JP2010102348A - 厚膜形成用のフォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜欠陥、例えば縞や空隙がなくかつ良好なリソグラフィー性能を与える厚膜をコーティングするのに有用なフォトレジスト、特に、ベーク処理と露光との間の遅延時間に対して過敏でないフォトレジストを提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、光活性化合物、界面活性剤、架橋剤及び溶媒を含む、厚膜の像の形成に特に有用な感光性フォトレジスト組成物であって、界面活性剤の量が、フォトレジストの全重量に対し２０００ｐｐｍ〜１４，０００ｐｐｍの範囲である、上記フォトレジスト組成物に関する。好ましくはフォトレジスト膜は２０ミクロンを超える厚さを有する。更に本発明は、本発明の感光性組成物をコーティングしそしてこれに像を形成する方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、成膜性アルカリ可溶性樹脂、光活性化合物、溶媒、及び全フォトレジスト組成物の約２０００重量ｐｐｍ〜約１４，０００重量ｐｐｍの量で界面活性剤を含む、厚膜に像を形成するのに特に有用な感光性フォトレジスト組成物に関する。好ましくは、フォトレジスト膜は、２０ミクロンを超える厚さを有する。更に本発明は、本発明の感光性組成物をコーティングしそしてこれに像を形成する方法も提供する。

フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。これらの方法では、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの塗膜が、集積回路を製造するのに使用されるシリコンウェハなどの基材上に塗布される。次いで、このコーティングされた基材はベーク処理して、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、塗膜を基材上に定着させる。次に、この基材のコーティングされそしてベーク処理された表面を放射線に像様露光に付す。

この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在、マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、コーティングされた基材は、現像剤溶液で処理して、基材のコーティングされた表面の露光された領域もしくは未露光の領域のいずれかを溶解除去する。

フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、レジスト組成物の放射線に露光された領域が現像剤溶液に溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、フォトレジスト塗膜の未露光の領域はこのような溶液に対して比較的可溶のままに残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の未露光の領域が除去され、そして塗膜にネガ型の像が形成される。それにより、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。

これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、フォトレジスト組成物の放射線に露光された領域が現像剤溶液に溶け易くなり（例えば転位反応が起こる）、他方、未露光の領域は現像剤溶液に対し比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去され、そしてフォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある基材表面の所望の部分が裸出される。

この現像処理の後、今や部分的に未保護の基材を、基材エッチング溶液もしくはプラズマガスで処理するか、または現像の間にフォトレジスト塗膜が除去されたところの基材の空間に金属もしくは金属複合体を堆積させることができる。フォトレジスト塗膜がなお残る基材の領域は保護される。その後、フォトレジスト塗膜の残りの領域は、剥離処理の際に除去することができ、こうしてパターンが形成された基材表面が得られる。場合によっては、残ったフォトレジスト層を、現像段階の後かつエッチング段階の前に熱処理して、下の基材に対する塗膜の粘着性を高めることが望ましい。

パターン形成された構造物の製造、例えばウェハレベルパッケージングにおいては、電気配線の密度が高くなっていることから電気配線の電気化学的堆積が使用されている。例えば、Ｓｏｌｏｍｏｎ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｓｏｌｄｅｒ Ｂｕｍｐｓ ｆｏｒ Ｗａｆｅｒ−Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ， Ｐａｃｋａｇｉｎｇ／Ａｓｓｅｍｂｌｙ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，８４−８８頁，２００１年４月を参照されたい。なお、この文献の内容は、本明細書に掲載されたものとする。ウェハレベルパッケージングは、最終の基板または最終のシステムプラットフォームに直接組み込むことができるチップ／ダイ／デバイスを製造する。ウェハレベルパッケージングは、有効回路の上で集積回路チップへの電気接続を形成するために使用されるが、チップ上の出入力（Ｉ／Ｏ）の密度が高くなっていることから特に重要な技術である。

