TWI806825B - 含有聚矽氧骨架之高分子化合物、光硬化性樹脂組成物、光硬化性乾薄膜、層合體及圖型形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種容易進行厚膜且微細圖型之形成，且，具有耐龜裂性，或對基板、電子零件或半導體元件等，特別是對線路基板所使用的基材可形成具有優良密著性等的各種薄膜特性之電氣‧電子零件保護用被膜，或作為基板接合用被膜等實可形成具有優良信賴性的硬化物層(硬化被膜)的含有聚矽氧骨架之高分子化合物、含有該高分子化合物之光硬化性樹脂組成物、該光硬化性乾薄膜、使用該些之層合體，及圖型形成方法。

一種含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其為含有下述式(1)所示聚矽氧骨架，且重量平均分子量為3,000~500,000者。

Description

含有聚矽氧骨架之高分子化合物、光硬化性樹脂組成物、光硬化性乾薄膜、層合體及圖型形成方法

本發明為一種，可作為電氣‧電子零件保護用被膜之材料或基板接合用被膜之材料使用的新穎的含有聚矽氧骨架之高分子化合物及光硬化性樹脂組成物、其乾薄膜、使用該些之圖型形成方法、更有關使用該組成物或乾薄膜的層合體之發明。

以往，具有感光性的半導體元件保護膜或多層印刷基板用絕緣膜，多使用感光性聚醯亞胺組成物或感光性環氧樹脂組成物、感光性聚矽氧組成物等。使用作為保護該些基板、線路的感光性材料，於該些之中，有已提出特別是具有優良可撓性的感光性聚矽氧組成物之提案(專利文獻1)。該感光性聚矽氧組成物可於低溫下硬化，且，可形成具有優良的耐濕接著性等信賴性之被膜。但，對於N-甲基-2-吡咯啶酮等具有強溶解力的光阻劑剝離液等，仍會產生耐藥性劣化等問題。

對於此點，目前已有提出以含有矽伸苯骨架之聚矽氧型高分子化合物作為主成份的感光性聚矽氧組成 物之提案(專利文獻2)。上述感光性聚矽氧組成物，可提高對光阻劑剝離液等之耐藥性，但於熱循環試驗(-25℃下保持10分鐘、125℃下保持10分鐘，重複1,000次循環)時硬化物會由基板剝離、硬化物會產生龜裂等問題，故期待其信賴性得以更為提升。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕特開2002-88158號公報

〔專利文獻2〕特開2008-184571號公報

本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種容易進行厚膜且微細圖型之形成，且，具有耐龜裂性，或對於基板、電子零件或半導體元件等，特別是線路基板所使用的基材可形成具有優良密著性等的各種薄膜特性的電氣‧電子零件保護用被膜，或基板接合用被膜等的具有優良信賴性之硬化物層(硬化被膜)的含有聚矽氧骨架之高分子化合物、含有該高分子化合物之光硬化性樹脂組成物、該光硬化性乾薄膜、使用該些之層合體，及圖型形成方法為目的。

為解決上述課題，依本發明之內容，為提供一種下述式(1)所示，含有聚矽氧骨架的重量平均分子量為3,000~500,000之含有聚矽氧骨架之高分子化合物。

〔式中，R¹~R⁴各別獨立表示碳原子數1~8之1價烴基；m與n各別獨立為0~300之整數；又，a、b皆為正數，且a+b=1；X為由下述通式(2)、(3)、(4)、(5)及(6)所示2價的基之群所選出之連結基，下述通式(2)所示單位之莫耳數設為c、下述通式(3)所示單位之莫耳數設為d、下述通式(4)所示單位之莫耳數設為e、下述通式(5)所示單位之莫耳數設為f、下述通式(6)所示單位之莫耳數設為g時，c、d、e、g為0或正數，f為正數；但，c+d+e為正數；

(式中，V、Z為由

中任一者所選出之2價的有機基，j及p為0或1。又，R⁵及R⁸表示氫原子或甲基，h及k為0~7之整數。R⁶、R⁷、R⁹及R¹⁰各自獨立表示碳數1~4之烷基或烷氧基，其可相互為相異或相同皆可；i及r為0、1，及2中之任一者)〕。

(式中，R¹¹表示氫原子或甲基，q為0~7之整數)。

(式中，Y為2價的有機基，R¹²各自獨立表示氫原子或碳原子數1~8之1價烴基，其中一部份可被鹵素原子所取代，其可相互為相異或相同皆可；R¹³各自獨立表示碳 原子數1~8之伸烷基，其可相互為相異或相同皆可；又，R^x為單鍵或與R^xx閉環形成環構造之基，R^xx為氫原子或碳原子數1~8之1價烴基)。

(式中，t與u各自獨立由0~300之整數。又，R¹⁴表示氫原子或甲基。R¹⁵及R¹⁶各別獨立表示碳原子數1~8之1價烴基；s為0~7之整數)。

該些本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，具有充份的賦予薄膜形成能力之機能，使用該些之組成物所製得之光硬化性樹脂層，對於基板、電子零件或半導體元件等具有優良的密著性、良好的圖型形成能力、耐龜裂性與優良的耐熱性。

又，該情形中，前述通式(5)以下述(5-1)式為佳。

(式中，Y、R¹²及R¹³與前述為相同之內容；R¹⁷各自獨立表示碳原子數1~8之伸烷基，其可相互為相異或相同皆可；R¹⁸各自獨立表示氫原子或碳原子數1~8之1價烴 基，其中一部份可被鹵素原子所取代，且相互可為相異或相同皆可)。

該些含有聚矽氧骨架之高分子化合物，因可容易合成而為較佳。

又，本發明提供一種含有，前述含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A)，及經由190~500nm之光線而分解、產生酸之光酸產生劑(B)為特徵之光硬化性樹脂組成物。

該些光硬化性樹脂組成物，可容易進行厚膜且具有優良垂直性的微細圖型之形成，其對於基板、電子零件或半導體元件，特別是線路基板所使用的基材具有優良的密著性、機械性特性及電絕緣性，而可形成作為絕緣保護膜之高信賴性、且具有優良耐龜裂性之硬化物層。

又，該情形中，以再含有交聯劑(C)為佳。

如上所述，為含有交聯劑(C)之光硬化性樹脂組成物時，可使圖型之形成更為容易，且更能提高硬化物之強度。

又，該情形中，前述交聯劑(C)可為：由經甲醛或甲醛-醇而變性之胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物，及1分子中平均具有2個以上的環氧基之環氧化合物所選出之任一種以上。

該些交聯劑(C)，以其更能提高硬化物之強度，而為較佳。

又，該情形中，以再含有溶劑(D)為佳。

如上所述，含有溶劑(D)時，可提高光硬化性樹脂組成物之塗佈性，而為較佳。

又，該情形中，以再含有鹼性化合物(E)為佳。

如上所述，含有鹼性化合物(E)時，可提高解析度、抑制曝光後的感度變化、降低基板依存性或環境依存性、提高曝光寬容度或圖型形狀。

又，本發明為提供一種將前述光硬化性樹脂組成物，塗佈於支撐薄膜上，並使其乾燥之光硬化性乾薄膜。

該些光硬化性乾薄膜中之光硬化性樹脂層，可提供一種對於基板、電子零件或半導體元件，特別是線路基板所使用之基材，具有優良密著性、機械性特性、電絕緣性及耐龜裂性之硬化物層。

又，本發明為提供一種於具有開口寬為10~100μm，且深度為10~120μm之溝及孔中任一者或二者的基板上，形成前述光硬化性樹脂組成物之硬化物層，或前述光硬化性乾薄膜中之光硬化性樹脂層的硬化物層之層合體。

該些層合體，為硬化物層與基板具有優良密著性者，又，使用具有該些凹凸之基板時，亦可形成具有高平坦性者。

又，本發明為提供一種，含有： (i)將前述光硬化性樹脂組成物塗佈於基板上，而於前述基板上形成光硬化性樹脂層之步驟、(ii)介由光遮罩，對前述光硬化性樹脂層進行曝光之步驟、(iii)於進行曝光後之加熱處理後，使用顯影液顯影，將未曝光部溶解去除而形成圖型之步驟、為特徵之圖型形成方法。

又，本發明為提供一種包含：(i)使前述光硬化性乾薄膜密著於基板，而於前述基板上形成光硬化性樹脂層之步驟、(ii)介由光遮罩，對前述光硬化性樹脂層進行曝光之步驟、(iii)於進行曝光後之加熱處理後，使用顯影液顯影，將未曝光部溶解去除而形成圖型之步驟、為特徵之圖型形成方法。

