KR101908174B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 적층체, 패턴 형성 방법, 및 기판 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 적층체, 패턴 형성 방법, 및 기판 Download PDF

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Abstract

[과제] Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 위, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38% TMAH 수용액을 현상액에 이용하여, 패턴 바닥부, 기판 상에 스컴이나 풋팅을 발생시키지 않고서 순테이퍼 형상으로 미세한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 식(1)으로 나타내어지는 실록산 화합물과, 식(2) 및/또는 식(3)으로 나타내어지는 페놀류와, 식(4)으로 나타내어지는 알데히드·케톤류를 산 촉매 하에 축합함으로써 얻어지는 고분자 화합물, (B) 빛에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광재, (C) 가교제, 및 (D) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112015058063721-pat00077


Figure 112015058063721-pat00079

Figure 112015058063721-pat00080

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 적층체, 패턴 형성 방법, 및 기판{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTO-CURABLE DRY FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME, LAYERED PRODUCT, PATTERNING PROCESS, AND SUBSTRATE}
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 상기 광경화성 드라이 필름을 기판에 적층시킨 적층체, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 상기 광경화성 드라이 필름을 이용한 패턴 형성 방법 및 이 패턴 형성 방법에 의해서 얻어지는 기판에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대전화 등 다양한 전자기기의 소형화나 고성능화에 따라, 반도체 소자에 있어서도 한층더 소형화, 박형화 및 고밀도화에 대한 요구가 급속히 높아지고 있다. 이 때문에, 생산성 향상에 있어서의 기판 면적의 증대에 대응할 수 있으면서 칩 사이즈 패키지 혹은 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 삼차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 미세하고 종횡비가 높은 요철을 갖는 구조체에 대응할 수 있는 감광성 절연 재료의 개발이 요구되고 있다.
상술한 것과 같은 감광성 절연 재료로서, 반도체 소자 제조 공정에서 상용되는 스핀코트법에 의해 폭넓은 막 두께에 걸쳐 도포 가능하면서 또한 폭넓은 파장 영역에서 미세한 패턴 형성이 가능하고, 저온의 후경화에 의해서 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공하는 광경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 스핀코트법은, 기판 상에 간편하게 성막할 수 있다고 하는 이점을 갖고 있다.
한편, 상기한 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공하는 광경화성 수지 조성물은, 기판 상에 1~100 ㎛의 막 두께로 이용되지만, 막 두께가 30 ㎛를 넘는 부근에서부터 그 광경화성 수지 조성물의 점도가 매우 높아지므로, 스핀코트법에 의해 기판 상에 성막하는 것은, 실제 한계가 있어 곤란하게 된다.
또, 상기 광경화성 수지 조성물을 스핀코트법에 의해 표면에 요철이 있는 기판에 도포할 때, 상기 기판을 거의 균일하게 피복하기가 어렵다. 그 때문에, 기판 상의 단차 부분에 광경화성 수지층의 간극이 생기기 쉬워, 평탄성이나 단차 피복성의 한층 더한 개선이 기대되고 있었다. 또한, 스핀코트법을 대신하는 다른 도포 방법으로서, 스프레이법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 그 원리상 기판의 요철에 유래하는 고저차, 혹은 패턴 엣지에서의 막 잘림 및 오목부 바닥면의 핀홀과 같은 결함이 생기기 쉬워, 평탄성이나 단차 피복성에 관한 문제가 아직 충분히 해결되지 못했다.
또한 최근 칩 사이즈 패키지 혹은 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 삼차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 미세하고 종횡비가 높은 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴에 구리 등의 금속을 적층함으로써 칩에서부터 재배선을 실시하는 기술이 한창이다. 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴 선폭이나, 기판 사이를 접속하기 위한 컨택트 홀 사이즈의 미세화 요구는 매우 강하다.
또한, 재배선에 이용되는 패턴은, 영구히 디바이스 칩, 칩 사이에 존재하여, 경화하는 특징을 가지면서, 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 기능할 필요가 있다.
이러한 배경에서, 미세한 패턴을 얻는 방법으로서 일반적인 리소그래피 기술에 적용할 수 있고, 미세한 재배선을 가공할 수 있는 패턴 형성 재료이며, 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막을 형성하는 것으로서, 네거티브형 레지스트 재료가 알맞다고 여겨져 왔다.
그러나, 네거티브형 레지스트 재료를 이용하여, 삼차원 적층에 있어서의 기판 사이 혹은 배선, 회로를 접속하는 컨택트 홀을 형성하여 관통 전극으로 한 경우, 그 형상은, 컨택트 홀 상부의 개구경이 하부의 개구경보다 작아진다고 하는 역테이퍼 형상으로 되거나, 상부의 개구가 극단적으로 작아진다고 하는 오버행 형상으로 되거나 하는 경향이 있다. 역테이퍼 형상이나 오버행 형상은, 배선을 도통 접속시키기 위해서 실시되는 스퍼터링에 의한 금속막의 형성이나 도금에 의한 금속의 매립을 곤란하게 한다. 바람직한 관통 전극으로 되는 컨택트 홀의 형상은, 컨택트 홀 상부의 개구가 하부보다 넓은 순테이퍼로 되는 것이다.
또한 네거티브형 레지스트 재료는 앞으로 더욱 진행될 것이 예상되는 패턴의 미세화에 대하여 해상 성능의 한계를 맞이할 것이 우려된다. 즉, 네거티브형 레지스트 재료는, 레지스트 재료의 기판 상에서의 피복 막 두께가 두꺼울 때 등, 패턴의 바닥부에 녹지 않고 남거나 스컴, 기판 상의 패턴의 아래쪽에서 풋팅과 같은 패턴 열화를 관찰하는 경우가 있다. 이들 스컴이나 풋팅은, 재배선을 하는 공정의 전기 회로나 배선의 단선 등의 폐해가 되는 경우가 있어, 발생을 억지하는 것이 중요하지만, 이들 스컴이나 풋팅의 해소는, 네거티브형 레지스트 재료에 있어서, 점점 미세화가 진행하는 흐름 속에서 엄격해져 가는 것은 부정하지 않을 수 없다.
한편, 재배선을 가공할 때에 이용되는 미세한 패턴 형성이 가능하면서 또한 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 네거티브형 레지스트 재료는, 기판 상에 미리 가공된 Cu 배선 위를 피복하거나 기판 상에 존재하는 Al 전극을 피복하는 경우가 있다. 또한, 배선, 전극이 형성된 기판은 SiN과 같은 절연 기판도 있으며, 그 SiN 기판을 넓게 덮을 필요도 있다. 그러나, 네거티브형 레지스트 재료의 피복막층과 이들 기판의 밀착성이 아직 충분하지 않고, 레지스트 재료의 피복막층이 기판으로부터 벗겨져 버리는 문제가 종종 발생한다.
또 한편, 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 네거티브형 레지스트 재료를 이용한 패터닝을 할 때, 현상에 이용되는 현상액은 유기 용제인 경우가 많다. 노광부는 가교 반응 등에 의해서 현상액의 유기 용제에 대하여 불용으로 되고, 미노광부는 현상액의 유기 용제에 대하여 양호하게 용해됨으로써 패턴을 얻는다.
그러나, 유기 용제 현상은 현상 후의 폐액의 처리, 환경에 대한 부하 등을 고려한 경우, 바람직하지 못하다고 생각하는 경향이 있다. 또한, 유기 용제 현상액은 고가이므로, 리소그래피 패터닝에 있어서 저렴하면서 범용적으로 이용되는 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 등의 알칼리 수용액에 의한 현상이 바람직하다.
2.38% TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액을 이용한 현상의 경우, 최근 이용되는 네거티브형 레지스트 재료의 몇 개인가는, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해성의 차가 작아, 소위 용해 콘트라스트의 차가 작은 경우가 있다. 용해 콘트라스트가 작은 경우, 미세한 패턴의 형성 요구에 대하여 양호한 패턴 형성을 기대할 수 없는 경우가 있다. 또한, 용해 콘트라스트가 작은 경우, 패턴을 노광 전사, 형성할 때 사용하는 마스크에 대하여, 충실하게 패턴을 기판 상에 형성할 수 없게 될 우려가 있다. 따라서, 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 가능한 한 큰 용해 콘트라스트를 얻는 것, 즉 해상성을 향상시킬 것이 레지스트 재료 혹은 감광성 수지 조성물에 요구되고 있다.
따라서, 칩의 고밀도화, 고집적화에 동반하여 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하고 또 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 감광성 재료이면서, 기판 상의 밀착성의 비약적인 개선이 요구되고 있다. 또한, 금속 배선을 접속하는 관통 전극을 형성하기 위한 컨택트 홀의 형상이 순테이퍼가 될 것도 요구되고 있다. 더욱이, 2.38% TMAH 수용액과 같은 범용적으로 이용되는 알칼리 수용액의 현상액으로 패터닝 가능하고, 한층더 해상 성능의 향상을 기대할 수 있으며, 패턴 바닥부에 풋팅이나 스컴이 발생하지 않는 계의 시급한 구축이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2008-184571호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2009-200315호 공보
본 발명은, 상기한 사정에 감안하여 이루어진 것으로, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 위, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38% TMAH 수용액을 현상액에 이용하여, 패턴 바닥부, 기판 상에 스컴이나 풋팅을 발생시키지 않고서 순테이퍼 형상으로 미세한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀코트법에 의해서 간편하게 기판 상에 도포하여 미세한 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 상기한 광경화성 드라이 필름을 기판에 적층시킨 적층체, 그리고 요철을 갖는 기판 상이라도, 광경화성 드라이 필름을 사용하여, 폭넓은 막 두께에 걸친 레지스트층을 실시하여, 미세한 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴을, 저온에서 후경화하여 얻어지는 경화 피막에 의해서 보호된 기판을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
(A) 카르복실기 및 실록산쇄를 함유하는 고분자 화합물,
(B) 빛에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광재,
(C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식(C-1)으로 나타내어지는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식(C-2)으로 나타내어지는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 함유하는 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
(D) 용제
를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 성분이, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 양 말단에 페놀기를 갖는 실록산 화합물과, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 페놀류 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 페놀류 중 어느 한쪽 또는 양쪽과, 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 1 종류 이상의 알데히드·케톤류를 산 촉매 하에 축합함으로써 얻어지는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112015058063721-pat00001
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또 2이다.)
Figure 112015058063721-pat00002
(식 중, R1~R4는 동일하더라도 다르더라도 좋은 탄소수 1~8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. a는 1~100의 정수이다.)
Figure 112015058063721-pat00003
(식 중, b는 1 또는 2이며, X는 b가 1인 경우 2가의 유기기를 나타내고, b가 2인 경우 3가의 유기기를 나타낸다. 또한, b가 1인 경우, X를 통하지 않고서 카르복실기가 페놀에 직결되어도 좋다.)
Figure 112015058063721-pat00004
(식 중, c는 1 또는 2이며, Y는 c가 1인 경우 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 수산기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, c가 2인 경우 Si, S, O의 원자를 갖더라도 좋은 2가의 유기기를 나타낸다.)
Figure 112015058063721-pat00005
(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 탄소수 1~12의 2가의 알킬렌기, 방향족기를 나타낸다.)
이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물이라면, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 위, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38% TMAH 수용액을 현상액에 이용하여, 패턴 바닥부, 기판 상에 스컴이나 풋팅을 발생시키지 않고서 순테이퍼 형상으로 미세한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물로 된다.
또한 이 때, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 1 종류 이상의 알데히드·케톤류를 더 가하여, 산 촉매 하에 축합함으로써 얻어지는 것임이 바람직하다.
Figure 112015058063721-pat00006
(식 중, R5는 상기와 마찬가지이고, R6은 수소 원자, 탄소수 1~15의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. 또한, R5와 R6은 탄소수 1~15의 알킬렌기에 의해서 연결하여도 좋다.)
