JP2013173920A - シリコーン骨格含有高分子化合物、樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム - Google Patents
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Abstract
【効果】本発明によれば、CuやAlのような金属配線、電極、基板上、もしくはSiNのような基板上で直面する剥がれの問題を飛躍的に改善でき、幅広い波長領域において微細なパターンの形成が可能で、かつチップの高密度化、高集積化に伴い、再配線技術におけるパターンの微細化が可能であって、電気・電子部品保護用皮膜に有用な化学増幅ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【選択図】図1
Description
また、本発明は、上記樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、この光硬化性ドライフィルムを用いて形成される積層体を提供することを他の目的とする。
更に、本発明は、上記ネガ型レジスト材料をスピンコートすることによって簡便に基板上に塗布して微細なパターンを形成するパターン形成方法、及び上記光硬化性ドライフィルムを使用し、凹凸を持つ基板上であっても、幅広い膜厚に亘るレジスト層を形成し、微細なパターンを形成することができるパターン形成方法、並びに上記パターン形成方法によって得られたパターンを低温で後硬化して得られる硬化皮膜を用いた、配線、回路、基板等の電気・電子部品保護用皮膜を提供することを別の目的とする。
(A)分子中に架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するシリコーン骨格を含む樹脂であって、イソシアヌル酸骨格を分子中又は末端基に結合してなり、重量平均分子量が3,000〜500,000であるシリコーン骨格含有高分子化合物、特に下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシリコーン骨格含有高分子化合物、
(B)ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる1種又は2種以上の架橋剤、
(C)波長190〜500nmの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
(D)溶剤
を含有してなる樹脂組成物からなる化学増幅ネガ型レジスト材料が微細なパターンを形成可能で、CuやAlのような金属配線、電極、基板上、もしくはSiNのような基板上で直面する剥がれの問題を大幅に改善できることを見出した。
更に、上記パターン形成方法により得られる硬化皮膜が、電気・電子部品保護用皮膜として優れることを知見し、本発明をなすに至った。
〔1〕
分子中に架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するシリコーン骨格を含む樹脂であって、イソシアヌル酸骨格を分子中又は末端基に結合してなり、重量平均分子量が3,000〜500,000であることを特徴とするシリコーン骨格含有高分子化合物。
〔2〕
イソシアヌル酸骨格が下記一般式(4−1)で示される2価の有機基及び/又は下記一般式(4−2)で示される1価の有機基であることを特徴とする〔1〕記載のシリコーン骨格含有高分子化合物。
〔3〕
下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する〔1〕又は〔2〕記載のシリコーン骨格含有高分子化合物。
〔4〕
上記式(4−1)及び(4−2)において、T1又はT2が下記式であることを特徴とする〔2〕又は〔3〕に記載のシリコーン骨格含有高分子化合物。
下記式(5)で示されるハイドロジェンシルフェニレン
と、下記一般式(7)で示されるジアリル基を有するエポキシ基含有化合物
及び/又は下記一般式(8)で示されるジアリル基を有するフェノール化合物
と、下記一般式(9)で示されるジアリル基及び/又は下記一般式(10)で示されるアリル基を有するイソシアヌル酸骨格含有化合物
とを、触媒の存在下に重合反応を行うことを特徴とする〔3〕記載のシリコーン骨格含有高分子化合物の製造方法。
〔6〕
シリコーン高分子化合物原料総量に対しイソシアヌル酸骨格含有化合物を0.1〜10.0質量%添加することを特徴とする〔5〕記載のシリコーン骨格含有高分子化合物の製造方法。
〔7〕
(A)〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のシリコーン骨格含有高分子化合物、
(B)ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる1種又は2種以上の架橋剤、
(C)波長190〜500nmの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
(D)溶剤
を含有してなる樹脂組成物。
〔8〕
〔7〕に記載の樹脂組成物からなる化学増幅ネガ型レジスト材料。
〔9〕
膜厚10〜100μmの光硬化性樹脂層が、支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであり、光硬化性樹脂層の形成に用いられる光硬化性樹脂組成物が上記〔7〕記載の樹脂組成物からなることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
〔10〕
(1)〔8〕記載の化学増幅ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長190〜500nmの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
(3)加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔11〕
更に、現像後、(4)現像によりパターン形成された皮膜を、温度100〜250℃において後硬化する工程
を含む〔10〕記載のパターン形成方法。
〔12〕
開口幅が10〜100μmであり、かつ、深さが10〜120μmである溝及び/又は孔を有する基板に〔9〕記載の光硬化性ドライフィルムによって形成された光硬化性樹脂組成物の硬化物層が積層されてなる積層体。
〔13〕
(i)〔7〕記載の樹脂組成物を支持フィルム上に塗布する工程、
(ii)上記樹脂組成物を乾燥させて、上記支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
(iii)更に、上記光硬化性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程
を含む光硬化性ドライフィルムの製造方法。
〔14〕
(i)〔9〕記載の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させ、皮膜を形成させる工程、
(ii)上記支持フィルムを介してもしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して波長190〜500nmの光で露光する工程、
(iii)露光後の加熱処理を行う工程、
