KR102477467B1 - 포지티브형 레지스트 필름 적층체 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 필름 적층체 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[해결하려고 하는 과제] 단차를 가지는 지지체에, 보이드의 발생이 없게 포지티브형 레지스트 필름을 전사할 수 있는 포지티브형 레지스트 필름 적층체 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결 수단] 제1 지지체인 열가소성 필름과, 노볼락 수지-나프토퀴논디아지드(NQD)계 포지티브형 레지스트 필름을 포함하는 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체로서, 상기 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름이 (A) 노볼락 수지-NQD계 수지 조성물, (B) 폴리에스테르 및 (C) 3∼30 질량%의 유기 용제를 포함하는, 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체.

Description

포지티브형 레지스트 필름 적층체 및 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST FILM LAMINATE AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은, 노볼락 수지-나프토퀴논디아지드(NQD)계 포지티브형 레지스트 필름 적층체 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 제조 프로세스로 있어서의 대형 기판화에 수반하여, 오븐을 사용한 기판의 가열 처리가 검토되고 있다. 이와 같은 가운데, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 고내(庫內) 온도의 불균일성의 영향에 의해, 패턴 치수의 변동이 크다는 문제가 지적되고 있고, 온도 변동에 의한 영향을 비교적 받기 어려운 노볼락 수지-NQD계의 포지티브형 레지스트 재료가 주목받기 시작하고 있다.
통상, 반도체 제조 프로세스에 있어서, 필름, 시트, 금속 기판, 세라믹 기판 등의 지지체 상에 레지스트 재료를 사용하여 레지스트막이 형성되지만, 상기 지지체의 표면은 회로 형성에 수반하여 단차(段差)가 형성되므로, 반도체 제조 프로세스 후반의 프로세스에 사용되는 레지스트 재료에는, 단차를 가지는 표면 상에서의 균일한 도막성이나 보이드 등의 결함 발생이 없는 것이 요구된다. 이와 같은 불균일한 단차 지지체 상의 표면에 액상의 레지스트 재료를 도포했을 때는, 균일한 도막의 두께를 얻는 것은 어렵고, 단차 부근에서 보이드가 발생하기 쉬워지므로, 액상 레지스트 재료로 전술한 요구를 만족시키는 것은 곤란하고, 레지스트 필름이 적합하다.
한편, 포지티브형 레지스트 필름에 관한 보고예는 적고, 특허문헌 1을 예로 들 수 있지만, 스컴의 억제를 주안으로 한 드라이 필름 레지스트이고, 단차 지지체 상에서의 보이드 억제 능력은 충분한 것이 아니었다. 이는, 드라이 필름 레지스트의 가요성이 부족하기 때문에, 지지체 표면의 단차에 필름이 완전히 추종되지 않아 생기는 것이며, 상기 지지체 표면 상에 전사했을 때에, 보이드 발생이 없는 포지티브형 레지스트 필름 적층체가 요망되었다.
국제공개 제2005/036268호
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 단차를 가지는 지지체에, 보이드의 발생이 없고 포지티브형 레지스트 필름을 전사할 수 있는 포지티브형 레지스트 필름 적층체 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의(銳意) 검토를 행한 결과, 열가소성 필름과, 소정의 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름을 포함하는 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체가 유용한 것을 지견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 제1 지지체인 열가소성 필름과, 노볼락 수지-나프토퀴논디아지드(NQD)계 포지티브형 레지스트 필름을 포함하는 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체로서,
상기 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름이
(A) 노볼락 수지-NQD계 수지 조성물,
(B) 폴리에스테르, 및
(C) 3∼30 질량%의 유기 용제
를 포함하고,
상기 (A) 노볼락 수지-NQD계 수지 조성물이
(A-1) 일부 또는 전부의 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환된 노볼락 수지,
(A-2) 일부 또는 전부의 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환된 노볼락 수지 및 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 치환되어 있지 않은 노볼락 수지,
(A-3) 일부 또는 전부의 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환된 노볼락 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물,
(A-4) 일부 또는 전부의 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환된 노볼락 수지, 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 치환되어 있지 않은 노볼락 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물, 또는
(A-5) 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 치환되어 있지 않은 노볼락 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물
을 포함하는, 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체.
2. (B) 폴리에스테르가 카르복시기를 2∼6개 가지는 다가 카르본산계 폴리에스테르인 1.의 적층체.
3. (1) 제2 지지체 상에, 1. 또는 2.의 적층체의 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름을 전사하는 공정,
(2) 상기 레지스트 필름을 자외선으로 노광하는 공정,
(3) 상기 레지스트 필름을 알칼리 수용액으로 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
4. 공정(1)에 있어서, 전사 후 가열 처리를 행하는 3.의 패턴 형성 방법.
5. 공정(2)에 있어서, 노광 후 가열 처리를 행하는 3. 또는 4.의 패턴 형성 방법
6. 공정(3) 후, (4) 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 기판 상에 금속 도금층을 형성하는 공정을 포함하는 3.∼5. 중 어느 하나의 패턴 형성 방법.
본 발명의 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체에 의하면, 단차를 가지는 지지체라도, 그 위로 보이드의 발생이 없이 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름을 전사하는 것이 가능하게 된다.
[도 1] 실시예 10에서의, 레지스트 패턴 상의 크랙 확인 부분의 설명도이다.
