JPS62201430A - 耐熱性の改良されたポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、フォトレジスト組成物に関し、さらに詳しく
は、クレゾールノボラック樹脂とキノンジアジド化合物
とを含む耐熱性の改良されたポジ型フォトレジスト組成
物に関する。

従来の技術 フォトリソグラフィー技術においては、現在、環化ポリ
イソプレンゴムに光架橋剤ビスアジド化合物を添加して
成るネガ型フォトレジストがその感度が高いこと、及び
基板との密着性が良いために主として使用されている。

しかし、このタイプのフォトレジストは解像力に限界が
ある。近年、集積回路の高集積化に伴い、回路を描画す
る際の最小線幅は次第に微細化する方向にあり、解像力
が優れｖ＆！１加工に優れたレジストへの要求が高まっ
ている。

アルカリ可溶ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物か
らなるポジ型フォトレジストは公知で、アルカリ水溶液
による現像が可能であるため、現像液による膨潤が無く
、サブミクロンの微細描画が可能である。しかし、この
タイプのレジストは前述のネガ型レジストに比べて基板
との密着性が悪いという欠点がある。通常、このタイプ
のレジストは１２０℃〜１３０℃でポストベークされる
が、この程度の温度のボストベークでは基板との密着性
が十分はでなく、エツチング液がレジストパターンの下
側まで浸み込み、蝕刻パターンが所望のパターンより纏
フてしまったり、甚だしい場合にはレジストパターンが
基板から剥がれてしまうこともある。そこで密着性を良
くするために１５０℃以上の高い温度でのボストベーク
が必要となり、その際にレジストパターンが熱変形しな
いことがレジストに要求される。又、特にｍｍな回路を
形成するためにはドライエツチング工程が採用されるが
、この場合、パターンは一時的にかなりの高温にさらさ
れることになるのでパターンが熱変形しないことが必要
となる。何れの場合にも、ポジ型フォトレジストは高い
耐熱性を持つことが要求される。

しかし、これまで、ノボラック樹脂とキノンジアジド化
合物からなるポジ型フォトレジストでは、十分な耐熱性
を持つものが無かった。

ノボラック樹脂のうち、フェノールノボラック樹脂は縮
合反応の制御が難しく均質なものが合成し難い上に、レ
ジスト溶剤への溶解性が悪いためにポジ型フォトレジス
ト用の樹脂としては適さず、もっばらクレゾールノボラ
ック樹脂が多用されてきたが、それらの樹脂は軟化点の
低いものばかりであった。

比較的軟化点の高い例としては、特開昭６０−１７１１
２に、ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂として、
成る範囲のクレゾール異性体混合物組成から成り、かつ
軟化点１１０〜１４５℃を有するクレゾールノボラック
樹脂の使用が開示されている。また、特開昭６０−１８
９７３９には、ごく低分子型部分であるｌ〜３核体含１
の少ないノボラック樹脂の使用によりドライエツチング
ラグ速度が改良されたフォトレジスト組成物が開示され
て、軟化点１５０℃のノボラック樹脂の使用が例示され
ている。

しかし、これらの比較的軟化点の高いクレゾールノボラ
ック樹脂を用いてさえも、ポジ型フォトレジスト組成物
の耐熱性は不十分で、１２０℃程度の比較的低温のボス
トベークにおいてもレジストパターンが熱変形をし、断
面が丸みを持ったパターンとなってしまい、そのため蝕
刻時間につれてレジストの線幅が変化し、回路の線幅が
ばらつく問題があった。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、ポジ型フォトレジストは、光分解反応を
起こさない非露光部によりパターンを形成するものであ
るから、その耐熱性は、レジスト固形分の半分以上を占
めるノボラック樹脂の軟化する温度（軟化点）により決
定されるという仮説に基づき、前記欠点を解決すべく鋭
意研究を進めた結果、加熱後のパターンの変形を防ぐた
めには、ノボラック樹脂として、加熱する温度よりも少
なくとも１０℃以上高い軟化点を持ったクレゾールノボ
ラック樹脂を用いる必要があり、従って、１５０℃の比
較的高い温度でのボストベークにも耐えるためには、軟
化点が少なくとも１６０℃よりも高いクレゾールノボラ
ック樹脂を用いなければならず、かかるクレゾールノボ
ラック樹脂を用いることにより初めてポジ型フォトレジ
ストの耐熱性が改良されることを見い出だし、この知見
に基づいて本発明を完成するに到った。

