KR20150020085A - 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 형성한 레지스트막을 노광한 후, 현상에 의해 패터닝하여 프리패턴을 형성하는 공정 (1) 과, 자외선 및 가시광선의 일방 또는 양방을 조사하여 상기 프리패턴을 경화시키는 공정 (2) 를 갖는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 상기 공정 (2) 가 자외선 및 가시광선 중 파장 300 ㎚ 미만을 커트한 광으로 상기 프리패턴을 조사하는 조작을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.

Description

레지스트 패턴 형성 방법{METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}

본 발명은 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은, 2013년 8월 16일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2013-169223호 및 2014년 4월 23일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2014-089626호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

기판 상에 미세한 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 에칭을 실시함으로써 그 패턴의 하층을 가공하는 기술 (패턴 형성 기술) 은 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 널리 채용되고 있다. 상기 미세한 패턴은, 통상적으로, 유기 재료로 이루어지고, 리소그래피법이나 나노임프린트법 등의 기술에 의해 형성된다. 예를 들어 리소그래피법에 있어서는, 기판 등의 지지체 상에 수지 등의 기재 성분을 포함하는 레지스트 재료를 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 패터닝 공정이 실시된다. 그리고, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판을 에칭에 의해 가공하는 공정을 거쳐 반도체 소자 등이 제조된다.

그러나, 종래, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 드라이 에칭에 의해 가공할 때, 레지스트 패턴 중에 잔존하는 용제가 탈가스로서 에칭 분위기에 방출되고, 그에 따라 레지스트 패턴이 에칭되는 것이 레지스트 패턴과 피처리막의 선택비를 악화시키고 있었다.

드라이 에칭 전에, 레지스트 패턴 중에 잔존하는 용제를 충분히 제거하는 방법으로는, 레지스트 패턴을 고온으로 가열하는 방법이 생각된다. 그러나, 패터닝 공정에서 형성된 레지스트 패턴을 직접 고온으로 가열하면, 레지스트 패턴이 변형되기 쉽다는 문제가 있었다.

이에 대해, 레지스트 패턴의 내열성을 향상시키기 위해서 레지스트 패턴을 경화시키는 방법이 실시되고 있다. 예를 들어, 패터닝 공정에서 형성된 레지스트 패턴에 자외선을 조사함으로써, 레지스트 패턴을 경화시키는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 2008-164789호

그러나, 레지스트 패턴에 자외선을 조사하여 경화시키는 방법으로는, 레지스트 패턴의 내열성은 여전히 불충분하고, 요구되는 가열 조건 (200 ℃ 이상) 에 의해 변형을 발생시키며, 내드라이 에칭성도 충분하지 않다. 게다가, 자외선 조사에 의한 경화 후의 레지스트 패턴을 박리액에 의해 지지체로부터 제거하고자 했을 때에, 지지체에 잔류물로서 남기 쉽다는 문제도 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 내열성 및 내드라이 에칭성이 모두 높고, 또한, 지지체로부터의 박리성도 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 방법을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.

즉, 본 발명은, 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 형성한 레지스트막을 노광한 후, 현상에 의해 패터닝하여 프리패턴을 형성하는 공정 (1) 과, 자외선 및 가시광선의 일방 또는 양방을 조사하여 상기 프리패턴을 경화시키는 공정 (2) 를 갖는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 상기 공정 (2) 가 자외선 및 가시광선 중 파장 300 ㎚ 미만을 커트한 광으로 상기 프리패턴을 조사하는 조작을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 내열성 및 내드라이 에칭성이 모두 높고, 또한, 지지체로부터의 박리성도 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

도 1 은 수지 피막의 광 투과율과 파장의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 메탈 할라이드 램프의 광에 대한 스펙트럼의 일례이다.
도 3 은 메탈 할라이드 램프의 광 중 광학 필터에 의해 파장 300 ㎚ 미만의 광과 파장 450 ㎚ 초과의 광이 커트된 광에 대한 스펙트럼의 일례이다.
도 4 는 노볼락 수지로 이루어진 수지 피막에 도 2 에 나타낸 메탈 할라이드 램프의 광을 조사했을 때의, 광 조사 시간의 경과에 수반하는 수지 피막의 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 노볼락 수지로 이루어진 수지 피막에 도 3 에 나타낸 메탈 할라이드 램프의 광 중 광학 필터에 의해 특정한 파장이 커트된 광을 조사했을 때의, 광 조사 시간의 경과에 수반하는 수지 피막의 온도 변화를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 형성한 레지스트막을 노광한 후, 현상에 의해 패터닝하여 프리패턴을 형성하는 공정 (1) 과, 자외선 및 가시광선의 일방 또는 양방을 조사하여 상기 프리패턴을 경화시키는 공정 (2) 를 갖는다. 그 레지스트 조성물에 대한 상세한 내용은 후술한다.

＜공정 (1)＞

공정 (1) 에서는, 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 형성한 레지스트막을 노광한 후, 현상에 의해 패터닝하여 프리패턴을 형성한다. 또한, 본 발명에 있어서 「프리패턴」 이란, 공정 (1) 에서 형성되는 레지스트 패턴을 말한다.

프리패턴의 형성은 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.

먼저, 지지체 상에 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 90 ∼ 130 ℃ 의 온도 조건에서, 바람직하게는 40 ∼ 120 초간, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.

그 때, 레지스트막의 두께는 0.5 ∼ 2.5 ㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 ㎛ 정도이다.

다음으로, 그 레지스트막에 대해, 자외선을 발광하는 광원, 예를 들어 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 등을 이용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재하여 선택적 노광을 실시한다.

다음으로, 상기 노광 후의 레지스트막을 현상 처리한다. 현상 처리는, 예를 들어, 1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액과 같은 알칼리성 수용액을, 지지체의 일방의 단부로부터 타방의 단부로 액 마운팅하거나, 또는, 중심 부근의 상부에 설치된 현상액 적하 노즐로부터 지지체 표면 전체에 널리 퍼지게 함으로써 실시한다.

그리고, 50 ∼ 90 초간 정도 정치하여 현상한다.

현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 예를 들어, 프리패턴 표면에 남은 현상액을 린스액 (순수, 유기 용제 등) 을 사용하여 씻음으로써 실시한다.

또, 현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 가열 (포스트베이크) 처리를 실시해도 된다.

이상과 같이 하여 프리패턴을 얻을 수 있다.

지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.

또, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.

여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에 적어도 한 층의 유기막 (하층 유기막) 과 적어도 한 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 소요 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화 할 수 있고, 고어스펙트비의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.

다층 레지스트법으로는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 한 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나뉜다.

노광은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 g 선, h 선, i 선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 또, 방사선으로는, g 선, h 선 혹은 i 선의 단독 광, 또는, 이들 중 임의의 2 종 이상의 혼합 광 등을 채용할 수 있다. 혼합 광을 채용함으로써, 노광 시간을 단축할 수 있다. 각 광선의 스펙트럼 강도는 기판의 종류 등에 따라 적절히 선택 가능하다.

현상 처리는 알칼리 현상에 한정되지 않고, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시하는 용제 현상도 들 수 있으며, 레지스트 조성물에 맞추어 선택하면 된다.