[노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체]
본 발명의 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체는, 제1 지지체인 열가소성 필름과, 제2 지지체 상에 전사 가능한 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름을 포함하는 것이다.
[열가소성 필름]
제1 지지체인 열가소성 필름은 이형(離型) 기재로 되는 것으로, 상기 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름의 형태를 손상시키지 않고, 상기 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름으로부터 박리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 필름으로서는, 단일의 중합체 필름으로 이루어지는 단층 필름 또는 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 나일론 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 폴리카보네이트 필름, 불소 함유 필름, 특수 폴리비닐알코올(PVA) 필름, 이형 처리를 실시한 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름 등을 예로 들 수 있다.
이들 중, 제1 지지체로서는 적절한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 가지는 PET 필름이나 PP 필름이 바람직하다. 또한, 이들 필름에 대해서는, 코로나 처리나 박리제가 도포된 것 같은 각종 처리가 행해진 것이어도 된다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)[이상, 도레이 피루무 가코우(주)(Toray Advanced Film Co., Ltd.) 제조], E7302, E7304[이상, 도요보(주)(TOYOBO Co., Ltd.) 제조], 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1[이상, 데이진 듀폰 필름(Teijin DuPont Films)(주) 제조], PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08[이상, 닙파(주)(Nippa Corporation) 제조] 등을 들 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서, 가요성이란, 필름이 상온 상압 하에서 유연성을 나타내고, 변형되었을 때에 크랙이 발생하지 않는 성질을 의미한다.
[노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름]
상기 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름은, (A) 노볼락 수지-NQD계 수지 조성물, (B) 폴리에스테르 및 (C) 3∼30 질량%의 유기 용제를 포함하는 것이다.
[(A) 노볼락 수지-NQD계 수지 조성물]
상기 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름의 베이스로서 이용하는 노볼락 수지-NQD계 수지 조성물은, 이하의 성분,
(A-1) 일부 또는 전부의 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환된 노볼락 수지,
(A-2) 일부 또는 전부의 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환된 노볼락 수지 및 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 치환되어 있지 않은 노볼락 수지,
(A-3) 일부 또는 전부의 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환된 노볼락 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물,
(A-4) 일부 또는 전부의 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환된 노볼락 수지, 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 치환되어 있지 않은 노볼락 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물, 또는
(A-5) 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 치환되어 있지 않은 노볼락 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물
을 포함하는 것이다.
상기 노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류를 산성 촉매의 존재 하에서 공지의 방법으로 축합 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 산성 촉매로서는 염산, 황산, 포름산, 옥살산, p-톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 축합물은 분획 등의 처리를 행함으로써, 저분자 영역을 컷팅한 것을 사용할 수도 있다.
상기 페놀류로서는 페놀; m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 등의 크실레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 6-tert-부틸-3-메틸페놀 등의 알킬페놀류; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류; 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 페닐페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리히드록시페놀류; α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 히드록시나프탈렌류 등을 들 수 있다. 이들 페놀류 중에서, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀 및/또는 3,5-크실레놀을 원료로 하는 것이 바람직하고, m-크레졸 및/또는 p-크레졸을 원료로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 알릴기를 가지는 페놀류를 원료로서 사용할 수도 있다. 알릴기를 가지는 페놀류로서는 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 6-메틸-2-알릴페놀, 4-알릴-2-메톡시페놀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-알릴페놀을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 알릴기를 가지는 페놀은, 노볼락 수지를 구성하는 전체 페놀류 중, 0∼40 질량%인 것이 바람직하다.
상기 알데히드류로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 알릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 알데히드류 중, 입수의 용이함에서 포름알데히드가 바람직하다.
상기 노볼락 수지는 원료인 페놀류로서, p-크레졸을 상기 페놀류 중 40 몰% 이상 사용하여 얻어진 것이 바람직하고, 45 몰% 이상 사용하여 얻어진 것이 보다 바람직하다. 이 경우, p-크레졸의 사용량의 상한은 상기 페놀류 중 100 몰%이지만, p-크레졸에 더하여 다른 페놀류도 사용하는 경우에는, p-크레졸의 사용량의 상한은, 80 몰%가 바람직하고, 70 몰%가 보다 바람직하다. 상기 다른 페놀류로서는, m-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀이 바람직하고, m-크레졸이 보다 바람직하다.
상기 노볼락 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은, 2,000∼50,000이 바람직하고, 3,000∼20,000이 보다 바람직하다.
상기 노볼락 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 노볼락 수지의 페놀성 히드록시기를 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드에 의해 에스테르화하는 방법으로서는, 공지의 방법(예를 들면, 일본공개특허 평6-242602호 공보)이면 된다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드로서는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐브로마이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술포닐클로라이드가 바람직하다.
상기 노볼락 수지의 페놀성 히드록시기를 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드에 의해 에스테르화하는 경우에는, 상기 페놀성 히드록시기의 2 몰% 이상을 에스테르화하는 것이 바람직하다. 그리고, 에스테르화되는 페놀성 히드록시기의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20 몰% 정도가 바람직하고, 10 몰% 정도가 보다 바람직하다.