問題点を解決するための手段 斯くして、本発明によれば、アルカリ可溶樹脂および少
なくとも一種のキノンジアジド化合物を必須成分として
含むポジ型フォトレジスト組成物において、該アルカリ
可溶樹脂が、軟化点が１６０℃よりも高いクレゾールノ
ボラック樹脂であることを特徴とする耐熱性の改良され
たポジ型フォトレジスト組成物が提供される。

本発明におけるクレゾールノボラック樹脂は、酸触媒下
、一般的な方法でクレゾールとアルデヒド類を重縮合さ
せる事により合成されるが、より軟化点の高いものを得
るためには、例えば、通常行われる縮合反応よりも長時
間の反応を行う方法、縮合反応のクレゾールに対するア
ルデヒド類の仕込み量を多くする方法、アルデヒド類を
数回に分割して、又は連続的に添加する方法等が有効で
ある。また、クレゾールは、オルソ、メタ、バラの３種
の異性体の混合物であるが、この３種のうち、メタクレ
ゾールが最も縮合の反応性に富むため、クレゾール混合
物のうち、メタの比率の高いものを用いることにより縮
合反応を速くし、軟化点の高いクレゾールノボラック樹
脂を得ることも有効であり、そのためにはクレゾール混
合物中のメタクレゾールの比率が３０モルパーセント以
上であることが望ましい。しかし、メタクレゾールの比
率が１００モルパーセントに近い場合には、縮合反応が
速すぎて制御し難く、軟化点の高いクレゾールノボラッ
ク樹脂が再現性良く得られないという問題点があるため
、クレゾール混合物中のメタクレゾールの比率は９０モ
ルパーセント以下であることが望ましい０合成されたク
レゾールノボラック樹脂は、必要に応じて、さらに分別
精製により低分子成分を除き、軟化点を上げることを行
ってもよい。

本発明の組成物には、感光剤としてキノンジアジド化合
物が配合される。ポジ型フォトレジストの感光剤として
はオルソベンゾキノンジアジド化合物とオルソナフトキ
ノンジアジド化合物があり、両者とも、ノボラック樹脂
との相溶性を良くするために、遊離水酸基を有する化合
物とのエステルとして配合されることが多く、また、オ
ルソベンゾキノンジアジド化合物とオルソナフトキノン
ジアジド化合物では、後者の方が保存安定性と熱安定性
に優れているため有用である。さらに具体的には、ヒド
ロキシベンゾフェノン又はその誘導体。

没食子酸又はその誘導体、アセトン−ピロガロール樹脂
及びポリスチレン等のヒドロキシ基を有する重合体等と
、オルソナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと
のエステルが公知であり、有用であるが、特にこれらに
限定されない。

本発明の組成物中におけるクレゾールノボラック樹脂と
キノンジアジド化合物の比率は、全クレゾールノボラッ
ク樹脂１００１ｉ量部に対してキノンジアジド化合物が
５〜１００重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部で
あることが望ましい。

キノンジアジド化合物の量が５重量部より少ないと、露
光部と未露光部で現像液への溶解度の差が十分でないた
めに、コントラストの優れたパターンが得られない、ま
た、キノンジアジド化合物が１００重量部よりも多いと
レジスト膜が脆くなり、ウェハの取り扱いに際してパタ
ーンにキズが付き易くなったり、基板から剥がれる等の
不都合が生じる。

本発明のポジ型感光性樹脂絹成物は、クレゾ−ルノボラ
ック樹脂とキノンジアジド化合物とを溶剤に溶解して得
られる０本発明の組成物に用いろ　・れる溶剤としては
、これら成分を溶解するものであればよく、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジオキサン
、酢酸エステル類の単一または混合溶剤が挙げられる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、さらに感度
を改良するための増感剤、塗膜性を改良するための添加
剤、密着性を改良するための添加剤等を添加しても良い
。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物を基板上に塗布し
、露光、現像する事によりレジストパターンが形成され
る。画像露光する線源としては、紫外線が適しているが
、本発明の目的は、現像後、現像されずに残る未露光部
の耐熱性を改良する事にあり、露光線源に何ら制限を加
えるものではない。現像液はアルカリ性水溶液であり、
アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウムなどの無機アルカリ、テトラメチルアンモニウム
ハイドロキシド、コリン（トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムハイドロキシド）などの有機アルカリを挙
げることができる。現像液には現像性を改良するための
界面活性剤等を添加しても良い。

