KR101919226B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 적층체 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 적층체 Download PDF

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마사시 이이오
히로유키 우라노
다카시 미야자키
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리의 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38％ TMAH 수용액을 현상액에 이용하여, 패턴 바닥부, 기판 상에 스컴이나 푸팅을 발생시키지 않고 순테이퍼의 형상으로 미세한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은, (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실록산 사슬을 갖는 고분자 화합물, (B) 광에 의해 산을 발생시키고 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광재, (C) 가교제, 및 (D) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로 달성된다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 적층체{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTO-CURABLE DRY FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, PATTERNING PROCESS, AND LAMINATE}
본 발명은, 실리콘 골격 함유 고분자 화합물을 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 상기 광경화성 드라이 필름을 이용한 패턴 형성 방법, 및 상기 광경화성 드라이 필름을 기판에 적층시킨 적층체에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대 전화 등 여러가지 전자 기기의 소형화나 고성능화에 따라, 반도체 소자에 있어서도 더 나은 소형화, 박형화 및 고밀도화에 대한 요구가 급속히 높아지고 있다. 이 때문에, 생산성 향상에 있어서의 기판 면적의 증대에 대응할 수 있으며, 또한, 칩 사이즈 패키지 혹은 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 3차원 적층이라고 하는 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 미세하고 애스펙트비가 높은 요철을 갖는 것과 같은 구조체에 대응할 수 있는 감광성 절연 재료의 개발이 요구되고 있다.
전술한 바와 같은 감광성 절연 재료로서, 반도체 소자 제조 공정에 있어서 상용되는 스핀 코트법에 의해 폭넓은 막두께에 걸쳐 도포 가능하며, 또한, 폭넓은 파장 영역에 있어서 미세한 패턴 형성이 가능하고, 저온의 후경화에 의해 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공하는 광경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 스핀 코트법은, 기판 상에 간편히 성막할 수 있다는 이점을 갖고 있다.
한편, 상기한 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공하는 광경화성 수지 조성물은, 기판 상에 1∼100 ㎛의 막두께로 이용되는데, 막두께가 30 ㎛를 초과하는 부근부터, 그 광경화성 수지 조성물의 점도가 매우 높아지는 점에서, 스핀 코트법에 의한 기판 상에 대한 성막은, 실제적으로 한계가 있어 곤란해진다.
또한, 상기 광경화성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 표면에 요철이 있는 기판에 도포할 때, 상기 기판을 거의 균일하게 피복하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 기판 상의 단차 부분에 광경화성 수지층의 간극이 생기기 쉬워, 평탄성이나 단차 피복성의 더 나은 개선이 요구되고 있었다. 또한, 스핀 코트법을 대신할 다른 도포 방법으로서, 스프레이법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 그 원리상 기판의 요철에서 유래되는 고저차, 혹은, 패턴 에지에서의 막끊김 및 오목부 저면의 핀홀이라고 하는 결함이 생기기 쉽고, 평탄성이나 단차 피복성에 관련된 문제가 아직 충분히 해결되지 않았다.
또한 최근, 칩 사이즈 패키지 혹은 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 3차원 적층이라고 하는 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 미세하고 애스펙트비가 높은 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴에 구리 등의 금속을 적층함으로써 칩으로부터 재배선을 실시하는 기술이 한창이다. 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴 선폭이나, 기판 사이를 접속하기 위한 콘택트 홀 사이즈의 미세화 요구는 매우 강하다. 미세한 패턴을 얻는 방법은, 리소그래피 기술이 일반적으로서, 그 중에서도 네거티브형 감광성 수지 조성물이 미세한 패턴을 얻는 것에 알맞다. 또한, 재배선에 이용되는 패턴은, 영구히 디바이스 칩, 칩 사이에 존재하고, 경화하는 특징을 가지면서, 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 작용할 필요가 있기 때문에, 패턴을 얻는 레지스트 재료는 네거티브형이 알맞다고 여겨진다.
그러나, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 3차원 적층에 있어서의 기판 사이 혹은 배선, 회로를 접속하는 콘택트 홀을 형성하고 관통 전극으로 한 경우, 그 형상은, 콘택트 홀의 상부의 개구 직경이 하부의 개구 직경보다 작아진다고 하는 역테이퍼 형상이 되거나, 상부의 개구가 극단적으로 작아진다고 하는 오버행 형상이 되거나 하는 경향이 있다. 역테이퍼 형상이나 오버행 형상은, 배선을 도통 접속시키기 위해 실시되는 스퍼터링에 의한 금속막의 형성이나 도금에 의한 금속의 매립을 곤란하게 한다. 바람직한 관통 전극이 되는 콘택트 홀의 형상은, 콘택트 홀의 상부의 개구가 하부보다 넓은 순테이퍼가 되는 것이다.
또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 장래 더욱 진행될 것이 예상되는 패턴의 미세화에 대하여 해상 성능의 한계를 맞이할 것이 우려된다. 즉, 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물의 기판 상에 있어서의 피복 막두께가 두꺼울 때 등, 패턴의 바닥부에 용해 잔사나 스컴, 기판 상 패턴의 아랫단에 있어서 푸팅이라고 하는 패턴 열화를 관찰하는 경우가 있다. 이들 스컴이나 푸팅은, 재배선을 실시하는 공정의 전기 회로, 배선의 단선, 폐해가 되는 경우가 있어, 발생을 억지하는 것이 중요하지만, 이들 스컴이나 푸팅의 해소는, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 점점 미세화가 진행되는 흐름 속에서 엄격해져 가는 것을 부정할 수 없다.
한편, 재배선을 가공할 때에 이용되는 미세한 패턴 형성이 가능하며 또한 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 기판 상에 미리 가공된 Cu 배선 상을 피복하는 경우나 기판 상에 존재하는 Al 전극을 피복하는 경우가 있다. 또한, 배선, 전극이 형성된 기판은 SiN과 같은 절연 기판도 있고, 그 SiN 기판을 넓게 덮을 필요도 있다. 그러나, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 피복막층과 이들 기판의 밀착성이 아직 충분하지 않아, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 피복막층이 기판으로부터 박리되어 버리는 문제에 종종 직면한다.
또한 한편, 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 패터닝 시, 이용되는 현상액은 유기 용제인 경우가 많다. 노광부는 가교 반응 등에 의해 현상액의 유기 용제에 대하여 불용이 되고, 미노광부는 현상액의 유기 용제에 대하여 양호하게 용해됨으로써 패턴을 얻는다.
그러나, 유기 용제 현상은 현상 후의 폐액의 처리, 환경에 대한 부하 등을 고려한 경우, 바람직하지 않다고 생각하는 경향이 있다. 또한, 유기 용제 현상액은 고가인 점에서, 리소그래피 패터닝에 있어서 저렴하며 또한 범용적으로 이용되는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 2.38％ 수용액의 알칼리 수용액에 의한 현상이 선호된다.
테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 2.38％ 수용액의 알칼리 수용액에 의한 현상을 이용한 경우, 최근 이용되는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 몇가지는, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해성의 차가 작아, 소위 용해 콘트라스트의 차가 작은 경우가 있다. 용해 콘트라스트가 작은 경우, 미세한 패턴 형성의 요구에 대하여, 양호한 패턴 형성을 기대할 수 없는 경우가 있다. 또한, 용해 콘트라스트가 작은 경우, 패턴을 노광 전사, 형성할 때 사용하는 마스크에 대하여, 충실히 패턴을 기판 상에 형성할 수 없게 될 우려가 있다. 따라서, 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 가능한 한 큰 용해 콘트라스트를 얻는 것, 즉 해상성의 향상이 감광성 수지 조성물에 요구되고 있다.
따라서, 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하며 또한 전기·전자 부품 보호용 피막에 유용한 감광성 재료이면서, 기판 상 밀착성의 비약적인 개선이 요구되고 있다. 또한, 금속 배선을 접속하는 관통 전극을 형성하기 위한 콘택트 홀의 형상이 순테이퍼가 될 것도 요구되고 있다. 또한, 2.38％ TMAH 수용액과 같은 범용적인 알칼리 수용액의 현상액으로 패터닝 가능하고, 더 나은 해상 성능의 향상을 기대할 수 있고, 패턴 바닥부에 푸팅이나 스컴을 발생시키지 않는 계의 조속한 구축이 요구되고 있는 것이다.
일본 특허공개 제2008-184571호 공보 일본 특허공개 제2009-200315호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리의 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38％ TMAH 수용액을 현상액에 이용하여, 패턴 바닥부, 기판 상에 스컴이나 푸팅을 발생시키지 않고 순테이퍼의 형상으로 미세한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 간편히 기판 상에 도포하여 미세한 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 광경화성 드라이 필름 및 그 제조 방법, 상기 광경화성 드라이 필름을 기판에 적층시킨 적층체, 및 요철을 갖는 기판 상이더라도, 상기 광경화성 드라이 필름을 사용하고, 폭넓은 막두께에 걸친 레지스트층을 형성하고, 미세한 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 별도의 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는,
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실록산 사슬을 갖는 고분자 화합물,
(B) 광에 의해 산을 발생시키고 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광재,
(C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
(D) 용제
를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112017021210929-pat00001
(식 중, R1∼R4는 각각 상이해도 좋고 동일해도 좋은 탄소수 1∼15의 1가의 유기기를 나타내고, 산소 원자를 포함하고 있어도 좋다. R18, R19는 각각 상이해도 좋고 동일해도 좋은 탄소수 1∼28의 1가의 유기기를 나타내고, 산소 원자를 포함하고 있어도 좋다. m은 1∼100의 정수, o는 0∼100의 정수이다. a, b, c, d, e, f, g, h, i, 및 j는 0 또는 양수이다. 다만, g 및 h가 0인 경우, i 및 j는 양수이고, 또한, i 및 j가 0인 경우, g 및 h는 양수이다. 또한, a+b+c+d+e+f+g+h+i+j = 1이다. 또한, X는 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이고, Y는 하기 일반식 (4)로 표시되는 2가의 유기기이고, W는 하기 일반식 (5)로 표시되는 2가의 유기기이고, U는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 2가의 유기기이고, S는 하기 일반식 (7)로 표시되는 2가의 유기기이다.)
Figure 112017021210929-pat00002
Figure 112017021210929-pat00003
(식 중, Z는
Figure 112017021210929-pat00004
중 어느 것으로부터 선택되는 2가의 유기기이고, 점선은 결합을 나타내고, n은 0 또는 1이다. R5 및 R6은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이고, 서로 상이해도 좋고 동일해도 좋다. x는 0, 1, 및 2 중 어느 것이다.)
Figure 112017021210929-pat00005
(식 중, V는
Figure 112017021210929-pat00006
중 어느 것으로부터 선택되는 2가의 유기기이고, 점선은 결합을 나타내고, p는 0 또는 1이다. R7 및 R8은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이고, 서로 상이해도 좋고 동일해도 좋다. y는 0, 1, 및 2 중 어느 것이다.)
Figure 112017021210929-pat00007
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, T는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112017021210929-pat00008
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, T 및 R9는 상기와 동일하고, R10은 1가의 카르복실기 함유 유기기를 나타낸다.)
Figure 112017021210929-pat00009
Figure 112017021210929-pat00010
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물이면, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리의 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38％ TMAH 수용액을 현상액에 이용하여, 패턴 바닥부, 기판 상에 스컴이나 푸팅을 발생시키지 않고 순테이퍼의 형상으로 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것이 된다.
이 때, 상기 일반식 (6) 중의 R10이, 하기 일반식 (8)로 표시되는 1가의 카르복실기 함유 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112017021210929-pat00011
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R11∼R14는 각각 상이해도 좋고 동일해도 좋은 치환기로서, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분지형, 고리형의 알킬기, 방향족기를 나타내고, R11과 R12, R13과 R14는 각각 연결되어 탄소수 1∼12의 치환 혹은 무치환의 고리형 구조를 형성해도 좋다. k는 1∼7 중 어느 것이다.)
이러한 (A) 성분을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이면, 본 발명의 효과를 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한 이 때, 상기 일반식 (1) 중의 a가 0 ≤ a ≤ 0.5이고, b가 0 ≤ b ≤ 0.3이고, c가 0 ≤ c ≤ 0.5이고, d가 0 ≤ d ≤ 0.3이고, e가 0 ≤ e ≤ 0.8이고, f가 0 ≤ f ≤ 0.5이고, g가 0 ≤ g ≤ 0.8이며, 또한 h가 0 ≤ h ≤ 0.5이고, i가 0 ≤ i ≤ 0.8이며, 또한 j가 0 ≤ j ≤ 0.5인 것이 바람직하다.
나아가서는, 상기 일반식 (1) 중의 a가 a = 0이고, b가 b = 0이고, c가 c = 0이고, d가 d = 0이고, e가 0 ≤ e ≤ 0.3이고, f가 0 ≤ f ≤ 0.2이고, g가 0 ≤ g ≤ 0.8이며, 또한 h가 0 ≤ h ≤ 0.5이고, i가 0 ≤ i ≤ 0.8이며, 또한 j가 0 ≤ j ≤ 0.5인 것이 바람직하다.
이러한 (A) 성분을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이면, 본 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 이 때, 상기 일반식 (1) 중의 o가 1∼100의 정수이고, R1∼R4는 동일해도 좋고 상이해도 좋은 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이고, R18은 하기 일반식 (27)로 표시되는 수산기 혹은 알콕시기를 함유하는 페닐 치환기이고, R19는 R1∼R4와 동일해도 좋고 상이해도 좋고 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 1가의 유기기, 또는 R18과 동일해도 좋고 상이해도 좋은 하기 일반식 (27)로 표시되는 수산기 혹은 알콕시기를 함유하는 페닐 치환기인 것이 바람직하다.
Figure 112017021210929-pat00012
(식 중, r은 0∼10의 정수이고, R20은 수산기 혹은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알콕시기이다.)
이러한 (A) 성분을 베이스 수지로서 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이면, 패턴 형성 후에 있어서, 미노광부의 가교 반응성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이와 같이, 미노광부의 가교 반응성이 향상됨으로써, 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도, 약품 내성, 신뢰성, 및 크랙 내성이 우수한 경화 피막을 얻을 수 있다.
또한 이 때, 상기 일반식 (27)로 표시되는 페닐 치환기가, 하기 식 (28) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기인 것이 바람직하다.
Figure 112017021210929-pat00013
(식 중, 파선을 수반하는 직선은 결합손을 나타낸다.)
이러한 (A) 성분을 베이스 수지로서 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이면, 패턴 형성 후에 있어서, 미노광부의 가교 반응성을 한층 더 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 미노광부의 가교 반응성이 한층 더 향상됨으로써, 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도, 약품 내성, 신뢰성, 및 크랙 내성이 한층 더 우수한 경화 피막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 막두께 10∼100 ㎛인 광경화성 수지층이, 지지 필름 및 보호 필름에 의해 끼워진 구조를 갖는 광경화성 드라이 필름으로서, 상기 광경화성 수지층이 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 광경화성 드라이 필름을 제공한다.
이러한 광경화성 드라이 필름이면, 폭넓은 막두께 및 파장 영역에 있어서 미세한 패턴 형성이 가능하고, 저온의 후경화에 의해 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성, 및 약품 내성이 우수한 경화 피막이 된다.
또한, 본 발명에서는,
(Ⅰ) 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 필름 상에 연속적으로 도포하여, 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
(Ⅱ) 상기 광경화성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정,
(Ⅲ) 또한, 상기 광경화성 수지층 상에 보호 필름을 접합하는 공정
을 포함하는 광경화성 드라이 필름의 제조 방법을 제공한다.
전술한 광경화성 드라이 필름을 얻으려면, 이러한 제조 방법이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는,
(1) 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광재 피막을 형성하는 공정,
(2) 계속해서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 또는 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정,
(3) 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이면, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리의 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38％ TMAH 수용액을 현상액에 이용하여, 패턴 바닥부, 기판 상에 스컴이나 푸팅을 발생시키지 않고, 순테이퍼의 형상으로, 매우 미세하고 양호한 패턴을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포를 스핀 코트법에 의해 행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는,
(ⅰ) 전술한 광경화성 드라이 필름으로부터 상기 보호 필름을 박리함으로써 노출된 광경화성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정,
(ⅱ) 상기 지지 필름을 통해 또는 상기 지지 필름을 박리한 상태에서, 포토마스크를 통해 광경화성 수지층을 파장 190∼500 nm의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
(ⅲ) 노광 후의 가열 처리를 행하는 공정,
(ⅳ) 현상액으로 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이면, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리의 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38％ TMAH 수용액을 현상액에 이용하여, 패턴 바닥부, 기판 상에 스컴이나 푸팅을 발생시키지 않고, 순테이퍼의 형상으로, 매우 미세하고 양호한 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
또한 이 때, 상기 현상 공정 후에, 상기 현상에 의해 패턴화된 피막을, 온도 100∼250℃에서 후경화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은, 가요성, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성이 우수하기 때문에, 이러한 경화 피막을 보호용 피막으로 한 반도체 소자는 신뢰성도 우수하고, 특히 온도 사이클 시험 시의 크랙 발생을 방지할 수 있다.
또한 이 때, 상기 기판이, 개구 폭이 10∼100 ㎛이며, 또한, 깊이가 10∼120 ㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 기판인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 광경화성 드라이 필름이면, 요철을 갖는 기판 상이더라도, 폭넓은 막두께에 걸친 레지스트층을 형성하고, 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 개구 폭이 10∼100 ㎛이며, 또한, 깊이가 10∼120 ㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 기판에 전술한 광경화성 드라이 필름의 광경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 적층체를 제공한다.
이러한 적층체이면, 상기와 같은 패턴이 충분히 매립되고, 여러 특성이 양호한 적층체로 할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명이면, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리의 문제를 비약적으로 개선할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물이면, 폭넓은 파장 영역에 있어서 스컴이나 푸팅을 발생시키지 않고 순테이퍼의 형상으로 또한 미세하고 양호한 패턴을 용이하게 형성하는 것이 가능하고, 칩의 고밀도화, 고집적화에 따르는 재배선 기술에 있어서의 패턴 형성에 바람직한 것이 된다. 또한, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 2.38％ TMAH 수용액 등의 알칼리 수용액에 의해 현상이 가능하고, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 광경화성 드라이 필름 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴을, 저온에서 후경화함으로써, 가요성, 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도, 약품 내성, 신뢰성, 및 크랙 내성이 우수한 경화 피막에 의해 보호된 기판을 얻을 수 있다.