또한, 필요에 따라 알칼리 현상액에 대한 노볼락 수지의 친수성을 제어하기 위하여, 에스테르화되어 있지 않은 페놀성 히드록시기의 일부 또는 전부를 아실화 해도 된다. 아실화는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 염화벤조일, 염화아세틸, 염화프로피오닐 등을 염기성 촉매 하에서 노볼락 수지와 반응시킴으로써, 아실화된 노볼락 수지를 얻을 수 있다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물로서는, 2개 이상의 히드록시기 및 2개 이상의 방향환을 가지는 화합물의 해당 히드록시기의 수소 원자 일부 또는 전부를, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 것을 들 수 있다. 상기 2개 이상의 히드록시기 및 2개 이상의 방향환을 가지는 화합물로서는, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논 등의 복수의 히드록시기를 가지는 벤조페논 화합물, 하기 식(1) 또는 식(2)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112018037199091-pat00001
(식 중, m, p 및 r은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이며, q는 1∼3의 정수이고, s는 1 또는 2이며, t는 2 또는 3이고, 1≤m+p+n≤6, 1≤q+r≤5임)
상기 트리히드록시벤조페논으로서는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,5-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2',4-트리히드록시벤조페논, 2,2',5-트리히드록시벤조페논, 2,3,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4',5-트리히드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 테트라히드록시벤조페논으로서는 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,4-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,5'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,6-테트라히드록시벤조페논, 2,6,3',5'-테트라히드록시벤조페논, 3,4,5,3'-테트라히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산으로서는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-6-술폰산 등을 들 수 있고, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산이 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물은, 전술한 복수의 히드록시기를 가지는 화합물의 해당 히드록시기의 수소 원자 일부 또는 전부를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 것이지만, 이 때, 상기 히드록시기의 수소 원자 30 몰% 이상이 치환된 것이 바람직하고, 50 몰% 이상이 치환된 것이 보다 바람직하다.
또한, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물 중의 미반응의 히드록시기에 대해서도, 필요에 따라 아실화할 수 있다. 아실화는 공지의 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 첨가하는 경우, 그 함유량은, (A)성분의 노볼락 수지 100 질량부에 대하여, 1∼55 질량부가 바람직하고, 10∼50 질량부가 보다 바람직하고, 20∼45 질량부가 가장 바람직하다. 상기 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물로서는 시판품을 사용할 수 있다.
[(B) 폴리에스테르]
(B)성분의 폴리에스테르는 다가 카르본산과 다가 알코올의 축합물, 또는 다가 카르본산 무수 화합물과 다가 알코올의 축합물이다.
상기 다가 카르본산으로서는 카르복시기를 2∼6개 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산, 메틸말론산, 시트라콘산, 푸말산, 말레산, 메틸말레산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산, 알릴말론산, 테라콘산, 무콘산, 부틴이산, 아코니트산, 사과산, 주석산, 포도산, 구연산, 옥소말론산, 옥소숙신산, 티오말산, 글루타민산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 1,2-시클로프로판디카르본산, 트룩실산, 캄퍼산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 페닐숙신산, 2-(3-카르복시페닐)-2-옥소아세트산, 메콘산, 시클로부탄디카르본산 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 산무수물을 이용할 수 있다. 이들 중, 2가 카르본산이 바람직하다. 상기 다가 카르본산은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 다가 알코올로서는 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산메탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 펜타글리세롤 등을 들 수 있다. 이들 중, 2가 알코올이 바람직하다. 상기 다가 알코올은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 원료를 사용하여, 공지의 방법에 따라서 축합 중합을 행함으로써 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 원료의 사용량은, 얻어지는 폴리머의 분자량에 따라서 적절하게 조정하면 바람직하지만, 통상, 다가 카르본산 1몰에 대하여, 다가 알코올이 0.5∼3몰 정도이다.
또한, 에스테르화는 공지의 방법이면 되고, 황산 등의 산성 촉매, 티탄 화합물, 주석 화합물, 아연 화합물, 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물 등의 금속을 사용하고, 필요에 따라 150∼300℃ 정도 가열하여 축합 반응시키면 된다.
(B)성분은 포지티브형 레지스트 필름의 구성 성분이므로, 알칼리 가용성, 특히, 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액에 용해하는 것이 바람직하다.
(B)성분의 폴리에스테르의 Mw는 700∼50,000이 바람직하고, 1,500∼45,000이 보다 바람직하다. Mw가 상기 범위이면, 현상 중에 미노광부가 막 손실될 우려가 없고, 현상 속도가 양호하기 때문에 바람직하다.
(B)성분의 함유량은, (A)성분 중의 노볼락 수지 100 질량부에 대하여, 5∼100 질량부가 바람직하고, 10∼60 질량부가 보다 바람직하고, 15∼50 질량부가 더욱 바람직하다. 함유량이 상기 범위이면, 기판 상에 전사할 때 보이드가 발생할 우려가 없고, 현상 중에 미노광부가 막 손실되어 버릴 우려도 없다. (B)성분의 폴리에스테르는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[(C) 유기 용제]
(C)성분의 유기 용제로서는, 다른 성분에 대하여 충분한 용해성을 가지고, 양호한 도막성을 가지고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 유기 용제로서는 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용제; 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜계 용제; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르계 용제; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트계 용제; 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 메틸에틸케톤, 메틸펜틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 메틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 고극성 용제; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 유기 용제로서는, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트계 용제, 락트산알킬에스테르, 알킬케톤이다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트의 알킬기로서는 탄소수 1∼4인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트에는 1,2 치환체와 1,3 치환체가 있고, 또한 치환 위치의 조합에 의한 3종의 이성체가 있지만, 이들은 혼합물이어도 된다. 또한, 락트산알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1∼4인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. 알킬케톤의 알킬기로서는 탄소수 1∼10인 것 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 특히 이소부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
(C) 유기 용제의 함유량은, 상기 레지스트 필름 중 3∼30 질량%이지만, 5∼25질량%가 바람직하다. 유기 용제의 함유량이 30 질량%를 넘으면, 필름으로 되지 않을 수가 있다. 유기 용제의 함유량이 3 질량% 미만이면, 유기 용제 성분이 지나치게 적기 때문에, 크랙이 발생되기 쉬워지고, 필름으로서의 가요성이 충분하지 않다. (C) 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 레지스트 필름은, (C) 유기 용제를 필름 중에 상온에서 2시간 이상, 바람직하게는 1주일 이상, 더욱 바람직하게는 1개월 이상 유지하고 있는 것을 특징으로 한다.
