KR100357496B1 - 감광성수지조성물및포토레지스터패턴형성방법 - Google Patents

감광성수지조성물및포토레지스터패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

알칼리 가용성 수지(A), 1,2-퀴논디아지드기를 함유한 화합물(B), 그리고 하기식(I)의 화합물(C)를 함유하고 있는 감광성 수지 조성물:
(식중, 서로 독립적인 Arl내지 Ar3각각은 할로겐 원자, Cl-4알킬기 혹은 Cl-4알콕시기로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기이며, R은 수소원자, 수산기, Cl-4알킬기 또는 Cl-4알콕시기이다).

Description

감광성 수지조성물 및 포토레지스터 패턴 형성 방법
본 발명은 일반적으로 조사선에 민감한 감광성수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알칼리 가용성 수지, 1,2-퀴논디아지드기 함유화합물 및 용매를 함유하는 감광성 수지 조성물의 개선에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 300내지 500 nm의 파장을 가지고 있는 광조사하에 사용하기 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체의 고집적화 및 고속화가 진전되어, 이들을 제조할 때 사용되는 정밀 가공기술에 대한 요구가 점차 엄격해지고 있다. 예를들면, DRAM의 경우, 16 메가 비트의 메모리 용량을 가진 제품의 상업적인 제조가 현재 시작되고 있으며, 64 메가 비트 수준의 고집적화의 진척이 예상되고 있다. 따라서, 집적 회로제조에 필수적인 포토리소그래피(photolithography)에 대한 요구도 점차 엄격해지고 있다. 예를 들면, 4 메가와 16 메가디램을 제조할 경우, 각각 0.8 ㎛와 0.5 ㎛ 수준의 리소그래피 기술이 요구된다.
아주 미세하게 가공하기위한 그러한 포토리소그래피 기술에 대해 여러가지 제안이 제시되었다. 예를 들면, 광학적인 관점에서, 렌즈의 구경 값(NA)을 증가시키는 것과 같은 축소 투사렌즈의 성능을 개선시킴으로써 해상도를 증가시킬수 있다. 그러나, 렌즈 제조를 할 때 여러가지 제한 때문에 충분하게 노출부분을 보장하는 데는 한계가 있다. 더우이, 촛점의 깊이는 해상도에 따라 감소하는 어려움이 있다. 한편, 상변이 마스크를 사용하는 방법이 또한 알려져 있다. 이 경우, 해상도는 개선될수 있지만, 그러한 마스크를 제조하기 어렵기때문에 그 방법도 여전히 실험실 수준에 머물러 있다. 또한 삼층 레지스터 가공과 같은 다층 가공법이 제시되었지만, 집적회로의 대량 생산을 고려할때 실용적이지 않다. 따라서, 종래의 단일층 가공법과 비교하여 생산성에서 뛰어난 방법은 없었다. 따라서, 단일층 가공법에 의해 충분히 뛰어난 해상도를 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물이 강력하게 요청되었다.
또한, 집적회로의 산업적인 제조를 위해서 해상도 뿐만 아니라 각종 특성도 가공 치수의 개선과 함께 중요하다. 그러한 감광성 수지 조성물을 위해 요구되는 중요한 특성으로 소위 "한계 노출"이라고 하는 것을 언급할 수 있다. 여기에서 한계노출은 노출의 변화에 대한 선폭의 변동허용범위이다. 집적회로를 상업적으로 제조할 경우, 노출 장비의 통제 에러 혹은 감광성 필름에 대한 기질의 레벨 차이로 인해 노출에서 변동이 발생하며, 그러한 발생은 피할 수 없다. 이러한 노출에서의 변동은 정상적인 집적회로의 제조에 치명적인 치수 불안정을 가져온다. "한계 노출"은 그러한 발생의 빈도를 나타낸다. 구체적으로, 이것은 △CD/△logEXP.(△CD는 선폭의 변화를 나타내며, EXP.는 노출광의 양(이후 "노출"로 약칭함)을 나타낸다)즉, 포토레지스터 조성물의 실질적 감도 E0의 근처에서 노출의 변화에 대한 선폭의 변동 기울기(E0는 포토레지스터 조성물의 현상후 최종 치수가 마스크의 고안된 치수와 동일하게 되는 노출, 즉 최종 패턴 치수의 선공간에 대한 선폭의 비가 선폭:선 공간의 비가 1:1인 원하는 치수의 패턴을 가진 마스크를 통해 노출된 포토레지스터 필름을 현상시킨 후 1:1로 되는 노출)로 평가될 수 있다. 다시말해, △CB/△logEXP.가 커다면, 실질적인 노출조건에서 포토레지스터 필름에 실질적으로 조사된 광의 양이 소량 변화하여도 선폭이 근본적으로 변화할 수 있으며, 그에 의해 정상적인 집적회로의 제조에 바람직하지 못한 치수 불안정이 발생될 수 있다. 반대로, △CD/△logEXP.가 아주 적다면, 노출의 변화에 의한 치수 변화는 작아지게 되며, 그에 의해 안정화된 조건하에서 집적회로의 제조가 수행될 수 있다. 따라서, 가능한 △CD/△logEXP.가 작은 것이 바람직하다.