도 1은, 실시예에 있어서의 밀착성 측정 방법을 나타내는 설명도이다.
전술한 바와 같이, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 특히 SiN과 같은 기판 상에서 발생하는 박리의 문제를 개선할 수 있고, 범용적으로 이용되는 2.38％ TMAH 수용액을 현상액에 이용하여, 패턴 바닥부, 기판 상에 스컴이나 푸팅을 발생시키지 않고, 순테이퍼의 형상으로, 매우 미세하고 양호한 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 그 경화 피막이 기계적 강도, 약품 내성, 신뢰성 등이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 일반식 (15)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물과, 후술하는 구조식 (10)으로 표시되는 하이드로겐실페닐렌, 후술하는 일반식 (11)로 표시되는 디히드로오르가노실록산, 후술하는 일반식 (12) 또는 후술하는 일반식 (13)으로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물, 후술하는 일반식 (14)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 화합물, 및 후술하는 식 (20)으로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 화합물을 촉매 존재하, 중합 반응시킴으로써, 알콜성 수산기 또는 페놀성 수산기를 함유하는 고분자 화합물(실리콘 골격 함유 고분자 화합물)을 얻은 후에, 또한 이 고분자 화합물의 알콜성 수산기 또는 페놀성 수산기의 전부 혹은 일부를 디카르복실산 무수물과 반응시킴으로써, 카르복실기를 실리콘 골격에 도입하는 것이 가능해지고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명자들은, (A) 성분의 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 실록산 사슬을 함유하는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용함으로써, 하기 (A)∼(D) 성분을 함유하여 이루어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 미세하며 또한 형상이 양호한 패턴을 형성 가능하고, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 또한 특히 SiN과 같은 기판 상에서 직면하는 박리의 문제를 대폭 개선할 수 있고, 기판 밀착성을 대폭 개선할 수 있는 것을 알아냈다. 또한 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하고, 이 패턴을 후경화하여 얻어지는 경화 피막이, 전기, 전자 부품 보호막용 피막으로서 우수한 것을 지견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실록산 사슬을 갖는 고분자 화합물,
(B) 광에 의해 산을 발생시키고 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광재,
(C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
(D) 용제
를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 하기에 나타내는 (A)∼(D) 성분을 함유하는 것이다.
<(A) 성분>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지인 (A) 성분은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실록산 사슬을 갖는 고분자 화합물(실리콘 골격 함유 고분자 화합물)이다.
Figure 112017021210929-pat00014
(식 중, R1∼R4는 각각 상이해도 좋고 동일해도 좋은 탄소수 1∼15의 1가의 유기기를 나타내고, 산소 원자를 포함하고 있어도 좋다. R18, R19는 각각 상이해도 좋고 동일해도 좋은 탄소수 1∼28의 1가의 유기기를 나타내고, 산소 원자를 포함하고 있어도 좋다. m은 1∼100의 정수, o는 0∼100의 정수이다. a, b, c, d, e, f, g, h, i, 및 j는 0 또는 양수이다. 다만, g 및 h가 0인 경우, i 및 j는 양수이고, 또한, i 및 j가 0인 경우, g 및 h는 양수이다. 또한, a+b+c+d+e+f+g+h+i+j = 1이다. 또한, X는 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이고, Y는 하기 일반식 (4)로 표시되는 2가의 유기기이고, W는 하기 일반식 (5)로 표시되는 2가의 유기기이고, U는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 2가의 유기기이고, S는 하기 일반식 (7)로 표시되는 2가의 유기기이다.)
Figure 112017021210929-pat00015
Figure 112017021210929-pat00016
(식 중, Z는
Figure 112017021210929-pat00017
중 어느 것으로부터 선택되는 2가의 유기기이고, 점선은 결합을 나타내고, n은 0 또는 1이다. R5 및 R6은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이고, 서로 상이해도 좋고 동일해도 좋다. x는 0, 1, 및 2 중 어느 것이다.)
Figure 112017021210929-pat00018
(식 중, V는
Figure 112017021210929-pat00019
중 어느 것으로부터 선택되는 2가의 유기기이고, 점선은 결합을 나타내고, p는 0 또는 1이다. R7 및 R8은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이고, 서로 상이해도 좋고 동일해도 좋다. y는 0, 1, 및 2 중 어느 것이다.)
Figure 112017021210929-pat00020
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, T는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112017021210929-pat00021
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, T 및 R9는 상기와 동일하고, R10은 1가의 카르복실기 함유 유기기를 나타낸다.)
Figure 112017021210929-pat00022
상기 일반식 (1) 중, R1∼R4는 각각 상이해도 좋고 동일해도 좋고, 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼15, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기를 나타내고, R18 및 R19는 각각 상이해도 좋고 동일해도 좋고, 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼28, 바람직하게는 탄소수 1∼15, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄형, 분지형 혹은 고리형의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 직쇄형, 분지형 혹은 고리형의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 메톡시페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또한, 후술하는 가교제 및 감광재와의 상용성 및 광경화성의 관점에서, m은 1∼100의 정수이고, 바람직하게는 1∼80의 정수이다. 또한, o는 0∼100의 정수이다.
a, b, c, d, e, f, g, h, i, 및 j는 0 또는 양수이다. 다만, g 및 h가 0인 경우, i 및 j는 양수이고, 또한, i 및 j가 0인 경우, g 및 h는 양수이다. 또한, a+b+c+d+e+f+g+h+i+j = 1이다. g 및 h가 0인 경우, i 및 j는 양수이고, 또한, i 및 j가 0인 경우, g 및 h는 양수인 것은, 본 발명에 관련된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 이용되는 고분자 화합물은 상기 일반식 (6)으로 표시되는 2가의 유기기(U) 혹은 상기 일반식 (7)로 표시되는 2가의 유기기(S) 중 어느 것을 함유하게 되고, 이 고분자 화합물은 패터닝에 이용되는 현상액의 알칼리 수용액에 가용이 된다.
여기서, a, b, c, d, e, f, g, h, i, 및 j는, 0 ≤ a ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.3, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.3, 0 ≤ e ≤ 0.8, 0 ≤ f ≤ 0.5, 0 ≤ g ≤ 0.8, 0 ≤ h ≤ 0.5, 0 ≤ i ≤ 0.8, 또한 0 ≤ j ≤ 0.5인 것이 바람직하다.
상기 a, b, c, d, e, f, g, h, i, 및 j에 대해서는, 특히,
ⅰ. 0 ≤ a ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.3, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.3, 0 ≤ e ≤ 0.8, 0 ≤ f ≤ 0.5, 0 ＜ g ≤ 0.8, 0 ＜ h ≤ 0.5, 0 ≤ i ≤ 0.8, 또한 0 ≤ j ≤ 0.5
ⅱ. 0 ≤ a ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.3, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.3, 0 ≤ e ≤ 0.8, 0 ≤ f ≤ 0.5, 0 ≤ g ≤ 0.8, 또한 0 ≤ h ≤ 0.5, 0 ＜ i ≤ 0.8, 또한 0 ＜ j ≤ 0.5
ⅲ. 0 ≤ a ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.3, c = 0, d = 0, 0 ≤ e ≤ 0.8, 0 ≤ f ≤ 0.5, 0 ＜ g ≤ 0.8, 0 ＜ h ≤ 0.5, 0 ≤ i ≤ 0.8, 또한 0 ≤ j ≤ 0.5
ⅳ. 0 ≤ a ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.3, c = 0, d = 0, 0 ≤ e ≤ 0.8, 0 ≤ f ≤ 0.5, 0 ≤ g ≤ 0.8, 0 ≤ h ≤ 0.5, 0 ＜ i ≤ 0.8, 또한 0 ＜ j ≤ 0.5
ⅴ. a = 0, b = 0, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.3, 0 ≤ e ≤ 0.8, 0 ≤ f ≤ 0.5, 0 ＜ g ≤ 0.8, 0 ＜ h ≤ 0.5, 0 ≤ i ≤ 0.8, 또한 0 ≤ j ≤ 0.5
ⅵ. a = 0, b = 0, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.3, 0 ≤ e ≤ 0.8, 0 ≤ f ≤ 0.5, 0 ≤ g ≤ 0.8, 0 ≤ h ≤ 0.5, 0 ＜ i ≤ 0.8, 또한 0 ＜ j ≤ 0.5
ⅶ. a = 0, b = 0, c = 0, d = 0, 0 ≤ e ≤ 0.3, 0 ≤ f ≤ 0.2, 0 ＜ g ≤ 0.8, 0 ＜ h ≤ 0.5, 0 ≤ i ≤ 0.8, 또한 0 ≤ j ≤ 0.5
ⅷ. a = 0, b = 0, c = 0, d = 0, 0 ≤ e ≤ 0.3, 0 ≤ f ≤ 0.2, 0 ≤ g ≤ 0.8, 0 ≤ h ≤ 0.5, 0 ＜ i ≤ 0.8, 또한 0 ＜ j ≤ 0.5
ⅸ. a = 0, b = 0, c = 0, d = 0, e = 0, f = 0, 0 ＜ g ≤ 0.8, 0 ＜ h ≤ 0.5, 0 ≤ i ≤ 0.8, 또한 0 ≤ j ≤ 0.5
ⅹ. a = 0, b = 0, c = 0, d = 0, e = 0, f = 0, 0 ≤ g ≤ 0.8, 0 ≤ h ≤ 0.5, 0 ＜ i ≤ 0.8, 또한 0 ＜ j ≤ 0.5
인 것이 바람직하다.
이 때, e의 바람직한 범위는 0 ≤ e ≤ 0.8이고, 보다 바람직한 범위는 0 ≤ e ≤ 0.6이고, 더욱 바람직한 범위는 0 ≤ e ≤ 0.3이다.
또한, f의 바람직한 범위는 0 ＜ f ≤ 0.5이고, 보다 바람직하게는 0 ＜ f ≤ 0.3이다. f가 0.5 이하이면, 본 발명의 목적으로 하는 알칼리 수용액을 현상액에 이용한 패터닝에 있어서 알칼리 수용액의 현상액에 용해하기 어려워지는 것을 방지할 수 있다. 또한, f가 0.5 이하이면, 성막된 필름의 점착성이 현저히 발현되어 가공성을 손상시키거나, 본 발명의 또 하나의 목적인 지지 필름 및 보호 필름에 의해 끼워진 구조를 갖는 광경화성 드라이 필름을 제작한 경우에, 보호 필름이 박리되지 않게 되고, 광경화성 드라이 필름으로서 사용할 수 없게 되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
또한, i가 0인 경우, g의 바람직한 범위는 0 ＜ g ≤ 0.8이고, 보다 바람직하게는 0.2 ≤ g ≤ 0.8이다. g가 0.2 이상이면, 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 손상되지 않고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 즉, g가 0.2 이상이고, 포지티브형의 패턴 형성에 있어서의 노광부의 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 양호하면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 기판 상에 있어서의 피복 막두께가 두꺼울 때에도, 패턴의 바닥부에 용해 잔사나 스컴, 기판 상 패턴의 아랫단에 있어서 푸팅이라고 하는 패턴 열화가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
한편, h의 바람직한 범위는 0 ＜ h ≤ 0.5이고, 보다 바람직하게는 0 ＜ h ≤ 0.3이다.
동일하게, g가 0인 경우, i의 바람직한 범위는 0 ＜ i ≤ 0.8이고, 보다 바람직하게는 0.2 ≤ i ≤ 0.8이다. i가 0.2 이상이면, 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 손상되지 않고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 즉, i가 0.2 이상이고, 포지티브형의 패턴 형성에 있어서의 노광부의 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 양호하면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 기판 상에 있어서의 피복 막두께가 두꺼울 때에도, 패턴의 바닥부에 용해 잔사나 스컴, 기판 상 패턴의 아랫단에 있어서 푸팅이라고 하는 패턴 열화가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
한편, j의 바람직한 범위는 0 ＜ j ≤ 0.5이고, 보다 바람직하게는 0 ＜ j ≤ 0.3이다.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 X는 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이고, Y는 하기 일반식 (4)로 표시되는 2가의 유기기이고, W는 하기 일반식 (5)로 표시되는 2가의 유기기이고, U는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 2가의 유기기이고, S는 하기 일반식 (7)로 표시되는 2가의 유기기이다.
Figure 112017021210929-pat00023
Figure 112017021210929-pat00024
(식 중, Z는
Figure 112017021210929-pat00025
중 어느 것으로부터 선택되는 2가의 유기기이고, 점선은 결합을 나타내고, n은 0 또는 1이다. R5 및 R6은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이고, 서로 상이해도 좋고 동일해도 좋다. x는 0, 1, 및 2 중 어느 것이다.)
Figure 112017021210929-pat00026
(식 중, V는
Figure 112017021210929-pat00027
중 어느 것으로부터 선택되는 2가의 유기기이고, 점선은 결합을 나타내고, p는 0 또는 1이다. R7 및 R8은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이고, 서로 상이해도 좋고 동일해도 좋다. y는 0, 1, 및 2 중 어느 것이다.)
Figure 112017021210929-pat00028
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, T는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112017021210929-pat00029
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, T 및 R9는 상기와 동일하고, R10은 1가의 카르복실기 함유 유기기를 나타낸다.)
Figure 112017021210929-pat00030
또한, 상기 일반식 (6) 중의 R10은, 하기 일반식 (8)로 표시되는 1가의 카르복실기 함유 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112017021210929-pat00031
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R11∼R14는 각각 상이해도 좋고 동일해도 좋은 치환기로서, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분지형, 고리형의 알킬기, 방향족기를 나타내고, R11과 R12, R13과 R14는 각각 연결되어 탄소수 1∼12의 치환 혹은 무치환의 고리형 구조를 형성해도 좋다. k는 1∼7 중 어느 것이다.)
또한, 상기 일반식 (1) 중의 о가 1∼100, 바람직하게는 1∼80의 정수이고, R1∼R4는 동일해도 좋고 상이해도 좋은 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이고, R18은 하기 일반식 (27)로 표시되는 수산기 혹은 알콕시기를 함유하는 페닐 치환기이고, R19는 R1∼R4와 동일해도 좋고 상이해도 좋고 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 1가의 유기기, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기, 또는 R18과 동일해도 좋고 상이해도 좋은 하기 일반식 (27)로 표시되는 수산기 혹은 알콕시기를 함유하는 페닐 치환기인 것이 바람직하다.
Figure 112017021210929-pat00032
(식 중, r은 0∼10의 정수이고, R20은 수산기 혹은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알콕시기이다.)
또, 상기 일반식 (27)로 표시되는 페닐 치환기에 있어서, 수산기 혹은 알콕시기는 o-, m-, p-위의 어느 것에 치환되어 있어도 좋다. R20이 알콕시기인 경우, 탄소수는 1∼12이고, 바람직하게는 1∼4이다.
상기 일반식 (27)로 표시되는 페닐 치환기로는, 구체적으로는, 하기 식 (28)에 나타내는 기를 들 수 있다. 또, 하기 식 (28)에 있어서, 파선을 수반하는 직선
Figure 112017021210929-pat00033
은 결합손을 나타낸다.
Figure 112017021210929-pat00034
또한 한편, 상기 일반식 (27)로 표시되는 페닐 치환기를 갖는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이면, 패턴 형성 후에 있어서, 미노광부의 가교 반응성을 향상시키는 것이 가능해진다. 그 요인으로는, 실록산 상에도 가교점을 가짐으로써, 고분자 화합물 중의 가교점이 현저히 증가하고, 후술하는 가교제와의 반응이 보다 많이 진행되기 때문이라고 생각된다. 이와 같이, 미노광부의 가교 반응성이 향상됨으로써, 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도, 약품 내성, 신뢰성, 및 크랙 내성이 우수한 경화 피막을 얻을 수 있다.
또한, (A) 성분의 고분자 화합물로는, 하기 일반식 (24)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 것도 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00035
(식 중, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, m, X, Y, W, U, 및 S는 상기와 동일하다. 또한, R1'∼R4'는 각각 상이해도 좋고 동일해도 좋은 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식 (24) 중의 R1'∼R4'는 각각 상이해도 좋고 동일해도 좋은 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄형, 분지형 혹은 고리형의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 직쇄형, 분지형 혹은 고리형의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (A) 성분의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 상용성 및 광경화성, 및, 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 기계적 특성의 관점에서, 3,000∼500,000이고, 바람직하게는 5,000∼300,000이고, 더욱 바람직하게는 10,000∼50,000이다. 또, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산치이다.
다음으로, (A) 성분의 고분자 화합물을 제조하는 방법을 설명한다.
(A) 성분의 고분자 화합물은, 하기 일반식 (9)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(실리콘 골격 함유 고분자 화합물)의 알콜성 수산기 또는 페놀성 수산기의 전부 혹은 일부를 디카르복실산 무수물과 반응시켜 카르복실기를 도입함으로써 제조할 수 있다.
또, 이 (A) 성분의 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서, 하기 일반식 (9)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은, 중간 원료로서 이용할 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00036
(식 중, R1∼R4, R18, R19, a, b, c, d, i, j, m, o, X, Y, W, 및 S는 각각 상기와 동일하다. q 및 t는 양수로서, q = e+g, t = f+h를 나타낸다. 또한, e, f, g, 및 h는 상기와 동일하다.)
또, 중간 원료가 되는 상기 일반식 (9)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 저하되면, 목적으로 하는 (A) 성분의 고분자 화합물의 평균 분자량도 저하되고, 목적으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 점도는 저하된다. 그 때문에, 이 (A) 성분의 고분자 화합물을 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 수지층의 점성률도 저하된다. 또한, (A) 성분의 고분자 화합물의 분자 내에 있어서, 직쇄형 폴리실록산을 포함하는 분자 유닛의 비율[상기 일반식 (1) 중의 b, d, f, h, 및 j]이 증가하면, 상대적으로 실페닐렌 등의 방향족 화합물을 포함하는 분자 유닛의 비율[상기 일반식 (1) 중의 a, c, e, g, 및 i]이 감소하고, (A) 성분의 고분자 화합물의 점도는 저하된다. 그 때문에, 이 (A) 성분의 고분자 화합물을 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 수지층의 점성률도 저하된다. 또한, (A) 성분의 고분자 화합물의 분자 내에 있어서, 직쇄형 폴리실록산의 분자 사슬 길이가 증가하면, 즉, 상기 일반식 (1)의 m의 값이 증가하면, (A) 성분의 고분자 화합물의 점도는 저하된다. 그 때문에, 이 (A) 성분의 고분자 화합물을 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 수지층의 점성률도 저하된다.
상기 일반식 (9)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은,
하기 구조식 (10)으로 표시되는 하이드로겐실페닐렌(1,4-비스(디메틸실릴)벤젠)
Figure 112017021210929-pat00037
과, 혹은 이 하이드로겐실페닐렌 및 하기 일반식 (11)로 표시되는 디히드로오르가노실록산,
Figure 112017021210929-pat00038
(식 중, R3, R4, R18, R19, m, 및 o는, 상기와 동일하다.)
하기 일반식 (12) 또는 하기 일반식 (13)으로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물 및 하기 일반식 (14)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽,
Figure 112017021210929-pat00039
Figure 112017021210929-pat00040
(식 중, Z, R5, R6, n, 및 x는, 상기와 동일하다.)
Figure 112017021210929-pat00041
(식 중, V, R7, R8, p, 및 y는, 상기와 동일하다.)
하기 일반식 (15)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물,
Figure 112017021210929-pat00042
(식 중, T 및 R9는 상기와 동일하다.)
및 하기 식 (20)으로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 화합물
