JPH08129256A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 パターンプロファイル、露光マージン、抜け
マージンが良好で焦点深度に優れ、高解像の感光性樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂［Ａ］、１，２−キ
ノンジアジド基を含む化合物［Ｂ］及び下記一般式
（Ｉ）で表される化合物［Ｃ］を含有することを特徴と
する感光性樹脂組成物。 【化１】 ［式中、Ａｒ¹ 〜Ａｒ³ はそれぞれ独立にハロゲン原
子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアル
コキシ基で置換されていても良い芳香族炭化水素基を表
す。Ｒは水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基
又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般に輻射線に感応
する感光性樹脂組成物に関するものである。詳しくはア
ルカリ可溶性樹脂、１，２−キノンジアジド基を含む化
合物及び溶媒からなる感光性樹脂組成物の改良に関する
ものである。更に詳しくは、特に３００〜５００ｎｍの
波長の光の照射による使用に適した感光性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体の高集積化、高速化に伴い、その
製造に用いる微細加工技術に対する要求は益々厳しくな
ってきている。ダイナミックランダムアクセスメモリー
（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、１６Ｍビットの
記憶容量を持つものの本格生産が開始され始めており、
更には６４Ｍビットの高集積化へと進みつつある。それ
に伴い集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー
技術に対する要求も年々厳しくなってきており、例え
ば、４Ｍ、１６ＭＤＲＡＭの生産には、それぞれ０．８
μｍ、０．５μｍレベルのリソグラフィー技術が必要と
されている。

【０００３】これらの、極微細加工を達成しうるような
フォトリソグラフィー技術については種々考案されてい
る。例えば、光学面ではレンズの開口数（ＮＡ）を高め
るといった縮小投影レンズの高性能化により解像力の向
上は達成されるものの、レンズ製造上の制約があり充分
な露光面積を確保するのに限界があり、又、解像力と引
換えに焦点深度が低下するといった難点がある。また、
位相シフトマスクを利用する方法も知られており、この
場合解像力は向上するがマスク製造上の困難が大きいた
めまだ実験室レベルの域を出ていない。さらに、３層レ
ジストプロセス等の多層プロセスも考案されてはいる
が、集積回路の量産といった面も勘案すると必ずしも現
実的ではない。このように、いずれの技術をとっても、
従来の単層プロセスに比肩するような量産性にすぐれた
プロセスは無く、単層プロセスにて充分に高い解像力が
得られる感光性樹脂組成物が大変強く要望されている。

【０００４】さらに、集積回路の工業生産にとって、加
工寸法の微細化に伴って解像力と並んで様々な特性が重
要視されている。その感光性樹脂組成物に要求される重
要な性能としては、例えばいわゆる“露光マージン”が
挙げられる。この場合露光マージンとは露光量変化に対
する線巾の振れの許容性である。実際の集積回路の生産
現場では、露光器の制御誤差やフォトレジスト膜の下地
自体の影響やフォトレジスト膜の下地の段差といった事
象に起因する露光量の振れが日常的に発生し、かつその
発生が不可避である。この露光量の振れが原因となって
正常な集積回路の製造にとっては致命的な寸法不良が発
生するが、“露光マージン”とはその発生しにくさの度
合いを示す。具体的には、フォトレジスト組成物の実使
用感度Ｅ ₀ （フォトレジスト組成物の現像後の仕上がり
寸法がマスクの設計寸法と同一となる露光量、換言すれ
ば所望の寸法でその比が１：１の線巾：線間隔のパター
ンのマスクを介して露光されたフォトレジスト膜の現像
後の仕上がりパターン寸法の線巾と線間隔の比が１：１
となる露光量）近辺での露光量変化に対する線巾の振れ
の傾き、即ちΔＣＤ／ΔｌｏｇＥｘｐ．（ここでΔＣＤ
は線巾の変化量を、Ｅｘｐ．は露光量を表す）で評価す
ることが出来る。すなわち、ΔＣＤ／ΔｌｏｇＥｘｐ．
が大きいと、実使用露光条件でフォトレジスト膜に実際
に照射される光量が少し変化しただけで線巾が大きく変
わってしまい、正常な集積回路の製造に不都合な寸法不
良が発生してしまう。逆にΔＣＤ／ΔｌｏｇＥｘｐ．が
充分に小さければ、露光量変化による寸法変動が小さ
く、安定的な集積回路の製造を行うことが可能となる。
従って、ΔＣＤ／ΔｌｏｇＥｘｐ．は可能な限り小さい
ことが望まれている。

【０００５】又、フォーカス変化に対するパターン形状
や線巾の振れの許容性を示す焦点深度も重要な性能の一
つである。実際の集積回路では、フォトレジスト膜の下
地段差の影響やステッパーによる露光時にフォーカスの
ずれが発生し、パターン形状変化や寸法変動が生じる。
焦点深度が大きければ、フォーカスのずれが生じてもパ
ターン形状変化や寸法変動は小さいが、焦点深度が小さ
いと、僅かなフォーカスのずれでもパターン形状変化や
寸法変動が発生してしまう。安定的な集積回路の製造を
行う為には、焦点深度の優れた感光性樹脂組成物が必要
となる。

