JPH0253057A

JPH0253057A - ネガ型レジスト組成物

Info

Publication number: JPH0253057A
Application number: JP20380688A
Authority: JP
Inventors: Hayato Katsuragi; 桂木　速人; Norio Ishikawa; 典夫石川; Kiyoto Mori; 森　清人
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc
Priority date: 1988-08-18
Filing date: 1988-08-18
Publication date: 1990-02-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は、半導体装置製造の微細加工プロセスで使用さ
れるネガ型レジスト組成物に関する。

［背景技術］近年、集積回路の素子の高密度化とともに回路パターン
の超微細化技術の確立をめざした研究が進められている
。レジスト材料に対する要求も、次第に高度化し、特に
解像度およびドライエツチング耐性については、その向
上が強く要請されている。しかしながら、−殻内にネガ
型レジストは解像度が悪いという問題がある。

この原因は、レジストを露光後、現像する場合に通常、
現像液として有機溶剤を使用しなければならない結果、
必然的に現像の際レジストの膨潤が見られパターンの変
型等を生じるためである。現像時のレジストの膨潤を少
なくする方法としては、アルカリ水溶液を現像液として
用いる方法がある。そのためには、レジスト材料として
アルカリ可溶性ポリマーを用いなければならない０代表
的なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ポリヒドロキシ
スチレン、ノボラック樹脂などのフェノール樹脂がある
が、これらのレジスト材料は、いずれら酸素ガスを用い
たドライエツチングに対する耐性が充分とは言えない、
この酸素ガスを用いたドライエツチングに対する耐性は
、多層レジスト構造による＠細パターン形成時に要求さ
れる。サブミクロンレベルの微細パターンを形成する際
、フォトリソグラフィーでは、基板からの反射波の影響
により、また電子線露光の場合には、基板からの電子の
後方散乱のためレジストの解像度が低下することが知ら
れている。これらの影響を低減して段差の多い複雑な構
造のチップ上にアスペクト比の大きい微細なレジストパ
ターン形成を行なう方法として多層レジスト構造がある
。多層レジスト構造には３層レジスト構造と２層レジス
ト構造があるが、プロセスの簡略化の点で２層レジスト
構造の方が有利である。２層レジスト構造は、第１ＮＩ
に厚い有Ｒ膜を形成し、その上に酸素ガスを用いたドラ
イエツチングに対して耐性のすぐれたレジストを塗布し
露光・現像する。

現像後得られたレジストパターンをマスクとして酸素ガ
スを用いたドライエツチングにより第１層の厚い有機膜
をエツチングすることにより高解像度の有機膜のパター
ンが形成される。このように酸素ガスを用いたドライエ
ツチング耐性のすぐれたレジストを用いることにより容
易に２層レジスト構造でＷ１細パターン形成か可能とな
る。

本発明者らは、２層レジスト構造の上層レジストとして
使用可能な耐０２ＲＩＥ性のすぐれた高解像度のネガ型
レジストの検討を行なった結果、シロキサン結合を有す
るビスフェノール化合物含有ノボラック樹脂とビスアジ
ド化合物からなるネガ型レジストが前記の目的を達成で
きることを見い出した。

したがって、本発明の目的は、酸素ガスを用いたドライ
エツチング耐性にすぐれ、かつ現像時にレジストの膨潤
が少なく高解像度である微細加工用の３１含有ネガ型レ
ジスト組成物を提供することにある。

［発明の開示］本発明は、１，３−ビス（ｍ−ヒドロキシフェニル）テ
トラメチルジシロキサン、１．３−ビス（ｍ−ヒドロキ
シフェニル）−１，３−ジメチル１．３−ジフエニルジ
シロキサンおよび１．７ビス（ｍ−ヒドロキシフェニル
）オクタメチルテトラシロキサンの中から選ばれるシロ
キサン化合物の少なくとも１つとアルデヒド類とを反応
させるか、あるいは、１，３−ビス（ｍ−ヒドロキシフ
ェニル）テトラメチルジシロキサン、１．３−ビス（ｍ
−ヒドロキシフェニル）−１３−ジメチル−１，３−ジ
フエニルジシロキサンおよび１．７−ビス（ｍ−ヒドロ
キシフェニル）オクタメチルテトラシロキサンの中から
選ばれるシｏ−１．サン化合物の少なくとも１つと他の
フェノール類との混合物とアルデヒド類とを反応させて
得られるアルカリ可ｌＢ性ノホラツク回脂とビスアジド
化合物とを含有せしめたことを特徴とする新規なネガ型
レジス５組成物を提供するものである。