또한, 선폭에서의 변동에 대한 허용범위를 나타내는 촛점의 깊이, 혹은 촛점의 변화에 대한 패턴 구배가 또한 중요한 인자중의 하나이다. 실제집적회로에서, 스텝퍼 혹은 감광성 필름에 대한 기질의 레벨 차이의 영향에 의해 노출시에 촛점의 이탈이 발생하고, 그에 따라 패턴 구배의 변화나 치수가 변화할 수있다. 촛점의 깊이가 커다면, 패턴 구배의 변화나 치수 변화는 촛정의 이탈이 발생할 때에도 작을 수 있다. 그러나, 촛점의 깊이가 적다면, 패턴 구배의 실질적인 변화나 실질적인 치수변화가 촛점의 작은 이탈에 의해서도 발생할수 있다. 따라서, 안정화된 조건하에서 집적회로를 제조하기위해서는, 촛점의 깊이가 우수한 감광성 수지 조성물이요구된다.
더욱이, 첨가제가 첨가될 경우, 미세한 입자가 형성될 수 있거나, 혹은 감광성 수지 조성물의 보관시 감도가 변화할 수 있다. 따라서, 첨가제가 사용될 때, 보관 안정성이 우수한 것이 요구된다.
또한, 패턴 구배가 중요한 인자중의 하나이다. 패턴 구배는 와이퍼 기질에 수직인 것이 바람직하다. 패턴 구배가 이것과 다를 경우, 즉 패턴 구배가 레지스터 기질 근처에서 바깥쪽으로 돌출되거나 맞물릴 경우, 반도체 장치를 제조하는 단계중의 하나인 엣칭 단계에서 에칭액으로 레지스터의 불필요한 부분을 제거할 때, 소정의 넓이 치수가 수득되지 않는 문제점이 생길 수 있다
일본국 특허공개공보 제 330444/l992호는 트리페닐메탄올과 염기성 조건하에서 경화되거나 분해될 수 있는 화합물을 함유한 감광성 조성물을 기재하고 있다. 이 문헌의 조성물에서, 트리페닐메탄올은 조사선에 의한 조사하에 염기물을 발생하는 화합물로 사용되며, 발생된 염기물의 작용에 의해, 현상용액 중 감광성 수지 조성물의 용해도 차이가 일어날 수 있다. 그러나, 이 문헌의 감광성 수지 조성물은 1,2-퀴논디아지드 기를 가진 화합물을 함유하고 있다고 기재하고 있지 않다.
일본국 공개공보 제 323598/l993 호는 1,1,2,2-테트라페닐-1,2-에탄디올을 함유한 포지티브 감광성 수지 조성물을 기재하고 있다. 상기 문헌은 고해상도를 위한 첨가제로 일정한 특정 디올을 사용하고 있다고 기재하고 있지만, 트리페닐메틸기 구조를 가진 알콜의 사용에 대해서는 기재하고 있지않다.
일본국 공고공보 제 3544/l994 호는 폴리페놀을 함유한 조사선에 민감한 포지티브 레지스터 조성물을 기재하고 있다. 상기 문헌의 폴리페놀은 방향족 고리에 하나 이상의 페놀성 수산기를 함유하고 있지만, 알칼리 수용액에서 그 화합물의 용해도는 방향족 고리에 어떠한 수산기를 가지고 있지않는 화합물과 근본적으로 다르다. 이 문헌은 방향족 고리상에 어떠한 수산기를 가지고 있지않는 화합물을 기재하고 있지않다.
일본국 공개공보 제 104473/l995 호는 다수의 방향족 고리를 함유한 이차 또는 삼차 알콜을 함유하고 있는 조사선에 민감한 조성물을 기재하고 있다. 이 문헌은 촉매로 산을 사용한 반응에 의해 직접 방향족 고리에 결합되어 있는 탄소상에 수산기를 가지고 있는 이차 또는 삼차 알콜을 알칼리수용액에 용해도를 억제하는 효과를 나타내는 화합물로 전환시키는 것을 기재하고 있다. 상기 문헌에서 기재된 트리페닐메탄 유도체는 산 촉매에 의해 용해도를 억제하는 효과를 나타내는 물질로 전환될 수 있다. 반면에, 이 트리페닐메탄의 페닐기의 치환체는 방향족 고리에 결합된 탄소상에 어떠한 수산기를 가지고 있지 않으며, 본 발명의 트리페닐메탄은 산 촉매애 의해 알칼리에 용해도를 억제하는 효과를 나타내는 화합물로 전환되지 않는다. 다시말해, 이 문헌에 기재되어 있는 트리페닐메탄은 본 발명에서 사용하고 있는 트리페닐메탄과 그 구조와 효과에 있어 상이하다.
상기 언급한 환경하에서, 본 발명의 목적은 해상도가 높고, 한계 노출과 촛점의 깊이가 우수하며, 보관 안전성과 패턴 구배가 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 언급된 문제점을 해결하기 위하여 심도있는 연구를 진행하였고, 그 결과 일정한 특정 화합물을 함유한 감광성 수지 조성물이 해상도가 높으며, 한계 노출, 촛점의 깊이 그리고 패턴 구배가 뛰어나고 보관 안정성이 우수하다는 것을 발견하였다. 이러한 발견을 기초로 된 발명을 완성하였다.
다시말해, 본 발명은 알칼리 가용성 수지(A), 1,2-퀴논디아지드 기를 함유한 화합물(B), 그리고 하기식(1)의 화합물(C):
(여기에서, 서로 독립적인 Arl내지 Ar3의 각각은 할로겐 원자, C1-4알킬기 혹은 C1-4알콕시기로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기이며, R은 수소원자, 수산기, Cl-4알킬기 또는 Cl-4알콕시기이다)를 함유하는 감광성수지 조성물을 제공한다.