ウェハレベルパッケージング法は、ウェハ表面上の半田バンプのエリアアレイに周辺配置パッドを接続するために、再配線として知られる技術を使用する。再配線を含むウェハレベルパッケージングの基本的な手順は、周辺ボンディングパッドに接続されるアンダーバンプパッドを画定する一つのレベルの配線を形成することを含む。アンダーバンプパッドは、絶縁層中のバイヤによって裸出している。また、ウェハ全体に、アンダーバンプメタル（ＵＢＭ）スタックが施される。このＵＢＭスタックは、拡散バリヤ及び粘着層の上面に電気メッキシード層を供する。メッキマスクを、フォトレジストに形成する。このフォトレジストは、厚さが約１μｍ〜２００μｍ超、典型的には２５〜１２５μｍの範囲であることができる。約１００μｍ〜約１２５μｍを超える層は典型的には二重コートとして塗布する。厚めのフォトレジストを使用する場合には、半田バンプは、バイヤ内に電気メッキされる。他方、フォトレジストの厚さが５０μｍ未満場合には、半田バンプは、典型的には、フォトレジストの上に電気メッキされる（オーバーメッキまたはマッシュルーム型メッキ）。次いで、フォトレジストを剥離し、そして半田バンプで覆われていない所のＵＢＭを全てエッチングして除去する。最後に、バンプをリフローさせて、これらを切頭球体の形に再形成する。

先進の配線技術では、ウェハレベルパッケージングにおける再配線のためのゴールドバンプ、銅ポスト及び銅ワイヤーは、レジストモールドを必要とし、これは、後に電気メッキされて最終の金属構造物を形成する。そのレジスト層は、ＩＣの製造に使用されるフォトレジストと比べて非常に厚い。図形の大きさ及びレジスト厚はどちらも典型的には５μｍ〜１００μｍであり、そのため高アスペクト比（ラインサイズに対するレジストの厚さ）をフォトレジストにパターン形成しなければならない。

マイクロ電子機器として使用するために製造されるデバイスも、その機器の部品を画低するために非常に厚いフォトレジスト膜を使用する。

ノボラック樹脂、及び光活性化合物としてのキノン−ジアジド化合物を含むポジ型フォトレジストは当技術分野において周知である。ノボラック樹脂は、典型的には、シュウ酸などの酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと一種または二種以上のポリ置換フェノールとを縮合することによって製造される。光活性化合物は、一般的には、ポリヒドロキシフェノール性化合物を、ナフトキノンジアジド酸もしくはこれらの誘導体と反応させることによって得られる。ノボラックを、キノンジアジドと反応させそしてポリマーと結合させることもできる。

フォトレジスト膜の厚さが５ミクロン未満である場合にはフォトレジスト膜の塗膜均一性を高めるために、特には膜内の縞（ストライエーション）を除去するために、界面活性剤などの添加剤がしばしばフォトレジスト組成物に加えられる。様々な種類の界面活性剤が、典型的には約５ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの範囲の量で加えられる。米国特許第６，１５９，６５６号は、深紫外線化学増幅型フォトレジスト用に０．０１〜２重量部の界面活性剤混合物を使用することを開示している。これらのフォトレジストは高解像度深紫外線リソグラフィーに使用され、この場合、フォトレジストの膜厚は典型的には１ミクロン未満であり、そして１００ｐｐｍを超える量の界面活性剤は、表面欠陥、例えば膜中の空隙を招く。特公平０７−２１６２６号公報は、５ｐｐｍの量でフルオロ−ケミカル界面活性剤を含む、ノボラックに基づくフォトレジストを開示している。

上述の通り電子工業の或る種の用途は、高解像度リソグラフィーに使用されるものよりも厚いフォトレジスト膜を必要とし、この場合には、これらの厚膜は典型的には２０ミクロンを超える厚さであることができる。厚膜用途では、コーティング、ベーク処理及び現像の物理パラメータは、薄膜のものとはかなり異なり得る。フォトレジストの厚膜コーティングは、コーティング並びに現像の後に不均一な膜を招く恐れのある、相の分離、縞、微小気泡の形成などの欠陥を引き起こし得る。本発明者らは、フォトレジスト、特にノボラック及びキノンジアジドを含むフォトレジストに関して、これらのフォトレジストを２０ミクロンを超える膜厚でコーティングすると、これらのフォトレジストは遅延時間不安定性（ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を示すことを見出した。遅延時間不安定性は、厚いフォトレジスト膜をコーティング及びベーク処理した後に、放射線に露光する前にいくらか長期間放置した場合に起こる。フォトレジスト膜の露光及び現像の際に、ベーク処理と露光の間の遅延時間が長くなるほど、画像を得るために必要なエネルギーが大きくなることが観察された。遅延時間不安定性は、リソグラフィープロセスのデバイス収率に悪影響し、そしてこれらのデバイスの製造コストを高め得る。