本発明により、フェノール樹脂とビスアジド化合物から
なるネガ型レジストにおける酸素ガスを用いたドライエ
ツチング耐性は著しく改良されることとなる０本発明の
レジスト組成物においては、その構造中にＳｉ原子を含
有するポリマーが使用されているため、酸素カスを用い
たドライエツチングに対する耐性に著しくすぐれている
ことが特徴的利点の一つとしてあげられる。さらに、本
発明のレジスト組成物を使用すると、レジストをアルカ
リ水溶液で現像することが可能であり、現像時における
レジストの膨潤が非常に少ないため、高解像度が得られ
る。

本発明の組成物に用いられるアルカリ可溶性ノボラック
樹脂は、１．３−ビス（ｍ−ヒドロキシフェニル）テト
ラメチルジシロキサン、１．３＝ヒス（ｍ−ヒドロキシ
フェニル）−１，３−ジメチル−１，３−ジフエニルジ
シロキサンおよび１．７−ビス（ｍ−ヒドロキシフェニ
ル）オクタメチルテトラシロキサンの中から選ばれるシ
ロキサン化合物の少なくとも１つとまたはこれと、フェ
ノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３．５−−１ｒシレノールなどのＳｉを含有しな
いフェノール類との混合物とホルマリンアセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドなどのアルテヒド類とをシュウ酸
、塩酸などの酸触媒下で付加縮合反応させて合成するこ
とかできる。また本発明の組成物に使用される前記のシ
ロキサン化合物は、ｍ−クロロフェノールまたはｍ−ブ
ロモフェノールのトリメチルシリルエーテル化物をトル
エンなどの有機溶剤中で溶融した金属ナトリウムの存在
下に対応するジクロロシロキサンと反応させ、その反応
生成物を、エタノールなどのアルコール中で希塩酸を用
いて加水分解することにより得られる。

前述のビスアジド化合物の例としては、４，４゜ジアジ
ドジフェニルメタン、３３′−ジアジドジフェニルスル
ホン、１．３−ビス−（４゛−アジドベンザル）アセト
ン、などがあげられる、また、本発明の組成物において
は、ビスアジド化合物の使用量は、通常、アルカリ可溶
性ノボラック樹脂に対して５〜３０ｗｔ％であるが、好
ましくは、１０〜２０ｗｔ％である０本発明の組成物に
おいて用いられる溶剤の例としては、シクロペンタノン
、シクロヘキサノン、酢酸セロソルブ、酢酸メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどかあけられ、これらは単独
で、または混合物として使用される。さらに本発明の組
成物には、前記の必須成分に加えて、この種の組成物に
用いられる染料、安定剤、界面活性剤、増感剤などの種
々の添加剤を含ませることができる。

次に本発明の組成物の使用方法の一例を示す。

例えば、シリコンウェハーのような基板上に、本発明の
組成物をスピンコーティングし、これをプレベークして
乾燥させレジスト膜を形成させる０次いで電子線描画し
、現＠液、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド、コリンの水溶液などに浸すと電子線未露光部分
が選択的に溶解除去されてネガパターンが形成される。

また、本発明の組成物については、電子線露光のほかに
、使用するビスアジド化合物に応じて、遠紫外線露光お
よび紫外線露光によるレジストパターン形成を行うこと
が可能である。

本発明により、酸素ガスを用いたドライエツチングに対
して耐性かすぐれ、かつ、アルカリ水溶液現像可能な高
解像度のネガ型レジスト組成物が提供され、また、本発
明の組成物は、高解像度かつ耐ドライエツチング性にす
ぐれたネガ型レジストであるので半導体装置製造の微細
加工プロセスにおいて使用すると、著しい実用上の効果
が得られる。

以下に、本発明を具体例をもって説明する。

合成例１１．３−ビス（ｍ−ヒドロキシフェニル）テトラメチル
ジシロキサンの合成トルエン５００ｎｊと金属ナトリウム３０ｇを四つロフ
ラスコ中に入れ、加熱撹拌還流させ、ｍ　−クロロフェ
ノキシトリメチルシラン２０ｇをゆっくりと滴下し、反
応液温を　１００〜１０５°Ｃに保つ。

