KR101069784B1 - 후막 형성용 포토레지스트 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 막 형성 알칼리 가용성 수지, 광활성 화합물, 용제 및 전체 포토레지스트 조성물의 약 2,000 중량ppm∼약 14,000 중량ppm 범위의 농도로 계면활성제를 포함하는, 후막의 이미지 형성에 특히 유용한 감광성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 포토레지스트 막의 두께는 20 마이크론을 초과한다. 본 발명은 또한 본 발명의 감광성 조성물의 피복 및 이미지 형성 방법을 제공한다.

Description

후막 형성용 포토레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION FOR THE FORMATION OF THICK FILMS}

본 발명은 막 형성 알칼리 가용성 수지, 광활성 화합물, 용제 및 전체 포토레지스트 조성물의 약 2,000 중량ppm∼약 14,000 중량ppm 범위의 농도로 계면활성제를 포함하는, 후막의 이미지 형성에 특히 유용한 감광성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 포토레지스트 막의 두께는 20 마이크론을 초과한다. 본 발명은 또한 본 발명의 감광성 조성물의 피복 및 이미지 형성 방법을 제공한다.

포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작에서와 같이 소형화 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소그래피 공정에 사용된다. 일반적으로 이러한 공정에서는 포토레지스트 조성물의 피막을 먼저 집적 회로의 제조에 사용되는 규소 웨이퍼와 같은 기판 재료에 도포한다. 그 후 피복된 기판을 소성하여 포토레지스트 조성물 내의 모든 용제를 증발시켜 피막을 기판에 고착시킨다. 이어서 기판의 소성된 피복면은 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광시킨다.

이러한 방사선 노광은 피복면의 노광 부위에 화학적 변형을 유발한다. 가시광, 자외광(UV), 전자빔 및 X-선 방사 에너지가 오늘날 마이크로리소그래피 공정에 서 통상적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 이미지 형성 방식의 노광 후에, 피복된 기판은 현상액으로 처리하여 기판의 피복면의 방사선 노광 또는 비노광 부위를 용해시켜 제거한다.

포토레지스트 조성물에는 두 가지 유형, 즉 네가티브형 조성물과 포지티브형 조성물이 있다. 네가티브형 포토레지스트 조성물이 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광될 경우, 포토레지스트 조성물의 방사선 노광 부위는 현상액에 대한 가용성이 줄어드는 반면(즉, 가교 반응이 발생함), 포토레지스트 피막의 비노광 부위는 상대적으로 현상액에 가용성인 상태가 유지된다. 따라서, 노광된 네가티브형 레지스트를 현상액으로 처리하면 포토레지스트 피막의 비노광 부위가 제거되고 피막에 네가티브 이미지가 생성된다. 이로써 포토레지스트 조성물이 증착되어 있는 그 하부 기판 표면의 소정 부분이 노출된다.

반면, 포지티브형 포토레지스트 조성물이 이미지 형성 방식으로 방사선에 노광될 경우, 포토레지스트 조성물의 방사선 노광 부위는 현상액에 대한 가용성이 커지는 반면(예를 들어, 재배열 반응이 발생함), 비노광 부위는 현상액에 상대적으로 불용성인 상태로 남는다. 따라서, 노광된 포지티브형 레지스트를 현상액으로 처리하면 포토레지스트 피막의 비노광 부위가 제거되고 피막에 포지티브 이미지가 생성된다. 역시 하부 기판 표면의 소정 부분이 노출된다.

이러한 현상 작업 후에, 부분적으로 비보호된 기판을 기판 에칭액, 플라즈마 가스로 처리하거나 또는 포토레지스트 피막이 현상 중에 제거되는 기판 영역에 금속 또는 금속 복합체를 증착시킬 수 있다. 포토레지스트 피막이 여전히 잔류하는 기판 부위는 보호된다. 후에, 포토레지스트 피막의 남아있는 영역을 스트리핑(stripping) 작업 중에 제거하여 패턴화된 기판 표면을 남길 수 있다. 어떤 경우에는, 남아있는 포토레지스트 층을, 현상 단계 후와 에칭 단계 전에 열 처리하여 하부 기판에 대한 접착력을 증가시키는 것이 바람직하다.

웨이퍼 레벨 패키징과 같은 패턴화된 구조체의 제조 시에는, 인터커넥트의 밀도가 증가함에 따라 전기 인터커넥트의 전기화학적 증착이 이용되어 왔다. 예를 들어, 본원에서 참고로 인용하는 문헌[Solomon, Electrochemically Deposited Solder Bumps for Wafer-Level Packaging, Packaging/Assembly, Solid State Technology, pages 84-88, April 2001]을 참조할 수 있다. 웨이퍼 레벨 패키징은 최종 기판 또는 최종 시스템 플랫폼 상으로의 직접 조립에 바로 사용될 수 있는 칩/다이/디바이스를 생산한다. 웨이퍼 레벨 패키징은 능동 회로 위에서 집적 회로 칩에 전기적 연결을 형성하는 데 이용되며, 칩 상의 입력 및 출력(I/O)의 밀도가 증가함에 따라 특히 중요하게 작용한다.