(iv)現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔15〕
更に、現像後、(v)現像によりパターン形成された皮膜を、温度100〜250℃において後硬化する工程
を含む〔14〕記載のパターン形成方法。
〔16〕
基板が、開口幅が10〜100μmであり、かつ、深さが10〜120μmである溝及び/又は孔を有する基板である〔14〕又は〔15〕記載のパターン形成方法。
〔17〕
〔15〕記載のパターン形成方法により得られた硬化皮膜からなる電気・電子部品保護用皮膜。
本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は、分子中に架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するシリコーン骨格を含む樹脂であって、イソシアヌル酸骨格を分子中又は末端基に結合してなり、重量平均分子量が3,000〜500,000であるものである。
上記a、b、c、d、e、fについては、特に
i.0.2≦a<0.8、0.1≦b<0.8で、c、dがそれぞれ0、0<e≦0.3、0<f≦0.3、
ii.0.2≦a≦0.7、0.1≦b≦0.5、0<c≦0.4、0<d≦0.2、0<e≦0.2、0<f≦0.2
であるものが好適である。
R5及びR6の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。
R7及びR8の具体例としては、R5又はR6と同様なものが挙げられる。
R9の具体例としては、R5又はR6と同様なものが挙げられ、R10の具体例としてはR5又はR6と同様なもの、ヒドロキシ基、メチロール基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
T1、T2は上記の中でも下記の置換基が好ましい。
と、下記一般式(7)で示されるジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物
及び/又は下記一般式(8)で示されるジアリル基を有する特定のフェノール化合物、
更に、下記一般式(9)で示されるジアリル基及び/又は下記一般式(10)で示されるモノアリル基を有するイソシアヌル酸骨格含有化合物
とを使用し、またシリコーン高分子化合物原料総量に対しイソシアヌル酸骨格含有化合物を0.1〜10.0質量%添加することで、触媒の存在下に所謂「ハイドロシリレーション」重合反応を行うことにより、製造することができる。なお、式(7)のエポキシ基含有化合物と式(8)のフェノール化合物は組み合わせて用いることが好ましい。
また、イソシアヌル酸骨格含有化合物として上記式(4−1)、(4−2)のうちモノアリル置換イソシアヌル酸骨格含有化合物(10)を用いる際は、含有組成物の中で最も最後に系内に加え重合反応を行うことが好ましい。
上記重合条件として、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば40〜150℃、特に60〜120℃が好ましい。
重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ0.5〜100時間、特に0.5〜30時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、イソシアヌル酸骨格を分子中又は末端基に有する本発明の式(1)で示されるシリコーン骨格含有高分子化合物を得ることができる。
更に、シリコーン骨格含有高分子化合物の分子内において、直鎖状ポリシロキサンの分子鎖長が増加すると、即ち、一般式(1)のmの値が増加すると、上記シリコーン骨格含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた化学増幅ネガ型レジスト材料を用いて形成した樹脂層の粘性率も低下する。
本発明の樹脂組成物は、
(A)上記シリコーン骨格含有高分子化合物、
(B)ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる1種又は2種以上の架橋剤、
(C)波長190〜500nmの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
(D)溶剤
を含有してなる。また、本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料は、この樹脂組成物からなるものである。
上記R11としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
次いで、一般式(11)の変性メラミン又はこの多量体(例えば二量体、三量体等のオリゴマー体)を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
これらフェノール化合物の1種又は2種以上を、架橋剤として使用することができる。
なお、上記架橋剤は1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これら多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物の1種又は2種を、架橋剤として使用することができる。
(R12)jM+K- (12)
(式中、R12は置換基を有してもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、M+はヨードニウム又はスルホニウムを表し、K-は非求核性対向イオンを表し、jは2又は3を表す。)
上記光酸発生剤は1種又は2種以上を用いることができる。
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類;3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコール−モノ−tert−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。
N(α)q(β)3-q (14)
ノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
上記塩基性化合物は1種又は2種以上を用いることができる。
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「FC−4430」(住友スリーエム(株)製)、サーフロン「S−141」及び「S−145」(いずれも旭硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS−4031」及び「DS−451」(いずれもダイキン工業(株)製)、メガファック「F−8151」(DIC(株)製)、「X−70−093」(信越化学工業(株)製)等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「FC−4430」(住友スリーエム(株)製)及び「X−70−093」(信越化学工業(株)製)である。
本発明の光硬化性ドライフィルムは、光硬化性樹脂層が支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有し、上記光硬化性樹脂層が上記樹脂組成物(光硬化性樹脂組成物)から形成されたものである。
まず、上述した化学増幅ネガ型レジスト材料を用いた場合のパターン形成方法について説明する。