이와 같이, 일반식(5)으로 나타내어지는 1 종류 이상의 알데히드·케톤류를 가함으로써, 보다 한층 본 발명의 효과를 향상시킬 수 있다.
또 이 때, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 양 말단에 페놀기를 갖는 실록산 화합물이, 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015058063721-pat00007
(식 중, a는 상기와 마찬가지다.)
이러한 화합물이라면, 합성이 용이하고, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (A) 성분이 이러한 화합물을 포함함으로써, 2.38% TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액을 현상액에 이용한 패터닝에 있어서 현상액에의 용해성이 손상되지 않는다.
또 이 때, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 페놀류가, 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물 중 어느 것을 나타내는 것임이 바람직하다.
Figure 112015058063721-pat00008
또 이 때, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 페놀류가, 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015058063721-pat00009
(식 중, W는 하기 일반식(9)으로 나타내어지는 구조 중 어느 것을 나타내는 2가의 유기기이고,
Figure 112015058063721-pat00010
R8은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 수산기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (A) 성분에 배합되는 페놀류로서는, 상기와 같은 것을 적합하게 이용할 수 있다.
또 이 때, 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 알데히드·케톤류의 하나가, 하기 일반식(10)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015058063721-pat00011
또 이 때, 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 알데히드·케톤류의 하나가, 하기 일반식(11)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015058063721-pat00012
(식 중, R7은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (A) 성분에 배합되는 알데히드·케톤류로서는 상기와 같은 것이 적합하다.
특히, 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 알데히드·케톤류의 하나가 포름알데히드인 것이 바람직하다.
또 이 때, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식(12)으로 나타내어지는 반복 단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 3,000~500,000인 것임이 바람직하다.
Figure 112015058063721-pat00013
(식 중, R1~R5, a, b, c, X 및 Y는 상기와 마찬가지다. R6은 수소 원자, 탄소수 1~15의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. 또한, R5와 R6은 탄소수 1~15의 알킬렌기에 의해서 연결하여도 좋다. d 및 g는 양수, e, f 및 h는 O 또는 양수이고, d+e+f+g+h=1이다.)
이러한 (A) 성분이라면, (A) 성분 자체의 점성율이 적당하여, 이것을 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이나 광경화성 드라이 필름의 광경화성 수지층의 점성율을 적절한 것으로 할 수 있다.
또 이 때, 상기 일반식(12)에서의 d가 0<d≤0.5이고, e가 0≤e≤0.3이고, g가 0<g<0.8이며, h가 0≤h≤0.5인 것이 바람직하다.
이러한 (A) 성분이라면, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 이용했을 때, 2.38% TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액을 현상액에 이용한 패터닝에 있어서 현상액에의 용해성이 적당하기 때문에, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 기판 상에 있어서의 피복 막 두께가 두꺼운 경우라도, 패턴 바닥부에 녹지 않고 남거나 스컴, 기판 상의 패턴의 아래쪽에서 풋팅과 같은 패턴 열화가 발생하는 것을 억제할 수 있어, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 광경화성 드라이 필름에 이용했을 때, 성막된 필름의 점착성이 적당하며 가공성이 손상되지 않는다.
또 이 때, 상기 (B) 성분이, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 화합물이라면, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 이용하는 (B) 성분의 감광재로서 적합하다.
더욱이, 본 발명에서는, 막 두께 10~100 ㎛인 광경화성 수지층이 지지 필름과 보호 필름에 끼워진 구조를 갖는 광경화성 드라이 필름이며, 상기 광경화성 수지층이 상기한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해서 형성된 것인 광경화성 드라이 필름을 제공한다.
이러한 광경화성 드라이 필름이라면, 폭넓은 막 두께 및 파장 영역에 있어서 미세한 패턴 형성이 가능하고, 저온의 후경화에 의해서 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성, 약품 내성, 크랙 내성 및 매립 성능이 양호한 경화 피막으로 된다.
또한, 본 발명에서는, (i) 상기한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 필름 상에 연속적으로 도포하여, 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
(ii) 상기 광경화성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정,
(iii) 또한, 상기 광경화성 수지층 상에 보호 필름을 접합시키는 공정
을 포함하는 광경화성 드라이 필름의 제조 방법을 제공한다.
이러한 광경화성 드라이 필름의 제조 방법이라면, 상기와 같은 고품질의 광경화성 드라이 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 개구 폭이 10~100 ㎛이면서 또한 깊이가 10~120 ㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 기판에 상기한 광경화성 드라이 필름의 광경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 것인 적층체를 제공한다.
이러한 적층체라면, 상기와 같은 패턴이 충분히 매립되어, 제반 특성이 양호한 적층체로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190~500 nm의 고에너지선 또는 전자선으로 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정,
현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 위, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38% TMAH 수용액을 현상액에 이용하여, 패턴 바닥부, 기판 상에 스컴이나 풋팅을 발생시키지 않고서 순테이퍼 형상으로 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀코트법에 의해서 도포할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 상기한 광경화성 드라이 필름으로부터 상기 보호 필름을 박리함으로써 노출된 광경화성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정,
상기 지지 필름을 통해 혹은 상기 지지 필름을 박리한 상태에서, 포토마스크를 통해 상기 광경화성 수지층을 파장 190~500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 노광하는 공정,
현상액으로 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 위, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38% TMAH 수용액을 현상액에 이용하여, 패턴 바닥부, 기판 상에 스컴이나 풋팅을 발생시키지 않고서 순테이퍼 형상으로 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또 이 때, 상기 현상 공정 후에, 상기 현상에 의해 패턴화된 피막을 온도 100~250℃에서 후경화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은, 가요성, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 솔더플럭스액에 대한 약품 내성이 우수하기 때문에, 이러한 경화 피막을 보호용 피막으로 한 반도체 소자는 신뢰성이 우수하고, 특히 온도 사이클 시험시의 크랙 발생을 방지할 수 있다.
또 이 때, 상기 기판이, 개구 폭이 10~100 ㎛이면서 또한 깊이가 10~120 ㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 기판이라도 좋다.
이와 같이, 본 발명의 광경화성 드라이 필름이라면, 요철을 갖는 기판 상이라도, 폭넓은 막 두께에 걸친 레지스트층을 형성하여, 순테이퍼 형상으로 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기한 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴을 경화시킨 피막에 의해서 보호된 기판을 제공한다.
이러한 기판이라면, 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성, 약품 내성, 크랙 내성 및 매립 성능이 양호한 경화 피막에 의해서 보호된 기판으로 된다.
이상과 같이, 본 발명이라면, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 위, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리 문제를 비약적으로 개선할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 폭넓은 파장 영역에서 스컴이나 풋팅을 발생시키지 않고서 순테이퍼 형상으로 미세한 패턴을 형성할 수 있으면서 또한 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하다. 또, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물은 TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하여, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 광경화성 드라이 필름 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴을 저온에서 후경화함으로써, 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성, 약품 내성, 크랙 내성 및 매립 성능이 양호한 경화 피막에 의해서 보호된 기판을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 광경화성 드라이 필름은 전기·전자 부품, 반도체 소자 등에 적합한 보호용 피막으로 된다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 이것을 이용하여 제작된 광경화성 드라이 필름에 의해서 형성된 패턴은, 해상성이 우수하고, 미세한 관통 전극의 형성에 알맞고 관통 전극에 걸맞은 순테이퍼 형상으로 되므로, 회로, 배선을 접속하는 미세한 전극을 형성하는 것에 대하여 유용하다.
도 1은 실시예에 있어서의 밀착성 측정 방법을 도시하는 설명도이다.
상술한 것과 같이, 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하고 또 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 감광성 재료이면서, 기판 상의 밀착성의 비약적인 개선이 요구되고 있고, 2.38% TMAH 수용액과 같은 범용적으로 이용되는 알칼리 수용액의 현상액으로 패터닝 가능하며, 한층더 해상 성능의 향상을 기대할 수 있고, 패턴 바닥부에 풋팅이나 스컴을 발생시키지 않는 계의 시급한 구축이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, (A) 성분의 카르복실기 및 실록산쇄를 함유하는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한, 하기 (A)~(D) 성분을 함유하여 이루어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 미세한 패턴을 형성할 수 있고, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 위, 특히 SiN 기판과 같은 기판 상에서 발생하는 박리 문제를 대폭 개선할 수 있다는 것을 알아냈다. 또한 이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 경화 피막이 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 우수하다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
(A) 카르복실기 및 실록산쇄를 함유하는 고분자 화합물,
(B) 빛에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광재,
(C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식(C-1)으로 나타내어지는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식(C-2)으로 나타내어지는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 함유하는 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
(D) 용제
를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 성분이, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 양 말단에 페놀기를 갖는 실록산 화합물과, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 페놀류 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 페놀류 중 어느 한쪽 또는 양쪽과, 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 1 종류 이상의 알데히드·케톤류를 산 촉매 하에 축합함으로써 얻어지는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<포지티브형 감광성 수지 조성물>