[(D) 계면활성제]
상기 레지스트 필름은 (D) 계면활성제를 더 포함해도 된다. (D) 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트, 폴리에테르실리콘, 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄지방산에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352[(주)도케무 프로덕츠(Tohkem Products Corporation) 제조], 메가팍크 F171, F172, F173[DIC(주) 제조], 플로라드 FC-4430, FC-430, FC-431[스미토모 쓰리엠(주)(Sumitomo 3M Limited) 제조], 사피놀 E1004[닛신 가가쿠 고교(주)(Nissin Chemical CO., LTD.) 제조], 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40[AGC 세이미 케미카르(주)(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.) 제조] 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP-341, X-70-092, X-70-093[신에쓰 가가꾸 고교(주)(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.) 제조], 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95[교에이샤 가가쿠(주)(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD.) 제조] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, FC-4430, KP-341, X-70-093이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(D) 계면활성제의 함유량은, (A)성분 중의 노볼락 수지 100 질량부에 대하여, 0∼5 질량부이지만, 함유하는 경우에는, 0.01∼2 질량부가 바람직하다.
[기타의 성분]
또한, 본 발명의 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 기타의 공지의 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 기타의 성분으로서는, 예를 들면 각종 광산 발생제나 광염기 발생제, 증감제, 멜라민 화합물이나 에폭시 화합물 등의 가교제, 수용성 셀룰로오스 등의 용해 촉진제, 폴리비닐알코올이나 폴리비닐알킬에테르 화합물 등의 응력 완화제, 아조 화합물이나 쿠르쿠민 등의 염료, 벤조트리아졸계 화합물이나 이미다졸계 화합물 등의 밀착 향상제, 옥살산 등의 형상 개선제를 들 수 있다.
[노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체의 제조 방법]
본 발명의 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 전술한 (A)성분 및 (B)성분, 및 필요에 따라 (D)성분이나 기타의 성분을, 동시에 또는 임의의 순서로 (C) 유기 용제에 용해하고, 균일한 포지티브형 레지스트 용액을 조제한다. 필요에 따라, 얻어진 균일한 용액에 대하여, 필터를 이용하여 여과를 행해도 상관없다.
상기 포지티브형 레지스트 용액을 조제하는 경우, (C) 유기 용제의 사용량은, (A)성분 중의 노볼락 수지 100 질량부에 대하여 20∼400 질량부가 바람직하고, 30∼200 질량부가 보다 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 상기 범위이면, 균일한 막 두께로 필름을 제조할 수 있고, 필름 중에 결함이 발생할 우려가 없다. 본 발명에서는 일단 과잉의 유기 용제 중에, 구성 성분을 균일하게 되도록 용해하고, 후술하는 건조 공정을 거쳐, 목적으로 하는 포지티브형 레지스트 필름 적층체를 제작하기 위하여, 구성 성분의 용해 시에 있어서는, 사용하는 유기 용제의 양은, 제작하는 필름의 막 두께에 따라서, 적절하게 조정하는 것이 가능하다.
상기 포지티브형 레지스트 용액을 클린도 1000 이하의 클린 룸 중에서, 온도 5∼45℃, 바람직하게는 15∼35℃, 또한 습도 5∼90%, 바람직하게는 10∼70%로 관리된 영역에 설치된 포워드 롤 코터, 리버스 롤 코터, 콤마 코터, 다이 코터, 립 코터, 그라비아 코터, 딥 코터, 에어나이프 코터, 캐필러리 코터, 레이징&라이징(R&R) 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 어플리케이터, 압출 성형기 등을 이용하여, 제1 지지체인 열가소성 필름(이형 기재) 상에 도포한다. 이 때, 도포 속도는 0.05∼1,000m/min이 바람직하고, 0.1∼500m/min이 보다 바람직하다. 그리고, 포지티브형 레지스트 용액이 도포된 열가소성 필름을, 인라인 드라이어(열풍 순환 오븐) 중, 40∼130℃, 1∼40분간, 보다 바람직하게는 50∼120℃, 2∼30분간 유기 용제 및 휘발분을 제거하고, 건조시켜 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체를 형성한다. 그리고, 인라인 드라이어 대신에, 적외선 조사(照射) 등에 의한 용제 제거, 인라인 드라이어와 적외선 조사를 동시에 사용하는 방법 등, 복수의 건조 방법을 이용하여 용제 제거를 행하여 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체를 형성해도 상관없다. 또한, 필요에 따라, 보호 필름(이형 기재)을 상기 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체 상에 롤 라미네이터를 사용하여 압착하고, 적층해도 된다.