本発明のネガ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハーあるいはSiO2基板、SiN基板等の基板、又はこれらの基板に銅配線などのパターンが形成されている基板にスピンコーティング等の公知の手法で塗布し、80〜130℃、50〜600秒間程度の条件でプリベークし、厚さ1〜50μm、好ましくは1〜30μm、更に好ましくは5〜20μmのレジスト膜を形成する。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、i線、g線等の波長190〜500nmの高エネルギー線を露光量1〜5,000mJ/cm2程度、好ましくは100〜2,000mJ/cm2程度となるように照射する。次に必要に応じ、ホットプレート上で60〜150℃、1〜10分間、好ましくは80〜120℃、1〜5分間ポストエクスポジュアーベーク(PEB)してもよい。このように露光することで、露光部分が架橋して現像液である下記溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した2Lフラスコ内に化合物(M−1)118gをトルエン700gに溶解後、化合物(M−2)50.3g、化合物(M−3)353.2g、化合物(M−4)2.3g、化合物(M−6)1.1gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.8gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認後、更に、3時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.8gを投入し、化合物(M−5)40.4gを25分間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、65〜67℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン637.5gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水285gを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを975g添加した後、固形分濃度65〜70質量%のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−1)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量52,000であり、同じくGPCを用い、化合物(M−6)のピークの消失により化合物(M−6)がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式(1)において原料のモル比換算により、a=0.395,b=0.263,c=0.198,d=0.132,e=0.007,f=0.005であった。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した2Lフラスコ内に化合物(M−1)100gをトルエン700gに溶解後、化合物(M−2)82.9g、化合物(M−3)321.8g、化合物(M−4)2.6g、化合物(M−6)1.1gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.7gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認後、更に、3時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.7gを投入し、化合物(M−5)53.0gを25分間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、65〜67℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン650gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水285gを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを875g添加した後、固形分濃度65〜70質量%のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−2)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量52,000であり、化合物(M−6)のピークの消失により化合物(M−6)がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式(1)においてa=0.341,b=0.161,c=0.332,d=0.156,e=0.007,f=0.003であった。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した10Lフラスコ内に化合物(M−1)400gをトルエン2,900gに溶解後、化合物(M−2)340.1g、化合物(M−3)943.5g、化合物(M−4)10.9g、化合物(M−6)3.9gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)3.8gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認後、更に、3時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)3.8gを投入し、化合物(M−5)232.7gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、67〜70℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン2,940gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水1,315gを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを3,500g添加した後、固形分濃度65〜70質量%のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−3)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量50,000であり、化合物(M−6)のピークの消失により化合物(M−6)がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式(1)においてa=0.371,b=0.131,c=0.361,d=0.127,e=0.007,f=0.003であった。
[合成例1]において化合物(M−6)を化合物(M−7)1.1gに代え、同様の処方で合成したシクロペンタノンを主溶剤とする固形分濃度65〜70質量%のシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−4)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量52,000であり、化合物(M−7)のピークの消失により化合物(M−7)がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式(1)においてa=0.395,b=0.263,c=0.198,d=0.132,e=0.007,f=0.005であった。