(A) 성분의 카르복실기 및 실록산쇄를 함유하는 고분자 화합물은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지가 되는 것이다. (A) 성분의 고분자 화합물은 카르복실기를 함유하므로 알칼리 수용액에 가용인 수지이다. 이 (A) 성분의 고분자 화합물에, (B) 성분인 빛에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광재를 배합함으로써, 노광 전에는 (B) 성분의 용해 저지성에 의해서 알칼리 수용액에 대한 용해성이 억제되고, 계는 알칼리 불용성으로 된다. 한편, 노광했을 때는, (B) 성분의 감광재는 빛에 의해 산을 발생시켜, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대된다. 상기한 것과 같이 (A) 성분의 고분자 화합물은 알칼리 수용액에 대하여 가용인 수지이므로, 계는 알칼리 가용성으로 된다.
즉, 현상액에 알칼리 수용액을 이용한 경우, 미노광부는 현상액에 용해되는 일이 없고, 노광부는 현상액에 용해됨으로써, 포지티브형의 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한, (C) 성분의 가교제는, 상기한 노광에서는 반응하는 일이 없고, 패턴을 형성한 후에 실시되는 온도 100~250℃의 후경화에 있어서 가교 반응이 진행되고, 경화됨으로써, 전기, 전자 부품 보호용 피막에 알맞은 특징을 보이게 된다.
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 각 성분에 관해서 더 상세히 설명한다.
[(A) 성분]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지인 (A) 성분은, 카르복실기 및 실록산쇄를 함유하는 고분자 화합물로서, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 양 말단에 페놀기를 갖는 실록산 화합물과, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 페놀류 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 페놀류 중 어느 한쪽 또는 양쪽과, 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 1 종류 이상의 알데히드·케톤류를 산 촉매 하에 축합함으로써 얻어지는 고분자 화합물이다.
이하, (A) 성분의 재료가 되는 각 성분에 관해서 설명한다.
우선, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 양 말단에 페놀기를 갖는 실록산 화합물에 관해서 설명한다.
Figure 112015058063721-pat00014
(식 중, R1~R4는 동일하더라도 다르더라도 좋은 탄소수 1~8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. a는 1~100의 정수이다.)
상기 일반식(1)에서의 R1~R4는 동일하더라도 다르더라도 좋은 탄소수 1~8, 바람직하게는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기한 R1~R4의 가장 적합한 탄화수소기로서는, 합성의 용이성 등으로부터 봤을 때 메틸기를 예로 들 수 있다. R1~R4가 메틸기인 실록산 화합물은 하기 일반식(6)으로 나타내어진다.
Figure 112015058063721-pat00015
(식 중, a는 상기와 마찬가지다.)
R1~R4의 탄소수가 8을 넘는 경우, 알칼리 수용액을 현상액에 이용한 패터닝에 있어서 알칼리 수용액의 현상액에 용해되기 어렵게 되는 경우가 있다.
상기 일반식(1)에서의 a는 1~100의 정수이고, 바람직하게는 1~40, 더욱 바람직하게는 10~40의 정수이다. a가 100을 넘는 경우, 알칼리 수용액을 현상액에 이용한 패터닝에 있어서 알칼리 수용액의 현상액에 용해되기 어렵게 되는 경우가 있다. 또한, a가 100을 넘는 경우, 성막된 필름의 점착성이 현저히 발현되어 가공성을 손상시키거나, 지지 필름과 보호 필름에 끼워진 구조를 갖는 광경화성 드라이 필름을 제작했을 때, 보호 필름이 벗겨지지 않게 되어 광경화성 드라이 필름으로서 사용할 수 없게 되거나 하는 경우가 있다. 또한, a가 1 미만인 경우, 전기·전자 부품 보호용 피막에 중요한 전기 특성을 발휘할 수 없어, 보호 피막에 필요한 가요성을 발현할 수 없는 경우가 있다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 양 말단에 페놀기를 갖는 실록산 화합물은, 하기 일반식(13)으로 나타내어지는 말단에 SiH기를 갖는 실록산 화합물과 하기 구조식(14)으로 나타내어지는 2-알릴페놀을 백금 촉매 존재 하에 반응시키는 일반적인 하이드로실릴레이션(hydrosilylation) 반응에 의해서 용이하게 얻을 수 있다.
Figure 112015058063721-pat00016
이어서, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 페놀류에 관해서 설명한다.
(식 중, b는 1 또는 2이며, X는 b가 1인 경우 2가의 유기기를 나타내고, b가 2인 경우 3가의 유기기를 나타낸다. 또한, b가 1인 경우, X를 통하지 않고서 카르복실기가 페놀에 직결되어도 좋다.)
상기 일반식(2)에서의 b가 1이고, X를 통하지 않고서 카르복실기가 페놀과 직결된 예로서는, 예컨대 살리실산, 3-히드록시안식향산, 4-히드록시안식향산을 들 수 있다.
상기 일반식(2)에서의 b가 1이고, X가 2가의 유기기인 예로서는, 예컨대 X가 -CH2-인 2-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 4-히드록시페닐아세트산, X가 -CH2CH2-인 3-(2-히드록시페닐)프로피온산, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산 등을 들 수 있다.
한편, 상기 일반식(2)에서의 b가 2이고, X가 3가의 유기기인 예로서는, 예컨대 하기 일반식(7')으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015058063721-pat00018
이어서, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 페놀류에 관해서 설명한다.
Figure 112015058063721-pat00019
(식 중, c는 1 또는 2이며, Y는 c가 1인 경우 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 수산기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, c가 2인 경우 Si, S, O의 원자를 갖더라도 좋은 2가의 유기기를 나타낸다.)
상기 일반식(3)에서의 c가 1인 경우, Y는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 수산기, 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, 적합한 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
한편, 상기 일반식(3)에서의 c가 2인 경우, Y는 Si, S, O의 원자를 갖더라도 좋은 2가의 유기기를 나타낸다. 즉, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물을 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 화합물로서 예시할 수 있다.
Figure 112015058063721-pat00020
(식 중, W는 하기 일반식(9)으로 나타내어지는 구조 중 어느 것을 나타내는 2가의 유기기이고,
Figure 112015058063721-pat00021
R8은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 수산기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
상기 일반식(8)으로 나타내어지는 화합물 중에서도 특히 하기의 화합물이 바람직하다.
Figure 112015058063721-pat00022
또, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 페놀류 및 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 페놀류는 어느 하나가 포함되어 있어도 좋고, 양쪽이 포함되어 있어도 좋다.
이어서, 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 알데히드·케톤류에 관해서 설명한다.
Figure 112015058063721-pat00023
(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 탄소수 1~12의 2가의 알킬렌기, 방향족기를 나타낸다.)
이러한 알데히드·케톤류의 구체적인 예로서 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015058063721-pat00024
이들 중에서도 특히 하기 일반식(10)으로 나타내어지는 화합물이 적합하게 이용된다.
Figure 112015058063721-pat00025
이러한 일반식(4)으로 나타내어지는 알데히드·케톤류는 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
또 이 때, 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 1 종류 이상의 알데히드·케톤류를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
Figure 112015058063721-pat00026
(식 중, R5는 상기와 마찬가지고, R6은 수소 원자, 탄소수 1~15의 알킬기, 또는 방향족기를 나타낸다. 또한, R5와 R6은 탄소수 1~15의 알킬렌기에 의해서 연결하여도 좋다.)
상기 일반식(5)에서의 R6은 수소 원자, 탄소수 1~15의 알킬기 또는 방향족기이며, 구체적으로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 시클로헥산카르복스알데히드, 벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 아세톤, 아세토페논, 2-부타논 등을 들 수 있다. 또한, R5와 R6은 탄소수 1~15의 알킬렌기에 의해서 연결하여도 좋으며, 이러한 예로서는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 인다논, 플루오레논 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 포름알데히드 및 하기 일반식(11)으로 나타내어지는 벤즈알데히드 유도체가 바람직하다.
Figure 112015058063721-pat00027
(식 중, R7은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
이러한 일반식(5)으로 나타내어지는 알데히드·케톤류는 1 종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 (A) 성분의 카르복실기 및 실록산쇄를 함유하는 고분자 화합물은, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 양 말단에 페놀기를 갖는 실록산 화합물과, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 페놀류및 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 페놀류 중 어느 한쪽 또는 양쪽과, 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 1 종류 이상의 알데히드·케톤류를 산 촉매 하에 축합함으로써 얻어진다. 또한 상술한 것과 같이, 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 1 종류 이상의 알데히드·케톤류를 더 가하여 산 촉매 하에 축합하는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 고분자 화합물은 통상 무용매 또는 용매 속에서 산을 이용하여, 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열 하에서, 상기 대응하는 화합물을 축합 반응(예컨대 탈수 축합)시킴으로써, 용이하게 얻을 수 있다.
이 축합 반응에 이용되는 용매로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 용매는, 반응 원료 100 질량부에 대하여 0~2,000 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 이 축합 반응에 이용되는 산 촉매로서는, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류 등을 들 수 있다.
이러한 축합 반응에 의해서 얻어지는 (A) 성분의 카르복실기 및 실록산쇄를 함유하는 고분자 화합물은 하기 일반식(12)으로 나타내어진다.
Figure 112015058063721-pat00028
(식 중, R1~R5, a, b, c, X 및 Y는 상기와 마찬가지다. R6은 수소 원자, 탄소수 1~15의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. 또한, R5와 R6은 탄소수 1~15의 알킬렌기에 의해서 연결하여도 좋다. d 및 g는 양수, e, f 및 h는 O 또는 양수이며, d+e+f+g+h=1이다.)
이 때, d의 적합한 범위는 0<d≤0.5이고, 보다 바람직하게는 0<d≤0.3이다. d가 0.5 이하라면, 알칼리 수용액을 현상액에 이용한 패터닝에 있어서 현상액에의 용해성이 손상되지 않기 때문에 바람직하다. 또한, d가 0.5 이하라면, 성막된 필름의 점착성이 적당하여 가공성이 손상되지 않으며, 후술하는 지지 필름과 보호 필름에 끼워진 구조를 갖는 광경화성 드라이 필름을 제작했을 때, 보호 필름이 벗겨지기 어렵게 되는 일이 없기 때문에 바람직하다.
또한, e의 적합한 범위는 0≤e≤0.3이다.
또한, g의 적합한 범위는 0<g<0.8이며, 보다 바람직하게는 0<g<0.5, 더욱 바람직하게는 0.3<g<0.5이다. g가 0보다 크면, 2.38% TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액을 현상액에 이용한 패터닝에 있어서 현상액에의 용해성이 손상되지 않기 때문에 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 즉, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 기판 상에 있어서의 피복 막 두께가 두꺼운 경우라도, 패턴의 바닥부에 녹지 않고 남거나 스컴, 기판 상의 패턴의 아래쪽에서 풋팅과 같은 패턴 열화가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, g가 0.8 미만이라면, 미노광부에 있어서의 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 적당하기 때문에, 미노광부가 용해되어 버려 패턴을 얻을 수 없다고 하는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
또한, h의 적합한 범위는 0≤h≤0.5이고, 보다 바람직하게는 0≤h≤0.3이다.
또한, 상기 일반식(12)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 하기 일반식(15)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015058063721-pat00029
(식 중, R7, a, c 및 Y는 상기와 마찬가지다. d 및 g는 양수, f, h1 및 h2는 0 또는 양수이며, d+f+g+h1+h2=1이다.)
또한, 상기 일반식(12) 또는 상기 일반식(15)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 보다 바람직한 예로서, 하기 일반식(16)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015058063721-pat00030
(식 중, R7 및 a는 상기와 마찬가지다. 또한, d, f, g, h1 및 h2는 상기와 마찬가지이며, d+f+g+h1+h2=1이다.)
상기 일반식(15) 및 상기 일반식(16)에서, d, f, g의 적합한 범위는 상기와 마찬가지이고, 또한 h1+h2=h가 된다.
