KR20180003410A - 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 광경화성 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름, 적층체 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 광경화성 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름, 적층체 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20180003410A
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가즈노리 곤도
미치히로 스고
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 후막이고 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있고, 또한 내크랙성이나 기판, 전자 부품이나 반도체 소자 등, 특히는 회로 기판에 사용되는 기재에 대한 밀착성 등의 각종 필름 특성이 우수하고, 전기·전자 부품 보호용 피막이나 기판 접합용 피막 등으로서의 신뢰성이 우수한 경화물층(경화 피막)을 형성할 수 있는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 해당 고분자 화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물, 그 광경화성 드라이 필름, 이들을 이용한 적층체 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
(해결 수단) 하기 식 (1)로 표시되는 실리콘 골격을 포함하고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 실리콘 골격 함유 고분자 화합물.

Description

실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 광경화성 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름, 적층체 및 패턴 형성 방법{SILICONE SKELETON-CONTAINING POLYMER, PHOTO-CURABLE RESIN COMPOSITION, PHOTO-CURABLE DRY FILM, LAMINATE, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 예를 들어 전기·전자 부품 보호용 피막의 재료나 기판 접합용 피막의 재료로서 이용할 수 있는 신규의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 및 광경화성 수지 조성물, 그 드라이 필름, 이들을 이용한 패턴 형성 방법, 나아가 이 조성물 또는 드라이 필름을 이용한 적층체에 관한 것이다.
종래 감광성을 갖는 반도체 소자 보호막이나 다층 프린트 기판용 절연막으로서는 감광성 폴리이미드 조성물이나 감광성 에폭시 수지 조성물, 감광성 실리콘 조성물 등이 이용되고 있다. 이러한 기판, 회로 보호용에 적용되는 감광성 재료로서 이들 중에서 특히 가요성이 우수한 감광성 실리콘 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 감광성 실리콘 조성물은 저온에서 경화 가능하고, 또한 내습 접착성 등의 신뢰성이 우수한 피막을 형성하는 한편, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용해력이 강한 포토레지스트 박리액 등에 대한 약품 내성이 떨어진다는 문제가 있었다.
이에 대하여 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물을 주성분으로 한 감광성 실리콘 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2). 상기 감광성 실리콘 조성물은 포토레지스트 박리액 등에 대한 약품내성이 향상되지만, 히트 사이클 시험(-25℃에서 10분간 유지, 125℃에서 10분간 유지를 1,000사이클 반복함)시에 기판으로부터 경화물이 박리되거나 경화물에 균열이 생기는 등의 문제가 있어 신뢰성의 향상이 한층 더 요망되고 있었다.
일본 특허 공개 제2002-88158호 공보 일본 특허 공개 제2008-184571호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 후막이고 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있고, 또한 내크랙성이나 기판, 전자 부품이나 반도체 소자 등, 특히는 회로 기판에 사용되는 기재에 대한 밀착성 등의 각종 필름 특성이 우수하고, 전기·전자 부품 보호용 피막이나 기판 접합용 피막 등으로서의 신뢰성이 우수한 경화물층(경화 피막)을 형성할 수 있는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 해당 고분자 화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물, 그 광경화성 드라이 필름, 이들을 이용한 적층체 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명에 따르면 하기 식 (1)로 표시되는 실리콘 골격을 포함하고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 실리콘 골격 함유 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
[식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 또한 a, b는 모두 양수이며 a+b=1이고, X는 하기 일반식 (2), (3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 2가의 기의 군으로부터 선택되는 연결기이며, 하기 일반식 (2)로 표시되는 단위의 몰수를 c, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 단위의 몰수를 d, 하기 일반식 (4)로 표시되는 단위의 몰수를 e, 하기 일반식 (5)로 표시되는 단위의 몰수를 f, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 단위의 몰수를 g로 할 때 c, d, e, g는 0 또는 양수, f는 양수이며, 단 c+d+e는 양수임
Figure pat00002
Figure pat00003
(식 중, V, Z는
Figure pat00004
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이고, j 및 p는 0 또는 1이고, 또한 R5 및 R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, h 및 k는 0 내지 7의 정수이고, R6, R7, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, i 및 r은 0, 1 및 2 중 어느 하나임)]
Figure pat00005
(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q는 0 내지 7의 정수임)
Figure pat00006
(식 중, Y는 2가의 유기기이고, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고 있으며, 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, R13은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고 있으며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, 또한 Rx는 단결합 또는 Rxx와 폐환하여 환 구조를 형성하는 기이고, Rxx는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기임)
Figure pat00007
(식 중, t와 u는 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 또한 R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15와 R16은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, s는 0 내지 7의 정수임)
이러한 본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물은 충분한 필름 형성능을 부여하는 것으로서 기능하고, 이것을 이용한 조성물에 의해 얻어진 광경화성 수지층은 기판, 전자 부품이나 반도체 소자 등에 대한 밀착성이 우수하고, 양호한 패턴 형성능, 내크랙성과 우수한 내열성을 갖는다.
또한, 이 경우 상기 일반식 (5)가 하기 (5-1) 식인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
(식 중, Y, R12와 R13은 전술한 바와 마찬가지이고, R17은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고 있으며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, R18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고 있으며, 일부가 할로겐 원자로 치환되고 있어도 되며, 서로 상이하거나 동일해도 됨)
이러한 실리콘 골격 함유 고분자 화합물이라면 용이하게 합성이 가능해지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 (A) 및 190 내지 500nm의 광에 의해 분해되어 산을 발생하는 광산 발생제 (B)를 함유하는 것임을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
이러한 광경화성 수지 조성물이라면 후막이고 수직성이 우수한 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있고, 기판, 전자 부품이나 반도체 소자, 특히는 회로 기판에 사용되는 기재에 대한 밀착성, 기계적 특성 및 전기 절연성이 우수하고, 그 절연 보호막으로서의 신뢰성이 높고, 또한 내크랙성이 우수한 경화물층을 형성할 수 있다.
또한, 이 경우 가교제 (C)를 더 함유하는 것임이 바람직하다.
이와 같이 가교제 (C)를 함유하는 광경화성 수지 조성물이라면 패턴의 형성을 한층 더 용이하게 이룰 수 있고, 또한 경화물의 강도를 더 올릴 수 있다.
또한, 이 경우 상기 가교제 (C)는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 임의의 1종 이상으로 할 수 있다.
이러한 가교제 (C)라면 한층 더 경화물의 강도를 올릴 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 이 경우 용제 (D)를 더 함유하는 것임이 바람직하다.
이와 같이 용제 (D)를 함유하는 것임으로써 광경화성 수지 조성물의 도포성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 이 경우 염기성 화합물 (E)를 더 함유하는 것임이 바람직하다.
이와 같이 염기성 화합물 (E)를 함유함으로써 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하고, 기판 의존성 또는 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 형상을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 광경화성 수지 조성물이 지지 필름 상에 도포·건조된 것임을 특징으로 하는 광경화성 드라이 필름을 제공한다.
이러한 광경화성 드라이 필름에 있어서의 광경화성 수지층은 기판, 전자 부품이나 반도체 소자, 특히는 회로 기판에 사용되는 기재에 대한 밀착성, 기계적 특성, 전기 절연성 및 내크랙성이 우수한 경화물층을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 개구 폭이 10 내지 100㎛이고, 또한 깊이가 10 내지 120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 기판에 상기 광경화성 수지 조성물의 경화물층, 또는 상기 광경화성 드라이 필름에 있어서의 광경화성 수지층의 경화물층이 형성된 것임을 특징으로 하는 적층체를 제공한다.
이러한 적층체는 경화물층과 기판의 밀착성이 우수한 것이 되고, 또한 이러한 요철을 갖는 기판을 사용한 경우에도 높은 평탄성을 갖는 것이 된다.
또한, 본 발명에서는
(ⅰ) 상기 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 상기 기판 상에 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
(ⅱ) 상기 광경화성 수지층을 포토마스크를 개재하여 노광하는 공정,
(ⅲ) 노광 후의 가열 처리를 행한 후, 현상액으로 현상하여 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는
(ⅰ) 상기 광경화성 드라이 필름을 기판에 밀착시킴으로써 상기 기판 상에 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
(ⅱ) 상기 광경화성 수지층을 포토마스크를 개재하여 노광하는 공정,
(ⅲ) 노광 후의 가열 처리를 행한 후, 현상액으로 현상하여 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이 본 발명의 광경화성 수지 조성물이나 광경화성 드라이 필름을 이용한 패턴 형성 방법에 의해 후막이고 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있다.