웨이퍼-레벨 패키징 스킴은 웨이퍼 표면 상의 솔더 범프의 격자 배열(area array)에 주변 패드(peripheral pad)를 연결시키기 위한 재분포(redistribution)로서 알려진 기법을 이용한다. 재분포를 이용하는 웨이퍼-레벨 패키징의 기본 순서는 주변 결합 패드에 연결되는 언더-범프 패드를 한정하는 인터커넥트 레벨을 생성하는 것을 포함한다. 언더-범프 패드는 유전층에서 바이어(via)에 의해 노출된다. 그 후, 전체 웨이퍼는 확산 장벽층 및 접착층의 상부에 전기도금 시드(seed) 층을 제공하는 언더-범프 메탈러지(under-bump metallurgy; UBM) 스택을 수용한다. 도금 마스크는 두께 범위가 약 1∼200 ㎛일 수 있으나 통상적으로 25∼125 ㎛인 포토레지스트 내에 형성된다. 약 100 ㎛∼약 125 ㎛를 초과하는 층은 통상적으로 이중 피막으로 적용된다. 솔더 범프는 더 두꺼운 포토레지스트가 사용되는 경우에 바이어 내에 전기도금된다. 솔더 범프는 통상적으로 두께가 50 ㎛ 미만인 포토레지스트 위에 전기도금된다(과도금 또는 머쉬룸 도금). 그 후 포토레지스트가 스트리핑되고 솔더 범프에 의해 피복되지 않은 곳에서 UBM이 에칭된다. 마지막으로, 범프를 환류하여 절두형 구의 형상으로 재형성되도록 할 수 있다.

웨이퍼 레벨 패키징에서의 재분포를 위한 금 범프, 구리 포스트 및 구리 와이어는, 진보된 인터커넥트 기술로 최종 금속 구조체를 형성하기 위해 후에 전기도금하는 레지스트 몰드를 필요로 한다. 레지스트층은 IC 제조 시 사용되는 포토레지스트에 비하여 매우 두껍다. 선폭 및 레지스트 두께 둘 다 통상적으로 5∼100 ㎛여서, 높은 종횡비(레지스트 두께 대 선 크기)가 포토레지스트에 패턴화되어야 한다.

마이크로전기기계 장치에 사용하기 위해 제조된 디바이스 역시 장치의 부품을 한정하기 위해 매우 두꺼운 포토레지스트 막을 사용한다.

광활성 화합물로서 노볼락 수지 및 퀴놀린-디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 포토레지스트는 당분야에 널리 공지되어 있다. 노볼락 수지는 통상 포름알데히드와 1종 이상의 다중 치환된 페놀을, 옥살산과 같은 산 촉매 존재 하에 축합시켜 제조한다. 광활성 화합물은 일반적으로 멀티히드록시 페놀계 화합물과 나프토퀴논 디아지드 산 또는 이들의 유도체를 반응시켜 얻는다. 노볼락은 또한 퀴닌 디아지드와 반응시키고 중합체와 혼합할 수 있다.

막 두께가 5 마이크론 미만인 포토레지스트 막의 피막 균일성을 향상시키기 위해, 특히 막 내의 찰흔을 제거하기 위해, 계면활성제와 같은 첨가제도 종종 포토레지스트 조성물에 첨가한다. 다양한 유형의 계면활성제를 통상적으로 약 5 ppm∼약 200 ppm 범위의 농도로 첨가한다. 미국 특허 제6,159,656호는 원자외선 화학 증폭 포토레지스트에 0.01∼2 중량부의 계면활성제 혼합물을 사용하는 것을 개시한다. 이러한 포토레지스트는 고분해능의 원자외선 리소그래피에 사용되는데, 이 경우 포토레지스트의 막 두께가 일반적으로 1 마이크론 미만이며 100 ppm을 초과하는 계면활성제 농도는 막 내 공극과 같은 표면 결함을 유발한다. 일본 특허 제95,021,626B2호는 5 ppm의 플루오로케미칼 계면활성제를 함유하는 노볼락계 포토레지스트를 개시한다.

