TWI728958B - 感光性接著劑組成物及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之感光性接著劑組成物之特徵在於：其係用於將半導體元件與被接合構件接合，且包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)光酸產生劑、(C)環氧化合物、及(D)熔點為50~150℃之酚化合物。藉由將本發明之感光性接著劑組成物之硬化物用作接著半導體元件彼此之接著層，可減少於半導體元件與接著層之界面產生氣泡(空隙)，又，即便於界面產生氣泡，亦可將該產生之氣泡去除。其結果為，可提高半導體元件彼此之接著性(密接性)。

Description

感光性接著劑組成物及半導體裝置
本發明係關於一種感光性接著劑組成物及半導體裝置。
根據被稱為所謂莫耳定律(Moore's Law)之預測，迄今為止，半導體裝置之積體度逐年提高。然而，近年來，亦存在形成於半導體元件中之構造其微細化接近物理極限之情況，半導體裝置之高積體化之速度不斷減緩。因此，提出有藉由將數個半導體元件積層而提高半導體裝置之表觀積體度而非謀求1個半導體元件高密度化的方法。
數個半導體元件之積層，例如藉由經膜狀接著劑將半導體元件(矽片)彼此接著而進行(例如參照專利文獻1)。
又，近來，由於例如行動機器之普及，故而除期望半導體裝置之高積體化以外，亦期望半導體裝置之小型化或薄型化。因此，關於如上所述由數個半導體元件積層而構成之半導體裝置，可推進各個半導體元件之薄壁化。
薄壁之半導體元件可藉由對將成為半導體元件之晶圓進行蝕刻使其薄壁化而形成。而且，為了防止晶圓之破損，該蝕刻係於在晶圓接著有膜狀接著劑之狀態下進行。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-051970號公報
然而，本發明者發現如下問題：如上所述般進行蝕刻時，若蝕刻時間變長，則於晶圓與膜狀接著劑之界面會產生氣泡(空隙)。若產生此種問題，則於將晶圓單片化之後經由膜狀接著劑使半導體元件彼此接著時，因上述氣泡而導致半導體元件彼此之接著性(密接性)降低。其結果為，存在半導體裝置之可靠性降低之情況。
本發明之目的在於提供一種可提高半導體元件彼此接著性(密接性)之感光性接著劑組成物、及具備藉由該感光性接著劑組成物之硬化物而使半導體元件彼此接著之積層型半導體元件的可靠性較高之半導體裝置。
此種目的係藉由下述(1)~(11)之本發明而達成。
(1)一種感光性接著劑組成物，其係用於將半導體元件與被接合構件接合者，其特徵在於包含：(A)鹼可溶性樹脂、(B)光酸產生劑、(C)環氧化合物、及(D)熔點為50~150℃之酚化合物。
(2)如上述(1)所記載之感光性接著劑組成物，其中上述(D)酚化合物包含具有含脂肪族烴基之取代基的酚化合物及具有數個苯酚骨架之酚化合物中之至少一者。
(3)如上述(2)所記載之感光性接著劑組成物，其中上述具有含脂肪族烴基之取代基的酚化合物其羥基當量為150~250g/eq。
(4)如上述(1)所記載之感光性接著劑組成物，其中上述(A)鹼可溶性樹脂包含環狀烯烴系樹脂。
(5)如上述(4)所記載之感光性接著劑組成物，其中上述環狀烯烴系樹脂包含降
Figure 104134988-A0101-12-0003-31
烯系樹脂。
(6)如上述(1)所記載之感光性接著劑組成物，其中上述(A)鹼可溶性樹脂具有碳數為2~30之直鏈狀取代基。
(7)如上述(6)所記載之感光性接著劑組成物，其中上述直鏈狀取代基包含烷基醚構造。
(8)如上述(6)所記載之感光性接著劑組成物，其中上述直鏈狀取代基係下述式(1)所表示之基。
Figure 104134988-A0101-12-0003-1
(式(1)中，z為1以上且10以下之整數)
(9)如上述(6)所記載之感光性接著劑組成物，其中上述(A)鹼可溶性樹脂包含具有上述直鏈狀取代基之重複單位20~60mol%。
(10)如上述(1)所記載之感光性接著劑組成物，其中上述(C)環氧化合物具有2個以上之縮水甘油基。
(11)一種半導體裝置，其係具備積層型半導體元件者，其特徵在於：上述積層型半導體元件具有數個半導體元件、及設置於上述半導體元件彼此之間且將其等接合之上述(1)至(10)中任一項所記載之感光性接著劑組成物之硬化物。
藉由將本發明之感光性接著劑組成物之硬化物用作接著半導體元件彼此之接著層，可減少於半導體元件與接著層之界面產生氣泡(空隙)，又，即便於界面產生氣泡，亦可將該產生之氣泡去除。因此，可提高半導體元件彼此之接著性(密接性)。
又，根據本發明，可獲得具備半導體元件彼此之接著性較高之積層型半導體元件的可靠性較高之半導體裝置。
4‧‧‧遮罩
10‧‧‧半導體裝置
20‧‧‧半導體晶片
21、22‧‧‧單片
30‧‧‧封裝基板
31‧‧‧核心基板
32‧‧‧絕緣層
33‧‧‧阻焊劑層
34‧‧‧配線
35‧‧‧導通孔
50‧‧‧模具部
70‧‧‧接合線
80‧‧‧焊錫球
90‧‧‧背面研磨膜
100‧‧‧切割-晶粒黏著膜
100a‧‧‧切割膜
100b‧‧‧晶粒黏著膜
101、601‧‧‧接著層
110‧‧‧切割刀片
120‧‧‧接合裝置
121‧‧‧吸嘴
200‧‧‧晶片積層體
201‧‧‧晶圓
601a‧‧‧塗膜
601b‧‧‧開口部
圖1係表示本發明之半導體裝置之一例之剖面圖。
圖2(a)至(e)係用以說明製造圖1所示之半導體裝置之方法之圖。
圖3(f)至(i2)係用以說明製造圖1所示之半導體裝置之方法之圖。
圖4(j1)至(L2)係用以說明製造圖1所示之半導體裝置之方法之圖。
圖5(a)至(d)係用以說明製造圖1所示之半導體裝置之方法之圖。
以下，基於隨附圖式所示之較佳實施形態，對本發明之感光性接著劑組成物及半導體裝置進行詳細說明。
<半導體裝置>
首先，對本發明之半導體裝置之一例進行說明。
圖1係表示本發明之半導體裝置之一例的剖面圖。圖1所示之半導體裝置10係具有球柵陣列(BGA，Ball Grid Array)型半導體封裝體之一例。半導體裝置10具有：已積層之複數個半導體晶片20(半導體元件)、將半導體晶片20彼此接著之接著層601、支持半導體晶片20之封裝基板30、接著半導體晶片20與封裝基板30之接著層101、密封半導體晶片20之模具部50、及設置於封裝基板30之下方之焊錫球80。以下，依序對各部之構成進行詳細敍述。
半導體晶片20可為任意種類之元件，例如可列舉：如反及(NAND，Not AND)快閃記憶體、動態隨機記憶體(DRAM，Dynamic Random Access Memory)之類的記憶元件、如積體電路(IC，Integrated Circuit)、大型積體電路(LSI，Large Scale Integration)之類的積體電路元件等。
作為半導體晶片20之構成材料，並無特別限定，例如可列舉矽、碳化矽、化合物半導體等單晶材料、多晶材料、非晶材料等。
數個半導體晶片20於其面內方向彼此略微錯開而逐一積層，藉此構成晶片積層體200(積層型半導體元件)。又，半導 體晶片20彼此經由接著層601而接著。接著層601亦設置於晶片積層體200之上表面。又，接著層601包含本發明之感光性接著劑組成物之硬化物(硬化後之感光性接著劑組成物)。再者，關於感光性接著劑組成物於下文詳細敍述。
圖1所示之封裝基板30係具備核心基板31、絕緣層32、阻焊劑層33、配線34、及導通孔35之增建基板。
核心基板31係支持封裝基板30之基板，例如包含於玻璃布中填充有樹脂材料之複合材料。
又，絕緣層32係使配線34彼此或配線34與導通孔35絕緣之層間絕緣層，例如由樹脂材料所構成。又，阻焊劑層33係保護封裝基板30之最表面形成的配線之表面保護層，例如由樹脂材料所構成。
又，配線34及導通孔35分別為電氣訊號之傳輸路徑，例如包含Au、Ag、Cu、Al、Ni之單質或合金等金屬材料。
焊錫球80係與配線34電性連接，藉由與外部電路熔合而作為將配線34與其他電路連接之電極而發揮功能。
積層數個半導體晶片20而成之晶片積層體200係載置於封裝基板30之上表面。晶片積層體200與封裝基板30係藉由接著層101而接著。
又，封裝基板30之配線34的一部分於封裝基板30之上表面露出，構成露出部。該露出部與各半導體晶片20之電極部藉由接合線70而連接。
圖1所示之模具部50係以覆蓋晶片積層體200之側面及上表面，並且覆蓋封裝基板30之整個上表面之方式構成。藉 此，可保護晶片積層體200免受外部環境之影響。此種模具部50例如包含環氧系樹脂、酚系樹脂等各種樹脂材料。
<半導體裝置之製造方法>
其次，對半導體裝置10之製造方法進行說明。
圖2~5係分別用以說明圖1所示之半導體裝置的製造方法之圖。再者，以下之說明中，為方便說明，將圖2~5之上方稱為「上」，將下方稱為「下」。
半導體裝置10之製造方法包括以下步驟：塗佈步驟，其係將含有感光性接著劑組成物之液體塗佈於晶圓(半導體基板)上，而獲得塗膜；曝光步驟，其係對所獲得之塗膜進行曝光；顯影步驟，其係藉由顯影使塗膜圖案化；處理步驟，其係對設置有塗膜之晶圓實施蝕刻處理及灰化處理；背面研磨步驟，其係對晶圓之背面進行研削；切割步驟，其係將晶圓進行切割而單片化為數個半導體晶片；及安裝步驟，其係拾取半導體晶片並安裝於封裝基板上後，拾取另一半導體晶片並壓接於之前安裝之半導體晶片(被接合構件)上。以下，依序對各步驟進行說明。
[1]塗佈步驟
首先，準備用以切出半導體晶片20之晶圓201(參照圖2(a))，於其上(一面側)塗佈含有感光性接著劑組成物之液體。藉此，如圖2(b)所示，於晶圓201上形成塗膜601a。再者，於晶圓201上，對應於各半導體晶片20，預先形成有半導體電路或電極墊等。即，晶圓201係提供給半導體製造步驟之所謂前步驟。因此，藉由將晶圓 201於後述步驟中切斷而單片化，可自晶圓201切出數個半導體晶片20。
塗佈方法並無特別限定，可列舉旋轉塗佈法、噴塗法、噴墨法、輥塗法、印刷法等。
亦可視需要對所塗佈之含有感光性接著劑組成物之液體(液狀被膜)進行加熱而使其乾燥。該情況下，加熱溫度較佳為70~160℃，更佳為80~150℃。又，加熱時間係根據加熱溫度而適當設定，較佳為5秒~30分鐘，更佳為10秒~15分鐘。