이제, 본 발명은 하기 구현예를 참고로 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 가장 중요한 특징은 감광성 수지 조성물이 상기 식(I)의 화합물(C)를 함유하고 있다는 것이다. Arl내지 Ar3각각은 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, Cl-4알킬기 혹은 Cl-4알콕시기로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기이다. Cl-4알킬기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다. Cl-4알콕시기의 예로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이다. 할로겐 원자의 예로는, 염소 또는 브롬이다. 이들 치환체 중에, 할로겐원자, Cl-2알킬기 또는 Cl-2알콕시기가 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 예로는, 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기, 바람직하게는 페닐기를 들 수 있다. 상기 언급한 것들 중에서, Arl내지 Ar3에 대한 방향족 탄화수소는 비치환된 방향족 탄화수소기가 가장 바람직하다.
한편, R은 수소원자, 수산기, Cl-4알킬기 혹은 Cl-4알콕시기이다. 알킬과 알콕시기의 탄소수는 바람직하게는 1 또는 2이며, R은 특히 바람직하게는 수소원자 혹은 수산기이다. 식(I)의 화합물은 일본국 특허공고공보 제 3544/l994 호에서 기재된 화합물과 방향족 탄화수소기상에서 치환체로 수산기를 함유하지 않는다는 점에서 뚜렷하게 구별될 수 있다. 구체적으로, 식(I)의 화합물의 예로는, α,α-디페닐-벤질알콜, 2-브로모-α,α-디페닐-벤질알콜, 4-브로모-α, α-디페닐-벤질알콜, 2-클로로-α, α-디페닐-벤질알콜, 3-클로로-α, α-디페닐-벤질알콜, 4-클로로-α, α-디페닐-벤질알콜, 4-클로로- α -(4-클로로페닐)-2-페닐-벤질알콜, 3-클로로- α, α-비스(3-클로로페닐)-벤질알콜, 4-클로로-α, α-비스(4-클로로페닐)-벤질알콜, 2-메틸- α, α -디페닐-벤질알콜, 4-메틸-α, α-디페닐-벤질알콜, 2-메틸-α, α-비스(2-메틸페닐)-벤질알콜, 3-메틸-α, α-비스(3-메틸페닐)-벤질알콜, 4-메틸-α, α-비스(4-메틸페닐)-벤질알콜, 2-메톡시-α, α-디페닐-벤질알콜, 4-메톡시-α, α-디페닐-벤질알콜, 3,4-디메톡시-α, α-디페닐-벤질알콜, 2-메톡시-α-(2-메톡시페닐)-α-페닐-벤질알콜, 4-메톡시-α-(4-메톡시페닐)-α-페닐-벤질알콜, 2-메톡시-α, α-비스(2-메톡시페닐)-벤질알콜, 4-메톡시- α, α-비스(4-메톡시페닐)-벤질알콜, α-(2,4-디메톡시페닐)-2,4-디메톡시-α-(2-메톡시페닐)-벤질알콜, α-(2,4-디메톡시페닐)-2,4-디메톡-α-(4-메톡시페닐)-벤질알콜, α, α-비스(2,4-디메톡시페닐)-2,4-디메톡시-벤질알콜, α, α-비스(2,4-디메톡시페닐)-2,4,6-트리메톡시-벤질알콜, 트리페닐-메탄, 2-메틸페닐-디페닐-메탄, 4-메틸페닐-디페닐-메탄, 트리스(2-메틸페닐)메탄, 트리스(3-메틸페닐)메탄, 트리스(4-메틸페닐)메탄, 2-메톡시페닐-디페닐-메탄, 4-메톡시페닐-디페닐-메탄, 3,4-디메톡시페닐-디페닐-메탄, 비스(2-메톡시페닐)-페닐-메탄, 비스(4-메톡시페닐)-패닐-메탄, 트리스(2-메톡시페닐)-메탄, 트리스(4-메톡시페닐)-메탄, 비스(2,4-디메톡시페닐)-2-메톡시페닐-메탄, 비스(2,4-디메톡시페)-4-메톡시페닐-메탄, 트리스(2,4-디메톡시페닐)-메탄, 비스(2-4-디메톡시페닐)-2,4,6-트리메톡시페닐-메탄, 트리페닐-메틸-메탄, 2-메틸페닐-디페닐-메틸-메탄, 4-메틸페닐-디페닐-메틸-메탄, 트리스(2-메틸페닐)-메틸-메탄, 트리스(3-메틸페닐)-메틸-메탄, 트리스(4-메틸페닐)-메틸-메탄, 2-메톡시페닐-디페닐-메틸-메탄, 4-메톡시페닐-디페닐-메틸-메탄, 3,4-디메톡시페닐-디페닐-메틸-메탄, 비스(2-메톡시페닐)-페닐-메틸-메탄, 비스(4-메톡시페닐)-페닐-메틸-메탄, 트리스(2-메톡시페닐)-메틸-메탄, 트리스(4-메톡시페닐)-메틸-메탄, 비스(2,4-디메톡시페닐)-2-메톡시페닐-메틸-메탄, 비스(2,4-디메톡시페닐)-4-메톡시페닐-메틸-메탄, 트리스(2,4-디메톡시페닐)-메틸-메탄, 비스(2,4-디메톡시페닐)-2,4,6-트리메톡시페닐-메틸-메탄, 트리페닐-메톡시-메탄, 2-메틸페닐-디페닐-메톡시-메탄, 4-메틸페닐-디페닐-메톡시-메탄, 트리스(2-메틸페닐)-메톡시-메탄, 트리스(3-메틸페닐)-메톡시-메탄, 트리스(4-메틸페닐)-메톡시-메탄, 2-메톡시페닐-디페닐-메톡시-메탄, 4-메톡시페닐-디페닐-메톡시-메탄, 3,4-디메톡시페닐-디메틸-메톡시-메탄, 비스(2-메톡시페닐)-페닐-메톡시-메탄, 비스(4-메톡시페닐)-페닐-메톡시-메탄, 트리스(2-메톡시페닐)-메톡시-메탄, 트리스(4-메톡시페닐)-메톡시-메탄, 비스(2,4-디메톡시페닐)-2-메톡시페닐-메톡시-메탄, 비스(2,4-디메톡시페닐)-4-메톡시페닐-메톡시-메탄, 트리스(2,4-디메톡시페닐)-메톡시-메탄, 혹은 비스(2,4-디메톡시페닐)-2,4,6-트리메톡시페닐-메톡시-메탄을 들 수 있다. 