또한, 이 경우 (ⅳ) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을 100 내지 250℃의 온도에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 후경화에 의해 광경화성 수지 조성물의 가교 밀도를 올리고, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있고, 기판 등에 대한 밀착력, 내열성, 강도, 전기 특성 및 접합 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 경우 상기 기판이 개구 폭이 10 내지 100㎛이고, 또한 깊이가 10 내지 120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 것임이 바람직하다.
이와 같이 본 발명의 광경화성 수지 조성물이나 광경화성 드라이 필름은 요철을 갖는 기판에 경화물층을 형성하기에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 광경화성 수지 조성물은 전기·전자 부품 보호용 피막의 재료로 할 수 있다.
또한, 상기 광경화성 수지 조성물은 2개의 기판을 접합하기 위한 기판 접합용 피막의 재료로 할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 밀착성이나 내크랙성 등의 각종 필름 특성이 우수하기 때문에, 전기·전자 부품 보호용 피막의 재료나 기판 접합용 피막의 재료로서 이용할 수 있다.
본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 및 해당 화합물을 이용한 광경화성 수지 조성물 또는 광경화성 드라이 필름에 의하면, 후막이고 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있고, 감광성 재료로서 충분한 특성을 나타냄과 함께, 그 경화물층은 기판, 전자 부품이나 반도체 소자, 특히는 회로 기판에 사용되는 기재에 대한 밀착성, 기계적 특성 및 전기 절연성이 우수하고, 그 절연 보호막으로서의 신뢰성이 높고, 또한 보호막의 크랙 발생을 방지 가능하기 때문에, 회로 기판, 반도체 소자, 표시 소자 등의 각종 전기·전자 부품 보호용 피막의 형성이나 기판 접합용 피막의 형성의 재료에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물이나 광경화성 드라이 필름을 사용하여 제조한 적층체는 경화물층과 기판의 밀착성이 우수한 것이 되고, 또한 높은 평탄성을 갖는 것이 된다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 (1)로 표시되는 분자 중에 가교기 또는 가교 반응이 일어나는 반응점을 갖는 실리콘 골격을 포함하는 고분자 화합물이며, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 실리콘 골격 함유 고분자 화합물이 충분한 필름 형성능을 부여하는 것으로서 기능하는 것을 알아내고, 이것을 이용한 조성물에 의해 얻어진 광경화성 수지층은 폭넓은 막 두께 범위로 피막 형성할 수 있고, 기판, 전자 부품이나 반도체 소자 등에 대한 밀착성이 우수하고, 양호한 패턴 형성능, 우수한 내크랙성, 내열성, 전기 절연성, 절연 보호막으로서의 신뢰성을 갖는 경화물층을 부여할 수 있고, 전기·전자 부품 보호용 피막이나 기판 접합용 피막으로서 우수한 것을 알아내고 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 신규의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 광경화성 수지 조성물, 그 광경화성 드라이 필름, 이들을 이용한 적층체 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 광경화성 수지 조성물, 그 광경화성 드라이 필름, 이들을 이용한 적층체 및 패턴 형성 방법에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실리콘 골격 함유 고분자 화합물
본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물(본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분)은 하기 식 (1)로 표시되는 실리콘 골격을 포함하고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 실리콘 골격 함유 고분자 화합물이다.
Figure pat00009
[식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 또한 a, b는 모두 양수이며 a+b=1이고, X는 하기 화학식 (2), (3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 2가의 기의 군으로부터 선택되는 연결기이며, 하기 화학식 (2)로 표시되는 단위의 몰수를 c, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단위의 몰수를 d, 하기 화학식 (4)로 표시되는 단위의 몰수를 e, 하기 화학식 (5)로 표시되는 단위의 몰수를 f, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 단위의 몰수를 g로 할 때 c, d, e, g는 0 또는 양수, f는 양수이며, 단 c+d+e는 양수임
Figure pat00010
Figure pat00011
(식 중, V, Z는
Figure pat00012
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이고, j 및 p는 0 또는 1이고, 또한 R5 및 R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, h 및 k는 0 내지 7의 정수이고. R6, R7, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, i 및 r은 0, 1 및 2 중 어느 하나임)]
Figure pat00013
(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q는 0 내지 7의 정수임)
Figure pat00014
(식 중, Y는 2가의 유기기이고, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고 있으며, 일부가 할로겐 원자로 치환되고 있어도 되며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, R13은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고 있으며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, 또한 Rx는 단결합 또는 Rxx와 폐환하여 환 구조를 형성하는 기이고, Rxx는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기임)
Figure pat00015
(식 중, t와 u는 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 또한 R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15와 R16은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, s는 0 내지 7의 정수임)
이 본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물((A) 성분)은 필름 형성능을 부여하는 것으로서 기능한다. 또한, 얻어진 수지 필름은 적층체, 기판 등에 대한 양호한 밀착성, 양호한 패턴 형성능, 내크랙성과 내열성을 부여한다. 또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물은 분자 중에 에폭시기, 히드록시기 등의 가교기 또는 가교 반응이 일어나는 반응점을 갖는 것이다.
본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물은 상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 테트라히드로푸란을 용출 용매로서 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 200,000인 중합체이다. a, b는 모두 양수이며 a+b=1이다. 바람직하게는 0.05≤a≤0.8, 특히 0.1≤a≤0.7, 더욱 바람직하게는 0.2≤b≤0.95, 특히 바람직하게는 0.3≤b≤0.9이다. 각 단위는 랜덤하게 결합하고 있거나 블록 중합체로서 결합하고 있어도 된다. 또한, 상기 식 (1)에 있어서 실리콘(실록산) 함유율은 30 내지 80질량%인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서 m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 바람직하게는 m은 0 내지 200, 특히 0 내지 100, n은 0 내지 200, 특히 0 내지 100이다. 또한, X는 상기 식 (2), (3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 2가의 기의 군으로부터 선택되는 연결기이며, 상기 식 (2)로 표시되는 단위의 몰수를 c, 상기 식 (3)으로 표시되는 단위의 몰수를 d, 상기 식 (4)로 표시되는 단위의 몰수를 e, 상기 식 (5)로 표시되는 단위의 몰수를 f, 상기 식 (6)으로 표시되는 단위의 몰수를 g로 할 때 c, d, e, g는 0 또는 양수, f는 양수이며, 단 c+d+e는 양수이다.
이 경우, 바람직하게는 0≤c/실리콘 수지 (A)에 포함되는 X로 표시되는 연결기의 몰수(이하, X의 몰수)≤0.6, 0≤d/X의 몰수≤0.8, 0≤e/X의 몰수≤0.6, 0＜f/X의 몰수≤0.8, 0≤g/X의 몰수≤0.6이고, 보다 바람직하게는 0＜c/X의 몰수≤0.4, 0＜d/X의 몰수≤0.7, 0＜e/X의 몰수≤0.4, 0.1≤f/X의 몰수≤0.6, 0≤g/X의 몰수≤0.4이다. 단, c+d+e+f+g/X의 몰수=1이다. 또한, 상기 연결기는 랜덤이어도 블록의 임의의 결합 형성으로 결합되어 있어도 상관없다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기 및 페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기 및 페닐기가 원료의 입수 용이함으로부터 바람직하다.
화학식 (2) 및 (3)에 있어서 R6, R7, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있다.
화학식 (5)에 있어서 Y는 2가의 유기기이다. 또한, 본 발명에 있어서 「2가의 유기기」란 탄소 원자를 함유하는 2가의 기를 의미한다. Y로서는 구체적으로는 이하의 유기기를 들 수 있다.
Figure pat00016
(상기 식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
그 중에서도 Y로서는 이하의 어느 하나의 유기기를 선택하는 것이 바람직하다.
Figure pat00017
또한, 상기 유기기는 골격 중의 수소 원자를 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드)로 치환되어 있어도 상관없다.
R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고 있으며, 일부가 할로겐 원자로 치환되고 있어도 된다. 이 R12로서는 R1 내지 R4에서 예시한 1가 탄화수소기와 마찬가지의 것이나 그 일부가 할로겐 원자(염소, 브롬, 불소, 요오드)로 치환된 것을 들 수 있다. R13은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고 있고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (5)에 있어서 Rx는 단결합 또는 Rxx와 폐환하여 환 구조를 형성하는 기이고, Rxx는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이다. Rx와 Rxx가 폐환하여 얻어지는 환 구조로서는 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 이하의 각 식에 있어서는 좌측의 2개의 결합손이 식 (5) 중의 질소 함유 5원환에 결합하여 환 구조로 된다.
Figure pat00018
그 중에서도
Figure pat00019
를 선택하는 것이 바람직하다.
특히, 화학식 (5)가 하기 (5-1) 식으로 표시되는 골격인 것이 바람직하다.