その後、ｍ−クロロフェノキシトリメチルシラン８０ｇ
と１．３−ジクロロテトラメチルジシロキサン５０ｇの
混合物をゆっくりと滴下する０滴下後１１０″Ｃで１時
間撹拌反応を続ける０反応終了後、反応液を冷却し、カ
ラスフィルターを用いて濾過しｉＰ液を分取する０分取
した？ｉ液をロータリーエバポレーターにて減圧蒸留し
、トルエンを留去する。その後、残液をクライゼンフラ
スコ中に移し、減圧蒸留すると無色透明な液体が得られ
る０次にこの液体を水５　Ｉｊとエタノール３０　ｎｊ
の混合液中に入れ撹拌溶解し、希塩酸（Ｈ２Ｏ１０ｒｇ
　ＩＩ　＋１ＩＣｊ　１　　ｍｊ）を加え１５分間撹拌
を続ける。その後、反応液を１時間放置すると油層と水
層に分離する。油層のみを取り出し充分に水洗を行なっ
た後、油層を無水ｖｉ酸ナトリウムで一晩乾燥させる。

その後、減圧蒸留すると無色透明な液体が得られる。こ
のものをＩＲ２ＩＨＮＨＲで分析した結果、１．３−ビ
ス（ｍ−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサ
ンであることが、確認された。

合成例２１．３−ビス（ｍ−ヒドロキシフェニル）テトラメチル
ジシロキサンと０−クレゾールとの共付加縮合によるノ
ボラック樹脂の合成１．３−ビス〈ｍ−ヒドロキシフェニル）テトラメチル
ジシロキサン２６ｇと０−クレゾール５．８ｇ、ホルマ
リン１８ｇ１シユウ酸二水和物０、８４　ｇを四つロフ
ラスコ中に入れ加熱撹拌還流させて、７時間反応を続け
る０反応後、粘稠な反応生成物をデカンテーションによ
り取り出し、充分に水洗した後、ＴＨＥに溶解しＰ紙沢
過する。

次にＰ液を大過剰のヘキサン中へ注入してレジンを析出
させる。析出しなレジンをＰ取し、減圧下に乾燥させた
後、再びメタノールに溶解し、水中へ再析出する。析出
したレジンを沢取・水洗し減圧下に乾燥させると淡黄色
のレジンが得られる。このものは、ＩＲ，ＩＨＮＨＲで
分析した結果、目的物であることが、確認された。

合成例３１．３−ビス（ｍ−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジ
メチル−１，３−ジフエニルジシロキサンの合成トルエン５００ｒｅｌ　、金属ナトリウム３０ｇ、ｍ−
クロロフェノキシトリメチルシラン１００ｇ、１．３−
ジクロロ−１，３−ジメチル−１３−ジフエニルジシロ
キサン８０ｇを用いて、合成例１と同様の操作を行なう
ことにより、１．３−ビス（ｍ−ヒドロキシフェニル）
−１，３−ジメチル−１，３−ジフエニルジシロキサン
が得られる。

合成例４１．３−ビス（ｍ−ヒドロキシフェニル）−１３ジメチ
ル−１，３−ジフエニルジシロキサンと０−クレゾール
との共付加縮合によるノボラック樹脂の合成１．３−ビス（ｍ−ヒドロキシフェニル）１．３−ジメ
チル−１，３−ジフエニルジシロキサン３６ｇ、ｏ−ク
レゾール５．８ｇ、ホルマリン１８ｇ、シュウ酸二水和
物０．８４　ｇを用いて合成例２と同様の操作を行なう
ことにより淡黄色のレジンが得られる。このものは、ｌ
Ｒ１１ＨＮＨＲで分析した結果目的物であることが確認
された。

合成例５１．７−ビス（ｍ−ヒドロキシフェニル）オクタメチル
テトラシロキサンの合成トルエン５００ｎＪ　、金属ナトリウム３０ｇ、ｍクロ
ロフェノキシトリメチルシラン１００ｇ、１．７−ジク
ロロオクタメチルテトラシロキサン８６ｇを用いて合成
例１と同様の操作を行なうことにより、１．７−ビス（
ｍ−ヒドロキシフェニル）オクタメチルテトラシロキサ
ンが得られる。

合成例６１．７−ビス（ｍ−ヒドロキシフェニル）オクタメチル
テトラシロキサンと０−クレゾールとの共付加縮合によ
るノボラック樹脂の合成１．７−ビス（ｍ−ヒドロキシ
フェニル）オクタメチルテトラシロキサン３８ｇ、０−
クレゾール５．８ｇ、ホルマリン１８ｇ、シュウ酸二水
和物０．８４ｇを用いて合成例２と同様の操作を行なう
ことにより淡黄色のレジンか得られた。このものは、Ｉ
ＲｌＩＨＮ　ＨＲで分析した結果、目的物であることか
確認された。