화합물 (C)로, 상기식(I)의 화합물이 단독으로 사용될 수 있거나, 혹은 서로 상이한 구조를 가지고 있는 상기식(I)의 다수의 화합물이 조합되어 혼합물로 사용될 수도 있다. 또한 감광성 수지 조성물의 전체 고상물 함량에 대한 화합물 (C)의 블랜드 비, 즉 [C/(A+B+C)]×100(%)은 일반적으로 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%이다. 하한은 특히 바람직하게는 적어도 0.4중량%이다. 반면, 상한은 바람직하게는 최대 1.5 중량%이다. 이 블랜드 비가 너무 작다면, 그 효과는 부적절하게 될 수 있으며, 너무 크다면 바람직하지않게 내열성에 악영향을 줄 수 있다.
본 발명에서 사용된 알칼리 가용성 수지(B)로 각종 종래의 알칼리 가용성 수지가 사용될 수 있다. 구체적으로, 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 혹은 그 유도체, 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 그 예로 들 수 있다. 바람직한 것은 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 또는 그 유도체를 들 수 있으며, 특히 바람직한 것은 노볼락 수지이다.
노볼락 수지는 통상 히드록시 방향족 화합물과 카르보닐 화합물의 중축합에 의해 수득될 수 있다. 그러한 히드록시 방향족 화합물의 예로는, 페닐, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3-에틸페닐, 2.5-크실레놀 또는 3,5-크실레놀과 같은 알킬페놀, 알콕시 또는 2-메톡시페놀, 4-메톡시페놀 또는 4-페녹시페놀과 같은 아릴옥시페놀, α-나프톨, β-나프톨 또는 3-메틸-α-나프톨과 같은 나프톨, 혹은 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,3-트리히드록시-5-메틸벤젠 또는 1,3,5-트리히드록시벤젠과 같은 폴리히드록시벤젠을 들 수 있다. 상기 언급된 카르보닐기의 예로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드 혹은 파르알데히드와 같은 지방족 알데히드, 벤즈알데히드와 같은 방향족 알데히드 혹은 아세톤과 같은 알킬 케톤이다. 중축합은 상기 언급한 히드록시 방향족 화합물과 상기 언급한 카르보닐 화합물을 혼합하고, 촉매의 존재하에서 가열함으로써 수행된다. 그러한 촉매로, 염산, 황산 또는 옥산산을 언급할 수 있다. 히드록시 방향족 화합물에 대한 카르보닐 화합물의 몰비는 보통 0.5 내지 1.0, 바람직하게는 0.6 내지 0.9이다. 바람직한 노볼락 수지는 촉매로는 염산, 옥살산 등의 존재하에 중축합을 위해 m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀 및 3,5-크실레놀로 구성된 군에서 선택한 한 종 이상의 것과 포름알데히드, 아세트알데히드 및 파르알데히드로 구성된 군에서 선택한 한 종 이상의 것을 혼합하고 가열하여 제조하는 것일 수 있다. 특히 바람직한 것은 촉매로 염산, 옥살산 등의 존재하에 m-크레졸, p-크레졸 및 2,5-크실레놀과 포름알데히드 단독 혹은 포름알데히드 및 아세타알데히드 혹은 파르알데히드와 중축합을 위해 혼합하고 가열한 것이다. 그러한 조합에서 해상도의 개선이 특히 현저하다.
이 경우, 2,5-크실레놀에 대한 크레졸류의 몰비는 보통 10/0 내지 5/5, 바람직하게는 10/0 내지 7/3이다. 특히, m-크레졸, o-크레졸 및 2,5-크실레놀을 2-6/2-6/l-4의 몰비(총 몰비는 10임)로 함유한 혼합물이 바람직하다. 포름알데히드/아세트알데히드 혹은 파르알데히드의 몰비는 보통 10/0-5/5, 바람직하게는 95/5-50/50, 더욱 바람직하게는 90/10-60/40이다. 상기 노볼락 수지를 폴리스티렌으로 측정한 중량평균분자량(이후 분자량으로 약칭)은 바람직하게는 최대 30,000, 더욱 바람직하게는 최대 20,000이며, 바람직하게는 최소 2,500, 더욱 바람직하게는 최소 3,000 이다. 분자량이 너무 낮으면, 포토레지스터 조성물의 내열성이 현저하게 저하하고, 너무 높으면 안정화된 조건하에 집적회로의 제조시 바람직하지 않게 감도가 현저하게 저하한다.