含有感光性接著劑組成物之液體係藉由於本發明之感光性接著劑組成物中適當添加能夠將其溶解之溶劑等而製備。又，所使用之溶劑較佳為於後述步驟中進行加熱時能夠藉由揮發而去除者。具體而言，作為該溶劑，可列舉：甲苯、二甲苯、苯、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、乙基賽路蘇、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基乙基酮、環己酮、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等，可使用該等中之1種或組合2種以上而使用。於該等中，就溶解性較高且容易藉由揮散而去除之方面而言，尤佳為含有丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯及環己酮中之任一者之溶劑。
[2]曝光步驟
繼而，以與形成於晶圓201上之塗膜601a接觸之方式設置遮 罩4，對塗膜601a之所需區域(曝光區域)實施曝光處理(參照圖2(c))。藉此，於曝光區域之塗膜601a產生光反應，潛在性地實施圖案化(形成潛像)。
作為用於曝光處理之光，使用各種波長之電磁波或粒子射線等，例如可列舉如i射線之紫外線、可見光線、雷射、X射線、電子束等。其中，較佳為使用波長200~700μm左右之紫外線或可見光線。又，曝光處理例如可於空氣環境下、惰性氣體環境下、減壓環境下進行。
該曝光步驟中，亦可使用與塗膜601a分離而設置之遮罩代替與塗膜601a接觸而設置之遮罩4。再者，於將指向性較高之X射線或電子束用於曝光處理之情況下，可省略遮罩之使用。
曝光處理中之曝光量係根據塗膜601a之厚度或感光性接著劑組成物之感度等而適當設定，作為一例，較佳為30~3000mJ/cm2左右。
[3]顯影步驟
繼而，對實施過曝光處理之塗膜601a實施顯影處理。藉此，將曝光部(塗膜601a之曝光區域)去除，如圖2(d)所示般實施所需之圖案化。藉由此種顯影處理，例如可使得用以連接接合線70之電極墊於半導體晶片20露出。又，可於後述切割步驟中將成為切斷邊緣之切割線上之塗膜601a去除．
顯影處理中，使顯影液接觸於實施過曝光處理之塗膜601a。藉此，使曝光部之塗膜601a溶解於顯影液中而被去除。藉此，於塗膜601a形成開口部601b。作為顯影液，例如可列舉如鹼 金屬之碳酸鹽、鹼金屬之氫氧化物、氫氧化四銨之類的鹼性顯影液、如二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮之類的有機系顯影液等。於該等中，作為顯影液，尤佳為使用鹼性顯影液。再者，鹼性顯影液具有對環境之負載較小且不易產生殘渣之特徵。
又，作為顯影液之供給方法，例如可列舉噴霧、覆液、浸漬、超音波等方式。
再者，於本實施形態中，塗膜601a具有所謂正型之感光性，但塗膜601a亦可具有所謂負型之感光性。
[4]處理步驟
繼而，對設置有塗膜601a之晶圓201實施蝕刻處理。此時，具備開口部601b之塗膜601a作為蝕刻遮罩發揮功能。藉此，對與開口部601b對應之區域之晶圓201之表面(上表面)選擇性地實施蝕刻處理。其結果為，於在晶圓201之表面形成有鈍化膜之情況下可將其去除，而露出用以連接接合線70之電極墊。
作為蝕刻處理，例如可列舉如圖3(f)所示般藉由對晶圓201供給電漿進行電漿之蝕刻處理(乾式蝕刻處理)、各種濕式蝕刻處理等。電漿蝕刻處理可於通常周知之條件下進行，例如可使用氟化合物氣體(CF4、CHF3)、氟化合物氣體(CF4、CHF3)與氧氣(O2)之混合物氣體、或氟化合物氣體(CF4、CHF3)與氬氣(Ar)之混合物氣體作為處理氣體，於輸出為200~2000W、時間為0.2~15分鐘、氣體流量為50~1000sccm之條件下進行。
其後，視需要對設置有塗膜601a之晶圓201實施灰化處理。藉此，將由蝕刻處理產生之處理殘渣等去除，使塗膜601a 表面或電極墊表面變得潔淨。其結果為，可提高後述接著層601之接著力或提高接合線70對電極墊之接合力。
作為灰化處理，例如可列舉電漿處理、使用藥劑之濕式處理等。電漿處理例如可使用氧氣(O2)、氧氣(O2)與氬氣(Ar)之混合物氣體等作為處理氣體，於輸出為200~2000W、處理時間為0.2~15分鐘、氣體流量為50~1000sccm之條件下進行。
[5]背面研磨步驟
繼而，如圖3(g)所示，於塗膜601a上貼附背面研磨膜90。背面研磨膜90係於背面研磨處理時支持晶圓201，抑制晶圓201產生缺陷或破裂等不良情況。
繼而，對晶圓201之背面(另一面側)進行研削(背面研磨處理)。藉此，可將圖3(h)之虛線部分去除，使晶圓201之厚度變薄。藉由背面研磨處理，使晶圓201之厚度與原來之晶圓201厚度不同，可減薄至20~100μm左右。背面研磨處理係使用例如被稱為背面研磨輪之裝置。
再者，藉由將由本發明之感光性接著劑組成物獲得之塗膜601a切斷，可切出於與半導體晶片20之間表現出充分接著力之接著層601。此外，由本發明之感光性接著劑組成物獲得之塗膜601a亦對背面研磨膜90表現出充分之接著力。因此，藉由於塗膜601a上貼附背面研磨膜90，背面研磨膜90可確實地支持塗膜601a及晶圓201。藉此，由於在背面研磨處理時未產生晶圓201相對於背面研磨膜90之位置偏移，故而可對晶圓201進行高精度之背面研磨處理。因此，可抑制晶圓201之厚度不均。其結果為，可獲得 積層時不易產生傾斜等之半導體晶片20。
又，於本實施形態之情況下，對供於背面研磨步驟之晶圓201以塗膜601a成膜，並於該狀態下進行背面研磨處理。如上所述，塗膜601a具備可確實地接著半導體晶片20彼此之機械特性。因此，塗膜601a亦兼具介存於晶圓201與背面研磨膜90之間而機械性地支持晶圓201之功能。又，塗膜601a由於在液相狀態下成膜於晶圓201之後略微地硬化，故而與晶圓201之密接性良好。因此，藉由對設置有塗膜601a之晶圓201實施背面研磨處理，可實現更均勻之處理。
背面研磨膜90可使用紫外線(UV，ultraviolet)剝離型之背面研磨膜。藉由使用此種背面研磨膜90，於在背面研磨處理後自塗膜601a剝離背面研磨膜90時，僅藉由介隔背面研磨膜90對塗膜601a實施UV照射處理便可大幅地降低背面研磨膜90與塗膜601a之間之接著力。其結果為，不用對塗膜601a造成較大之負擔便可將背面研磨膜90自塗膜601a順利地剝離。
[6]切割步驟
繼而，對晶圓201實施切割處理。藉此，晶圓201被單片化(被分割)為數個半導體晶片20。
切割處理係於將晶圓201貼附於切割-晶粒黏著膜或切割膜之狀態下進行。該切割-晶粒黏著膜或切割膜係用以於切割處理時固定晶圓201。
圖3(i1)及圖3(i2)係分別表示於背面研磨步驟中被研削之晶圓201的背面側貼附有切割膜100a之例的圖。再者，圖3(i1) 係圖示用以切出晶片積層體200之最下層(最接近封裝基板30之層)所使用之半導體晶片20之晶圓201等。另一方面，圖3(i2)係圖示用以切出晶片積層體200之最下層以外之層所使用之半導體晶片20之晶圓201等。
圖3(i1)中，切割膜100a與晶粒黏著膜100b之積層體即切割-晶粒黏著膜100貼附於晶圓201之背面。另一方面，圖3(i2)中，於晶圓201之背面貼附有切割膜100a。
繼而，如圖4(j1)及圖4(j2)所示，自塗膜601a剝離背面研磨膜90。
繼而，對設置有塗膜601a之晶圓201實施切割處理。如圖4(k1)及圖4(k2)所示，切割處理係以切割刀片110到達切割膜100a之方式進行。其結果為，塗膜601a、晶圓201及晶粒黏著膜100b分別單片化，如圖4(k1)所示，將由接著層601、半導體晶片20(第1半導體元件)及接著層101積層而成之單片21切出。同樣地，塗膜601a及晶圓201分別單片化，如圖4(k2)所示，將由接著層601及半導體晶片20(第2半導體元件)積層而成之單片22切出。
再者，於本實施形態中，對1片晶圓201(數個半導體晶片20之接合體)實施切割處理而切出數個半導體晶片20。然而，本發明並不限定於此，例如亦可使用預先單片化之數個半導體晶片20。該情況下可省略切割步驟。又，於晶圓201或半導體晶片20起始較薄之情況下可省略背面研磨步驟。
又，背面研磨步驟與切割步驟之步驟順序並不限定於上述順序，亦可交換該等之順序。即，亦可於對晶圓201實施切割處理後實施背面研磨處理。
[7]安裝步驟
圖4(L1)及圖4(L2)係分別表示藉由接合裝置120之吸嘴121拾取切出之單片21及單片22之例之圖。
首先，藉由接合裝置120之吸嘴121拾取單片21，如圖5(a)所示般壓接(安裝)於封裝基板30上。此時，半導體晶片20之背面與封裝基板30經由接著層101接著。再者，該接著層101係將晶粒黏著膜100b單片化而形成。但是，接著層101亦可由例如本發明之感光性接著劑組成物之未硬化物或半硬化物(未達到完全硬化之感光性接著劑組成物)形成。該情況下，封裝基板30亦相當於與半導體元件20接合之非接合構件。即，本發明之感光性接著劑組成物不僅可用於半導體元件20與半導體元件(被接合構件)20之接合，而且亦可用於半導體元件20與封裝基板(被接合構件)30之接合。再者，被接合構件並不限定於該等。
繼而，於之前安裝之單片21上壓接單片22。藉此，如圖5(b)所示，可經由接著層601而積層2片半導體晶片20。其後，藉由重複該步驟，如圖5(c)所示般可獲得積層多個半導體晶片20而成之晶片積層體200。此時，藉由一面將半導體晶片20之位置相互錯開一面進行積層，可於半導體晶片20確保連接接合線70之區域(與塗膜601a之開口部601b對應之區域)。即，藉由一面將半導體晶片20之位置相互錯開一面進行積層，可使半導體晶片20之電極部露出。
又，於安裝半導體晶片20時，一面加熱接著層601一面進行。藉此，接著層601表現出充分之接著力，而將半導體晶 片20彼此牢固地接著。該情況下之加熱溫度較佳為30~150℃左右。又，較佳為，安裝時之壓接荷重為0.1~100N左右，壓接時間為0.1~10秒左右。
其後，如圖5(d)所示般藉由接合線70而將各半導體晶片20之電極部與封裝基板30之配線34之露出部連接。
繼而，藉由以覆蓋晶片積層體200及封裝基板30之方式成形模具部50，可獲得圖1所示之半導體裝置10。
模具部50之成形可藉由使用例如轉移成形機將密封材料注入至成型模內而進行。該情況下，較佳為將成型模之溫度設為130~250℃左右，將注入壓力設為3~10MPa左右，將注入後之保持時間設為10秒~10分鐘左右。
脫模後，藉由視需要對成形體進行加熱，可使模具部50及接著層601最終硬化(完全硬化)。該情況下之加熱溫度較佳為130~250℃左右，加熱時間較佳為10分鐘~10小時左右。
再者，本發明之半導體裝置之製造方法亦可於上述[3]顯影步驟與[4]處理步驟之間具有加熱步驟。於該加熱步驟中，對實施過顯影處理之塗膜601a進行加熱(參照圖2(e))。藉此，於構成塗膜601a之感光性接著劑組成物中產生既定之硬化反應(熱硬化反應)。其結果為，感光性接著劑組成物略微硬化(半硬化)，塗膜601a之接著性增大。