그리고, 본 발명에서는, 열가소성 필름에 레지스트 용액을 특정한 성형 조건 및 성형기를 사용하여 제조 라인으로 함으로써, 연속적으로 롤 필름화되고, 원하는 형상으로 취급할 수 있는 롤 필름을 제조하는 것이 가능하며, 또한 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체 상에 보호 필름을 형성한 경우도 마찬가지다.
상기 보호 필름으로서는 열가소성 필름과 마찬가지로, 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름의 형태를 손상시키지 않고, 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름으로부터 박리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 단일 또는 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 나일론 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 폴리카보네이트 필름, 불소 함유 필름, 특수 폴리비닐알코올(PVA) 필름, 이형 처리를 행한 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다.
이들 중, 보호 필름으로서는, 적절한 가요성을 가지는 PET 필름이나 PE 필름이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, PET 필름으로서는 전술한 것을 들 수 있고, PE 필름으로서는 예를 들면, GF-8[다마폴리(주)(TAMAPOLY CO., LTD.) 제조, PE 필름 0타입[닙파(주)(Nippa Corporation) 제조], 도레텍 7332, 도레텍 7111, 도레텍 7721[이상, 도레이 피루무 가코우(주) 제조] 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 필름 및 보호 필름의 두께는, 제조의 안정성 및 와인딩 코어에 대한 컬링(curling), 이른바 컬 방지의 관점에서, 모두 10∼150㎛가 바람직하고, 25∼100㎛가 보다 바람직하다.
상기 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름은, 상기 열가소성 필름 상에 제2 지지체 상에 전사 가능하게 형성된다. 상기 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름의 두께는 5∼250㎛가 바람직하고, 10∼180㎛가 보다 바람직하다. 그리고, 제2 지지체로서는 플라스틱 필름 또는 시트, Si, Cu, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG 등의 반도체 기판, Au, Ti, W, Cu, Ni-Fe, Ta, Zn, Co, Pb 등의 금속 기판, 유기 반사 방지막 등의 기판, 유기 기판 등을 들 수 있다. 제2 지지체 표면에는, 도금이나 스퍼터 등에 의해 형성된 회로, 절연성 수지의 형성 등에 의한 단차(요철)가 형성되고 있어도 된다. 상기 단차는 0∼200㎛ 정도의 범위인 것이 바람직하고, 3∼100㎛ 정도의 범위가 보다 바람직하고, 10∼50㎛ 정도의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 공정에서 제조된 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름에 대한 보호 필름의 박리력은 통상 0.1∼500gf/24㎜의 범위이고, 이하에 그 측정 방법을 기술한다. 시험 방법은 JIS Z 0237에 기재되어 있는 「박리 라이너를 테이프 점착면에 대하여 떼어내는 점착력 시험 방법」에 준하여 행한다. 시험 환경은, 표준 상태(온도는 23±1℃, 상대 습도는 50±5%)이다. 시험에 사용하는 필름 폭은 24㎜이고, 필름 폭이 변동되면, 박리력이 변화되므로 바람직하지 않다. 소정 사이즈의 필름을 제작한 후, 시험기를 이용하여 측정할 때에는, 보호 필름의 박리 각도는 180°이고, 박리 속도는 5.0±0.2㎜/초이다. 그리고, 측정값으로서는, 최초의 25㎜의 측정값을 제외하고, 다음의 50㎜의 평균값을 시험값으로서 이용한다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체의 레지스트 필름을 진공 라미네이터, 롤 라미네이터 등의 각종 라미네이터를 이용하여, 제2 지지체, 특히 반도체 기판 상에 부착하고, 열가소성 필름을 박리함으로써, 레지스트 필름을 전사할 수 있다. 상기 기판은 단차 구조를 가지고 있음에도 불구하고, 단차의 높이에 따라서, 적절한 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 두께를 사용함으로써, 단차 내에 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름을 매립하는 것이 가능해지지만, 0∼200㎛ 정도의 단차를 가지는 지지체에 대하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 전사 후는 특히 가열을 행하지 않아도 문제없지만, 필요에 따라서 가열 처리를 행할 수도 있고, 가열 처리를 행하는 경우에는, 핫 플레이트 상 또는 오븐 내에서 60∼150℃, 1∼30분간, 바람직하게는 80∼130℃, 1∼10분간 프리베이크할 수 있다.
이어서, 자외선, 원자외선, EB 등으로부터 선택되는 방사선, 바람직하게는 파장 300㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 파장 350∼500㎚의 방사선으로 소정의 마스크를 통하여 노광한다. 노광량은 10∼5,000mJ/㎠ 정도가 바람직하고, 30∼2,000mJ/㎠ 정도가 보다 바람직하다. 노광 후는, 필요에 따라서 핫 플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼10분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 1∼5분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다.
또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 TMAH 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하고, 바람직하게는 0.1∼60분간, 보다 바람직하게는 0.5∼15분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 공지의 방법으로 현상함으로써, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명에서는 현상 공정 후, 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해, 제2 지지체, 특히 기판 상에 금속 도금층을 형성하고, 도금 패턴을 형성할 수 있다. 그리고, 도금 공정은 공지의 방법에 의해 전해 도금법 또는 무전해 도금법에 의해 도체 패턴을 피착 형성하고, 그 후, 레지스트 패턴을 제거하는 것이다.