本発明の発明者らは、予期せぬことに、薄膜に使用される界面活性剤量は、厚膜に同じ量で使用すると満足な塗膜品質を与えないことを見出した。例えば、通常のフォトレジストと比べてより厚い膜をコーティングするためにより高粘度で調製されかつ界面活性剤をわずか１００ｐｐｍしか含まないフォトレジストは、遅延時間不安定性を示す。しかし、良好な塗膜品質及び良好なリソグラフィー性能を有する膜を供する最適な界面活性剤量の範囲が厚膜にあることが本発明者らによって更に見出された。

本発明の課題は、塗膜欠陥、例えば縞や空隙がなくかつ良好なリソグラフィー性能を与える厚膜をコーティングするのに有用なフォトレジスト、特に、ベーク処理と露光との間の遅延時間に対して過敏でないフォトレジストを提供することである。

本発明は、アルカリ可溶性樹脂、光活性化合物、界面活性剤及び溶媒を含み、この際、界面活性剤が、フォトレジストの全重量に対して２０００ｐｐｍ〜１４，０００ｐｐｍの範囲の量である、厚膜の像形成に特に有用なフォトレジスト組成物に関する。界面活性剤は、好ましくは非イオン性界面活性剤であり、より好ましくはフッ素化ポリマー及び／またはシリコーンポリマーである。上記フォトレジストの膜厚は、好ましくは少なくとも２０ミクロンである。上記フォトレジストは、好ましくは、ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド及び非イオン性界面活性剤の混合物である。本発明は、更に、該新規フォトレジストに像を形成する方法にも関する。

本発明は、成膜性アルカリ可溶性樹脂、光活性化合物、及び全フォトレジストの約２０００重量ｐｐｍ〜約１４，０００重量ｐｐｍの範囲の量の界面活性剤を含む、厚膜の像形成に有用な感光性フォトレジスト組成物を提供する。好ましくは、そのフォトレジスト膜は、２０ミクロンを超える厚さを有する。本発明は、更に、本発明の感光性組成物をコーティングし、そしてそれに像を形成する方法も提供する。

典型的には、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂が、フォトレジスト組成物中に使用される。感光性組成物の調製に使用することができる成膜性ノボラック樹脂の製造法は、当技術分野において周知である。ノボラック樹脂製造のための手順は、Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ， Ｋｎｏｐ Ａ． ａｎｄ Ｐｉｌａｔｏ， Ｌ．； Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｎ．Ｙ．， １９８５，チャプター５に記載されている。なおこの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。ポリヒドロキシスチレンは、任意のポリヒドロキシスチレンであることができ、これには、例えば、ビニルフェノールの単独ポリマー；ビニルフェノールと、アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メタクリレート誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、またはスチレン誘導体、例えばアルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンとのコポリマー；ビニルフェノールの単独ポリマーから誘導されたｏ−水素化樹脂；及びビニルフェノールと上記のアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、またはスチレン誘導体とのコポリマーから誘導された水素化樹脂などが挙げられる。

ノボラック樹脂は、典型的には、少なくとも一種のフェノール化合物と、少なくとも一種のアルデヒド源との付加縮合反応生成物からなる。フェノール性化合物には、例えばクレゾール類（全ての異性体を含む）、キシレノール類（例えば、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、及びトリメチルフェノール）などが挙げられる。

本発明に使用できるアルデヒド源には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、及びこれらのアルデヒド源の反応性等価物などが挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドが好ましい。加えて、二種またはそれ以上の異なるアルデヒドの混合物も使用できる。

