においては、基板上の凹凸に対する感光性樹脂組成物層の追従性に優れる本発明の感光性エレメントを用いることによって、高解像度・高密着性及び高作業性、高歩留化が実現可能となる。なお、本発明にかかるプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１〜３及び比較例１〜２］
先ず、表１に示す材料を配合し、溶液を得た。なお、表１中、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製）は下記式（ＩＩ）で表される２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（ｍ＋ｎ＝１０（平均値））であり、Ｍ−１１３（東亜合成化学（株）製）は下記式（ＩＩＩ）で表されるノニルフェニルポリオキシエチレン変性アクリレートである。
【００５３】
【化１】
【化２】
【表１】
次に、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥機内で加熱して感光性樹脂組成物層を形成させた。このとき、加熱温度及び加熱時間を表１の通りとし、感光性樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量を変化させた。感光性樹脂組成物層の厚みは実施例１〜３及び比較例１〜２のいずれも４０μｍであった。
【００５７】
【表２】
さらに、感光性樹脂組成物層の支持体側と反対側の面をポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製商品名ＮＦ−１３）で被覆し、感光性エレメントを得た。
【００５９】
このようにして得られた実施例１〜３及び比較例１〜２の各感光性エレメントについて以下の評価試験を行った。
【００６０】
（光感度）
銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、実施例１〜３又は比較例１〜２の感光性エレメントから保護フィルムを剥がしながら、各感光性樹脂組成物層をラミネートし、評価用サンプルを得た。ラミネートは１２０℃のヒートロールを用いて１．５ｍ／分の速度で行った。
【００６１】
このようにして得られた各評価用サンプルの上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを置いて、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製商品名ＨＭＷ−２０１Ｂ）を用いて露光量６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【００６２】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより未露光部分を除去した。このようにして銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数（ｘ／２１）を測定することにより、感光性樹脂組成物層の光感度を評価した。得られた結果を表３に示す。表３中、光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど光感度が高いことを意味する。
【００６３】
（追従性）
ライン幅／スペース幅が１００μｍ／１００μｍの凹凸を有し、溝深さの異なる各種基板を用い、上記光強度の評価試験と同様にして感光性樹脂組成物のラミネートを行った。次に、ライン幅／スペース幅が１００μｍ／１００μｍの配線パターンを有するフォトツールを基板の凹凸に対して垂直となるように基板に密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより未露光部分を除去し、さらに、エッチング液として塩化第二銅溶液を用いてエッチングを行った。エッチング時間は、基板上の銅表面が完全にエッチングされる最少時間の１．４倍とした。その後、剥離液として３％水酸化ナトリウム水溶液を用いてレジストを剥離した。
【００６４】
以上の処理を施した評価サンプルについて銅の配線パターンを観察し、断線率が１０％以下となる最大の溝深さを測定して追従性を評価した。得られた結果を表３に示す。表３中、追従性は断線率が１０％以下となる最大の溝深さ（μｍ）で示され、この溝深さが大きいほど追従性が良好であることを意味する。
【００６５】
（臭気防止性）
実施例１〜３又は比較例１〜２の各感光性エレメントを鼻に近づけ、そのときの臭いの程度で臭気防止性を評価した。得られた結果を表３に示す。表３中の通知は以下の評価ランクを示している。
５：全く臭いがしない
４：ほとんど臭いがしない
３：やや臭う
２：臭う
１：強烈で耐え難いにおいがする。
【００６６】
【表３】
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜３においては、光感度、追従性及び臭気防止性の全てが高水準でバランスよく達成されていることが確認された。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、基板上の凹凸に対する感光性樹脂組成物層の追従性に優れる感光性エレメントを提供することが可能となる。また、本発明によれば、上記本発明の感光性エレメントの製造方法、並びにその感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
Claims (4)
- 支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメントであって、
前記感光性樹脂組成物層が、（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）エチレン性不飽和共重合体の総量１００重量部に対して、（Ａ）バインダーポリマー４０〜８０重量部、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性モノマー２０〜６０重量部、（Ｃ）光重合開始剤０．００１〜１０重量部及び（Ｄ）有機溶剤０．００１〜５重量部を含有することを特徴とする感光性エレメント。 - （Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）エチレン性不飽和共重合体の総量１００重量部に対して、（Ａ）バインダーポリマー４０〜８０重量部、（Ｂ）エチレン性不飽和重合性モノマー２０〜６０重量部、（Ｃ）光重合開始剤０．００１〜１０重量部及び所定量の（Ｄ）有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物を用意する工程と、
前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、（Ｄ）有機溶剤の含有量が（Ａ）バインダーポリマー及び（Ｂ）エチレン性不飽和共重合体の総量１００重量部に対して０．００１〜５重量部となるように（Ｄ）有機溶剤の一部を除去する工程とを有することを特徴とする感光性エレメント。 - 回路形成用基板上に、請求項１記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させ、次いで、該露光部以外の感光性樹脂組成物層を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
- 請求項３記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
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