塗膜601a之加熱溫度並無特別限定，較佳為80~170℃，更佳為120~160℃。又，加熱時間係根據加熱溫度而適當設定，較佳為35~120分鐘，更佳為40~100分鐘。藉此，使塗膜601a之彈性模數等機械特性最佳化，並且對塗膜601a賦予對於蝕刻處 理或灰化處理充分之耐受性。
又，塗膜601a係由本發明之感光性接著劑組成物形成，由此種塗膜601a形成之接著層601對有機溶劑顯示相對較高之溶解性。因此，即便例如在晶圓201以塗膜601a成膜之後，必須將該塗膜601a去除之情況下，亦可抑制殘渣(殘留物)產生，並且使塗膜601a高效率地溶解而去除。因此，不會浪費晶圓201而可重新將其供於接著製程(進行二次加工)。其結果為，可謀求半導體裝置10之步驟良率之改善。
再者，半導體裝置之製造方法除了加熱步驟，或者代替加熱步驟，亦可具有對塗膜之整面照射光之步驟(光照射步驟)。
<感光性接著劑組成物>
其次，對構成接著層601之感光性接著劑組成物(本發明之感光性接著劑組成物)進行說明。
《組成》
感光性接著劑組成物包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)光酸產生劑、(C)環氧化合物及(D)酚化合物。
以下，對構成感光性接著劑組成物之各材料進行詳細說明。
<(A)鹼可溶性樹脂>
(A)鹼可溶性樹脂係成為接著層601之基材之材料。又，藉由感光性接著劑組成物包含(A)鹼可溶性樹脂，可提高接著層601對半導體晶片20之接著力(密接力)。因此，可藉由接著層601而將半 導體晶片20彼此更牢固地接著。進而，藉由感光性接著劑組成物包含(A)鹼可溶性樹脂，可對塗膜601a賦予對於鹼性顯影液之可溶性。因此，可使用環境負載較小之鹼性顯影液，可謀求顯影步驟中環境負載之降低。
作為(A)鹼可溶性樹脂，具體而言，例如可列舉酚系樹脂、丙烯酸系樹脂、環狀烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚乙烯酚系樹脂等，可使用該等中之1種或組合2種以上而使用。於該等中，作為(A)鹼可溶性樹脂，尤佳為環狀烯烴系樹脂。作為環狀烯烴系樹脂，例如可列舉降
Figure 104134988-A0101-12-0017-32
烯系樹脂、苯并環丁烯系樹脂等。於該等中，作為環狀烯烴系樹脂，較佳為降
Figure 104134988-A0101-12-0017-33
烯系樹脂。藉由使用包含環狀烯烴系樹脂之感光性接著劑組成物，可獲得對半導體晶片20之接著力尤其優異之接著層601。尤其，藉由使用包含降
Figure 104134988-A0101-12-0017-34
烯系樹脂之感光性接著劑組成物，可使接著層601對半導體晶片20之接著力進一步提高。又，由於降
Figure 104134988-A0101-12-0017-35
烯系樹脂具有較高之疏水性，故藉由使用包含降
Figure 104134988-A0101-12-0017-36
烯系樹脂之感光性接著劑組成物，可形成不易產生因吸水而所致尺寸變化等之接著層601。
以下，以(A)鹼可溶性樹脂為環狀烯烴系樹脂之情況為代表進行說明。環狀烯烴系樹脂較佳為具有酸性基(顯示酸性之取代基)。具體而言，環狀烯烴系樹脂較佳為含有至少一個具有酸性基之重複單位(第1重複單位)。
第1重複單位具備作為主骨架之源自環狀烯烴(環狀烯烴單體)之構造與鍵結於該構造且具有酸性基之取代基。
作為源自環狀烯烴之構造，可列舉源自環己烯、環辛烯等單環體、降
Figure 104134988-A0101-12-0017-37
烯、降
Figure 104134988-A0101-12-0017-38
二烯、二環戊二烯、二氫二環戊二烯、 四環十二烯、三環戊二烯、二氫三環戊二烯、四環戊二烯、二氫四環戊二烯等多環體等之構造。於該等中，作為源自環狀烯烴之構造，尤佳為源自降
Figure 104134988-A0101-12-0018-39
烯之構造。源自降
Figure 104134988-A0101-12-0018-40
烯之構造有助於提高接著層601對半導體晶片20之接著力。又，源自降
Figure 104134988-A0101-12-0018-41
烯之構造亦有助於提高感光性接著劑組成物之耐熱性、及硬化後之感光性接著劑組成物之柔軟性。
作為具有酸性基之取代基，可列舉具有羧基、酚性羥基、-C(OH)-(CF3)2、-N(H)-S(O)2-CF3等之取代基，於該等中，尤佳為具有羧基、-C(OH)-(CF3)2中之任一者之取代基。藉由環狀烯烴系樹脂包含此種具有酸性基之取代基，可提高感光性接著劑組成物對鹼性顯影液之可溶性。因此，於半導體裝置之製造中，可減少顯影後之感光性接著劑組成物之未溶殘渣，可進一步提高顯影時之圖案化性。
根據上述內容，第1重複單位尤佳為下述式(2)及下述式(3)中之至少1種。藉由環狀烯烴系樹脂包含此種第1重複單位，可進一步提高接著層601對半導體晶片20之接著性、及感光性接著劑組成物對鹼性顯影液之可溶性。
Figure 104134988-A0101-12-0018-3
[化3]
Figure 104134988-A0101-12-0019-4
於上述式(2)及上述式(3)中，x、y分別較佳為0以上且10以下之整數，更佳為1以上且5以下之整數。藉此，可獲得能夠將半導體晶片20彼此更牢固地接著之接著層601。
環狀烯烴系樹脂只要具有至少1種第1重複單位即可，較佳為具有2種以上不同之第1重複單位，更佳為具有上述式(2)及上述式(3)之兩者之第1重複單位。藉此，可進一步提高接著層601對半導體晶片20之接著性、及感光性接著劑組成物對鹼性顯影液之可溶性。
環狀烯烴系樹脂中之第1重複單位之含有率可考慮感光性接著劑組成物對鹼性顯影液之溶解性而決定最佳值，例如較佳為10~80mol%，更佳為20~70mol%。若第1重複單位之含有率未滿上述下限值，則存在難以充分地表現出感光性接著劑組成物對鹼性顯影液之可溶性之情況。又，若第1重複單位之含有率超過上述上限值，則有根據第1重複單位之種類，無法充分地表現出環狀烯烴系樹脂中第1重複單位以外之構成所具備的特性之虞。
環狀烯烴系樹脂中之酸性基較佳為相對於聚合物每1g為0.001~0.01莫耳。更佳為0.0015~0.006莫耳。藉此，尤其可提高感光性接著劑組成物對鹼性顯影液之可溶性。
進而，環狀烯烴系樹脂較佳為亦具有與上述第1重複單位不同之第2重複單位。
第2重複單位具備源自環狀烯烴作為主骨架之構造及鍵結於該構造且與上述第1重複單位所具有之取代基不同之取代基。
作為第2重複單位之主骨架，可使用上述第1重複單位所列舉之構造。於該等中，作為第2重複單位之主骨架，就感光性接著劑組成物之耐熱性、或硬化後之感光性接著劑組成物之柔軟性等觀點而言，尤佳為源自降
Figure 104134988-A0101-12-0020-42
烯之構造。又，第1及第2重複單位之主骨架亦可分別互不相同，但較佳為相同。尤其，第1及第2重複單位之主骨架均為源自降
Figure 104134988-A0101-12-0020-43
烯之構造為較佳。藉此，可進一步提高接著層601對半導體晶片20之接著力，並且可適度地降低接著層601之彈性模數。因此，藉由接著層601，可將半導體晶片20彼此更牢固地接著，並且藉由適度地提高接著層601之柔軟性，可將於半導體晶片20彼此之接合界面所產生之應力集中加以緩和。
第2重複單位所具有之取代基碳數較佳為2~30，進而較佳為4~15。若碳數在上述範圍內，則硬化後之感光性接著劑組成物之彈性模數降低，可提高接著層601之柔軟性。藉此，可進一步抑制伴隨著半導體晶片20彼此之接合界面處之應力集中而於半導體晶片20或接著層601產生之龜裂、或半導體晶片20與接著層601之剝離。又，可抑制產生因來自外部之衝擊所致之半導體晶片20或接著層601之破損等。
又，第2重複單位所具有之取代基亦可為環狀構造、支鏈狀構造等，較佳為直鏈狀構造。藉此，可進一步降低硬化後之感光性接著劑組成物之彈性模數，可進一步提高接著層601之柔軟性。
作為碳數為2~30之直鏈狀之取代基，可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、具有烷基醚構造之基等。於該等中，作為碳數為2~30之直鏈狀之取代基，尤佳為具有烷基醚構造之基。藉此，硬化後之感光性接著劑組成物可具有優異之柔軟性。
作為具有烷基醚構造之基，尤佳為下述式(1)所表示之基。藉此，可進一步提高接著層601之柔軟性。
Figure 104134988-A0101-12-0021-6
於上述式(1)中，z較佳為1以上且10以下之整數，更佳為2以上且6以下之整數。藉此，可獲得具有更佳柔軟性之接著層601。
根據上述內容，第2重複單位尤佳為下述式(4)。(A)鹼可溶性樹脂除具有上述第1重複單位以外，亦具有下述式(4)所示之第2重複單位，藉此，可較佳地同時實現能夠充分地提高由第1重複單位獲得之感光性接著劑組成物對鹼性顯影液之溶解性的功能、與由第2重複單位獲得之使硬化後之感光性接著劑組成物之彈性模數成為適度之值的功能。
Figure 104134988-A0101-12-0021-5
尤其，於上述式(4)中，z較佳為1以上且10以下之 整數，更佳為2以上且5以下之整數。藉此，可使硬化後之感光性接著劑組成物之彈性模數成為更佳之值。
又，於環狀烯烴系樹脂包含第2重複單位之情況下，環狀烯烴系樹脂中第2重複單位之含有率例如較佳為20~60mol%，更佳為25~50mol%。若第2重複單位之含有率未滿上述下限值，則存在根據第2重複單位之種類，難以將硬化後之感光性接著劑組成物之彈性模數調整為所需值之情況。又，若第2重複單位之含有率超過上述上限值，則有根據第2重複單位之種類，無法充分地表現出環狀烯烴系樹脂中之第2重複單位以外之構成所具備之特性之虞。
根據以上內容，較佳為使用以下之式(5)所表示之環狀烯烴系樹脂。感光性接著劑組成物藉由包含式(5)所表示之環狀烯烴系樹脂，可對接著層601賦予所需之機械強度與更適度之柔軟性(應力緩和性)。進而，感光性接著劑組成物可發揮對鹼性顯影液之特別優異之溶解性。此外，可獲得對半導體晶片20之接著力特別優異之接著層601。
Figure 104134988-A0101-12-0022-7
於上述式(5)中，l、m、n為1以上且100以下之整數。再者，如上所述，x較佳為0以上且10以下之整數，y較佳為0以上且10以下之整數，z較佳為1以上且10以下之整數。
於式(5)中，作為相對於第1重複單位之聚合度的第2重複單位之聚合度(即n/(l+m))，較佳為0.3~2.0，更佳為0.4~1.5。藉此，可獲得特別能夠將於半導體晶片20彼此之接合界面所產生之應力集中加以緩和，並且能夠更牢固地接著半導體晶片20彼此的接著層601。