전해 도금 또는 무전해 도금으로서는 전해 Cu도금, 무전해 Cu도금, 전해 Ni도금, 무전해 Ni도금, 전해 Au도금 등을 들 수 있고, 공지의 도금욕, 도금 조건으로 도금할 수 있다. 그리고, 도금 두께는 레지스트 패턴 두께의 80∼100%로 형성되는 것이 일반적이다. 예를 들면, 시드층이 Cu이고, 그 위에 두께 1㎛의 레지스트 패턴을 형성한 후, 전해 Cu도금에 의해 두께 0.8∼1㎛의 Cu도금 패턴을 형성한다.
[실시예]
이하, 합성예, 조제예, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
[1] 감광성 노볼락 수지의 합성
[합성예 1]
교반기, 질소 치환 장치 및 온도계를 구비한 플라스크 중에, p-크레졸 단위가 55 몰% 및 m-크레졸 단위가 45 몰%로 그 수지 용융 온도가 145℃이며, Mw가 4,500의 크레졸 노볼락 수지[아사히 유키자이(주)(ASAHI YUKIZAI CORPORATION) 제조] 120g, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드[도요 고세이 고교(주)(Toyo Gosei CO., LTD.) 제조] 8.1g(수지의 페놀성 히드록시기에 대하여, 3 몰%), 및 1,4-디옥산 500g를 주입하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 얻어진 용액에, 실온에서, 트리에틸아민 10.6g를 적하하여 첨가하였다. 첨가 종료 후, 10시간 교반을 계속하고, 그 후, 반응 용액을 대량의 0.1mol/L 염산 수용액 중에 투입하여, 석출한 수지를 회수하였다. 회수한 수지를 감압 건조기에서 건조하고, 목적으로 하는 감광성 수지인, 부분적으로 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐화된 감광성 노볼락 수지 1(PAP1)을 130g 얻었다.
[합성예 2]
합성예 1의 방법에 따라서, p-크레졸 단위가 45 몰% 및 m-크레졸 단위가 55 몰%이고 그 수지 용융 온도가 143℃이며, Mw가 6,000인 크레졸 노볼락 수지[아사히 유키자이(주) 제조] 120g와 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드[도요 고세이 고교(주) 제조] 32.2g(수지의 페놀성 히드록시기에 대하여, 12 몰%)를 반응시켜, 감광성 노볼락 수지 2(PAP2)를 얻었다.
[2] 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체의 제작
[실시예 1∼9, 비교예 1∼5]
하기 표 1에 나타내는 조성(組成)으로, (A)∼(D)성분 및 기타의 성분을 혼합하여 용액을 조제한 후, 1.0㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 용액 1∼13을 조제하였다. 그리고, 표 1 중의 각 성분은 다음과 같다.
(A) 노볼락 수지-NQD계 수지 조성물
PAP1 : 합성예 1에서 합성한 감광성 노볼락 수지
PAP2 : 합성예 2에서 합성한 감광성 노볼락 수지
EP : EP6050G[크레졸 노볼락 수지, 아사히 유키자이(주) 제조]
NT : NT-200[1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물, 도요 고세이 고교(주) 제조]
(B) 폴리에스테르
PE1 : 폴리사이저 W-230-H(Mw=1,000) 아디프산계 폴리에스테르[DIC(주) 제조]
PE2 : W-2050(Mw=3,900) 아디프산계 폴리에스테르[DIC(주) 제조]
PE3 : 아데카사이저 P-300(Mw=4,900) 아디프산계 폴리에스테르[(주)ADEKA 제조]
PE4 : D645(Mw=5,600) 아디프산계 폴리에스테르[(주) J-플러스 제조]
(C) 유기 용제
EL : 락트산에틸
CP : 시클로펜탄온
PMA : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
(D) 계면활성제
SF1 : X-70-093[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조]
SF2 : KP-341[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조]
기타 성분
OA : 옥살산
BTA : 벤조트리아졸
M40 : 루토날 M40(폴리비닐메틸에테르, BASF사 제조)
UC : UC-3510[아크릴 수지, 도아 고세이(주)(Toagosei Company, Limited) 제조]
[표 1]
Figure 112018037199091-pat00002
레지스트 용액 1∼13을 클린도 1000, 습도 40∼45%, 온도 22∼26℃의 클린 룸에서, 필름 코터로서 다이 코터를 이용하여 열가소성 필름인 PET 필름(두께 38㎛) 상에 도포하고, 열풍 순환 오븐에서 표 2에 기재된 오븐 온도로 5분간 건조하고, 막 두께 20㎛의 포지티브형 레지스트 필름을 가지는 적층체 1∼13을 제작하였다.
그 후, 제작한 포지티브형 레지스트 필름의 표면에, 보호 필름으로서 PE 필름(두께 50㎛)을 압력 1MPa로 맞붙였다. 제작한 적층 필름으로부터, 포지티브형 레지스트 필름 0.1g를 채취하고, 아세토니트릴 10mL로 추출을 행하고, 원심분리 후 상청 부분을 회수하여, 가스 크로마토그래피 측정을 행하고, 유기 용제 함유량을 산출하였다. 그리고, 실시예의 레지스트 필름은 23℃에서 7일간, 유기 용제를 지속하여 표 2에 기재된 양을 함유하고 있었다.