또한, 이러한 (A) 성분의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 3,000~500,000인 것이 바람직하다. 한편, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 저하되면, 고분자 화합물의 점성율은 저하된다. 그 때문에, 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이나, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 광경화성 드라이 필름의 광경화성 수지층의 점성율도 저하된다.
[(B) 성분]
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 이용되는 (B) 성분의 빛에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광재에 관해서 설명한다.
(B) 성분의 감광재로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 화합물을 예로 들 수 있다.
1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로서는, 예컨대 하기 일반식(17) 또는 일반식(18)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
Figure 112015058063721-pat00031
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물로서는, 구체적으로는 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 페놀성 수산기를 갖는 하기 일반식(19)으로 나타내어지는 밸러스트 분자(저핵체) 또는 하기 식(24)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 2,000~20,000, 바람직하게는 3,000~10,000의 범위인 노볼락 수지 등이 적합하다. 즉, 하기에 예로 드는 페놀성 수산기를 갖는 수지나 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 것이 (B) 성분의 감광재로서 적합하게 이용된다.
Figure 112015058063721-pat00032
여기서, R101~R106은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 하기 식(20)으로 나타내어지는 기, 또는 하기 식(21)으로 나타내어지는 기이다. j는 0~2의 정수, k는 0~2의 정수이며, k가 0인 경우, j는 1 또는 2이다. A는, k가 0이면서 j가 1인 경우, 수소 원자, 메틸기 또는 하기 식(20)으로 나타내어지는 기이고, k가 0이면서 j가 2인 경우, A의 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식(22)으로 나타내어지는 기이며, 다른 쪽이 수소 원자, 메틸기 또는 하기 식(20)으로 나타내어지는 기이고, k가 1인 경우, 메틸렌기 또는 하기 식(22)으로 나타내어지는 기이다. k가 2이면서 j가 1인 경우, A는 메틴기 또는 하기 식(23)으로 나타내어지는 기이고, k가 2이면서 j가 2인 경우, A의 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식(22)으로 나타내어지는 기이고, 다른 쪽이 메틴기 또는 하기 식(23)으로 나타내어지는 기이다.
Figure 112015058063721-pat00033
(식 중, l, m, n, o, p, v, w는 각각 0~3의 정수이지만, 1+m≤5, n+o≤4, v+w≤3이다.)
이 경우, 상기 식(19)으로 나타내어지는 밸러스트 분자는, 벤젠환의 수가 2~20개, 보다 바람직하게는 2~10개, 더욱 바람직하게는 3~6개이고, 또한 페놀성 수산기의 수와 벤젠환의 수의 비율(벤젠환/페놀성 수산기)이 0.5~2.5, 보다 바람직하게는 0.7~2.0, 더욱 바람직하게는 0.8~1.5인 것이 적합하다.
이러한 밸러스트 분자로서 구체적으로는 하기의 것을 예로 들 수 있다.
Figure 112015058063721-pat00034
Figure 112015058063721-pat00035
Figure 112015058063721-pat00036
Figure 112015058063721-pat00037
Figure 112015058063721-pat00038
Figure 112015058063721-pat00039
Figure 112015058063721-pat00040
상기 예시된 저핵체(밸러스트 분자) 중에서도, (B-3), (B-33), (B-34), (B-38), (B-29) 등이 적합하게 이용되고, 이들 밸러스트 분자의 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 화합물이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (B) 성분의 감광재에 적합하게 이용된다.
또한, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물로서는, 하기 식(24)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 2,000~20,000, 바람직하게는 3,000~10,000의 범위인 노볼락 수지도 적합하게 이용된다.
Figure 112015058063721-pat00041
(식 중, q는 0~3의 정수이다.)
상기 식(24)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지는, 하기 식(25)으로 나타내어지는 페놀류, 구체적으로는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀 등의 적어도 1종의 페놀류와, 알데히드류를 통상의 방법으로 축합시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112015058063721-pat00042
(식 중, q는 0~3의 정수이다.)
이 때 사용되는 알데히드류로서는, 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있고, 포름알데히드가 적합하다.
한편, 상기 식(25)으로 나타내어지는 페놀류와 알데히드류와의 비율(알데히드류/페놀류)은 몰비로 0.2~2, 특히 0.3~2가 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물에 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 도입하는 방법으로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀성 수산기와의 염기 촉매에 의한 탈염산 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 식(19)으로 나타내어지는 밸러스트 분자, 트리히드록시벤조페논, 또는 테트라히드록시벤조페논의 경우에는, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 10~100 몰%, 바람직하게는 50~100 몰%이고, 상기 식(24)으로 나타내어지는 노볼락 수지의 경우, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 2~50 몰%, 바람직하게는 3~27 몰%가 좋다.
(B) 성분의 감광재의 첨가량은, 베이스 수지인 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1~50 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40 질량부이다. 또한, (B) 성분은 1 종류로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
상술한 것과 같이, 이러한 (B) 성분을 배합함으로써, 노광 전에는 (B) 성분의 용해 저지성에 의해서 알칼리 수용액에 대한 용해성이 억제되고, 계는 알칼리 불용성으로 되며, 노광했을 때에는 (B) 성분의 감광재는 빛에 의해 산을 발생시켜, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되고, 계는 알칼리 가용성으로 된다.
즉, 현상액에 알칼리 수용액을 이용한 경우, 미노광부는 현상액에 용해되는 일이 없고, 노광부는 현상액에 가용이므로, 포지티브형의 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
[(C) 성분]
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 이용되는 (C) 성분의 가교제에 관해서 설명한다. (C) 성분은, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식(C-1)으로 나타내어지는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식(C-2)으로 나타내어지는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 함유하는 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제이다.
Figure 112015058063721-pat00043
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또 2이다.)
상기한 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예컨대 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 혹은 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다.
또한, 상기한 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물의 조제는, 예컨대 공지된 방법에 따라서 멜라민 모노머를 포르말린으로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 또 알코올로 알콕시화하여 변성하여, 하기 일반식(26)으로 나타내어지는 변성 멜라민으로 한다. 한편, 상기 알코올로서는, 저급 알코올, 예컨대 탄소수 1~4의 알코올이 바람직하다.
Figure 112015058063721-pat00044
(식 중, R11은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 메틸올기, 탄소수 1~4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자이지만, 하나 이상은 메틸올기 또는 상기한 알콕시메틸기이다.)
상기 R11로서는, 예컨대 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식(26)으로 나타내어지는 변성 멜라민으로서, 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
이어서, 일반식(26)으로 나타내어지는 변성 멜라민 또는 그 다량체(예컨대 이량체, 삼량체 등의 올리고머체)를, 통상의 방법에 따라서, 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예컨대 공지된 방법에 따라서, 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 또 알코올로 알콕시화하여 변성한다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 구체예로서는, 예컨대, 메톡시메틸화요소 축합물, 에톡시메틸화요소 축합물, 프로폭시메틸화요소 축합물 등을 들 수 있다.
한편, 이들 변성 멜라민 축합물 및 변성 요소 축합물은 1종으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
또한, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로서는, 예컨대 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A, 하기 식(C-3)~식(C-7)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015058063721-pat00045
한편, 이들 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물은 1종으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
또한, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물로서는, 예컨대 비스페놀 A, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 수산기를 염기 존재 하에 에피클로로히드린과 반응함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 상술한 (B) 성분의 감광재의 설명에서 말한 상기 식(24)으로 나타내어지는 노볼락 수지의 페놀성 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물도 적합하다.
즉, 하기 식(C-8)~식(C-14)으로 나타내어지는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure 112015058063721-pat00046
한편, 이들 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물은 1종으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
또한, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 상기 식(C-1)으로 나타내어지는 치환기로 치환한 화합물로서는, 예컨대 하기 일반식(C-15)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015058063721-pat00047
한편, 이들 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 상기 식(C-1)으로 나타내어지는 치환기로 치환한 화합물은, 1종으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
또한, 상기 식(C-2)으로 나타내어지는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 함유하는 화합물로서는, 예컨대 하기 일반식(C-16)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015058063721-pat00048
(식 중, W'은 탄소수 2~12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기를 나타낸다.)
이러한 일반식(C-16)으로 나타내어지는 화합물로서는, 구체적으로는 하기 식(C-17)~식(C-20)으로 나타내어지는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112015058063721-pat00049
또한, 상기 식(C-2)으로 나타내어지는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 함유하는 화합물의 다른 예로서는, 하기 식(C-21)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015058063721-pat00050
한편, 이들 상기 식(C-2)으로 나타내어지는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 함유하는 화합물은 1종으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
(C) 성분의 가교제는, 상술한 (A) 성분의 고분자 화합물과 경화 반응을 일으켜, 패턴의 형성을 용이하게 할 수 있기 위한 성분인 동시에, 경화물의 강도를 더욱 올리는 성분이다. 그와 같은 가교제의 중량 평균 분자량은, 광경화성 및 내열성의 관점에서, 150~10,000, 특히 200~3,000인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 가교제의 배합량은, 광경화성 및 후경화를 거친 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 신뢰성이라는 관점에서, 베이스 수지인 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5~50 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~30 질량부이다.