付加縮合反応に使用される酸触媒には、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びこれらの類似物などが挙げられる。

光活性成分（以後、ＰＡＣと称する）は、フォトレジスト組成物に使用するのに有用であることが知られている任意の化合物であることができる。好ましくは、これは、ポリヒドロキシ化合物またはモノヒドロキシフェノール性化合物のジアゾナフトキノンスルホネートエステルである。光活性化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド及び／または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを、塩基性触媒の存在下に、フェノール性化合物で、または２〜７個のフェノール性部分を有するポリヒドロキシ化合物でエステル化することによって製造することができる。光活性化合物としてのｏ−ジアゾナフトキノンの使用は当業者には周知である。本発明の一成分をなすこれらの感光化剤は、好ましくは、ポジ型フォトレジスト調合物中に当技術分野において慣用の置換されたジアゾナフトキノン系感光化剤である。このような感光性化化合物は、例えば米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，１０６，４６５号、同第３，１４８，９８３号、同第３，１３０，０４７号、同第３，２０１，３２９号、同第３，７８５，８２５号、及び同第３，８０２，８８５号に開示されている。有用な感光化剤には、次のものには限定されないが、ヒドロキシベンゾフェノン類、オリゴマー性フェノール類、フェノール類及びこれらの誘導体、ノボラック及び多置換ポリヒドロキシフェニルアルカン類などのフェノール性化合物を、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホニルクロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホニルクロライドと縮合させることによって製造されるスルホン酸エステルなどが挙げられる。好ましい態様の一つでは、クミルフェノールなどのモノヒドロキシフェノール類が好ましい。

他の態様では、ＰＡＣの基本構造として使用されるポリヒドロキシ化合物の１分子当たりのフェノール性部分の数は、好ましくは２〜７、より好ましくは３〜５の範囲である。

ポリヒドロキシ化合物の一部代表例は、次のものである。
（ａ）ポリヒドロキシベンゾフェノン類、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、及び２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン；
（ｂ）ポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、例えば２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、及び２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン；
（ｃ）ビス（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類、例えばビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、及びビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン；
（ｄ）ポリヒドロキシベンゾエート類、例えばプロピル３，４，５−トリヒドロキシ−ベンゾエート、フェニル２，３，４−トリヒドロキシベンゾエート、及びフェニル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート；
（ｅ）ビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン類またはビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、例えばビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、及びビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；
（ｆ）アルキレンジ（ポリヒドロキシベンゾエート）、例えばエチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）及びエチレングリコールジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）；
（ｇ）ポリヒドロキシビフェニル類、例えば２，３，４−ビフェニルトリオール、３，４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３’５’−ビフェニルテトロール、２，４，２’，４’−ビフェニルテトロール、２，４，６，３’，５’−ビフェニルペントール、２，４，６，２’，４’，６’−ビフェニルヘキソール、及び２，３，４，２’，３’，４’−ビフェニルヘキソール；
（ｈ）ビス（ポリヒドロキシ）スルフィド類、例えば４，４’−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン；
（ｉ）ビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル類、例えば２，２’４，４’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル；
（ｊ）ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホキシド類、例えば２，２’４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホキシド；
（ｋ）ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホン類、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン；
（ｌ）ポリヒドロキシトリフェニルメタン類、例えばトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、４，４’，４”−トリヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’，３”，４”−オクタヒドロキシ−５，５−ジアセチルトリフェニルメタン、及び２，４，６，２’，４’，６’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジプロピオニルトリフェニルメタン；
（ｍ）ポリヒドロキシ−スピロビ−インダン類、例えば３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，５’，６’−テトロール、３，３，３’３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，７，６’６’，７’−ヘキソール、及び３，３，３’３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−４，５，６，４’，５’，６’−ヘキソール；
（ｎ）ポリヒドロキシフタリド類、例えば３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フタリド、及び３’，４’，５’，６’−テトラヒドロキシスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）；
（ｏ）特開平４−２５３０５８号公報に記載されているポリヒドロキシ化合物、例えばアルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３，５−ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３，５−ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピル−ベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メシチレン、１−［アルファ−メチル−アルファ−（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［アルファ，アルファ’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［アルファ−メチル−アルファ−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［アルファ，アルファ’−ビス（４”−ヒドロキシ−フェニル）エチル］ベンゼン、１−［アルファ−メチル−アルファ−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［アルファ−メチル−アルファ−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［アルファ’，アルファ’−ビス（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、及び１−［アルファ−メチル−アルファ−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［アルファ，アルファ’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン。