如上所述，經使用本發明之光硬化性樹脂組成物或光硬化性乾薄膜之圖型形成方法時，容易進行厚膜且微細圖型之形成。

又，該情形中，以再包含(iv)將經由顯影而形成圖型之被膜，於100~250℃之溫度進行後硬化之步驟為佳。

經由該些後硬化處理，可提高光硬化性樹脂組成物之交聯密度，去除殘存之揮發成份，而更能提升對基板等之密著力、耐熱性、強度、電氣特性，及接合強 度。

又，該情形中，前述基板以具有開口寬為10~100μm，且深度為10~120μm之溝及孔中任一者或二者為佳。

如上所述，本發明之光硬化性樹脂組成物或光硬化性乾薄膜，適合使用於具有凹凸的基板上形成硬化物層。

又，前述光硬化性樹脂組成物，可作為電氣‧電子零件保護用被膜之材料。

又，前述光硬化性樹脂組成物，可作為將2個基板接合時之基板接合用被膜的材料。

本發明之光硬化性樹脂組成物，因具有密著性或耐龜裂性等的各種薄膜特性，故適合作為電氣‧電子零件保護用被膜之材料，或基板接合用被膜之材料使用。

本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，及使用該化合物之光硬化性樹脂組成物或光硬化性乾薄膜，於顯示出容易進行厚膜且微細圖型之形成、作為感光性材料之充份特性的同時，其硬化物層對於基板、電子零件或半導體元件，特別是線路基板所使用之基材，具有優良的密著性、機械性特性及電絕緣性，故作為絕緣保護膜時，具有高度信賴性，且又可防止保護膜發生龜裂等，而適合使用作為線路基板、半導體元件、顯示元件等的各種 電氣‧電子零件保護用被膜之形成，或基板接合用被膜之形成時之材料。又，使用本發明之光硬化性樹脂組成物或光硬化性乾薄膜所製造之層合體，為可使硬化物層與基板具有優良密著性，且具有高度平坦性者。

〔實施發明之形態〕

本發明者們，就達成上述目的經過重複深入研究結果，得知一種含有於下述通式(1)所示分子中具有交聯基或可產生交聯反應之反應點的聚矽氧骨架之高分子化合物，且為重量平均分子量為3,000~500,000之含有聚矽氧骨架之高分子化合物時，具有可賦予充份的薄膜形成能力之機能，而使用其所得之組成物而製得的光硬化性樹脂層，可以寬廣的膜厚範圍形成被膜，對於基板、電子零件或半導體元件等具有優良密著性、良好的圖型形成能力、優良的耐龜裂性、耐熱性、電絕緣性，且可提供具有作為絕緣保護膜的信賴性之硬化物層，而發現極適合作為電氣‧電子零件保護用被膜或基板接合用被膜，繼而完成本發明。

因此，本發明為提供一種含有下述所示新穎的聚矽氧骨架之高分子化合物、光硬化性樹脂組成物、該光硬化性乾薄膜、使用其之層合體，及圖型形成方法。

以下，將對本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物、光硬化性樹脂組成物、該光硬化性乾薄膜、使用其之層合體，及圖型形成方法進行詳細說明，但本發明 並不受該些內容所限定。

含有聚矽氧骨架之高分子化合物

本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(本發明之光硬化性樹脂組成物中之(A)成份)為，下述式(1)所示、含有聚矽氧骨架，且重量平均分子量為3,000~500,000之含有聚矽氧骨架之高分子化合物。

〔式中，R¹~R⁴各別獨立表示碳原子數1~8之1價烴基；m與n各別獨立為0~300之整數；又，a、b皆為正數，且a+b=1；X為由下述通式(2)、(3)、(4)、(5)及(6)所示2價的基之群所選出之連結基，下述通式(2)所示單位之莫耳數設為c、下述通式(3)所示單位之莫耳數設為d、下述通式(4)所示單位之莫耳數設為e、下述通式(5)所示單位之莫耳數設為f、下述通式(6)所示單位之莫耳數設為g時，c、d、e、g為0或正數，f為正數；但，c+d+e為正數；

(式中，V、Z為由

中任一者所選出之2價的有機基，j及p為0或1。又，R⁵及R⁸表示氫原子或甲基，h及k為0~7之整數。R⁶、R⁷、R⁹及R¹⁰各自獨立表示碳數1~4之烷基或烷氧基，其可相互為相異或相同皆可；i及r為0、1，及2中之任一者)〕。

(式中，R¹¹表示氫原子或甲基，q為0~7之整數)。

(式中，Y為2價的有機基，R¹²各自獨立表示氫原子或碳原子數1~8之1價烴基，其中一部份可被鹵素原子所取代，其可相互為相異或相同皆可；R¹³各自獨立表示碳原子數1~8之伸烷基，其可相互為相異或相同皆可；又，R^x為單鍵或與R^xx閉環形成環構造之基，R^xx為氫原子或碳原子數1~8之1價烴基)。

(式中，t與u各自獨立由0~300之整數。又，R¹⁴表示氫原子或甲基。R¹⁵及R¹⁶各別獨立表示碳原子數1~8之1價烴基；s為0~7之整數)。

本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物((A)成份)具有可賦予薄膜形成能力之機能。又，所得之樹脂薄膜可賦予層合體、基板等良好的密著性、良好的圖型形成能力、耐龜裂性與耐熱性。又，上述通式(1)所示含有聚矽氧骨架之高分子化合物為，於分子中具有環氧基、羥基等之交聯基或產生交聯反應之反應點 者。

本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，為含有上述式(1)所表示之重複單位、使用四氫呋喃作為溶出溶劑之GPC測定而得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為3,000~500,000，較佳為5,000~200,000之聚合物。a、b同時為正數，且a+b=1。較佳為0.05≦a≦0.8、特別是0.1≦a≦0.7、更佳為0.2≦b≦0.95，特佳為0.3≦b≦0.9。各單位可為無規鍵結，或為嵌段聚合物之鍵結。又，上述式(1)中，聚矽氧(矽氧烷)含有率以30~80質量%為佳。

上述式(1)中，m與n各自獨立為0~300之整數，較佳為m為0~200、特別是0~100、n為0~200、特別是0~100。又，X為由上述式(2)、(3)、(4)、(5)及(6)所示2價的基之群所選出之連結基，將上述式(2)所示單位之莫耳數設為c、上述式(3)所示單位之莫耳數設為d、上述式(4)所示單位之莫耳數設為e、上述式(5)所示單位之莫耳數設為f、上述式(6)所示單位之莫耳數設為g時，c、d、e、g為0或正數，f為正數；但，c+d+e為正數；

該情形中，較佳為0≦c/聚矽氧樹脂(A)所含之X所示連結基的莫耳數(以下，X的莫耳數)≦0.6、0≦d/X的莫耳數≦0.8、0≦e/X的莫耳數≦0.6、0<f/X的莫耳數≦0.8、0≦g/X的莫耳數≦0.6，更佳為0<c/X的莫耳數≦0.4、0<d/X的莫耳數≦0.7、0<e/X的莫 耳數≦0.4、0.1≦f/X的莫耳數≦0.6、0≦g/X的莫耳數≦0.4。但，c+d+e+f+g/X的莫耳數=1。又，上述連結基可為無規或嵌段中任一鍵結所形成之鍵結。

R¹~R⁴各自獨立為碳原子數1~8，較佳為1~6之1價烴基，可列舉如，烷基、環烷基、芳基等，例如甲基、乙基、丙基、己基、環己基，及苯基等。其中，又就甲基及苯基之原料的取得容易性之觀點而為較佳。

通式(2)及(3)中，R⁶、R⁷、R⁹及R¹⁰，分別獨立表示為碳數1~4之烷基或烷氧基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

通式(5)中，Y為2價的有機基。又，本發明中之「2價的有機基」係指，含有碳原子之2價的基之意。Y，具體而言，可列舉如，以下之有機基等。

(上述式中，R各自獨立表示氫原子或甲基)。

其中，Y又以選自以下任一項之有機基為佳。

又，上述之有機基，其骨架中的氫原子可被鹵素原子(氟、氯、溴、碘)所取代。

R¹²各自獨立表示氫原子或碳原子數1~8之1價烴基，其一部份可被鹵素原子所取代。該R¹²例如與R¹~R⁴所例示之1價烴基為相同之內容，或其一部份被鹵素原子(氯、溴、氟、碘)所取代者等。R¹³各自獨立表示碳原子數1~8之伸烷基，例如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。

又，通式(5)中，R^x為單鍵或與R^xx閉環形成環構造之基，R^xx為氫原子或碳原子數1~8之1價烴 基。R^x及R^xx閉環所形成之環構造，可列舉如，以下之內容。又，以下各式中，左側的2個鍵結鍵為鍵結於式(5)中之含氮五員環的環構造。

其中，又以選自

者為佳。

特別是，通式(5)以下述(5-1)式所表示之骨架為佳。

(式中，Y、R¹²及R¹³與前述為相同之內容；R¹⁷各自獨立表示碳原子數1~8之伸烷基，其可相互為相異或相同皆可；R¹⁸各自獨立表示氫原子或碳原子數1~8之1價烴基，其中一部份可被鹵素原子所取代，且相互可為相異或相同皆可)。

又，本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，又以於分子中或末端基鍵結雙烯丙基-萘二-醯亞胺骨 架者為佳。

通式(6)中，R¹⁵及R¹⁶各自獨立表示碳原子數1~8之1價烴基，其例如與R¹~R⁴所例示之1價烴基為相同之內容。t與u各自獨立為0~300之整數，較佳為t為0~200、特別是0~100、u為0~200、特別是0~100。又，R¹⁴表示氫原子或甲基，s為0~7之整數。