[(D) 성분]
(D) 용제로서는, 상술한 (A) 성분의 고분자 화합물, (B) 성분의 감광재, (C) 성분의 가교제가 용해 가능한 것을 이용할 수 있다.
이러한 용제로서는, 예컨대 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜-모노-t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 특히, (B) 성분의 감광재의 용해성이 가장 우수한 젖산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
또한, 상기 용제의 배합량은, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 상용성, 점도 및 도포성의 관점에서, (A) 고분자 화합물, (B) 감광재 및 (C) 가교제의 배합량의 합계 100 질량부에 대하여 50~2,000 질량부가 바람직하고, 특히 100~1,000 질량부가 바람직하다.
[그 밖의 첨가 성분]
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 상기 (A)~(D) 성분 외에, 첨가 성분을 더 배합하여도 좋다. 이러한 첨가 성분으로서는, 예컨대 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 비이온성인 것이 바람직하며, 예컨대 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제로서는 시판되고 있는 것을 이용할 수 있으며, 예컨대 플로라드 「FC-4430」(스미토모쓰리엠(주) 제조), 사플론 「S-141」 및 「S-145」(이상, 아사히가라스(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(이상, 다이킨고교(주) 제조), 메가파크 「F-8151」(DIC(주) 제조), 「X-70-093」(신에츠가가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 플로라드 「FC-4430」(스미토모쓰리엠(주) 제조) 및 「X-70-093」(신에츠가가쿠고교(주) 제조)이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 그 조제는 통상의 방법으로 행해진다. 상술한 각 성분을 교반 혼합하고, 그 후 필터 등에 의해 여과함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 후술하는 광경화성 드라이 필름을 제조하는 경우도, 이 조성물의 각 성분을 이용하여 같은 식으로 조제할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
상술한 것과 같이 하여 조제한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다.
예컨대, 실리콘 웨이퍼 혹은 SiO2 기판, SiN 기판, 혹은 구리 배선 등의 패턴이 형성되어 있는 기판에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀코트법으로 도포하고, 80~130℃, 50~600초간 정도의 조건으로 프리베이크하여, 두께 1~50 ㎛, 바람직하게는 1~30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5~20 ㎛의 감광성 수지 피막을 형성한다.
스핀코트법에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 5 mL 정도 디스펜스한 후에 기판을 회전함으로써, 기판 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다. 또 이 때, 회전 속도를 조정함으로써 용이하게 기판 상의 감광성 수지 피막의 막 두께를 조정할 수 있다.
이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 감광성 수지 피막 상에 덮어 가리고, i선, g선 등의 파장 190~500 nm의 고에너지선을 노광량 1~5,000 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 100~2,000 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다. 이와 같이 노광함으로써, 노광 부분에 있어서 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 (B) 성분의 감광재로부터 산이 발생하여, 노광부가 알칼리 수용액의 현상액에 가용으로 된다.
이어서 필요에 따라서, 핫플레이트 상에서 60~150℃, 1~10분간, 바람직하게는 80~120℃, 1~5분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)하여도 좋다.
그 후, 현상액으로 현상한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 적합한 알칼리 수용액의 현상액은, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액이다. 통상의 방법, 예컨대 패턴이 형성된 기판을 현상액에 침지하거나 하여 현상할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서, 세정, 린스, 건조 등을 하여, 원하는 패턴을 갖는 피막을 얻을 수 있다. 한편, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예컨대 단순한 균일 피막을 형성하고 싶은 경우는, 포토마스크를 사용하지 않는 것 이외에는 상기한 패턴 형성 방법에서 말한 내용과 같은 방법으로 하면 된다.
또한, 얻어진 패턴을 오븐이나 핫플레이트를 이용하여, 온도 100~250℃, 바람직하게는 150~220℃, 더욱 바람직하게는 170~190℃에서 후경화하는 것이 바람직하다. 후경화 온도가 100~250℃라면, 감광성 수지 피막의 가교 밀도를 올려, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간~10시간으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은, 가요성, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 솔더플럭스액에 대한 약품 내성이 우수하기 때문에, 이러한 경화 피막을 보호용 피막으로 한 반도체 소자는 신뢰성이 우수하고, 특히 온도 사이클 시험시의 크랙 발생을 방지할 수 있다. 즉, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 전기·전자 부품, 반도체 소자 등에 적합한 보호용 피막으로 된다.
<광경화성 드라이 필름>
또한, 본 발명에서는, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제작하는 광경화성 드라이 필름을 제공한다.
우선, 본 발명의 광경화성 드라이 필름이 갖는 구조에 관해서 설명한다. 상기 광경화성 드라이 필름은, 광경화성 수지층이 지지 필름과 보호 필름에 끼워진 구조를 가지며, 광경화성 수지층에는, 전기·전자 부품 보호용 피막의 형성에 유효한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이러한 광경화성 드라이 필름은 폭넓은 막 두께 및 파장 영역에 있어서 미세한 패턴의 형성이 가능하고, 저온의 후경화에 의해서 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 경화 피막으로 된다.
본 발명에서, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하고, 건조에 의해서 용제를 휘산시켜 얻어지는 광경화성 드라이 필름의 광경화성 수지층은 고체이며, 광경화성 수지층이 용제를 함유하지 않기 때문에, 그 휘발에 의한 기포가 광경화성 수지층의 내부 및 요철이 있는 기판과의 사이에 잔류할 우려가 없다.
또한, 반도체 소자의 소형화·박형화·다층화가 진행되어, 층간절연층은 얇아지는 경향에 있지만, 요철이 있는 기판 상에서의 평탄성과 단차 피복성을 고려하면, 광경화성 수지층의 막 두께는, 그 평탄성 및 단차 피복성의 관점에서, 10~100 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~70 ㎛, 특히 바람직하게는 10~50 ㎛이다.
또한, 광경화성 수지층의 점성율과 유동성은 밀접하게 관계되어 있으며, 광경화성 수지층은 적절한 점성율 범위에서 적절한 유동성을 발휘할 수 있고, 좁은 간극의 안쪽까지 공극 없이 매립할 수 있다. 따라서, 상술한 것과 같이 적절한 점성율을 갖는 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해서 광경화성 수지층을 형성한 광경화성 드라이 필름은, 요철을 갖는 기판에 밀착시킬 때에, 광경화성 수지층이 요철에 추종하여 피복되고, 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한, 광경화성 수지층의 주성분인 (A) 성분의 고분자 화합물은 실록산쇄를 함유하는 것으로, 표면 장력이 낮기 때문에, 보다 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한, 광경화성 수지층을 진공 환경 하에서 기판에 밀착시키면, 이들의 간극의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
이어서, 본 발명의 광경화성 드라이 필름의 제조 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서, 광경화성 수지층을 형성할 때에 이용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상술한 것과 같이 각 성분을 교반 혼합하고, 그 후 필터 등에 의해 여과함으로써 조제할 수 있으며, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 광경화성 수지층의 형성 재료로 할 수 있다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름에서 사용되는 지지 필름은, 단일이라도 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름이라도 좋다. 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성수지 필름 등을 들 수 있고, 알맞은 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 이들 필름에 관해서는, 코로나 처리나 박리제가 도포된 것과 같은 각종 처리가 이루어진 것이라도 좋다. 이들은 시판 제품을 사용할 수 있으며, 예컨대 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)(이상, 도레이필름가코(주) 제조), E7302, E7304(이상, 도요보세키(주) 제조), 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1(이상, 데이진듀퐁필름(주) 제조), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(이상, 닛파(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름에서 사용되는 보호 필름은, 상술한 지지 필름과 같은 것을 이용할 수 있는데, 알맞은 가요성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판 제품을 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 이미 예시한 것, 폴리에틸렌으로서는, 예컨대 GF-8(타마폴리(주) 제조), PE 필름 0 타입(닛파(주) 제조)를 들 수 있다.
상기한 지지 필름 및 보호 필름의 두께는, 광경화성 드라이 필름 제조의 안정성 및 권심에 대한 감기는 성질, 소위 컬 방지의 관점에서, 어느 것이나 바람직하게는 10~100 ㎛, 특히 바람직하게는 25~50 ㎛이다.
광경화성 드라이 필름의 제조 장치는, 일반적으로 점착제 제품을 제조하기 위한 필름 코터를 사용할 수 있다. 필름 코터로서는, 예컨대, 콤마 코터, 콤마 리버스 코터, 멀티 코터, 다이 코터, 립 코터, 립 리버스 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 3본 보텀 리버스 코터, 4본 보텀 리버스 코터 등을 들 수 있다.
지지 필름을 필름 코터의 권출축으로부터 풀어내어, 필름 코터의 코터 헤드를 통과시킬 때, 지지 필름 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 소정 두께로 도포하여 광경화성 수지층을 연속적으로 형성시킨 후, 소정 온도와 소정 시간으로 열풍 순환 오븐을 통과시키고, 상기 지지 필름 상에서 건조시킨 광경화성 수지층을 상기 필름 코터의 다른 권출축으로부터 풀어내어진 보호 필름과 함께, 소정의 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜 상기 지지 필름 상의 상기 광경화성 수지층과 접합시킨 후, 상기 필름 코터의 권취축에 감아들임으로써 제조된다. 이 경우, 상기 온도는 25~150℃가 바람직하고, 상기 시간은 1~100분간이 바람직하고, 상기 압력은 0.01~5 MPa가 바람직하다.
이어서, 상술한 것과 같이 하여 제조한 광경화성 드라이 필름을 이용한 패턴 형성 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름을 이용한 패턴 형성 방법에서는, 우선 광경화성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리하고, 광경화성 수지층을 기판에 밀착시킨다. 이어서, 노광하고, 필요에 따라서 노광 후 가열 처리(포스트 익스포져 베이크(이하, PEB))를 한다. 이어서, 현상하고, 또 필요에 따라서 후경화함으로써, 패턴이 형성된 경화 피막으로 된다.
우선, 광경화성 드라이 필름을, 필름 접착 장치를 이용하여 기판에 밀착시킨다. 기판으로서는, 예컨대 실리콘 웨이퍼, TSV용 실리콘 웨이퍼, 플라스틱, 세라믹 및 각종 금속제 회로 기판 등이 있고, 특히 개구 폭이 10~100 ㎛이면서 깊이가 10~120 ㎛인 홈이나 구멍을 갖는 기판을 들 수 있다. 필름 접착 장치로서는, 진공 라미네이터가 바람직하다.
우선, 광경화성 드라이 필름을 필름 접착 장치에 장착하고, 광경화성 드라이 필름의 보호 필름을 박리하여 노출한 광경화성 수지층을, 소정 진공도의 진공 챔버 내에서, 소정 압력의 접착 롤을 이용하여, 소정 온도의 테이블 상에서 기판에 밀착시킨다. 한편, 테이블 온도는 60~120℃가 바람직하고, 접착 롤의 압력은 0~5.0 MPa가 바람직하고, 진공 챔버의 진공도는 50~500 Pa가 바람직하다.
밀착 후, 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 광경화성 수지층의 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해서 또는 광경화성 수지층과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라서 예비 가열(프리베이크)을 하여도 좋다. 프리베이크는, 예컨대 40~140℃에서 1분간~1시간 정도 행할 수 있다.
이어서, 지지 필름을 통해, 혹은 지지 필름을 박리한 상태에서, 포토마스크를 통해 파장 190~500 nm의 빛으로 노광하여, 경화시킨다. 포토마스크는, 예컨대 원하는 패턴을 도려낸 것이라도 좋다. 한편, 포토마스크의 재질은 파장 190~500 nm의 빛을 차폐하는 것이 바람직하며, 예컨대 크롬 등이 적합하게 이용되지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
파장 190~500 nm의 빛으로서는, 예컨대 방사선 발생 장치에 의해 발생시킨 다양한 파장의 빛, 예컨대 g선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248 nm, 193 nm) 등을 들 수 있다. 파장은 바람직하게는 248~436 nm이다. 노광량은, 예컨대 10~3,000 mJ/㎠가 바람직하다. 이와 같이 노광함으로써, 노광 부분에 있어서 광경화성 수지층에 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 (B) 성분의 감광재로부터 산이 발생하여, 노광부가 알칼리 수용액의 현상액에 가용으로 된다.