폴리히드록시스티렌 혹은 그 유도체는 종래의 방법에 따라 4-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, 혹은 3-클로로-4-히드록시스티렌과 같은 히드록시스티렌 유도체를 중합함으로써 제조될 수 있다. 필요할 경우, 수득한 알칼리 가용성 수지를 단파장 영역에서 광흡수를 낮추기위해 예컨대 수소로 더 환원시킬 수 있다. 그와 같은 알칼리 가용성 수지를 제조하는데 사용되는 방향족 화합물 단량체는 치환체가 본 발명에 나쁜 영향을 주지않는 다면 할로겐 원자, 니트로기 혹은 에스테르기와 같은 치환체를 가질 수도 있다.
본 발명에서, 1,2-퀴논디아지드 기를 함유한 화합물(B)는 감광제로 사용된다.
1,2-퀴논디아지드 기를 함유한 화합물은 1,2-퀴논디아지드기를 그 구조내에 함유하고 있는 각종 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 보통 예컨대, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 혹은 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산의 에스테르 혹은 아미드가 바람직하다.
더욱 구체적인 예로는, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과 같은 폴리히드록시알킬 화합물, 혹은 알칼리 가용성 수지에 대해 상기 언급한것과 같은 비스페닐 A, 갈릭산 에스테르, 케르세틴, 모린, 폴리히드록시벤조페논 혹은 히드록시 방향족 화합물과 카르보닐 화합물의 중축합 생성물인 상기 언급된 노볼락 수지과 같은 폴리히드록시 방향족 화합물의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 혹은 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산의 에스테르 혹은 아미드가 바람직하다. 폴리히드록시벤조페논의 예로는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논, 혹은 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논을 들 수 있다. 1,2-퀴논디아지드기를 함유하는 이들 화합물은 단독으로 사용되거나, 혹은 둘 이상이 조합된 혼합물로 사용될 수도 있다. 이들 중 바람직한 것은, 최소 2,500의 분자량을 가지고 있는 노볼락 수지, 혹은 폴리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르이다. 특히 바람직한 것은 m-크레졸과 포름알데히드 및/또는 아세트알데히드의 중축합에 의해 제조된 노볼락 수지 혹은 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 또는 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르이다. 이 노볼락 수지를 제조하기위해 사용되는 히드록시 방향족 화합물과 카르보닐 화합물의 중축합을 위한 종류와 블랜드 비는 상기 알칼리 가용성 수지를 위한 노볼락 수지에 대하여 기재한 것과 기본적으로 동일하다. 그러나, 1,2-퀴논디아지드기를 함유한 화합물을 제조하기위해 사용된 노볼락 수지의 폴리스티렌으로 계산한 중량평균분자량은 바람직하게는 600 내지 2,200, 더욱 바람직하게는 700 내지 1,500이다. 이들 감광성 화합물의 수산기의 에스테르화에 의한 치환비의 바람직한 범위는 감광성 화합물의 종류에 따라 변화한다. 그러나, 노볼락 수지의 에스테르화 생성물에 대하여 치환비는 바람직하게는 25 내지 70중량%이다. 폴리히드록시벤조페논의 에스테르화 생성물에 대하여 치환비는 바람직하게는 50 내지 95 중량%이다. 이 치환비가 너무 낮다면, 포토레지스터 조성물의 해상도가 나빠지게 된다. 한편, 너무 높다면, 감도의 저하가 현저하게 일어나게 된다. 또한, 일본국 공개공보 제 26935l/l990호 또는 제 48249/l99l 호에 기재된 것과 같이 페놀성 수산기를 가지고 있는 화합물의 나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르가 감광성 화합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 성능을 저하시키지 않는 범위에서 1,2-퀴논디아지드 기를 함유하고 있는 화합물 이외 다른 감광성 화합물을 함유할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조는 보통 적합한 용매내 알칼리 가용성 수지 (A), 1,2-퀴논디아지드기를 가지고 있는 화합물 (B), 그리고 식(I)의 화합물 (C)를 혼합하고 용해시킴으로써 수행된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조에 사용되는 용매의 예로는, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 또는 에틸 글리콜레이트와 같은 글리콜 산 에스테르 유도체, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 혹은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 메틸 피루베이트또는 에틸 피루베이트와 같은 케톤 에스테르, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 또는 메틸에톡시 프로피오네이트와 같은 알콕시카르복실산 에스테르, 아세틸 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 2-헵타논과 같은 케톤 유도체, 디아세톤 알콜 메틸 에테르와 같은 케톤 에테르 유도체, 아세톨 또는 디아세톤 알콜과 같은 케톤 알콜유도체, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드와 같은 아미드 유도체, 혹은 아니솔 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르유도체를 들 수 있다. 또한 필요할 경우, 첨가된 크실렌 혹은 부틸 아세테이트를 함유한 혼합물이 사용될 수 도 있다. 이들 중에서, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸에톡시 프로피오네이트, 메틸 아밀케톤 혹은 주성분으로 메틸 락테이트와 에틸 락테이트를 함유한 용매 혼합물이 보관 안정성, 필름의 균일성, 안정성 및 취급 용이성의 관점에서 바람직하며, 특히 바람직한 것은 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 혹은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 혹은 부틸 아세테이트와 에틸 락테이트의 용매 혼합물이다. 이 경우, 혼합중량비는 보통 10/0 내지 5/5, 바람직하게는 9/l 내지 7/3 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 알칼리 가용성 수지의 농도는 보통 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 1,2-퀴논디아지드 기를 함유한 화합물의 농도는 보통 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%이다. 또한 포토레지스터 조성물의 고상물 함량에 대한 1,2-퀴논디아지드 기를 함유한 감광성 화합물의 비는 보통 15내지 60중량%, 바람직하게는 25 내지 45중량%이다.