[合成例1]において化合物(M−6)を化合物(M−8)1.1gに代え、同様の処方で合成した固形分濃度65〜70質量%のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−5)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量52,000であり、化合物(M−8)のピークの消失により化合物(M−8)がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式(1)においてa=0.395,b=0.263,c=0.198,d=0.132,e=0.007,f=0.005であった。
[合成例1]において化合物(M−6)を化合物(M−9)1.1gに代え、同様の処方で合成したシクロペンタノンを主溶剤とする固形分濃度65〜70質量%のシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−6)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量52,000であり、化合物(M−9)のピークの消失により化合物(M−9)がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式(1)においてa=0.395,b=0.263,c=0.198,d=0.132,e=0.007,f=0.005であった。
[合成例1]において化合物(M−6)を化合物(M−10)1.1gに代え、同様の処方で合成したシクロペンタノンを主溶剤とする固形分濃度65〜70質量%のシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−7)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量52,000であり、化合物(M−10)のピークの消失により化合物(M−10)がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式(1)においてa=0.395,b=0.263,c=0.198,d=0.132,e=0.007,f=0.005であった。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した2Lフラスコ内に化合物(M−1)118gをトルエン700gに溶解後、化合物(M−2)50.3g、化合物(M−3)353.2g、化合物(M−4)2.3gを加え60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.8gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認後、更に、3時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.8gを投入し、化合物(M−5)40.4gを25分間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、65〜67℃まで上昇した。滴下終了後、化合物(M−11)1.1gを加え、90℃で3時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン637.5gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水285gを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを975g添加した後、固形分濃度65〜70質量%のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−8)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量45,000であり、化合物(M−11)のピークの消失により化合物(M−11)がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式(1)においてa=0.395,b=0.263,c=0.198,d=0.132,e=0.007,f=0.005であった。
[合成例1]において化合物(M−6)を2.2gに増やし、同様の処方で合成したシクロペンタノンを主溶剤とする固形分濃度65〜70質量%のシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−9)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量52,000であり、化合物(M−6)のピークの消失により化合物(M−6)がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式(1)においてa=0.391,b=0.260,c=0.196,d=0.130,e=0.014,f=0.009であった。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した2Lフラスコ内に化合物(M−1)118gをトルエン700gに溶解後、化合物(M−2)50.3g、化合物(M−3)477.3g、化合物(M−4)3.1g、化合物(M−6)35gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.8gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認後、更に、3時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.8gを投入し、化合物(M−5)54.5gを30分間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、65〜67℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン637.5gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水285gを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを975g添加した後、固形分濃度65〜70質量%のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−10)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量52,000であり、同じくGPCを用い、化合物(M−6)のピークの消失により化合物(M−6)がポリマー中に組み込まれたことを確認した。また式(1)において原料のモル比換算により、a=0.292,b=0.195,c=0.146,d=0.098,e=0.161,f=0.108であった。