【０００６】更には、添加剤の使用に際しては添加剤を
含有することによって感光性樹脂組成物の保存後に微粒
子が発生したり、感度の変化が生じることがあり、保存
安定性が良好であることも求められている。更にまた、
パターン形状も重要な性能の一つである。パターン形状
はウエハ−基板に対して垂直に形成されていることが望
ましく、これ以外の形状すなわちレジストの基板付近に
おける裾引きやくい込みを生じると、半導体デバイス製
造工程の一つであるエッチング工程にて不必要な部分を
エッチャントにて除去する際、所定の線巾寸法が得られ
ず問題となる。

【０００７】特開平４−３３０４４４号公報には、トリ
フェニルメタノール類と塩基性条件下で硬化又は分解す
る化合物を含有する感光性樹脂組成物が記載されてい
る。同公報の組成物では、トリフェニルメタノール類は
放射線の照射により塩基を発生する化合物として用いら
れており、発生した塩基の作用により感光性樹脂組成物
の現像液に対する溶解度に差が生じる。又、同公報には
感光性樹脂組成物が１，２−キノンジアジド基を含む化
合物を含むことは記載されていない。

【０００８】特開平５−３２３５９８号公報には、１，
１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオ−ル
を含有するポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。
同公報の組成物では、高解像化の添加剤として特定のジ
オールを用いているが、トリフェニルメチル基構造を有
するアルコ−ル類の記載はされていない。特公平６−３
５４４公報には、ポリフェノ−ル類を含有するポジ型感
放射線性レジスト組成物が記載されている。同公報にお
けるポリフェノ−ル類は、芳香環に少なくとも一つ以上
のフェノ−ル性水酸基を含有しているが、かかる化合物
のアルカリ水溶液に対する溶解性は芳香核に水酸基を持
たない化合物と大きく異なる。また、芳香核に水酸基を
持たない化合物は記載されていない。

【０００９】特開平７−１０４４７３号公報には芳香環
を複数個含む二級または三級アルコ−ルを含む感放射線
性組成物が記載されている。同公報には芳香環に直接結
合した炭素上に水酸基を有する二級又は三級アルコ−ル
が、酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する
溶解抑制作用を示す化合物となることが記載されてい
る。同公報に記載のトリフェニルメタン誘導体は酸触媒
により溶解抑制効果を示す物質に変化するが、本発明に
おけるトリフェニルメタン類のフェニル基の置換基が、
フェニル基に直接結合した炭素上に水酸基を有さず、酸
触媒によりアルカリに対する溶解抑制を示す化合物へと
化学変化せず、構造、作用の点で本発明におけるトリフ
ェニルメタン類とは異なる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の背景に鑑み、高解像度を有し、露光マージン、焦点深
度に優れ、更に保存安定性やパターン形状が良好である
感光性樹脂組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような問題点を解決
するために本発明者等は種々検討を重ねた結果、特定化
合物を含有する感光性樹脂組成物は、高解像度を有し、
露光マージン、焦点深度、パターン形状に優れ、更に保
存安定性が良好であることを見出して本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹脂〔Ａ〕、
１，２−キノンジアジド基を含む化合物〔Ｂ〕及び下記
一般式（Ｉ）で表される化合物〔Ｃ〕を含有する感光性
樹脂組成物に存する。

【００１２】

【化２】

【００１３】〔式中、Ａｒ¹ 〜Ａｒ³ は、それぞれ独立
にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数
１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい芳香族炭
化水素基を表す。Ｒは水素原子、水酸基、炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表
す。〕