또한, 코팅 특성을 개선하기위해 본 발명의 감광성 수지 조성물에 계면활성제를 첨가할수 있다. 계면활성제중에서 불소형 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제의 양은 용매를 함유하고 있는 감광성 수지 조성물에 대하여 바람직하게는 최대 2,000 ppm이다. 또한, 기질로부터 산란된 반사광의 영향을 줄이기위해 광흡수 물질과 감도를 개선하기위한 감도제를 더 첨가할수 있다. 상기 기재된 구성 성분들을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하기 위하여, 먼저 상기 언급한 화합물 (C)를 용매 중에 용해하고, 그외 다른 성분을 그곳에 혼합한다. 다른 방법으로는, 화합물 (C) 이외의 성분을 혼합하여 용매에 용해시킨 다음, 화합물 (C)를 그곳에 혼합한다. 집적회로의 제조시에, 사용된 물질은 금속과 할로겐과 같은 불순물을 가능한 미량으로 함유하는 것이 요망된다. 또한 감광성 수지 조성물에 대해, 감광성 수지 조성물을 수득하기위해 혼합하기전에 순도를 개선하기 위해 각 구성 성분을 각각 이온교환법으로 정제할수 있다. 다른 방법으로는, 각 구성 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조한 다음 사용하기 전에 이온교환법에 의해 정제하는 것이다. 집적회로를 실제로 제조할 때, 마이크론 크기이하의 기공을 가진 필터로 정제하는 것이 일반적이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 가해지는 조사선으로는, g-선(436 nm) 또는 i-선(365 nm)과 같이 300 내지 500 nm의 파장을 가진 광을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로 패턴을 형성하기위해 종래의 방법이 사용될 수 있다. 다시말해, 기질 위에 감광성 수지 조성물을 코팅한 다음, 노출, 현상 등을 포함하는 방법으로 패턴을 만든다.
기질로는 실리콘 와이퍼 혹은 단일층 구조나 그곳에 적층된 구조중에 코팅된 이산화규소, 폴리규소, 규화물, 질산화규소 혹은 알루미늄과 갈은 각종 재료를 가지고 있는 것일 수 있다.
코팅은 예컨대 스핀 코팅, 분무 코팅 혹은 롤코팅으로 실시할 수 있다. 그러나, 집적회로의 제조공정에서 코팅된 필름 두께의 균일성이 높은 수준으로 요구되므로 스핀 코팅법에 의해 수행하는 것이 바람직하다.
보통 코팅후, 기질을 예컨대 핫플레이트위에 가열하여 용매를 제거한 다음, 마스크를 통해 노출시켜 기질 위에 목적하는 패턴을 만든다.
현상 용매로, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 디메틸아미노메탄올, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 혹은 트리메틸히드록시에틸암모늄 히드록시드와 같은 염기성 수용액이 사용되며, 그 농도는 바람직하게는 1 내지 30 %이다. 또한 계면활성제 혹은 알콜이 상기 현상용매에 첨가될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 뛰어난 패턴 구배와 고해상도를 가지고 있으며, 촛점의 깊이가 우수하고, 그와 동시에 한계 노출과 한계 이동이 뛰어나다. 그러므로, 이것은 집적회로의 제조, 특히 정밀 가공을 위한 포토레지스터로 유용하다.
이제, 본 발명은 하기 실시예를 참고로 더 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 본 발명이 그러한 특정 실시예로만 한정되지 않는다. 하기 실시예에서, 분자량은 중량평균분자량(겔크로마토그래피에 의해 폴리스티렌으로 환산된 분석값)을 의미한다.
실시예1
m-크레졸/p-크레졸/2,5-크실레놀(몰비 5/4/l)과 포름알데히드/아세트알데히드(몰비 8/2)로 부터 제조된 노볼락 수지(A)(분자량:4,500) 1,486 중량부, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과 m-크레졸 및 포름알데히드/아세트알데히드(몰비 8/2)의 축합물(분자량:600)의 에스테르화 생성물(Bl)(에스테르화비:47%) 1 중량부, 및 식(I)의 화합물 (C)로 트리페닐메탄올(Cl) 0.025 중량부를 메틸 3-메톡시프로피오네이트 7,64중량부에 용해시킨다. 이 용액을 기공이 0.2 ㎛인 테프론 필터로 정밀여과시켜 포토레지스터 조성물을 얻는다. 이 조성물은 하기 방법으로 평가되었다.