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した2Lフラスコ内に化合物(M−1)118gをトルエン700gに溶解後、化合物(M−2)50.3g、化合物(M−3)353.2g、化合物(M−4)2.3gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.8gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認後、更に、3時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.8gを投入し、化合物(M−5)40.4gを25分間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、65〜67℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン637.5gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水285gを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを975g添加した後、固形分濃度65〜70質量%のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−11)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量52,000であり、式(1)においてa=0.400,b=0.266,c=0.200,d=0.134であった。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した2Lフラスコ内に化合物(M−1)100gをトルエン700gに溶解後、化合物(M−2)82.9g、化合物(M−3)321.8g、化合物(M−4)2.6gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.7gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認後、更に、3時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)0.7gを投入し、化合物(M−5)53.0gを25分間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、65〜67℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン650gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水285gを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを875g添加した後、固形分濃度65〜70質量%のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−12)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量52,000であり、式(1)においてa=0.345,b=0.162,c=0.335,d=0.158であった。
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した10Lフラスコ内に化合物(M−1)400gをトルエン2,900gに溶解後、化合物(M−2)340.1g、化合物(M−3)943.5g、化合物(M−4)10.9gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)3.8gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温したのを確認後、更に、3時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)3.8gを投入し、化合物(M−5)232.7gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、67〜70℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成し、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン2,940gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られたシリコーン骨格含有高分子化合物溶液に純水1,315gを加え、撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、シリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを3,500g添加した後、固形分濃度65〜70質量%のシクロペンタノン溶液となるよう減圧濃縮し、シクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン骨格含有高分子化合物溶液(A−13)を得た。このシリコーン骨格含有高分子化合物溶液中のシリコーン骨格含有高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量50,000であり、式(1)においてa=0.375,b=0.132,c=0.365,d=0.128であった。
上記合成例1〜10で合成した樹脂の溶液を使用して、表1に記載した組成(( )内質量部)で、架橋剤、光酸発生剤、アミン化合物を配合し、追加する溶媒としてシクロペンタノンを配合して、固形分濃度45質量%のレジスト材料を調製した。その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン(登録商標)製0.5μmフィルターで精密濾過を行って組成物1〜12のレジスト材料を得た。
上記レジスト材料をシリコン基板上へ5mLディスペンスした後に基板を回転することによって、基板上へレジスト材料を塗布することができる。即ち、スピンコート法である。回転速度を調整することで容易に基板上のレジスト膜の膜厚を調整することが可能である。上記レジスト材料をシリコン基板上へ膜厚20μmとなるように塗布した。
同様に、シリコン基板に換えて、SiN基板上、Cu基板上でパターニングを行った。
次に、光硬化性ドライフィルム用として、上記と同じように合成例1〜10で合成した樹脂の溶液を使用して、再び表1に記載した組成(( )内質量部)で架橋剤、光酸発生剤、更にアミン化合物を配合し(上記と異なり溶媒としてシクロペンタノンは配合しない)、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン(登録商標)製1.0μmフィルターで精密濾過を行って光硬化性樹脂組成物を得た。
また、比較例として、同じように上記比較合成例1〜3で合成した樹脂の溶液と酸発生剤を配合し、撹拌、混合、溶解した後、テフロン(登録商標)製1.0μmフィルターで精密濾過を行って光硬化性樹脂組成物を得た。
なお、上記光硬化性樹脂層の膜厚は50μmである。フィルムの例を表3に実施例と比較例としてまとめて示す。