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の最大の特徴は、感光性樹脂組成物中に上記一般
式（Ｉ）で示される化合物〔Ｃ〕を含有することにあ
る。Ａｒ¹ 〜Ａｒ³ は同一でも異なっていてもよく、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜
４のアルコキシ基で置換されていてもよい芳香族炭化水
素基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルが例示される。炭素数１
〜４のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシが例示される。ハロゲン原子として
は、塩素、臭素が例示される。これらの置換基の中で、
ハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数１
〜２のアルコキシ基が好ましい。芳香族炭化水素基とし
ては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が
例示され、フェニル基が好ましい。上記の中でも、Ａｒ
¹ 〜Ａｒ³ で表される芳香族炭化水素は無置換の芳香族
炭化水素基である場合が最も好ましい。一方、Ｒは水素
原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素類１
〜４のアルコキシ基を表すが、アルキル及びアルコキシ
基の炭素数は１〜２が好ましく、Ｒは水素原子又は水酸
基が特に好ましい。一般式（Ｉ）で示される化合物は、
芳香族炭化水素基に置換基として水酸基を有さない点
で、特公平６−３５４４号公報に記載の化合物と明確に
区別される。一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
具体的には、α，α−ジフェニル−ベンジルアルコー
ル、２−ブロモ−α，α−ジフェニル−ベンジルアルコ
ール、４−ブロモ−α，α−ジフェニル−ベンジルアル
コール、２−クロロ−α，α−ジフェニル−ベンジルア
ルコール、３−クロロ−α，α−ジフェニル−ベンジル
アルコール、４−クロロ−α，α−ジフェニル−ベンジ
ルアルコール、４−クロロ−α−（４−クロロフェニ
ル）−α−フェニル−ベンジルアルコール、３−クロロ
−α，α−ビス（３−クロロフェニル）−ベンジルアル
コール、４−クロロ−α，α−ビス（４−クロロフェニ
ル）−ベンジルアルコール、２−メチル−α，α−ジフ
ェニル−ベンジルアルコール、４−メチル−α，α−ジ
フェニル−ベンジルアルコール、２−メチル−α，α−
ビス（２−メチルフェニル）−ベンジルアルコール、３
−メチル−α，α−ビス（３−メチルフェニル）−ベン
ジルアルコール、４−メチル−α，α−ビス（４−メチ
ルフェニル）−ベンジルアルコール、２−メトキシ−
α，α−ジフェニル−ベンジルアルコール、４−メトキ
シ−α，α−ジフェニル−ベンジルアルコール、３，４
−ジメトキシ−α，α−ジフェニル−ベンジルアルコー
ル、２−メトキシ−α−（２−メトキシフェニル）−α
−フェニル−ベンジルアルコール、４−メトキシ−α−
（４−メトキシフェニル）−α−フェニル−ベンジルア
ルコール、２−メトキシ−α，α−ビス（２−メトキシ
フェニル）−ベンジルアルコール、４−メトキシ−α，
α−ビス（４−メトキシフェニル）−ベンジルアルコー
ル、α−（２，４−ジメトキシフェニル）−２，４−ジ
メトキシ−α−（２−メトキシフェニル）−ベンジルア
ルコール、α−（２，４−ジメトキシフェニル）−２，
４−ジメトキシ−α−（４−メトキシフェニル）−ベン
ジルアルコール、α，α−ビス（２，４−ジメトキシフ
ェニル）−２，４−ジメトキシ−ベンジルアルコール、
α，α−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−２，
４，６−トリメトキシ−ベンジルアルコール、トリフェ
ニル−メタン、２−メチルフェニル−ジフェニル−メタ
ン、４−メチルフェニル−ジフェニル−メタン、トリス
（２−メチルフェニル）−メタン、トリス（３−メチル
フェニル）−メタン、トリス（４−メチルフェニル）−
メタン、２−メトキシフェニル−ジフェニル−メタン、
４−メトキシフェニル−ジフェニル−メタン、３、４−
ジメトキシフェニル−ジフェニル−メタン、ビス（２−
メトキシフェニル）−フェニル−メタン、ビス（４−メ
トキシフェニル）−フェニル−メタン、トリス（２−メ
トキシフェニル）−メタン、トリス（４−メトキシフェ
ニル）−メタン、ビス（２，４−ジメトキシフェニル）
−２−メトキシフェニル−メタン、ビス（２，４−ジメ
トキシフェニル）−４−メトキシフェニル−メタン、ト
リス（２，４−ジメトキシフェニル）−メタン、ビス
（２，４−ジメトキシフェニル）−２，４，６−トリメ
トキシフェニル−メタン、トリフェニル−メチル−メタ
ン、２−メチルフェニル−ジフェニル−メチル−メタ
ン、４−メチルフェニル−ジフェニル−メチル−メタ
ン、トリス（２−メチルフェニル）−メチル−メタン、
トリス（３−メチルフェニル）−メチル−メタン、トリ
ス（４−メチルフェニル）−メチル−メタン、２−メト
キシフェニル−ジフェニル−メチル−メタン、４−メト
キシフェニル−ジフェニル−メチル−メタン、３、４−
ジメトキシフェニル−ジフェニル−メチル−メタン、ビ
ス（２−メトキシフェニル）−フェニル−メチル−メタ
ン、ビス（４−メトキシフェニル）−フェニル−メチル
−メタン、トリス（２−メトキシフェニル）−メチル−
メタン、トリス（４−メトキシフェニル）−メチル−メ
タン、ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−２−メト
キシフェニル−メチル−メタン、ビス（２，４−ジメト
キシフェニル）−４−メトキシフェニル−メチル−メタ
ン、トリス（２，４−ジメトキシフェニル）−メチル−
メタン、ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−２，
４，６−トリメトキシフェニル−メチル−メタン、トリ
フェニル−メトキシ−メタン、２−メチルフェニル−ジ
フェニル−メトキシ−メタン、４−メチルフェニル−ジ
フェニル−メトキシ−メタン、トリス（２−メチルフェ
ニル）−メトキシ−メタン、トリス（３−メチルフェニ
ル）−メトキシ−メタン、トリス（４−メチルフェニ
ル）−メトキシ−メタン、２−メトキシフェニル−ジフ
ェニル−メトキシ−メタン、４−メトキシフェニル−ジ
フェニル−メトキシ−メタン、３、４−ジメトキシフェ
ニル−ジフェニル−メトキシ−メタン、ビス（２−メト
キシフェニル）−フェニル−メトキシ−メタン、ビス
（４−メトキシフェニル）−フェニル−メトキシ−メタ
ン、トリス（２−メトキシフェニル）−メトキシ−メタ
ン、トリス（４−メトキシフェニル）−メトキシ−メタ
ン、ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−２−メトキ
シフェニル−メトキシ−メタン、ビス（２，４−ジメト
キシフェニル）−４−メトキシフェニル−メトキシ−メ
タン、トリス（２，４−ジメトキシフェニル）−メトキ
シ−メタン、ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−
２，４，６−トリメトキシフェニル−メトキシ−メタン
等が挙げられる。化合物〔Ｃ〕としては上記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物を単独で、又は上記一般式
（Ｉ）で表される互いに異なる構造を有する化合物を複
数種類混合して用いても良い。又、感光性樹脂組成物の
全固形分に対する化合物〔Ｃ〕の配合比率〔Ｃ／（Ａ＋
Ｂ＋Ｃ）〕×１００（％）は、通常、０．１重量％以上
３重量％以下程度が好ましい。特に下限は、０．４重量
％以上であるのが好ましく、一方、上限は１．５重量％
以下であるのが好ましい。この配合比率については、少
なすぎてはその効果が充分でなく、又、多すぎても耐熱
性に悪影響を及ぼす傾向があり好ましくない。