평가 방법 1
감광성 조성물을 스핀 코팅기로 실리콘 와이퍼위에 코팅한 다음, 핫플레이트위에 80℃에서 90초간 가열하여 용매를 제거하여 0.855 ㎛의 두께를 갖는 포토레지스터 코팅필름을 만든다. 이 코팅된 와이퍼를 니콘사에서 제작한 i-선 스텝퍼(NA=0.50)로 노출시킨 다음 핫플레이트위에 110℃에서 90초간 가열한다. 이후, 현상을 위해 60초간 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 침적시킨다. 형성된 패턴의 단면 구배를 전자현미경으로 관측하여, 감도 Ec(0.5 ㎛의 선폭/선 공간 패턴이 기질로부터 제거될 때 까지 요구되는 최소 노출), 감도 Eo(0.5 ㎛의 선폭/선 공간의 패턴이 1:1에서 종결될 수 있는 노출), Eo/Ec(0.5 ㎛의 선폭/선 공간 패턴이 수득될 수 있는 한계 이동), 해상도(0.5 ㎛의 선폭/선 공간 패턴이 1:l로 종결될수 있는 노출에 의해 해상될 수 있는 선폭/선 공간 패턴의 최소의 패턴 크기), 및 촛점의 깊이(0.5 ㎛의 선폭/선 공간패턴이 1:1로 종결될 수 있는 노출량으로 노출이 될 때, 상기에서 관측한 것과 같이 레지스터를 기질로부터 제거할 경우 촛점의 변동(㎛)), 한계 노출(△CD/△logEXP.)을 평가한다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 2
실시예 l에서 분자량이 4,000인 것을 제외하고 노볼락 수지(Al)과 동일한 노볼락 수지(A2)를 사용하고, 표 l에 표시된 조성비로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스터 조성물을 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 3
실시예 1에서 분자량이 3,500인 것을 제외하고 노볼락 수지(Al)과 동일한 노볼락 수지(A3)를 사용하고, 표 l에 표시된 조성비로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스터 조성물을 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 l
실시예 l에서 트리페닐메탄올을 사용하지 않고, 표 l에 표시된 조성비로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스터 조성물을 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
또한 보관 안정성은 각 경우에 우수하였다.
표 1
표 2
비교예 2 및 3
실시예 l에서 사용한 동일한 노볼락 수지 2.0 g, 트리페닐메탄올 0.1 g(비교예 2) 혹은 0.2 g(비교예 3) 및 비스(4-p-t-부톡시카르보닐)비스페놀 A 1.0 g을 10 ㎖의 메틸 3-메톡시프로피오네이트에 용해시키고, 이 용액을 기공이 0.2 ㎛인 테프론 필터로 정밀여과하여 포토레지스터 조성물을 얻는다. 이 조성물을 실리콘 와이퍼 위에 코팅한 다음, 핫플레이트위에 80℃에서 90 초간 가열하여 용매를 제거하고 0.9 ㎛의 두께를 갖는 포토레지스터 코팅필름을 만든다. 이 코팅된 와이퍼를 니콘사에서 제작한 i-선 스텝퍼(NA=0.50)로 노출 에너지를 20에서 260 mJ/㎠으로 변화시켜 노출시킨 다음 핫플레이트 위에 110℃에서 90초간 가열한다. 이후, 현상을 위해 60 초간 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액에 침적시킨다.
그러나, 각 경우 어떠한 패턴도 해상되지 않았다. 이들 결과는 포토레지스터가 1,2-퀴논디아지드 기를 함유한 감광성 화합물을 함유하지 않을 경우 i-선에 의한 노출하였을 때, 어떠한 상도 형성되지않는 다는 것을 의미한다.
실시예 4
m-크레졸/p-크레졸/2,5-크실레놀(몰비 5/4/l)과 포름알데히드/아세트알데히드(몰비 8/2)로 부터 제조된 노볼락 수지(A4)(분자량:2,700) 8.072 중량부, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과 m-크레졸과 아세트알데히드의 축합물(분자량:1,000)의 에스테르화 생성물(B2)(에스테르화비:40%) 3.603 중량부, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과 m-크레졸과 아세트알데히드의 축합물(분자량:1,100)의 에스테르화 생성물(B3)(에스테르화비:25%) 1.000 중량부, 및 식(I)의 화합물 (C)로 트리페닐메탄올(Cl) 0.l28 중량부를 에틸 락테이트 28.3 중량부와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 l2.2 중량부를 함유한 혼합물에 용해시킨다. 이 용액을 기공이 0.2 ㎛인 테프론 필터로 정밀여과시켜 포토레지스터 조성물을 얻는다. 이 조성물은 하기 방법으로 평가하였다.
평가 방법 2
감광성 조성물을 스핀 코팅기로 실리콘 와이퍼 위에 코팅한 다음, 핫플레이트위에 80℃에서 70 초간 가열하여 용매를 제거하고 1.07 ㎛의 두께를 갖는 포토레지스터 코팅필름을 만든다. 이 코팅된 와이퍼를 니콘사에서 제작한 i-선스텝퍼(NA=0.50)로 노출시킨 다음 핫플레이트 위에 110℃에서 70초간 가열한다. 이후, 현상을 위해 60초간 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액에 침적시킨다. 형성된 패턴을 평가방법 1과 동일하게 평가한다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예 4
실시예 4에서 트리페닐메탄올을 사용하지 않고, 실시예 4와 동일한 블랜드비로 제조된 노볼락 수지(A5)(분자량:3,700)을 노볼락 수지로 사용하고, 표 3에 표시된 조성비로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 포토레지스터 조성물을 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표4에 나타냈다.