発明の効果 この様に本発明によって、従来技術に比較して耐熱性に
優れ、高温度でのボストベーク、ドライエツチング、イ
オン注入、金属蒸着にも好適なポジ型フォトレジストが
得られ、より厳しい処理条件にも耐えるので生産性を大
幅に改善することができる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例及び合成例中の％は、特に断わ
りのない限り重量基準である。

合成例　ｌ １リツトルの４つロセパラブルフラスコに、撹拌機、冷
却器を取り付け、メタクレゾール約６０％、バラクレゾ
ール約４０％の混合クレゾール３２４ｇ、３８％ホルム
アルデヒド水溶液１８９ｇ。

シュウ酸二水和物３ｇを混合、溶解した。その後、フラ
スコをマントルヒーターにて加熱し、８時間加熱還流し
縮合反応させた。

縮合反応を終了させるために、水５００　ｍ　ｌを注い
だ。約５分後、水層と樹脂層が分離したので、上層を除
き、未反応クレゾールを除くための減圧蒸留装置を取り
付け、窒素雰囲気下、２３０℃。

１０ｗ−８ｇになるまで徐々に加温、減圧を行った。

蒸留終了後、蒸留物を窒素雰囲気下で冷却皿に流し出し
、室温にて冷却固化し、約２９０ｇのクレゾールノボラ
ック樹脂を得た。

この樹脂の軟化点を、熱媒としてグリセリンの代わりに
信越化学（株）！！シリコーンオイルにＦ５４を用いた
以外はＪＩＳに２２０７に示゛される試験法に準拠して
測定したところ、１８２℃であった。

実施例　ｌ θ−ナフトキノンジアジドー５−スルホニルクロライド
と２．３．４−　）リヒドロキシベンゾフェノンを２対
ｌのモル比で反応させて得られた化合物３ｇと、合成例
１で得られたクレゾールノボラック樹脂１０ｇとを、２
−エトキシエチルアセテート３３ｇに溶解後、ポアサイ
ズ０．２μｍのフィルターで窒素加圧濾過し、ポジ型フ
ォトレジスト組成物得た。− 表面に酸化膜皮膜を有するシリコンウェハ上に前記組成
物を回転塗布し、８５℃、３０分間加熱乾燥し、厚さ１
．５μｍのレジスト膜を得た。このウェハに凸版印ｌ１
４（株）！！のテストチャートＰ−Ｎマスクを介して１
５ｍＷ／ｃｓ＋２（４０５ｎｍ）で８秒問密着露光後、
テトラメチルアンモニウムハイドロキシドの２．０％水
溶液中で１分１＝１浸漬現像し、１．０μｍラインアン
ドスペースの条線状パターンを転写した。

電子顕微鏡により、パターンの断面を観察したところ、
側面の切り立った矩形状をしたものであった０次いでウ
ェハを１５０℃、３０分間ボストベークした後、電子顕
微鏡で観察したが、パターンは、何ら熱変形していなか
フた。

実施例　２ 合成例１で得られたクレゾールノボラック樹脂２０ｇを
２００ｇメタノールに溶解し、この溶液を水１，５００
ｇ、メタノール５００ｇの混合溶液中に滴下し、分別精
製を行った。析出した樹脂分を濾別し、８０℃、１２時
間熱風乾燥し、軟化点２１０℃のクレゾールノボラック
樹脂１６．５ｇを得た。

このノボラック樹脂１０ｇを用い、他は実施例１と同様
にしてポジ型フォトレジスト組成物を得た。実施例１と
同様に塗布、露光し、テトラメチルアンモニウムハイド
ロキシドの２．５％水溶液中で浸漬現像し、１．０μｍ
ラインアンドスペースの条線状パターンを得た。１４０
℃、３０分のボストベークの前後で、パターンは全く熱
変形しなかった。更に１９０℃で３０分間加熱を行った
が、パターンは、やはり熱変形しなかった。

合成例　２ 合成例１で用いたと同じ混合クレゾール３２４ｇ、３８
％ホルムアルデヒド水溶液１４２ｇ、シュウ酸二水和物
３ｇを混合、溶解し、実施例１と同様に縮合反応、蒸留
を行い、軟化点１３６℃のクレゾールノボラック樹脂を
得た。