実施例１合成例２で得られた１、３−ビス（ｍ−ヒドロキシフェ
ニル）テトラメチルジシロキサンと〇−クレゾールとの
共付加縮合によるノボラック樹脂１５ｇとジアジドジフ
ェニルメタン３ｇを酢酸セロソルブ４３ｇに溶解し、ｒ
過して組成物を調製した。このようにして調製した組成
物を常法により前処理した５ｉ（ｈ／Ｓｉウェハーに０
．５μｍの膜厚でスピンコーティングし、９０℃で１０
分間クリーンオーブン中でプレベークを行ない、その後
電子線描画した。描画後ＩＨに　（関東化学製）１．７
％で１分間現像し充分に水洗を行なった。その結果、膨
潤のない寸法精度のすぐｔしたレジストパターンが得ら
れた。

実施例２合成例２で得られた１、３−ビス（ｍ−ヒドロキシフェ
ニル）テトラメチルジシロキサンと〇−クレゾールとの
共付加縮合によるノボラック樹脂１５ｇと１．３−ビス
（４°−アジドベンザル）アセトン３ｇをシクロペンタ
ノン７０ｇに溶解し、濾過して組成物を調製した。この
ようにして調製した組成物を常法により前処理した５１
０２／Ｓウエハーに０．４μｍの膜厚でスピンコーティ
ングし、９０℃で１０分間クリーンオーブン中でプレベ
ークを行ない、その後、Ｐ［＾−３０１Ｆ（キャノン製
）でパターン露光した。露光後Ｅに　（関東化学製）１
．７％で１分間現像し、充分に水洗した。その結果、膨
潤のない寸法精度のすぐれたレジストパターンが得られ
た。

実施例３合成例４で得られた１、３−ビス（ｍ−ヒドロキシフェ
ニル）−１，３−ジメチル−１，３−ジフエニルジシロ
キサンと０−クレゾールとの共付加縮合によるノボラッ
ク樹脂１５ｇと４．４゛−ジアジドジフェニルメタン３
ｇを酢酸セロソルブ４３ｇに溶解し、濾過して組成物を
調製した。このようにして調製した組成物を実施例１と
同様の操作を行なったところ寸法精度のすぐれたレジス
トパターンが得られた。

実施例４合成例６で得られた１、７−ビス（ｍ−ヒドロキシフェ
ニル）オクタメチルテトラシロキサンと０−クレゾール
との共付加縮合によるノボラック樹脂１５ｇと４，４゛
−ジアジドジフェニルメタン３ｇを酢酸セロソルブ４３
ｇに溶解し、濾過して組成物を調製した。このようにし
て調製した組成物を用いて実施例１と同様の操作を行な
ったところ寸法精度のすぐれたレジストパターンが得ら
れた。

試験例１本発明の組成物から形成したレジスト膜の耐ドライエツ
チング性を調べた。

実施例１．３、Ｚｌ、各間の組成物から形成した各レジ
スト膜０．４μｍと通常、下層レジストとして使用され
るＳ１原子を含有しない市販ポジ型フォトレジストから
形成したレジスト膜１．０μｍとをそれぞれ酸素カスを
用いてドライエツチングしたときのエツチング速度を調
べた。その結果を表１に示す、なお、実験には、平行平
板型のドライエツチング装置を用いた。

表　１　酸素ガスを用いたドライエツチング時のエツチ
ング速度この結果、本発明の組成物から形成したレジスト膜は、
その４１１造中にＳｉ原子を含有しているので酸素カス
を用いたドライエツチング耐性にすぐれ、２層レジスト
構造の上層レジストとして使用可能なことか確認された
。

Claims

【特許請求の範囲】

１、３−ビス（ｍ−ヒドロキシフェニル）テトラメチル
ジシロキサン、１、３−ビス（ｍ−ヒドロキシフェニル
）−１、３−ジメチル−１、３−ジフエニルジシロキサ
ンおよび１、７−ビス（ｍ−ヒドロキシフェニル）オク
タメチルテトラシロキサンの中から選ばれるシロキサン
化合物の少なくとも１つとアルデヒド類とを反応させる
か、あるいは、１、３−ビス（ｍ−ヒドロキシフェニル
）テトラメチルジシロキサン、１、３−ビス（ｍ−ヒド
ロキシフェニル）−１、３−ジメチル−１、３−ジフエ
ニルジシロキサンおよび１、７−ビス（ｍ−ヒドロキシ
フェニル）オクタメチルテトラシロキサンの中から選ば
れるシロキサン化合物の少なくとも１つと他のフェノー
ル類との混合物とアルデヒド類とを反応させることによ
り得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂およびビスア
ジド化合物を含有せしめたことを特徴とするネガ型レジ
スト組成物。