又，環狀烯烴系樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~500,000，更佳為7,000~200,000，進而較佳為8,000~100,000。藉此，可獲得對半導體晶片20之接著力尤其優異之接著層601。
再者，環狀烯烴系樹脂之重量平均分子量(Mw)可依據ASTMDS3536-91，使用作為標準之環狀烯烴系樹脂，利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。
又，環狀烯烴系樹脂之玻璃轉移溫度較佳為100~250℃。藉由使用此種玻璃轉移溫度之環狀烯烴系樹脂，感光性接著劑組成物之耐熱性變得更高，可進一步提高高溫下之半導體裝置10之可靠性。
環狀烯烴系樹脂之玻璃轉移溫度可藉由例如示差掃描熱量測定法，作為自常溫以升溫速度5℃/分鐘升溫時產生放熱反應之溫度而求出。再者，環狀烯烴系樹脂以外之(A)鹼可溶性樹脂亦以滿足與環狀烯烴系樹脂所說明者相同條件之方式進行合成，藉此可獲得與上述相同之效果。
<(B)光酸產生劑>
(B)光酸產生劑具有作為正型光酸產生劑之功能，其係利用能 量射線照射之曝光時的光反應中生成之酸，可使曝光部之感光性接著劑組成物對鹼性顯影液之溶解性增加。藉此，於半導體裝置之製造中，可進一步減少於感光性接著劑組成物(塗膜601a)中經曝光之部分即曝光部產生顯影後之未溶殘渣。因此，可使顯影時之圖案化性提高。再者，感光性接著劑組成物亦可具有作為負型光酸產生劑之功能，其係藉由包含(B)光酸產生劑，而於半導體裝置之製造中，藉由照射能量射線而能夠促進後述利用(C)環氧化合物使(A)鹼可溶性樹脂交聯之反應。
作為(B)光酸產生劑，具體而言，例如可列舉鎓鹽、鹵化有機化合物、醌二疊氮化合物、α,α-雙(磺醯基)重氮甲烷系化合物、α-羰基-α-磺醯基-重氮甲烷系化合物、碸化合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物等，可使用該等中之1種或組合2種以上而使用。於該等中，作為(B)光酸產生劑，尤佳為使用醌二疊氮化合物。作為醌二疊氮化合物，例如可列舉具有1,2-苯醌二疊氮或1,2-萘醌二疊氮構造之化合物等。更具體而言，(B)光酸產生劑較佳為包含1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸或1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺酸與酚化合物之酯化合物。該等由於在利用能量射線照射(尤其放射線照射)之曝光時之光反應中生成羧基，故而可進一步增加曝光部對鹼性顯影液之溶解性。因此，感光性接著劑組成物即便於尤其小之曝光量下亦可發揮對鹼性顯影液之更高之溶解性。其結果為，可進一步提高顯影時之圖案化性。
(B)光酸產生劑之含量並無特別限定，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為1~50質量份，更佳為5~30質量份。若(B)光酸產生劑之含量未滿上述下限值，則根據(B)光酸產生劑之 種類等，存在感光性接著劑組成物之曝光、顯影特性降低之可能性。又，即便(B)光酸產生劑之含量超過上述上限值，亦無法期待其以上之效果之增大，有根據(B)光酸產生劑之種類，無法充分地表現出感光性接著劑組成物中之(B)光酸產生劑以外之材料所具備之特性之虞。
<(C)環氧化合物>
(C)環氧化合物具有使(A)鹼可溶性樹脂(尤其環狀烯烴系樹脂)進行交聯之功能。
作為(C)環氧化合物，可為於分子中含有芳香環之芳香族環氧化合物、或於分子中不含芳香環之脂肪族環氧化合物中之任一者。但是，作為(C)環氧化合物，更佳為脂肪族環氧化合物。藉此，可使感光性接著劑組成物中之(A)鹼可溶性樹脂之交聯密度成為適度之值，並且可使接著層601之柔軟性適度地提高。
又，(C)環氧化合物較佳為支鏈狀構造或直鏈狀構造，更佳為支鏈狀構造。藉由感光性接著劑組成物包含形成支鏈狀構造之(C)環氧化合物，可使感光性接著劑組成物中之(A)鹼可溶性樹脂之交聯密度成為適度之值，並且可使接著層601之柔軟性適度地提高。藉此，可獲得具備所需之機械強度並且將於半導體晶片20彼此之接合界面所產生之應力集中加以緩和之應力緩和性更優異的接著層601。
又，(C)環氧化合物較佳為於分子內含有2個以上之縮水甘油基，更佳為於分子內含有3個以上且9個以下之縮水甘油基。藉此，可使感光性接著劑組成物中之(A)鹼可溶性樹脂之交聯 密度成為適度之值，並且可獲得具備所需之機械強度並且應力緩和性更優異之接著層601。
作為此種(C)環氧化合物，例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、EXA-830CRP、EXA-830VLP、EXA-835LV、EXA-850CRP、EPICLON-830-S、EPICLON-840-S、EPICLON-850-S、EPICLON-850-CRP、EPICLON-850-LC、HP-7200、HP-7200L、HP-7200H(DIC股份有限公司製造)、YH-300、YH-301、YD-8125G、YDF-8170G、YD-825GS、YD-825GSH、YD-870GS、ZX-1059、ZX-1542、PG-207GS、ZX-1658GS(新日鐵住金化學股份有限公司製造)、YL980、YL983U、YL6810、YL7410、YX7700、YX8000、YX8034、YED216D、jER152、jER157S70、jER1032H60(三菱化學股份有限公司製造)、EP3300S、EP3950L、EP-4000L、EP4010L、EP4088L(ADEKA股份有限公司)、Celloxide 2021P、Celloxide 2081(DAICEL股份有限公司)、EPPN-201-L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、XD-1000(日本化藥)、LX-01(DAISO股份有限公司)、PG-100、EG-200、EG-280、CG-400、CG-500(Osaka Gas Chemicals股份有限公司)、EX-211L、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、EX-946L(Nagase chemteX股份有限公司)、VG3101L(Printec股份有限公司)、SR-14BJ、SR-16H、SR-TMPL、SR-PG、SR-PTMG、SR-8EGS(阪本藥品工業股份有限公司)、環氧環己烷型環氧樹脂等，可使用該等中之1種或組合2 種以上而使用。於該等中，作為(C)環氧化合物，尤佳為三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚1,4-丁二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚。藉此，可促進感光性接著劑組成物中之(A)鹼可溶性樹脂之交聯反應，可更容易且更確實地獲得應力緩和性更優異之接著層601。
(C)環氧化合物之含量並無特別限定，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為1~100質量份，更佳為5~50質量份。若(C)環氧化合物之含量未滿上述下限值，則根據(C)環氧化合物之種類等，有接著層601之應力緩和性降低之可能性。另一方面，若(C)環氧化合物之含量超過上述上限值，則有感光性接著劑組成物之黏度變得過高超出需要之情況。
<(D)熔點為50~150℃之酚化合物>
藉由感光性接著劑組成物包含(D)熔點為50~150℃之酚化合物(以下有時亦簡稱為「(D)酚化合物」)，例如於對具備塗膜601a之晶圓201進行蝕刻時、或經由接著層601壓接半導體晶片20彼此時，可抑制於接著層601與半導體晶片20之間的氣泡產生。又，即便於在接著層601與半導體晶片20之間的氣泡產生之情況下，亦可將該產生之氣泡去除。如此，於接著層601與半導體晶片20之界面不易殘留氣泡，藉此可提高接著層601對半導體晶片20之接著力，因此可將半導體晶片20彼此牢固地接著。因此，最終可獲得可靠性較高之晶片積層體200。
進而，藉由使用包含(D)酚化合物之感光性接著劑組 成物，可獲得對有機溶劑顯示相對較高之溶解性之接著層601。因此，即便於例如必須將於晶圓201塗佈感光性接著劑組成物而獲得之塗膜601a去除之情況下，亦可抑制殘渣(殘留物)產生並且使塗膜601a高效率地溶解而去除。藉此，不會浪費晶圓201而可重新供於接著製程(進行二次加工)。因此，可謀求半導體裝置10之步驟良率之改善。
又，(D)酚化合物之熔點為50~150℃，較佳之熔點為60~130℃，更佳之熔點為70~120℃。藉此，可更明顯地發揮藉由感光性接著劑組成物包含(D)酚化合物所獲得之上述效果。此種(D)酚化合物較佳為包含具有含脂肪族烴基之取代基的酚化合物及具有數個苯酚骨架的酚化合物中之至少一者。
又，(D)酚化合物(尤其是具有含脂肪族烴基之取代基之酚化合物)較佳之羥基當量為150~250g/eq，更佳之羥基當量為160~240g/eq，進而較佳之羥基當量為180~220g/eq。若羥基當量為上述範圍內，則可獲得對鹼性顯影液之溶解性進一步最佳之感光性接著劑組成物。相對於此，若羥基當量未滿上述下限值，則根據(D)酚化合物之種類或添加量等，有感光性接著劑組成物之吸水率變高，其可靠性降低之可能性。又，若羥基當量超過上述上限值，則有感光性接著劑組成物對鹼性顯影液之溶解性明顯降低，於顯影後產生感光性接著劑組成物之未溶殘渣之虞。
再者，(D)酚化合物之羥基當量可藉由滴定標準鹼性溶液中混合有(D)酚化合物之溶液之方法而進行測定。
於(D)酚化合物包含具有含脂肪族烴基之取代基(具有烷基鏈(-CH2-)n之取代基)的酚化合物之情況下，可進一步提高接 著層601對有機溶劑之溶解性。因此，即便於必須去除塗膜601a之情況下，亦可使塗膜601a更高效率地溶解而去除，因此可提高二次加工性。
烷基鏈(-CH2-)n之n之值較佳為1~6，進而較佳為2~4。藉此，可進而提高接著層601對有機溶劑之溶解性。
作為此種含脂肪族烴基之取代基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、丁基、2,2-二甲基丁基等。