〔含有聚矽氧骨架之高分子化合物之製造方法〕

本發明之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，可使用由下述通式(7)、下述通式(8)、下述通式(9)、下述通式(10)、下述通式(11)、下述通式(12)及下述通式(13)所表示之化合物所選出之化合物，於金屬觸媒存在下，進行加成聚合而可製得。

(式中，R¹~R⁴各別獨立表示碳原子數1~8之1價烴基；m與n各自獨立為0~300之整數)。

(式中，V、Z為由

中任一者所選出之2價的有機基，j及p為0或1。又，R⁵及R⁸表示氫原子或甲基，h及k為0~7之整數。R⁶、R⁷、R⁹及R¹⁰各自獨立表示碳數1~4之烷基或烷氧基，其可相互為相異或相同皆可；i及r為0、1，及2中之任一者)〕。

(式中，R¹¹表示氫原子或甲基，q為0~7之整數)。

(式中，Y為2價的有機基，R¹²各自獨立表示氫原子或碳原子數1~8之1價烴基，其中一部份可被鹵素原子所取代，其可相互為相異或相同皆可；R¹³各自獨立表示碳原子數1~8之伸烷基，其可相互為相異或相同皆可；又，R^x為單鍵或與R^xx閉環形成環構造之基，R^xx為氫原子或碳原子數1~8之1價烴基)。

(式中，t與u各自獨立由0~300之整數。又，R¹⁴表示氫原子或甲基。R¹⁵及R¹⁶各別獨立表示碳原子數1~8之1價烴基；s為0~7之整數)。

金屬觸媒，例如，可使用鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等的鉑族金屬單體；H₂PtCl₄‧xH₂O、H₂PtCl₆‧xH₂O、NaHPtCl₆‧xH₂O、KHPtCl₆‧xH₂O、Na₂PtCl₆‧xH₂O、K₂PtCl₄‧xH₂O、PtCl₄‧xH₂O、PtCl₂、Na₂HPtCl₄‧xH₂O (式中，x為0~6之整數為佳，特別是以0或6為佳)等的氯化鉑、氯化鉑酸及氯化鉑酸鹽；醇變性氯化鉑酸(例如，美國專利第3,220,972號所記載之內容)；氯化鉑酸與烯烴之錯合物(例如，美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書，及美國專利第3,775,452號說明書所記載之內容)；鉑黑或鈀等的鉑族金屬被氧化鋁、二氧化矽、碳等的載體所載持者；銠-烯烴錯合物；氯三(三苯基次膦(phosphine))銠(即所謂威爾金森觸媒)；及氯化鉑、氯化鉑酸或氯化鉑酸鹽與含乙烯基之矽氧烷(特別是含乙烯基之環狀矽氧烷)之錯合物。

觸媒之使用量，為依觸媒量而言，通常，為鉑族金屬時，相對於反應聚合物之總量以0.001~0.1質量%為佳。上述聚合反應中，可配合必要而使用溶劑。溶劑，例如以甲苯、二甲苯等的烴系溶劑為佳。上述聚合條件中，就觸媒不致鈍化，且可短時間完成聚合之觀點，聚合溫度，例如以40~150℃、特別是以60~120℃為佳。聚合時間，依聚合物之種類及量而有所差異，就防止濕氣滲入聚合系中之觀點，以約0.5~100小時、特別是0.5~30小時結束者為佳。依此方式，於聚合反應結束後，為使用溶劑之情形，經由將溶劑餾除之方式，即可製得本發明之上述式(1)所示含有聚矽氧骨架之高分子化合物(聚矽氧樹脂)。

反應方法並未有特別之限制，一般例如，將 式(7)所表示之化合物，與式(8)所表示之化合物，與式(9)所表示之化合物，與式(10)所表示之化合物，與式(12)所表示之化合物進行反應之情形，首先，將式(9)、式(10)及式(12)所表示之化合物混合加溫後，將金屬觸媒添加於前述混合液中，其次將式(7)及式(8)所表示之化合物以0.1~5小時滴入即可。

各化合物之添加比例，於上述式(7)及式(8)所表示之化合物所具有的氫矽烷基的莫耳數的合計，與上述式(9)、上述式(10)、上述式(11)、上述式(12)及式(13)所表示之化合物所具有的烯基的莫耳數的合計中，相對於烯基之合計莫耳數，氫矽烷基的合計莫耳數以添加0.67~1.67，較佳為0.83~1.25者為佳。聚合物之重量平均分子量，可使用o-烯丙酚般單烯丙基化合物，或，三乙基氫矽烷般單氫矽烷或單氫矽氧烷作為分子量調整劑之方式予以控制。

光硬化性樹脂組成物

本發明之光硬化性樹脂組成物為含有：上述含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A)，及經由190~500nm之光線而分解、產生酸之光酸產生劑(B)之組成物。該些光硬化性樹脂組成物，可於寬廣的膜厚範圍內形成被膜，依後述圖型形成方法而形成微細且具有優良垂直性之圖型。又，使用該些光硬化性樹脂組成物及該乾薄膜的依圖型形成方法而製得之硬化被膜，為一具有優良的圖型性、耐熱 性、電絕緣性、作為絕緣保護膜之信賴性，特別是對基板等之密著性的被膜。

〔光酸產生劑(B)〕

光酸產生劑(B)，例如，可經由190~500nm波長之光照射而產生酸，並形成硬化觸媒者。本發明之樹脂組成物，因與酸產生劑具有優良的相溶性，故可使用各種的酸產生劑。該些酸產生劑，例如，鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二醛二肟(glyoxime)衍生物、β-酮磺酸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、醯亞胺-基-磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、亞胺磺酸酯衍生物、三

衍生物等。

上述鎓鹽，例如，下述通式(14)所表示之化合物。

(R¹⁹)_vM⁺K^- (14)(式中，R¹⁹表示可具有取代基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~12之芳基或碳數7~12之芳烷基，M⁺表示錪或鋶，K^-表示非親核性對向離子，v表示2或3)。

上述R¹⁹中，可具有取代基之烷基，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、2-氧雜環己基、降莰基、金剛烷基等。又，可具有取代基之芳基，可列舉如，苯基；o-、m-或p-甲氧基苯基、乙氧基苯基、m-或p-tert-丁氧基苯基等的烷氧基苯基：2-、3-或4-甲基苯 基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基等。又，可具有取代基之芳烷基，可列舉如，苄基、苯乙基等的各基。

K^-之非親核性對向離子，例如，氯化物離子、溴化物離子等的鹵化物離子；三氟甲烷磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等的氟烷基磺酸酯；甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等之芳基磺酸酯；甲烷磺酸酯、丁烷磺酸酯等之烷基磺酸酯等。

重氮甲烷衍生物，例如，下述通式(15)所表示之化合物。

(式中，R²⁰表示相同或相異之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或鹵化烷基、可具有取代基之碳數6~12之芳基或鹵化芳基，或碳數7~12之芳烷基)。

上述R²⁰中，烷基，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等。鹵化烷基，可列舉如，三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。

可具有取代基之芳基，可列舉如，苯基；o-、m-或p-甲氧基苯基、乙氧基苯基、m-或p-tert-丁氧基苯基等的烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、 4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基等。鹵化芳基，可列舉如，氟苯、氯苯、1,2,3,4,5-五氟苯等。芳烷基，可列舉如，苄基、苯乙基等。

(B)成份之光酸產生劑，具體而言，例如，三氟甲烷磺酸二苯基錪、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、p-甲苯磺酸二苯基錪、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸三(p-tert-丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧雜環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-氧雜環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、雙(4-tert-丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶六氟銻酸鹽等的鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮 甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基醯基)重氮甲烷、雙(異戊基醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等的重氮甲烷衍生物；雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟(glyoxime)、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛二肟、雙-o-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二 醛二肟、雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等的乙二醛二肟衍生物；α-(苯鋶氧代亞胺)-4-甲基苯基乙腈等的肟磺酸酯衍生物；2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等的β-酮磺酸衍生物；二苯基二碸、二環己基二碸等的二碸衍生物；p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄基等的硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3-三(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(p-甲苯磺醯氧基)苯等的磺酸酯衍生物；苯甲酸醯亞胺-基-三氟甲烷磺酸酯、苯甲酸醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-降莰烯2,3-二羧基醯亞胺-基-三氟甲烷磺酸酯、5-降莰烯2,3-二羧基醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-降莰烯2,3-二羧基醯亞胺-基-n-丁基磺酸酯、n-三氟甲基磺醯氧萘基醯亞胺等的醯亞胺-基-磺酸酯衍生物等。

又如，(5-(4-甲基苯基)磺醯氧亞胺-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧亞胺)-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈等的亞胺磺酸酯或，2-甲基-2〔(4-甲基苯基)磺醯基〕-1-〔(4-甲基硫基)苯基〕-1-丙烷等。該些之中，又以醯亞胺-基-磺酸酯類或亞胺磺酸酯類、肟磺酸酯類等為較佳使用者。

上述光酸產生劑(B)之添加量，就光硬化性之觀點，相對於含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A)100質量份，以0.05~20質量份為佳，以0.05~5質量份為特 佳。光酸產生劑(B)之量為0.05質量份以上時，因不會造成酸之產生量不足而無法充份進行交聯反應之疑慮，故為較佳。又，20質量份以下時，因可抑制酸產生劑本身吸光度的增大，而不會產生透明性降低之疑慮，而為較佳。