次に、表3にまとめたように、実施例、比較例に挙げた上記光硬化性樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルムのそれぞれを、その保護フィルムを剥離し、(株)タカトリ製の真空ラミネーター(製品名:TEAM−100RF)を用いて、真空チャンバー内を真空度100Paに設定し、温度条件100℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層をシリコン基板に密着させた。常圧に戻した後、上記基板を25℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上100℃、5分間のプリベークを施した。そして次に、ズースマイクロテック(株)製のマスクアライナー(製品名:MA−8)を使い、縦横1:1配列の40μmのホールが形成できるマスクを装着して、ブロードバンド光の露光を施した。次いで、上記基板を130℃で5分間露光後、加熱(PEB)して冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて5分間スプレー現像を行い、パターニングを行った。次いで、オーブンを用いて180℃で2時間、窒素パージしながら後硬化した。
同様に、シリコン基板に換えて、SiN基板上、Cu基板上へ上記のように作製した光硬化性ドライフィルムをラミネートした後に、パターニングを行った。
開口径が10〜100μm(10μm刻み)及び深さが10〜120μm(10μm刻み)の円形孔がそれぞれ200個形成された、6インチシリコンウエハーを用意した。上記表3の中の実施例13、14及び15の光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、(株)タカトリ製の真空ラミネーター(製品名:TEAM−100RF)を用いて、真空チャンバー内を真空度100Paに設定し、温度条件100℃において支持フィルム上の光硬化性樹脂層を上記基板に密着させた。常圧に戻した後、上記基板を25℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上100℃、5分間のプリベークを施した。そして次に、ズースマイクロテック(株)製のマスクアライナー(製品名:MA−8)を使って、表3記載の露光量(波長365nm)でブロードバンド光を上記基板に照射した。次いで、上記基板を110℃で5分間露光後、加熱(PEB)して冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて5分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて180℃で2時間、窒素パージしながら後硬化した。そして、得られた基板をダイシングして円形孔の断面を出し、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて上記円形孔の断面を観察し、欠陥の有無を評価した。その結果を表4に示す。
表4に示す通り、すべて欠陥なく充填されており、電気・電子部品保護用皮膜としての埋め込み性能は良好であると判断できる。
上記表3の中の実施例13、14及び15の膜厚50μmの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層を、100℃の温度条件で、JIS K 6249に規定される基板に密着させた。そして、上記基板を室温に冷却して、支持フィルムを剥離した。次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上100℃、5分間のプリベークを施した。更に、上記マスクアライナーを使って、露光量1,000mJ/cm2(波長365nm)であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を110℃で5分間PEBを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて5分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて180℃で2時間、窒素パージしながら後硬化し、絶縁破壊強さ測定用の基板を作製した。そして、JIS K 6249に規定される測定方法に準じて、絶縁破壊強さを測定した。その結果を表5に示す。
表5に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としての電気特性はすべて良好であった。
上記表3の中の実施例13、14及び15の膜厚50μmの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度100Paに設定し、100℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の6インチシリコンウエハーに密着させた。常圧に戻した後、上記基板を25℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上100℃、5分間のプリベークを施した。更に、上記マスクアライナーを使って、露光量1,000mJ/cm2(波長365nm)であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を110℃で5分間PEBを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて5分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて180℃で2時間、窒素パージしながら後硬化し、直径300μm、高さ50μmのポストパターン硬化皮膜を得た。上記ポストパターン硬化皮膜を、イギリスDage製ボンドテスター(製品名:Dage series 4000−PXY)を用いて、基板からのパターン硬化皮膜剥離時にかかる抵抗力により、初期の密着性を評価した。測定条件は、測定スピード50.0μm/sec及び測定高さ3.0μmであった。
図1は密着性測定方法を示す説明図である。なお、図中1はシリコン(Si)基板、2はポストパターン硬化皮膜、3はボンドテスターの測定治具であり、4は測定治具の移動方向を示す。得られた数値は15点測定の平均値であり、数値が高いほどポストパターン硬化皮膜の基板に対する密着性が高い。
更に、基板上のポストパターン硬化皮膜にソルダーフラックス液を塗布し、220℃で30秒間加熱し、冷却後純水で洗浄し、室温で2時間乾燥したポストパターン硬化皮膜について、上記ボンドテスターを用いて、上記基板からのパターン剥離時にかかる抵抗力により、初期と同様に劣化後の密着性を評価した。
なお、3種類の光硬化性ドライフィルムについて、初期の数値を比較することにより密着性を評価し、初期から劣化後へ数値が低下する挙動をそれぞれ比較することにより、密着性と共にソルダーフラックス液に対する薬品耐性も評価した。その結果を表5に示す。
表5に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としての密着性は良好であった。