[표 2]
Figure 112018037199091-pat00003
[3] 보이드의 발생 평가
제작한 포지티브형 레지스트 필름 적층체에 대하여, 먼저 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 TEAM-300M[(주) 다카토리(Takatori Corporation) 제조]을 이용하여, 진공 챔버 내를 진공도 80pa로 설정하고, 열가소성 필름 상의 포지티브형 레지스트 필름을, 최대로 50㎛의 단차를 가지는 300㎜의 Cu기판 상에 전사하였다. 이 때의 온도 조건은 60℃로 하였다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 진공 라미네이터로부터 취출하고, 열가소성 필름을 박리한 후, 광학 현미경[(주) 니콘(Nikon Corporation) 제조]을 이용하여, 기판 상에 기포가 발생하고 있는지를 평가하였다. 각 실시예 및 비교예에 대하여 5회 평가를 행하고, 그 평균값으로 판정하였다. 기포의 발생이 없었던 것을 ○로 하고, 기포가 평균으로 1∼10개 발생한 것을 △, 평균으로 11개 이상 발생한 것을 ×로 판정하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112018037199091-pat00004
또한, 상기 Cu기판으로 변경하여, 5㎛의 L/S패턴에 Cu도금을 행한 200㎜의 실리콘 기판을 이용하여, 전술한 방법과 동일한 방법으로, 실시예 1∼9에서 제작한 포지티브형 레지스트 필름 적층체에 대하여 보이드의 발생을 평가하였다.
실시예 1∼9의 포지티브형 레지스트 필름에 대하여, 기포는 발생하지 않았다.
[4] 패턴 형성 평가
[실시예 10]
전술한 필름 적층체의 제조 방법과 마찬가지로, 레지스트 용액(9)을 사용하여, 오븐 온도 100℃, 잔존 용제량 12%로 되도록 제작한 포지티브형 레지스트 필름 적층체로부터, 포지티브형 레지스트 필름을 200㎜의 Cu기판 상에 전사하고, 핫 플레이트에 의해 100℃에서 1분간 소프트 베이크를 행하였다. 소프트 베이크 후의 필름의 두께를, 광간섭식 막 두께 측정기[M6100, 나노메트릭스(Nanometrics)사 제조]에 의해 확인한 바, 18㎛였다. 다음에, 형성된 레지스트막에 레티클을 통하여 i선용 스테퍼[(주) 니콘 제조의 NSR-2205i11D]를 이용하여 노광하고, 110℃, 90초간의 PEB 후, 2.38 질량% TMAH 수용액을 사용하여 150초간의 패들 현상을 행한 후, 순수 린스, 건조를 행하였다.
얻어진 패턴에 관해서, 주사형 전자현미경[(주) 히타치 하이테크놀로지즈(Hitachi High-Technologies Corporation) 제조 S-4700]을 이용하여 확인을 행한 바, 20㎛의 라인과 스페이스의 반복 패턴이, 200mJ/㎠의 노광량에서 직사각형으로 해상되어 있었다.
또한, 상기 패턴을 제작한 후, 드라이 에칭 장치[니치덴 아네르바(주)(ANELVA CORPORATION) 제조의 DEM-451]를 이용하여, 레지스트 패턴 및 기판 표면을 100W 산소 플라즈마에 의해 30초간 애싱하고, 이어서 Cu도금액[다나카 기킨조쿠 고교(Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.)(주) 제조, 미크로파브 Cu200]에 침지하여, 25℃에서 5분간 정전류를 흐르게 하고, Cu도금을 행하여, 약 5㎛의 막 두께의 Cu를 적층하였다. 마지막으로, 도금 후에 표면을 순수로 유수 세정을 행하고, 광학현미경에 의해 레지스트 표면을 관찰하고, 도금의 성장 응력에 대한 레지스트의 변형 유무 및 내크랙성을 관찰하였다. 내크랙성에 있어서는, 도 1에 나타내는 레지스트 패턴 상의 특히 크랙이 발생하기 쉬운 코너 부분 900포인트를 관찰하였으나, 크랙의 발생은 보여지지 않고, 충분한 도금 내성을 가지고 있었다. 그리고, 도 1에 있어서, 도면부호 1은 크랙 확인 부분이고, 1숏(shot)에서는 50㎛에서 6×5=30포인트이고, 웨이퍼 전체면(30숏)에서 30×30=900포인트를 확인하였다. 또한, 도면부호 2는 패턴 확대도, 도면부호 3은 웨이퍼 전체도이다.
1 : 크랙 확인 부분
2 : 패턴 확대도
3 : 웨이퍼 전체 도면

Claims (6)

  1. 제1 지지체인 열가소성 필름 및 노볼락 수지-나프토퀴논디아지드(NQD)계 포지티브형 레지스트 필름을 포함하는 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체로서,
    상기 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름이
    (A) 노볼락 수지-NQD계 수지 조성물;
    (B) 폴리에스테르; 및
    (C) 3∼30 질량%의 유기 용제
    를 포함하고,
    상기 (A) 노볼락 수지-NQD계 수지 조성물이
    (A-1) 일부 또는 전부의 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환된 노볼락 수지;
    (A-2) 일부 또는 전부의 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환된 노볼락 수지 및 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 치환되어 있지 않은 노볼락 수지;
    (A-3) 일부 또는 전부의 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환된 노볼락 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물;
    (A-4) 일부 또는 전부의 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환된 노볼락 수지, 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 치환되어 있지 않은 노볼락 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물; 또는
    (A-5) 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 치환되어 있지 않은 노볼락 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물
    을 포함하는,
    노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    (B) 폴리에스테르가 카르복시기를 2∼6개 가지는 다가 카르본산계 폴리에스테르인, 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름 적층체.