〔交聯劑(C)〕

又，本發明之光硬化性樹脂組成物，以含有交聯劑(C)者為佳。本發明所使用的(C)成份，為易使上述(A)成份之式(3)中之酚基，或R⁹及/或R¹⁰之烷氧基引起縮合反應，而容易形成圖型之成份，故為可使硬化物的強度再向上提升之成份。該些(C)成份以重量平均分子量為150~10,000、特別是200~3,000之樹脂為佳。重量平均分子量為150以上時，可得到充份的光硬化性，為10,000以下時，以其於組成物硬化後不會產生耐熱性惡化之疑慮，而為較佳。

又，交聯劑(C)，以由經甲醛或甲醛-醇而變性之胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物，及1分子中平均具有2個以上的環氧基之環氧化合物所選出之任一種以上為佳。

上述(C)成份之經甲醛或甲醛-醇而變性之胺基縮合物，例如，經甲醛或甲醛-醇而變性之三聚氰胺縮合物，或經甲醛或甲醛-醇而變性之脲縮合物。

上述變性三聚氰胺縮合物之製作，例如，首 先依公知的方法使三聚氰胺單體經由甲醛而變性為羥甲基化，或將其再經由醇而變性為烷氧基化，而形成下述通式(16)所示變性三聚氰胺。又，上述之醇，為低級醇，例如以碳數1~4之醇為佳。

(式中，R²⁰¹可為相同或相異之羥甲基、含有碳數1~4之烷氧基的烷氧基甲基或氫原子，其中至少1個為羥甲基或上述烷氧基甲基)。

上述R²⁰¹，例如，羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等的烷氧基甲基及氫原子等。上述通式(16)之變性三聚氰胺，具體而言，例如，三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。

其次、通式(16)之變性三聚氰胺或其多聚物(例如二聚物、三聚物等的低聚物)可依一般方法，與甲醛依所欲達成之分子量進行加成縮聚合反應，而製得(C)成份之經甲醛或甲醛-醇而變性之三聚氰胺縮合物。又，通式(16)之單體及其多聚物中之1種以上的變性三聚氰胺縮合物，可作為(C)成份使用。

又，經甲醛或甲醛-醇而變性之脲縮合物之製作，例如可依公知的方法將具有所期待之分子量的脲縮合物經由甲醛而變性為羥甲基化，或再將其經由醇變性為烷氧基化。

上述變性脲縮合物之具體例，可列舉如，甲氧基甲基化脲縮合物、乙氧基甲基化脲縮合物、丙氧基甲基化脲縮合物等。又，可將該些之1種以上的變性脲縮合物作為(C)成份使用。

又，(C)成份之1分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物，例如，(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A等。

此外，(C)成份之1分子中平均具有2個以上的環氧基之環氧化合物，例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂、酚-酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂等的酚醛清漆型環氧樹脂、三酚鏈烷型環氧樹脂及其聚合物、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯變性酚-酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、含萘環之環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環型環氧樹脂等。

該些(C)成份之胺基縮合物、酚化合物、環氧化合物，可單獨使用1種或將2種以上混合使用皆可。

本發明之(C)成份的胺基縮合物或酚化合物、環氧化合物，相對於上述(A)成份之含有聚矽氧骨 架之高分子化合物100質量份，以0.5~50質量份、特別是1~30質量份為佳。為0.5質量份以上時，經光照射時可得到充份的硬化性，為50質量份以下時，因不會造成光硬化性樹脂組成物中的含有聚矽氧骨架之高分子化合物的比例降低，故可使硬化物充份的顯示本發明之效果。

〔溶劑(D)〕

本發明之光硬化性樹脂組成物，可含有溶劑(D)。只要可溶解上述含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A)、光酸產生劑(B)，及交聯劑(C)、後述之鹼性化合物(E)、其他各種添加劑之溶劑者，皆可任意地選擇、添加，特別是有機溶劑對該些成份具有優良的溶解性。

有機溶劑，例如，環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊酮等的酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等的醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇-單-tert-丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等的酯類等，該些可單獨使用1種或將2種以上組合使用。特別是，以對光酸產生劑具有最佳溶解性之乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯及其混合溶劑為佳。

上述溶劑之使用量，就光硬化性樹脂組成物之相溶性及黏度之觀點，相對於含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A)、光酸產生劑(B)之使用量的合計100質量份，以50~2,000質量份為佳，以50~1,000質量份為較佳，以50~100質量份為特佳。

〔鹼性化合物(E)〕

又，本發明之光硬化性樹脂組成物，可含有鹼性化合物(E)。鹼性化合物(E)，只要可抑制因光酸產生劑所產生之酸擴散至光硬化性樹脂層內時的擴散速度之化合物即可。因此，添加上述鹼性化合物時，可提高解析度、抑制曝光後的感度變化、降低基板依存性或環境依存性、提高曝光寬容度或圖型形狀。

上述鹼性化合物，例如，一級、二級、三級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。

具體而言，一級之脂肪族胺類，可列舉如，氨、甲胺、乙胺、n-丙胺、異丙胺、n-丁胺、異丁胺、sec-丁胺、tert-丁胺、戊胺、tert-戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、鯨蠟胺、伸甲基二胺、伸乙基二胺、四伸乙基戊胺等例示。

二級之脂肪族胺類，可列舉如，二甲胺、二 乙胺、二-n-丙胺、二異丙胺、二-n-丁胺、二異丁胺、二-sec-丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二十二烷胺、二鯨蠟胺、N,N-二甲基伸甲基二胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、N,N-二甲基四伸乙基戊胺等例示。

三級之脂肪族胺類，可列舉如，三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三異丙胺、三-n-丁胺、三異丁胺、三-sec-丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三-十二烷胺、三鯨蠟胺、N,N,N’,N’-四甲基伸甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙基戊胺等例示。

又，混合胺類，例如，二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等例示。

芳香族胺類及雜環胺類之具體例，可列舉如，苯胺衍生物(例如，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基伸甲苯胺基等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、伸苯基二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如，噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如，噻唑、異噻唑等)、咪唑 衍生物(例如，咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫(furazan)衍生物、二氫吡咯(pyrroline)衍生物(例如，二氫吡咯、2-甲基-1-二氫吡咯等)、吡咯啶衍生物(例如，吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒

衍生物、嘧啶衍生物、吡

衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如，喹啉、3-喹啉碳腈等)、異喹啉衍生物、辛啉(cinnoline)衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉(quinoxaline)衍生物、呔

衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡

衍生物、1,10-啡啉(phenanthroline)衍生物、腺嘌呤衍生物、腺核苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥嘌呤核苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等例示。

又，具有羧基之含氮化合物，例如，胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺酸衍生物(例如，菸鹼酸、丙胺 酸、精胺酸、天門冬酸、麩醯胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、亮氨酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡

-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等例示。

具有磺醯基之含氮化合物，例如，3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽等例示。

具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，例如，2-羥基吡啶、胺基甲酚、2-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-〔2-(2-羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙二醇、8-羥基喹嗪、3-喹核醇(quinuclidinol)、3-托品鹼、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-吖環丙烷(aziridine)乙醇、N-(2-羥基乙基)苯甲酸醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等例示。

醯胺衍生物，例如，甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等例示。

醯亞胺衍生物，例如，苯甲酸醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等例示。

此外，亦可添加由下述通式(17)所示鹼性化合物所選出之1種或2種以上。

N(α)_w(β)_3-w (17)(上述通式(17)中，w為1、2或3。側鏈α可為相同或相異之下述通式(18)~(20)所表示之任一取代基。側鏈β表示相同或相異之氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基，其可含有醚鍵結或羥基。又，α相互間可鍵結形成環)。

其中，上述式中，R³⁰⁰、R³⁰²、R³⁰⁵為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R³⁰¹、R³⁰⁴為氫原子，或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有1個或複數個羥基、醚鍵結、酯鍵結、內酯環。R³⁰³為單鍵，或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R³⁰⁶為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有1個或複數個羥基、醚鍵結、酯鍵結，及內酯環。

上述通式(16)所表示之化合物，具體而言，例如下述所例示者。三〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕胺、三〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕胺、三〔2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基〕胺、三〔2-(1-甲氧基乙氧基)乙基〕胺、三〔2-(1-乙氧基乙氧基)乙基〕胺、三〔2-(1-乙氧基丙氧基)乙基〕胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環〔8.8.8〕二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環〔8.5.5〕二十烷(eicosene)、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、三(2-甲醯氧乙基)胺、三(2-乙醯氧基乙基)胺、三(2-丙醯氧乙基)胺、三(2-丁醯氧乙基)胺、三(2-異丁醯氧乙基)胺、三(2-戊氧乙基)胺、三(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙胺、三(2-甲氧基羰氧乙基)胺、三(2-tert-丁氧基羰氧乙基)胺、三〔2-(2-氧雜丙氧基)乙基〕胺、三〔2-(甲氧基羰基甲基)氧乙基〕胺、三〔2-(tert-丁氧基羰基甲氧基)乙基〕胺、三〔2-(環己氧基羰基甲氧基)乙基〕胺、三(2-甲氧基羰基乙基)胺、三(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2- (2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-〔(甲氧基羰基)甲氧基羰基〕乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-〔(甲氧基羰基)甲氧基羰基〕乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-氧雜丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-氧雜丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠基氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠基氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-〔(2-氧雜四氫呋喃-3-基)氧羰基〕乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-〔(2-氧雜四氫呋喃-3-基)氧羰基〕乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(4-甲醯氧丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(2-甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N-(2-羥基乙基)雙〔2-(甲氧基羰基)乙基〕胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙〔2-(甲氧基羰基)乙基〕胺、N-(2-羥基乙基)雙〔2-(乙氧基羰基)乙基〕胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙〔2-(乙氧基羰基)乙基〕胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙〔2-(甲氧基羰基)乙基〕胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙〔2-(甲氧基羰基)乙基〕胺、N-(2-甲氧基乙基)雙〔2-(甲氧基羰基)乙基〕胺、N-丁基雙〔2-(甲氧基羰基)乙基〕 胺、N-丁基雙〔2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基〕胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙〔2-(甲氧基羰氧基)乙基〕胺、N-乙基雙〔2-(tert-丁氧基羰氧基)乙基〕胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、三(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯等例示，但並不僅限定於此。