【００１５】本発明にて用いられるアルカリ可溶性樹脂
〔Ａ〕としては従来公知の種々のアルカリ可溶性樹脂が
使用できるが、具体的には、ノボラック樹脂、ポリヒド
ロキシスチレンもしくはその誘導体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体等が挙げられ、好ましくはノボラック
樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体が用
いられ、特に好ましくはノボラック樹脂が用いられる。

【００１６】ノボラック樹脂は、通常ヒドロキシ芳香族
化合物とカルボニル化合物とを重縮合させることによっ
て得ることができる。上記ヒドロキシ芳香族化合物とし
ては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、３−エチルフェノール、２，５‐キシ
レノール、３，５−キシレノール等のアルキルフェノー
ル類、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノー
ル、４−フェノキシフェノール等のアルコキシ又はアリ
ールオキシフェノール類、α−ナフトール、β−ナフト
ール、３−メチル−α−ナフトール等のナフトール類、
１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ
−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベ
ンゼン、１，２，３，トリヒドロキシ−５−メチルベン
ゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のポリヒ
ドロキシベンゼン類等が挙げられる。また上記カルボニ
ル化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド等の脂肪族
アルデヒド類、ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド
類、アセトン等のアルキルケトン類等が挙げられる。重
縮合の際は、通常、触媒の存在下混合加熱させる。上記
触媒としては、例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等が挙げら
れる。カルボニル化合物とヒドロキシ芳香族化合物との
モル比は通常０．５〜１．０、好ましくは０．６〜０．
９である。好ましく用いられるノボラック樹脂は、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール及
び３，５−キシレノールの内の一種以上と、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒドのいずれか
一種以上とを、塩酸、しゅう酸等を触媒として、混合加
熱し重縮合して製造されたものが挙げられる。特に好ま
しくは、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−
キシレノールを、ホルムアルデヒド単独又はホルムアル
デヒド及びアセトアルデヒドもしくはパラアルデヒドと
を塩酸、しゅう酸等を触媒として、混合加熱し重縮合し
て製造されたものが挙げられ、これらとの組み合わせに
おいて特に解像力の向上が顕著である。この場合のクレ
ゾ−ル類と２，５−キシレノ−ルの比は、モル比として
通常１０／０〜５／５、好ましくは１０／０〜７／３で
ある。特に、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５
‐キシレノールのモル比は通常２〜６／２〜６／１〜４
（但し、合計１０）であり、ホルムアルデヒド／アセト
アルデヒド又はパラアルデヒドのモル比は通常１０／０
〜５／５、好ましくは９５／５〜５０／５０、更に好ま
しくは９０／１０〜６０／４０である。上述のノボラッ
ク樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に
分子量という）としては、３０，０００以下が好まし
く、特に好ましくは２０，０００以下であり、一方２，
５００以上が好ましく、特に好ましくは３，０００以上
である。分子量が低すぎるとフォトレジスト組成物の耐
熱性の劣化が著しく、又高すぎると感度の劣化が著しく
なる傾向があるので、集積回路の安定製造には好ましく
ない場合がある。

【００１７】ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導
体としては、４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４
−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロキシス
チレン等のヒドロキシスチレン誘導体を公知の方法に準
じて重合させ製造することができる。又、必要に応じ、
得られたアルカリ可溶性樹脂を更に、水素等により還元
し短波長領域の吸光を低くしたものを用いても良い。こ
れらのアルカリ可溶性樹脂を製造するための芳香族化合
物モノマーは本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原
子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していても良
い。