Figure 112017021210929-pat00043
을, 촉매의 존재하에서, 소위 「하이드로실릴레이션」 중합 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식 (15)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물로는, 하기 일반식 (16)으로 표시되는 화합물이나, 하기 일반식 (17)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017021210929-pat00044
(식 중, R9는 상기와 동일하고, u는 1∼12의 양수이다.)
Figure 112017021210929-pat00045
(식 중, R9는 상기와 동일하다.)
우선, 상기 구조식 (10)으로 표시되는 하이드로겐실페닐렌 및 상기 일반식 (11)로 표시되는 디히드로오르가노실록산 중 어느 한쪽 또는 양쪽과, 상기 일반식 (12) 또는 상기 일반식 (13)으로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물 및 상기 일반식 (14)로 표시되는 알릴기를 2개 갖고, 글리시딜기를 가진 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽, 상기 일반식 (15)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물(바람직하게는, 상기 일반식 (16)으로 표시되는 알릴기를 2개 갖고, 알콜성 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 일반식 (17)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물), 및 상기 식 (20)으로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 화합물의 촉매의 존재하에서 행해지는 「하이드로실릴레이션」 중합 반응의 바람직한 조건에 대하여 설명한다.
다음으로, 상기 일반식 (15)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물, 특히 상기 일반식 (16)으로 표시되는 알릴기를 2개 갖고, 알콜성 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 일반식 (17)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물을 얻는 바람직한 합성 방법에 대하여 설명한다.
또한 다음으로, 하이드로실릴레이션 중합 반응을 이용하여 얻어진 알콜성 수산기 또는 페놀성 수산기를 갖는 고분자 화합물을 조제한 후, 상기 고분자 화합물의 알콜성 수산기 또는 페놀성 수산기의 일부 혹은 전부를 디카르복실산 무수물과 반응시켜 카르복실기를 도입하는 반응에 대하여 설명한다.
우선, 촉매의 존재하에서 행해지는 「하이드로실릴레이션」 중합 반응의 바람직한 조건에 대하여 설명한다.
또, (A) 성분의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 상기 일반식 (12) 또는 상기 일반식 (13)으로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물, 상기 일반식 (14)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 화합물, 상기 일반식 (15)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 화합물, 및 상기 식 (20)으로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 화합물의 알릴기 총수, 및, 상기 구조식 (10)으로 표시되는 하이드로겐실페닐렌 및 상기 일반식 (11)로 표시되는 디히드로오르가노실록산의 히드로실릴기 총수와의 비(알릴기 총수/히드로실릴기 총수)를 조정함으로써, 용이하게 제어하는 것이 가능하다. 혹은, 상기 알릴기를 2개 갖는 특정한 에폭시기 함유 화합물, 알릴기를 2개 갖는 특정한 페놀 화합물, 및 알릴기를 2개 갖는 특정한 이소시아누르산 골격 함유 화합물, 및, 하이드로겐실페닐렌 및 디히드로오르가노실록산의 중합 시에, 예컨대, o-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물, 또는, 트리에틸히드로실란과 같은 모노히드로실란이나 모노히드로실록산을 분자량 조정제로서 사용함으로써, 상기 중량 평균 분자량은 용이하게 제어하는 것이 가능하다.
상기 중합 반응에 있어서, 촉매로는, 예컨대 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(식 중, x는 0∼6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직함) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알콜 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서); 염화백금산과 올레핀의 착체(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서, 미국 특허 제3,775,452호 명세서); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(소위 윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히 비닐기 함유 고리형 실록산)의 착체 등을 들 수 있다.
그 사용량은 촉매량이고, 통상, 백금족 금속으로서 반응 중합물의 총량에 대하여 0.001∼0.1 질량％인 것이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 용제를 사용해도 좋다. 용제로는, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다.
상기 중합 조건으로서, 촉매가 실활하지 않으며, 또한, 단시간에 중합의 완결이 가능하다는 관점에서, 중합 온도는, 예컨대 40∼150℃, 특히 60∼120℃가 바람직하다.
중합 시간은, 중합물의 종류 및 양에 따라서도 다르지만, 중합계 중에 습기의 개입을 막기 위해, 대략 0.5∼100시간, 특히 0.5∼30시간으로 종료하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 중합 반응을 종료 후, 용제를 사용한 경우는 이것을 증류 제거함으로써, 상기 일반식 (9)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 조제할 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (15)나 상기 일반식 (16)으로 표시되는 알콜성 수산기를 갖는 비스(4-히드록시-2-알릴페닐) 유도체의 합성에 관하여, 바람직한 합성 방법을 설명한다.
상기 일반식 (15)로 표시되는 화합물을 합성하는, 하나의 합성 방법으로는, 하기 일반식 (18-1)로 표시되는 케톤 및 알콜성 수산기를 가진 화합물을 출발 원료로서 이용할 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00046
(식 중, R9 및 T는 상기와 동일하다.)
우선, 상기 일반식 (18-1)로 표시되는 케톤 및 알콜성 수산기를 가진 화합물을 산성 조건하, 2당량의 페놀과 축합시킴으로써, 하기 일반식 (18-2)에 표시되는 알콜성 수산기를 가진 비스페놀 유도체를 얻을 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00047
(식 중, R9 및 T는 상기와 동일하다.)
다음으로, 상기 일반식 (18-2)로 표시되는 알콜성 수산기를 가진 비스페놀 유도체에 2당량의 할로겐화알릴을 비프로톤성 극성 용매 중, 탄산칼륨을 이용한 염기성 조건하에서 반응시킴으로써, 하기 일반식 (18-3)으로 표시되는 페놀의 수산기의 수소 원자를 알릴기로 치환한 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00048
(식 중, R9 및 T는 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (18-3)으로 표시되는 페놀의 수산기의 수소 원자를 알릴기로 치환한 화합물을 디메틸아닐린과 같은 고비점 용매에 용해하고, 180℃ 부근에서 고온 가열하여, 클라이젠 전위 반응을 발생시킴으로써, 페놀의 2위에 알릴기가 전위한 목적으로 하는 상기 일반식 (15)로 표시되는 알콜성 수산기를 갖는 비스(4-히드록시-2-알릴페닐) 유도체를 얻을 수 있다.
한편, 상기 일반식 (15)로 표시되는 화합물의 또 하나의 바람직한 합성 방법으로는, 하기 일반식 (18-4)로 표시되는 케톤 및 카르복실산을 가진 화합물을 출발 원료로서 이용하는 방법을 들 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00049
(식 중, R9는 상기와 동일하다. T'는 단결합, 또는 탄소수 1∼9의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 일반식 (18-4)로 표시되는 케톤 및 카르복실산을 가진 화합물은 상기와 동일한 산성 조건하, 2당량의 페놀과 축합시킴으로써, 하기 일반식 (18-5)로 표시되는 카르복실산을 가진 비스페놀 유도체를 얻을 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00050
(식 중, R9 및 T'는 상기와 동일하다.)
또한 상기 일반식 (18-5)로 표시되는 화합물에 3당량의 할로겐화알릴을 상기한 알릴에테르를 얻을 때와 동일한 조건에서 반응시킴으로써, 하기 일반식 (18-6)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 이 때, 상기한 3당량의 할로겐화알릴 중, 2당량의 할로겐화알릴은 상기 일반식 (18-5)로 표시되는 화합물의 페놀의 수산기의 수소 원자를 알릴기로 치환함과 동시에, 나머지 1당량의 할로겐화알릴은 상기 일반식 (18-5)로 표시되는 화합물의 카르복실산의 수소 원자를 알릴기와 치환함으로써, 카르복실산알릴에스테르가 된 하기 일반식 (18-6)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00051
(식 중, R9 및 T'는 상기와 동일하다.)
또한 상기 일반식 (18-6)으로 표시되는 화합물을 테트라히드로푸란이나 톨루엔과 같은 비프로톤성 용매에 용해하고, 1당량 이상, 바람직하게는 1∼1.5당량의 Red-Al의 용액을 0℃∼30℃, 바람직하게는 0℃∼15℃의 온도에서 첨가, 교반함으로써, 카르복실산 부위의 환원 반응을 용이하게 행할 수 있고, 상기 일반식 (18-3)으로 표시되는 화합물과 동일한 하기 일반식 (18-7)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00052
(식 중, R9 및 T'는 상기와 동일하다.)
계속해서, 상기 일반식 (18-7)로 표시되는 화합물은 전술과 동일한 클라이젠 전위 반응에 의해, 페놀의 2위에 알릴기가 전위한 목적으로 하는 상기 일반식 (15)로 표시되는 알콜성 수산기를 갖는 비스(4-히드록시-2-알릴페닐) 유도체와 동일한 하기 일반식 (18-8)로 표시되는 유도체를 얻을 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00053
(식 중, R9 및 T'는 상기와 동일하다.)
이 일련의 목적으로 하는 상기 일반식 (15)로 표시되는 알콜성 수산기를 갖는 비스(4-히드록시-2-알릴페닐) 유도체를 얻는 방법에 있어서, 상기 일반식 (18-5)로 표시되는 카르복실산을 가진 비스페놀 유도체로서 디페놀산(하기 식 (18-9)로 표시되는 화합물)을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 디페놀산은 공업적으로 저렴하며 또한 용이하게 입수할 수 있는 점에서 바람직한 출발 원료로서 들 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00054
바람직한 원료의 디페놀산을 이용한 경우, 얻어지는 알콜성 수산기를 갖는 비스(4-히드록시-2-알릴페닐) 유도체는 하기 식 (18-10)으로 표시되는 화합물이고, 전술한 「하이드로실릴레이션」 중합 반응에 이용하는 것에 대하여, 가장 바람직하다.
Figure 112017021210929-pat00055
또한 한편, 하기 일반식 (17)로 표시되는 알릴기를 2개 갖는 페놀 화합물은 동일하게, 하기 일반식 (18-1)로 표시되는 케톤을 가진 화합물의 식 중 T가 벤젠 고리인 화합물을 출발 원료로서 이용함으로써, 하기 일반식 (17)로 표시되는 알릴기를 2개 갖고 더욱 페놀성 수산기를 가진 화합물을 얻을 수 있다. 출발 원료가 되는 하기 일반식 (18-1)로 표시되는 화합물로는, 4-히드록시프탈알데히드, 4-히드록시아세토페논을 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 이들 출발 원료를 산성 조건하, 2당량의 2-알릴페놀과 축합시킴으로써, 하기 일반식 (17)로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 비스(4-히드록시-2-알릴페닐) 유도체를 얻을 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00056
(식 중, R9 및 T는 상기와 동일하다.)
Figure 112017021210929-pat00057
(식 중, R9는 상기와 동일하다.)
다음으로, 상기 하이드로실릴레이션 중합 반응을 이용하여 얻어진 알콜성 수산기 혹은 페놀성 수산기를 갖는 고분자 화합물의 수산기의 전부 혹은 일부를 디카르복실산 무수물과 반응시켜 카르복실기를 도입하는 반응에 대하여 설명한다.
실은, 하기 일반식 (18-11)로 표시되는 카르복실산을 가진 비스(4-히드록시-2-알릴페닐) 유도체를 위에서 서술한 하이드로실릴레이션법을 이용하여, (A) 성분의 고분자 화합물을 얻는 것도 가능하다고 생각되었지만, 하기 일반식 (18-11)로 표시되는 카르복실산을 가진 비스(4-히드록시-2-알릴페닐) 유도체를 이용한 경우, 상기 구조식 (10)으로 표시되는 하이드로겐실페닐렌이나 상기 일반식 (11)로 표시되는 디히드로오르가노실록산의 Si-H 기와 상기 카르복실산이 하이드로실릴레이션 중 반응하는 경우가 있어, 목적으로 하는 (A) 성분의 고분자 화합물을 얻을 수 없다. 따라서, 전술한 바와 같이 알콜성 수산기 혹은 페놀성 수산기를 갖는 고분자 화합물을 중간체로서 조제한 후, 상기 중간체의 알콜성 수산기 혹은 페놀성 수산기의 전부 혹은 일부를 디카르복실산 무수물과 반응시켜 카르복실기를 도입하는 것이, 가장 바람직하고, 이 방법에 의해 (A) 성분의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00058
(식 중, R9 및 T는 상기와 동일하다.)
상기 하이드로실릴레이션 중합 반응을 이용하여 얻어진 알콜성 수산기 혹은 페놀성 수산기를 갖는 고분자 화합물의 수산기 전부 혹은 일부를 디카르복실산 무수물과 반응시키는 방법으로는, 우선 얻어진 고분자 화합물을 4배의 중량의 용매에 용해한다. 상기 일반식 (9) 중의 W, 즉 알콜성 수산기 혹은 페놀성 수산기를 가진 유닛의 몰비 q 및 t에 대하여, 적절한 몰당량의 디카르복실산 무수물을 첨가하고, 트리에틸아민을 알콜성 수산기 혹은 페놀성 수산기를 가진 유닛에 대하여 1당량 첨가하고, 실온 내지 50℃의 온도에서 수 시간 교반하고, 반응함으로써, 카르복실기를 고분자 화합물에 도입할 수 있다. 반응시키는 디카르복실산 무수물의 당량은, 상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (9)로 표시되는 반복 단위의 비율, 즉 (g+h)/(q+t)를 가리킨다. 예컨대 반응시키는 디카르복실산 무수물이 1당량인 경우, 상기 일반식 (9)에 있어서의 W의 유닛의 알콜성 수산기 전부에 카르복실기를 도입하게 되고, 상기 일반식 (1) 중의 e는 e = 0이 되고, f는 f = 0이 된다. 카르복실기의 도입 비율, 즉 상기 일반식 (1) 중의 g 및 h의 바람직한 범위는 전술한 바와 같다.
이와 같이 하여 도입된 카르복실산은, 상기 일반식 (1) 중의 U의 유닛으로서 표시되고, U는 상기 일반식 (6)으로서 표시된다. 또한 상기 일반식 (6) 중의 R10은 하기 일반식 (8)로서 나타낼 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00059
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R11∼R14는 각각 상이해도 좋고 동일해도 좋은 치환기로서, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분지형, 고리형의 알킬기, 방향족기를 나타내고, R11과 R12, R13과 R14는 각각 연결되어 탄소수 1∼12의 치환 혹은 무치환의 고리형 구조를 형성해도 좋다. k는 1∼7 중 어느 것이다.)
또한, 알콜성 수산기 혹은 페놀성 수산기를 갖는 고분자 화합물의 수산기의 전부 혹은 일부를 반응시키는 디카르복실산 무수물은 하기 일반식 (19)로서 나타낼 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00060
(식 중, R11∼R14, 및 k는 상기와 동일하다.)
바람직한 디카르복실산 무수물로는, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 글루타르, 무수 아디프산, 무수 피멜산, 무수 수베르산, 무수 아젤라산, 무수 세바스산, 하기 구조의 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00061
이와 같이 얻어진 상기 일반식 (6)으로 표시되는 구조를 가진 고분자 화합물은, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 바람직하고, Cu나 Al과 같은 금속 배선, 전극, 기판 상, 특히 SiN과 같은 기판 상의 박리의 문제를 개선할 수 있다. 박리를 개선할 수 있는 요인으로는, 고분자 화합물에 도입된 상기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 부위가 기판과의 상호 작용을 향상시키기 때문이라고 생각된다.
한편, 고분자 화합물에 상기 일반식 (6)으로 표시되는 구조 부위를 도입한 결과, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 이용되는 범용적인 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액과 같은 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 향상되는 효과가 있다. 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 노광부의 현상액에 대한 용해성은 높을 것이 요구된다. 즉, 미세 패턴을 해상함에 있어, 노광부의 현상액에 대한 용해성이 낮은 경우, 패턴 바닥부에 용해 잔사가 발생하거나, 패턴과 기판 사이에 푸팅이 발생하거나 하는 경우가 있지만, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 패턴에 있어서는, 전술한 바와 같이 노광부의 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상됨으로써, 패턴 바닥부의 용해 잔사, 푸팅의 발생이라고 하는 문제가 해소된다.
이상과 같이, 이러한 (A) 성분의 고분자 화합물을 포지티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용함으로써, 노광부의 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있고, 미세한 패턴 형성을 기대할 수 있다. 즉, (A) 성분의 고분자 화합물은 포지티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 바람직하다.
<(B) 성분>
다음으로, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 이용되는 (B) 성분의 광에 의해 산을 발생시키고 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광재에 관하여 설명한다.
(B) 성분의 감광재로는, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다.
1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로는, 예컨대 하기 일반식 (30) 또는 (31)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00062
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물로서, 구체적으로는, 트리히드록시벤조페논 또는 테트라히드록시벤조페논, 페놀성 수산기를 갖는 하기 일반식 (32)로 표시되는 밸러스트 분자 또는 하기 식 (37)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 2,000∼20,000, 바람직하게는 3,000∼10,000의 범위인 노볼락 수지 등이 바람직하게 이용된다. 즉, 하기에 열거되는 페놀성 수산기를 갖는 수지나 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 것이 (B) 성분의 감광재로서 바람직하게 이용된다.
Figure 112017021210929-pat00063
여기서, R101∼R106은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 하기 식 (33)으로 표시되는 기 또는 하기 식 (34)로 표시되는 기이다. w는 0∼2의 정수, z는 0∼2의 정수이고, z가 0인 경우, w는 1 또는 2이다. A는, z가 0이며 또한 w가 1인 경우, 수소 원자, 메틸기, 또는 하기 식 (33)으로 표시되는 기이고, z가 0이며 또한 w가 2인 경우, 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식 (35)로 표시되는 기이고, 다른쪽이 수소 원자, 메틸기 또는 하기 식 (33)으로 표시되는 기, z가 1인 경우, 메틸렌기 또는 하기 식 (35)로 표시되는 기이다. z가 2 또한 w가 1인 경우, A는 메틴기 또는 하기 식 (36)으로 표시되는 기, z가 2 또한 w가 2인 경우, A의 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식 (35)로 표시되는 기이고, 다른쪽이 메틴기 또는 하기 식 (36)으로 표시되는 기이다.
Figure 112017021210929-pat00064
(식 중, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7은 각각 0∼3의 정수이지만, a1+a2 ≤ 5, a3+a4 ≤ 4, a6+a7 ≤ 3이다.)
이 경우, 상기 식 (32)로 표시되는 저핵체(밸러스트 분자)는, 벤젠 고리의 수가 2∼20개, 보다 바람직하게는 2∼10개, 더욱 바람직하게는 3∼6개이며, 또한, 페놀성 수산기의 수와 벤젠 고리의 수의 비율이 0.5∼2.5, 보다 바람직하게는 0.7∼2.0, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.5인 것이 바람직하다.
이러한 저핵체(밸러스트 분자)로서 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00065
Figure 112017021210929-pat00066
Figure 112017021210929-pat00067
Figure 112017021210929-pat00068
Figure 112017021210929-pat00069
Figure 112017021210929-pat00070
Figure 112017021210929-pat00071
상기 예시된 저핵체(밸러스트 분자) 중에서도, (B-3), (B-29), (B-33), (B-38) 등이 바람직하게 이용되고, 이들 밸러스트 분자의 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 화합물이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (B) 성분의 감광재에 바람직하게 이용된다.
Figure 112017021210929-pat00072
(식 중, mm은 0∼3의 정수이다.)
상기 식 (37)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지는, 하기 식 (38)로 표시되는 페놀류, 구체적으로는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀 등의 적어도 1종의 페놀류와 알데히드류를 통상의 방법으로 축합시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00073
(식 중, mm은 0∼3의 정수이다.)
이 경우, 알데히드류로는, 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있지만, 포름알데히드가 바람직하다.
또, 상기 식 (38)로 표시되는 페놀류와, 알데히드류의 비율은, 몰비로 0.2∼2, 특히 0.3∼2의 비율이 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물에 대한 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기의 도입 방법으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀성 수산기의 염기 촉매에 의한 탈염산 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 식 (32)로 표시되는 밸러스트 분자, 트리히드록시벤조페논 또는 테트라히드록시벤조페논의 경우에는, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 10∼100 몰％, 바람직하게는 50∼100 몰％이고, 상기 식 (37)로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 경우, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 2∼50 몰％, 바람직하게는 3∼27 몰％가 바람직하다.
(B) 성분의 감광재의 첨가량은, 베이스 수지인 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부, 보다 바람직하게는 10∼40 질량부인 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분의 감광재는, 1 종류 또는 2 종류 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