전술한 바와 같이 전자 산업의 특정한 분야에서는 고분해능 리소그래피에 사용되는 것보다 더 두꺼운 포토레지스트 막을 필요로 하는데, 이 경우 막 두께가 일반적으로 20 마이크론을 초과할 수 있다. 후막 분야에서, 피막의 물리적 파라미터, 소성 및 현상은 박막의 것과는 상당히 다를 수 있다. 포토레지스트의 두꺼운 피막은 상 분리, 찰흔, 미세기포의 형성 등과 같은 결함을 나타낼 수 있으며, 이는 피복 후, 또한 현상 후에도 불균일한 막을 형성시킬 수 있다. 본 출원인은, 특히 노볼락 및 퀴논 디아지드를 포함하는 포토레지스트에 대하여, 이 포토레지스트가 20 마이크론을 초과하는 막 두께로 피복될 경우, 이들 포토레지스트가 지연 시간 불안정성을 나타낸다는 사실을 발견하였다. 지연 시간 불안정성(delay time instability)은 두꺼운 포토레지스트 막이 피복되어 소성되고 그 후 이것이 방사선 에 노광되기 전까지 어느 정도 장시간 동안 방치될 경우 발생한다. 본 출원인은 포토레지스트 막이 노광 및 현상되면, 이미지를 형성하는 데 필요한 에너지가 소성과 노광 간의 지연 시간이 증가함에 따라 증가한다는 사실을 발견하였다. 지연 시간 불안정성은 리소그래피 공정의 디바이스 수율에 불리한 영향을 미치며, 상기 디바이스의 제조 비용을 증가시킬 수 있다.

본 출원인은 박막에 이용되는 계면활성제 농도가, 이들이 후막에 사용되는 것과 동일한 농도로 이용될 경우 만족스러운 피막 품질을 제공할 수 없다는 놀라운 사실을 발견하였다. 예를 들어, 통상의 포토레지스트보다 더 두꺼운 막을 피복하기 위해 더 높은 점도에서 제조되고 단지 100 ppm의 계면활성제만을 함유하는 포토레지스트는 지연 시간 불안정성을 나타낸다. 그러나, 본 출원인은 또한, 막에 우수한 피막 품질 및 우수한 리소그래피 성능을 제공하는, 후막 내 계면활성제 농도의 최적 범위가 존재한다는 사실을 발견하였다.

본 발명의 목적은 찰흔 및 공극과 같은 피막 결함이 없고 우수한 리소그래피 성능을 제공하는, 후막을 피복하는 데 유용한 포토레지스트를 제공하는 것, 특히 소성과 노광 사이의 지연 시간에 민감하지 않은 포토레지스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 계면활성제 농도가 변화됨에 따른, 포토레지스트의 소성-노광 지연 시간 대 패턴 형성에 필요한 노광 에너지의 플롯을 도시한 것이다.

발명의 개요

본 발명은 알칼리 가용성 수지, 광활성 화합물, 계면활성제 및 용제를 포함하는, 후막의 이미지 형성에 특히 유용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 상기 계면활성제는 포토레지스트의 총 중량에 대하여 2,000 ppm∼14,000 ppm의 농도로 사용된다. 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하며, 플루오르화 및/또는 실리콘 중합체인 것이 더 바람직하다. 포토레지스트의 막 두께는 바람직하게는 20 마이크론 이상이다. 상기 포토레지스트는 바람직하게는 노볼락 수지, 나프토퀴논디아지드 및 비이온성 계면활성제의 혼합물이다. 본 발명은 또한 신규한 포토레지스트의 이미지 형성 방법에 관한 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 막 형성 알칼리 가용성 수지, 광활성 화합물, 및 전체 포토레지스트의 약 2,000 중량ppm∼약 14,000 중량ppm 범위의 농도로 계면활성제를 포함하는, 후막의 이미지 형성에 유용한 감광성 포토레지스트 조성물을 제공한다. 바람직하게는 포토레지스트 막은 그 두께가 20 마이크론을 초과한다. 본 발명은 또한 본 발명의 감광성 조성물의 피복 및 이미지 형성 방법을 제공한다.

알칼리 가용성 수지, 예컨대 노볼락 및 폴리히드록시스티렌이 포토레지스트 조성물에 일반적으로 사용된다. 감광성 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있는 막 형성 노볼락 수지의 제조 방법은 당분야에 공지되어 있다. 노볼락 수지의 제조 방법에 대해서는 본원에서 참고로 인용하는 문헌[Phenolic Resins, Knop A. and Pilato, L.; Springer Verlag, N.Y., 1985, 5장]에 기재되어 있다. 폴리히드록시스티렌은 비닐페놀의 단독 중합체; 비닐페놀과 아크릴레이트 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트 유도체, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 또는 스티렌 유도체, 예컨대 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐페놀의 단독 중합체로부터 유도된 o-수소화 수지의 공중합체; 및 비닐페놀과 전술한 아크릴레이트 유도체, 메타크릴레이트 유도체, 또는 스티렌 유도체의 공중합체로부터 유도된 수소화 수지를 비롯하여 임의의 폴리히드록시스티렌일 수 있다.

노볼락 수지는 일반적으로 하나 이상의 페놀계 화합물과 하나 이상의 알데히드원의 부가 축합 반응 생성물을 포함한다. 페놀계 화합물의 예로는 크레솔(모든 이성체를 포함함), 크실레놀(예컨대 2,4-, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 및 트리-메틸 페놀)을 포함한다.