又，(D)酚化合物較佳為具有源自苯甲酸之構造。具體而言，較佳為具有源自苯甲酸、2-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸等單羥基苯甲酸、2,4-羥基苯甲酸等二羥基苯甲酸等之構造。
作為此種(D)酚化合物，具體而言，例如可列舉：4-(1,1-二甲基丙基)苯酚、4-環己基苯酚、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、4-(4-羥基苯基)-2-丁酮、4'-羥基苯丁酮、4'-羥基苯戊酮、4'-羥基苯己酮、3-(4-羥基苯基)丙酸、3-羥基苯甲酸甲酯、3-羥基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸丙酯、4-羥基苯甲酸異丙酯、4-羥基苯甲酸丁酯、4-羥基苯甲酸異丁酯、4-羥基苯甲酸己酯、4-羥基苯甲酸苄酯、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯、BisP-DED(本州化學工業股份有限公司製造)等，可使用該等中之1種或組合2種以上而使用。於該等中，作為(D)酚化合物，尤佳為4-羥基苯甲酸丙酯、4-羥基苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸丁酯、4-羥基苯甲酸己酯。藉此，可獲得對半導體晶片20之接著力尤其高且對有機溶劑之溶解性更優異之接著層601。
又，於(D)酚化合物包含具有數個苯酚骨架之酚化合物之情況下，其羥基當量較佳為50~150g/eq，更佳為70~130 g/eq，尤佳為90~110g/eq。又，數個苯酚骨架可為苯酚骨架彼此以單鍵連結且相互不直接鍵結之連結型之多環構造、或苯酚骨架彼此不經由單鍵而相互直接鍵結之縮合型(融合型)之多環構造中之任一者，較佳為連結型之多環構造。藉此，可獲得對半導體晶片20之接著力尤其高且對有機溶劑之溶解性更優異之接著層601。
(D)酚化合物之含量相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為0.5~30質量份，更佳為1~20質量份。若(D)酚化合物之含量未滿上述下限值，則根據(D)酚化合物之種類等，有感光性接著劑組成物對有機溶劑之溶解性降低之可能性。即便(D)酚化合物之含量超出上述上限值，亦無法期待其以上之效果之增大。又，該情況下，有根據(D)酚化合物之種類，無法充分地表現出感光性接著劑組成物中之(D)酚化合物以外之材料所具備之特性之虞。
又，感光性接著劑組成物較佳為包含2種以上之如上所述之(D)酚化合物。具體而言，較佳為包含2種以上之具有互不相同熔點之(D)酚化合物，更佳為包含2種具有互不相同熔點之(D)酚化合物。藉此，可進一步提高感光性接著劑組成物(接著層601)之接著性、應力緩和性、及對有機溶劑之溶解性。
再者，於包含2種以上(D)酚化合物之情況下，其等之合計含量較佳為處於上述範圍內。
藉由感光性接著劑組成物包含如上之(A)鹼可溶性樹脂、(B)光酸產生劑、(C)環氧化合物、及(D)酚化合物，於半導體裝置之製造中，例如對具備塗膜601a之晶圓201進行蝕刻時、或經由接著層601壓接半導體晶片20彼此時不易於接著層601與半導體晶片20之界面殘留氣泡。因此，可藉由接著層601將半導體晶 片20彼此牢固地接著，因此可獲得可靠性較高之晶片積層體200。又，接著層601雖然為單層構造，但除具備充分之接著性以外，亦具備應力緩和性。因此，無需於半導體晶片20彼此之間設置接著性優異之層與應力緩和性優異之層之2層，因此可防止晶片積層體200之整體厚度明顯變厚。其結果為，可獲得低背且接著性及應力緩和性優異之可靠性較高之半導體裝置10。此種半導體裝置10於例如行動機器般內容積極小且可攜帶使用之電子機器中尤其有用。即，此種半導體裝置10於如下方面較為有用，即，有助於電子機器之小型化、薄型化、輕量化，並且即便於將電子機器降落或旋轉之情況下，亦不易損壞半導體裝置10之功能。
又，包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)光酸產生劑、(C)環氧化合物及(D)酚化合物之感光性接著劑組成物之硬化物對有機溶劑之溶解性及二次加工性優異。
又，此種感光性接著劑組成物較佳為進而包含熔點高於(D)酚化合物之(X)酚化合物。藉此，可尤其提高接著層601之接著性。再者，(X)酚化合物之熔點較佳為151~250℃，更佳為181~230℃。又，(X)酚化合物較佳為包含具有數個苯酚骨架之酚化合物。該具有數個苯酚骨架之酚化合物較佳為具有含有環狀構造且至少與1個上述苯酚骨架鍵結之取代基。藉此，可更明顯地發揮上述效果。
又，(X)酚化合物之含量相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為0.2~20質量份，更佳為0.5~10質量份。藉由(X)酚化合物之含量為上述範圍內，可更明顯地發揮上述效果。
又，感光性接著劑組成物尤佳為包含2種(D)酚化合 物，且進而包含(X)酚化合物。藉此，可獲得接著性、應力緩和性、及對有機溶劑之溶解性尤其優異之接著層601。
又，感光性接著劑組成物亦可視需要進而包含(D)酚化合物及(X)酚化合物以外之酚化合物、調平劑、難燃劑、可塑劑、硬化促進劑、抗氧化劑、密接助劑等。
作為抗氧化劑，例如可列舉酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫醚系抗氧化劑，可使用該等中之1種或組合2種以上而使用。其中，於該等中，作為抗氧化劑，較佳為組合酚系抗氧化劑與胺系抗氧化劑而使用。
藉由包含此種抗氧化劑，可抑制感光性接著劑組成物硬化時之氧化、及其後之製程等中之感光性接著劑組成物(塗膜601a)之氧化。
作為酚系抗氧化劑，可列舉：季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、硬脂基(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)膦酸酯、硫代二乙二醇雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二第三丁基-4-羥基苯氧基)-均三
Figure 104134988-A0101-12-0032-44
、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基-6-丁基苯 酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異氰尿酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4-8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷-雙[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三乙二醇雙[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,1'-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-(1-甲基環己基)-4-甲基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙(2-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基丙醯氧基)1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)硫醚、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-2-甲基苯酚)、2,5-二第三丁基氫醌、2,5-二第三戊基氫醌、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基環己基)苯乙烯化苯酚、2,4-雙((辛硫基)甲基)-5-甲基苯酚等。於該等中，較佳為2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚等酚系抗氧化劑。
作為胺系抗氧化劑，可列舉N,N'-二第二丁基-對苯二 胺、4,4'-二甲氧基二苯基胺、4-異丙氧基二苯基胺、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、4,4'-二(α,α-二甲基苄基)二苯基胺等。於該等中，作為胺系抗氧化劑，較佳為4,4'-二甲氧基二苯基胺、4-異丙氧基二苯基胺、4,4'-二(α,α-二甲基苄基)二苯基胺等二苯基胺系化合物。
作為磷系抗氧化劑，可列舉：雙-(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)五季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二第三丁基苯基亞磷酸酯)、四(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙酯、雙-(2,6-二
Figure 104134988-A0101-12-0034-45
基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、三(混合單及二壬基苯基亞磷酸酯)、雙(2,4-二第三丁基苯基)五季戊四醇-二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲氧基羰基乙基-苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-十八烷基氧基羰基乙基-苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。於該等中，作為磷系抗氧化劑，較佳為亞磷酸酯及磷酸酯。
作為硫醚系抗氧化劑，可列舉：3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、雙(2-甲基-4-(3-正十二烷基)硫代丙醯氧基)-5-第三丁基苯基)硫醚、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇-四(3-月桂基)硫代丙酸酯等。
於感光性接著劑組成物包含抗氧化劑之情況下，抗氧化劑之含量相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~30質量份。