ｏ−キノンジアジド光活性化合物の他の例には、ノボラック樹脂とｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドとの縮合生成物などが挙げられる。これらの縮合生成物（キャップドノボラックとも呼ばれる）は、ポリヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドの代わりにか、またはこれらと組み合わせて使用することができる。多くのＵＳ特許が、このようなキャップドノボラックを記載している。米国特許第５，２２５，３１１号がそのような特許の一つの例である。種々のキノンジアジド化合物からなる混合物も使用することができる。

本発明の光活性成分は、当業者には既知のフォトレジスト組成物に有用な任意の光活性成分であることができる。ｏ−キノンジアジドが好ましいが、他の光活性成分、例えばオニウム塩、例えばヨードニウム及びスルホニウム塩、及びオキシムスルホネート類も使用することができる。酸生成性感光性化合物の好適な例には、次のものには限定されないが、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、または非イオン性ＰＡＧ、例えばジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド類、及びニトロベンジルスルホネートエステル類などが挙げられるが、露光時に酸を生成するものであれば任意の感光性化合物を使用することができる。オニウム塩は、通常は、有機溶媒中に可溶の形で、大概はヨードニウムもしくはスルホニウム塩として使用される。これの例は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、及びこれらの類似物などである。露光時に酸を生成する他の化合物としては、トリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された２−ピロン類などを使用することができる。フェノール性スルホン酸エステル、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルメタン類もしくはビス−スルホニルジアゾメタン類、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジフェニルヨードニウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、並びにこれらの同族体も可能な候補である。

驚くべきことに、厚膜、特に２０ミクロンを超えかつ１５０ミクロン未満の厚膜は、良好なリソグラフィー性能を与えるためには非常に特定の界面活性剤量の添加を必要とすることが本発明者らによって見出された。界面活性剤量が約２０００ｐｐｍより少ないと、厚いフォトレジスト膜は、相の分離、不良の膜均一性、ベーク処理の際の微細気泡の形成、及び／または遅延時間不安定性を示すことが確認された。他方、界面活性剤の量が約１４，０００ｐｐｍを超えると、膜は、空隙などの欠陥、及び不良の感光性を示す。空隙は、コーティング／ベーク処理工程の間に発生し、フォトレジストの無い領域が基材に生ずる。フォトレジストと相容性の種々のタイプの界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤を使用することができる。典型的には、フッ素化ポリマー及びシリコン含有ポリマーが望ましい性質を有することが判明した。フッ素化及び／またはシリコーンポリマー性界面活性剤、例えば商業的に入手し得るものが、驚くべきほどに極めて効果的である。適当な例には、次のものには限定されないが、“ＺＯＮＹＬ^（Ｒ）”の名称Ｄｕｐｏｎｔ社から入手できるフッ素系界面活性剤、“ＭＥＧＡＦＡＣＥ^ＴＭ”の名称でＤａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手できるもの、及び”ＦＬＵＯＲＡＤ^ＴＭ”の名称で３Ｍ社から入手できるものなどが挙げられる。

シリコーンポリマーには、次のものには限定されないが、ポリエーテルで変性したシリコーン及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）材料、例えばシリコーン−ウレタンコポリマーなどが挙げられる。”反応性”変性ＰＤＭＳポリマーと”非反応性”変性ＰＤＭＳポリマーのどちらも使用することができる。シリコンに基づくポリマーは、Ｄｉｎｉｃｈｉｓｅｉｋａ Ｃｏｌｏｒ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＭＦＧ Ｃｏ． Ｌｔｄ．（ＤＮＳ）及びＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｏ． Ｉｎｃ． から商業的に入手することができる。ポリエーテルで変性したシリコーン類はＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｉｎｃ．から入手することができる。