又，上述鹼性化合物，可單獨使用1種或將2種以上組合使用皆可，其添加量，就感度之觀點，相對於(A)成份之含有聚矽氧骨架之高分子化合物100質量份，以0~3質量份為佳，以0.01~1質量份為特佳。

〔其他的添加劑〕

本發明之光硬化性樹脂組成物中，除上述各成份以外，可再配合添加劑。添加劑，例如，可添加提高塗佈性所慣用的界面活性劑。

上述界面活性劑，以非離子性者為佳，例如氟系界面活性劑，具體而言，例如，全氟烷基聚氧乙烯基乙醇、氟化烷酯、全氟烷胺氧化物、含氟有機矽氧烷系化合物等。該些可使用市售之成品，例如，氟拉多「FC-430」(住友3M(股)製)、沙氟隆「S-141」及「S-145」(任一者皆為旭硝子(股)製)、UNDIN「DS-401」、「DS-4031」及「DS-451」(任一者皆為大金工業 (股)製)、美格氟「F-8151」(大日本塗料工業(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)等。該些之中，較佳者為氟拉多「FC-430」(住友3M(股)製)及「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。

又，其他的添加劑，亦可添加矽烷耦合劑。含有矽烷耦合劑時，可更提高樹脂組成物與被接著體之密著性。矽烷耦合劑，例如，環氧矽烷耦合劑、芳香族含有胺基矽烷耦合劑等。該些可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。矽烷耦合劑之含量，並未有特別之限定，一般添加時，以本發明之光硬化性樹脂組成物之總質量的0.01質量%以上，5質量%以下為佳。

本發明之光硬化性樹脂組成物之製作，可依通常方法進行。例如，將上述各成份攪拌混合，隨後，配合必要性將固形成份使用過濾器等予以過濾，而可製得本發明之光硬化性樹脂組成物。

依此方法所製得之本發明之光硬化性樹脂組成物，例如，適合作為半導體元件之保護膜、配線之保護膜、覆蓋薄膜、焊料遮罩、貫通電極用絕緣膜(TSV用)之材料，此外，亦適合使用作為立體層合中之層合基板間的接著劑。

光硬化性樹脂組成物之圖型形成方法

其次，將對使用上述本發明之光硬化性樹脂組成物的本發明之圖型形成方法進行說明。本發明之圖型形成方 法，為包含下述步驟之圖型形成方法。

(i)將本發明之光硬化性樹脂組成物塗佈於基板上，而於前述基板上形成光硬化性樹脂層之步驟、(ii)介由光遮罩，對前述光硬化性樹脂層進行曝光之步驟、(iii)於進行曝光後之加熱處理後，使用顯影液顯影，將未曝光部溶解去除而形成圖型之步驟。

又，亦可包含(iv)將經由顯影而形成圖型之被膜，於100~250℃之溫度進行後硬化之步驟。經由該些之步驟，即可製得最終目的的電氣‧電子零件保護用等的被膜。

於使用光硬化性樹脂組成物進行圖型形成中，首先(i)將光硬化性樹脂組成物塗佈於基板上，而形成光硬化性樹脂層。上述基板，例如，矽晶圓、貫通電極用矽晶圓、內面研磨而形成薄膜化之矽晶圓、塑膠或陶瓷基板、離子濺鍍法或鍍敷法等而使基板全面或基板的一部份具有Ni、Au等金屬之基板等。亦可使用具有開口寬為10~100μm且深度為10~120μm之溝及孔中任一者或二者的基板。

塗佈方法可使用公知的微影蝕刻技術進行。例如，使用浸漬法、旋轉塗佈法、滾筒塗佈法等方法進行塗佈。塗佈量可配合目的做適當之選擇，一般以形成膜厚為0.1~200μm，較佳為1~150μm之光硬化性樹脂層之塗佈量為宜。就提高基板面中之膜厚均衡性的目的，可於塗 佈光硬化性樹脂組成物之前，先將溶劑滴下基板亦可(預濕式法)。滴下之溶劑與量，可配合目的作適當之選擇，溶劑所使用的有機溶劑系，例如異丙醇(IPA)等的醇類或環己酮等的酮類，又以丙二醇單甲醚等的二醇等為佳，但亦可使用光硬化性樹脂組成物所使用的溶劑。

其中，就可有效地進行光硬化反應，可配合必要性進行預先加熱(預燒焙：PB)，將溶劑等預先揮發。預先加熱，例如可進行40~140℃、1分鐘~1小時之程度。

其次，(ii)使光硬化性樹脂層介由光遮罩進行曝光。曝光波長，一般而言為1~600nm，較佳為10~600nm，特佳為190~500nm。該情形中，光遮罩，例如可為配合所期待之圖型形成凹槽者。又，光遮罩之材質並未有特別之限定，一般以可遮蔽上述波長之光線者為佳，例如鉻等為較適合使用者，但並不僅限定於該些內容中。上述波長之光線，例如，經由輻射線產生裝置所產生的各種波長之光線，例如，g線、h線、i線等的紫外線光、遠紫外線光(248nm、193nm)等，較佳為波長248~436nm。曝光量以10~10,000mJ/cm²為佳。

此外，就提高顯影感度之觀點，可進行曝光後加熱處理(PEB(Post Exposure Bake))。曝光後之加熱處理，以40~150℃、0.5~10分鐘為佳。經由該加熱處理後，可使曝光部份形成交聯，而形成不溶於顯影液的下述溶劑的不溶圖型。

於上述曝光後之加熱處理後，(iii)使用顯影液顯影，將未曝光部溶解去除而形成圖型。顯影液，可使用溶劑之有機溶劑系，例如異丙醇(IPA)等的醇類或環己酮等的酮類，又以丙二醇單甲醚等的二醇等為佳，但亦可使用光硬化性樹脂組成物所使用之溶劑。上述顯影方法，可依通常之方法，例如將形成圖型之基板浸漬於上述顯影液之方法等。隨後，可配合必要性進行洗淨、洗滌、乾燥等，而可製得具有所期待圖型的光硬化性樹脂組成物之被膜。

又，本發明之光硬化性樹脂組成物為接合2個基板時所使用的基板接著劑，其於熱及壓力之合適條件下，可於2個基板間形成接著性鍵結，故具有形成本發明之組成物所形成之被膜的基板，亦適合作為與第2基板接合之接著劑使用。形成被膜之基板及第2基板中之任一者或二者，可經由切割加工等而形成晶片化。接合條件，以加熱溫度50~200℃、1~60分鐘為佳。接合裝置，可使用晶圓接合(bonder)裝置，於施加荷重間、減壓下，使晶圓相互貼合，或使用覆晶(Flip-Chip)接合裝置，將晶片-晶圓或晶片-晶片進行接合皆可。基板間所形成之接著層，經後述後硬化處理時，可提高鍵結力，形成永久接合。

其次，(iv)對於形成圖型之基板，及圖型形成後進行接合之基板，使用烘箱或加熱板，於溫度100~250℃、特別是150~220℃下進行後硬化者為佳。如上所 述，本發明之光硬化性樹脂組成物，即使進行200℃前後的較低溫的後硬化時，亦可製得具有各種優良的薄膜特性之硬化物層。又，後硬化溫度為100~250℃時，可提高光硬化性樹脂組成物之交聯密度，而去除殘存的揮發成份，就對基板之密著力、耐熱性或強度、電氣特性，甚至接合強度之觀點而言為更佳。進行貼附(接合)之基板，經由上述後硬化處理時，可增加樹脂被膜的交聯密度，而可提高基板接著力。又，本發明中之交聯反應，因不會伴隨排氣產生副反應，特別是作為基板接著劑使用時，不會引起貼合之缺陷(空隙)。後硬化時間可為10分鐘~10小時、特別是10分鐘~3小時。本發明之光硬化性樹脂組成物所得之後硬化後的被膜(硬化被膜)之膜厚，通常為1~200μm，較佳為5~50μm。

但，若不必要形成圖型時，例如僅為形成均勻的被膜之情形，於上述圖型形成方法中之(ii)中，可採用不需介由上述光遮罩，而使用適當的波長光線進行曝光之步驟形成被膜即可。