알칼리 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.

용제 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, 레지스트 조성물 중의 기재 성분을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 니트릴계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 또는 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.

＜공정 (2)＞

공정 (2) 에서는, 공정 (1) 에서 형성된 프리패턴에 자외선 및 가시광선의 일방 또는 양방을 조사하여, 그 프리패턴을 경화시킨다.

본 발명에 있어서는, 상기 공정 (2) 가 자외선 및 가시광선 중 파장 300 ㎚ 미만을 커트한 광으로 상기 프리패턴을 조사하는 조작을 포함한다.

공정 (2) 에 있어서의 프리패턴의 경화는, 예를 들어, 상기 프리패턴에 대해, 저이슬점의 분위기에서, 자외선 및 가시광선의 일방 또는 양방을 조사함으로써 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 「자외선」 이란, 파장 범위의 하한이 1 ㎚ 정도, 상한이 가시광선의 단파장단의 광을 의미하며, 「가시광선」 이란, 파장 범위의 하한이 360 ∼ 400 ㎚ 정도, 상한이 760 ∼ 830 ㎚ 정도의 광을 의미한다.

프리패턴에 조사하는 광의 파장은 300 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 300 ∼ 450 ㎚ 이며, 보다 바람직하게는 350 ∼ 400 ㎚ 이다.

프리패턴에 조사하는 광의 파장을 300 ㎚ 이상으로 함으로써, 프리패턴의 표층측 뿐만 아니라 내부까지 패턴 전체가 경화되기 쉬워진다. 한편, 바람직한 상한값 이하이면, 복사열의 발생이 억제되어, 경화시의 과도한 온도 상승이 억제된다.

도 1 은 수지 피막의 광 투과율과 파장의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 1 에는, 3 종류의 수지 피막, 즉, 아크릴계 수지, 폴리하이드록시스티렌 (PHS) 계 수지 및 노볼락 수지 각각으로 이루어진 각 수지 피막의 광 투과율과 파장의 관계가 나타나 있다.

도 1 로부터, 파장 300 ㎚ 이상의 영역에서는 수지 피막의 광 투과율이 매우 높은 것을 확인할 수 있다. 수지 피막의 광 투과율이 매우 높음으로써, 수지 피막 전체가 경화되기 쉽다. 이에 따라, 수지 피막의 내열성 및 내드라이 에칭성이 모두 높아진다. 게다가, 지지체로부터 제거할 때에 사용되는 박리액에 대해, 수지 피막의 전체가 친화성을 갖도록 되기 때문에, 수지 피막은 잔류물이 되기 어렵고, 지지체로부터의 박리성이 우수하다.

한편, 파장 200 ∼ 300 ㎚ 부근에서는 수지 피막의 광 투과율이 약 80 ％ 를 하회하여, 수지 피막은 광이 닿는 표면 근방만이 경화되기 쉽다. 이 때문에, 수지 피막의 내열성 및 내드라이 에칭성이 불충분해져, 지지체로부터 제거할 때에도 잔류물이 되기 쉽다.

자외선 및 가시광선의 일방 또는 양방의 광 조사의 광원으로는, 예를 들어, 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, LED 램프 등을 들 수 있다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 예를 들어, 상기 광원에 대해, 파장 300 ㎚ 미만의 광을 커트하는 광학 필터를 형성함으로써, 자외선 및 가시광선 중 파장 300 ㎚ 미만을 커트한 광으로 프리패턴이 조사된다.

또한, 상기 광원에 대해, 바람직하게는 파장 300 ㎚ 미만의 광과 파장 450 ㎚ 초과의 광을 커트하는 광학 필터를 형성함으로써, 자외선 및 가시광선 중 파장 300 ∼ 450 ㎚ 의 광으로 프리패턴을 조사한다.

보다 바람직하게는 파장 350 ㎚ 미만의 광과 파장 400 ㎚ 초과의 광을 커트하는 광학 필터를 형성함으로써, 자외선 및 가시광선 중 파장 350 ∼ 400 ㎚ 의 광으로 프리패턴을 조사한다.

이에 따라, 프리패턴 전체가 더욱 경화되기 쉬워져, 패턴 전체가 충분히 경화된 레지스트 패턴이 얻어진다.

도 2 는 메탈 할라이드 램프의 광에 대한 스펙트럼의 일례이다.

도 3 은 메탈 할라이드 램프의 광 중 광학 필터에 의해 파장 300 ㎚ 미만의 광과 파장 450 ㎚ 초과의 광이 커트된 광에 대한 스펙트럼의 일례이다. 본 공정 (2) 에서는, 프리패턴에 도 3 에 나타내는 바와 같은 자외선 및 가시광선의 양방을 포함하는 광 (파장 300 ∼ 450 ㎚ 의 광) 을 조사하는 것이 바람직하다.

프리패턴에 조사하는 광의 조사량은 바람직하게는 10 mJ/㎠ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 1000 mJ/㎠ 정도이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 1000 mJ/㎠ 정도이며, 특히 바람직하게는 150 ∼ 500 mJ/㎠ 정도이다. 프리패턴에 조사하는 광의 조사량이 바람직한 하한값 이상이면, 프리패턴 전체가 보다 경화되기 쉬워진다.

이러한 광의 조사량은 광의 강도를 조절하거나 조사 시간을 조정하거나 함으로써 제어할 수 있다.

공정 (2) 에서의, 특정한 파장 범위의 광으로 프리패턴을 조사하는 조작은 가열하면서 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 프리패턴을 경화시킬 때의 온도 조건을 120 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 120 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 120 ℃ 로 하는 것이 더욱 바람직하고, 80 ∼ 120 ℃ 로 하는 것이 특히 바람직하며, 100 ∼ 120 ℃ 로 하는 것이 가장 바람직하다. 그 온도 조건을 바람직한 상한값 이하로 함으로써 승화가 잘 일어나지 않게 되어, 기기 오염이 보다 억제된다. 한편, 바람직한 하한값 이상이면, 패턴의 경화가 보다 진행되기 쉽다.

본 발명에서 말하는 「프리패턴을 경화시킬 때의 온도 조건」 은, 프리패턴에 가해지는 전체 열량이 고려되며, 지지체가 배치되는 핫 플레이트 등의 가열 수단의 설정 온도를 나타내는 것이 아니라, 핫 플레이트 등이나 광 조사의 복사에 의해 가열되는 프리패턴 자체의 온도를 나타낸다. 프리패턴 자체의 온도는 예를 들어 열전쌍을 이용함으로써 측정할 수 있다.

도 4 는 노볼락 수지로 이루어진 수지 피막에 도 2 에 나타낸 메탈 할라이드 램프의 광을 조사했을 때의, 광 조사 시간의 경과에 수반하는 수지 피막의 온도 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4 에는, 수지 피막을 가열하지 않고, 즉, 비가열 상태의 수지 피막에 광을 조사했을 경우의 곡선 (수지 피막의 온도와 경과 시간의 관계) 이 나타나 있다 (도 4 중, 비가열의 선).