加えて、他の界面活性剤、例えば他の非イオン性界面活性剤も有用であり、これの例には、次のものには限定されないが、アルキルエトキシル化界面活性剤、ブロックコポリマー界面活性剤、及びソルビタンエステル界面活性剤、並びに当業者に周知の界面活性剤が含まれる。他のタイプの非イオン性界面活性剤の一つは、アルキルアルコキシル化界面活性剤、例えばエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドと脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪アミンなどとの付加生成物などである。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物と脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪アミンとの付加生成物も任意に使用できる。

上記の界面活性剤の混合物も使用することができる。好ましい界面活性剤は、フッ素化及び／またはシリコンポリマー性界面活性剤である。非常に特定の範囲内の界面活性剤量が、特に厚膜の形成に使用されるノボラック／ジアゾナフトキノンフォトレジストに対して、所望のコーティング及び加工特性を与えることが見出された。フォトレジスト組成物中での界面活性剤の好ましい量は、フォトレジスト成分のタイプ及びフォトレジスト膜の厚さに依存するが、典型的には２０ミクロン超であり、好ましい量は、約２，０００ｐｐｍ〜約１４，０００ｐｐｍ、より好ましくは約２，５００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、更により好ましくは約３，０００ｐｐｍ〜約８，０００ｐｐｍの範囲である。特に、約２０ミクロン〜約１５０ミクロンの範囲の厚膜、好ましくは約２５ミクロン〜約１００ミクロンの範囲の厚膜、より好ましくは約３０ミクロン〜約８０ミクロンの範囲の厚膜が、上記高濃度の界面活性剤から利益を受ける。

好ましい態様では、フォトレジスト組成物の固形部は、好ましくは、９５％〜約４０％の樹脂の範囲であり、この際、光活性成分は約５％〜約５０％である。樹脂のより好ましい範囲は、固形フォトレジスト成分の約５０重量％〜約９０重量％、最も好ましくは約６５重量％〜約８５重量％の範囲であろう。光活性成分のより好ましい範囲は、フォトレジスト中の固形物の約１０重量％〜約４０重量％、最も好ましくは約１５重量％〜約３５重量％であろう。フォトレジスト組成物の製造においては、樹脂、光活性成分、及び界面活性剤を、溶媒が、フォトレジスト組成物全体の約３０重量％〜約８０重量％の量で存在するように溶媒と混合する。より好ましい範囲は、フォトレジスト組成物全体の約４０重量％〜約７０重量％、最も好ましくは約４５重量％〜約６０重量％である。

他の添加剤、例えば着色剤、非化学線染料（ｎｏｎ−ａｃｔｉｎｉｃ ｄｙｅｓ）、可塑剤、粘着性促進剤、塗布助剤、感光化剤、架橋剤、及び増速剤などを、基材にコーティングする前の、樹脂、光活性成分、界面活性剤及び溶媒系を含む溶液に加えることができる。アルカリ可溶性樹脂、光活性化合物、及び架橋剤を含むネガ型フォトレジストに界面活性剤を加えることもできる。

フォトレジストに好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；カルボキシレート類、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、及びアミルアセテート；二塩基酸のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート、及びジエチルマロネート；グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート、及びプロピレングリコールジアセテート；及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、エチルグリコレート、及びエチル−３−ヒドロキシプロピオネート；ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；アルコキシカルボン酸エステル類、例えばメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；ラクトン類、例えばブチロラクトン；アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物を挙げることができる。

調製したフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野で使用される任意の慣用の方法によって基材に塗布することができる。このような方法には、浸漬塗布法、噴霧塗布法、遠心除滴（ｗｈｉｒｌｉｎｇ）塗布法及び回転（ｓｐｉｎ）塗布法などが挙げられる。例えば回転塗布法の場合には、使用する回転装置及び回転プロセスに許された時間量の下に、所望の厚さの塗膜を供するために、レジスト溶液をその固形物含有率に関して調節することができる。適当な基材には、次のものには限定されないが、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；ヒ化ガリウム、及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。