본 발명에 사용될 수 있는 알데히드원은 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 클로로아세트알데히드, 및 상기 알데히드원의 반응성 등가물을 포함한다. 상기한 것들 중에서도 포름알데히드 및 파라포름알데히드가 바람직하다. 또한, 2종 이상의 상이한 알데히드의 혼합물도 사용될 수 있다.

부가 축합 반응에 사용될 수 있는 산 촉매는 염산, 황산, 포름산, 아세트산, 옥살산, p-톨루엔설폰산 등을 포함한다.

광활성 성분(이하 PAC이라 칭함)은 포토레지스트 조성물에 사용하기에 유용한 것으로 공지되어 있는 임의의 화합물일 수 있다. 바람직하게는 이것은 폴리히드록시 화합물 또는 모노히드록시 페놀계 화합물의 디아조나프토퀴논 설포네이트 에스테르이다. 광활성 화합물은 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 클로라이드 및/또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 클로라이드와 페놀계 부분이 2∼7개인 페놀계 화합물 또는 폴리히드록시 화합물을 염기성 촉매 존재 하에 에스테르화하여 제조할 수 있다. 광활성 화합물로서 o-디아조나프토퀴논을 사용하는 것은 당업자에게 주지되어 있다. 본 발명의 성분을 포함하는 이러한 감작제는 바람직하게는 치환된 디아조나프토퀴논 감작제이며, 이것은 당분야에서 포지티브 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용되는 것이다. 이러한 감작성 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제2,797,213호, 제3,106,465호, 제3,148,983호, 제3,130,047호, 제3,201,329호, 제3,785,825호 및 제3,802,885호에 개시되어 있다. 유용한 감광제는, 폐놀계 화합물, 예컨대 히드록시 벤조페논, 올리고머형 페놀, 페놀 및 이들의 유도체, 노볼락 및 다중치환된 멀티히드록시페닐 알칸을 나프토퀴논-(1,2)-디아지드-5-설포닐 클로라이드 또는 나프토-퀴논-(1,2)-디아지드-4-설포닐 클로라이드와 축합 반응시켜 제조한 설폰산 에스테르를 포함하나 이에 국한되는 것은 아니다. 한 가지 바람직한 구체예에서, 큐밀페놀과 같은 모노히드록시 페놀이 바람직하다.

또 다른 구체예에서, 바람직하게는, PAC의 주쇄으로서 사용되는 폴리히드록시 화합물 1 분자당 페놀계 부분의 수는 2∼7개이며, 더 바람직하게는 3∼5개이다.

폴리히드록시 화합물의 대표적인 몇 가지 예는 다음과 같다:

(a) 폴리히드록시벤조페논, 예컨대 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,4,6,3',4'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시-벤조페논, 2,3,4,2',5'-펜타히드록시벤조페논, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 및 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논;

(b) 폴리히드록시페닐알킬케톤, 예컨대 2,3,4-트리히드록시아세토페논, 2,3,4-트리히드록시페닐펜틸케톤, 및 2,3,4-트리히드록시페닐헥실케톤;

(c) 비스(폴리히드록시페닐)알칸, 예컨대 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 및 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판;

(d) 폴리히드록시벤조에이트, 예컨대 프로필 3,4,5-트리히드록시-벤조에이트, 페닐 2,3,4-트리히드록시벤조에이트, 및 페닐 3,4,5-트리히드록시벤조에이트;

(e) 비스(폴리히드록시벤조일)알칸 또는 비스(폴리히드록시벤조일)아릴, 예컨대 비스(2,3,4-트리히드록시벤조일)메탄, 비스(3-아세틸-4,5,6-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시벤조일)벤젠, 및 비스(2,4,6-트리히드록시벤조일)벤젠;

(f) 알킬렌 디(폴리히드록시벤조에이트), 예컨대 에틸렌글리콜-디(3,5-디히드록시벤조에이트) 및 에틸렌 글리콜 디(3,4,5-트리히드록시벤조에이트);

(g) 폴리히드록시비페닐, 예컨대 2,3,4-비페닐트리올, 3,4,5-비페닐트리올, 3,5,3'5'-비페닐테트롤, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 2,4,6,3',5'-비페닐펜톨, 2,4,6,2',4',6'-비페닐헥솔, 및 2,3,4,2',3',4'-비페닐헥솔;

(h) 비스(폴리히드록시)설파이드, 예컨대 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠;

(i) 비스(폴리히드록시페닐)에테르, 예컨대 2,2'4,4'-테트라히드록시디페닐 에테르;

(j) 비스(폴리히드록시페닐)설폭시드, 예컨대 2,2'4,4'-테트라히드록시디페닐설폭시드;

(k) 비스(폴리히드록시페닐)설폰, 예컨대 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐설폰;