Figure pat00020
(식 중, Y, R12와 R13은 전술한 바와 마찬가지이고, R17은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고 있으며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, R18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고 있으며, 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, 서로 상이하거나 동일해도 됨)
또한, 본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물은 비스알릴나디이미드 골격을 분자 중 또는 말단기에 결합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
화학식 (6)에 있어서, R15와 R16은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, R1 내지 R4에서 예시한 1가 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. t와 u는 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 바람직하게는 t는 0 내지 200, 특히 0 내지 100, u는 0 내지 200, 특히 0 내지 100이다. 또한, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, s는 0 내지 7의 정수이다.
[실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 제조 방법]
본 발명의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물은 하기 화학식 (7), 하기 화학식 (8), 하기 화학식 (9), 하기 화학식 (10), 하기 화학식 (11), 하기 화학식 (12) 및 하기 화학식 (13)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 화합물을 이용하여 금속 촉매 존재하, 부가 중합함으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00021
Figure pat00022
(식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수임)
Figure pat00023
Figure pat00024
(식 중, V, Z는
Figure pat00025
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이고, j 및 p는 0 또는 1이고, 또한 R5 및 R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, h 및 k는 0 내지 7의 정수이고, R6, R7, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, i 및 r은 0, 1 및 2 중 어느 하나임)
Figure pat00026
(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q는 0 내지 7의 정수임)
Figure pat00027
(식 중, Y는 2가의 유기기이고, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고 있으며, 일부가 할로겐 원자로 치환되고 있어도 되며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, R13은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고 있으며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, 또한 Rx는 단결합 또는 Rxx와 폐환하여 환 구조를 형성하는 기이고, Rxx는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기임)
Figure pat00028
(식 중, t와 u는 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 또한 R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15와 R16은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, s는 0 내지 7의 정수임)
금속 촉매는 예를 들어 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(식 중, x는 0 내지 6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직함) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(예를 들어 미국 특허 제3,220,972호에 기재된 것); 염화백금산과 올레핀의 착체(예를 들어 미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서 및 미국 특허 제3,775,452호 명세서에 기재된 것); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(소위 윌킨슨 촉매); 및 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히 비닐기 함유 환상 실록산)의 착체를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 촉매량이고, 통상 백금족 금속으로서 반응 중합물의 총량에 대하여 0.001 내지 0.1질량%인 것이 바람직하다. 상기 중합 반응에 있어서는 필요에 따라 용제를 사용해도 된다. 용제로서는 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다. 상기 중합 조건으로서 촉매가 실활하지 않고, 또한 단시간에 중합의 완결이 가능하다는 관점에서 중합 온도는 예를 들어 40 내지 150℃, 특히 60 내지 120℃가 바람직하다. 중합 시간은 중합물의 종류 및 양에 따라 다르지만, 중합계 중에 습기의 개입을 방지하기 위해서 약 0.5 내지 100시간, 특히 0.5 내지 30시간으로 종료하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 중합 반응을 종료 후, 용제를 사용한 경우에는 이것을 증류 제거함으로써, 본 발명의 상기 식 (1)로 표시되는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물(실리콘 수지)을 얻을 수 있다.
반응 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 식 (7)로 표시되는 화합물과 식 (8)로 표시되는 화합물과 식 (9)로 표시되는 화합물과 식 (10)으로 표시되는 화합물과 식 (12)로 표시되는 화합물을 반응시키는 경우, 우선 식 (9), 식 (10) 및 식 (12)로 표시되는 화합물을 혼합하여 가온한 후, 상기 혼합액에 금속 촉매를 첨가하고, 계속해서 식 (7) 및 식 (8)로 표시되는 화합물을 0.1 내지 5시간에 걸쳐 적하하는 것이 좋다.
각 화합물의 배합비는 상기 식 (7) 및 식 (8)로 표시되는 화합물이 갖는 히드로실릴기의 몰수 합계와, 상기 식 (9), 상기 식 (10), 상기 식 (11), 상기 식 (12) 및 식 (13)으로 표시되는 화합물이 갖는 알케닐기의 몰수 합계가 알케닐기의 합계 몰수에 대한 히드로실릴기의 합계 몰수가 0.67 내지 1.67, 바람직하게는 0.83 내지 1.25가 되도록 배합하는 것이 좋다. 중합체의 중량 평균 분자량은 o-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물 또는 트리에틸히드로실란과 같은 모노히드로실란이나 모노히드로실록산을 분자량 조정제로서 사용함으로써 제어하는 것이 가능하다.
광경화성 수지 조성물
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 상기 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 (A) 및 190 내지 500nm의 광에 의해 분해되어 산을 발생하는 광산 발생제 (B)를 함유하는 조성물이다. 이러한 광경화성 수지 조성물은 폭넓은 막 두께 범위로 피막 형성할 수 있고, 후술하는 패턴 형성 방법에 의해 미세 또한 수직성이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 이러한 광경화성 수지 조성물 및 이 드라이 필름을 이용한 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 경화 피막은 패턴성, 내열성, 전기 절연성, 절연 보호막으로서의 신뢰성, 특히 기판 등과의 밀착성이 우수한 피막이 된다.
[광산 발생제 (B)]
광산 발생제 (B)로서는 190 내지 500nm의 파장의 광 조사에 의해 산을 발생하고, 이것이 경화 촉매가 되는 것을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 산 발생제의 상용성이 우수하기 때문에 폭넓은 산 발생제를 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제로서는 예를 들어 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-게토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는 예를 들어 하기 화학식 (14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(R19)vM+K- (14)
(식 중, R19는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타내고, M+는 요오도늄 또는 술포늄을 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고, v는 2 또는 3을 나타냄)
상기 R19에 있어서 치환기를 가져도 되는 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 가져도 되는 아릴기로서는 예를 들어 페닐; o-, m- 또는 p-메톡시페닐, 에톡시페닐, m- 또는 p-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐기: 2-, 3- 또는 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐, 디메틸페닐 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 가져도 되는 아르알킬기로서는 예를 들어 벤질, 페네틸 등의 각 기를 들 수 있다.
K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는 하기 화학식 (15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00029
(식 중, R20은 동일하거나 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타냄)
상기 R20에 있어서 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 예를 들어 트리플루오로메틸, 1,1,1-트리플루오로에틸, 1,1,1-트리클로로에틸, 노나플루오로부틸 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴기로서는 예를 들어 페닐; o-, m- 또는 p-메톡시페닐, 에톡시페닐, m- 또는 p-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐, 디메틸페닐 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 예를 들어 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 광산 발생제로서 구체적으로는 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌 술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체; α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심술포네이트 유도체; 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체; 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체; p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체; 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체; 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
나아가 (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등의 이미노술포네이트나 2-메틸-2[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이미드-일-술포네이트류나 이미노술포네이트류, 옥심술포네이트류 등이 적합하게 이용된다.
상기 광산 발생제 (B)의 배합량은 광경화성의 관점에서 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 (A) 100질량부에 대하여 0.05 내지 20질량부가 바람직하고, 0.05 내지 5질량부가 특히 바람직하다. 광산 발생제 (B)의 양이 0.05질량부 이상이면 산의 발생량이 부족해서 가교 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 없기 때문에 바람직하다. 또한, 20질량부 이하이면 산 발생제 자신의 흡광도가 증대하는 것을 억제할 수 있고, 투명성이 저하된다는 문제가 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
[가교제 (C)]
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 가교제 (C)를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 (C) 성분은 전술한 (A) 성분의 식 (3)에 있어서의 페놀기, 또는 R9 및/또는 R10의 알콕시기와 축합 반응을 일으키고, 패턴의 형성을 용 이하게 이룰 수 있기 위한 성분임과 함께 경화물의 강도를 더욱 올리는 것이다. 그러한 (C) 성분으로서는 중량 평균 분자량이 150 내지 10,000, 특히 200 내지 3,000인 수지가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 150 이상이면 충분한 광경화성을 얻을 수 있고, 10,000 이하이면 조성물의 경화 후의 내열성을 악화시킬 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 가교제 (C)가 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 임의의 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (C) 성분의 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는 예를 들어 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다.
상기 변성 멜라민 축합물의 제조는 예를 들어 먼저 공지된 방법에 따라 멜라민 단량체를 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하거나 또는 이것을 다시 알코올로 알콕시화하여 변성하여 하기 화학식 (16)으로 표시되는 변성 멜라민으로 한다. 또한, 상기 알코올로서는 저급 알코올, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알코올이 바람직하다.
Figure pat00030
(식 중, R201은 동일하거나 상이해도 되며, 메틸올기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자이지만, 적어도 하나는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기임)
상기 R201로서는 예를 들어 메틸올기, 메톡시메틸, 에톡시메틸 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다. 상기 화학식 (16)의 변성 멜라민으로서 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
계속해서, 화학식 (16)의 변성 멜라민 또는 이 다량체(예를 들어 2량체, 3량체 등의 올리고머체)를 통상법에 따라 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜 (C) 성분의 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물이 얻어진다. 또한, 화학식 (16)의 단량체 및 그 다량체의 1종 이상의 변성 멜라민 축합물을 (C) 성분으로서 사용할 수 있다.