도 4 에서는, 수지 피막을 가열하지 않고, 메탈 할라이드 램프의 광 (광학 필터에 의한 커트 없음) 을 수지 피막에 조사했을 때, 수지 피막의 온도가 최대 75 ℃ 상승하고 있다.

도 5 는 노볼락 수지로 이루어진 수지 피막에 도 3 에 나타낸 메탈 할라이드 램프의 광 중 광학 필터에 의해 특정한 파장의 광이 커트된 광을 조사했을 때의, 광 조사 시간의 경과에 수반하는 수지 피막의 온도 변화를 나타내는 그래프이다.

도 5 에는, 수지 피막을 가열하지 않고 광을 조사했을 경우 (도 5 중, 비가열의 선), 및, 수지 피막을 90 ℃ 에서 가열하면서 광을 조사했을 경우 (도 5 중, 90 ℃ 가열의 선) 의 곡선 (수지 피막의 온도와 경과 시간의 관계) 이 나타나 있다.

수지 피막을 가열하고 있지 않은 경우 (도 5 중, 비가열의 선), 광 조사에 의해 수지 피막의 온도가 최대 25 ℃ 상승하고 있는 것을 확인할 수 있다. 도 4 에 나타내는 경우에 비해, 수지 피막의 상승 온도가 50 ℃ 나 낮아져 있다.

수지 피막을 90 ℃ 에서 가열하면서 광을 조사한 경우 (도 5 중, 90 ℃ 가열의 선), 광 조사에 의해 수지 피막의 온도가 상승하여, 최고 약 110 ℃ 에 이르고 있다.

예를 들어, 핫 플레이트 등에 의해 수지 피막을 90 ℃ 에서 가열하면서, 도 2 에 나타내는 바와 같은 메탈 할라이드 램프의 광 (광학 필터에 의한 커트 없음) 을 조사한 경우에는, 수지 피막은 매우 높은 온도 (단순 계산으로 90 ℃ ＋ 75 ℃) 에 이르게 되어, 수지의 열 열화나, 승화에 의한 기기 오염 등의 문제를 발생시키는 것이 예상된다.

본 공정 (2) 에서는, 프리패턴에 도 3 에 나타내는 바와 같은 자외선 및 가시광선의 양방을 포함하는 광 (광학 필터 등에 의해 파장 300 ㎚ 미만, 바람직하게는 또한 파장 450 ㎚ 초과를 커트한 광) 을 조사함으로써, 복사열에 의한 프리패턴의 현저한 온도 상승이 억제된다. 그리고, 프리패턴에 있어서는, 중합 등의 반응이 패턴 전체에서 보다 균일하게 진행되어 경화가 충분히 실시된다. 이 때문에, 수지의 열 열화나, 승화에 의한 기기 오염 등의 문제를 잘 발생하지 않는다.

본 발명에서는, 공정 (2) 에 있어서, 상기 프리패턴의 경화를 이슬점 －50 ℃ (수분 농도 38.8 ppm 질량 기준) 이상, －5 ℃ (수분 농도 4000 ppm 질량 기준) 이하의 분위기에서 실시하는 것이 바람직하고, 이슬점 －50 ℃ (수분 농도 38.8 ppm 질량 기준) 이상, －14 ℃ (수분 농도 1791 ppm 질량 기준) 이하의 분위기에서 실시하는 것이 보다 바람직하며, 이슬점 －40 ℃ (수분 농도 126.7 ppm 질량 기준) 이상, －20 ℃ (수분 농도 1020 ppm 질량 기준) 이하의 분위기에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

그 프리패턴의 경화를 실시하는 분위기의 이슬점 (수분 농도) 이 바람직한 상한값 이하이면, 패턴의 경화가 보다 진행되기 쉽다. 한편, 바람직한 하한값 이상이면, 작업성 등이 향상된다 (장치 운용이 하기 쉽고, 코스트 메리트가 있는 등).

프리패턴의 경화를 실시하는 분위기에는, 건조 가스로서 질소 (N₂), 헬륨 (He), 아르곤 (Ar) 등의 불활성 가스를 공급할 수 있다. 이 불활성 가스의 공급에 의해 분위기의 이슬점을 제어할 수 있어, 분위기 내의 수분 농도가 조절된다.

또, 공정 (2) 에 있어서, 프리패턴의 경화를 실시하는 분위기의 산소 농도 (질량 기준) 는 낮을수록 바람직하며, 구체적인 산소 농도는 1000 ppm 이하가 바람직하고, 500 ppm 이하가 보다 바람직하다. 그 프리패턴의 경화를 실시하는 분위기의 산소 농도가 바람직한 상한값 이하이면, 패턴의 경화가 보다 진행되기 쉽다.

＜기타 공정＞

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 상기의 공정 (1) 및 공정 (2) 이외의 공정을 갖고 있어도 된다.

예를 들어, 공정 (2) 후에, 경화 후의 레지스트 패턴에 대해 가열 처리를 실시하는 공정을 마련해도 되고, 가열 온도는 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ∼ 300 ℃ 이다. 이 가열 처리를 실시함으로써, 소정의 형상으로 패터닝된 레지스트 패턴이 확실하게 경화되어, 내드라이 에칭성 등이 우수하다.

(레지스트 조성물)

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 레지스트 조성물은, 공정 (1) 에서의 노광 및 현상에 의해 노광부가 용해 제거되어 프리패턴을 형성하는 포지티브형 레지스트 조성물이더라도, 미노광부가 용해 제거되어 프리패턴을 형성하는 네거티브형 레지스트 조성물이더라도 사용할 수 있다.

이러한 레지스트 조성물로는, 예를 들어, 이하에 예시하는 레지스트 조성물 (r1) ∼ (r4) 를 들 수 있다.

또한, 본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.

「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다.

「할로겐화알킬기」 는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.

「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「치환기를 갖고 있어도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH₂-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.

「노광」 은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

＜레지스트 조성물 (r1)＞

레지스트 조성물 (r1) 은 알칼리 가용성 수지와, 감도 향상제로서 특정한 페놀 화합물과, 감광성 성분으로서 퀴논디아지드에스테르화물을 유기 용제에 용해하여 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물이다.

레지스트 조성물 (r1) 에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 피막 형성 물질로서 통상적으로 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 포지티브형 레지스트 조성물의 피막 형성용 수지로서 알려져 있는 페놀 수지, 아크릴 수지, 스티렌과 아크릴산의 공중합체, 하이드록시스티렌의 중합체, 폴리비닐페놀, 폴리α-메틸비닐페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 페놀 수지가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 팽윤하는 일 없이 알칼리 수용액에 용이하게 용해되어 현상성이 우수한 노볼락 수지가 적합하다.

페놀 수지로는, 페놀류와 알데히드류의 축합 반응 생성물, 페놀류와 케톤류의 축합 반응 생성물, 비닐 페놀계 중합체, 이소프로페닐페놀계 중합체, 이들 페놀 수지의 수소 첨가 반응 생성물 등을 들 수 있다.

상기 축합 반응 생성물에 있어서의 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류；m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류；p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류；o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류；페닐페놀 등의 아릴페놀류；4,4'-디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리하이드록시페놀류 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 페놀류 중에서는, 특히 m-크레졸, p-크레졸, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀이 바람직하다.