(l) 폴리히드록시트리페닐메탄, 예컨대 트리스(4-히드록시페닐)메탄), 4,4',4"-트리히드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4',3",4"-테트라히드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4',2",3",4"-펜타히드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄, 2,3,4,2',3',4'-헥사히드록시-5,5'-디아세틸트리페닐메탄, 2,3,4,2',3',4',3",4"-옥타히드록시-5,5-디아세틸트리페닐메탄, 및 2,4,6,2',4',6'-헥사히드록시-5,5'-디프로피오닐트리페닐메탄;

(m) 폴리히드록시-스피로비-인단, 예컨대 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비-인단-5,6,5',6'-테트롤, 3,3,3'3'-테트라메틸-1,1'-스피로비-인단-5,6,7,6'6',7'-헥솔, 및 3,3,3'3'-테트라메틸-1,1'-스피로비-인단-4,5,6,4',5',6'-헥솔;

(n) 폴리히드록시프탈리드, 예컨대 3,3-비스(3,4-디히드록시페닐)프탈리드, 3,3-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프탈리드, 및 3',4',5',6'-테트라히드록시스피로(프탈리드-3,9'-크산텐);

(o) JP 제4-253058호에 기재된 폴리히드록시 화합물, 예컨대 α,α' α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠,α,α',α"-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠,α,α',α"-트리스(3,5-디에틸-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠,α,α',α"-트리스(3,5-디-n-프로필-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리-이소프로필벤젠,α,α',α"-트리스(3,5-디이소프로필-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠,α,α',α"-트리스(3,5-디-n-부틸-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠,α,α',α"-트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필-벤젠,α,α',α"-트리스(3-메톡시-4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠,α,α',α"-트리스(2,4-디히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐티오메틸)메시틸렌, 1-[α-메틸-α-(4"-히드록시페닐)에틸]-4-[α,α'-비스(4"-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]-3-[α,α'-비스(4"-히드록시-페닐)에틸]벤젠, 1-[α-메틸-α-(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[α-메틸-α-(3'-메톡시-4'-히드록시페닐)에틸]-4-[α',α' -비스(3'-메톡시-4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 및 1-[α-메틸-α-(2',4'-디히드록시페닐)에틸]-4-[α,α'-비스(4 '-히드록시페닐)에틸]벤젠.

o-퀴논디아지드 광활성 화합물의 다른 예로는 노볼락 수지와 o-퀴논디아지드 설포닐 클로라이드의 축합 반응 생성물을 포함한다. 이러한 축합 반응 생성물(캡핑된 노볼락이라고도 함)은 폴리히드록시 화합물의 o-퀴논디아지드 에스테르 대신에 사용되거나 또는 그와 함께 사용된다. 다수의 미국 특허가 그러한 캡핑된 노볼락에 대해 기술하고 있다. 미국 특허 제5,225,311호가 그 한 예이다. 각종 퀴논-디아지드 화합물의 혼합물 역시 사용될 수 있다.

본 발명의 광활성 성분은 포토레지스트 조성물에 유용한 것으로 당분야에 공지되어 있는 임의의 광활성 성분일 수 있다. o-퀴논디아지드가 바람직하지만, 다른 광활성 성분들, 예컨대 오늄 염, 예컨대 요오도늄 및 설포늄 염, 및 옥심 설포네이트 역시 사용될 수 있다. 산 생성 감광성 화합물의 적절한 예로는, 비제한적으로, 이온성 광산 발생제(PAG), 예컨대 디아조늄 염, 요오도늄 염, 설포늄 염, 또는 비이온성 PAG, 예컨대 디아조설포닐 화합물, 설포닐옥시 이미드, 및 니트로벤질 설포네이트 에스테르를 포함하나, 방사선 조사 시 산을 생성하는 임의의 감광성 화합물이 사용될 수 있다. 오늄 염은 통상 유기 용제에 가용성인 형태로 사용되며, 대개는 요오도늄 또는 설포늄 염으로서 사용되는데, 그 예로는 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로부탄 설포네이트 등이 있다. 방사선 조사 시 산을 형성하는 다른 화합물, 예를 들어 트리아진, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 치환된 2-피론도 사용할 수 있다. 페놀계 설폰산 에스테르, 비스-설포닐메탄, 비스-설포닐메탄 또는 비스-설포닐디아조메탄, 트리페닐설포늄 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드, 트리페닐설포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 디페닐요오도늄 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드, 디페닐요오도늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및 이들의 동족체 역시 사용될 수 있다.