또한, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 제조는 예를 들어 공지된 방법에 따라 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하거나 또는 이것을 다시 알코올로 알콕시화하여 변성한다.
상기 변성 요소 축합물의 구체예로서는 예를 들어 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 1종 이상의 변성 요소 축합물을 (C) 성분으로서 사용할 수 있다.
또한, (C) 성분의 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로서는 예를 들어(2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A 등을 들 수 있다.
또한, (C) 성분의 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지 및 그 중합물, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 (C) 성분의 아미노 축합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 (C) 성분인 아미노 축합물이나 페놀 화합물, 에폭시 화합물은 상기 (A) 성분의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 100질량부에 대하여 0.5 내지 50질량부, 특히 1 내지 30질량부가 바람직하다. 0.5질량부 이상이면 광 조사시에 충분한 경화성이 얻어지고, 50질량부 이하이면 광경화성 수지 조성물 중의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물의 비율이 저하되지 않기 때문에 경화물에 충분한 본 발명의 효과를 발현시킬 수 있다.
[용제 (D)]
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 용제 (D)를 함유하는 것으로 할 수 있다. 전술한 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 (A), 광산 발생제 (B), 및 가교제 (C), 후술하는 염기성 화합물 (E), 그 외 각종 첨가제가 용해 가능한 용제라면 모두 선택하고, 배합할 수 있지만, 특히 유기 용제가 이들 성분의 용해성이 우수하였다.
유기 용제로서는 예를 들어 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 광산 발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하다.
상기 용제의 사용량은 광경화성 수지 조성물의 상용성 및 점도의 관점에서 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 (A), 광산 발생제 (B)의 사용량의 합계 100질량부에 대하여 50 내지 2,000질량부가 바람직하고, 50 내지 1,000질량부가 보다 바람직하고, 50 내지 100질량부가 특히 바람직하다.
[염기성 화합물 (E)]
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 염기성 화합물 (E)를 함유하는 것으로 할 수 있다. 염기성 화합물 (E)로서는 광산 발생제로부터 발생한 산이 광경화성 수지층 내를 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하였다. 그리고, 상기 염기성 화합물의 배합에 의해 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하고, 기판 의존성 또는 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 형상을 향상시킬 수 있다.
상기 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 제1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제2급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-데트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는 예를 들어 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들어 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들어 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들어 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들어 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피로인 유도체(예를 들어 피로인, 2-메틸-1-피로인 등), 피롤리딘 유도체(예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 예를 들어 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들어 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시된다.
술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시된다.
히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로파놀, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (17)로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(α)w(β)3 - w (17)
(상기 화학식 (17) 중, w는 1, 2 또는 3이고, 측쇄 α는 동일하거도 상이해도 되고, 하기 화학식 (18) 내지 (20)으로 표시되는 어느 하나의 치환기이고, 측쇄 β는 동일하거나 또는 이종의 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함해도 되고, 또한 α끼리가 결합하여 환을 형성하여도 됨)
Figure pat00031
여기서, 상기 식 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환을 하나 또는 복수개 포함하고 있어도 된다. R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환을 하나 또는 복수개 포함하고 있어도 된다.
상기 화학식 (16)으로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다. 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 상기 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 그 배합량은 감도의 관점에서 (A) 성분의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 100질량부에 대하여 0 내지 3질량부가 바람직하고, 0.01 내지 1질량부가 특히 바람직하다.
[그 외의 첨가제]
본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 전술한 각 성분 이외에 첨가제를 더 배합해도 된다. 첨가제로서는 예를 들어 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다.
상기 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 예를 들어 불소계 계면 활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 시판되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 플로라드 「FC-430」(스미토모쓰리엠(주) 제조), 서플론 「S-141」 및 「S-145」(모두 아사히가라스(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(모두 다이킨고교(주) 제조), 메가팩 「F-8151」(다이닛폰잉크고교(주) 제조), 「X-70-093」(신에츠가가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 플로라드 「FC-430」(스미토모쓰리엠(주) 제조) 및 「X-70-093」(신에츠가가쿠고교(주) 제조)이다.
또한, 다른 첨가제로서는 실란 커플링제를 첨가할 수도 있다. 실란 커플링제를 포함함으로써 수지 조성물의 피접착체에 대한 밀착성을 더 높일 수 있다. 실란 커플링제로서는 에폭시 실란 커플링제, 방향족 함유 아미노실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 실란 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 배합시키는 경우에는 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 총 질량의 0.01질량% 이상 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 제조는 통상의 방법으로 행해진다. 상기 각 성분을 교반 혼합하고, 그 후 필요에 따라 고형분을 필터 등에 의해 여과함으로써 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 예를 들어 반도체 소자의 보호막, 배선의 보호막, 커버레이 필름, 솔더마스크, 관통 전극용 절연막(TSV용)의 재료, 나아가 삼차원 적층에 있어서의 적층 기판 간의 접착제로서 적합하게 이용된다.
광경화성 수지 조성물에 의한 패턴 형성 방법
이어서, 상기 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 패턴 형성 방법은 하기 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다.
(ⅰ) 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 상기 기판 상에 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
(ⅱ) 상기 광경화성 수지층을 포토마스크를 개재하여 노광하는 공정,
(ⅲ) 노광 후의 가열 처리를 행한 후, 현상액으로 현상하여 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정.
또한, (ⅳ) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을 100 내지 250℃의 온도에서 후경화하는 공정을 더 포함할 수 있다. 이들 공정을 거쳐 최종 목적으로 하는 전기·전자 부품 보호용 등의 피막을 얻을 수 있다.
광경화성 수지 조성물에 의한 패턴 형성에 있어서는 먼저 (ⅰ) 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 광경화성 수지층을 형성한다. 상기 기판으로서는 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 관통 전극용 실리콘 웨이퍼, 이면 연마에 의해 박막화한 실리콘 웨이퍼, 플라스틱이나 세라믹 기판, 이온 스퍼터링법이나 도금법 등에 의해 기판 전체면 또는 기판의 일부에 Ni, Au 등의 금속을 갖는 기판 등을 들 수 있다. 개구 폭이 10 내지 100㎛ 또한 깊이가 10 내지 120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 기판이 사용되는 경우도 있다.
도포 방법으로서는 공지된 리소그래피 기술을 채택하여 행할 수 있다. 예를 들어 침지법, 스핀 코트법, 롤 코트법 등의 방법에 의해 도포할 수 있다. 도포량은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 막 두께가 0.1 내지 200㎛, 바람직하게는 1 내지 150㎛이 되는 광경화성 수지층을 형성하는 도포량으로 할 수 있다. 기판면에 있어서의 막 두께 균일성을 향상시키는 목적에서 광경화성 수지 조성물을 도포하기 전에 용제를 기판에 적하해도 된다(프리웨트법). 적하하는 용제와 양은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 용제로서 사용되는 유기 용제계, 예를 들어 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 등이 바람직하지만, 광경화성 수지 조성물에 사용되는 용제를 이용하는 것도 가능하다.
여기서, 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해서 필요에 따라 예비 가열(프리베이크: PB)에 의해 용제 등을 미리 휘발시켜 두어도 된다. 예비 가열은 예를 들어 40 내지 140℃에서 1분 내지 1시간 정도 행할 수 있다.
계속해서, (ⅱ) 광경화성 수지층을 포토마스크를 개재하여 노광한다. 노광 파장으로서는 일반적으로는 1 내지 600nm, 바람직하게는 10 내지 600nm, 특히 바람직하게는 190 내지 500nm이다. 이 경우, 포토마스크는 예를 들어 원하는 패턴을 도려낸 것이어도 된다. 또한, 포토마스크의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 상기 파장의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들어 크롬 등이 적합하게 이용되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 파장의 광으로서는 예를 들어 방사선 발생 장치에 의해 발생된 여러 파장의 광, 예를 들어 g선, h선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248nm, 193nm) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 파장 248 내지 436nm이다. 노광량은 10 내지 10,000mJ/cm2가 바람직하다.
또한, 현상 감도를 높이기 위해서 노광 후 가열 처리(PEB(포스트 익스포저 베이크))를 행한다. 노광 후의 가열 처리는 40 내지 150℃에서 0.5 내지 10분간으로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 가열 처리함으로써 노광 부분이 가교하여 현상액인 하기 용제에 불용인 불용화 패턴이 형성된다.