光硬化性乾薄膜

本發明之光硬化性乾薄膜為，將本發明之光硬化性樹脂組成物塗佈於支撐薄膜上，並使其乾燥為特徵之光硬化性乾薄膜。

本發明中之光硬化性乾薄膜(支撐薄膜及光硬化性樹脂層)為固體，因光硬化性樹脂層中不含溶劑， 故不會有因揮發所產生之氣泡殘留於上述光硬化性樹脂層的內部及凹凸的基板之間的疑慮。於考慮凹凸的基板上的平坦性與段差被覆性或基板層合間隔時，可存在適當的膜厚範圍。因此，上述光硬化性樹脂層之膜厚，就該平坦性及段差被覆性、基板層合間隔之觀點，以5~200μm、特別是10~100μm為佳。

又，上述光硬化性樹脂層之黏性率與流動性具有密切之關係，故上述光硬化性樹脂層於適當的黏性率範圍時，可發揮出適當的流動性，即使狹窄的縫隙深處亦可滲入其中，而可經由樹脂軟化之方式增強與基板之接著性。因此，上述光硬化性樹脂層的黏性率，就上述光硬化性樹脂層之流動性的觀點，於溫度80~120℃中，為設定為10~5,000Pa‧s，較佳為30~2,000Pa‧s，特佳為50~300Pa‧s。

本發明之光硬化性乾薄膜，與具有凹凸之基板(例如，具有開口寬為10~100μm，且深度為10~120μm之溝及孔中任一者或二者之基板)密著時，光硬化性樹脂層將會追隨凹凸狀而被覆，達成高度平坦性。特別是，本發明之光硬化性樹脂層的主成份為光硬化性聚矽氧組成物之情形，因具有低表面張力之特徵，故可達成更高之平坦性。此外，將上述光硬化性樹脂層於真空環境下與上述基板密著時，可以更有效率地防止間隙之發生。

其次，將對本發明中之光硬化性乾薄膜之製造方法進行說明。上述光硬化性乾薄膜之製造裝置，一般 為使用製造黏著劑製品的薄膜塗佈機(Coater)。上述薄膜塗佈機，例如，滾筒塗佈機、滾筒反向塗佈器、混合塗佈機、刮刀塗佈機、縫隙塗佈機、縫隙反向塗佈器、直接凹版塗佈機、平版凹版塗佈機、3輥反向塗佈器、4輥反向塗佈器等。

支撐薄膜由上述薄膜塗佈機之捲出軸捲出，通過上述薄膜塗佈機之塗佈機頭時，將光硬化性樹脂組成物以特定厚度塗佈於上述支撐薄膜上之後，使其依特定之溫度與特定之時間通過熱風循環烘箱，再於上述支撐薄膜上乾燥而形成光硬化性樹脂層，而製得光硬化性乾薄膜。又，必要時，該光硬化性乾薄膜可與由上述薄膜塗佈機的其他捲出軸所捲出之保護薄膜，經由共同通過特定壓力之層合滾筒，而於上述支撐薄膜上的上述光硬化性樹脂層與保護薄膜貼合後，捲取於上述薄膜塗佈機之捲取軸，而製得附有保護薄膜之光硬化性乾薄膜。此時，上述溫度以25~150℃為佳，上述時間以1~100分鐘為佳，上述壓力以0.01~5MPa為佳。

本發明之光硬化性乾薄膜中所使用的支撐薄膜，可為單一或由複數個聚合物薄膜層合而得之多層薄膜皆可。材質例如，聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯對苯二甲酸酯等的合成樹脂薄膜，又以使用具有適當的可撓性、機械性強度及耐熱性的聚乙烯對苯二甲酸酯為佳。又，該些薄膜可為施以電暈處理或塗佈剝離劑等各種處理者。該些可使用市售物品，例如Cerapeel WZ(RX)、 Cerapeel BX8(R)(以上，東麗薄膜加工(股)製)、E7302、E7304(以上，東洋紡績(股)製)、Purex G31、Purex G71T1(以上，帝人杜邦薄膜(股)製)、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08(以上，Nippa(股)製)等。

又，保護本發明之光硬化性乾薄膜的保護薄膜，可使用與上述的支撐薄膜為相同之內容，又以具有適當的適度的可撓性之聚乙烯對苯二甲酸酯及聚乙烯為佳。該些可使用市售物品，例如前以例示之聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯，可列舉如，GF-8(Tamapoly(股)製)、PE薄膜0型(Nippa(股)製)等。

上述支撐薄膜及保護薄膜之厚度，就光硬化性乾薄膜製造之安定性及相對於捲芯之捲取條件，即所謂抗皺摺之觀點，其任一者較佳皆為10~100μm，特佳為25~50μm。

光硬化性乾薄膜之圖型形成方法

使用光硬化性乾薄膜之圖型形成，為包含下述步驟之圖型形成方法。

(i)經使本發明之光硬化性乾薄膜密著於基板之方式，而於前述基板上形成光硬化性樹脂層之步驟、(ii)介由光遮罩，對前述光硬化性樹脂層進行曝光之步驟、(iii)於進行曝光後之加熱處理後，使用顯影液顯影，將 未曝光部溶解去除而形成圖型之步驟。

又，以再包含(iv)將經由顯影而形成圖型之被膜，於100~250℃之溫度進行後硬化之步驟為佳。

首先，(i)中，保護薄膜為層合之情形中，為由光硬化性乾薄膜剝離保護薄膜之後，將光硬化性乾薄膜之光硬化性樹脂層密著於基板，而於基板上形成光硬化性樹脂層。光硬化性乾薄膜密著於基板之方法，例如可使用薄膜貼附裝置進行。

上述基板，例如矽晶圓、貫通電極用矽晶圓、內面研磨而薄膜化之矽晶圓、塑膠或陶瓷基板、經離子濺鍍法或鍍敷法而使基板全面或基板的一部份具有Ni、Au等金屬之基板等。亦可使用具有開口寬為10~100μm且深度為10~120μm之溝或孔的基板。上述薄膜貼附裝置，以真空層合器為佳。例如，將上述光硬化性乾薄膜的保護薄膜剝離，使露出之上述光硬化性樹脂層於具有特定真空度的真空反應室內，使用具有特定壓力的貼附滾筒，於具有特定溫度之桌台上，密著於上述基板。又，上述溫度以60~120℃為佳，上述壓力以0~5.0MPa為佳，上述真空度以50~500Pa為佳。

就製得具有必要厚度的光硬化性樹脂層時，可配合必要性將薄膜進行複數次之貼附。貼附次數例如可為1~10回左右，即可製得具有10~1,000μm、特別是100~500μm厚左右之光硬化性樹脂層。

就使上述光硬化性樹脂層的光硬化反應可效 率地進行，及提高光硬化性樹脂層與基板之密著性之觀點，可配合必要性進行預先加熱(預燒焙；Prebake)。預燒焙，例如可於40~140℃進行1分鐘~1小時左右。貼附於基板的光硬化性樹脂層，與將上述光硬化性樹脂組成物塗佈於基板之情形相同般，可進行(ii)曝光、(iii)顯影、必要時與基板接合，及(iv)後硬化加熱處理。又，光硬化性乾薄膜之支撐薄膜，可配合製程，於預燒焙前，或於PEB前剝離等其他的方法去除。

由上述光硬化性樹脂組成物及光硬化性乾薄膜而製得的硬化被膜，具有優良的耐熱性、可撓性、電絕緣性、機械性特性及與基板等之密著性，故適合使用作為半導體元件等的電氣‧電子零件保護用被膜或基板接合用被膜。

層合體

本發明中之層合體，為於具有開口寬為10~100μm，且深度為10~120μm之溝及孔中任一者或二者的基板上，形成本發明之光硬化性樹脂組成物之硬化物層，或本發明之光硬化性乾薄膜中之光硬化性樹脂層的硬化物層者為特徵之層合體。

使用該些本發明之光硬化性樹脂組成物或光硬化性乾薄膜而形成硬化物層之層合體，為於基板與硬化物層間具有優良密著性者，又，基板具有該些凹凸之情形時，亦為具有高度平坦性者。

〔實施例〕

以下，將以合成例、實施例及比較例對本發明做更詳細之說明，但本發明並不受下述實施例所限制。

下述合成例中，各聚合物之重量平均分子量為使用GPC管柱TSKgel Super HZM-H(東曹(股)製)，以流量0.6ml/分鐘、溶出溶劑四氫呋喃、管柱溫度40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯為為標準的凝膠滲透色層分析(GPC)進行測定。

實施例、比較例中，所使用的化合物，係如以下所示。

(合成例1)

於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶內，加入上述式(S-1)所示化合物135.5g(0.25莫耳)、上述式(S-3a)所示化合物28.5g(0.05莫耳)、上述式(S-7)所示化合物86.0g(0.2莫耳)後，加入甲苯2,000g，再加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將上述式(S-5)所示化合物58.2g(0.30莫耳)及上述式(S-6)所示化合物(y=40)604.0g(0.20莫耳)以1小時時間滴入(氫矽烷基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1、聚矽氧含有率69.1質量%、S-3a的莫耳數f設定為1時，d=4、c+e=5、g=0)。滴入結束後，加溫至100℃為止，經6小時熟成後，將甲苯由反應溶液中減壓餾除後所得之產物，經GPC測定後之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為42,000。將所得樹脂設為樹脂(1)，供實施例使用。又，所得之樹脂，經¹H NMR(Bluker製)測定結果，判定為通式(1)之樹脂。