【００１８】本発明では感光性化合物として、１，２−
キノンジアジド基を含む化合物〔Ｂ〕が使用される。
１，２−キノンジアジド基を含む化合物としては、１，
２−キノンジアジド基をその構造中に含む種々の化合物
を含みうるが、一般的には１，２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸等のエステルもしくはアミド等が好適であ
る。更に具体的にはグリセリン、ペンタエリスリトール
等のポリヒドロキシアルキル化合物；前記アルカリ可溶
性樹脂の記載に於いて例示したヒドロキシ芳香族化合物
とカルボニル化合物の重縮合物であるノボラック樹脂、
ビスフェノールＡ、没食子酸エステル、ケルセチン、モ
リン、ポリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキ
シ芳香族化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル又はそれらのアミド等が用
いられる。尚、ポリヒドロキシベンゾフェノンとして
は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，３′，４′５′−ヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン等が挙げられる。これらの１，２−キノン
ジアジド基を含む化合物は、単独で用いても、二種以上
を混合して用いてもよい。中でも、分子量が２５００以
下のノボラック樹脂、ポリヒドロキシベンゾフェノンの
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルが好ましく用いられる。特に好ましく用いられる１，
２−キノンジアジド化合物としては、ｍ−クレゾールと
ホルムアルデヒド）及びアセトアルデヒドのいずれか単
独もしくは両方とを重縮合して製造されたノボラック樹
脂や、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン又
は２，３，４，２′４′−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステルが挙げられる。このノボラック樹脂の製造に使
用されるヒドロキシ芳香族化合物やカルボニル化合物の
種類及び重縮合時の配合比は、前記のアルカリ可溶性樹
脂としてのノボラック樹脂について記載のものと基本的
に同様であるが、上述のノボラック樹脂のポリスチレン
換算重量平均分子量は、好ましくは６００〜２２００で
あり、更に好ましくは７００〜１５００である。これら
の感光性化合物の水酸基のエステル化による置換率の好
適な範囲は感光性化合物の種類により様々であるが、ノ
ボラック樹脂のエステル化物については２５〜７０％が
好ましく、ポリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化
物については５０〜９５％が好ましい。この置換率が低
すぎると、フォトレジスト組成物の解像力が劣化する傾
向があり、又高すぎると、感度の低下が著しくなる傾向
がある。その他、例えば特開平２−２６９３５１や特開
平３−４８２４９に記載されている様なフェノール性水
酸基を持った化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルも感光性化合物として用いることができる。

【００１９】尚、本発明の感光性樹脂組成物は、その性
能を損なわない範囲で１，２−キノンジアジド基を含む
化合物以外の感光性化合物を含んでいてもよい。本発明
の感光性樹脂組成物の調製は、通常、アルカリ可溶性樹
脂〔Ａ〕、１，２−キノンジアジド基を含む化合物
〔Ｂ〕及び前記一般式（Ｉ）で表される化合物〔Ｃ〕を
適当な溶媒に混合、溶解して行われる。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いら
れる溶媒としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、
グリコール酸エチル等のグリコール酸エステル誘導体
類、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート等のグリコールエーテルエステル誘導体類、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のケトンエステル
類、３−メトキシ−プロピオン酸メチル、３−エトキシ
プロピオン酸エチル、メチルエトキシプロピオネ−ト等
のアルコキシカルボン酸エステル類、アセチルアセト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタ
ノン等のケトン誘導体類、ジアセトンアルコールメチル
エーテル等のケトンエーテル誘導体類、アセトール、ジ
アセトンアルコール等のケトンアルコール誘導体類、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド
誘導体類、アニソール、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル誘導体類等が挙げられる。又、必
要に応じてキシレン、酢酸ブチル等を添加した混合溶媒
を用いることもできる。中でも、保存安定性、膜の均一
性、安全性、取扱いの容易さ等を勘案すると３−メトキ
シプロピオン酸メチル、メチルエトキシプロピオネ−
ト、メチルアミルケトン、もしくは乳酸メチル、乳酸エ
チルを主成分として含む混合溶媒が好ましく用いられ、
特に好ましくは３−メトキシプロピオン酸メチル又は乳
酸エチルと、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート又は酢酸ブチルとの混合溶媒が用いられる。
この場合の混合比率は、重量比で通常、１０／０〜５／
５、好ましくは９／１〜７／３である。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物におけるアルカ
リ可溶性樹脂の濃度は、通常１〜４０重量％、好ましく
は、１０〜３０重量％程度である。また、１，２−キノ
ンジアジド基を含む化合物の濃度は、通常１〜３０重量
％、好ましくは、５〜２０重量％程度である。又、フォ
トレジスト組成物中の固型分に対するキノンジアジド基
含有系感光性化合物の割合は、通常１５〜６０重量％、
好ましくは、２５〜４５重量％程度である。