  3. (1) 제2 지지체 상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 적층체의 노볼락 수지-NQD계 포지티브형 레지스트 필름을 전사하는 공정;
    (2) 상기 레지스트 필름을 자외선으로 노광하는 공정; 및
    (3) 상기 레지스트 필름을 알칼리 수용액으로 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    공정(1)에 있어서, 전사 후 가열 처리를 행하는, 패턴 형성 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    공정(2)에 있어서, 노광 후 가열 처리를 행하는, 패턴 형성 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    공정(3) 후에, (4) 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 기판 상에 금속 도금층을 형성하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4477553A (en) 1980-12-17 1984-10-16 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Photosensitive compositions
US4530896A (en) 1970-03-03 1985-07-23 Shipley Company Inc. Photosensitive laminate
JP2006267660A (ja) 2005-03-24 2006-10-05 Nippon Paper Chemicals Co Ltd ポジ型感光性樹脂積層シート及びその製造方法
JP2009533707A (ja) 2006-04-13 2009-09-17 コーロン インダストリーズ インク ポジティブ型フォトレジスト用組成物およびこれから製造されたポジティブ型フォトレジストフィルム

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59148784A (ja) * 1983-02-10 1984-08-25 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ５―置換―２―ハロメチル―１，３，４―オキサジアゾール化合物及び該化合物を含有する光反応開始剤
US5196289A (en) * 1989-09-07 1993-03-23 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Selected block phenolic oligomers and their use in radiation-sensitive resist compositions
JP2956102B2 (ja) * 1990-01-17 1999-10-04 大日本インキ化学工業株式会社 平版印刷版用感光性組成物
JP3010963B2 (ja) 1993-02-17 2000-02-21 信越化学工業株式会社 レジスト組成物
DE4335425A1 (de) * 1993-10-18 1995-04-20 Hoechst Ag Mattiertes, strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial
JP4361651B2 (ja) * 1999-11-08 2009-11-11 コダックグラフィックコミュニケーションズ株式会社 感光性印刷版およびその製造方法
TWI228639B (en) * 2000-11-15 2005-03-01 Vantico Ag Positive type photosensitive epoxy resin composition and printed circuit board using the same
JP4213366B2 (ja) * 2001-06-12 2009-01-21 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 厚膜レジストパターンの形成方法
US6933003B2 (en) * 2002-06-13 2005-08-23 General Motors Corporation Method of making membrane electrode assemblies
JP2004212584A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性エレメント及びその製造方法、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2004279688A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び硬化物
JP4673222B2 (ja) 2003-10-14 2011-04-20 株式会社Ａｄｅｋａ ドライフィルムレジスト
JP2006220886A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Showa Denko Kk プリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム、その製造方法およびプリント配線板
WO2006121062A1 (ja) * 2005-05-11 2006-11-16 Toppan Printing Co., Ltd. アルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向制御突起付き基板及びカラーフィルタ、並びに液晶表示装置
JP2007047771A (ja) * 2005-07-14 2007-02-22 Fujifilm Corp 感光性フィルム及びその製造方法、並びに永久パターン形成方法
KR101290041B1 (ko) * 2005-08-19 2013-07-30 제이에스알 가부시끼가이샤 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물, 그 경화물 및 전자부품
WO2007119947A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-25 Kolon Industries, Inc Method of manufacturing metal electrode
JP2008241741A (ja) * 2007-03-23 2008-10-09 Jsr Corp ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム及びその硬化物並びにそれを備える回路基板及び電子部品
KR20110040085A (ko) * 2009-10-13 2011-04-20 동우 화인켐 주식회사 포지티브 포토레지스트 조성물
KR20120007124A (ko) * 2010-07-14 2012-01-20 동우 화인켐 주식회사 포지티브 포토레지스트 조성물
JP5915532B2 (ja) * 2010-09-16 2016-05-11 日立化成株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品
JP5674506B2 (ja) * 2011-02-25 2015-02-25 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5831388B2 (ja) * 2011-10-25 2015-12-09 信越化学工業株式会社 変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
WO2014030441A1 (ja) * 2012-08-23 2014-02-27 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JP6230562B2 (ja) * 2015-04-13 2017-11-15 太陽インキ製造株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530896A (en) 1970-03-03 1985-07-23 Shipley Company Inc. Photosensitive laminate
US4477553A (en) 1980-12-17 1984-10-16 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Photosensitive compositions
JP2006267660A (ja) 2005-03-24 2006-10-05 Nippon Paper Chemicals Co Ltd ポジ型感光性樹脂積層シート及びその製造方法
JP2009533707A (ja) 2006-04-13 2009-09-17 コーロン インダストリーズ インク ポジティブ型フォトレジスト用組成物およびこれから製造されたポジティブ型フォトレジストフィルム

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