또한, 현상 감도를 높이기 위해서, 노광 후 가열 처리(PEB)를 하여도 좋다. 노광 후의 가열 처리는, 예컨대 40~140℃에서 0.5~10분간으로 할 수 있다.
그 후, 현상액으로 현상한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 적합한 알칼리 수용액인 현상액은, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액이다. 통상의 방법, 예컨대 패턴이 형성된 기판을 현상액에 침지하거나 하여 현상할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서, 세정, 린스, 건조 등을 하여, 원하는 패턴을 갖는 광경화성 수지층의 피막을 얻을 수 있다. 한편, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예컨대 단순한 균일 피막을 형성하고 싶은 경우는, 포토마스크를 사용하지 않는 것 이외에는 상기한 패턴 형성 방법에서 말한 내용과 같은 방법으로 행하면 된다.
또한, 얻어진 패턴을 오븐이나 핫플레이트를 이용하여, 온도 100~250℃, 바람직하게는 150~220℃, 더욱 바람직하게는 170~190℃에서 후경화하는 것이 바람직하다. 후경화 온도가 100~250℃라면, 광경화성 수지층의 피막의 가교 밀도를 올려, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간~10시간으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은, 가요성, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 솔더플럭스액에 대한 약품 내성이 우수하기 때문에, 이러한 경화 피막을 보호용 피막으로 한 반도체 소자는 신뢰성이 우수하고, 특히 온도 사이클 시험시의 크랙 발생을 방지할 수 있다. 즉, 본 발명의 광경화성 드라이 필름은 전기·전자 부품, 반도체 소자 등에 적합한 보호용 피막으로 된다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름은, 이와 같이 홈이나 구멍을 갖는 기판에 유효하게 적용할 수 있으며, 따라서 본 발명은, 개구 폭이 10~100 ㎛이면서 또한 깊이가 10~120 ㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 기판에 광경화성 드라이 필름에 의해서 형성된 광경화성 수지의 경화물층이 적층되어 이루어지는 적층체를 제공한다.
상술한 것과 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용하여 제조한 광경화성 드라이 필름은, 경화함으로써 가요성, 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 약품 내성이 우수한 보호용 피막으로 되기 때문에, 재배선 용도를 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더 마스크, 커버레이 필름, 실리콘 기판 관통 배선(TSV)의 매립용 절연막 외에, 기판 접합시 용도 등에 유효하다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것은 아니다. 한편, 하기 예에서 부는 질량부를 나타낸다.
[고분자 화합물의 합성]
이하의 합성예 1~10에서는, 본 발명의 고분자 화합물(A-1~A-10)을 합성했다. 한편, 합성예 1~10에서 이용한 화합물 1~7의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112015058063721-pat00051
(합성예 1)
질소 치환한 300 mL 3구 플라스크에 화합물 1을 50 g(28.8 mmol), 화합물 2를 13.3 g(28.8 mmol), 테레프탈알데히드산 8.6 g(57.6 mmol), 디클로로에탄 50 g, 톨루엔 13 g을 칭량하여, 75℃까지 가열했다. 거기에 메탄술폰산 3.6 g(31.2 mmol)을 적하하고, 또 80℃까지 가열하여 17시간 숙성했다. 실온까지 냉각하고, 4-메틸-2-펜타논 150 g을 가했다. 1 L 분액 깔때기로 옮겨 초순수 150 g으로 4회 분액 수세를 반복한 후, 유기층을 감압 유거하는 동시에, 시클로펜타논 150 g을 가하여, 고형분 농도 50~60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물(A-1)을 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 5,000이며, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해서 각 성분이 폴리머 중에 삽입되어 있음을 확인했다. 또한 상기 일반식(12)에서 d=0.25, e=0, f=0.25, g=0.5, h=0이었다.
(합성예 2)
질소 치환한 300 mL 3구 플라스크에 화합물 1을 50 g(28.8 mmol), 화합물 2를 13.3 g(28.8 mmol), 테레프탈알데히드산 8.6 g(57.6 mmol), 디클로로에탄 50 g, 톨루엔 13 g을 칭량하여, 75℃까지 가열했다. 거기에 메탄술폰산 3.6 g(31.2 mmol)을 적하하고, 또한 80℃까지 가열하여 17시간 숙성했다. 다시 75℃까지 냉각하여 포름알데히드의 37% 수용액 0.46 g(5.8 mmol)을 가하여, 3시간 숙성했다. 실온까지 냉각하고, 4-메틸-2-펜타논 150 g을 가했다. 1 L 분액 깔때기로 옮겨 초순수 150 g으로 4회 분액 수세를 반복한 후, 유기층을 감압 유거하는 동시에, 시클로펜타논 150 g을 가하여, 고형분 농도 50~60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물(A-2)을 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 13,500이며, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해서 각 성분이 폴리머 중에 삽입되어 있음을 확인했다. 또한 상기 일반식(12)에서 d=0.24, e=0, f=0.24, g=0.47, h=0.05였다.
(합성예 3)
합성예 2에서, 가하는 포름알데히드의 37% 수용액을 0.82 g(10.0 mmol)으로 하는 것 이외에는 같은 처방으로 합성을 하여, 고분자 화합물(A-3)을 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 42,200이고, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해서 각 성분이 폴리머 중에 삽입되어 있음을 확인했다. 또한 상기 일반식(12)에서 d=0,23, e=0, f=0.23, g=0.46, h=0.08이었다.
(합성예 4)
합성예 3에서, 화합물 1을 화합물 3 28.7 g(28.8 mmol)으로 하는 것 이외에는 같은 처방으로 합성을 하여, 고분자 화합물(A-4)을 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 21,000이며, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해서 각 성분이 폴리머 중에 삽입되어 있음을 확인했다. 또한 상기 일반식(12)에서 d=0.23, e=0, f=0.23, g=0.46, h=0.08이었다.
(합성예 5)
질소 치환한 300 mL 3구 플라스크에 화합물 1을 50 g(28.8 mmol), 화합물 2를 13.3 g(28.8 mmol), 테레프탈알데히드산 6.8 g(45.2 mmol), 벤즈알데히드 1.3 g(12.3 mmol), 디클로로에탄 50 g, 톨루엔 13 g을 칭량하여, 75℃까지 가열했다. 거기에 메탄술폰산 3.6 g(31.2 mmol)을 적하하고, 또한 80℃까지 가열하여 17시간 숙성했다. 다시 75℃까지 냉각하고 포름알데히드의 37% 수용액 0.82 g(10.0 mmol)을 가하여, 3시간 숙성했다. 실온까지 냉각하고, 4-메틸-2-펜타논 150 g을 가했다. 1 L 분액 깔때기로 옮겨 초순수 150 g로 4회 분액 수세를 반복한 후, 유기층을 감압 유거하는 동시에, 시클로펜타논 150 g을 가하여, 고형분 농도 50~60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물(A-5)을 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 20,200이며, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해서 각 성분이 폴리머 중에 삽입되어 있음을 확인했다. 또한 상기 일반식(15)에서 d=0.23, f=0.23, g=0.36, h1=0.10, h2=0.08이었다.
(합성예 6)
질소 치환한 300 mL 3구 플라스크에 화합물 1을 50 g(28.8 mmol), 화합물 4를 6.6 g(28.8 mmol), 테레프탈알데히드산 8.6 g(57.6 mmol), 디클로로에탄 50 g, 톨루엔 13 g을 칭량하여, 75℃까지 가열했다. 거기에 메탄술폰산 3.6 g(31.2 mmol)을 적하하고, 또 80℃까지 가열하여 17시간 숙성했다. 다시 75℃까지 냉각하고 포름알데히드의 37% 수용액 0.82 g(10.0 mmol)을 가하여, 3시간 숙성했다. 실온까지 냉각하고, 4-메틸-2-펜타논 150 g을 가했다. 1 L 분액 깔때기로 옮겨 초순수 150 g으로 4회 분액 수세를 반복한 후, 유기층을 감압 유거하는 동시에, 시클로펜타논 150 g을 가하여, 고형분 농도 50~60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물(A-6)을 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 35,000이며, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해서 각 성분이 폴리머 중에 삽입되어 있음을 확인했다. 또한 상기 일반식(12)에서 d=0.23, e=0, f=0.23, g=0.46, h=0.08이었다.
(합성예 7)
합성예 6에서, 화합물 4를 화합물 5 10.1 g(28.8 mmol)으로 하는 것 이외에는 같은 처방으로 합성을 하여, 고분자 화합물(A-7)을 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 40,000이며, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해서 각 성분이 폴리머 중에 삽입되어 있음을 확인했다. 또한 상기 일반식(12)에서 d=0.23, e=0, f=0.23, g=0.46, h=0.08이었다.
(합성예 8)
질소 치환한 300 mL 3구 플라스크에 화합물 1을 80 g(46.0 mmol), 화합물 6을 3.3 g(11.5 mmol), 테레프탈알데히드산 8.6 g(57.6 mmol), 디클로로에탄 50 g, 톨루엔 13 g을 칭량하여, 75℃까지 가열했다. 거기에 메탄술폰산 4.6 g(47.9 mmol)을 적하하고, 또 80℃까지 가열하여 17시간 숙성했다. 다시 75℃까지 냉각하고 포름알데히드의 37% 수용액 0.75 g(9.2 mmol)을 가하여, 3시간 숙성했다. 실온까지 냉각하고, 4-메틸-2-펜타논 150 g을 가했다. 1 L 분액 깔때기로 옮겨 초순수 150 g으로 4회 분액 수세를 반복한 후, 유기층을 감압 유거하는 동시에, 시클로펜타논 150 g을 가하여, 고형분 농도 50~60 질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물(A-8)을 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 36,000이며, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해서 각 성분이 폴리머 중에 삽입되어 있음을 확인했다. 또한 상기 일반식(12)에서 d=0.37, e=0.09, f=0, g=0.46, h=0.08이었다.
(합성예 9)
합성예 8에서, 화합물 6을 4-히드록시페닐아세트산 1.7 g(28.8 mmol)으로 하는 것 이외에는 같은 처방으로 합성을 하여, 고분자 화합물(A-9)을 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 35,000이며, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해서 각 성분이 폴리머 중에 삽입되어 있음을 확인했다. 또한 상기 일반식(12)에서 d=0.37, e=0.09, f=0, g=0.46, h=0.08이었다.
(합성예 10)
합성예 8에서, 화합물 6을 화합물 7 3.7 g(28.8 mmol)으로 하는 것 이외에는 같은 처방으로 합성을 하여, 고분자 화합물(A-10)을 얻었다.
이 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 41,000이며, 1HNMR 스펙트럼 분석에 의해서 각 성분이 폴리머 중에 삽입되어 있음을 확인했다. 또한 상기 일반식(12)에서 d=0.37, e=0.09, f=0, g=0.46, h=0.08이었다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제]
상기 합성예 1~10에서 합성한 고분자 화합물(A-1~A-10)을 사용하여, 표 1 및 표 2에 기재한 조성과 배합량으로 (B) 감광재, (C) 가교제, 추가하는 용제로서 시클로펜타논을 배합하여, 수지 환산 45 질량%의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다. 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표)제의 0.5 ㎛ 필터로 정밀 여과하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물 1~28을 얻었다.
Figure 112015058063721-pat00052
Figure 112015058063721-pat00053
한편, 표 1 및 표 2에 기재한 (B) 성분의 감광재 (B-3'), (B-33'), (B-38'), 및 (B-34')는 이하의 화합물이다.
Figure 112015058063721-pat00054
(식 중, Q는 하기 식(17)으로 나타내어지는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기 또는 수소 원자를 나타내고, Q의 90%가 하기 식(17)으로 나타내어지는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기이다.)
Figure 112015058063721-pat00055
또한, 표 1 및 표 2에 기재한 (C) 성분의 가교제 (C-3)~(C-10), (C-12)~(C-15), (C-21), (C-22)는 이하의 화합물이다.
Figure 112015058063721-pat00056
Figure 112015058063721-pat00057
Figure 112015058063721-pat00058
[스핀코트법에 의한 도포, 노광, 패턴 형성]
상술한 것과 같이 조제한 포지티브형 감광성 수지 조성물 1~28을 실리콘 기판 상에 5 mL 디스펜스하여, 스핀코트법에 의해서 막 두께 20 ㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 핫플레이트 상에서 100℃, 2분간의 프리베이크를 실시했다.
이어서, 즈스마이크로테크(주) 제조의 마스크 얼라이너(제품명: MA-8)를 사용하여, 종횡 1:1 배열의 20 ㎛의 홀을 형성할 수 있는 마스크를 장착하여, 브로드밴드광의 노광을 실시했다. 그 후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, TMAH) 수용액을 현상액으로서 이용하여, 1분간 퍼들 현상을 3회 반복하여 패터닝을 했다. 이어서, 얻어진 기판 상의 패턴을, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼지하면서 후경화했다.