상기 축합 반응 생성물에 있어서의 알데히드류로는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피알데히드 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 알데히드류 중에서는, 입수의 용이함으로부터 포름알데히드가 바람직하고, 특히 내열성을 향상시키기 위해서는 하이드록시벤즈알데히드류와 포름알데히드를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 축합 반응 생성물에 있어서의 케톤류로는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

페놀류와 케톤류의 조합에 있어서는, 피로갈롤과 아세톤의 조합이 특히 바람직하다.

페놀류와 알데히드류 또는 케톤류의 축합 반응 생성물은, 산성 촉매의 존재하, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 산성 촉매로는, 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 축합 반응 생성물은 분별 등의 처리를 실시함으로써 저분자 영역을 커트한 것이 내열성이 우수하므로 바람직하다. 분별 등의 처리는 축합 반응에 의해 얻어진 수지를 양용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤；에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등에 용해하고, 이어서 수중에 부어 침전시키는 등의 방법에 의해 실시된다.

상기 중에서도, 특히 전체 페놀계 반복 단위 중, p-크레졸계 반복 단위를 60 몰％ 이상 함유하고, 또한, m-크레졸계 반복 단위를 30 몰％ 이상 함유하며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 ∼ 8000 인 노볼락 수지가 바람직하다.

p-크레졸계 반복 단위가 60 몰％ 미만에서는, 가열 처리시의 온도 불균일에 대한 감도 변화가 일어나기 쉽고, 또, m-크레졸계 반복 단위가 30 몰％ 미만에서는, 감도가 떨어지는 경향이 있다.

알칼리 가용성 수지에는, 자일레놀계 반복 단위나, 트리메틸페놀계 반복 단위 등의, 다른 페놀계 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.

특히 바람직하게는, p-크레졸계 반복 단위 60 ∼ 70 몰％ 와, m-크레졸계 반복 단위 40 ∼ 30 몰％ 로 이루어진 2 성분계의 노볼락 수지이며, 페놀류의 2 핵체 (2 개의 페놀핵을 갖는 축합체 분자) 함유량이 GPC (겔·퍼미에이션·크로마토그래피) 법에 있어서 10 ％ 이하인, 페놀류의 저분자량체 함유량이 적은 노볼락 수지가 바람직하다. 상기 2 핵체는, 고온 (예를 들어 130 ℃) 의 프리베이크나 포스트베이크 중에 승화하여 노 (爐) 의 천판 등을 더럽히고, 나아가서는 레지스트 조성물을 도포한 유리 기판을 더럽혀, 그 수율을 낮추는 원인이 되기 때문에, 그 함유량이 적은 노볼락 수지가 바람직하다.

레지스트 조성물 (r1) 에 있어서, 감도 향상제로는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 페놀 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

[식 중, R¹ ∼ R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고；R⁹ ∼ R¹¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고；Q 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, R⁹ 와 결합하여 탄소 원자 사슬 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 형성하는 기, 또는 하기의 화학 식 (II) 로 나타내는 기

[화학식 2]

(식 중, R¹² 및 R¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고；c 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 를 나타내고；a, b 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고；d 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내며；n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]

레지스트 조성물 (r1) 에 있어서의 감도 향상제로는, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-3-메톡시-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(2',4'-디하이드록시페닐)프로판, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리하이드록시페닐-4'-하이드록시페닐메탄, 1,1-디(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-5-하이드록시페놀 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 감도 향상 효과가 특히 우수하기 때문에, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 2,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-5-하이드록시페놀, 1,1-디(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 등이 바람직하다.

감도 향상제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

감도 향상제의 함유량은 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해 5 ∼ 25 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 질량부의 범위이다.

레지스트 조성물 (r1) 에 있어서, 감광성 성분으로는, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물 (감광성 성분 1), 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 퀴논디아지드에스테르화물 (감광성 성분 2), 상기 일반식 (I) 로 나타내는 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5(또는 4)-술포닐 화합물의 에스테르화물 등을 들 수 있다.

[화학식 3]

[식 (III) 중, R¹⁴ 는 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, D 는 독립적으로 수소 원자, 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 나타내고, D 중 적어도 하나는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 나타내고, l, m 은 각각 독립적으로 1 또는 2 를 나타낸다. 식 (IV) 중, 복수의 D 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 나타내고, D 중 적어도 하나는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기이다.]

감광성 성분 1 의 평균 에스테르화율은 40 ∼ 60 ％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 ∼ 55 ％ 이다. 이 평균 에스테르화율이 40 ％ 미만에서는, 현상 후의 막 감소가 발생하기 쉽고, 잔막률이 낮아지기 쉽다. 한편, 60 ％ 를 초과하면, 현저하게 감도가 떨어지는 경향이 있다.

감광성 성분 1 로는, 비교적 저렴하고, 감도, 해상성, 리니얼리티가 우수한 레지스트 조성물을 조제할 수 있는 점에서, 비스(2-메틸-4-하이드록시-5-시클로헥실페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물에 의한 퀴논디아지드에스테르화물이 바람직하고, 이 중에서도 에스테르화율 50 ％ 의 것이 가장 바람직하다.

감광성 성분 2 의 평균 에스테르화율은 50 ∼ 70 ％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 ∼ 65 ％ 이다. 이 평균 에스테르화율이 50 ％ 미만에서는, 현상 후의 막 감소가 발생하기 쉽고, 잔막률이 낮아지기 쉽다. 한편, 70 ％ 를 초과하면, 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.

감광성 성분 2 로는, 매우 저렴하고, 감도가 우수한 레지스트 조성물을 조정할 수 있는 점에서, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물에 의한 퀴논디아지드에스테르화물이 바람직하고, 이 중에서도 에스테르화율 59 ％ 의 것이 가장 바람직하다.

감광성 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

감광성 성분의 함유량은 알칼리 가용성 수지와 감도 향상제의 합계량 100 질량부에 대해 15 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 질량부의 범위이다.

레지스트 조성물 (r1) 에 있어서, 유기 용제로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 혹은 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체；디옥산과 같은 고리형 에테르류；락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류；벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 탄산메틸, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸 등을 들 수 있다.

유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 가 레지스트 조성물이 우수한 도포성을 부여하여, 기판 상에서의 레지스트 피막이 우수한 막두께 균일성을 부여하는 점에서 바람직하다.

PGMEA 는 단독 용매로 사용하는 것이 바람직하지만, PGMEA 이외의 유기 용제도 이것과 혼합하여 사용할 수 있다. 그러한 유기 용제로는, 예를 들어 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

레지스트 조성물 (r1) 중의, 알칼리 가용성 수지와 감도 향상제와 감광성 성분의 총량은, 지지체에 대한 도포성이 우수한 점에서, 그 조성물의 전체 질량에 대해 30 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 28 질량％ 이다.

이 경우, 후술하는 임의로 사용되는 첨가제의 양도 감안하여, 유기 용제의 함유량은 그 조성물의 전체 질량에 대해 50 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 ∼ 85 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 75 질량％ 이다.