【００２２】更に、本発明の感光性樹脂組成物には、塗
布性を向上させるために界面活性剤を添加することがで
きる。中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。その添加
量としては溶媒を含む感光性樹脂組成物に対して２，０
００ｐｐｍ以下が好ましい。又、基板よりの乱反射光の
影響を少なくするために吸光性材料を、又、感度向上の
ための増感剤等をさらに添加することもできる。

【００２３】尚、以上に挙げた、構成成分を混ぜ合わせ
て感光性樹脂組成物を製造する場合には、前述の化合物
〔Ｃ〕を先に溶媒に溶解してから他の成分を混合して
も、化合物〔Ｃ〕以外の成分を溶媒に混合、溶解してか
ら化合物〔Ｃ〕を混合しても良い。又、ＩＣ製造におい
ては、使用する材料は微量金属に代表される不純物及び
ハロゲンの含有量が極力少ない方が好ましいが、該感光
性樹脂組成物についても純度の向上のために、それぞれ
の構成成分をそれぞれイオン交換法等により精製を行っ
てから混合して感光性樹脂組成物を製造しても、又、そ
れぞれの構成成分を混合して感光性樹脂組成物を製造し
てからイオン交換法等により精製を行ってその使用に供
しても良い。又、実際に集積回路の製造に使用するに
は、サブミクロンのポアのフィルターにより濾過したも
のが供されるのが通常である。

【００２４】尚、本発明の感光性組成物に適用される輻
射線としては、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎ
ｍ）等、３００〜５００ｎｍの波長の光が好ましく用い
られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターンを
形成する方法としては、通常の方法が採用される。即
ち、基板上への感光性樹脂組成物の塗布、露光、現像等
の各工程を経てパターンが形成される。

【００２５】基板としては、シリコンウエハ−又はこれ
に各種材料、例えば二酸化珪素、ポリシリコン、シリサ
イド、窒化珪素、アルミニウム等を単層又は積層構造に
て膜付けしたものを用いることができる。塗布方法とし
ては、スピンコ−ト又はスプレ−コ−ト、ロ−ルコ−ト
法等にて行うことができるが、ＩＣ製造工程では塗布膜
厚の均一性が高く要求されるため、スピンコ−ト法によ
り行うことが望ましい。通常、塗布後基板をホットプレ
ート上等で加熱し溶媒を除去した後、マスクを通して露
光することによって、基板上に所望のパターンを焼き付
ける。

【００２６】現像液としては、アンモニア、トリエチル
アミン、ジメチルアミノメタノ−ル、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリメチルヒド
ロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性水溶
液が用いられ、濃度は１〜３０％の範囲が望ましい。ま
た、上記現像液には界面活性剤やアルコ−ル類を添加し
て用いることもできる。

【００２７】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例によりなんら制限を受けない。なお、以下の実施例に
於ける分子量は重量平均分子量（ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の分析
値）を示す。

【００２８】実施例１ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノー
ル〔＝５／４／１（モル比）〕、及びホルムアルデヒド
／アセトアルデヒド〔＝８／２（モル比）〕より製造さ
れたノボラック樹脂〔Ａ１〕（分子量：４，５００）
１．４８６重量部、ｍ−クレゾール及びホルムアルデヒ
ド／アセトアルデヒド〔＝８／２（モル比）〕の縮合物
（分子量：６００）の１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸のエステル化物（エステル化率４７％）
〔Ｂ１〕１重量部及び一般式（Ｉ）で表される化合物
〔Ｃ〕としてトリフェニルメタノール［Ｃ１］０．０２
５重量部を、３−メトキシプロピオン酸メチル７．６４
重量部に溶解した。該溶液をポアが０．２μｍのテフロ
ン製フィルターにて精密濾過し、フォトレジスト組成物
を調製した。該組成物を下記に示してある方法で評価し
た。

【００２９】評価方法１ フォトレジスト組成物をスピンコーターによりシリコン
ウエハーに塗布した後、８０℃のホットプレート上にて
９０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚０．８５５μｍの
フォトレジスト塗布膜を形成した。このものを（株）ニ
コン製ｉ−線ステッパー（ＮＡ．＝０．５０）にて露光
した後、１１０℃ホットプレート上にて９０秒間加熱
し、次に、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液に６０秒間浸し、現像した。形成されたパターン
の断面形状を電子顕微鏡により観察し、感度Ｅ_C （Ｏ．
５μｍの線巾／線間隔のパタ−ンが基板まで抜けるのに
必要な最低露光量）、感度Ｅ₀ （０．５μｍの線巾／線
間隔のパターンが１：１に仕上がる露光量）、Ｅ₀ ／Ｅ
_C （０．５μｍの線巾／線間隔のパタ−ンの抜けマ−ジ
ン）、解像力（０．５μｍの線巾／線間隔のパターンが
１：１に仕上がる露光量で、分離解像される線巾／線間
隔パターンの最小パターンサイズ）、焦点深度（０．５
μｍの線巾／線間隔のパターンが１：１に仕上がる露光
量で露光した場合、上から見てレジストが基板まで抜け
ている場合のフォーカスの振れ幅（μｍ）、露光マージ
ン（ΔＣＤ／ΔｌｏｇＥｘｐ．）を評価した。その結果
を表−２に示す。