같은 식으로, 실리콘 기판 대신에, SiN 기판 상, Cu 기판 상에서 상술한 것과 같이 조제한 포지티브형 감광성 수지 조성물 1~28을 이용하여 패터닝을 했다.
이어서, 얻어진 홀 패턴의 형상을 관찰할 수 있도록 각 기판을 잘라내고, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 홀 패턴 형상을 관찰했다. 홀 패턴의 구경이 마스크 치수 20 ㎛와 동일한 사이즈로 되는 최적 노광량(365 nm 광 환산의 노광량)을 표 3 및 표 4에 기재한다. 또한, 관찰한 형상을 표 3 및 표 4에 기재한다.
Figure 112015058063721-pat00059
Figure 112015058063721-pat00060
표 3 및 표 4에 기재하는 것과 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 1~28은, 2.38% TMAH 수용액을 현상액으로서 이용하여 패터닝할 수 있었다. 또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물 1~28의 패턴 프로파일은 순테이퍼가 되어 매우 양호한 형상을 얻었다. 또한, SiN 기판이나 Cu 기판과 같은 현상 중 박리되기 쉬운 기판에서도 박리가 발생하는 일은 없었다.
[광경화성 드라이 필름의 제작]
광경화성 드라이 필름용으로서, 시클로펜타논을 추가 배합하지 않는 것 이외에는 상기한 것과 같은 식으로 합성예 1~10에서 합성한 고분자 화합물(A-1~A-10)을 사용하여 표 1 및 표 2에 기재한 조성과 배합량으로 (B) 감광재, (C) 가교제를 배합하고, 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표)제의 1.O ㎛ 필터로 정밀 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 1'~10'을 얻었다.
필름 코터로서 다이 코터, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38 ㎛)을 이용하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물 1'~10'을 지지 필름 상 50 ㎛의 도포 두께로 도포했다. 이어서, 100℃로 설정된 열풍 순환 오븐(길이 4 m)을 5분 동안 통과시킴으로써, 지지 필름 상에 광경화성 수지층을 형성했다. 또한, 광경화성 수지층 위에서, 보호 필름으로서 폴리에틸렌 필름(두께 50 ㎛)을, 라미네이트 롤을 이용하여 압력 1 MPa로 접합시켜, 광경화성 드라이 필름 1~10을 제작했다.
[광경화성 드라이 필름의 밀착, 노광, 패턴 형성]
상술한 것과 같이 제작한 광경화성 드라이 필름 1~10의 보호 필름을 박리하고, (주)타카토리 제조의 진공 라미네이터(제품명: TEAM-100RF)를 이용하여, 진공 챔버 안을 진공도 100 Pa로 설정하고, 온도 조건 100℃에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 실리콘 기판에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 기판을 25℃로 냉각하고 진공 라미네이터로부터 빼내어, 지지 필름을 박리했다. 지지 필름을 박리한 후, 핫플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이크를 실시했다.
이어서, 즈스마이크로테크(주) 제조의 마스크 얼라이너(제품명: MA-8)를 사용하여, 종횡 1:1 배열의 40 ㎛의 홀을 형성할 수 있는 마스크를 장착하여, 브로드밴드광의 노광을 실시했다. 그 후, 2.38% TMAH 수용액을 현상액으로서 이용하여, 1분간의 퍼들 현상을 5회 반복하여 패터닝을 했다. 이어서, 얻어진 기판 상의 패턴을, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼지하면서 후경화했다.
같은 식으로, 실리콘 기판 대신에, SiN 기판 상, Cu 기판 상에서 상술한 것과 같이 제작한 광경화성 드라이 필름 1~10을 이용하여 패터닝을 했다.
이어서, 얻어진 홀 패턴의 형상을 관찰할 수 있도록 각 기판을 잘라내고, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 홀 패턴 형상을 관찰했다. 홀 패턴의 구경이 마스크 치수 40 ㎛와 동일한 사이즈가 되는 최적 노광량(365 nm 광 환산의 노광량)을 표 5에 기재한다. 또한, 관찰한 형상을 표 5에 기재한다.
Figure 112015058063721-pat00061
표 5에 기재하는 것과 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 광경화성 드라이 필름은, 2.38% TMAH 수용액을 현상액으로서 이용하여 패터닝할 수 있었다. 또한, 패턴 프로파일은 양호하고, SiN이나 Cu와 같은 현상 중에 벗겨지기 쉬운 기판에서도 현저한 박리가 발생하는 일은 없었다.
[광경화성 드라이 필름의 매립 성능 시험]
개구경이 10~100 ㎛(10 ㎛ 피치) 및 깊이가 10~120 ㎛(10 ㎛ 피치)인 원형 구멍이 각각 200개 형성된, 6 인치(직경 150 mm) 실리콘 웨이퍼를 기판으로서 준비했다. 상술한 광경화성 드라이 필름 2, 3, 4, 5, 7, 10의 보호 필름을 박리하고, (주)타카토리 제조의 진공 라미네이터(제품명: TEAM-100RF)를 이용하여, 진공 챔버 안을 진공도 100 Pa으로 설정하고, 온도 조건 100℃에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 준비한 기판에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 기판을 25℃로 냉각하고 진공 라미네이터로부터 빼내어, 지지 필름을 박리했다. 지지 필름을 박리한 후, 핫플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이크를 실시했다.
이어서, 즈스마이크로테크(주) 제조의 마스크 얼라이너(제품명: MA-8)를 사용하여, 표 6에 기재한 노광량(파장 365 nm)으로 브로드밴드광을 기판에 조사했다. 그 후, 2.38% TMAH 수용액을 현상액으로서 이용하여, 1분간의 퍼들 현상을 5회 반복하여 행했다. 이어서, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼지하면서 후경화했다.
이와 같이 하여 얻어진 기판을 다이싱하여 원형 구멍의 단면을 내고, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 원형 구멍의 단면을 관찰하여, 매립 성능 및 결함의 유무를 평가했다. 그 결과를 표 6에 기재한다.
Figure 112015058063721-pat00062
표 6에 기재하는 것과 같이, 본 발명의 광경화성 드라이 필름을 밀착시킨 실리콘 웨이퍼의 원형 구멍은 전부 결함 없이 충전되어 있으며, 본 발명의 광경화성 드라이 필름의 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 매립 성능은 양호했다.
[광경화성 드라이 필름의 전기 특성(절연 파괴 강도) 시험]
상술한 광경화성 드라이 필름 2, 3, 4, 5, 7, 10의 보호 필름을 박리하여, 지지 필름 상의 광경화성 수지층을, 온도 조건 100℃에서, JIS K 6249에 규정되는 기판에 밀착시켰다. 그리고 기판을 실온으로 냉각하고, 지지 필름을 박리한 후, 핫플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이크를 실시했다.
이어서, 상기한 마스크 얼라이너를 사용하여, 노광량 1,000 mJ/㎠(파장 365 nm)인 브로드밴드광을, 석영제 포토마스크를 통해 기판에 조사했다. 그 후, 2.38% TMAH 수용액을 현상액으로서 이용하여, 1분간의 퍼들 현상을 5회 반복하여 행했다. 이어서, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼지하면서 후경화하여, 절연 파괴 강도 측정용의 기판을 제작했다. 제작한 기판에 있어서, JIS K 6249에 규정되는 측정 방법에 준하여 절연 파괴 강도를 측정했다. 그 결과를 표 7에 기재한다.
[광경화성 드라이 필름의 밀착성 및 약품 내성 시험]
상술한 광경화성 드라이 필름 2, 3, 4, 5, 7, 10의 보호 필름을 박리하고, 상기한 진공 라미네이터를 이용하여, 진공 챔버 안을 진공도 100 Pa로 설정하고, 온도 조건 100℃에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 무처리의 6 인치(직경 150 mm) 실리콘 웨이퍼(기판)에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 기판을 25℃로 냉각하고 진공 라미네이터로부터 잘라내어, 지지 필름을 박리했다. 지지 필름을 박리한 후, 핫플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이크를 실시했다.
이어서, 상기한 마스크 얼라이너를 사용하여, 노광량 1,000 mJ/㎠(파장 365 nm)인 브로드밴드광을, 석영제 포토마스크를 통해 기판에 조사했다. 그 후, 2.38% TMAH 수용액을 현상액으로서 이용하여, 1분간의 퍼들 현상을 5회 반복하여 행했다. 이어서, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼지하면서 후경화하여, 직경 300 ㎛, 높이 50 ㎛의 포스트 패턴 경화 피막을 얻었다.
이 포스트 패턴 경화 피막을, 노드슨 Dage제 본드 테스터(제품명: Dage series 4000-PXY)를 이용하여, 기판으로부터의 포스트 패턴 경화 피막 박리시에 걸리는 저항력에 의해, 초기의 밀착성을 평가했다. 측정 조건은, 측정 스피드 50.0 ㎛/sec 및 측정 높이 3.0 ㎛였다.
도 1은 밀착성 측정 방법을 도시하는 설명도이다. 한편, 도 1의 1은 실리콘 웨이퍼(기판), 2는 포스트 패턴 경화 피막, 3은 본드 테스터의 측정 지그이고, 4는 측정 지그의 이동 방향을 나타낸다. 얻어진 수치는 15점 측정의 평균치이며, 수치가 높을수록 포스트 패턴 경화 피막의 기판에 대한 밀착성이 높다.
또한, 기판 상의 포스트 패턴 경화 피막에 솔더플럭스액을 도포하여, 220℃에서 30초 동안 가열하고, 냉각 후 순수로 세정하고, 실온에서 2시간 건조한 포스트 패턴 경화 피막에 관해서, 상기한 본드 테스터를 이용하여, 기판으로부터의 패턴 박리시에 걸리는 저항력에 의해, 초기와 마찬가지로 열화 후의 밀착성을 평가했다.
한편, 6 종류의 광경화성 드라이 필름에 관해서, 초기의 수치를 비교하여 밀착성을 평가하고, 초기에서 열화 후로 수치가 저하하는 거동을 각각 비교함으로써, 밀착성과 함께 솔더플럭스액에 대한 약품 내성도 평가했다. 그 결과를 표 7에 기재한다.
[광경화성 드라이 필름의 크랙 내성 시험]
상술한 광경화성 드라이 필름 2, 3, 4, 5, 7, 10의 보호 필름을 박리하고, 상기한 진공 라미네이터를 이용하여, 진공 챔버 안을 진공도 100 Pa로 설정하고, 온도 조건 100℃에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 상기한 매립 성능 시험에 이용한 것과 동일한 6 인치(직경 150 mm) 실리콘 웨이퍼(기판)에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 기판을 25℃로 냉각하고 진공 라미네이터로부터 잘라내어, 지지 필름을 박리했다. 지지 필름을 박리한 후, 핫플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이크를 실시했다.
이어서, 상기한 마스크 얼라이너를 사용하여, 노광량 1,000 mJ/㎠(파장 365 nm)인 브로드밴드광을, 석영제 포토마스크를 통해 기판에 조사했다. 그 후, 2.38% TMAH 수용액을 현상액으로서 이용하여, 1분간의 퍼들 현상을 5회 반복하여 행했다. 이어서, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼지하면서 후경화했다.
이 경화 피막이 형성된 기판을, -55~+150℃를 1 사이클로 하는 온도 사이클 시험기에 투입하여, 경화 피막 중의 크랙 발생의 유무에 관해서 1,000 사이클까지 조사했다. 그 결과를 표 7에 기재한다.
[광경화성 드라이 필름의 박리액 내성]
상술한 광경화성 드라이 필름 2, 3, 4, 5, 7, 10의 보호 필름을 박리하고, 상기한 진공 라미네이터를 이용하여, 진공 챔버 안을 진공도 100 Pa로 설정하고, 온도 조건 100℃에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 무처리의 6 인치(직경 150 mm) 실리콘 웨이퍼(기판)에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 기판을 25℃로 냉각하고 진공 라미네이터로부터 빼내어, 지지 필름을 박리했다. 지지 필름을 박리한 후, 핫플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이크를 실시했다.
이어서, 상기한 마스크 얼라이너를 사용하여, 노광량 1,000 mJ/㎠(파장 365 nm)인 브로드밴드광을, 석영제 포토마스크를 통해 기판에 조사했다. 그 후, 2.38% TMAH 수용액을 현상액으로서 이용하여, 1분간의 퍼들 현상을 5회 반복하여 행했다. 이어서, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼지하면서 후경화하여, 15 mm×15 mm의 정방형 패턴 경화 피막을 얻었다.
이 경화 피막이 형성된 기판을, NMP(N-메틸피롤리돈) 중에 실온에서 1시간 침지한 후, 외관 및 막 두께 변화를 조사하여, 박리액 내성을 평가했다. 그 결과를 표 7에 기재한다.
Figure 112015058063721-pat00063
표 7에 기재하는 것과 같이, 본 발명의 광경화성 드라이 필름을 이용하여 패턴 형성을 하여 얻어진 경화 피막이라면, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 전기 특성, 밀착성, 약품 내성, 크랙 내성, 박리액 내성은 전부 양호했다.
이상과 같이, 본 발명이라면, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 위, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리 문제를 비약적으로 개선할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 폭넓은 파장 영역에서 스컴이나 풋팅을 발생시키지 않고서 순테이퍼 형상으로 미세한 패턴을 형성할 수 있으면서 또한 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하다. 또한, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물은 TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하고, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 광경화성 드라이 필름 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴을, 저온에서 후경화함으로써, 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성, 약품 내성, 크랙 내성 및 매립 성능이 양호한 경화 피막에 의해서 보호된 기판을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 광경화성 드라이 필름은 전기·전자 부품, 반도체 소자 등에 적합한 보호용 피막으로 된다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 이것을 이용하여 제작된 광경화성 드라이 필름에 의해서 형성된 패턴은, 해상성이 우수하고, 미세한 관통 전극의 형성에 알맞으며 관통 전극에 걸맞은 순테이퍼 형상으로 되므로, 회로, 배선을 접속하는 미세한 전극을 형성하는 데에 대하여 유용하다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 실리콘 웨이퍼(기판), 2: 포스트 패턴 경화 피막, 3: 본드 테스터의 측정 지그, 4: 측정 지그의 이동 방향.