상기 노광 후의 가열 처리 후, (ⅲ) 현상액으로 현상하여 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성한다. 현상액으로서는 용제로서 사용되는 유기 용제계, 예를 들어 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류, 또한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 등이 바람직하지만, 광경화성 수지 조성물에 사용되는 용제를 이용하는 것이 가능하다. 상기 현상 방법은 통상의 방법, 예를 들어 패턴 형성된 기판을 상기 현상액에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여 원하는 패턴을 갖는 광경화성 수지 조성물의 피막이 얻어진다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 2개의 기판을 접합하기 위한 기판 접착제이며, 열 및 압력의 적합한 조건하에서 2개의 기판 간에 접착성 결합이 형성되도록 본 발명의 조성물로 피막을 형성한 기판을 제2 기판과 접합시키는 접착제로서도 사용할 수 있다. 피막을 형성한 기판 및 제2 기판 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 다이싱 가공 등에 의해 칩화되는 경우도 있다. 접합 조건으로서 가열 온도는 50 내지 200℃, 1 내지 60분간으로 하는 것이 바람직하다. 접합 장치로서 웨이퍼 본더 장치를 사용하고, 하중을 가하면서 감압하에서의 웨이퍼끼리의 부착 또는 플립 칩 본더 장치를 이용한 칩-웨이퍼 또는 칩-칩 접합을 행할 수도 있다. 기판 간에 형성된 접착층은 후술하는 후경화 처리에 의해 결합력이 높아져서 영구 접합이 된다.
계속해서, (ⅳ) 패턴을 형성한 기판 및 패턴 형성 후에 접합을 행한 기판은 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여 온도 100 내지 250℃, 특히는 150 내지 220℃에서 후경화하는 것이 바람직하다. 이와 같이 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 의하면 200℃ 전후의 비교적 저온의 후경화여도 각종 필름 특성이 우수한 경화물층을 얻을 수 있다. 또한, 후경화 온도가 100 내지 250℃이면 광경화성 수지 조성물의 가교 밀도를 올리고, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있고, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 전기 특성, 또한 접합 강도의 관점에서 보다 바람직하다. 부착(접합)을 행한 기판은 상기 후경화 처리에 의해 수지 피막의 가교 밀도가 증가하고, 기판 접착력을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 가교 반응에서는 탈가스를 수반하는 부반응이 일어나지 않기 때문에, 특히 기판 접착제로서 사용한 경우에 있어서 접합 결함(보이드)을 야기하지 않는다. 후경화 시간은 10분간 내지 10시간, 특히 10분간 내지 3시간으로 할 수 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 의해 얻어지는 후경화 후의 피막(경화 피막)의 막 두께는 통상 1 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛이다.
그런데 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들어 단순한 균일한 피막을 형성하고자 하는 경우에는 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 (ⅱ)에 있어서 상기 포토마스크를 개재하지 않고 적절한 파장의 광으로 노광하는 공정을 채택함으로써 피막 형성을 행하면 된다.
광경화성 드라이 필름
본 발명의 광경화성 드라이 필름은 본 발명의 광경화성 수지 조성물이 지지 필름 상에 도포·건조된 것임을 특징으로 하는 광경화성 드라이 필름이다.
본 발명에 있어서의 광경화성 드라이 필름(지지 필름 및 광경화성 수지층)은 고체이고, 광경화성 수지층이 용제를 함유하지 않기 때문에, 그 휘발에 의한 기포가 상기 광경화성 수지층의 내부 및 요철이 있는 기판과의 사이에 잔류할 우려가 없다. 요철이 있는 기판 상에서의 평탄성과 단차 피복성 또는 기판 적층 간격을 고려하면 적절한 막 두께 범위는 존재한다. 따라서, 상기 광경화성 수지층의 막 두께는 그 평탄성 및 단차 피복성, 기판 적층 간격의 관점에서 5 내지 200㎛, 특히는 10 내지 100㎛가 바람직하다.
또한, 상기 광경화성 수지층의 점성률과 유동성은 밀접하게 관계되어 있으며, 상기 광경화성 수지층은 적절한 점성률 범위에서 적절한 유동성을 발휘할 수 있고, 좁은 간극의 속까지 들어가거나 수지가 연화됨으로써 기판과의 접착성을 강하게 할 수 있다. 따라서, 상기 광경화성 수지층의 점성률은 상기 광경화성 수지층의 유동성의 관점에서 온도 80 내지 120℃에서 10 내지 5,000Pa·s로 할 수 있고, 바람직하게는 30 내지 2,000Pa·s, 특히 바람직하게는 50 내지 300Pa·s이다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름은 요철을 갖는 기판(예를 들어 개구 폭이 10 내지 100㎛, 또한 깊이가 10 내지 120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 기판)에 밀착시킬 때에 광경화성 수지층이 상기 요철에 추종하여 피복되고, 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 특히 본 발명의 광경화성 수지층의 주성분이 광경화성 실리콘 조성물의 경우, 낮은 표면 장력이 특징이기 때문에 더 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한, 상기 광경화성 수지층을 진공 환경하에서 상기 기판에 밀착시키면 이들 간극의 발생을 더 효과적으로 방지할 수 있다.
이어서, 본 발명에 있어서의 광경화성 드라이 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상기 광경화성 드라이 필름의 제조 장치는 일반적으로 점착제 제품을 제조하기 위한 필름 코터를 사용할 수 있다. 상기 필름 코터로서는 예를 들어 콤마 코터, 콤마 리버스 코터, 멀티 코터, 다이 코터, 립 코터, 립 리버스 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 3개 보텀 리버스 코터, 4개 보텀 리버스 코터 등을 들 수 있다.
지지 필름을 상기 필름 코터의 권출축으로부터 되풀고, 상기 필름 코터의 코터 헤드를 통과시킬 때, 상기 지지 필름 상에 광경화성 수지 조성물을 소정의 두께로 도포한 후, 소정의 온도와 소정의 시간에서 열풍 순환 오븐을 통과시키고, 상기 지지 필름 상에서 건조시켜 광경화성 수지층으로 함으로써 광경화성 드라이 필름을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 광경화성 드라이 필름을 상기 필름 코터의 다른 권출축으로부터 되풀린 보호 필름과 함께 소정의 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜 상기 지지 필름 상의 상기 광경화성 수지층과 보호 필름을 접합한 후, 상기 필름 코터의 권취축에 권취함으로써 보호 필름 부착 광경화성 드라이 필름을 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 온도로서는 25 내지 150℃가 바람직하고, 상기 시간으로서는 1 내지 100분간이 바람직하고, 상기 압력으로서는 0.01 내지 5MPa가 바람직하다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 사용되는 지지 필름은 단일이어도 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름이어도 된다. 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름이지만, 적합한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 이들 필름에 대해서는 코로나 처리나 박리제가 도포된 것 같은 각종 처리가 행해진 것이어도 된다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)(이상, 도레이필름가코(주) 제조), E7302, E7304(이상, 도요보세키(주) 제조), 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1(이상, 데이진듀퐁필름(주) 제조), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(이상, 닛파(주) 제조) 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 광경화성 드라이 필름을 보호하기 위한 보호 필름은 전술한 지지 필름과 마찬가지의 것을 이용할 수 있지만, 적합한 가요성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 이미 예시한 것, 폴리에틸렌으로서는 예를 들어 GF-8(다마폴리(주) 제조), PE 필름 0타입(닛파(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름 및 보호 필름의 두께는 광경화성 드라이 필름 제조의 안정성 및 권취 코어에 대한 권취 불량, 소위 컬 방지의 관점에서 모두 바람직하게는 10 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 25 내지 50㎛이다.
광경화성 드라이 필름에 의한 패턴 형성 방법
광경화성 드라이 필름에 의한 패턴 형성은 하기 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다.
(ⅰ) 본 발명의 광경화성 드라이 필름을 기판에 밀착시킴으로써 상기 기판 상에 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
(ⅱ) 상기 광경화성 수지층을 포토마스크를 개재하여 노광하는 공정,
(ⅲ) 노광 후의 가열 처리를 행한 후, 현상액으로 현상하여 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정.
또한, (ⅳ) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을 100 내지 250℃의 온도에서 후경화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
먼저, (ⅰ)에 있어서는 보호 필름이 적층되어 있는 경우에는 광경화성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리한 후, 광경화성 드라이 필름의 광경화성 수지층을 기판에 밀착시킴으로써 기판 상에 광경화성 수지층을 형성한다. 광경화성 드라이 필름의 기판에의 밀착은 예를 들어 필름 부착 장치를 이용하여 행할 수 있다.