(合成例2)

於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶內，加入上述式(S-2)所示化合物66.3g(0.25莫耳)、上述式(S-3a)所示化合物28.5g(0.05莫耳)、上述式(S-7)所示化合物86.0g(0.20莫耳) 後，加入甲苯2,000g，再加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將上述式(S-5)所示化合物58.2g(0.30莫耳)及上述式(S-6)所示化合物(y=40)604.0g(0.20莫耳)以1小時時間滴入(氫矽烷基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1、聚矽氧含有率71.7質量%、S-3a的莫耳數f設定為1時，d=4、c+e=5、g=0)。滴入結束後，加溫至100℃為止，經6小時熟成後，將甲苯由反應溶液中減壓餾除後所得之產物，經GPC測定後之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為45,000。將所得樹脂設為樹脂(2)，供實施例使用。又，所得之樹脂，經¹H NMR(Bluker製)測定結果，判定為通式(1)之樹脂。

(合成例3)

於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶內，加入上述式(S-2)所示化合物53.0g(0.20莫耳)、上述式(S-3a)所示化合物57.0g(0.10莫耳)、上述式(S-7)所示化合物86.0g(0.20莫耳)後，加入甲苯2,000g，再加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將上述式(S-5)所示化合物58.2g(0.30莫耳)及上述式(S-6)所示化合物(y=40)604.0g(0.20莫耳)以1小時時間滴入(氫矽烷基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1、聚矽氧含有率70.4質量%、S-3a的莫耳數f設定為1時， d=2、c+e=2、g=0)。滴入結束後，加溫至100℃為止，經6小時熟成後，將甲苯由反應溶液中減壓餾除後所得之產物，經GPC測定後之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為44,000。將所得樹脂設為樹脂(3)，供實施例使用。又，所得之樹脂，經¹H NMR(Bluker製)測定結果，判定為通式(1)之樹脂。

(合成例4)

於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶內，加入上述式(S-2)所示化合物26.5g(0.10莫耳)、上述式(S-3a)所示化合物57.0g(0.10莫耳)、上述式(S-4)所示化合物18.6g(0.10莫耳)、上述式(S-7)所示化合物86.0g(0.20莫耳)後，加入甲苯2,000g，再加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將上述式(S-5)所示化合物58.2g(0.30莫耳)及上述式(S-6)所示化合物(y=20)317g(0.20莫耳)以1小時時間滴入(氫矽烷基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1、聚矽氧含有率56.3質量%、S-3a的莫耳數f設定為1時，d=2、c+e=1、g=1)。滴入結束後，加溫至100℃為止，經6小時熟成後，將甲苯由反應溶液中減壓餾除後所得之產物，經GPC測定後之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為40,000。將所得樹脂設為樹脂(4)，供實施例使用。又，所得之樹脂，經¹H NMR(Bluker製)測定結果，判定為通式 (1)之樹脂。

(合成例5)

於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶內，加入上述式(S-1)所示化合物135.5g(0.25莫耳)、上述式(S-3b)所示化合物28.5g(0.05莫耳)、上述式(S-7)所示化合物86.0g(0.2莫耳)後，加入甲苯2,000g，再加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將上述式(S-5)所示化合物58.2g(0.30莫耳)及上述式(S-6)所示化合物(y=40)604.0g(0.20莫耳)以1小時時間滴入(氫矽烷基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1、聚矽氧含有率69.0質量%、S-3b的莫耳數f設定為1時，d=4、c+e=5、g=0)。滴入結束後，加溫至100℃為止，經6小時熟成後，將甲苯由反應溶液中減壓餾除後所得之產物，經GPC測定後之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為43,000。將所得樹脂設為樹脂(5)，供實施例使用。又，所得之樹脂，經¹H NMR(Bluker製)測定結果，判定為通式(1)之樹脂。

(合成例6)

於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶內，加入上述式(S-2)所示化合物66.3g(0.25莫耳)、上述式(S-3b)所示化合物28.5g(0.05 莫耳)、上述式(S-7)所示化合物86.0g(0.20莫耳)後，加入甲苯2,000g，再加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將上述式(S-5)所示化合物58.2g(0.30莫耳)及上述式(S-6)所示化合物(y=40)604.0g(0.20莫耳)以1小時時間滴入(氫矽烷基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1、聚矽氧含有率71.7質量%、S-3b的莫耳數f設定為1時，d=4、c+e=5、g=0)。滴入結束後，加溫至100℃為止，經6小時熟成後，將甲苯由反應溶液中減壓餾除後所得之產物，經GPC測定後之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為44,000。將所得樹脂設為樹脂(6)，供實施例使用。又，所得之樹脂，經¹H NMR(Bluker製)測定結果，判定為通式(1)之樹脂。

(合成例7)

於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶內，加入上述式(S-1)所示化合物108.4g(0.20莫耳)、上述式(S-2)所示化合物53.0g(0.20莫耳)、上述式(S-3a)所示化合物57.0g(0.10莫耳)後，加入甲苯2,000g，再加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將上述式(S-5)所示化合物58.2g(0.30莫耳)及上述式(S-6)所示化合物(y=40)604.0g(0.20莫耳)以1小時時間滴入(氫矽烷基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1、聚矽 氧含有率68.6質量%、S-3a的莫耳數f設定為1時，d=0、c+e=4、g=0)。滴入結束後，加溫至100℃為止，經6小時熟成後，將甲苯由反應溶液中減壓餾除後所得之產物，經GPC測定後之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為43,000。將所得樹脂設為樹脂(7)，供實施例使用。又，所得之樹脂，經¹H NMR(Bluker製)測定結果，判定為通式(1)之樹脂。

(比較合成例1)

於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶內，加入上述式(S-1)所示化合物135.5g(0.25莫耳)、上述式(S-4)所示化合物9.3g(0.05莫耳)、上述式(S-7)所示化合物86.0g(0.20莫耳)後，加入甲苯2,000g，再加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將上述式(S-5)所示化合物58.2g(0.30莫耳)及上述式(S-6)所示化合物(y=40)604.0g(0.20莫耳)以1小時時間滴入(氫矽烷基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1、聚矽氧含有率70.6質量%、因不含S-3，故S-3莫耳數f=0)。滴入結束後，加溫至100℃為止，經6小時熟成後，將甲苯由反應溶液中減壓餾除後所得之產物，經GPC測定後之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為41,000。將所得樹脂設為樹脂(8)，供比較例使用。

(比較合成例2)

於具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶內，加入上述式(S-2)所示化合物66.3g(0.25莫耳)、上述式(S-4)所示化合物9.3g(0.05莫耳)、上述式(S-7)所示化合物86.0g(0.20莫耳)後，加入甲苯2,000g，再加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，將上述式(S-5)所示化合物58.2g(0.30莫耳)及上述式(S-6)所示化合物(y=40)604.0g(0.20莫耳)以1小時時間滴入(氫矽烷基之合計莫耳數/烯基之合計莫耳數=1/1、聚矽氧含有率73.3質量%、因不含S-3，故S-3莫耳數f=0)。滴入結束後，加溫至100℃為止，經6小時熟成後，將甲苯由反應溶液中減壓餾除後所得之產物，經GPC測定後之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為46,000。將所得樹脂設為樹脂(9)，供比較例使用。

(實施例1~12及比較例1~2) <光硬化性樹脂組成物之製作>

依表1所記載之添加量，添加聚矽氧樹脂、光酸產生劑、交聯劑、溶劑及鹼性化合物，隨後於常溫下進行攪拌、混合、溶解後，使用鐵氟龍(登記商標)製1.0μm過濾器進行精密過濾，而製得實施例1~12及比較例1~2之光硬化性樹脂組成物。又，表1中的表示添加量之數值的單位為「質量份」。

表1所記載之光酸產生劑係如以下所示內容。

(PAG-1)

表1所記載之交聯劑係如以下所示內容。

(CL-1)

(CL-2)

表1所記載之鹼性化合物係如以下所示內容。

(AM-1)

光硬化性乾薄膜之製作

於薄膜塗佈機使用刮刀塗佈機、支撐薄膜使用聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(厚度38μm)之前提，將實施例1~ 12及比較例1~2之光硬化性樹脂組成物分別塗佈於上述支撐薄膜上。其次，使其以5分鐘時間通過設定為100℃之熱風循環烘箱(長度4m)方式進行乾燥，而於支撐薄膜上形成光硬化性樹脂層，製得光硬化性乾薄膜。於上述光硬化性樹脂層上，使用層合滾筒以壓力1MPa貼合作為保護薄膜之聚乙烯薄膜(厚度50μm)，而製得附有保護薄膜之光硬化性乾薄膜。各光硬化性樹脂層之膜厚係如表2所記載之內容。又，膜厚為使用光干擾式厚膜測定機進行測定。