【００３０】実施例２ 実施例１において、分子量が４，０００である以外ノボ
ラック樹脂〔Ａ２〕と同一のノボラック樹脂を使用し、
表−１に示す組成比で調製したこと以外は、実施例１と
同様にしてフォトレジスト組成物を調製、評価した。結
果を表−２に示す。

【００３１】実施例３ 実施例１において、分子量が３，５００である以外ノボ
ラック樹脂〔Ａ３〕と同一のノボラック樹脂を使用し、
表−１に示す組成比で調製したこと以外は、実施例１と
同様にしてフォトレジスト組成物を調製、評価した。結
果を表−２に示す。

【００３２】比較例１ 実施例１においてトリフェニルメタノールを使用せず、
表−１に示す組成比で調製したこと以外は、実施例１と
同様にして調製、評価した。結果を表−２に示す。尚、
保存安定性についてはそれぞれ良好であった。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】比較例２及び３ 実施例１と同じノボラック樹脂２．０ｇ、トリフェニル
メタノール０．１ｇ（比較例２）又は０．２ｇ（比較例
３）及び、ビス（４−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル）ビスフェノールＡ１．０ｇを３−メトキシプロピオ
ン酸メチル１０ｍｌに溶解し、これをポアが０．２μｍ
のテフロン製フィルターにて精密ろ過し、フォトレジス
ト組成物を調製した。該組成物をシリコンウェハーに塗
布した後、８０℃のホットプレート上にて９０秒間加熱
し溶媒を除去し、膜厚０．９μｍのフォトレジスト塗布
膜を形成した。これらを、（株）ニコン製ｉ−線ステッ
パー（ＮＡ．＝０．５０）にて２０〜２６０ｍＪ／ｃｍ
² に露光エネルギーを変えて露光後、１１０℃ホットプ
レートで９０秒間加熱し、次に２．３８％水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液に６０秒間浸し現像を行なっ
た。しかし、いずれもパターンは解像されなかった。こ
れらの結果は、ｉ線の露光においては、フォトレジスト
が１，２−キノンジアジド基を有する感光性化合物を含
まない場合には、像形成がなされないことを意味する。

【００３６】実施例４ ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレソ−ル／２，５−キシレノ−
ル〔＝５／４／１（モル比）〕、及びホルムアルデヒド
／パラアルデヒド〔＝８／２（モル比）〕より製造され
たノボラック樹脂〔Ａ４〕（分子量：２７００）８．０
７２重量部、ｍ−クレゾ−ル及びアセトアルデヒドの縮
合物（分子量：１０００）の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸のエステル化物（エステル化率４
０％）〔Ｂ２〕３．６０３重量部及びｍ−クレゾール及
びアセトアルデヒドの縮合物（分子量：１１００）の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエス
テル化物（エステル化率２５％）〔Ｂ３〕１．０００重
量部、更に一般式（Ｉ）で表される化合物〔Ｃ〕として
トリフェニルメタノ−ル［Ｃ１］０．１２８重量部を、
乳酸エチル２８．３重量部及びプロピレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テルアセテ−ト１２．２重量部の混合物に
溶解した。該溶液をポアが０．２μｍのテフロン製フィ
ルタ−にて精密濾過し、フォトレジスト組成物を調製
し、該組成物を以下の方法にて評価した。

【００３７】評価方法２ フォトレジスト組成物をスピンコーターによりシリコン
ウエハーに塗布した後、８０℃のホットプレート上にて
７０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚１．０７μｍのフ
ォトレジスト塗布膜を形成した。このものを（株）ニコ
ン製ｉ−線ステッパ−（ＮＡ．＝０．５０）にて露光し
た後、１１０℃のホットプレ−ト上にて７０秒間加熱
し、次に２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液に６０秒間浸し、現像した。形成されたパターンに
つき評価方法１と同様にして評価した。その結果を表−
４に示す。

【００３８】比較例４ 実施例４において、トリフェニルメタノ−ルを使用せ
ず、ノボラック樹脂として実施例４と同様の配合比で合
成したノボラック樹脂［Ａ５］（分子量：３７００）を
使用し、表−３に示す組成比にて調製したこと以外は、
実施例４と同様にフォトレジスト組成物を調製、評価し
た。結果を表−４に示す。