상기 기판으로서는 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 관통 전극용 실리콘 웨이퍼, 이면 연마에 의해 박막화한 실리콘 웨이퍼, 플라스틱이나 세라믹 기판, 이온 스퍼터링(스패터링)법이나 도금법 등에 의해 기판 전체면 또는 기판의 일부에 Ni, Au 등의 금속을 갖는 기판 등을 들 수 있다. 개구 폭이 10 내지 100㎛, 또한 깊이가 10 내지 120㎛인 홈이나 구멍을 갖는 기판이 사용되는 경우도 있다. 상기 필름 부착 장치로서는 진공 라미네이터가 바람직하다. 예를 들어 상기 광경화성 드라이 필름의 보호 필름을 박리하고, 노출된 상기 광경화성 수지층을 소정 진공도의 진공 챔버 내에 있어서 소정 압력의 부착 롤을 이용하여 소정의 온도 테이블 상에서 상기 기판에 밀착시킨다. 또한, 상기 온도로서는 60 내지 120℃가 바람직하고, 상기 압력으로서는 0 내지 5.0MPa가 바람직하고, 상기 진공도로서는 50 내지 500Pa가 바람직하다.
필요한 두께의 광경화성 수지층을 얻기 위해서 필요에 따라 필름을 복수회 부착해도 된다. 부착 횟수는 예를 들어 1 내지 10회 정도이고, 10 내지 1,000㎛, 특히 100 내지 500㎛ 두께 정도의 광경화성 수지층을 얻을 수 있다.
상기 광경화성 수지층의 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해서, 및 광경화성 수지층과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서 필요에 따라 예비 가열(프리베이크)을 행해도 된다. 프리베이크는 예를 들어 40 내지 140℃에서 1분간 내지 1시간 정도 행할 수 있다. 기판에 부착한 광경화성 수지층은 상기 광경화성 수지 조성물을 기판에 도포하는 경우와 마찬가지로 (ⅱ) 노광, (ⅲ) 현상, 필요하면 기판 접합 및 (ⅳ) 후경화 가열 처리를 할 수 있다. 또한, 광경화성 드라이 필름의 지지 필름은 프로세스에 따라 프리베이크 전 또는 PEB 전에 박리하거나 다른 방법으로 제거한다.
상기 광경화성 수지 조성물 및 광경화성 드라이 필름으로부터 얻어지는 경화 피막은 내열성, 가요성, 전기 절연성, 기계적 특성 및 기판 등과의 밀착성이 우수하고, 반도체 소자 등의 전기·전자 부품 보호용 피막이나 기판 접합용 피막으로서 적합하게 이용된다.
적층체
본 발명에 있어서의 적층체는 개구 폭이 10 내지 100㎛이고, 또한 깊이가 10 내지 120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 기판에 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 경화물층 또는 본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서의 광경화성 수지층의 경화물층이 형성된 것임을을 특징으로 하는 적층체이다.
이러한 본 발명의 광경화성 수지 조성물이나 광경화성 드라이 필름을 사용하여 경화물층을 형성한 적층체는 기판과 경화물층의 밀착성이 우수한 것이 되고, 또한 기판이 이러한 요철을 갖는 경우에도 높은 평탄성을 갖는 것이 된다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내며 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다.
하기 합성예에 있어서 각 중합체의 중량 평균 분자량은 GPC칼럼 TSKgel Super HZM-H(도소(주) 제조)를 이용하고, 유량 0.6밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
실시예, 비교예에서 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure pat00032
(합성예 1)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크 내에 상기 식 (S-1)로 표시되는 화합물 135.5g(0.25몰), 상기 식 (S-3a)로 표시되는 화합물 28.5g(0.05몰), 상기 식 (S-7)로 표시되는 화합물 86.0g(0.2몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃에서 가온하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 상기 식 (S-5)로 표시되는 화합물 58.2g(0.30몰) 및 상기 식 (S-6)으로 표시되는 화합물(y=40) 604.0g(0.20몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1, 실리콘 함유율 69.1질량%, S-3a의 몰수 f를 1로 한 경우, d=4, c+e=5, g=0). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 42,000이었다. 얻어진 수지를 수지 (1)로 하고, 실시예에 제공하였다. 또한, 얻어진 수지는 1H NMR(Bluker 제조)에 의해 화학식 (1)인 수지라고 단정하였다.
(합성예 2)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크 내에 상기 식 (S-2)로 표시되는 화합물 66.3g(0.25몰), 상기 식 (S-3a)로 표시되는 화합물 28.5g(0.05몰), 상기 식 (S-7)로 표시되는 화합물 86.0g(0.20몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃에서 가온하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 상기 식 (S-5)로 표시되는 화합물 58.2g(0.30몰) 및 상기 식 (S-6)으로 표시되는 화합물(y=40) 604.0g(0.20몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1, 실리콘 함유율 71.7질량%, S-3a의 몰수 f를 1로 한 경우, d=4, c+e=5, g=0). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 45,000이었다. 얻어진 수지를 수지 (2)로 하고, 실시예에 제공하였다. 또한, 얻어진 수지는 1H NMR(Bluker 제조)에 의해 화학식 (1)인 수지라고 단정하였다.
(합성예 3)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크 내에 상기 식 (S-2)로 표시되는 화합물 53.0g(0.20몰), 상기 식 (S-3a)로 표시되는 화합물 57.0g(0.10몰), 상기 식 (S-7)로 표시되는 화합물 86.0g(0.20몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃에서 가온하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 상기 식 (S-5)로 표시되는 화합물 58.2g(0.30몰) 및 상기 식 (S-6)으로 표시되는 화합물(y=40) 604.0g(0.20몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1, 실리콘 함유율 70.4질량%, S-3a의 몰수 f를 1로 한 경우, d=2, c+e=2, g=0). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 44,000이었다. 얻어진 수지를 수지 (3)으로 하고, 실시예에 제공하였다. 또한, 얻어진 수지는 1H NMR(Bluker 제조)에 의해 화학식 (1)인 수지라고 단정하였다.
(합성예 4)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크 내에 상기 식 (S-2)로 표시되는 화합물 26.5g(0.10몰), 상기 식 (S-3a)로 표시되는 화합물 57.0g(0.10몰), 상기 식 (S-4)로 표시되는 화합물 18.6g(0.10몰), 상기 식 (S-7)로 표시되는 화합물 86.0g(0.20몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃에서 가온하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 상기 식 (S-5)로 표시되는 화합물 58.2g(0.30몰) 및 상기 식 (S-6)으로 표시되는 화합물(y=20) 317g(0.20몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1, 실리콘 함유율 56.3질량%, S-3a의 몰수 f를 1로 한 경우, d=2, c+e=1, g=1). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 40,000이었다. 얻어진 수지를 수지 (4)로 하고, 실시예에 제공하였다. 또한, 얻어진 수지는 1H NMR(Bluker 제조)에 의해 화학식 (1)인 수지라고 단정하였다.
(합성예 5)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크 내에 상기 식 (S-1)로 표시되는 화합물 135.5g(0.25몰), 상기 식 (S-3b)로 표시되는 화합물 28.5g(0.05몰), 상기 식 (S-7)로 표시되는 화합물 86.0g(0.2몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃에서 가온하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 상기 식 (S-5)로 표시되는 화합물 58.2g(0.30몰) 및 상기 식 (S-6)으로 표시되는 화합물(y=40) 604.0g(0.20몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1, 실리콘 함유율 69.0질량%, S-3b의 몰수 f를 1로 한 경우, d=4, c+e=5, g=0). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 43,000이었다. 얻어진 수지를 수지 (5)로 하고, 실시예에 제공하였다. 또한, 얻어진 수지는 1H NMR(Bluker 제조)에 의해 화학식 (1)인 수지라고 단정하였다.
(합성예 6)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크 내에 상기 식 (S-2)로 표시되는 화합물 66.3g(0.25몰), 상기 식 (S-3b)로 표시되는 화합물 28.5g(0.05몰), 상기 식 (S-7)로 표시되는 화합물 86.0g(0.20몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃에서 가온하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 상기 식 (S-5)로 표시되는 화합물 58.2g(0.30몰) 및 상기 식 (S-6)으로 표시되는 화합물(y=40) 604.0g(0.20몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1, 실리콘 함유율 71.7질량%, S-3b의 몰수 f를 1로 한 경우, d=4, c+e=5, g=0). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 44,000이었다. 얻어진 수지를 수지 (6)으로 하고, 실시예에 제공하였다. 또한, 얻어진 수지는 1H NMR(Bluker 제조)에 의해 화학식 (1)인 수지라고 단정하였다.