上記表3の中の実施例13、14及び15の膜厚50μmの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度100Paに設定し、100℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を、上記埋め込み性能に用いた基板に密着させた。常圧に戻した後、上記基板を25℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上100℃、5分間のプリベークを施した。そして次に、上記マスクアライナーを使って、露光量1,000mJ/cm2(波長365nm)であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を110℃で5分間PEBを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて5分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて180℃で2時間、窒素パージしながら後硬化した。
この硬化皮膜が形成された基板を、−55〜+150℃を1サイクルとする温度サイクル試験機に投入し、上記硬化皮膜中のクラック発生の有無について1,000サイクルまで調査した。その結果を表5に示す。
表5に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としてのクラック耐性は良好であった。
上記表3の中の実施例13、14及び15の膜厚50μmの光硬化性ドライフィルムについて、その保護フィルムを剥離し、上記真空ラミネーターを用いて、真空チャンバー内を真空度100Paに設定し、100℃の温度条件で支持フィルム上の光硬化性樹脂層を無処理の6インチシリコンウエハーに密着させた。常圧に戻した後、上記基板を25℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。
次に支持フィルムを剥離後、ホットプレート上100℃、5分間のプリベークを施した。そして次に、上記マスクアライナーを使って、露光量1,000mJ/cm2(波長365nm)であるブロードバンド光を、石英製フォトマスクを介して、上記基板に照射した。次いで、上記基板を110℃で5分間PEBを施し、冷却した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて5分間スプレー現像を行った。次いで、オーブンを用いて180℃で2時間、窒素パージしながら後硬化し、15mm×15mmの正方形パターン硬化皮膜を得た。
そして、上記基板をNMP(N−メチルピロリドン)中に室温で1時間浸漬した後、膜厚変化、外観を調査し、剥離液耐性を評価した。その結果を表5に示す。
表5に示す通り、電気・電子部品保護用皮膜としての剥離液耐性はすべて良好であった。
2 直径300μm×高さ50μmのポストパターン硬化皮膜
3 ボンドテスターの測定治具
4 測定治具の移動方向
Claims (17)
- 分子中に架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するシリコーン骨格を含む樹脂であって、イソシアヌル酸骨格を分子中又は末端基に結合してなり、重量平均分子量が3,000〜500,000であることを特徴とするシリコーン骨格含有高分子化合物。
- 下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する請求項1又は2記載のシリコーン骨格含有高分子化合物。
- 下記式(5)で示されるハイドロジェンシルフェニレン
と、下記一般式(7)で示されるジアリル基を有するエポキシ基含有化合物
及び/又は下記一般式(8)で示されるジアリル基を有するフェノール化合物
と、下記一般式(9)で示されるジアリル基及び/又は下記一般式(10)で示されるアリル基を有するイソシアヌル酸骨格含有化合物
とを、触媒の存在下に重合反応を行うことを特徴とする請求項3記載のシリコーン骨格含有高分子化合物の製造方法。 - シリコーン高分子化合物原料総量に対しイソシアヌル酸骨格含有化合物を0.1〜10.0質量%添加することを特徴とする請求項5記載のシリコーン骨格含有高分子化合物の製造方法。
- (A)請求項1〜4のいずれか1項に記載のシリコーン骨格含有高分子化合物、
(B)ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる1種又は2種以上の架橋剤、
(C)波長190〜500nmの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤、
(D)溶剤
を含有してなる樹脂組成物。 - 請求項7に記載の樹脂組成物からなる化学増幅ネガ型レジスト材料。
- 膜厚10〜100μmの光硬化性樹脂層が、支持フィルム及び保護フィルムで挟まれた構造を有する光硬化性ドライフィルムであり、光硬化性樹脂層の形成に用いられる光硬化性樹脂組成物が上記請求項7記載の樹脂組成物からなることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
- (1)請求項8記載の化学増幅ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長190〜500nmの高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
(3)加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 更に、現像後、(4)現像によりパターン形成された皮膜を、温度100〜250℃において後硬化する工程
を含む請求項10記載のパターン形成方法。 - 開口幅が10〜100μmであり、かつ、深さが10〜120μmである溝及び/又は孔を有する基板に請求項9記載の光硬化性ドライフィルムによって形成された光硬化性樹脂組成物の硬化物層が積層されてなる積層体。
- (i)請求項7記載の樹脂組成物を支持フィルム上に塗布する工程、
(ii)上記樹脂組成物を乾燥させて、上記支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
(iii)更に、上記光硬化性樹脂層上に保護フィルムを貼り合わせる工程
を含む光硬化性ドライフィルムの製造方法。 - (i)請求項9記載の光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥離することにより露出した光硬化性樹脂層を基板に密着させ、皮膜を形成させる工程、
(ii)上記支持フィルムを介してもしくは上記支持フィルムを剥離した状態で、フォトマスクを介して波長190〜500nmの光で露光する工程、
(iii)露光後の加熱処理を行う工程、
(iv)現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 更に、現像後、(v)現像によりパターン形成された皮膜を、温度100〜250℃において後硬化する工程
を含む請求項14記載のパターン形成方法。 - 基板が、開口幅が10〜100μmであり、かつ、深さが10〜120μmである溝及び/又は孔を有する基板である請求項14又は15記載のパターン形成方法。
- 請求項15記載のパターン形成方法により得られた硬化皮膜からなる電気・電子部品保護用皮膜。
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