比較例　１ 合成例２で得たクレゾールノボラック樹脂１０ｇと実施
例１で用いたと同じオルソナフトキノンジアジド化合物
２．５ｇとを２−工トキシエチルアセテート３３ｇに溶
解、濾過し、実施例１と同様に塗布、露光、現像し、１
．０μｍラインアンドスペースの条線状パターンを得た
。

電子顕ｍ鏡で観察したところ、ボストベーク前には矩形
状のパターン断面が、１２０’Ｃ，３０分間のボストベ
ークにより丸みを帯びた扇形状に変形していた。

実施例　３ オルソナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライ
ドとグルコ没食子酸を２対ｌのモル比で反応させて得ら
れた化合物４ｇと合成例１で得られたクレゾールノボラ
ック樹脂１０ｇとを、２−エトキシエチルアセテート；
３５ｇに溶解、濾過し、ポジ型フォトレジスト組成物を
得た。実施例１と同様に塗布、露光し、コリンの５％水
溶液で浸漬現像し、１．０μｍのラインアンドスペース
の条線状パターンを得た。１５０℃、３０分のボストベ
ークの前後でパターンは全く熱変形しなかフた。

更に１７０℃、３０分加熱しても熱変形しなかった。

合成例　３ メタクレゾール１６２ｇ、パラクレゾール１０８　ｇ　
ｐオルソクレゾール５４ｇ、３８％ホルムアルデヒド水
溶液１８９ｇ、シュウ酸二水和物３ｇを混合、溶解し、
実施例１と同様の装置で１２時間加熱還流後、蒸留を行
い、軟化点１６５℃のクレゾールノボラック樹脂を得た
。

実施例　４ 合成例３で得られたクレゾールノボラック樹脂１０ｇと
、実施ｌで用いたと同じオルソナフトキノンジアジド化
合物１．５ｇとをメチルエチルケトン３０ｇに溶解、濾
過しポジ型フォトレジスト組成物を１！）た。実施ｆ！
７１１と同様に厚さ１．５μｍに塗布、露光後、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの１．８％水溶液で浸
漬現像し、１．０μｍラインアンドスペースのパターン
得た。

１５０℃、３０分間のボストベークの前後でパターンに
熱変形は見られなかった。

合成例　４ メタクレゾール２９２ｇ、バラクレゾール３２ｇ、３８
％ホルムアルデヒド水溶液１６５ｇ、シュウ酸二水和物
５ｇを混合、溶解し、実施例１と同様の装置で５時間加
熱還流後、蒸留を行い、軟化点１７０℃のクレゾールノ
ボラック樹脂を得た。

実施例　５ オルソナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライ
ドと２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンを３対
ｌのモル比で反応させて得られた化合物２ｇと、合成例
４で得られたクレゾールノボラック樹脂１０ｇとを、２
−エトキシエチルアセテート３０ｇと酢酸ｎ−ブチル３
ｇの混合溶剤に溶解、濾過してポジ型フォトレジスト組
成物を得た。実施例１と同様に厚さ１−５μＩＴＳに塗
イ「、露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
シドの１．３％水溶液で現像し、１．０μｍのラインア
ンドスペースのパターンを得た。

１５０℃、３０分間のボストベークの前後で、パターン
に熱変形は見られなかった。

合成例　５ メタクレゾール３２４ｇ、３８％ホルムアルデヒド水溶
液１６５ｇ、シュウ酸二水和物５ｇを混合、溶解し、実
施例１と同様の装置で２時間加熱還流後、蒸留を行い、
軟化点１５２℃のクレゾールノボラック樹脂を得た。

比較例　２ 合成例５で得られたクレゾールノボラック樹脂を用いた
他は実施例５と同様の組成でポジ型フォトレジスト組成
物を調製し、露光、現像し、１゜０μｍラインアンドス
ペースのパターンを得た。

電子顕微鏡でパターン断面を観察したところ、ボストベ
ーク前には矩形状であったパターンが、１２０℃、３０
分のボストベー・り後は、やや九″みを（ニアびたもの
に熱変形していた。更に１５０℃。

３０分の加熱を行）たところ、パターンは完全に丸くな
り、扇形状となっていた。

特許出願人　日本七オン株式会社 同　　　富士通株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶樹脂および少なくとも一種のキノン
   ジアジド化合物を必須成分として含むポジ型フォトレジ
   スト組成物において、該アルカリ可溶樹脂が、軟化点が
   １６０℃よりも高いクレゾールノボラック樹脂であるこ
   とを特徴とする耐熱性の改良されたポジ型フォトレジス
   ト組成物。