(합성예 7)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크 내에 상기 식 (S-1)로 표시되는 화합물 108.4g(0.20몰), 상기 식 (S-2)로 표시되는 화합물 53.0g(0.20몰), 상기 식 (S-3a)로 표시되는 화합물 57.0g(0.10몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃에서 가온하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 상기 식 (S-5)로 표시되는 화합물 58.2g(0.30몰) 및 상기 식 (S-6)으로 표시되는 화합물(y=40) 604.0g(0.20몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1, 실리콘 함유율 68.6질량%, S-3a의 몰수 f를 1로 한 경우, d=0, c+e=4, g=0). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 43,000이었다. 얻어진 수지를 수지 (7)로 하고, 실시예에 제공하였다. 또한, 얻어진 수지는 1H NMR(Bluker 제조)에 의해 화학식 (1)인 수지라고 단정하였다.
(비교 합성예 1)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크 내에 상기 식 (S-1)로 표시되는 화합물 135.5g(0.25몰), 상기 식 (S-4)로 표시되는 화합물 9.3g(0.05몰), 상기 식 (S-7)로 표시되는 화합물 86.0g(0.20몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃에서 가온하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 상기 식 (S-5)로 표시되는 화합물 58.2g(0.30몰) 및 상기 식 (S-6)으로 표시되는 화합물(y=40) 604.0g(0.20몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1, 실리콘 함유율 70.6질량%, S-3을 포함하지 않기 때문에 S-3 몰수 f=0). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 41,000이었다. 얻어진 수지를 수지 (8)로 하고, 비교예에 제공하였다.
(비교 합성예 2)
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 3L 플라스크 내에 상기 식 (S-2)로 표시되는 화합물 66.3g(0.25몰), 상기 식 (S-4)로 표시되는 화합물 9.3g(0.05몰), 상기 식 (S-7)로 표시되는 화합물 86.0g(0.20몰)을 첨가한 후, 톨루엔 2,000g을 첨가하고, 70℃에서 가온하였다. 그 후, 염화백금산톨루엔 용액(백금 농도 0.5질량%) 1.0g을 투입하고, 상기 식 (S-5)로 표시되는 화합물 58.2g(0.30몰) 및 상기 식 (S-6)으로 표시되는 화합물(y=40) 604.0g(0.20몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(히드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1, 실리콘 함유율 73.3질량%, S-3을 포함하지 않기 때문에 S-3 몰수 f=0). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하여 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 46,000이었다. 얻어진 수지를 수지 (9)로 하고, 비교예에 제공하였다.
(실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 2)
< 광경화성 수지 조성물의 제조>
표 1에 기재된 배합량에 따라 실리콘 수지, 광산 발생제, 가교제, 용제 및 염기성 화합물을 배합하고, 그 후 상온에서 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록 상표)제 1.0㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 2의 광경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 1 중의 배합량을 나타내는 수치의 단위는 「질량부」이다.
Figure pat00033
표 1에 기재한 광산 발생제는 이하와 같다.
(PAG-1)
Figure pat00034
표 1에 기재한 가교제는 이하와 같다.
(CL-1)
Figure pat00035
(CL-2)
Figure pat00036
표 1에 기재한 염기성 화합물은 이하와 같다.
(AM-1)
Figure pat00037
광경화성 드라이 필름의 제작
필름 코터로서 다이 코터, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛)을 이용하여 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 2의 광경화성 수지 조성물을 각각 상기 지지 필름 상에 도포하였다. 계속해서, 100℃에서 설정된 열풍 순환 오븐(길이 4m)을 5분간 통과시킴으로써 건조하고, 지지 필름 상에 광경화성 수지층을 형성하여 광경화성 드라이 필름을 얻었다. 상기 광경화성 수지층 상으로부터 보호 필름으로서의 폴리에틸렌 필름(두께 50㎛)을 라미네이트 롤로 압력 1MPa으로 접합하여 보호 필름 부착 광경화성 드라이 필름을 제작하였다. 각 광경화성 수지층의 막 두께는 표 2에 기재하였다. 또한, 막 두께는 광간섭식 후막 측정기에 의해 측정하였다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 2의 보호 필름 부착 광경화성 드라이 필름은 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 TEAM-100RF(다카트리사 제조)를 이용하여 진공 챔버 내의 진공도 80Pa로 설정하고, 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 마이그레이션 시험용 기판(도전 재료가 구리, 도전부 간격 및 도전부 폭이 20㎛, 도전부 두께 4㎛의 빗형 전극 기판)에 밀착시켰다. 온도 조건은 110℃로 하였다. 상압으로 되돌린 후, 상기 기판을 진공 라미네이터로부터 취출하고, 지지 필름을 박리하였다. 이어서, 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 핫 플레이트에 의해 130℃에서 5분간 프리베이크를 행하였다. 얻어진 광경화성 수지층에 대하여 라인 앤 스페이스 패턴 및 콘택트 홀 패턴을 형성하기 위해서 마스크를 개재하고, 405nm의 노광 조건으로 콘택트 얼라이너형 노광 장치를 사용하여 노광하였다. 광 조사 후, 핫 플레이트에 의해 120℃에서 5분간 PEB를 행한 후 냉각하고, 상기 기판을 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)로 스프레이 300초 현상을 행하고, 패턴을 형성하였다.
상기 방법에 의해 패턴을 형성한 기판 상의 광경화성 수지층을 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화하였다. 그 후, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 형성한 100㎛, 80㎛, 60㎛, 40㎛, 20㎛의 콘택트 홀 패턴 단면을 관찰, 필름 저부까지 홀이 관통하고 있는 최소의 홀 패턴을 한계 F로 하였다. 또한 얻어진 단면 사진으로부터 80㎛의 콘택트 홀 패턴의 수직성을 평가하고, 수직인 패턴은 ◎, 약간 역 테이퍼 형상은 ○, 역 테이퍼 형상은 △, 개구 불량은 ×로 하였다.
전기 특성(절연 파괴 강도): 광경화성 수지 조성물을 포함하는 경화 피막의 절연 파괴 강도를 평가하기 위해서 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 2의 각 광경화성 수지 조성물을 13cm×15cm, 두께 0.7mm의 철판 상에 바 코터로 도포하고, 180℃의 오븐에서 2시간 가열하여 경화 피막을 얻었다. 광경화성 수지 조성물은 경화 후의 막 두께가 0.2㎛가 되도록 도포하였다. 이 경화 피막을 이용하여 절연 파괴 시험기 TM-5031AM(다마덴소쿠(주) 제조)에 의해 각각의 광경화성 수지 조성물의 경화 피막의 절연 파괴 강도를 측정하였다.
신뢰성(밀착성, 내크랙성): 경화 후의 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 2의 광경화성 수지 필름 부착 웨이퍼를 다이싱 블레이드를 구비하는 다이싱 소(DAD685, DISCO사 제조, 스핀들 회전수는 40,000rpm, 절단 속도는 20mm/sec)를 사용하여 10mm×10mm인 사각형의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편(각 10편씩)을 히트 사이클 시험(-25℃에서 10분간 유지, 125℃에서 10분간 유지를 1,000사이클 반복함)에 제공하고, 히트 사이클 시험 후의 수지 필름의 웨이퍼로부터의 박리 상태, 크랙의 유무를 확인하였다. 전혀 박리·크랙을 발생시키지 않은 것을 양호, 1개라도 박리를 발생시킨 것을 박리, 하나라도 크랙이 발생한 것을 크랙으로 하였다.
내열성: 상기 신뢰성 평가에서 제작한 시험편의 시험전 질량을 측정하고, 그 후 시험편을 200℃로 가열한 오븐에 1000시간 방치한 후, 시험편을 오븐으로부터 취출하고, 시험 후 질량을 측정하였다. 시험 전후의 질량 변화율이 0.5질량퍼센트 미만인 경우를 양호, 시험 전후의 중량 변화율이 0.5질량퍼센트 이상인 경우를 불량으로서 판정하였다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여 상기 경화 피막 및 광경화성 드라이 필름의 특성 평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pat00038
이상의 결과, 실시예 1 내지 12의 조성물은 막 감소도 거의 없고, 양호한 해상력을 나타내고, 감광성 재료로서 충분한 특성을 나타냄과 함께, 그 경화막(경화물층)은 절연 내압과 같은 전기 특성이나 내열성을 갖고, 나아가 히트 사이클 시험시에 있어서의 밀착성이나 내크랙성과 같은 특성도 우수하고, 회로나 전자 부품의 보호막으로서 유용하다는 결과가 얻어졌다. 이에 의해 보다 신뢰성이 높은 광경화성 드라이 필름의 제공이 가능하게 된다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 실리콘 골격을 포함하고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 500,000인 실리콘 골격 함유 고분자 화합물.