비교예 5
트리페닐메탄올 대신에 트리스 (p-히드록시페닐)메탄(L)을 사용하고, 실시예 4와 동일한 블랜드비로 제조된 노볼락 수지(A5)(분자량:3,700)을 노볼락 수지로 사용하고, 표4에 표시된 조성비로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 포토레지스터 조성물을 제조하여 평가하였다.
그 결과를 표 4에 나타냈다.
표 3
표 4
실시예 5
m-크레졸/p-크레졸/2,5-크실레놀(몰비 5/4/l)과 포름알데히드/아세트알데히드(몰비 8/2)로 부터 제조된 노볼락 수지(A6)(분자량:3,000) 1,2l8 중량부, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과 m-크레졸과 아세트알데히드의 축합물(분자량:1,000)의 에스테르화 생성물(B2)(에스테르화비:40%) 0.317 중량부, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과 m-크레졸과 아세트알데히드의 축합물(분자량:1,100)의 에스테르화 생성물(B3)(에스테르화비:25%) 1.000 중량부, 및 식(I)의 화합물 (C)로 트리페닐메탄(C2) 0.026 중량부를 에틸 락테이트 5.68 중량부와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 2.43 중량부를 함유한 혼합물에 용해시킨다. 이 용액을 기공이0.2 ㎛인 테프론 필터로 정밀여과시켜 포토레지스터 조성물을 얻는다. 이 조성물은 하기 방법으로 평가하였다,
평가 방법 3
감광성 조성물을 스핀 코팅기로 실리콘 와이퍼 위에 코팅한 다음, 핫플레이트위에 90℃에서 60초간 가열하여 용매를 제거하고 1.07 ㎛의 두께를 갖는 포토레지스터 코팅필름을 만든다. 이 코팅된 와이퍼를 니콘사에서 제작한 i-선 스텝퍼 (NA=0.50)로 노출시킨 다음 핫플레이트위에 110℃에서 60초간 가열한다. 이후, 현상을 위해 60초간 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액에 침적시킨다. 형성된 패턴에 대하여, 감도 Ec, Eo, Eo/Ec, 해상도, 한계 노출 및 패턴 구배를 평가방법 l로 동일하게 평가한다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
실시예 6
트리페닐메탄 대신에 트리페닐메탄올(Cl)을 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스터 조성물을 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
비교예 6
실시예 5에서 트리페닐메탄을 사용하지 않고, 표5에 표시된 조성비로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스터 조성물을 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
비교예 7
트리페닐메탄 대신에 트리페닐실라놀(M)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스터 조성물을 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
비교예 8
트리페닐메탄 대신에 1,3,5-트리페닐벤젠(N)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스터 조성물을 제조하여 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
Eo/Ec, 즉 기질로 제거할 패턴에 대해 요구되는 최소 노출 Ec에 대한 소정 치수로 처리하는 데 요구되는 노출 Eo의 비는 한계 이동의 지표로 간주되며, 반도체의 제조를 위하여 일반적으로 그 비가 클수록 좋다.
실시예 5와 6에서, Eo/Ec가 크며, 해상도가 비교예 6내지 8의 것과 비교하여 월등하다.
표 5
표 6
비교예 9
트리페닐메탄 대신에 1,1,2,2-테트라페닐-1,2-에탄디올을 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스터 조성물을 제조하여 평가하였다.
비교예 9에서, 와이퍼 기질과 포토레지스터 패턴사이의 계면에서 맞물림이 실시예 5와 6에 비교하여 크며 정지파가 패턴의 내벽에서 관측되었다.

Claims (11)

  1. 알칼리 가용성 수지(A), 1,2-퀴논디아지드기를 함유한 화합물(B), 그리고 하기식(I)의 화합물(C)를 함유하고 있는 감광성 수지 조성물:
    (식중, 서로 독립적인 Arl내지 Ar3각각은 할로겐 원자, Cl-4알킬기 혹은 Cl-4알콕시기로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기이며, R은 수소원자, 수산기, Cl-4알킬기 또는 C1-4알콕시기이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 감광성 수지 조성물 중의 고상물 함량에 대해 0.1 내지 3 중량%의 양으로 화합물 (C)를 함유하고 있는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 감광성 수지 조성물 중의 고상물 함량에 대해 0.4 내지 1.5 중량%의 양으로 화합물 (C)를 함유하고 있는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, R이 수소원자 혹은 수산기인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, R이 수소원자인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, R이 수산기인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 방향족 탄화수소기가 페닐기인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, Ar1내지 Ar3각각이 비치환된 페닐기인 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 1,2-퀴논디아지드 화합물이 중량평균분자량이 600 내지 2200인 노볼락수지의, 혹은 폴리히드록실 화합물의 1,2-퀴논디아지드 술포네이트인 감광성 수지 조성물.
  10. 기질위에 알칼리 가용성 수지(A), 1,2-퀴논디아지드기를 함유한 화합물(B), 그리고 하기식(I)의 화합물(C)를 함유하고 있는 감광성 수지 조성물을 코팅한 다음, 노출 현상하는 것을 특징으로 하는 포토레지스터 패턴의 형성 방법:
    (식중, 서로 독립적인 Arl내지 Ar3각각은 할로겐 원자, Cl-4알킬기 혹은 C1-4알콕시기로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기이며, R은 수소원자, 수산기, Cl-4알킬기 또는 Cl-4알콕시기이다).
  11. 제 10항에 있어서, 노출을 300 내지 500 nm의 파장을 가지고 있는 광에 의해 실시하는 방법.
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