實施例1~12及比較例1~2之附有保護薄膜之光硬化性乾薄膜為，將保護薄膜剝離，使用真空層合器TEAM-100RF(TAKATORI公司製)，將真空反應室內的真空度設定為80Pa，使支撐薄膜上的光硬化性樹脂層密著於遷移試驗(migration test)用基板(導電材料為銅、導電部間隔及導電部寬為20μm、導電部厚度為4μm之櫛形電極基板)。溫度條件設定為110℃。回復至常壓後，將上述基板由真空層合器中取出，將支撐薄膜剝離。其次，就提高與基板之密著性的觀點，可使用加熱板進行130℃、5分鐘之預燒焙。為對所得光硬化性樹脂層形成線路與空間圖型及接觸孔圖型時，可介由遮罩，於405nm之曝光條件下，使用接觸曝光型曝光裝置進行曝光。光照射後，於加熱板上，以120℃、5分鐘時間進行PEB之後，使其冷卻，使用PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)以噴霧方式對上述基板進行300秒顯影，而形成圖型。

使用烘箱將依上述方法形成圖型之基板上的光硬化性樹脂層進行180℃、2小時、去除氮之過程中形成後硬化。隨後，使用掃瞄型電子顯微鏡(SEM)，觀察所形成之100μm、80μm、60μm、40μm、20μm得接觸孔圖型之截面，將貫通至薄膜底部為止之孔洞(hole)中之最小孔洞圖型設為臨界F。此外，再由所得之截面照片，評估80μm之接觸孔圖型之垂直性，若為垂直圖型者標記為◎、略為逆錐形形狀者標記為○、逆錐形形狀者標記為△、開口不良者標記為×。

電氣特性(絕緣破壞強度)：評估由光硬化性樹脂組成物所形成之硬化被膜的絕緣破壞強度之方法，為將實施例1~12及比較例1~2之各光硬化性樹脂組成物使用棒狀塗佈機塗佈於13cm×15cm、厚度0.7mm之鐵板上，於180℃之烘箱加熱2小時，製得硬化被膜。將光硬化性樹脂組成物，以硬化後膜厚為0.2μm之方式進行塗佈。使用絕緣破壞試驗機TM-5031AM(多摩電測(股)製)對該硬化被膜，分別測定光硬化性樹脂組成物之硬化被膜的絕緣破壞強度。

信賴性(密著性、耐龜裂性)：將硬化後之實施例1~12及比較例1~2之附有光硬化性樹脂薄膜之晶圓，使用具備有切割刀之切割機(dicing saw)(DAD685、DISCO公司製、旋轉轉數為40,000rpm、切斷速度為20mm/sec)，取得10mm×10mm四方之試驗片。所得試驗片(各10片)使用熱循環試驗(保持-25℃ 中10分鐘、125℃中10分鐘之方式，重複1,000次循環)，分別確認熱循環試驗後，樹脂薄膜是否發生由晶圓剝離之狀態，或產生龜裂之現象。完全無產生剝離‧龜裂現象者標記為「良好」、產生1個剝離現象者即標記為「剝離」、產生1個龜裂現象者即標記為「龜裂」。

耐熱性：測定上述信賴性評估所製得之試驗片的試驗前質量，隨後，將試驗片放置於加熱至200℃的烘箱1000小時後，將試驗片由烘箱取出，測定試驗後的質量。將試驗前後之質量變化率未達0.5質量百分比之情形判定為「良好」、試驗前後之重量變化率為0.5質量百分比以上之情形判定為「不良」。

本發明之實施例及比較例中，上述硬化被膜及光硬化性乾薄膜之特性評估結果係如表2所示。

由以上之結果得知，實施例1~12之組成物，幾乎無產生膜耗損，顯示出良好的解析度，顯示出作為感光性材料之充份特性的同時，其硬化膜(硬化物層)，亦具有絕緣耐壓之電氣特性或耐熱性，此外，於熱 循環試驗時的密著性或耐龜裂性等特性亦為優良，而為適合作為線路或電子零件保護膜使用之結果。因此，可提供具有更高信賴性的光硬化性乾薄膜。

又，本發明並不僅限定於上述之實施形態。上述實施形態僅為例示，只要與本發明之申請專利範圍所記載的技術性思想具有實質且相同之構成，且可達成相同之作用效果時，無論任何內容皆包含於本發明之技術範圍。

Claims (15)

1. 一種含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其特徵為，下述式(1)所示之含聚矽氧骨架，且重量平均分子量為3,000~500,000者；

   

   〔式中，R¹~R⁴各別獨立表示碳原子數1~8之1價烴基；m與n各別獨立為0~300之整數；又，a、b皆為正數，且a+b=1；X為由下述通式(2)、(3)、(4)、(5)及(6)所示2價的基之群所選出之連結基，下述通式(2)所示單位之莫耳數設為c、下述通式(3)所示單位之莫耳數設為d、下述通式(4)所示單位之莫耳數設為e、下述通式(5)所示單位之莫耳數設為f、下述通式(6)所示單位之莫耳數設為g時，c、d、e、g為0或正數，f為正數；但，c+d+e為正數；

   

   

   (式中，V、Z為由 -CH₂-、

   

   中任一者所選出之2價的有機基，j及p為0或1；又，R⁵及R⁸表示氫原子或甲基，h及k為0~7之整數；R⁶、R⁷、R⁹及R¹⁰各自獨立表示碳數1~4之烷基或烷氧基，其可相互為相異或相同皆可；i及r為0、1，及2中之任一者)〕

   

   (式中，R¹¹表示氫原子或甲基，q為0~7之整數)

   

   (式中，Y為2價的有機基，R¹²各自獨立表示氫原子或碳原子數1~8之1價烴基，其中一部份可被鹵素原子所取代，其可相互為相異或相同皆可；R¹³各自獨立表示碳原子數1~8之伸烷基，其可相互為相異或相同皆可；又，R^x為單鍵或與R^xx閉環形成環構造之基，R^xx為氫原子或碳原子數1~8之1價烴基)

   

   (式中，t與u各自獨立為0~300之整數；又，R¹⁴表示氫原子或甲基；R¹⁵及R¹⁶各別獨立表示碳原子數1~8之1價烴基；s為0~7之整數)。
2. 如請求項1之含有聚矽氧骨架之高分子化合物，其中，前述通式(5)為下述式(5-1)；

   

   (式中，Y、R¹²及R¹³與前述為相同之內容；R¹⁷各自獨立表示碳原子數1~8之伸烷基，其可相互為相異或相同皆可；R¹⁸各自獨立表示氫原子或碳原子數1~8之1價烴基，其中一部份可被鹵素原子所取代，且相互可為相異或相同皆可)。
3. 一種光硬化性樹脂組成物，其特徵為，含有請求項1或請求項2之含有聚矽氧骨架之高分子化合物(A)，及經由190~500nm之光線而分解、產生酸之光酸產生劑(B)。
4. 如請求項3之光硬化性樹脂組成物，其尚含有交聯劑(C)。
5. 如請求項4之光硬化性樹脂組成物，其中，前述交聯劑(C)為由：經甲醛或甲醛-醇而變性之胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物，及1分子中平均具有2個以上的環氧基之環氧化合物中所選出之任一種以上。
6. 如請求項3至請求項5中任一項之光硬化性樹脂組成物，其尚含有溶劑(D)。
7. 如請求項3至請求項5中任一項之光硬化性樹脂組成物，其尚含有鹼性化合物(E)。
8. 一種光硬化性乾薄膜，其特徵為，將請求項3至請求項7中任一項之光硬化性樹脂組成物塗佈於支撐薄膜上，並使其乾燥而得者。
9. 一種層合體，其特徵為，於具有開口寬為10~100μm，且深度為10~120μm之溝及孔中任一者或二者的基板上，形成請求項3至請求項7中任一項之光硬化性樹脂組成物之硬化物層，或請求項8之光硬化性乾薄膜中之光硬化性樹脂層之硬化物層。
10. 一種圖型形成方法，其特徵為，包含：(i)將請求項3至請求項7中任一項之光硬化性樹脂組成物，塗佈於基板上，而於前述基板上形成光硬化性樹脂層之步驟、(ii)介由光遮罩，對前述光硬化性樹脂層進行曝光之步驟、(iii)於進行曝光後之加熱處理後，使用顯影液顯影，將未曝光部溶解去除而形成圖型之步驟。
11. 一種圖型形成方法，其特徵為，包含：(i)使請求項8之光硬化性乾薄膜密著於基板，而於前述基板上形成光硬化性樹脂層之步驟、(ii)介由光遮罩，對前述光硬化性樹脂層進行曝光之步驟、(iii)於進行曝光後之加熱處理後，使用顯影液顯影，將未曝光部溶解去除而形成圖型之步驟。
12. 如請求項10或請求項11之圖型形成方法，其尚包含：(iv)將經由顯影而形成圖型之被膜，於100~250℃之溫度進行後硬化之步驟。
13. 如請求項10或請求項11之圖型形成方法，其中，前述基板為具有開口寬為10~100μm，且深度為10~120μm 之溝及孔中任一者或二者。
14. 如請求項3至請求項5中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中，前述光硬化性樹脂組成物為電氣、電子零件保護用被膜之材料。
15. 如請求項3至請求項5中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中，前述光硬化性樹脂組成物為，接合2個基板時之基板接合用被膜之材料。