본 출원인은, 후막, 특히 20 마이크론을 초과하고 150 마이크론 미만인 후막은 우수한 리소그래피 성능을 제공하기 위해 매우 특정한 농도의 계면활성제의 첨가를 요한다는 놀라운 사실을 발견하였다. 계면활성제 농도가 약 2,000 ppm 미만일 경우, 두꺼운 포토레지스트 막은 상 분리, 불량한 막 균일성, 소성 중의 미세기포의 형성, 및/또는 지연 시간 불안정성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 계면활성제 농도가 약 14,000 ppm을 초과할 경우 막은 공극과 같은 결함 및 불량한 감광성을 나타낸다. 공극은 피복/소성 과정 중에 형성되며, 이 경우 기판에 포토레지스트가 없는 영역이 발생한다. 포토레지스트와 상용성인 다양한 유형의 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 일반적으로 플루오르화 중합체 및 규소 함유 중합체가 바람직한 특성을 가지는 것으로 확인되었다. 시판되는 것들과 같은 플루오르화 및/또는 실리콘 중합체 계면활성제가 놀라울 정도로 매우 효과적이다. 적합한 예로는 듀폰에서 상표명 "ZONYL(등록상표명)"로 시판하는 것, 다이니폰 잉크 & 케미칼스 인코포레이티드에서 상표명 "MEGAFACE(상표명)"로 시판하는 것, 및 3M에서 "FLUORAD(상표명)"로 시판하는 것 등이 있으나 이에 국한되는 것은 아니다.

실리콘 중합체로는 실리콘-우레탄 공중합체를 비롯하여 폴리에테르 개질 실리콘 및 폴리디메틸실록산(PDMS) 재료를 포함하나 이에 국한되는 것은 아니다. "반응성" 개질 및 "비반응성" 개질 PDMS 중합체 둘 다 사용될 수 있다. 규소계 중합체는 다이니치세이카 컬러 앤드 케미칼스 MFG 컴퍼니 리미티드(DNS), 및 폴리우레탄 스페셜티스 컴퍼니 인코포레이티드에서 시판된다. 폴리에테르 개질 실리콘은 Advanced Polymer, Inc에서 시판된다.

그 밖에도, 다른 비이온성 계면활성제와 같은 다른 계면활성제도 사용될 수 있는데, 그 예로는, 비제한적으로, 알킬 에톡시화 계면활성제, 블록 공중합체 계면활성제, 및 솔비탄 에스테르 계면활성제뿐 아니라 당분야에 공지된 것들을 포함한다. 비이온성 계면활성제의 한 가지 유형은 알킬 알콕시화 계면활성제, 예컨대 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 지방산 알콜, 지방산, 지방산 아민 등의 부가 생성물이다. 경우에 따라, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와 지방산 알콜, 지방산, 지방산 아민의 혼합물의 부가 생성물을 사용할 수도 있다.

전술한 계면활성제의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 바람직한 계면활성제는 플루오르화 및/또는 규소 중합체 계면활성제이다. 본 출원인은, 매우 특정한 범위의 계면활성제 농도가, 특히 후막을 형성하는 데 사용되는 노볼락/디아조나프토퀴논 포토레지스트에 대해, 원하는 피막 및 공정 특성을 제공한다는 사실을 발견하였다. 포토레지스트 조성물 중의 계면활성제의 바람직한 농도는 포토레지스트 성분들의 유형 및 포토레지스트 막의 두께에 좌우되지만, 일반적으로 20 마이크론을 초과하는 막의 경우, 바람직한 농도는 약 2,000 ppm∼약 14,000 ppm, 보다 바람직하게는 약 2,500 ppm∼약 10,000 ppm, 더욱 더 바람직하게는 약 3,000 ppm∼약 8,000 ppm이다. 두께가 약 20 마이크론∼약 150 마이크론 범위인 후막, 바람직하게는 두께가 약 25 마이크론∼약 100 마이크론 범위인 후막, 더욱 바람직하게는 두께가 약 30 마이크론∼약 80 마이크론 범위인 후막이 특히, 상기와 같은 고농도의 계면활성제의 사용으로부터 이익을 얻게 된다.

바람직한 구체예에서, 포토레지스트 조성물의 고형분은 바람직하게는 95%∼약 40%의 수지와 약 5%∼약 50% 광활성 성분을 포함한다. 수지의 보다 바람직한 범위는 포토레지스트 고체 성분의 약 50 중량%∼약 90 중량%이며, 가장 바람직한 범위는 약 65 중량%∼약 85 중량%이다. 광활성 성분의 보다 바람직한 범위는 포토레지스트 내 고형분의 약 10 중량%∼약 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 중량%∼약 35 중량%이다. 포토레지스트 조성물을 제조함에 있어서, 수지, 광활성 성분 및 계면활성제는, 용제 혼합물이 전체 포토레지스트 조성물의 약 30 중량%∼약 80 중량%로 존재하도록 용제와 혼합한다. 보다 바람직한 범위는 전체 포토레지스트 조성물의 약 40 중량%∼약 70 중량%이고, 가장 바람직하게는 약 45 중량%∼약 60 중량%이다.