레지스트 조성물 (r1) 에 있어서는, 필요에 따라, 할레이션 방지를 위한 자외선 흡수제, 예를 들어 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디하이드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-하이드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-하이드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 쿠르쿠민 등을 사용할 수 있다.

또, 레지스트 조성물 (r1) 에는, 스트라이에이션 방지를 위한 계면 활성제, 예를 들어 플루오라드 FC-430, FC431 (상품명, 스미토모 3M 주식회사 제조)；에프탑 EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (상품명, 토켐 프로덕츠 주식회사 제조)；XR-104 (제품명, 다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조), BYK-310 (제품명, 빅크케미·재팬 주식회사 제조) 등을 사용할 수 있다.

또, 레지스트 조성물 (r1) 에는, 벤조퀴논, 나프토퀴논, p-톨루엔술폰산 등의 보존 안정화제；추가로 필요에 따라 부가적 수지, 가소제, 안정화제, 콘트라스트 향상제 등의 관용의 첨가제를 필요에 따라 첨가 함유시킬 수 있다.

＜레지스트 조성물 (r2)＞

레지스트 조성물 (r2) 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 공중합체와, 감광성 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.

레지스트 조성물 (r2) 에 의해 형성되는 레지스트막을 예를 들어 마이크로 렌즈에 적용한 경우에는, 내열성, 내약품성이 양호한 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다.

[화학식 4]

[식 (1), (2) 중, R⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²¹ 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. R²² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R²³ 은 열가교성을 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다. p 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, q 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내며, 또한, p＋q 는 5 이하이다. 단, 반복에 있어서의 복수의 R⁰ 끼리 및 R²² 끼리는 서로 상이해도 된다.]

·일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위

일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하 「반복 단위 (1)」 이라고도 한다) 는 알칼리 가용성을 나타낸다.

상기 식 (1) 중, R⁰ 은 메틸기인 것이 바람직하다.

R²¹ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하다.

반복 단위 (1) 이 갖는 벤젠 고리에는, 적어도 하나의 수산기가 결합하고 있다.

수산기의 결합수를 나타내는 p 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 제조상의 점에서 1 이 바람직하다. 또, 벤젠 고리에 있어서 수산기의 결합 위치는, 그 적어도 하나는 「-C(=O)-O-R²¹-」 의 결합 위치를 1 위치로 했을 때, 4 위치의 위치인 것이 바람직하다.

또한, 반복 단위 (1) 이 갖는 벤젠 고리에는, R²² 로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 결합하고 있어도 된다. 이와 같은 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. q 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 0 인 것이 보다 바람직하다.

반복 단위 (1) 은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2) 를 갖는 공중합체에 있어서의, 반복 단위 (1) 의 함유량은 그 공중합체를 구성하는 반복 단위의 합계에 대해 20 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 현상시의 알칼리 가용성을 확보하는 것이 용이해진다.

·일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위

일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (이하 「반복 단위 (2)」 라고도 한다) 는 열가교기 (R²³) 를 포함한다.

상기 식 (2) 중, R⁰ 은 메틸기인 것이 바람직하다.

R²¹ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하다.

상기 식 (2) 중, R²³ 은 열가교성을 갖는 1 가의 유기기 (이하 이 유기기를 「열가교기」 라고 한다) 를 나타낸다. 열가교기는 열을 가함으로써 가교하는 기이다.

R²³ 으로는, 에폭시기, 옥세타닐기 중 어느 것을 포함하는 유기기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, R²³ 은, 열처리에 의한 가교 효율을 향상시킬 수 있는 점에서, 에폭시기를 포함하는 유기기인 것이 보다 바람직하다.

반복 단위 (2) 는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2) 를 갖는 공중합체에 있어서의 반복 단위 (2) 의 함유량은 그 공중합체를 구성하는 반복 단위의 합계에 대해 50 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하다.

그 공중합체에 있어서, 반복 단위 (2) 의 함유량을 바람직한 하한값 이상으로 함으로써, 가열 처리에 의한 투과율의 저하를 경감시킬 수 있음과 함께, 열경화성을 확보하는 것이 용이해지고, 한편, 바람직한 상한값 이하로 함으로써, 현상시의 잔류물의 발생을 보다 억제할 수 있다.

반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2) 를 갖는 공중합체는 랜덤 중합 또는 블록 중합 중 어느 것으로 이루어진 것이어도 된다.

상기와 같이, 반복 단위 (1) 과 반복 단위 (2) 의 상이한 반복 단위를 갖는 공중합체로 함으로써, 알칼리 용해 속도의 컨트롤, 내열성의 컨트롤이 용이해진다.

그 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw：겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 스티렌 환산에 의한 측정값) 은 바람직하게는 10000 ∼ 30000 이다. 그 공중합체의 Mw 가 바람직한 하한값 이상임으로써 내열성이 향상되어, 예를 들어 공중합체를 사용하여 마이크로 렌즈를 형성하는 경우에, 마이크로 렌즈를 경화시키기 위한 소성 처리시에도 렌즈 형상을 용이하게 유지할 수 있다. 한편, 바람직한 상한값 이하로 함으로써, 현상시의 잔류물의 발생을 억제할 수 있다.

게다가, 레지스트 조성물 (r2) 는 바람직하게는 반복 단위 (1) 과 반복 단위 (2) 를 가지며, Mw 가 10000 ∼ 30000 인 공중합체를 함유함으로써, 유리 전이 온도가 높고, 고온에 노출된 경우에도 그 형상을 유지 가능한 내열성을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물 (r2) 는 열가교기 (R²³) 를 포함하는 반복 단위를 갖고 있는 공중합체를 포함하기 때문에, 경도가 높고, 또한, 내약품성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있다.

레지스트 조성물 (r2) 는, 상기의 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2) 를 갖는 공중합체와 함께, 그 공중합체 이외의 수지 성분을 병용해도 된다. 이러한 수지 성분으로는, 아크릴 수지, 하이드록시스티렌 수지, 노볼락 수지 등을 들 수 있다.

레지스트 조성물 (r2) 에 사용되는 감광성 성분은 상기 서술한 레지스트 조성물 (r1) 에 사용되는 감광성 성분과 동일한 것을 들 수 있다.

이 감광성 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

레지스트 조성물 (r2) 중, 감광성 성분의 함유량은 레지스트 조성물 (r2) 의 고형분에 대해 10 ∼ 40 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 감광성 성분의 함유량을 바람직한 하한값 이상으로 함으로써, 패턴을 양호하게 형성할 수 있다. 레지스트 조성물 (r2) 를 마이크로 렌즈 형성에 사용한 경우에는, 현상시에 양호하게 렌즈 형상을 형성할 수 있다. 한편, 감광성 성분의 함유량을 바람직한 상한값 이하로 함으로써 현상성을 향상시켜, 현상시에 있어서의 잔류물의 발생을 억제할 수 있다.

레지스트 조성물 (r2) 에 있어서는, 반복 단위 (1) 및 반복 단위 (2) 를 갖는 공중합체, 및 감광성 성분 이외의 성분을 필요에 따라 사용할 수 있다.

레지스트 조성물 (r2) 에는, 예를 들어, 지지체에 대한 도포성의 점에서, 계면 활성제가 배합되고 있어도 되고, 또는, 증감제, 소포제 등의 각종 첨가제가 첨가 되어 있어도 된다.