이러한 (B) 성분을 배합함으로써, 노광 전에 있어서는 (B) 성분의 용해 저지성에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 억제되어, 계는 알칼리 불용성이 되고, 노광했을 때에는 (B) 성분의 감광재는 광에 의해 산을 발생시키고, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되어, 계는 알칼리 가용성이 된다.
즉, 현상액에 알칼리 수용액을 이용한 경우, 미노광부는 현상액에 용해되는 경우가 없고, 노광부는 현상액에 가용인 점에서, 포지티브형의 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
<(C) 성분>
다음으로, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 이용되는 (C) 성분의 가교제에 대하여 설명한다. (C) 성분은, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제이다.
Figure 112017021210929-pat00074
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
상기한 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물로는, 예컨대 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 우레아 축합물을 들 수 있다.
또한, 상기한 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 멜라민 축합물의 조제는, 예컨대, 공지된 방법에 따라 멜라민 모노머를 포르말린으로 메틸올화하여 변성, 또는 이것을 더욱 알콜로 알콕시화하여 변성하여, 하기 일반식 (39)로 표시되는 변성 멜라민으로 한다. 또, 상기 알콜로는, 저급 알콜, 예컨대 탄소수 1∼4의 알콜이 바람직하다.
Figure 112017021210929-pat00075
(식 중, R17은 각각 상이해도 좋고 동일해도 좋고, 메틸올기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기, 또는 수소 원자이지만, 적어도 하나는 메틸올기 또는 알콕시메틸기이다.)
상기 R17로는, 예컨대, 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (39)로 표시되는 변성 멜라민으로서, 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
계속해서, 일반식 (39)로 표시되는 변성 멜라민 또는 이 다량체(예컨대 2량체, 3량체 등의 올리고머체)를, 통상법에 따라, 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 멜라민 축합물이 얻어진다.
또한, 상기한 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 우레아 축합물의 조제는, 예컨대, 공지된 방법에 따라, 원하는 분자량의 우레아 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하고, 또는 이것을 더욱 알콜로 알콕시화하여 변성한다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 우레아 축합물의 구체예로는, 예컨대, 메톡시메틸화 우레아 축합물, 에톡시메틸화 우레아 축합물, 프로폭시메틸화 우레아 축합물 등을 들 수 있다.
또, 이들 변성 멜라민 축합물 및 변성 우레아 축합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
계속해서, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로는, 예컨대 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A, 하기 식 (C-3)∼(C-7)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00076
한편, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물로는, 예컨대 비스페놀 A, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 수산기를 염기 존재하 에피클로로히드린과 반응함으로써 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물의 바람직한 예로는, 구체적으로는, 하기 식 (C-8)∼(C-14)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00077
(식 중, tt는, 2 ≤ tt ≤ 3이다.)
이들 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물의 1종 또는 2종을, 가교제로서 사용할 수 있다.
또한, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물로는, 상기 치환기를 2개 이상 함유하고, 하기 식 (C-15)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00078
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
Figure 112017021210929-pat00079
(식 중, uu는, 1 ≤ uu ≤ 3이다.)
한편, 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로는, 하기 식 (C-16)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00080
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
Figure 112017021210929-pat00081
(식 중, J는 탄소수 2∼12의 직쇄형, 분지형, 고리형의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타낸다.)
상기 식 (C-16)으로 표시되는 화합물로는, 예컨대 하기 식 (C-17)∼(C-20)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00082
또한 한편, 상기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로는, 하기 식 (C-21)로 표시되는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure 112017021210929-pat00083
이들 상기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물의 1종 또는 2종을, 가교제로서 사용할 수 있다.
상기한 가교제는, (A) 고분자 화합물과 경화 반응을 일으키고, 패턴의 형성을 용이하게 이룰 수 있기 위한 성분임과 동시에, 경화물의 강도를 더욱 높이는 성분이다. 이러한 가교제의 중량 평균 분자량은, 광경화성 및 내열성의 관점에서, 150∼10,000이 바람직하고, 특히 200∼3,000인 것이 바람직하다.
또, 상기한 가교제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기한 가교제의 배합량은, 광경화성 및 후경화를 거친 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 신뢰성의 관점에서, (A) 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부가 바람직하고, 특히 1∼30 질량부가 바람직하다.
<(D) 성분>
(D) 용제로는, (A) 고분자 화합물, (B) 감광재, 및 (C) 가교제가 용해 가능한 것을 이용할 수 있다.
이러한 용제로는, 예컨대, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 이용할 수 있다. 특히, (B) 성분의 감광재의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
상기한 (D) 용제의 배합량은, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 상용성, 점도 및 도포성의 관점에서, (A) 고분자 화합물, (B) 감광재, 및 (C) 가교제의 배합량의 합계 100 질량부에 대하여 50∼2,000 질량부가 바람직하고, 특히 100∼1,000 질량부가 바람직하다.
<그 밖의 첨가 성분>
그 밖에, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 상기 (A)∼(D) 성분 외에, 더욱 첨가 성분을 배합해도 좋다. 이러한 첨가 성분으로는, 예컨대 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면 활성제를 들 수 있다.
상기한 계면 활성제로는, 비이온성인 것이 바람직하고, 예컨대 불소계 계면 활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
이들은, 시판되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예컨대, 플로라드 「FC-4430」(스미토모 스리엠(주) 제조), 서플론 「S-141」 및 「S-145」(이상, 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(이상, 다이킨 공업(주) 제조), 메가팍 「F-8151」(DIC(주) 제조), 「X-70-093」(신에츠 화학 공업(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 플로라드 「FC-4430」(스미토모 스리엠(주) 제조) 및 「X-70-093」(신에츠 화학 공업(주) 제조)이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 그 조제는 통상의 방법으로 행해진다. 전술한 각 성분을 교반 혼합하고, 그 후 필터 등에 의해 여과함으로써, 상기한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 후술하는 광경화성 드라이 필름을 제조하는 경우도, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 동일하게 조제할 수 있다.
(패턴 형성 방법)
전술한 바와 같이 조제한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하려면, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예컨대 실리콘 웨이퍼 혹은 SiO2 기판, SiN 기판, 혹은 구리 배선 등의 패턴이 형성되어 있는 기판에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 80∼130℃, 50∼600초간 정도의 조건에서 프리베이크하고, 두께 1∼50 ㎛, 바람직하게는 1∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼20 ㎛의 감광재 피막을 형성한다.
스핀 코트법에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 5 mL 정도 디스펜스한 후에 기판을 회전함으로써, 기판 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다. 이 때, 회전 속도를 조정함으로써 용이하게 기판 상의 감광재 피막의 막두께를 조정하는 것이 가능하다.
계속해서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 감광재 피막 상에 덮어 가리고, i 선, g 선 등의 파장 190∼500 nm의 고에너지선을 노광량 1∼5,000 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 100∼2,000 mJ/cm2 정도가 되도록 조사한다. 다음으로 필요에 따라, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼5분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)해도 좋다.
그 후, 현상액으로 현상한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바람직한 알칼리 수용액의 현상액은, 2.38％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액이다. 현상은, 통상의 방법, 예컨대 패턴 노광이 된 기판을 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라, 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 피막이 얻어진다. 또, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예컨대 단순한 균일 피막을 형성하고 싶은 경우는, 상기 포토마스크를 사용하지 않는 것 이외에는 상기 패턴 형성 방법에서 서술한 내용과 동일한 방법으로 행하면 된다.
또한, 얻어진 패턴을 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여, 온도 100∼250℃, 바람직하게는 150∼220℃, 더욱 바람직하게는 170∼190℃에서 후경화하는 것이 바람직하다. 후경화 온도가 100∼250℃이면, 감광재 피막의 가교 밀도를 높이고, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있고, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은, 가요성, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성이 우수하고, 그것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하고, 특히 온도 사이클 시험 시의 크랙 발생을 방지할 수 있어, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 보호용 피막으로서 바람직하게 이용된다.
[광경화성 드라이 필름]
또한, 본 발명에서는, 상기한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제작된 광경화성 드라이 필름을 제공한다.
우선, 본 발명의 광경화성 드라이 필름이 갖는 구조에 대하여 설명한다. 상기 광경화성 드라이 필름은, 광경화성 수지층이 지지 필름 및 보호 필름에 의해 끼워진 구조를 갖는다. 그리고, 광경화성 수지층은, 전기·전자 부품 보호용 피막의 형성에 유효한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것으로 할 수 있다. 이러한 광경화성 드라이 필름은, 폭넓은 막두께 및 파장 영역에 있어서 미세한 패턴 형성이 가능하고, 저온의 후경화에 의해 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품 내성이 우수한 경화 피막이 된다.
본 발명에 있어서, 상기한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 광경화성 드라이 필름의 광경화성 수지층은 고체이고, 광경화성 수지층이 용제를 함유하지 않기 때문에, 그 휘발에 의한 기포가 광경화성 수지층의 내부 및 요철이 있는 기판과의 사이에 잔류할 우려가 없다. 그리고, 반도체 소자의 소형화·박형화·다층화가 진행되고, 층간 절연층은 얇아지는 경향이 있지만, 요철이 있는 기판 상에서의 평탄성과 단차 피복성을 고려하면, 적절한 막두께 범위는 존재한다. 따라서, 광경화성 수지층의 막두께는, 그 평탄성 및 단차 피복성의 관점에서, 10∼100 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼70 ㎛, 특히 바람직하게는 10∼50 ㎛이다.
또한, 광경화성 수지층의 점성률과 유동성은 밀접히 관계되어 있고, 광경화성 수지층은 적절한 점성률 범위에 있어서 적절한 유동성을 발휘할 수 있어, 좁은 간극의 안쪽까지 공극 없이 매립할 수 있다.
따라서, 본 발명의 광경화성 드라이 필름은, 요철을 갖는 기판에 밀착시킬 때에, 광경화성 수지층이 요철에 추종하여 피복되고, 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 특히, 광경화성 수지층의 주성분인 (A) 성분의 고분자 화합물은 실록산 사슬을 함유하는 것이고, 표면 장력이 낮기 때문에, 보다 높은 평탄성을 달성할 수 있다. 또한, 광경화성 수지층을 진공 환경하에서 기판에 밀착시키면, 이들의 간극의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 광경화성 드라이 필름의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서, 광경화성 수지층을 형성할 때에 이용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 각 성분을 교반 혼합하고, 그 후 필터 등에 의해 여과함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 광경화성 수지층의 형성 재료로 할 수 있다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 사용되는 지지 필름은, 단일이어도 좋고 복수의 중합체 필름을 적층한 다층 필름이어도 좋다. 재질로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름 등을 들 수 있고, 알맞은 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 이들 필름에 대해서는, 코로나 처리나 박리제가 도포된 것과 같은 각종 처리가 행해진 것이어도 좋다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 예컨대 세라필 WZ(RX), 세라필 BX8(R)(이상, 토레이 필름 가공(주) 제조), E7302, E7304(이상, 토요 보세키(주) 제조), 퓨렉스 G31, 퓨렉스 G71T1(이상, 테이진 듀퐁 필름(주) 제조), PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08(이상, 니파(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름에 있어서 사용되는 보호 필름은, 전술한 지지 필름과 동일한 것을 이용할 수 있지만, 알맞은 가요성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트로는 이미 예시한 것, 폴리에틸렌으로는, 예컨대 GF-8(타마폴리(주) 제조), PE 필름 0 타입(니파(주) 제조)을 들 수 있다.
상기한 지지 필름 및 보호 필름의 두께는, 광경화성 드라이 필름의 제조 안정성 및 권심(卷芯)에 대한 감김 습관, 소위 컬 방지의 관점에서, 모두 바람직하게는 10∼100 ㎛, 특히 바람직하게는 25∼50 ㎛이다.
광경화성 드라이 필름의 제조 장치는, 일반적으로 점착제 제품을 제조하기 위한 필름 코터를 사용할 수 있다. 필름 코터로는, 예컨대, 콤마 코터, 콤마 리버스 코터, 멀티 코터, 다이 코터, 립 코터, 립 리버스 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 3본 보텀 리버스 코터, 4본 보텀 리버스 코터 등을 들 수 있다.
지지 필름을 필름 코터의 권출축으로부터 권출하고, 필름 코터의 코터 헤드를 통과시킬 때, 지지 필름 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 소정의 두께로 연속적으로 도포하여 광경화성 수지층을 형성시킨 후, 소정의 온도와 소정의 시간으로 열풍 순환 오븐을 통과시키고, 지지 필름 상에서 연속적으로 건조시킨 광경화성 수지층을 필름 코터의 별도의 권출축으로부터 권출된 보호 필름과 함께, 소정의 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜 지지 필름 상의 광경화성 수지층과 접합한 후, 필름 코터의 권취축에 권취함으로써 제조된다. 이 경우, 열풍 순환 오븐의 온도로는 25∼150℃가 바람직하고, 통과 시간으로는 1∼100분간이 바람직하고, 라미네이트 롤의 압력으로는 0.01∼5 MPa이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 광경화성 드라이 필름을 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름을 이용한 패턴 형성 방법에서는, 우선, 본 발명의 광경화성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리하고, 노출된 광경화성 수지층을 기판에 밀착시킨다. 다음으로, 노광하고, 노광 후 가열 처리(포스트 익스포저 베이크(이하, PEB))를 행한다. 다음으로, 현상하고, 또한, 필요에 따라 후경화함으로써 패턴이 형성된 경화 피막이 된다.
우선, 광경화성 드라이 필름을, 필름 첩부 장치를 이용하여 기판에 밀착시킨다. 기판으로는, 예컨대 실리콘 웨이퍼, TSV용 실리콘 웨이퍼, 플라스틱, 세라믹 및 각종 금속제 회로 기판 등이 있고, 특히 개구 폭이 10∼100 ㎛ 또한 깊이가 10∼120 ㎛인 홈이나 구멍을 갖는 기판을 들 수 있다. 필름 첩부 장치로는, 진공 라미네이터가 바람직하다.
구체적으로는, 광경화성 드라이 필름을 필름 첩부 장치에 장착하고, 광경화성 드라이 필름의 보호 필름을 박리하여 노출된 광경화성 수지층을, 소정 진공도의 진공 챔버 내에 있어서, 소정의 압력의 첩부 롤을 이용하여, 소정의 온도의 테이블 상에서 기판에 밀착시킨다. 또, 테이블의 온도로는 60∼120℃가 바람직하고, 첩부 롤의 압력으로는 0∼5.0 MPa이 바람직하고, 진공 챔버의 진공도로는 50∼500 Pa이 바람직하다.
밀착 후, 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 패턴의 형성을 행할 수 있다. 여기서, 광경화성 수지층의 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해 또는 광경화성 수지층과 기판의 밀착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 예비 가열(프리베이크)을 행해도 좋다. 프리베이크는, 예컨대 40∼140℃에서 1분간∼1시간 정도 행할 수 있다.
계속해서, 지지 필름을 통해, 혹은 지지 필름을 박리한 상태에서, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 광으로 노광하여, 경화시킨다. 포토마스크는, 예컨대 원하는 패턴을 도려낸 것이어도 좋다. 또, 포토마스크의 재질은 파장 190∼500 nm의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예컨대 크롬 등이 바람직하게 이용되지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
파장 190∼500 nm의 광으로는, 예컨대 방사선 발생 장치에 의해 발생시킨 여러가지 파장의 광, 예컨대, g 선, i 선 등의 자외선광, 원자외선광(248 nm, 193 nm) 등을 들 수 있다. 그리고, 파장은 바람직하게는 248∼436 nm이다. 노광량은, 예컨대 10∼3,000 mJ/cm2가 바람직하다.
또한, 현상 감도를 높이기 위해, 노광 후 가열 처리(PEB)를 행한다. 노광 후의 가열 처리는, 예컨대 40∼140℃에서 0.5∼10분간으로 할 수 있다.
그 후, 현상액으로 현상한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바람직한 알칼리 수용액인 현상액은, 2.38％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액이다. 현상은, 통상의 방법, 예컨대 패턴 노광이 된 기판을 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라, 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 광경화성 수지층의 피막이 얻어진다. 또, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예컨대 단순한 균일 피막을 형성하고 싶은 경우는, 포토마스크을 사용하지 않는 것 이외에는 상기한 패턴 형성 방법에서 서술한 내용과 동일한 방법으로 행하면 된다.
또한, 얻어진 패턴을 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여, 온도 100∼250℃, 바람직하게는 150∼220℃, 더욱 바람직하게는 170∼190℃에서 후경화한다. 후경화 온도가 100∼250℃이면, 광경화성 수지층의 피막의 가교 밀도를 높이고, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있고, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은, 가요성, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성이 우수하고, 그것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하고, 특히 온도 사이클 시험 시의 크랙 발생을 방지할 수 있어, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 보호용 피막으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 드라이 필름은, 이와 같이 홈이나 구멍을 갖는 기판에 유효하게 적용할 수 있고, 따라서 본 발명은, 개구 폭이 10∼100 ㎛이며, 또한, 깊이가 10∼120 ㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 기판에 광경화성 드라이 필름에 의해 형성된 광경화성 수지의 경화물층이 적층되어 이루어지는 적층체를 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 전술한 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 경화 피막으로 이루어지는 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 전술한 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴을 경화시킨 피막에 의해 보호된 기판을 제공한다.