又，作為密接助劑，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水 甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、5,6-環氧基己基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫醚、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯甲醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯甲醯氧基丙基三乙氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、降
Figure 104134988-A0101-12-0035-46
烯基三甲氧基矽烷、降
Figure 104134988-A0101-12-0035-47
烯基三乙氧基矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、6-疊氮基磺醯基己基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰尿酸酯、[2-(3-環己烯基)乙基]三甲氧基矽烷、[2-(3-環己烯基)乙基]三乙氧基矽烷、(3-環戊二烯基丙基)三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)己烷、雙(三甲氧基矽烷基)辛烷、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、雙(三甲氧基矽烷基)苯、雙[(3-甲基二甲氧基矽烷基)丙基]聚環氧丙烷、聚甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基酯、聚甲基丙烯酸三乙氧基矽烷基酯、三氟丙基三甲氧基矽烷、1,3-二甲基四甲氧基二矽氧烷等。但是，密接助劑並不限定於該等。該等可單獨使用， 亦可混合2種以上而使用。藉由將此種密接助劑包含於感光性接著劑組成物中，可進一步提高接著層601對半導體晶片20之接著力(密接力)。
於感光性接著劑組成物包含密接助劑之情況下，密接助劑之含量相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.2~20質量份。
《物性》
其次，對感光性接著劑組成物之物性(接著層601之物性)進行詳細說明。
硬化後之感光性接著劑組成物、即接著層601於25℃下之彈性模數較佳為2.0~3.5GPa。又，硬化前之感光性接著劑組成物於25℃下之彈性模數較佳為硬化後之感光性接著劑組成物於25℃下之彈性模數之70~120%。又，供於蝕刻處理及灰化處理之硬化前之感光性接著劑組成物對半導體晶片20於25℃下之接著力較佳為20.0~200.0N。換言之，使用感光性接著劑組成物，於俯視下之尺寸為4mm×4mm之半導體晶片20上形成膜，不使膜硬化(完全硬化)，而對具備未硬化或半硬化狀態之膜(硬化前之感光性接著劑組成物)之半導體晶片20實施蝕刻處理及灰化處理時，膜對半導體晶片20於25℃下之接著力較佳為20.0~200.0N。若將該黏著力換算成半導體晶片20於俯視下之尺寸之每單位面積，則成為1.25~12.5MPa(N/mm2)。
藉由使此種硬化前之感光性接著劑組成物於25℃下之彈性模數相對於硬化後之感光性接著劑組成物於25℃下之彈性 模數為既定之範圍內，例如硬化前之感光性接著劑組成物明顯變形、或自晶圓201流出之虞減小。因此，可提高積層半導體晶片20時之位置重合之精度。進而，由於硬化前後之彈性模數之變化量相對較小，故而可使伴隨著感光之收縮量亦變小。其結果為，可降低伴隨著硬化收縮而於接著層601與半導體晶片20之界面產生之應力。就該觀點而言，亦有助於提高晶片積層體200之可靠性。
另一方面，供於蝕刻處理及灰化處理之硬化前之感光性接著劑組成物，對於半導體晶片20具有晶片接合時所需之充分之密接力。因此，接著層601使半導體晶片20彼此更牢固地固定，有助於提高晶片積層體200之可靠性。
藉由使用滿足如上條件之感光性接著劑組成物，可容易獲得同時實現充分之接著性與應力緩和性之接著層601。換言之，接著層601以其1層兼具緩衝塗膜之元件保護功能(緩衝塗層功能)與晶片接合膜之接著功能(晶片接合功能)。因此，可在不使晶片積層體200之可靠性降低之情況下形成晶片積層體200，並且與使用2層之習知技術相比可使晶片積層體200變薄。又，伴隨著晶片積層體200之薄型化，可減小模具部50之體積、或謀求接合線70之縮短化，因此亦有助於由此產生之輕量化、低成本化。
又，硬化後之感光性接著劑組成物於25℃下之彈性模數更佳為2.2~3.2GPa，進而較佳為2.4~3.0GPa。再者，若硬化後之感光性接著劑組成物之彈性模數低於上述下限值，則根據感光性接著劑組成物之組成，有接著層601之接著力略微降低之虞。又，於模具部50中含有填料之情況下，亦有該填料貫通接著層601而對半導體晶片20造成不良影響之虞。另一方面，若硬化後之感 光性接著劑組成物之彈性模數超過上述上限值，則根據感光性接著劑組成物之組成，由於接著層601之柔軟性降低，故應力緩和性降低。因此，無法緩和例如伴隨著半導體晶片20之積層而產生之殘留應力或伴隨著半導體晶片20與接著層601的熱膨脹差之熱應力之局部集中，有使半導體晶片20產生龜裂之虞。
再者，硬化後之感光性接著劑組成物之彈性模數例如可藉由如下方式而求出，即，使用超微小硬度計ENT-1000(ELIONIX股份有限公司製造)，設為測定溫度25℃、荷重2mN、保持時間1秒，使用Bercovitch壓頭(三角錐，對稜角115°)並依據ISO14577進行測定。
又，硬化後之感光性接著劑組成物之彈性模數可作為安裝步驟後之塗膜601a之彈性模數求出。
又，硬化前之感光性接著劑組成物於25℃下之彈性模數更佳為相對於硬化後之感光性接著劑組成物於25℃下之彈性模數設為75~115%，進而較佳為設為80~110%。再者，於硬化前之感光性接著劑組成物之彈性模數低於上述下限值之情況下，感光性接著劑組成物之黏著性變大，但感光性接著劑組成物之被膜容易變形。其結果為，例如介隔該被膜暫時配置半導體晶片20時，有其位置容易偏移、或感光性接著劑組成物自晶圓201流出之虞。另一方面，於硬化前之感光性接著劑組成物之彈性模數超過上述上限值之情況下，有黏著性降低，難以暫時配置半導體晶片20之虞。再者，硬化前之感光性接著劑組成物之彈性模數亦可與硬化後之感光性接著劑組成物之彈性模數同樣地測定。
又，硬化前之感光性接著劑組成物之彈性模數可作為 處理步驟後且安裝步驟前之塗膜601a之彈性模數而求出。
另一方面，供於蝕刻處理及灰化處理之硬化前之感光性接著劑組成物對半導體晶片20於25℃下之接著力更佳為30~180N(1.875~11.25MPa)，進而較佳為40~160N(2.5~10MPa)。再者，於接著力低於上述下限值之情況下，有氣泡容易進入接著層601與半導體晶片20之界面之虞。另一方面，於接著力超過上述上限值之情況，在接著層601與半導體晶片20之界面有氣泡進入之情況下，有難以將該氣泡消除之虞。
再者，供於蝕刻處理及灰化處理之硬化前之感光性接著劑組成物對半導體晶片20之接著力可用如下方式測定。首先，經由供於蝕刻處理及灰化處理之硬化前的本發明之感光性接著劑組成物將半導體晶片20彼此接著，獲得半導體晶片接著體。其後，使用萬能型黏合力測試機Dage4000(Dage Japan股份有限公司製造)，求出該半導體晶片接著體之晶片剪切強度作為對半導體晶片20之接著力。晶片剪切強度係藉由剪切工具將一半導體晶片20自半導體晶片接著體之側(側面)沿水平方向(半導體晶片20之面內方向)推壓，設為半導體晶片20間之接合面斷裂時之強度而求出。
又，供於蝕刻處理及灰化處理之硬化前之感光性接著劑組成物對半導體晶片20的接著力可作為處理步驟後且安裝步驟前之塗膜601a對半導體晶片20之接著力而求出。
再者，上述所謂蝕刻處理，例如係指將半導體晶片20之表面的鈍化膜去除，使得用以連接接合線70之電極墊露出之處理。具體而言，可列舉使用氟化合物氣體(CF4)、氬氣(Ar)及氧氣(O2)之混合氣體作為氣體，於輸出設為2500W、時間設為6分鐘、 CF4流量/Ar流量/O2流量設為200sccm/200sccm/50sccm之條件下進行之蝕刻處理。
又，上述所謂灰化處理，例如係指將由蝕刻處理產生之處理殘渣等去除，淨化接著層601表面或電極墊表面之處理。具體而言，可列舉使用氧氣(O2)，於輸出設為600W、時間設為12分鐘、O2流量設為200sccm之條件下進行之電漿處理。
再者，此種蝕刻處理及灰化處理存在有促進有機材料劣化之情況。因此，於耐蝕刻性及耐灰化性較低之塗膜(接著層)之情況下，有無法充分地接著半導體晶片20彼此之虞。相對於此，使用感光性接著劑組成物形成之塗膜601a(接著層601)具有充分之耐蝕刻性及耐灰化性。因此，即便於經過此種蝕刻處理與灰化處理之後，亦可抑制塗膜601a之接著力降低，其結果為，表現出如上所述之接著力。因此，此種感光性接著劑組成物於接著製程中之各種處理中亦可不考慮接著性之降低，因此可容易地謀求半導體裝置10之製造步驟之簡化、低成本化，於上述方面較為有用。
又，感光性接著劑組成物之彈性模數的處理步驟前後之變化率較佳為在一定範圍內。因此，較佳為，以該變化率成為一定範圍內之方式，適當設定認為會對處理步驟之耐受性(耐蝕刻性及耐灰化性)造成影響的加熱步驟中之加熱條件。
具體而言，將感光性接著劑組成物之加熱步驟後且處理步驟前之25℃下之彈性模數設為X[GPa]，將處理步驟後之25℃下之彈性模數設為Y[GPa]時，X與Y較佳為滿足0.7≦X/Y≦1.5之關係，更佳為滿足0.8≦X/Y≦1.3之關係。藉由處理步驟前後之彈性模數之變化率滿足上述關係，包含感光性接著劑組成物之塗膜 601a具有對於保持圖案化後之形狀而言充分之機械特性，並且具有對於半導體晶片20彼此接著而言充分之接著性。即，於進行蝕刻處理及灰化處理之處理步驟中，會促進塗膜601a之劣化，但於處理步驟前後之彈性模數之變化率滿足上述關係之情況下，該塗膜601a充分地保持圖案化後之形狀，並且於安裝步驟中作為接著層601充分地發揮功能。因此，於處理步驟前後之彈性模數之變化率滿足上述關係時，包含此種感光性接著劑組成物之塗膜601a可同時實現作為蝕刻遮罩之功能與作為接著層601之功能。
再者，於上述處理步驟中，進行滿足上述處理條件之蝕刻處理與灰化處理。