    Figure pat00039

    [식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 또한 a, b는 모두 양수이며 a+b=1이고, X는 하기 화학식 (2), (3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 2가의 기의 군으로부터 선택되는 연결기이고, 하기 화학식 (2)로 표시되는 단위의 몰수를 c, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단위의 몰수를 d, 하기 화학식 (4)로 표시되는 단위의 몰수를 e, 하기 화학식 (5)로 표시되는 단위의 몰수를 f, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 단위의 몰수를 g로 할 때 c, d, e, g는 0 또는 양수, f는 양수이며, 단 c+d+e는 양수임
    Figure pat00040

    Figure pat00041

    (식 중, V, Z는
    Figure pat00042

    중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이고, j 및 p는 0 또는 1이고, 또한 R5 및 R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, h 및 k는 0 내지 7의 정수이고, R6, R7, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, i 및 r은 0, 1 및 2 중 어느 하나임)]
    Figure pat00043

    (식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q는 0 내지 7의 정수임)
    Figure pat00044

    (식 중, Y는 2가의 유기기이고, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고 있으며, 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, R13은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고 있으며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, 또한 Rx는 단결합 또는 Rxx와 폐환하여 환 구조를 형성하는 기이고, Rxx는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기임)
    Figure pat00045

    (식 중, t와 u는 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 또한 R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R15와 R16은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, s는 0 내지 7의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (5)가 하기 (5-1) 식인 것을 특징으로 하는 실리콘 골격 함유 고분자 화합물.
    Figure pat00046

    (식 중, Y, R12와 R13은 전술한 바와 마찬가지이고, R17은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내고 있으며, 서로 상이하거나 동일해도 되고, R18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고 있으며, 일부가 할로겐 원자로 치환되고 있어도 되며, 서로 상이하거나 동일해도 됨)
  3. 제1항 또는 제2항의 실리콘 골격 함유 고분자 화합물 (A) 및 190 내지 500nm의 광에 의해 분해되어 산을 발생하는 광산 발생제 (B)를 함유하는 것임을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 가교제 (C)를 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가교제 (C)가 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로부터 선택되는 임의의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 용제 (D)를 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 염기성 화합물 (E)를 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  8. 제3항의 광경화성 수지 조성물이 지지 필름 상에 도포·건조된 것임을 특징으로 하는 광경화성 드라이 필름.
  9. 개구 폭이 10 내지 100㎛이고, 또한 깊이가 10 내지 120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 기판에, 제3항의 광경화성 수지 조성물의 경화물층, 또는 상기 광경화성 수지 조성물을 지지 필름 상에 도포·건조하여 얻어지는 광경화성 드라이 필름에 있어서의 광경화성 수지층의 경화물층이 형성된 것임을 특징으로 하는 적층체.
  10. (ⅰ) 제3항의 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 상기 기판 상에 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
    (ⅱ) 상기 광경화성 수지층을 포토마스크를 개재하여 노광하는 공정,
    (ⅲ) 노광 후의 가열 처리를 행한 후, 현상액으로 현상하여 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. (ⅰ) 제8항의 광경화성 드라이 필름을 기판에 밀착시킴으로써 상기 기판 상에 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
    (ⅱ) 상기 광경화성 수지층을 포토마스크를 개재하여 노광하는 공정,
    (ⅲ) 노광 후의 가열 처리를 행한 후, 현상액으로 현상하여 비노광부를 용해 제거하여 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, (ⅳ) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을 100 내지 250℃의 온도에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 기판이 개구 폭이 10 내지 100㎛이고, 또한 깊이가 10 내지 120㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제3항에 있어서, 상기 광경화성 수지 조성물이 전기·전자 부품 보호용 피막의 재료인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  15. 제3항에 있어서, 상기 광경화성 수지 조성물이 2개의 기판을 접합하기 위한 기판 접합용 피막의 재료인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220031113A (ko) * 2019-08-27 2022-03-11 후지필름 가부시키가이샤 경화막의 제조 방법, 광경화성 수지 조성물, 적층체의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스의 제조 방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6616743B2 (ja) * 2016-06-30 2019-12-04 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物、光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法
JP6866802B2 (ja) * 2017-08-09 2021-04-28 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物、感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法
JP6874584B2 (ja) 2017-08-09 2021-05-19 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法
JP6919626B2 (ja) * 2018-05-17 2021-08-18 信越化学工業株式会社 シルフェニレン骨格及びポリエーテル骨格を含むポリマー
JP6870657B2 (ja) 2018-05-17 2021-05-12 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及びパターン形成方法
JP6984539B2 (ja) * 2018-05-21 2021-12-22 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法
US11693318B2 (en) 2018-07-17 2023-07-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive resin coating, photosensitive dry film, and black matrix
US11294284B2 (en) * 2018-07-17 2022-04-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition and pattern forming process
JP7147500B2 (ja) * 2018-11-19 2022-10-05 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び反射防止膜
US11119409B2 (en) * 2018-11-22 2021-09-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polysiloxane skeleton polymer, photosensitive resin composition, pattern forming process, and fabrication of opto-semiconductor device
JP7183939B2 (ja) * 2018-11-22 2022-12-06 信越化学工業株式会社 ポリシロキサン骨格含有ポリマー、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法
US11548985B2 (en) 2018-11-28 2023-01-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Siloxane polymer containing isocyanuric acid and polyether skeletons, photosensitive resin composition, pattern forming process, and fabrication of opto-semiconductor device
JP7056541B2 (ja) 2018-12-19 2022-04-19 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
JP7119997B2 (ja) * 2018-12-28 2022-08-17 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、積層体、及びパターン形成方法
WO2023017666A1 (ja) * 2021-08-12 2023-02-16 信越化学工業株式会社 シルフェニレン骨格含有ポリマー、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002088158A (ja) 2000-09-12 2002-03-27 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノシロキサン系高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜
KR20040103788A (ko) * 2003-06-02 2004-12-09 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실록산 공중합체 및 그의 제조 방법 및 그것을 사용한열경화성 수지 조성물
JP2008184571A (ja) 2007-01-31 2008-08-14 Shin Etsu Chem Co Ltd シルフェニレン骨格含有高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板回路保護用皮膜
JP2011123277A (ja) * 2009-12-10 2011-06-23 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、該組成物を用いたフィルム状接着剤及び接着シート
JP2013173920A (ja) * 2012-01-27 2013-09-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリコーン骨格含有高分子化合物、樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
TW588084B (en) * 2000-12-27 2004-05-21 Kanegafuchi Chemical Ind Curing agents, curable compositions, compositions for optical materials, optical materials, optical materials, their production, and liquid crystal displays and LEDs made by using the materials
JP2003020337A (ja) 2001-07-06 2003-01-24 Nippon Unicar Co Ltd ビスナジイミド−ポリシロキサン交互共重合体又はその誘導体及びそれを配合した電子材料用エポキシ樹脂組成物
JP2004099638A (ja) * 2002-09-04 2004-04-02 Shin Etsu Chem Co Ltd イミドシリコーン樹脂およびその製造方法
TWI516527B (zh) 2009-12-10 2016-01-11 信越化學工業股份有限公司 光固化性樹脂組成物，圖案形成法和基板保護膜，以及使用該組成物之膜狀黏著劑及黏著片
JP5459196B2 (ja) * 2009-12-15 2014-04-02 信越化学工業株式会社 光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
JP5630451B2 (ja) * 2011-02-23 2014-11-26 信越化学工業株式会社 接着剤組成物及び接着性ドライフィルム
JP5846110B2 (ja) 2011-12-09 2016-01-20 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜
JP2014122276A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Shin Etsu Chem Co Ltd アダマンタン骨格含有化合物、シリコーン骨格含有高分子化合物、ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
KR102572390B1 (ko) * 2015-07-06 2023-08-29 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판
US10308787B2 (en) * 2016-04-05 2019-06-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resin composition, resin film, method for producing resin film, method for producing semiconductor device, and semiconductor device
JP6683559B2 (ja) * 2016-04-05 2020-04-22 信越化学工業株式会社 樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂フィルムの製造方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置
JP6616743B2 (ja) * 2016-06-30 2019-12-04 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物、光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002088158A (ja) 2000-09-12 2002-03-27 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノシロキサン系高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜
KR20040103788A (ko) * 2003-06-02 2004-12-09 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실록산 공중합체 및 그의 제조 방법 및 그것을 사용한열경화성 수지 조성물
JP2008184571A (ja) 2007-01-31 2008-08-14 Shin Etsu Chem Co Ltd シルフェニレン骨格含有高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板回路保護用皮膜
JP2011123277A (ja) * 2009-12-10 2011-06-23 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、該組成物を用いたフィルム状接着剤及び接着シート
JP2013173920A (ja) * 2012-01-27 2013-09-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリコーン骨格含有高分子化合物、樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220031113A (ko) * 2019-08-27 2022-03-11 후지필름 가부시키가이샤 경화막의 제조 방법, 광경화성 수지 조성물, 적층체의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스의 제조 방법

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