이러한 기판이면, 가요성, 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도, 약품 내성, 신뢰성, 및 크랙 내성이 우수한 경화 피막에 의해 보호된 기판이 된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예를 개시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것은 아니다. 또, 하기의 예에 있어서 부는 질량부를 나타낸다.
Ⅰ. 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제
하기 합성예에 있어서 사용한 화합물(M-1)∼(M-13)의 화학 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112017021210929-pat00084
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 이용되는 (A) 성분의 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 하기에 나타낸다.
Figure 112017021210929-pat00085
(식 중, R1∼R4, R18, R19, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, m, o, X, Y, W, U, 및 S는 각각 상기와 동일하다.)
[합성예 1] 4,4'-비스(4-히드록시-3-알릴페닐)펜탄올(M-1)의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치를 구비한 5 L의 플라스크 내에 디페놀산 458 g, 탄산칼륨 884 g, 디메틸아세트아미드 2,000 g을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 교반하고 있는 곳에, 알릴브로마이드 774 g을 적하한 후, 60℃에서 58시간 교반했다. 온도를 유지한 채로 탄산칼륨 221 g, 알릴브로마이드 193 g, 디메틸아세트아미드 500 g을 첨가하고, 더욱 60℃에서 20시간 교반했다. 빙랭하에서 물 2,000 g을 적하하여 반응을 정지시킨 후, 톨루엔 1,000 g, 헥산 1,000 g, 물 2,000 g을 첨가하고, 유기층을 분리 채취했다. 얻어진 유기층을 물 2,000 g, 물 500 g 4회, 포화 식염수 500 g으로 순차 세정한 후, 용매 증류 제거하여, 4,4'-비스(4-알릴옥시페닐)펜탄산알릴에스테르를 조체(粗體)로서 686 g 얻었다.
교반기, 온도계, 질소 치환 장치를 구비한 5 L의 플라스크 내에 질소 분위기하, 4,4'-비스(4-알릴옥시페닐)펜탄산알릴에스테르 655 g, 테트라히드로푸란 1,310 g을 첨가하여 용해시킨 후, 빙랭하에서 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨(70 질량％ 톨루엔 용액) 605 g을 적하했다. 실온에서 3시간 교반한 후, 빙랭하 10 질량％ 염산 수용액 1,526 g을 적하하여 반응을 정지시켰다. 반응액에 아세트산에틸 250 g, 톨루엔 750 g을 첨가하고, 유기층을 분리 채취한 후, 물 500 g으로 3회 세정했다. 얻어진 유기층의 용매를 증류 제거한 후, 톨루엔 1,000 g에 용해시키고, 4 질량％ 수산화나트륨 수용액 300 g 5회, 2 질량％ 염산 수용액 330 g, 물 300 g 4회로 세정했다. 그 후, 얻어진 유기층을 용매 증류 제거하여, 4,4'-비스(4-알릴옥시페닐)펜탄올을 조체로서 555 g 얻었다.
다음으로, 교반기, 온도계, 질소 치환 장치를 구비한 5 L의 플라스크 내에 질소 분위기하, 4,4'-비스(4-알릴옥시페닐)펜탄올 500 g, N,N-디에틸아닐린 500 g을 첨가하여 용해시키고, 180℃까지 가열하고 18시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. 빙랭하 10 질량％ 염산 1,460 g을 적하하고, 반응액에 아세트산에틸 2,400 g을 첨가하고, 유기층을 분리 채취한 후, 물 2,400 g으로 4회 세정했다. 얻어진 유기층의 용매를 증류 제거한 후, 아세트산에틸 500 g에 용해시키고, 헥산 2,000 g을 교반 중에 적하했다. 그 후 헥산층을 제거하고, 남은 오일상 물질을 아세트산에틸 500 g에 용해하고, 회수하고, 얻어진 유기층을 용매 증류 제거하여, 4,4'-비스(4-히드록시-3-알릴페닐)펜탄올(M-1)을 466 g, 수율 93％로 얻었다. 또, 화합물(M-1)은, 1H-NMR(600MHz)(JEOL-600 니혼 덴시)에 의해 동정되었다.
[합성예 2] 비스(4-히드록시-3-알릴페닐)-(4-히드록시페닐)-메탄(M-2)의 합성
질소 치환한 1 L의 3구 플라스크에 4-히드록시벤즈알데히드 50.0 g(409 mmol), 2-알릴페놀 330.0 g(2,457 mmol)을 칭량했다. 실온에서 교반하여 4-히드록시벤즈알데히드를 용해 후, 빙욕에 옮겨 반응액이 10℃ 이하를 유지하도록 메탄술폰산 7.9 g을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 10시간 숙성 후, 톨루엔 400 g, 포화 탄산수소나트륨 수용액 400 g을 첨가하고 2 L 분액 깔때기에 옮겼다. 수층을 제거하고 또한 포화 탄산수소나트륨 수용액 400 g을 첨가하여 분액 조작을 행한 후, 400 g의 초순수로 분액 수세를 2회 반복했다. 추출한 유기층을 헥산 4,400 g으로 정출 후, 상청을 제거하고 잔사를 톨루엔 300 g에 용해하고 다시 헥산 2,000 g으로 정출했다. 이 조작을 1회 더 반복하여 석출한 결정을 여과 분리, 건조함으로써, 비스(4-히드록시-3-알릴페닐)-(4-히드록시페닐)-메탄(M-2)를 95 g, 수율 58％로 얻었다. 또, 화합물(M-2)는, 1H-NMR(600MHz)(JEOL-600 니혼 덴시)에 의해 동정되었다.
[합성예 3] 3,3'-디알릴-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐(M-3)의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치를 구비한 3 L의 4구 플라스크 내에 4,4'-비페놀 300 g, 탄산칼륨 534 g, 아세톤 1,200 g을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 교반하고 있는 곳에, 알릴브로마이드 468 g을 적하한 후, 50℃에서 24시간 교반했다. 실온까지 냉각 후에 물 1,200 g을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 석출한 결정을 여과 분리했다. 또한 얻어진 결정을 물 1,200 g으로 3회 세정한 후, 용매 증류 제거하여, 4,4'-비스(알릴옥시)-1,1'-비페닐을 조체로서 429 g 얻었다.
다음으로, 교반기, 온도계, 질소 치환 장치를 구비한 3 L의 플라스크 내에 질소 분위기하, 4,4'-비스(알릴옥시)-1,1'-비페닐 429 g, N,N-디에틸아닐린 858 g을 첨가하여 용해시키고, 180℃까지 가열하고 24시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. 빙랭하 10 질량％ 염산 2,300 g을 적하하고, 반응액에 아세트산에틸 1,500 g을 첨가하고, 유기층을 분리 채취한 후, 물 1,500 g으로 5회 세정했다. 얻어진 유기층의 용매를 증류 제거한 후, 아세트산에틸 93 g, 헥산 2,800 g을 첨가하고, 실온중 잠시 교반하여 결정을 석출시키고, 그 결정을 여과 분리했다. 그 후 헥산 1,000 g으로 2회 세정하여, 3,3'-디알릴-4,4'-디히드록시-1,1'-비페닐(M-3)을 370 g, 2 공정 수율 86％로 얻었다. 또, 화합물(M-3)은, 1H-NMR(600MHz)(JEOL-600 니혼 덴시)에 의해 동정되었다.
[합성예 4] 화합물(M-13)의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치를 구비한 1 L의 3구 플라스크에 디메톡시메틸실란 348 g(3.28 mol), 염화백금산의 톨루엔 용액(5 질량％) 2.1 g을 칭량하고, 60℃로 가열했다. 그곳에 4-메톡시스티렌 400 g(2.98 mol)을 7시간에 걸쳐 적하했다. 이 때, 반응계 내온의 상승에 따라 가열 온도도 높여 나가, 100℃까지 높였다. 적하 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 증류 정제를 행함으로써 화합물(M-13) 583 g을 수율 81.4％로 얻었다. 또, 화합물(M-13)은, 1H-NMR(600MHz)(JEOL-600 니혼 덴시)에 의해 동정되었다.
[합성예 5] 화합물(M-10)의 합성
1 L의 3구 플라스크에 화합물(M-13)을 212 g 칭량하고, 그곳에 실온에서 교반하면서 7.5 질량％의 수산화칼륨 수용액 162 g을 첨가했다. 투입 후, 100℃까지 가열하여 발생하는 메탄올을 계 내로부터 빼내면서 6시간 숙성했다. 실온까지 냉각시키고, 톨루엔 200 g, 10 질량％ 염산 68 g을 첨가한 후, 1 L 분액 깔때기에 옮겨 하층의 수층을 제거했다. 또한 50 g의 초순수로 분액 수세를 3회 반복한 후, 유기층을 감압 농축함으로써 화합물(M-13)의 가수 분해 축합물 166 g을 얻었다.
질소 치환한 1 L의 3구 플라스크에 얻어진 가수 분해 축합물 164 g(축합의 1 단위를 이것의 분자량으로 가정하면 0.84 mol), 디메틸실록산의 고리형 4량체 125 g(축합의 1 단위를 이것의 분자량으로 가정하면 1.69 mol), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 37.4 g(0.28 mol)을 칭량하여 실온에서 교반했다. 교반하면서 트리플루오로메탄술폰산 1.5 g을 적하하고, 적하 종료 후 60℃로 가열하여 3시간 숙성했다. 실온까지 방랭시키고, 톨루엔 300 g, 4 질량％의 탄산수소나트륨 수용액 208 g을 첨가하여 1시간 교반했다. 1 L 분액 깔때기에 옮겨 하층의 수층을 제거하고, 초순수 200 g으로 분액 수세를 2회 반복했다. 유기층을 감압 농축함으로써 화합물(M-10)을 얻었다. 또, 화합물(M-10)은, 1H-NMR(600MHz)(JEOL-600 니혼 덴시)에 의해 동정되었다.
[합성예 6] 고분자 화합물(A-1)의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치, 및 환류 냉각기를 구비한 3 L의 플라스크 내에서 톨루엔 350 g에 화합물(M-1) 120 g을 용해 후, 화합물(M-3) 39 g, 화합물(M-8) 85 g을 첨가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량％) 1.1 g을 투입하고, 90℃까지 가온하여 3시간 숙성했다. 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량％) 1.1 g을 투입하고, 화합물(M-12) 62 g을 30분에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 이 때 플라스크 내온도는, 65∼67℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한, 90℃에서 3시간 숙성하고, 실온까지 냉각 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤 780 g을 첨가하고, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거했다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 780 g을 첨가하여, 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하고, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거했다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 동시에, 테트라히드로푸란 750 g을 첨가한 후, 고형분 농도 30 질량％의 테트라히드로푸란 용액이 되도록 감압 농축했다.
다음으로 교반기, 온도계, 질소 치환 장치, 및 환류 냉각기를 구비한 3 L의 플라스크 내에 상기 고분자 화합물 30 질량％ 테트라히드로푸란 용액 1,000 g을 주입하고, 무수 숙신산을 31 g, 트리에틸아민 32 g을 첨가하고 50℃까지 가온했다. 2시간 교반 후, 실온까지 냉각시키고 염화암모늄 포화 수용액 900 g, 아세트산에틸 1,500 g을 첨가하여 반응을 정지했다. 그 후 수층을 제거하고, 또한 초순수 900 g으로 분액 수세 조작을 5회 반복했다. 추출한 유기층 중의 용제를 감압 증류 제거함과 동시에, 시클로펜타논 600 g을 첨가한 후, 고형분 농도 40∼50 질량％의 시클로펜타논 용액이 되도록 감압 농축하여, 시클로펜타논을 주용제로 하는 카르복실산을 함유하는 고분자 화합물(A-1)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 10,000이었다. 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서 a = 0.220, b = 0.080, c = 0, d = 0, e = 0, f = 0, g = 0.513, h = 0.187, i = 0, j = 0이었다. X 및 U는 하기와 같았다.
Figure 112017021210929-pat00086
[합성예 7] 고분자 화합물(A-2)의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치, 및 환류 냉각기를 구비한 3 L의 플라스크 내에서 톨루엔 497 g에 화합물(M-1) 120 g을 용해 후, 화합물(M-3) 91 g, 화합물(M-8) 119 g을 첨가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량％) 1.6 g을 투입하고, 90℃까지 가온하여 3시간 숙성했다. 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량％) 1.6 g을 투입하고, 화합물(M-12) 87 g을 30분에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 이 때 플라스크 내온도는, 65∼67℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한, 90℃에서 3시간 숙성하고, 실온까지 냉각 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤 780 g을 첨가하고, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거했다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 780 g을 첨가하여, 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하고, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거했다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 동시에, 테트라히드로푸란 1,078 g을 첨가한 후, 고형분 농도 30 질량％의 테트라히드로푸란 용액이 되도록 감압 농축했다.
다음으로 교반기, 온도계, 질소 치환 장치, 및 환류 냉각기를 구비한 3 L의 플라스크 내에 상기 고분자 화합물 30 질량％ 테트라히드로푸란 용액 1,400 g을 주입하고, 무수 숙신산을 31 g, 트리에틸아민 32 g을 첨가하고 50℃까지 가온했다. 2시간 교반 후, 실온까지 냉각시키고 염화암모늄 포화 수용액 900 g, 아세트산에틸 1,500 g을 첨가하여 반응을 정지했다. 그 후 수층을 제거하고, 또한 초순수 900 g으로 분액 수세 조작을 5회 반복했다. 추출한 유기층 중의 용제를 감압 증류 제거함과 동시에, 시클로펜타논 600 g을 첨가한 후, 고형분 농도 40∼50 질량％의 시클로펜타논 용액이 되도록 감압 농축하여, 시클로펜타논을 주용제로 하는 카르복실산을 함유하는 고분자 화합물(A-2)를 포함하는 용액을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 13,000이었다. 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서 a = 0.367, b = 0.133, c = 0, d = 0, e = 0, f = 0, g = 0.367, h = 0.133, i = 0, j = 0이었다. X 및 U는 하기와 같았다.
Figure 112017021210929-pat00087
[합성예 8] 고분자 화합물(A-3)의 합성
합성예 6에 있어서 화합물(M-8) 85 g을 화합물(M-9) 362 g으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 고분자 화합물을 합성하고, 그곳에 시클로펜타논을 주용제로서 첨가하여, 고분자 화합물(A-3)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 30,000이었다. 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서 a = 0.220, b = 0.080, c = 0, d = 0, e = 0, f = 0, g = 0.513, h = 0.187, i = 0, j = 0이었다. X 및 U는 하기와 같았다.
Figure 112017021210929-pat00088
[합성예 9] 고분자 화합물(A-4)의 합성
합성예 6에 있어서 화합물(M-8) 85 g을 화합물(M-10) 188 g으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 고분자 화합물을 합성하고, 그곳에 시클로펜타논을 주용제로서 첨가하여, 고분자 화합물(A-4)를 포함하는 용액을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 26,000이었다. 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서 a = 0.220, b = 0.080, c = 0, d = 0, e = 0, f = 0, g = 0.513, h = 0.187, i = 0, j = 0이었다. X 및 U는 하기와 같았다.
Figure 112017021210929-pat00089
[합성예 10] 고분자 화합물(A-5)의 합성
합성예 6에 있어서 화합물(M-8) 85 g을 화합물(M-11) 141 g으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 고분자 화합물을 합성하고, 그곳에 시클로펜타논을 주용제로서 첨가하여, 고분자 화합물(A-5)를 포함하는 용액을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 10,000이었다. 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서 a = 0.220, b = 0.080, c = 0, d = 0, e = 0, f = 0, g = 0.513, h = 0.187, i = 0, j = 0이었다. X 및 U는 하기와 같았다.
Figure 112017021210929-pat00090
[합성예 11] 고분자 화합물(A-6)의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치, 및 환류 냉각기를 구비한 3 L의 플라스크 내에서 톨루엔 411 g에 화합물(M-1) 120 g을 용해 후, 화합물(M-3) 45 g, 화합물(M-4) 24 g, 화합물(M-10) 219 g을 첨가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량％) 1.3 g을 투입하고, 90℃까지 가온하여 3시간 숙성했다. 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량％) 1.3 g을 투입하고, 화합물(M-12) 73 g을 30분에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 이 때 플라스크 내온도는, 65∼67℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한, 90℃에서 3시간 숙성하고, 실온까지 냉각 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤 780 g을 첨가하고, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거했다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 780 g을 첨가하여, 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하고, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거했다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 동시에, 테트라히드로푸란 1,050 g을 첨가한 후, 고형분 농도 30 질량％의 테트라히드로푸란 용액이 되도록 감압 농축했다.
다음으로 교반기, 온도계, 질소 치환 장치, 및 환류 냉각기를 구비한 3 L의 플라스크 내에 상기 고분자 화합물 30 질량％ 테트라히드로푸란 용액 1,500 g을 주입하고, 무수 숙신산을 31 g, 트리에틸아민 32 g을 첨가하고 50℃까지 가온했다. 2시간 교반 후, 실온까지 냉각시키고 염화암모늄 포화 수용액 900 g, 아세트산에틸 1,500 g을 첨가하여 반응을 정지했다. 그 후 수층을 제거하고, 또한 초순수 900 g으로 분액 수세 조작을 5회 반복했다. 추출한 유기층 중의 용제를 감압 증류 제거함과 동시에, 시클로펜타논 600 g을 첨가한 후, 고형분 농도 40∼50 질량％의 시클로펜타논 용액이 되도록 감압 농축하여, 시클로펜타논을 주용제로 하는 카르복실산을 함유하는 고분자 화합물(A-6)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 24,000이었다. 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서 a = 0.293, b = 0.107, c = 0, d = 0, e = 0, f = 0, g = 0.440, h = 0.160, i = 0, j = 0이었다. X 및 U는 하기와 같았다.
Figure 112017021210929-pat00091
[합성예 12] 고분자 화합물(A-7)의 합성
합성예 11에 있어서 화합물(M-4) 24 g을 화합물(M-5) 17 g으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 고분자 화합물을 합성하고, 그곳에 시클로펜타논을 주용제로서 첨가하여, 고분자 화합물(A-7)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 23,000이었다. 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서 a = 0.293, b = 0.107, c = 0, d = 0, e = 0, f = 0, g = 0.440, h = 0.160, i = 0, j = 0이었다. X 및 U는 하기와 같았다.
Figure 112017021210929-pat00092
[합성예 13] 고분자 화합물(A-8)의 합성
합성예 11에 있어서 화합물(M-4) 24 g을 화합물(M-6) 24 g으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 고분자 화합물을 합성하고, 그곳에 시클로펜타논을 주용제로서 첨가하여, 고분자 화합물(A-8)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 23,000이었다. 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서 a = 0.220, b = 0.080, c = 0.073, d = 0.027, e = 0, f = 0, g = 0.440, h = 0.160, i = 0, j = 0이었다. X, Y 및 U는 하기와 같았다.
Figure 112017021210929-pat00093
[합성예 14] 고분자 화합물(A-9)의 합성
합성예 6에 있어서 화합물(M-1) 120 g을 화합물(M-2) 131 g으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 고분자 화합물을 합성하고, 그곳에 시클로펜타논을 주용제로서 첨가하여, 고분자 화합물(A-9)를 포함하는 용액을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 10,000이었다. 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서 a = 0.220, b = 0.080, c = 0, d = 0, e = 0, f = 0, g = 0.513, h = 0.187, i = 0, j = 0이었다. X 및 U는 하기와 같았다.
Figure 112017021210929-pat00094
[합성예 15] 고분자 화합물(A-10)의 합성
합성예 6에 있어서 무수 숙신산 31 g을 무수 시클로헥실디카르복실산 48 g으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 고분자 화합물을 합성하고, 그곳에 시클로펜타논을 주용제로서 첨가하여, 고분자 화합물(A-10)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 10,000이었다. 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서 a = 0.220, b = 0.080, c = 0, d = 0, e = 0, f = 0, g = 0.513, h = 0.187, i = 0, j = 0이었다. X 및 U는 하기와 같았다.
Figure 112017021210929-pat00095
[합성예 16] 고분자 화합물(A-11)의 합성
합성예 6에 있어서 무수 숙신산 31 g을 무수 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 51 g으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 고분자 화합물을 합성하고, 그곳에 시클로펜타논을 주용제로서 첨가하여, 고분자 화합물(A-11)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 10,000이었다. 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서 a = 0.220, b = 0.080, c = 0, d = 0, e = 0, f = 0, g = 0.513, h = 0.187, i = 0, j = 0이었다. X 및 U는 하기와 같았다.
Figure 112017021210929-pat00096