又，硬化前之感光性接著劑組成物於100~200℃下之最小熔融黏度較佳為20~500Pa‧s。此種感光性接著劑組成物對半導體晶片20之潤濕性優異，因此不易於接著層601產生空隙等。因此，可形成物性之不均較少之均質之接著層601。其結果為，經由接著層601接著半導體晶片20彼此時，不易招致應力之局部集中，可進一步抑制半導體晶片20之龜裂之產生、或半導體晶片20與接著層601之間之剝離之產生等。再者，硬化前之感光性接著劑組成物之最小熔融黏度可藉由流變儀進行測定，可作為處理步驟後且安裝步驟前之塗膜601a之最小熔融黏度而求出。
再者，硬化前之感光性接著劑組成物之最小熔融黏度更佳為25~400Pa‧s，進而較佳為30~300Pa‧s。
又，硬化前之感光性接著劑組成物具有一定之黏著性，另一方面，藉由對其實施UV照射處理，可降低其黏著性。因此，藉由有無UV照射處理，可控制硬化前之感光性接著劑組成物 之黏著性(黏著力)。
具體而言，對硬化前之感光性接著劑組成物之背面研磨膜90之黏著力進行說明。首先，使用感光性接著劑組成物於晶圓201上形成塗膜601a。其次，不使塗膜601a硬化(完全硬化)，而對具備未硬化或半硬化狀態之塗膜601a(硬化前之感光性接著劑組成物)之晶圓201實施上述蝕刻處理及灰化處理。其後，於塗膜601a上貼附UV剝離型之背面研磨膜90，測定背面研磨膜90對塗膜601a於25℃下之黏著力。該黏著力較佳為3.0N/25mm以上。此種感光性接著劑組成物即便供於如蝕刻處理或灰化處理等促進有機材料劣化之處理之後，亦可對背面研磨膜90表現出充分之黏著力。因此，例如對有感光性接著劑組成物之塗膜601a形成之晶圓201實施背面研磨處理時，可確實地固定晶圓201，可進一步提高背面研磨處理之精度。
再者，上述黏著力更佳為3.5N/25mm以上且10.0N/25mm以下。
又，上述黏著力可以如下方式進行測定。首先，以黏著面對感光性接著劑組成物之塗膜601a接觸之方式貼合UV剝離型之背面研磨膜90(寬度25mm，長度75mm)。其次，將測定溫度設為25℃，將剝離速度設定為10.0±0.2mm/s，以剝離角成為180°之方式拉伸背面研磨膜90之長度方向之一端，自感光性接著劑組成物之塗膜601a剝離背面研磨膜90。藉由測定此時之剝離所需之荷重之平均值(180°剝離黏著力，單位：N/25mm，依據JIS Z 0237)，可求出上述黏著力。
另一方面，供於UV照射處理後之硬化前之感光性接 著劑組成物對背面研磨膜90於50℃下之黏著力較佳為0.5N/25mm以下。藉此，可使供於UV照射處理後之硬化前之感光性接著劑組成物對背面研磨膜90之黏著力充分變小。因此，例如於背面研磨處理後，自感光性接著劑組成物之塗膜601a剝離背面研磨膜90時，可不對塗膜601a造成較大之負載而順利地剝離背面研磨膜90。而且，可在無損塗膜601a與半導體晶片20之密接性下剝離背面研磨膜90。其結果為，例如於切割處理後拾取單片21、22時，可防止產生半導體晶片20之缺損等不良情況。
又，藉由減小UV照射處理後之上述黏著力，可抑制例如於切割步驟中感光性接著劑組成物附著於切割刀片110、或於安裝步驟中感光性接著劑組成物附著於吸嘴121。其結果為，可抑制切割不良或拾取不良的產生。
再者，UV照射處理後之上述黏著力更佳為0.05N/25mm以上且0.40N/25mm以下。
又，於UV照射處理中，以累計光量成為600mJ/cm2之方式介隔背面研磨膜90對塗膜601a照射波長為365nm之光。
又，上述UV剝離型之背面研磨膜90為丙烯酸系樹脂製。
再者，UV照射處理後之上述黏著力之測定，可藉由與供於蝕刻處理及灰化處理後之硬化前的感光性接著劑組成物對背面研磨膜90於25℃下之上述黏著力測定方法相同之方法進行。
以上，對本發明進行了說明，但本發明並不限定於此。例如，亦可於感光性接著劑組成物中添加任意之成分。又，亦可於半導體裝置附加任意之構造體。
[實施例]
其次，對本發明之具體實施例進行說明。
(實施例1) [1](A)鹼可溶性樹脂(環狀烯烴系樹脂A-1)之合成
準備數個玻璃器具，將其等於60℃、0.1托(Torr)下乾燥18小時。其後，將所有玻璃器具配備於手套箱內。
其次，於1個玻璃器具(玻璃器具X)中添加甲苯(992g)、二甲氧基乙烷(116g)、1,1-雙三氟甲基-2-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)乙基醇(以下，HFANB)(148g，0.54mol)、3-雙環[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸乙酯(以下，EPEsNB)(20.7g，0.107mol)、5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(以下，NBTON)(61.9g，0.274mol)，獲得包含各單體之混合物。其後，藉由將該混合物一面於45℃下進行加熱一面流動氮氣30分鐘而進行沖洗(氮氣沖洗)。
又，於另一玻璃器具(玻璃器具Y)中混合EPEsNB(14.2g，0.073mol)與NBTON(46.7g，0.159mol)，進行氮氣沖洗。於氮氣沖洗完全結束後，將溶解於60.5ml之甲苯中之雙(甲苯)雙(全氟苯基)鎳(5.82g，0.012mol)投入至玻璃器具Y內。同時，花費3小時將上述玻璃器具X內之混合物在聚合反應以一定程度進行之速度添加至玻璃器具Y內，獲得反應溶液。
其次，藉由使反應溶液溶解於約1L之甲醇/四氫呋喃(THF)(=4莫耳/5莫耳)溶液中，而將反應溶液中之未反應單體去除。其次，於60℃下花費4小時藉由氫氧化鈉/乙酸鈉(=4.8莫耳/1莫耳)之氫氧化鈉溶液使反應溶液中之酯水解，獲得溶液A。其後，將甲醇(405g)、THF(87g)、乙酸(67g)、甲酸(67g)、去離子水(21g) 添加至溶液A中，於50℃下攪拌15分鐘。若停止攪拌，則溶液A將分離為水層與有機層，因此將上層之水層去除，將有機層於60℃、15分鐘之條件下利用甲醇/去離子水(=390g/2376g)溶液清洗3次。繼而，將所獲得之聚合物稀釋至丙二醇甲醚乙酸酯中，以聚合物之濃度成為40%之方式進行溶劑置換。如此，獲得式(7)所示之溶液狀態之聚合物(環狀烯烴系樹脂A-1)。
環狀烯烴系樹脂A-1之產率為93.1%。環狀烯烴系樹脂A-1之重量平均分子量(Mw)為85,900。環狀烯烴系樹脂A-1之分子量多分散性指數(PD)為2.52。
又，環狀烯烴系樹脂A-1之組成於1H-NMR中，HFANB為45.0莫耳%，2-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-5-基)丙酸(以下為EPENB)為15.0莫耳%，NBTON為40.0莫耳%。
Figure 104134988-A0101-12-0045-8
(式(7)中，l：m：n=45：15：40)
[2]感光性接著劑組成物之製作
將上述[1]中所獲得之作為(A)鹼可溶性樹脂之環狀烯烴系樹脂A-1(以固形物成分計22.0質量份)、作為(B)光酸產生劑之光酸產生劑B-1(4.0質量份)、作為(C)環氧化合物之環氧化合物C-1(5.0質量 份)、作為(D)酚化合物之酚化合物D-1(3.0質量份)、抗氧化劑E-1(2.0質量份)、抗氧化劑E-2(3.0質量份)、及作為溶劑(溶劑)之丙二醇甲醚乙酸酯(亦包含環狀烯烴系樹脂A-1之溶液中所含之丙二醇甲醚乙酸酯在內為61.0質量份)進行混合，獲得均勻之感光性接著劑組成物。以下表示該實施例1之感光性接著劑組成物所使用之材料。
<光酸產生劑B-1>
作為光酸產生劑B-1，準備下述式(8)所表示之化合物。
Figure 104134988-A0101-12-0046-9
<環氧化合物C-1>
作為環氧化合物C-1，準備下述式(9)所表示之化合物。
Figure 104134988-A0101-12-0046-10
<酚化合物D-1>
作為酚化合物D-1，準備下述式(10)所表示之化合物(4-羥基苯甲酸丁酯)。
酚化合物D-1之熔點為70℃。酚化合物D-1之重量平均分子量(Mw)為194。酚化合物D-1之羥基當量為194g/eq。
Figure 104134988-A0101-12-0047-11
<抗氧化劑E-1>
作為抗氧化劑E-1，準備下述式(11)所表示之化合物(4,4'-二(α,α-二甲基苄基)二苯基胺)。
Figure 104134988-A0101-12-0047-12
<抗氧化劑E-2>
作為抗氧化劑E-2，準備下述式(12)所表示之化合物(2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚)。
[化12]
Figure 104134988-A0101-12-0048-13
(實施例2~18、比較例1~4)
將構成感光性接著劑組成物之材料變更為如表1及表2所示，將該各材料之含量設定為如表1及表2所示，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得感光性接著劑組成物。再者，以下表示各實施例及各比較例之感光性接著劑組成物所使用之材料。
<環狀烯烴系樹脂A-2>
作為環狀烯烴系樹脂A-2((A)鹼可溶性樹脂)，準備下述式(13)所表示之化合物。
Figure 104134988-A0101-12-0048-14
(式(13)中，l：m：n=25：15：60)
<環狀烯烴系樹脂A-3>
作為環狀烯烴系樹脂A-3((A)鹼可溶性樹脂)，準備下述式(14)所表示之化合物。
Figure 104134988-A0101-12-0049-15
(式(14)中，l：m：n=25：35：40)
<酚化合物D-2>
作為酚化合物D-2((D)酚化合物)，準備下述式(15)所表示之化合物(4-羥基苯甲酸己酯)。
酚化合物D-2之熔點為53℃。酚化合物D-2之重量平均分子量(Mw)為222。酚化合物D-2之羥基當量為222g/eq。
Figure 104134988-A0101-12-0049-16
<酚化合物D-3>
作為酚化合物D-3((D)酚化合物)，準備下述式(16)所表示之化合物(4-羥基苯甲酸甲酯)。
酚化合物D-3之熔點為127℃。酚化合物D-3之重量平均分子量(Mw)為152。酚化合物D-3之羥基當量為152g/eq。
Figure 104134988-A0101-12-0050-18
<酚化合物D-4>
作為酚化合物D-4((D)酚化合物)，準備下述式(17)所表示之化合物(2-十二烷基苯酚)。
酚化合物D-4之熔點為42℃。酚化合物D-4之重量平均分子量(Mw)為262。酚化合物D-4之羥基當量為262g/eq。