Claims (21)

  1. (A) 카르복실기 및 실록산쇄를 함유하는 고분자 화합물,
    (B) 빛에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광재,
    (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 나타내어지는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 나타내어지는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 함유하는 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
    (D) 용제
    를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 양 말단에 페놀기를 갖는 실록산 화합물과, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 페놀류 및 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 페놀류 중 어느 한쪽 또는 양쪽과, 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 1 종류 이상의 알데히드·케톤류를 산 촉매 하에 축합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112018502263168-pat00082

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1~6의 직쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 3~6의 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2이다.)
    Figure 112018502263168-pat00065

    (식 중, R1~R4는 동일하더라도 다르더라도 좋은 탄소수 1~8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. a는 1~100의 정수이다.)
    Figure 112018502263168-pat00066

    (식 중, b는 1 또는 2이며, X는 b가 1인 경우 2가의 유기기를 나타내고, b가 2인 경우 3가의 유기기를 나타낸다. 또한, b가 1인 경우, X를 통하지 않고서 카르복실기가 페놀에 직결되어도 좋다.)
    Figure 112018502263168-pat00067

    (식 중, c는 1 또는 2이며, Y는 c가 1인 경우 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 수산기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, c가 2인 경우 Si, S, 또는 O의 원자를 갖더라도 좋은 2가의 유기기를 나타낸다.)
    Figure 112018502263168-pat00068

    (식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 탄소수 1~12의 2가의 알킬렌기 또는 방향족기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (5)로 나타내어지는 1 종류 이상의 알데히드·케톤류를 더 가하여, 산 촉매 하에 축합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112015058063721-pat00069

    (식 중, R5는 상기와 마찬가지이며, R6은 수소 원자, 탄소수 1~15의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. 또한, R5와 R6은 탄소수 1~15의 알킬렌기에 의해서 연결하여도 좋다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 양 말단에 페놀기를 갖는 실록산 화합물이, 하기 일반식 (6)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112015058063721-pat00070

    (식 중, a는 상기와 마찬가지다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 페놀류가, 하기 일반식 (7)로 나타내어지는 화합물 중 어느 것을 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112015058063721-pat00071
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 페놀류가, 하기 일반식 (8)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112015058063721-pat00072

    (식 중, W는 하기 일반식 (9)로 나타내어지는 구조 중 어느 것을 나타내는 2가의 유기기이고,
    Figure 112015058063721-pat00073

    R8은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 수산기 및 할로겐 원자에서 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (4)로 나타내어지는 알데히드·케톤류의 하나가, 하기 일반식 (10)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112015058063721-pat00074
  7. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (5)로 나타내어지는 알데히드·케톤류의 하나가, 하기 일반식 (11)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112015058063721-pat00075

    (식 중, R7은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  8. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (5)로 나타내어지는 알데히드·케톤류의 하나가, 포름알데히드인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 하기 일반식 (12)로 나타내어지는 반복 단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 3,000~500,000인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112018040737846-pat00076

    (식 중, R1~R5, a, b, c, X, Y 및 Z는 상기와 마찬가지다. R6은 수소 원자, 탄소수 1~15의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. 또한, R5와 R6은 탄소수 1~15의 알킬렌기에 의해서 연결하여도 좋다. d 및 g는 양수, e, f 및 h는 O 또는 양수이며, e 및 f 중 적어도 어느 하나는 양수이며, d+e+f+g+h=1이다.)
  10. 제9항에 있어서, 상기 일반식 (12)에서의 d가 0<d≤0.5이고, e가 0≤e≤0.3이고, g가 0<g<0.8이고, h가 0≤h≤0.5인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 막 두께 10~100 ㎛인 광경화성 수지층이 지지 필름과 보호 필름에 끼워진 구조를 갖는 광경화성 드라이 필름으로서, 상기 광경화성 수지층이 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 광경화성 드라이 필름.
  13. (i) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 필름 상에 연속적으로 도포하여, 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 광경화성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정,
    (iii) 또한, 상기 광경화성 수지층 상에 보호 필름을 접합시키는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 드라이 필름의 제조 방법.
  14. 개구 폭이 10~100 ㎛이면서 또한 깊이가 10~120 ㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 기판에 제12항에 기재한 광경화성 드라이 필름의 광경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지 피막을 형성하는 공정,
    이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190~500 nm의 고에너지선 또는 전자선으로 상기 감광성 수지 피막을 노광하는 공정,
    현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제12항에 기재한 광경화성 드라이 필름으로부터 상기 보호 필름을 박리함으로써 노출된 광경화성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정,
    상기 지지 필름을 통해 혹은 상기 지지 필름을 박리한 상태에서, 포토마스크를 통해 상기 광경화성 수지층을 파장 190~500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 노광하는 공정,
    현상액으로 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 현상 공정 후에, 상기 현상에 의해 패턴화된 피막을 온도 100~250℃에서 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 현상 공정 후에, 상기 현상에 의해 패턴화된 피막을 온도 100~250℃에서 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 기판이, 개구 폭이 10~100 ㎛이면서 또한 깊이가 10~120 ㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 기판인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제15항에 기재한 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴을 경화시킨 피막에 의해서 보호되는 것을 특징으로 하는 기판.
  21. 제16항에 기재한 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴을 경화시킨 피막에 의해서 보호되는 것을 특징으로 하는 기판.
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