【００３９】比較例５ 実施例４において、トリフェニルメタノ−ルの代わりに
トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン［Ｌ］を使用
しノボラック樹脂として実施例４と同様の配合比で合成
したノボラック樹脂［Ａ５］（分子量：３７００）を使
用したこと以外は同一にしてフォトレジスト組成物を調
製、評価した。結果を表−４に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】実施例５ ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレソ−ル／２，５−キシレノ−
ル〔＝５／４／１（モル比）〕及びホルムアルデヒド／
アセトアルデヒド〔＝８／２（モル比）〕より製造され
たノボラック樹脂〔Ａ６〕（分子量：３０００）１．２
１８重量部、ｍ−クレゾ−ル及びアセトアルデヒドの縮
合物（分子量：１０００）の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸のエステル化物（エステル化率４
０％）〔Ｂ２〕０．３１７重量部及び、ｍ−クレゾール
及びアセトアルデヒドの縮合物（分子量：１１００）の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエス
テル化物（エステル化率２５％）〔Ｂ３〕１．０００重
量部、更に一般式（Ｉ）で表される化合物〔Ｃ〕として
トリフェニルメタン［Ｃ２］０．０２６重量部を、乳酸
エチル５．６８重量部及びプロピレングリコ−ルモノメ
チルエ−テルアセテ−ト２．４３重量部に溶解した。該
溶液をポアが０．２μｍのテフロン製フィルタ−にて精
密濾過し、フォトレジスト組成物を調製し、該組成物を
以下の方法にて評価した。

【００４３】評価方法３ フォトレジスト組成物をスピンコ−タ−によりシリコン
ウエハ−に塗布した後、９０℃のホットプレ−ト上にて
６０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚１．０７μｍのフ
ォトレジスト塗布膜を形成した。このものを（株）ニコ
ン製ｉ−線ステッパ−（ＮＡ．＝０．５０）にて露光し
た後、１１０℃ホットプレ−ト上にて６０秒間加熱し、
次に、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液に６０秒間浸し、現像した。形成されたパタ−ンにつ
き、評価方法１と同様にして感度Ｅ_C 、Ｅ₀ 、Ｅ₀/
Ｅ_C 、解像力、露光マ−ジン、及びパタ−ン形状を評価
した。その結果を表−６に示す。

【００４４】実施例６ 実施例５において、トリフェニルメタンの代わりにトリ
フェニルメタノ−ル［Ｃ１］を使用したこと以外は同様
にしてフォトレジスト組成物を調製し、評価した。結果
を表−６に示す。

【００４５】比較例６ 実施例５においてトリフェニルメタンを使用せず、表−
５に示す組成比としたこと以外は、実施例５と同様にし
てフォトレジストを調製し、評価した。結果を表−６に
示す。

【００４６】比較例７ 実施例５において、トリフェニルメタンの代わりにトリ
フェニルシラノ−ル［Ｍ］を使用したこと以外は同様に
してフォトレジスト組成物を調製し、評価した。結果を
表−６に示す。

【００４７】比較例８ 実施例５において、トリフェニルメタンの代わりに１，
３，５−トリフェニルベンゼン［Ｎ］を使用したこと以
外は同様にしてフォトレジスト組成物を調製し、評価し
た。結果を表−６に示す。

【００４８】パタ−ンが基板まで抜けるのに必要な最低
露光量Ｅ_C と所定の寸法に仕上がるのに必要な露光量Ｅ
₀ の比Ｅ₀/Ｅ_C は、抜けマ−ジンの指標とされており、
半導体製造に際しては一般に大きい方が望ましい。実施
例５、６は比較例６〜８に比べＥ₀/Ｅ_C が大きく、解像
力も優れている。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】比較例９ 実施例５において、トリフェニルメタンの代わりに１，
１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオ−ル
を使用したこと以外は同様にしてフォトレジスト組成物
を調製し、評価した。比較例９のものは実施例５、６に
比べて、ウエハ基板とフォトレジストパターンとの界面
での食い込みが激しく、またパタ−ンの側壁には定在波
が認められた。

【００５２】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、パタ−ン
プロファイルが良好であり、高解像力で、焦点深度に優
れ、あわせて露光マージンや抜けマ−ジンが良い為、集
積回路作成用、特に微細加工用のフォトレジストとして
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池本 慎 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者 河瀬 康弘 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎開発研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂〔Ａ〕、１，２−キ
   ノンジアジド基を含む化合物〔Ｂ〕及び下記一般式
   （Ｉ）で表される化合物〔Ｃ〕を含有することを特徴と
   する感光性樹脂組成物。 【化１】 〔式中、Ａｒ¹ 〜Ａｒ³ はそれぞれ独立にハロゲン原
   子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアル
   コキシ基で置換されていても良い芳香族炭化水素基を表
   す。Ｒは水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基
   又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。〕
2. 【請求項２】 化合物〔Ｃ〕を感光性樹脂組成物の固形
   分に対して、０．１重量％以上３重量％以下含有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 Ｒが水素原子であることを特徴とする請
   求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 Ｒが水酸基であることを特徴とする請求
   項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 芳香族炭化水素基がフェニル基である請
   求項１乃至４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 Ａｒ¹ 〜Ａｒ³ が非置換フェニル基であ
   る請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 １，２−キノンジアジド化合物が、重量
   平均分子量６００〜２２００のノボラック樹脂又はポリ
   ヒドロキシ化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸
   エステル化物である請求項１乃至６のいずれかに記載の
   感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ３００〜５００ｎｍの波長の光による露
   光に適用されることを特徴とする請求項１乃至７のいず
   れかに記載の感光性樹脂組成物。