上記方法によって製造されたフォトレジストコーティング材は、マイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるような、アルミニウム／酸化アルミニウム被覆ウェハに使用するのに特に好適である。ケイ素／二酸化ケイ素ウェハも使用することができる。また基材は、種々のポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明ポリマーからなることもできる。更に基材は、適当な組成の粘着性が増強された層、例えばヘキサ−アルキルジシラザンを含む層を有していてもよい。

フォトレジスト組成物溶液は次いで基材上にコーティングされ、そしてこの基材は、約７０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレートを用いた場合には約３０秒間〜約６分間、または熱対流炉を用いた場合には約１５分間〜約９０分間、処理される。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶媒の濃度を減少させるために選択され、感光化剤の熱分解を招くことは実質的にない。一般的に、溶媒の濃度は最小化することが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶媒が蒸発して、そして２０〜１５０ミクロン（マイクロメータ）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の塗膜が基材上に残るまで行われる。厚膜を得るために複数回コーティングすることもできる。好ましい態様の一つでは、温度は約９５℃〜約１３５℃である。温度と時間の選択は、ユーザーが所望とするフォトレジストの性質、並びに使用する装置、及び商業的に望ましいコーティング時間に依存する。コーティングされた基材は、化学線、例えば約３００ｎｍ（ナノメータ）〜約４５０ｎｍの波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどを使用することによって形成される任意の所望のパターンに露光することができる。一般的に、厚いフォトレジスト膜は、ウルトラテック社（Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ）、カールズース社（Ｋａｒｌ Ｓｕｅｓｓ）またはパーキンエルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）の広帯域露光ツールなどの装置を用いて広帯域放射線で露光するが、４３６ｎｍ及び３６５ｎｍステッパも使用することができる。

次いで、フォトレジストは、場合によっては、現像の前または後に露光後第二ベーク処理もしくは熱処理に付される。その加熱温度は、約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１００℃〜約１４０℃の範囲であることができる。加熱は、ホットプレートを用いた場合には約３０秒間〜約３分間、より好ましくは約６０秒間〜約２分間、または熱対流炉を用いた場合は約３０分間〜約４５分間、行うことができる。

フォトレジストがコーティングされそして露光された基材は、現像溶液中に浸漬するか、または噴霧現像法によって現像して、像様露光された領域を除去する。好ましくはこの溶液は、例えば窒素噴出攪拌（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｕｒｓｔ ａｇｉｔａｔｉｏｎ）によって攪拌される。基材は、全てのもしくは実質的に全てのフォトレジスト膜が露光された領域から溶解除去されるまで現像剤中に入れておく。現像剤としては、水酸化アンモニウム類またはアルカリ金属水酸化物の水溶液などが挙げられる。好ましい水酸化物の一つは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。他の好ましい塩基は、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムである。界面活性剤などの添加剤を現像剤に加えることができる。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、塗膜の粘着性及びフォトレジストの密度を高めるために、任意の現像後熱処理もしくはベーク処理を行うことができる。こうして像が形成された基材は、当技術分野において周知なように、次いで、金属でまたは各種金属の層でコーティングしてバンプを形成するか、または所望の通りに更に加工することができる。

上に挙げた文献の各々は、全ての目的に関して本明細書にその内容の全てが掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施する目的で排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきではない。

ノボラック樹脂３７．２２ｇ及び２，１，５−ジアゾナフトキノンと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの反応生成物４．８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．３ｇ中に含んでなるフォトレジスト溶液を混合し、次いでこの溶液を濾過した。このフォトレジスト溶液を、複数のアリコート部に分け、そして界面活性剤としてのＭｅｇａｆａｃｅ Ｒ０８（ニュージャージー州，フォートリー，ブリッジプラザサウス２２２在のＤａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能）を、各々の全フォトレジスト組成物に対して１４００ｐｐｍ、２８００ｐｐｍ、４５００ｐｐｍ及び７０００ｐｐｍの異なる濃度で加えた。