[합성예 17] 고분자 화합물(A-12)의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치, 및 환류 냉각기를 구비한 3 L의 플라스크 내에서 톨루엔 350 g에 화합물(M-1) 171 g을 용해 후, 화합물(M-7) 85 g을 첨가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량％) 1.1 g을 투입하고, 90℃까지 가온하여 3시간 숙성했다. 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량％) 1.1 g을 투입하고, 화합물(M-11) 62 g을 30분에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 이 때 플라스크 내온도는, 65∼67℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한, 90℃에서 3시간 숙성하고, 실온까지 냉각 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤 780 g을 첨가하고, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거했다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 780 g을 첨가하여, 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하고, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거했다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 동시에, 테트라히드로푸란 750 g을 첨가한 후, 고형분 농도 30 질량％의 테트라히드로푸란 용액이 되도록 감압 농축했다.
다음으로 교반기, 온도계, 질소 치환 장치, 및 환류 냉각기를 구비한 3 L의 플라스크 내에 상기 고분자 화합물 30 질량％ 테트라히드로푸란 용액 1,000 g을 주입하고, 무수 숙신산을 32 g, 트리에틸아민 33 g을 첨가하고 50℃까지 가온했다. 2시간 교반 후, 실온까지 냉각시키고 염화암모늄 포화 수용액 900 g, 아세트산에틸 1,500 g을 첨가하여 반응을 정지했다. 그 후 수층을 제거하고, 또한 초순수 900 g으로 분액 수세 조작을 5회 반복했다. 추출한 유기층 중의 용제를 감압 증류 제거함과 동시에, 시클로펜타논 600 g을 첨가한 후, 고형분 농도 40∼50 질량％의 시클로펜타논 용액이 되도록 감압 농축하여, 시클로펜타논을 주용제로 하는 카르복실산을 함유하는 고분자 화합물(A-12)를 포함하는 용액을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 10,000이었다. 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서 a = 0, b = 0, c = 0, d = 0, e = 0.220, f = 0.080, g = 0.513, h = 0.187, i = 0, j = 0이었다. W 및 U는 하기와 같았다.
Figure 112017021210929-pat00097
[합성예 18] 고분자 화합물(A-13)의 합성
합성예 17에 있어서 이용한 무수 숙신산을 32 g, 트리에틸아민 33 g을 각각 무수 숙신산을 46 g, 트리에틸아민 46 g으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 고분자 화합물을 합성하고, 그곳에 시클로펜타논을 주용제로서 첨가하여, 고분자 화합물(A-13)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 10,000이었다. 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서 a = 0, b = 0, c = 0, d = 0, e = 0, f = 0, g = 0.733, h = 0.267, i = 0, j = 0이었다. U는 하기와 같았다.
Figure 112017021210929-pat00098
[합성예 19] 고분자 화합물(A-14)의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치, 및 환류 냉각기를 구비한 500 ml의 플라스크 내에 화합물(M-7) 30 g, 화합물(M-8) 13.2 g, 톨루엔 13 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45 g을 첨가하여, 교반하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량％) 0.2 g을 투입하고, 90℃까지 가온하여 3시간 숙성했다. 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량％) 0.2 g을 투입하고, 화합물(M-12) 14 g을 30분에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 이 때 플라스크 내온도는, 65∼67℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한, 90℃에서 3시간 숙성하고, 실온까지 냉각 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤 130 g을 첨가하고, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거했다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 130 g을 첨가하여, 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하고, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거했다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 동시에, 시클로펜타논 150 g을 첨가한 후, 고형분 농도 40∼50 질량％의 시클로펜타논 용액이 되도록 감압 농축하여, 시클로펜타논을 주용제로 하는 산성 페놀을 함유하는 고분자 화합물(A-14)를 포함하는 용액을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 10,000이었다. 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서 a = 0, b = 0, c = 0, d = 0, e = 0, f = 0, g = 0, h = 0, i = 0.8, j = 0.2였다. S는 하기와 같았다.
Figure 112017021210929-pat00099
[합성예 20] 고분자 화합물(A-15)의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치, 및 환류 냉각기를 구비한 500 ml의 플라스크 내에 화합물(M-7) 50 g, 화합물(M-3) 17.3 g, 화합물(M-8) 31.9 g, 톨루엔 50 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75 g을 첨가하여, 교반하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량％) 0.4 g을 투입하고, 90℃까지 가온하여 3시간 숙성했다. 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량％) 0.4 g을 투입하고, 화합물(M-12) 33.5 g을 30분에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 이 때 플라스크 내온도는, 65∼67℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한, 90℃에서 3시간 숙성하고, 실온까지 냉각 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤 330 g을 첨가하고, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거했다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 330 g을 첨가하여, 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하고, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거했다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류 제거함과 동시에, 시클로펜타논 200 g을 첨가한 후, 고형분 농도 40∼50 질량％의 시클로펜타논 용액이 되도록 감압 농축하여, 시클로펜타논을 주용제로 하는 산성 페놀을 함유하는 고분자 화합물(A-15)를 포함하는 용액을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 10,000이었다. 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서 a = 0.16, b = 0.04, c = 0, d = 0, e = 0, f = 0, g = 0, h = 0, i = 0.64, j = 0.16이었다. X, S는 하기와 같았다.
Figure 112017021210929-pat00100
[합성예 21] 고분자 화합물(A-16)의 합성
합성예 20에 있어서 화합물(M-3) 17.3 g을 화합물(M-4) 28 g으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 고분자 화합물을 합성하고, 그곳에 시클로펜타논을 주용제로서 첨가하여, 고분자 화합물(A-16)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 10,000이었다. 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서 a = 0.16, b = 0.04, c = 0, d = 0, e = 0, f = 0, g = 0, h = 0, i = 0.64, j = 0.16이었다. X 및 S는 하기와 같았다.
Figure 112017021210929-pat00101
상기 합성예 6∼21에서 합성한 고분자 화합물의 용액을 사용하여, 표 1 및 표 2에 기재한 조성과 배합량으로, 광에 의해 산을 발생시키고 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광재, 가교제, 추가하는 용제로서 시클로펜타논을 배합하여, 수지 환산 45 질량％의 수지 조성물을 조제했다. 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표)제 0.5 ㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112017021210929-pat00102
Figure 112017021210929-pat00103
또, 표 1 및 표 2에 기재한 (B) 성분의 감광재(B-3'), (B-33'), (B-38'), 및 (B-34')는 이하와 같다.
Figure 112017021210929-pat00104
(식 중, Q는 하기 식 (30)으로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기 또는 수소 원자를 나타내고, Q의 90％가 하기 식 (30)으로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기이다.)
Figure 112017021210929-pat00105
또, 표 1 및 표 2에 기재한 (C) 성분의 가교제(C-3)∼(C-10), (C-12)∼(C-15), (C-21), (C-22)는 이하와 같다.
Figure 112017021210929-pat00106
Figure 112017021210929-pat00107
Figure 112017021210929-pat00108
(식 중, tt는 2 ≤ tt ≤ 3이고, uu는 1 ≤ uu ≤ 3이다.)
Ⅱ. 노광, 패턴 형성
상기한 포지티브형 감광성 수지 조성물 1∼36을 실리콘 기판 상에 5 mL 디스펜스한 후에 기판을 회전함으로써, 즉, 스핀 코트법에 의해, 막두께 20 ㎛가 되도록 도포했다.
다음으로, 핫 플레이트 상 100℃, 2분간의 프리베이크를 실시했다. 그리고 다음으로, 주스 마이크로 테크(주)(SUSS Micro Tec AG.) 제조의 마스크 얼라이너(제품명: MA-8)를 사용하고, 종횡 1 : 1 배열의 20 ㎛의 홀을 형성할 수 있는 마스크를 장착하여, 브로드 밴드 광의 노광을 실시했다. 노광 후, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 이용하여, 1분간 퍼들 현상을 3회 행하고, 패터닝을 행했다. 다음으로, 얻어진 기판 상 패턴을, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 분위기하, 후경화했다.
동일하게, 실리콘 기판 대신에, SiN 기판 상, Cu 기판 상에서도 패터닝을 행했다.
다음으로, 얻어진 홀 패턴의 형상을 관찰할 수 있도록, 각 기판을 잘라내고, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 홀 패턴 형상을 관찰했다. 홀의 구경이 마스크 치수 20 ㎛와 동일한 사이즈로 홀 패턴의 구경이 마무리되는 최적 노광량(365 nm 광 환산의 노광량)을 표 3 및 표 4에 나타냈다. 또한, 관찰한 형상을 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112017021210929-pat00109
Figure 112017021210929-pat00110
표 3 및 표 4에 기재된 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 1∼36은, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 이용함으로써, 패터닝 가능했다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 1∼36의 패턴 프로파일은 순테이퍼가 되고 매우 양호한 형상을 얻었다. 또한, SiN 기판이나 Cu 기판이라고 하는 현상 중 박리되기 쉬운 기판에 있어서도, 박리는 관찰되는 경우가 없었다.
Ⅲ. 광경화성 드라이 필름의 제작
다음으로, 광경화성 드라이 필름용으로서, 상기와 동일하게 합성예 6∼21에서 합성한 고분자 화합물의 용액을 사용하여, 시클로펜타논을 추가 배합하지 않는 것 이외에는 상기와 동일하게, 표 1에 기재한 조성과 배합량으로 광에 의해 산을 발생시키고 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광재, 가교제를 배합하고, 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표)제 1.0 ㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 1'∼16'를 얻었다.
필름 코터로서 다이 코터, 지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38 ㎛)을 이용하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물 1'∼16'를 지지 필름 상에 50 ㎛의 도포 두께로 도포했다. 계속해서, 100℃로 설정된 열풍 순환 오븐(길이 4 m)을 5분간 통과시킴으로써, 지지 필름 상에 광경화성 수지층을 형성했다. 또한, 광경화성 수지층 상으로부터, 보호 필름으로서 폴리에틸렌 필름(두께 50 ㎛)을, 라미네이트 롤을 이용하여 압력 1 MPa로 접합하여, 광경화성 드라이 필름 1∼16을 제작했다.
또, 광경화성 수지층의 막두께는 50 ㎛이다. 필름의 예를 표 5에 실시예로서 통합하여 나타낸다.
Ⅳ. 노광, 패턴 형성
전술한 바와 같이 제작한 광경화성 드라이 필름 1∼16의 보호 필름을 박리하고, (주)타카토리 제조의 진공 라미네이터(제품명: TEAM-100RF)를 이용하여, 진공 챔버 내를 진공도 100 Pa로 설정하고, 온도 조건 100℃에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 실리콘 기판에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 기판을 25℃로 냉각시키고 진공 라미네이터로부터 추출하여, 지지 필름을 박리했다. 지지 필름을 박리 후, 핫 플레이트 상 100℃, 5분간의 프리베이크를 실시했다.
다음으로, 주스 마이크로 테크(주) 제조의 마스크 얼라이너(제품명: MA-8)를 사용하고, 종횡 1 : 1 배열의 40 ㎛의 홀을 형성할 수 있는 마스크를 장착하여, 브로드 밴드 광의 노광을 실시했다. 그 후, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 이용하여, 1분간의 퍼들 현상을 5회 반복하고, 패터닝을 행했다. 다음으로, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 분위기하, 후경화했다.
동일하게, 실리콘 기판 대신에, SiN 기판 상, Cu 기판 상에 상기한 바와 같이 제작한 광경화성 드라이 필름 1∼16을 라미네이트한 후에, 패터닝을 행했다.
다음으로, 얻어진 홀 패턴의 형상을 관찰할 수 있도록, 각 기판을 잘라내고, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 홀 패턴 형상을 관찰했다. 홀의 구경이 마스크 치수 40 ㎛와 동일한 사이즈로 홀 패턴의 구경이 마무리되는 최적 노광량(365 nm 광 환산의 노광량)을 표 5에 나타냈다.
Figure 112017021210929-pat00111
표 5에 기재된 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 광경화성 드라이 필름은, 알칼리 수용액에 의한 현상, 패터닝이 가능했다. 또한, 패턴 프로파일은 양호하고, SiN 기판 상, Cu 기판 상에서 현저한 박리는 발생하지 않았다.
Ⅴ. 매립 성능
개구 직경이 10∼100 ㎛(10 ㎛ 피치) 및 깊이가 10∼120 ㎛(10 ㎛ 피치)인 원형 구멍이 각각 200개 형성된, 6 인치(150 mm) 실리콘 웨이퍼를 준비했다. 광경화성 드라이 필름 3∼5, 10, 14, 15에 대하여, 그 보호 필름을 박리하고, (주)타카토리 제조의 진공 라미네이터(제품명: TEAM-100RF)를 이용하여, 진공 챔버 내를 진공도 100 Pa로 설정하고, 온도 조건 100℃에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 기판에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 기판을 25℃로 냉각시키고 진공 라미네이터로부터 추출하여, 지지 필름을 박리했다. 지지 필름을 박리 후, 핫 플레이트 상 100℃, 5분간의 프리베이크를 실시했다.
다음으로, 노광을 실시하지 않고, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 이용하여, 1분간의 퍼들 현상을 5회 반복해서 행했다. 그 후, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 분위기하, 후경화했다. 그리고, 얻어진 기판을 다이싱하여 원형 구멍의 단면을 내고, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 상기 원형 구멍의 단면을 관찰하여, 결함의 유무를 평가했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112017021210929-pat00112
표 6에 기재된 바와 같이, 본 발명의 광경화성 드라이 필름을 밀착시킨 실리콘 웨이퍼의 원형 구멍은 전부 결함 없이 충전되어 있고, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 매립 성능은 양호했다.
Ⅵ. 전기 특성(절연 파괴 강도)
전술한 막두께 50 ㎛의 광경화성 드라이 필름 3∼5, 10, 14, 15의 보호 필름을 박리하고, 지지 필름 상의 광경화성 수지층을, 100℃의 온도 조건에서, JIS K 6249에 규정되는 기판에 밀착시켰다. 그리고, 기판을 실온으로 냉각시키고, 지지 필름을 박리했다. 다음으로 지지 필름을 박리 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이크를 실시했다. 또한, 노광을 실시하지 않고, 기판을 110℃에서 5분간 가열(PEB)하고, 냉각시켰다. 그 후, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 이용하여, 1분간의 퍼들 현상을 3회 행했다. 다음으로, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화하여, 절연 파괴 강도 측정용의 기판을 제작했다. 그리고, JIS K 6249에 규정되는 측정 방법에 준하여, 절연 파괴 강도를 측정했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
Ⅶ. 밀착성
전술한 막두께 50 ㎛의 광경화성 드라이 필름 3∼5, 10, 14, 15의 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터를 이용하여, 진공 챔버 내를 진공도 100 Pa로 설정하고, 100℃의 온도 조건에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 무처리의 직경 6 인치(150 mm) 실리콘 웨이퍼에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 기판을 25℃로 냉각시키고 진공 라미네이터로부터 추출하여, 지지 필름을 박리했다. 지지 필름을 박리 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이크를 실시했다.
다음으로, 노광을 실시하지 않고, 기판을 110℃에서 5분간 가열(PEB)하고, 냉각시켰다. 그 후, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 분위기하, 후경화하여, 경화 피막이 부착된 웨이퍼를 얻었다.
이 웨이퍼를, 1×1 cm의 정방형으로 잘라냈다. 그리고 전용 지그를 이용하여 잘라낸 웨이퍼에 에폭시 접착제가 부착된 알루미늄 핀을 장착했다. 그 후, 오븐을 이용하여 150℃에서 1시간, 가열하고 알루미늄 핀을 기판에 접착시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 박막 밀착 강도 측정 장치(Sebastian Five-A)를 이용하여 저항력에 의해, 초기의 밀착성을 평가했다. 측정 조건으로는, 측정 스피드는 0.2 kg/sec였다. 도 1은 밀착성 측정 방법을 나타내는 설명도이다. 또, 도 1의 1은 실리콘 웨이퍼(기판), 2는 경화 피막, 3은 접착제 부착 알루미늄 핀, 4는 지지대, 5는 손잡이이고, 6은 인장 방향을 나타낸다. 얻어진 수치는 12점 측정의 평균치이고, 수치가 높을수록 경화 피막의 기판에 대한 밀착성이 높다. 얻어진 수치를 비교함으로써 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
또한, 웨이퍼 상의 경화 피막에 솔더 플럭스액을 도포하고, 220℃에서 30초간 가열하고, 냉각 후 순수로 세정하고, 실온에서 2시간 건조한 경화 피막에 대하여, 상기한 박막 밀착 강도 측정 장치를 이용하여, 초기와 동일하게 열화 후의 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
Ⅷ. 크랙 내성
전술한 막두께 50 ㎛의 광경화성 드라이 필름 3∼5, 10, 14, 15의 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터를 이용하여, 진공 챔버 내를 진공도 100 Pa로 설정하고, 100℃의 온도 조건에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을, 상기 매립 성능의 시험에 이용한 기판에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 기판을 25℃로 냉각시키고 진공 라미네이터로부터 추출하여, 지지 필름을 박리했다. 지지 필름을 박리 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이크를 실시했다.
다음으로, 노광을 실시하지 않고, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 이용하여, 1분간의 퍼들 현상을 3회 행했다. 그리고 다음으로, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화했다.
이 경화 피막이 형성된 기판을, -55∼+150℃를 1 사이클로 하는 온도 사이클 시험기에 투입하고, 상기 경화 피막 중의 크랙 발생의 유무에 대하여 1,000 사이클까지 조사했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
Ⅸ. 박리액 내성
전술한 막두께 50 ㎛의 광경화성 드라이 필름 3∼5, 10, 14, 15의 보호 필름을 박리하고, 진공 라미네이터를 이용하여, 진공 챔버 내를 진공도 100 Pa로 설정하고, 100℃의 온도 조건에서 지지 필름 상의 광경화성 수지층을 무처리의 직경 6 인치(150 mm) 실리콘 웨이퍼에 밀착시켰다. 상압으로 되돌린 후, 기판을 25℃로 냉각시키고 진공 라미네이터로부터 추출하여, 지지 필름을 박리했다.
다음으로 지지 필름을 박리 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 5분간의 프리베이크를 실시했다. 그리고 다음으로, 노광을 실시하지 않고, 기판을 110℃에서 5분간 가열(PEB)하고, 냉각시켰다. 그 후, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 이용하여, 1분간의 퍼들 현상을 3회 행했다. 다음으로, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 분위기하, 후경화하여, 15 mm×15 mm의 정방형 패턴 경화 피막을 얻었다.
그리고, 기판을 NMP(N-메틸피롤리돈) 중에 실온에서 1시간 침지한 후, 외관 및 막두께 변화를 조사하여, 박리액 내성을 평가했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112017021210929-pat00113
표 7에 기재된 바와 같이, 본 발명의 광경화성 드라이 필름을 이용하여 패턴 형성을 행하여 얻어진 경화 피막이면, 전기·전자 부품 보호용 피막으로서의 전기 특성, 밀착성, 크랙 내성, 박리액 내성은 전부 양호했다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (20)