기타 첨가제, 예컨대 착색제, 비화학선 염료, 가소제, 접착 촉진제, 피복 조제, 감작제, 가교제 및 속도 증진제를 수지, 광활성 성분, 계면활성제 및 용제 계에 첨가하고, 그 후 이 용액을 기판에 피복할 수 있다. 계면활성제는 또한 알칼리 가용성 수지, 광활성 화합물, 및 가교제를 포함하는 네가티브 포토레지스트에 첨가할 수도 있다.

포토레지스트에 사용하기에 적합한 용제는, 예를 들어 글리콜 에테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 카르복실레이트, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 이염기성 산의 카르복실레이트, 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복실레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복실레이트, 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르, 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체, 예컨대 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체, 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 락톤, 예컨대 부티로락톤; 아미드 유도체, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

제조된 포토레지스트 조성물 용액은, 침지(dipping), 분무, 선회(whirling) 및 회전 피복을 비롯하여 포토레지스트 분야에서 이용되는 임의의 통상적인 방법으로 기판에 적용할 수 있다. 회전 피복이 이용되는 경우, 예를 들어 회전 공정에 이용되는 회전 장치와 회전 공정에 허용되는 시간의 양이 주어진다면, 레지스트 용액은 고체 함량의 백분율을 기준으로 조정하여, 원하는 두께의 피막을 형성할 수 있다. 적절한 기판의 예로는 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 구리, 폴리규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 비화갈륨 및 기타 III/V족 화합물을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.

전술한 방법에 의해 제조된 포토레지스트 피막은, 마이크로프로세서 및 기타 소형화 집적 회로 부품의 제조에 이용되는 것과 같은 알루미늄/산화알루미늄 피복 웨이퍼에 적용하는 데 특히 적합하다. 규소/이산화규소 웨이퍼 역시 사용될 수 있다. 기판은 또한 다양한 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체를 포함할 수 있다. 기판은 헥사-알킬 디실라진을 함유하는 것과 같은 적합한 조성물의 접착 촉진층을 가질 수 있다.

그 후 포토레지스트 조성물 용액은 기판 위에 피복하며, 이 기판은 약 70℃∼약 150℃의 온도로 약 30초∼약 6분간 열판 위에서 또는 약 15∼약 90분간 대류 오븐에서 처리한다. 이러한 열 처리는 감광제의 실질적인 열 분해를 유발하지 않으면서 포토레지스트 내의 잔류 용제의 농도를 줄이기 위해 선택된다. 일반적으로, 용제의 농도를 감소시키고자 하므로, 용제가 실질적으로 전부 증발하여, 기판 위에 약 20∼150 마이크론(㎛) 두께의 포토레지스트 조성물 피막이 남을 때까지 이러한 1차 열 처리를 수행한다. 두꺼운 막을 형성하기 위해 피복을 여러 번 수행할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 온도는 약 95℃∼약 135℃이다. 온도 및 시간의 선택은 사용자가 원하는 포토레지스트 특성뿐 아니라 사용되는 장치 및 상업적으로 요망되는 피복 시간에 따라 달라진다. 그 후 피복 기판은 화학선, 예를 들어 약 300 nm(나노미터)∼약 450 nm 파장의 자외선, x-선, 전자빔, 이온빔 또는 레이저 조사에, 적절한 마스크, 네가티브, 스텐실, 주형 등을 사용하여 생성한 임의의 원하는 패턴으로 노광시킬 수 있다. 일반적으로, 두꺼운 포토레지스트 막은, 울트라텍, 칼 쥐스 또는 퍼킨 엘머 광대역 노광 도구와 같은 장치를 사용하여 광대역 방사선에 노광시키지만, 436 nm 및 365 nm 스텝퍼(stepper) 역시 사용될 수 있다.

그 후 포토레지스트는 경우에 따라 현상 전 또는 후에 노광후 2차 소성 또는 열 처리에 적용한다. 가열 온도는 약 90℃∼약 150℃, 더 바람직하게는 약 100℃∼약 140℃일 수 있다. 가열은 약 30초∼약 3분간, 더 바람직하게는 60초∼약 2분간 열판에서 또는 약 30분∼약 45분간 대류 오븐에서 실시할 수 있다.

노광된 포토레지스트-피복 기판은 현상액에 침지시켜 이미지 형성 방식으로 노광된 부위를 제거하여 현상하거나 또는 분무 현상 공정에 의해 현상한다. 용액은 바람직하게는, 예를 들어 질소 분출 진탕에 의해 진탕시킨다. 기판은, 포토레지스트 피막의 전부, 또는 실질적으로 전부가 노광 부위로부터 용해될 때까지 현상액 중에 둔다. 현상액은 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 포함한다. 바람직한 수산화물의 한 예로는 수산화테트라메틸암모늄이 있다. 다른 바람직한 염기로는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 있다. 계면활성제와 같은 첨가제 역시 현상액에 첨가할 수 있다. 현상액으로부터 피복된 웨이퍼를 꺼낸 후, 피막의 접착력 및 포토레지스트 밀도를 증가시키기 위하여 선택적인 현상후 열 처리 또는 소성을 수행할 수 있다. 그 후 이미지가 형성된 기판은 금속, 또는 금속층으로 피복하여 당분야에 잘 알려진 바와 같이 범프를 형성하거나 또는 필요에 따라 추가 처리할 수 있다.