上記の各々のフォトレジスト溶液を、複数の４インチシリコンウェハにコーティングし、そして１２５℃で１８０秒間ベーク処理して６５ミクロンの塗膜を得た。上記の種々の界面活性剤濃度各々について、ウェハの一つは即座に露光し、そしてその他は、ベーク処理と露光処理間の３０時間までの異なる遅延時間で露光した。これらのウェハは、パーキンエルマー製広帯域露光ツールを用いてオプトライン（Ｏｐｔｏｌｉｎｅ）マスクに通して露光し、そして露光後直ぐに、ＡＺ４２１Ｋ現像剤（ニュージャージー州，ソマービル，マイスターアベニュー７０在のクラリアントコーポレーションから入手可能）を用いて４００ｒｐｍで６分間噴霧することで現像した。マスク上のパターンを形成するための最小露光エネルギーを各々のウェハについて計算した。この現像プロセスを、上記の種々の界面活性剤濃度について各々繰り返した。

結果を図１に示す。図１には、最初の３０分から露光エネルギー値が安定するまでの１時間に明らかな変動が見られる。このフォトレジスト調合物の界面活性剤濃度の最適範囲は４，０００ｐｐｍ〜８，０００ｐｐｍである。この範囲では、露光エネルギーの変化は、良好な塗膜品質を保持しながら長い間許容可能な程度で安定していた。２，８００ｐｐｍ未満では、露光線量は安定せずそして１０，０００ｐｐｍでは露光線量が大きすぎた。

図１は、界面活性剤濃度を変化させた際の、フォトレジストのベーク処理−露光間遅延時間とパターンを形成するための露光エネルギーとの関係のプロットを示す。

Claims (16)

1. アルカリ可溶性樹脂、光活性化合物、界面活性剤、架橋剤及び溶媒を含むフォトレジスト組成物であって、界面活性剤の量が、フォトレジストの全重量に対し２０００ｐｐｍ〜１４，０００ｐｐｍの範囲である、上記フォトレジスト組成物。
2. 界面活性剤が非イオン性界面活性剤である、請求項１のフォトレジスト組成物。
3. 界面活性剤が、フッ素化ポリマー及び／またはシリコーンポリマーである、請求項１のフォトレジスト組成物。
4. 樹脂が、ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン樹脂から選択される、請求項１のフォトレジスト組成物。
5. 光活性化合物が、２，１，５−または２，１，４−ジアゾナフトキノン化合物とヒドロキシル含有化合物との反応生成物である、請求項１のフォトレジスト組成物。
6. 厚さが２０ミクロンを超える厚膜の像の形成のための、請求項１のフォトレジスト組成物。
7. 厚さが１５０ミクロン未満の厚膜の像の形成のための、請求項１のフォトレジスト組成物。
8. 溶媒が、フォトレジスト組成物全体の３０重量％〜８０重量％の量で存在する、請求項１のフォトレジスト組成物。
9. 次の段階、すなわち、
   ａ）請求項１のフォトレジスト組成物を基材上に塗布し、次いでこうして塗布された組成物をベーク処理することよって、基材上にフォトレジスト膜を形成する段階；
   ｂ）上記フォトレジスト膜を像様露光する段階；
   ｃ）場合によっては、上記フォトレジスト膜を露光後ベーク処理する段階；及び
   ｄ）上記フォトレジスト膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階、
   を含む、フォトレジスト組成物に像を形成する方法。
10. 水性アルカリ性溶液が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される塩基を含む、請求項９の方法。
11. 水性アルカリ性溶液が更に界面活性剤を含む、請求項９の方法。
12. 段階ａ）で形成されるフォトレジスト膜の厚さが２０ミクロンを超える、請求項９の方法。
13. フォトレジスト膜の厚さが１５０ミクロン未満である、請求項１２の方法。
14. 基材、及びその上にフォトレジスト膜とを含む被覆された基材であって、前記フォトレジスト膜が請求項１のフォトレジスト組成物から形成されたものである、前記基材。
15. 前記フォトレジスト膜の厚さが２０ミクロンを超える、請求項１４の被覆された基材。
16. 前記フォトレジスト膜の厚さが１５０ミクロン未満である、請求項１５の被覆された基材。

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