  1. (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실록산 사슬을 갖는 고분자 화합물,
    (B) 광에 의해 산을 발생시키고 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광재로서, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물,
    (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
    (D) 용제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112018049136219-pat00114

    (식 중, R1∼R4는 각각 상이해도 좋고 동일해도 좋은 탄소수 1∼15의 1가의 유기기를 나타내고, 산소 원자를 포함하고 있어도 좋다. R18, R19는 각각 상이해도 좋고 동일해도 좋은 탄소수 1∼28의 1가의 유기기를 나타내고, 산소 원자를 포함하고 있어도 좋다. m은 1∼100의 정수, o는 0∼100의 정수이다. a, b, c, d, e, f, g, h, i, 및 j는 0 또는 양수이다. 다만, g 및 h가 0인 경우, i 및 j는 양수이고, 또한, i 및 j가 0인 경우, g 및 h는 양수이다. 또한, a+b+c+d+e+f+g+h+i+j = 1이다. 또한, X는 하기 일반식 (2) 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기이고, Y는 하기 일반식 (4)로 표시되는 2가의 유기기이고, W는 하기 일반식 (5)로 표시되는 2가의 유기기이고, U는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 2가의 유기기이고, S는 하기 일반식 (7)로 표시되는 2가의 유기기이다.)
    Figure 112018049136219-pat00115