상기에서 언급한 문헌들 각각은 그 전문을 본원에서 참고로 인용한다. 하기의 구체적인 실시예는 본 발명 조성물의 제조 및 사용 방법을 상세히 예시할 것이다. 그러나 이러한 실시예는 결코 본 발명의 범위를 한정 또는 제한하는 것은 아니며, 본 발명을 실시하기 위해 독점적으로 이용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값으로 간주되어서는 안된다.

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 57.3 g 중의 2,1,5-디아조나프토퀴논과 2,3,4-트리히드록시벤조페논의 반응 생성물 4.8 g 및 노볼락 수지 37.22 g의 포토레지스트 용액을 혼합한 후, 이 용액을 여과하였다. 이 포토레지스트 용액을 몇 개의 분액으로 나누어, 계면활성제 Megaface R08(미국 뉴저지주 포트 리 브릿지 플라자 사우스 222 소재의 다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인코포레이티드)을 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 1400, 2800, 4500, 및 7000 ppm의 상이한 농도로 첨가하였다.

이와 같은 제조된 포토레지스트 용액을 4 인치의 규소 웨이퍼 몇 개에 피복하고 125℃에서 180초 동안 소성하여 65 마이크론의 피막을 형성하였다. 상이한 계면활성제 농도 각각에 대하여, 한 웨이퍼는 즉시 노광시키고 나머지 웨이퍼는 소성과 노광 사이에 최대 30 시간의 지연 시간을 두어 노광시켰다. 웨이퍼는 퍼킨 엘머 광대역 노광 도구 상의 Optoline 마스크를 통해 노광시켰으며, AZ 421K 현상액(미국 뉴저지주 서머빌 마이스터 애비뉴 70 소재의 클라리언트 코포레이션에서 시판)을 400 rpm으로 6분 분무하여 현상하였다. 마스크 상의 패턴을 제거하기 위한 노광 에너지를 각 웨이퍼에 대하여 계산하였다. 현상 과정은 각기 다른 계면활성제 농도에 대하여 반복하였다.

결과는 도 1에 제시하였다. 도 1은 계면활성제 농도가 변화됨에 따른, 소성-노광 지연 시간 대 패턴 형성에 필요한 노광 에너지의 플롯을 도시한 것이다. 도 1로부터, 노광 에너지 값이 안정화되기 전 처음 30분에서 1 시간 동안 변동이 존재 함을 분명히 알 수 있다. 이러한 포토레지스트 조성물에 대한 계면활성제 농도의 최적 범위는 4,000 ppm∼8,000 ppm이며, 이 범위에서, 시간 경과에 따른 노광 에너지 변화가 허용할 수 있을 정도로 안정화되는 한편 우수한 피막 품질을 유지한다. 2,800 ppm 이하에서는 노광 선량이 안정화되지 않았고 10,000 ppm 이상에서는 노광 선량이 너무 높았다.

Claims (11)

1. 알칼리 가용성 수지, 광활성 화합물, 계면활성제 및 용제를 포함하는, 후막의 이미지 형성용 포토레지스트 조성물로서, 상기 계면활성제는 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대하여 2,000 ppm∼14,000 ppm 범위의 농도로 존재하는 것이고, 상기 막의 두께는 20 내지 150 마이크론 범위인 것인 포토레지스트 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 포토레지스트 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 플루오르화 중합체, 실리콘 중합체, 또는 플루오르화 및 실리콘 중합체인 포토레지스트 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 수지는 노볼락 수지 및 폴리히드록시스티렌 수지로부터 선택되는 것인 포토레지스트 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 광활성 화합물은 2,1,5- 또는 2,1,4-디아조나프토퀴논 화합물과 히드록실 함유 화합물의 반응 생성물인 포토레지스트 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 막의 두께는 20 마이크론을 초과하는 것인 포토레지스 트 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 막의 두께는 150 마이크론 미만인 포토레지스트 조성물.
8. 제1항에 있어서, 가교제를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
9. a) 제1항의 포토레지스트 조성물로부터의 포토레지스트 피막을 기판 위에 형성하는 단계;

   b) 포토레지스트 피막을 이미지 형성 방식으로 노광시키는 단계;

   c) 경우에 따라, 포토레지스트 피막을 노광후 소성하는 단계; 및

   d) 포토레지스트 피막을 알칼리 수용액으로 현상하는 단계

   를 포함하는, 포토레지스트 조성물의 이미지 형성 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 수산화테트라메틸암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택되는 염기를 포함하는 것인 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 계면활성제를 더 포함하는 것인 방법.

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