레지스트 조성물 (r2) 는 그 공중합체와, 감광성 성분과, 필요에 따라 이들 이외의 성분을 유기 용제에 용해함으로써 조제할 수 있다.

＜레지스트 조성물 (r3)＞

레지스트 조성물 (r3) 은 알칼리 가용성 수지와 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트 조성물이다.

레지스트 조성물 (r3) 에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 일반적으로 네거티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 이용되고 있는 수지를 노광에 사용하는 광원에 따라 종래 공지된 것 중에서 임의로 선택하여 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 수지, 아크릴 수지 등을 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 예를 들어 레지스트 조성물 (r3) 이 알칼리 가용성 수지와 산 발생제와 후술하는 가소제를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지와 산 발생제와 가소제의 고형분 총량 100 질량부에 대해 30 ∼ 99 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 ∼ 95 질량부의 범위이다.

레지스트 조성물 (r3) 에 있어서, 산 발생제로는, 광의 조사에 의해 직접 혹은 간접적으로 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것 중에서 임의로 선택하여 사용하는 것이 가능하다.

산발생제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

레지스트 조성물 (r3) 중, 상기 산 발생제의 함유량은, 레지스트 조성물 (r3) 의 고형분 총량 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부의 범위이다.

레지스트 조성물 (r3) 에 있어서는, 알칼리 가용성 수지 및 산 발생제 이외의 성분을 필요에 따라 사용할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 가용성 수지 및 산 발생제에 더하여, 가소제를 배합해도 된다. 가소제를 배합함으로써, 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 가소제로는, 아크릴 수지, 폴리비닐 수지 등을 들 수 있다.

또, 레지스트 조성물 (r3) 에는, 알칼리 가용성 수지 및 산 발생제에 더하여, 또는, 알칼리 가용성 수지와 산 발생제와 가소제에 더하여, 가교제를 배합해도 된다.

이러한 가교제로는, 아미노 화합물, 예를 들어 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있으며, 특히 알콕시메틸화멜라민 수지나 알콕시메틸화우레아 수지 등의 알콕시메틸화아미노 수지 등을 적합하게 사용할 수 있다.

레지스트 조성물 (r3) 에는, 상기 각 성분에 더하여, 염기 해리성기 (바람직하게는 불소 원자를 포함하는 염기 해리성기) 를 포함하는 구성 단위를 갖는 함불소 고분자 화합물을 필요에 따라 배합해도 된다.

「염기 해리성기」 란, 염기의 작용에 의해 해리할 수 있는 유기기이다. 즉, 「염기 해리성기」 는, 알칼리 현상액 (예를 들어, 23 ℃ 에 있어서, 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액) 의 작용에 의해 해리한다.

염기 해리성기가 알칼리 현상액의 작용에 의해 해리하면, 친수성기가 나타나기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상된다. 즉, 함불소 고분자 화합물은 소수성이 높은 「불소 원자를 갖는 고분자 화합물」 이지만, 동시에 「염기 해리성기」 도 갖고 있기 때문에, 알칼리 현상액의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상된다. 따라서, 그 네거티브형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 침지 노광시에는 소수성이고, 현상시에는 알칼리 현상액에 양호하게 용해되는 레지스트막을 형성할 수 있다.

레지스트 조성물 (r3) 에는, 상기 각 성분에 더하여, 필요에 따라 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디부틸아민, 트리에탄올아민 등의 제 2 급 또는 제 3 급 아민 등의 퀀처；계면 활성제, 접착 보조제로서 관능성 실란 커플링제, 충전재, 착색제, 점도 조정제, 소포제 등을 첨가할 수도 있다.

레지스트 조성물 (r3) 은 알칼리 가용성 수지와, 산 발생제와, 필요에 따라 이들 이외의 성분을 유기 용제에 용해함으로써 조제할 수 있다.

＜레지스트 조성물 (r4)＞

레지스트 조성물 (r4) 는 알칼리 가용성 수지와, 카티온 중합 개시제와, 증감제를 함유하는 네거티브형 레지스트 조성물이다.

레지스트 조성물 (r4) 에 있어서, 알칼리 가용성 수지로는 다관능 에폭시 수지를 들 수 있다. 다관능 에폭시 수지로는, 두꺼운 막의 레지스트 패턴을 형성하는 데에 충분한 에폭시기를 1 분자 중에 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않고, 다관능 페놀·노볼락형 에폭시 수지, 다관능 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 트리페닐형 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

또, 그 알칼리 가용성 수지로서, 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 기재도 사용할 수 있다.

레지스트 조성물 (r4) 에 있어서, 카티온 중합 개시제는 자외선, 원자외선, KrF, ArF 등의 엑시머 레이저, X 선, 또는 전자선 등의 조사를 받아 카티온부를 발생시키는 것이며, 그 카티온부가 중합 개시제가 될 수 있는 화합물이다. 이 카티온 중합 개시제로는, 종래 공지된 것 중에서 임의로 선택하여 사용하는 것이 가능하다.

카티온 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

레지스트 조성물 (r4) 중, 상기 카티온 중합 개시제의 함유량은 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다. 카티온 중합 개시제의 함유량을 0.5 질량부 이상으로 함으로써, 충분한 광 감도를 얻을 수 있다. 한편, 20 질량부 이하로 함으로써, 레지스트막의 특성이 향상된다.

레지스트 조성물 (r4) 에 있어서, 증감제는, 상기 다관능 에폭시 수지와 가교 형성 가능한, 나프탈렌 유도체 또는 안트라센 혹은 그 유도체로 이루어진 것이 바람직하다.

이와 같은 증감제의 증감 기능에 의해 레지스트 조성물을 더욱 고감도화 할 수 있다. 그 중에서도 특히, 수산기를 2 개 갖는 디하이드록시나프탈렌 또는 안트라센으로 이루어진 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 증감제는 복수의 방향 고리를 갖기 때문에, 레지스트 패턴을 고경도화 할 수 있다.

증감제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

레지스트 조성물 (r4) 중, 증감제의 함유량은 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이다.

레지스트 조성물 (r4) 에 있어서는, 알칼리 가용성 수지, 카티온 중합 개시제 및 증감제 이외의 성분을 필요에 따라 사용할 수 있다.

예를 들어, 레지스트 패턴의 경화성을 보다 높이는 점에서, 옥세탄 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 서술한 카티온 중합 개시제 이외의, 감광성 수지 조성물용 광 중합 개시제도 사용할 수 있다. 게다가, 노광시의 경화 불량이 잘 발생하지 않고, 충분한 내열성을 얻기 쉽기 때문에, 광 중합성 화합물을 배합해도 된다.

또한, 레지스트 조성물 (r4) 에는, 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어, 레지스트 패턴의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 착색제, 커플링제, 레벨링제 등의 종래 공지된 것을 적절히 배합할 수 있다.

레지스트 조성물 (r4) 는 알칼리 가용성 수지와, 카티온 중합 개시제와, 증감제와, 필요에 따라 이들 이외의 성분을 유기 용제에 용해함으로써 조제할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서 사용한 레지스트 조성물 (1) 을 이하에 나타낸다.