    Figure 112018049136219-pat00116

    (식 중, Z는
    Figure 112018049136219-pat00117

    중 어느 것으로부터 선택되는 2가의 유기기이고, 점선은 결합을 나타내고, n은 0 또는 1이다. R5 및 R6은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이고, 서로 상이해도 좋고 동일해도 좋다. x는 0, 1, 및 2 중 어느 것이다.)
    Figure 112018049136219-pat00118

    (식 중, V는
    Figure 112018049136219-pat00119

    중 어느 것으로부터 선택되는 2가의 유기기이고, 점선은 결합을 나타내고, p는 0 또는 1이다. R7 및 R8은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이고, 서로 상이해도 좋고 동일해도 좋다. y는 0, 1, 및 2 중 어느 것이다.)
    Figure 112018049136219-pat00120

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, T는 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
    Figure 112018049136219-pat00121

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, T 및 R9는 상기와 동일하고, R10은 하기 일반식 (8)로 표시되는 1가의 카르복실기 함유 유기기를 나타낸다.
    Figure 112018049136219-pat00129

    식 중, 점선은 결합을 나타내고, R11∼R14는 각각 상이해도 좋고 동일해도 좋은 치환기로서, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 탄소수 3~12의 분지형, 탄소수 3~12의 고리형의 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, R11과 R13, R12와 R14는 연결되어 탄소수 3~12의 치환 혹은 무치환의 고리형 구조를 형성해도 좋다. k는 1~7 중 어느 것이다.)
    Figure 112018049136219-pat00122

    Figure 112018049136219-pat00123

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 탄소수 3~6의 분지형, 또는 탄소수 3~6의 고리형의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 a가 0 ≤ a ≤ 0.5이고, b가 0 ≤ b ≤ 0.3이고, c가 0 ≤ c ≤ 0.5이고, d가 0 ≤ d ≤ 0.3이고, e가 0 ≤ e ≤ 0.8이고, f가 0 ≤ f ≤ 0.5이고, g가 0 ≤ g ≤ 0.8이며, 또한 h가 0 ≤ h ≤ 0.5이고, i가 0 ≤ i ≤ 0.8이며, 또한 j가 0 ≤ j ≤ 0.5인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 a가 a = 0이고, b가 b = 0이고, c가 c = 0이고, d가 d = 0이고, e가 0 ≤ e ≤ 0.3이고, f가 0 ≤ f ≤ 0.2이고, g가 0 ≤ g ≤ 0.8이며, 또한 h가 0 ≤ h ≤ 0.5이고, i가 0 ≤ i ≤ 0.8이며, 또한 j가 0 ≤ j ≤ 0.5인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 o가 1∼100의 정수이고, R1∼R4는 동일해도 좋고 상이해도 좋은 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이고, R18은 하기 일반식 (27)로 표시되는 수산기 혹은 알콕시기를 함유하는 페닐 치환기이고, R19는 R1∼R4와 동일해도 좋고 상이해도 좋고 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 1가의 유기기, 또는 R18과 동일해도 좋고 상이해도 좋은 하기 일반식 (27)로 표시되는 수산기 혹은 알콕시기를 함유하는 페닐 치환기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112018049136219-pat00125

    (식 중, r은 0∼10의 정수이고, R20은 수산기 혹은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 탄소수 3~12의 분지형 또는 탄소수 3~12의 고리형의 알콕시기이다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 일반식 (27)로 표시되는 페닐 치환기가, 하기 식 (28) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112018049136219-pat00126

    (식 중, 파선을 수반하는 직선은 결합손을 나타낸다.)
  6. 막두께 10∼100 ㎛인 광경화성 수지층이, 지지 필름 및 보호 필름에 의해 끼워진 구조를 갖는 광경화성 드라이 필름으로서, 상기 광경화성 수지층이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화성 드라이 필름.
  7. 막두께 10∼100 ㎛인 광경화성 수지층이, 지지 필름 및 보호 필름에 의해 끼워진 구조를 갖는 광경화성 드라이 필름으로서, 상기 광경화성 수지층이 제4항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화성 드라이 필름.
  8. 막두께 10∼100 ㎛인 광경화성 수지층이, 지지 필름 및 보호 필름에 의해 끼워진 구조를 갖는 광경화성 드라이 필름으로서, 상기 광경화성 수지층이 제5항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화성 드라이 필름.
  9. (Ⅰ) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 필름 상에 연속적으로 도포하여, 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
    (Ⅱ) 상기 광경화성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정,
    (Ⅲ) 또한, 상기 광경화성 수지층 상에 보호 필름을 접합하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 드라이 필름의 제조 방법.
  10. (Ⅰ) 제4항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 필름 상에 연속적으로 도포하여, 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
    (Ⅱ) 상기 광경화성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정,
    (Ⅲ) 또한, 상기 광경화성 수지층 상에 보호 필름을 접합하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 드라이 필름의 제조 방법.
  11. (Ⅰ) 제5항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 필름 상에 연속적으로 도포하여, 광경화성 수지층을 형성하는 공정,
    (Ⅱ) 상기 광경화성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정,
    (Ⅲ) 또한, 상기 광경화성 수지층 상에 보호 필름을 접합하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 드라이 필름의 제조 방법.
  12. (1) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광재 피막을 형성하는 공정,
    (2) 계속해서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 또는 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정,
    (3) 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. (ⅰ) 제6항에 기재된 광경화성 드라이 필름으로부터 상기 보호 필름을 박리함으로써 노출된 광경화성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정,
    (ⅱ) 상기 지지 필름을 통해 또는 상기 지지 필름을 박리한 상태에서, 포토마스크를 통해 광경화성 수지층을 파장 190∼500 nm의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
    (ⅲ) 노광 후의 가열 처리를 행하는 공정,
    (ⅳ) 현상액으로 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 현상 공정 후에, 상기 현상에 의해 패턴화된 피막을, 온도 100∼250℃에서 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 현상 공정 후에, 상기 현상에 의해 패턴화된 피막을, 온도 100∼250℃에서 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 기판이, 개구 폭이 10∼100 ㎛이며, 또한, 깊이가 10∼120 ㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 기판인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 개구 폭이 10∼100 ㎛이며, 또한, 깊이가 10∼120 ㎛인 홈 및 구멍 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 기판에 제6항에 기재된 광경화성 드라이 필름의 광경화성 수지층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
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