Figure 104134988-A0101-12-0050-17
<酚化合物D-5>
作為酚化合物D-5((D)酚化合物)，準備下述式(18)所表示之化合物(1,8,9-三羥基蒽)。
酚化合物D-5之熔點為181℃。酚化合物D-5之重量平均分子量(Mw)為226。酚化合物D-5之羥基當量為113g/eq。
Figure 104134988-A0101-12-0051-19
<酚化合物D-6>
作為酚化合物D-6((D)酚化合物)，準備下述式(19)所表示之化合物(2,2'-二羥基二苯基甲烷)。
酚化合物D-6之熔點為120℃。酚化合物D-6之重量平均分子量(Mw)為200。酚化合物D-6之羥基當量為100g/eq。
Figure 104134988-A0101-12-0051-20
<酚化合物X-1>
作為酚化合物X-1((X)酚化合物)，準備下述式(20)所表示之化合物(4,4'-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環己基-5-甲基苯基])。
酚化合物X-1之熔點為222℃。酚化合物X-1之重量平均分子量(Mw)為484。酚化合物X-1之羥基當量為161g/eq。
[化20]
Figure 104134988-A0101-12-0052-21
<環氧化合物C-2>
作為環氧化合物C-2，準備下述式(21)所表示之芳香族環氧化合物。
Figure 104134988-A0101-12-0052-22
[3]評價用試片之製作
首先，將各實施例及各比較例所使用之感光性接著劑組成物塗佈於矽製之半導體晶片上，於120℃下進行5分鐘之預烘烤。藉此，獲得塗膜。
繼而，對所獲得之塗膜進行150℃、40分鐘之加熱處理，獲得半硬化(硬化前)之塗膜。繼而，對具備塗膜之半導體晶片依序實施蝕刻處理及灰化處理。蝕刻處理係使用氟化合物氣體(CF4)、氬氣(Ar)及氧氣(O2)之混合氣體，於輸出為2500W、時間為6分鐘、CF4流量/Ar流量/O2流量為200sccm/200sccm/50sccm之條件下進行。又，灰化處理係使用O2與Ar之混合氣體，於輸出為600W、時間為12分鐘、O2流量為200sccm之條件下進行。
繼而，於塗膜上重疊另一半導體晶片，一面於溫度 150℃下進行加熱一面於荷重10N下壓接5秒鐘。
如此，製作2個半導體晶片經由接著層接著而成之評價用試片。
[4]感光性接著劑組成物及評價用試片之評價 [4.1]接著性之評價 [4.1.1]顯影時密接性之評價
首先，將各實施例及各比較例中所使用之感光性接著劑組成物塗佈於矽製之半導體晶片上，於120℃下進行5分鐘之預烘烤。藉此，獲得厚度10μm之塗膜。
繼而，對所獲得之塗膜，經由寬度100μm之線與間隙圖案之遮罩實施曝光處理。該曝光處理係藉由針對1片塗膜內之每個部分以不同之時間於空氣中照射波長為365nm且光強度為5mW/cm2之光而進行。
繼而，對實施過曝光處理之塗膜，利用鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)於23℃下顯影40秒後，以純水沖洗20秒。藉由光學顯微鏡對顯影後形成有寬度100μm之開口部之塗膜(接著層)進行觀察，並基於下述評價基準，對塗膜自半導體晶片剝離之程度(圖案有無剝離)進行評價。
<評價基準>
A：塗膜之整體未自半導體晶片剝離。
B：塗膜之未滿30%自半導體晶片剝離。
C：塗膜之30%以上且未滿50%自半導體晶片剝離。
D：塗膜之50%以上自半導體晶片剝離。
再者，關於比較例1、2、4，由於無法使寬度100μm之圖案開口，故於顯影時無法進行密接性之評價。又，關於比較例3，其塗膜之50%以上自半導體晶片剝離，亦無法使所需之圖案開口。
[4.1.2]接著強度之評價
關於所獲得之評價用試片，使用Dage4000(Dage Japan股份有限公司製造)，藉由剪切工具自半導體晶片之側(側面)將一半導體晶片沿水平方向推壓，測定晶片間之接合面斷裂時晶片周遭之晶片剪切強度。晶片尺寸為4mm×4mm。繼而，基於以下之評價基準對所測定之晶片剪切強度進行評價。
<評價基準>
A：晶片剪切強度非常高。
B：晶片剪切強度較高。
C：晶片剪切強度較低。
D：晶片剪切強度非常低。
再者，關於比較例4，塗膜(接著層)自半導體晶片剝離，無法進行接著強度之評價。
[4.2]二次加工性之評價
首先，將各實施例及各比較例所使用之感光性接著劑組成物塗佈於矽製之半導體晶片上，於120℃下進行5分鐘之預烘烤。藉此， 獲得塗膜。
繼而，對所獲得之塗膜，於150℃下進行40分鐘之加熱處理。繼而，將加熱處理後形成有塗膜之半導體晶片浸漬於丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯中，放置20小時。
繼而，將半導體晶片自丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯中取出，藉由目視觀察有無塗膜之殘渣，基於以下之評價基準對二次加工性進行評價。
<評價基準>
A：完全未發現塗膜之殘渣。
B：略微地發現塗膜之殘渣。
C：發現較多塗膜之殘渣。
D：幾乎未去除塗膜。
[4.3]感光性接著劑組成物之感光性之評價
首先，將各實施例及各比較例所使用之感光性接著劑組成物塗佈於矽製之半導體晶片上，於120℃下進行5分鐘之預烘烤。藉此，獲得厚度10μm之塗膜。
繼而，對所獲得之塗膜，經由寬度100μm之線與間隙圖案之遮罩實施曝光處理。該曝光處理係藉由針對每片塗膜一面變更時間一面於空氣中照射波長為365nm且光強度為5mW/cm2之光而進行。
繼而，對實施過曝光處理之塗膜實施顯影處理。然後，求出以如下方式定義之未曝光部之殘膜率為90%以上且曝光部 之殘膜率成為0%時之最小曝光量(單位：mJ/cm2)。
未曝光部之殘膜率=100×未曝光部之顯影後之膜厚/預烘烤後之膜厚
曝光部之殘膜率=100×曝光部之顯影後之膜厚/預烘烤後之膜厚
將所求出之曝光量示於表1。
再者，各比較例之塗膜於曝光時不產生光反應，無法藉由顯影處理將塗膜去除。因此，關於各比較例之塗膜，無法進行感光性之評價(曝光量之測定)。
[4.4]感光性接著劑組成物之殘膜率(殘留率)之評價
首先，以與[4.3]同樣之方式，關於各實施例及各比較例，準備實施過曝光處理之塗膜。繼而，對實施過曝光處理之塗膜進行顯影處理之後，於150℃下進行40分鐘之加熱處理。繼而，求出以如下方式定義之未曝光部之殘膜率。
殘膜率=100×未曝光部之顯影後之膜厚/預烘烤後之膜厚
將所求出之殘膜率示於表1。
再者，各比較例之塗膜於曝光時未產生光反應，無法藉由顯影處理將塗膜去除。因此，無法對各比較例之塗膜進行殘膜率之評價。
Figure 104134988-A0101-12-0057-23
Figure 104134988-A0101-12-0058-24
由表1及表2可知，於各實施例之感光性接著劑組成物及評價用試片中，抑制與半導體晶片之界面殘留之氣泡，並且確認到於半導體晶片與接著層之間具有充分之接著力(密接力)。又，既定之加熱處理後的各實施例所使用之塗膜(接著層)具有對有機溶劑充分之溶解性，即所謂二次加工性良好。進而，確認各實施例之評價用試片其未曝光部之殘留率較高。再者，具備藉由各實施例之感光性接著劑組成物之硬化物使半導體元件彼此接著之積層型半導體元件的半導體裝置具有較高之可靠性。另一方面，如上述[4.3]所述，使用各比較例之感光性接著劑組成物形成之塗膜無法藉由顯影處理將塗膜去除。因此，無法獲得具備積層型半導體元件之半導體裝置。
(產業上之可利用性)
藉由將本發明之感光性接著劑組成物之硬化物用作接著半導體元件彼此之接著層，可減少於半導體元件與接著層之界面產生氣泡(空隙)，又，即便於界面產生氣泡，亦可將該產生之氣泡去除。其結果為，可提高半導體元件彼此之接著性(密接性)。因此，本發明具有產業上之可利用性。

Claims (7)

  1. 一種感光性接著劑組成物，其係用於將半導體元件與被接合構件接合者，其特徵在於包含：(A)鹼可溶性樹脂，其包含環狀烯烴系樹脂；(B)光酸產生劑；(C)環氧化合物，其具有2個以上之縮水甘油基；及(D)熔點為50~150℃之酚化合物(抗氧化劑除外)；進而包含熔點高於上述(D)酚化合物之(X)酚化合物(抗氧化劑除外)；上述(X)酚化合物之熔點為151~250℃；上述(D)酚化合物包含具有含脂肪族烴基之取代基的酚化合物及具有數個苯酚骨架之酚化合物中之至少一者；上述具有含脂肪族烴基之取代基的酚化合物，其羥基當量為150~250g/eq；上述具有數個苯酚骨架之酚化合物，其羥基當量為50~150g/eq；相對於上述(A)鹼可溶性樹脂100質量份，上述(B)光酸產生劑之含量為1~50質量份，上述(C)環氧化合物之含量為1~100質量份，上述(D)酚化合物之含量為0.5~30質量份；上述(D)酚化合物為下述式(10)所示之酚化合物、下述式(15)所示之酚化合物、下述式(16)所示之酚化合物、及下述式(19)所示之酚化合物中之至少1種； 「D-1」
    Figure 104134988-A0305-02-0065-2
     「D-2」
    Figure 104134988-A0305-02-0065-4
     「D-3」
    Figure 104134988-A0305-02-0065-3
     「D-6」
    Figure 104134988-A0305-02-0065-5
  2. 如請求項1之感光性接著劑組成物，其中，上述環狀烯烴系樹脂包含降
    Figure 104134988-A0305-02-0065-6
    烯系樹脂。
  3. 如請求項1之感光性接著劑組成物，其中，上述(A)鹼可溶性樹脂具有碳數為2~30之直鏈狀取代基。
  4. 如請求項3之感光性接著劑組成物，其中，上述直鏈狀取代基包含烷基醚構造。
  5. 如請求項3之感光性接著劑組成物，其中，上述直鏈狀取代基係下述式(1)所表示之基，
    Figure 104134988-A0305-02-0066-1
     (式(1)中，z為1以上且10以下之整數)。
  6. 如請求項3之感光性接著劑組成物，其中，上述(A)鹼可溶性樹脂包含具有上述直鏈狀取代基之重複單位20~60mol%。
  7. 一種半導體裝置，其係具備積層型半導體元件者，其特徵在於：上述積層型半導體元件具有數個半導體元件、及設置於上述半導體元件彼此之間且將其等接合之請求項1至6中任一項之感光性接著劑組成物之硬化物。
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