레지스트 조성물 (1)：

하기의 알칼리 가용성 수지 100 질량부와, 감도 향상제 10 질량부와, 감광성 성분 23 질량부를 유기 용제 429 질량부에 균일하게 용해시킨 후, 이것을 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 레지스트 조성물을 조제하였다.

알칼리 가용성 수지：m-크레졸 35 몰％ 와 p-크레졸 65 몰％ 의 혼합물에, 옥살산과 포름알데히드를 첨가하여 축합 반응시켜 얻어진 질량 평균 분자량 (Mw) 4000 의 크레졸 노볼락 수지에 분별 처리를 실시하여 얻어진, Mw = 4500, 페놀류의 2 핵체 함유량이 약 6 몰％ 인 크레졸 노볼락 수지 (제품명：GTR-M2, 군에이 화학 공업 주식회사 제조) 를 사용하였다.

감도 향상제：하기 화학식 (V) 로 나타내는 페놀 화합물.

감광성 성분：하기 화학식 (VIII) 로 나타내는 화합물 1 몰과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 (이하 「5-NQD」 라고 기술한다) 2.34 몰의 에스테르화물 (에스테르화율 59 몰％).

유기 용제：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.

[화학식 5]

＜평가＞

상기 레지스트 조성물 (1) 을 사용하고, 이하와 같이 하여 레지스트 패턴을 형성하고, 각 평가를 실시하였다.

[레지스트 패턴의 형성]

(실시예 1)

공정 (1)：

레지스트 조성물 (1) 을, 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃, 90 초간 프리베이크하여 건조시킴으로써, 막두께 1.5 ㎛ 의 레지스트막을 형성하였다.

이어서, 노광 장치 (상품명 G7E, 주식회사 니콘 제조；NA0.54) 에 의해 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다.

그 후, 온도 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 으로 65 초간 알칼리 현상을 실시하였다. 그 결과, 라인 ＆ 스페이스의 프리패턴이 형성되었다.

공정 (2)：

다음으로, 상기 프리패턴에 대해, 자외선 및 가시광선의 양방을 포함하는 광 (이 중 파장 300 ㎚ 미만 및 450 ㎚ 초과를 커트한 광) 을 조사하고, 그 프리패턴의 경화를 실시하였다.

이러한 광 조사에 의한 경화의 조건을 이하에 나타낸다.

장치：자외선 조사 장치 (토쿄 오카 공업 주식회사 제조).

조사 파장：300 ∼ 450 ㎚, 메탈 할라이드 램프 광 중 파장 300 ㎚ 미만 및 450 ㎚ 초과를 필터에 의해 커트.

조사량：150 mJ/㎠.

프리패턴을 경화시킬 때의 온도 (프리패턴 자체의 온도)：120 ℃, 기판 스테이지에 열전쌍을 설치하고, 커트 광을 조사 중에 측정.

기판 스테이지의 가열 온도：120 ℃ 로 조정.

장치 내의 분위기：N₂ 가스를 공급,

이슬점 －25 ℃ (수분 농도 600 ppm 질량 기준),

산소 농도 1000 ppm 질량 기준.

또한, 프리패턴 자체의 온도는 기판 스테이지 (핫 플레이트) 에 의한 가열과, 광 조사의 복사에 의한 가열에 의해 결정된다. 이러한 광 조사에 의한 경화의 조건에서는, 기판으로의 열 흡수에 의한 온도 저하와, 광 조사의 복사에 의한 온도 상승의 상호 영향에 의해, 프리패턴 자체의 온도가 기판 스테이지의 가열 온도 부근이 된다.

실시예 1 에 있어서는, 공정 (1) 및 공정 (2) 에 의해 라인폭 1.5 ㎛, 피치폭 3.0 ㎛ 의 라인 ＆ 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.

(실시예 2, 3)

상기 실시예 1 의 공정 (1) 에서 사용한 마스크 패턴의 사이즈를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작 (공정 (1) 및 공정 (2)) 을 실시하여, 레지스트 패턴을 얻었다.

실시예 2 에 있어서는, 라인폭 5.0 ㎛, 피치폭 10 ㎛ 의 라인 ＆ 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.

실시예 3 에 있어서는, 라인폭 100 ㎛ 초과의 대면적의 레지스트 패턴을 얻었다.

(비교예 1)

공정 (1)：

레지스트 조성물 (1) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 라인 ＆ 스페이스의 프리패턴을 얻었다.

공정 (2)：

다음으로, 얻어진 프리패턴에 대해 자외선 및 가시광선의 양방을 포함하는 광 (필터에 의한 파장의 커트 없음) 을 조사하고, 그 프리패턴의 경화를 실시하였다.

이러한 광 조사에 의한 경화의 조건을 이하에 나타낸다.

장치：자외선 조사 장치 (토쿄 오카 주식회사 제조).

조사 파장：254 ㎚, 저압 수은 램프.

조사량：150 mJ/㎠.

기판 스테이지의 가열 온도：120 ℃ 로 조정.

장치 내의 분위기：진공 1.5 토르.

또한, 프리패턴 자체의 온도는, 진공 챔버 내이기 때문에 측정할 수 없지만, 기판 스테이지 (핫 플레이트) 에 의한 가열과, 광 조사의 복사에 의한 가열에 의해, 프리패턴을 경화시킬 때의 온도 (프리패턴 자체의 온도) 는 120 ℃ 를 초과하였다.

비교예 1 에 있어서, 상기 서술한 조작에 의해 라인폭 1.5 ㎛, 피치폭 3.0 ㎛ 의 라인 ＆ 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.

(비교예 2, 3)

상기 비교예 1 의 공정 (1) 에서 사용한 마스크 패턴의 사이즈를 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 레지스트 패턴을 얻었다.

비교예 2 에 있어서는, 라인폭 5.0 ㎛, 피치폭 10 ㎛ 의 라인 ＆ 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.

비교예 3 에 있어서는, 라인폭 100 ㎛ 초과의 대면적의 레지스트 패턴을 얻었다.

[내열성 평가 (1)]

실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 에서 각각 얻어진, 레지스트 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 130 ℃ 의 핫 플레이트 상에 두고 5 분간 가열하였다.

그리고, 가열 후의 레지스트 패턴 상태를 관찰하고, 내열성을 평가하였다.

그 결과, 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 레지스트 패턴의 패턴 표면 및 패턴 측벽에서는, 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 레지스트 패턴에는 확인되지 않는, 패턴 표면에 있어서의 「주름상의 거칠어짐」 및 패턴 측벽의 변형 (열 늘어짐) 이 크게 확인되었다.

이로부터, 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 레지스트 패턴은 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 레지스트 패턴에 비해 내열성이 높은 것을 확인할 수 있다.

또한, 이로부터, 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 레지스트 패턴은 그 내부까지 전체가 충분히 경화되어 있는 것으로 생각되며, 내드라이 에칭성도 높다고 할 수 있다.

[지지체로부터의 박리성의 평가]

본 실시예에서 사용한, 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 레지스트 패턴을 제거하기 위한 박리액을 이하에 나타낸다.

수계 박리액：N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)/H₂O/디에틸하이드록실아민 (DEHA)/모노에탄올아민 (MEA)/자일리톨 = 11/42.5/8/16/22.5 (질량비).

유기 용제계 박리액：디메틸술폭사이드 (DMSO)/모노에탄올아민 (MEA) = 30/70 (질량비).

·평가 시료의 제조

(실시예 4)

레지스트 조성물 (1) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일한 조작 (공정 (1) 및 공정 (2)) 을 실시하여, 레지스트 패턴을 얻었다.

(실시예 5)

기판 스테이지의 가열 온도를 120 ℃ 에서 100 ℃ (프리패턴을 경화시킬 때의 온도를 120 ℃ 에서 100 ℃) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 레지스트 패턴을 얻었다.

(비교예 4)

레지스트 조성물 (1) 을 사용하고, 비교예 1 과 동일한 조작 (공정 (1) 및 공정 (2)) 을 실시하여, 레지스트 패턴을 얻었다.

(비교예 5)

기판 스테이지의 가열 온도를 120 ℃ 에서 100 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 비교예 4 와 동일하게 하여 레지스트 패턴을 얻었다.

(비교예 6)

레지스트 조성물 (1) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 라인 ＆ 스페이스의 프리패턴을 얻었다.

그 후, 그 프리패턴을 160 ℃ 에서 가열 (포스트베이크) 함으로써 그 프리패턴의 경화를 실시하고, 라인폭 1.5 ㎛, 피치폭 3.0 ㎛ 의 라인 ＆ 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.

지지체로부터의 박리성의 평가를 이하의 순서에 의해 실시하였다.

순서 1：실시예 4, 5 및 비교예 4 ∼ 6 에서 각각 얻어진, 레지스트 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 (평가 시료) 를, 그 단면이 나타나도록 두께 방향으로 분할한다.

순서 2：분할된 실리콘 웨이퍼를 박리액 (수계 박리액, 유기 용제계 박리액) 에 침지한다. 그 때, 박리액의 온도를 표 1, 2 에 나타내는 온도 (60 ℃, 80 ℃) 로 조정한다.

순서 3：침지 개시로부터 2 분 후, 5 분 후, 10 분 후에 각각 박리액으로부터 실리콘 웨이퍼를 꺼내어, 공기를 분사하여 박리액을 제거한다.

순서 4：실리콘 웨이퍼면을 현미경 (SEM, 100 배) 으로 관찰하여, 레지스트 패턴의 잔류물의 유무를 확인하고, 하기 평가 기준에 기초하여 평가한다.

평가 기준

◎：침지 개시로부터 2 분 후의 시점에서, 실리콘 웨이퍼면에 레지스트 패턴의 잔류물이 확인되지 않았다.

○：침지 개시로부터 2 분 후의 시점에서, 실리콘 웨이퍼면에 레지스트 패턴의 잔류물이 확인되었지만, 5 분 후의 시점에서는 잔류물이 확인되지 않았다.

△：침지 개시로부터 5 분 후의 시점에서, 실리콘 웨이퍼면에 레지스트 패턴의 잔류물이 확인되었지만, 10 분 후의 시점에서는 잔류물이 확인되지 않았다.

×：침지 개시로부터 10 분 이상이 경과해도, 실리콘 웨이퍼면에 레지스트 패턴의 잔류물이 확인되었다.

이러한 지지체로부터의 박리성의 평가 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.

표 1, 2 에 나타내는 결과로부터, 실시예 4, 5 에 있어서의 실리콘 웨이퍼면에 형성된 레지스트 패턴은, 수계 박리액 및 유기 용제계 박리액 중 어느 것이어도, 실리콘 웨이퍼면으로부터의 레지스트 패턴의 박리성이 높은 것을 확인할 수 있다.

[프리패턴의 경화에 대한, 온도 및 분위기의 각 영향에 대한 평가]

레지스트 조성물 (1) 을 사용하고, 이하와 같이 하여 레지스트 패턴을 형성하여, 아세트산이소아밀에 대한 용해 시험을 실시하였다.

(실시예 6 ∼ 9, 비교예 7 ∼ 8)

공정 (1)：

레지스트 조성물 (1) 을 사용하고, 상기 실시예 1 의 공정 (1) 에서 사용한 마스크 패턴의 사이즈를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작 (공정 (1)) 을 실시하여, 라인폭 5.0 ㎛, 피치폭 10 ㎛ 의 라인 ＆ 스페이스의 레지스트 패턴 (프리패턴) 을 얻었다.

공정 (2)：

다음으로, 상기 프리패턴에 대해 자외선 및 가시광선의 양방을 포함하는 광 (이 중 파장 300 ㎚ 미만 및 450 ㎚ 초과를 커트한 광) 을 조사하고, 그 프리패턴의 경화를 실시하여, 실리콘 웨이퍼면에 라인폭 5.0 ㎛, 피치폭 10 ㎛ 의 라인 ＆ 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.

이러한 광 조사에 의한 경화의 조건을 이하에 나타낸다.

장치：자외선 조사 장치 (토쿄 오카 공업 주식회사 제조).

조사 파장：300 ∼ 450 ㎚, 메탈 할라이드 램프 광 중 파장 300 ㎚ 미만 및 450 ㎚ 초과를 필터에 의해 커트.

조사량：150 mJ/㎠.

상기 이외의 경화 조건에 대해서는, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 프리패턴을 경화시킬 때의 온도 (프리패턴 자체의 온도), 기판 스테이지의 가열 온도, 장치 내의 분위기의 이슬점 (수분 농도) 및 산소 농도를 바꾸어, 프리패턴의 경화를 실시하였다.

실시예 8 에서는, 분위기를 N₂ 가스로부터 클린 드라이 에어 (CDA) 로 변경함으로써, 분위기의 이슬점 (수분 농도) 및 산소 농도를 제어하였다.

실시예 9 에서는, 분위기로의 N₂ 가스 공급을 정지하고, 그 3 시간 후에 공정 (2) 의 조작을 실시함으로써, 분위기의 이슬점 (수분 농도) 및 산소 농도를 제어하였다.

(비교예 9)

공정 (1)：

레지스트 조성물 (1) 을 사용하고, 실시예 6 ∼ 9 및 비교예 7 ∼ 8 과 동일하게 하여, 라인 ＆ 스페이스의 프리패턴을 얻었다.

공정 (2)：

다음으로, 얻어진 프리패턴에 대해 자외선 및 가시광선의 양방을 포함하는 광 (필터에 의한 파장의 커트 없음) 을 조사하고, 그 프리패턴의 경화를 실시하여, 실리콘 웨이퍼면에 라인폭 5.0 ㎛, 피치폭 10 ㎛ 의 라인 ＆ 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.

이러한 광 조사에 의한 경화의 조건을 이하에 나타낸다.

장치：자외선 조사 장치 (토쿄 오카 공업 주식회사 제조).

조사 파장：254 ㎚, 저압 수은 램프.

조사량：150 mJ/㎠.

기판 스테이지의 가열 온도：80 ℃ 로 조정.

장치 내의 분위기：진공 1.5 토르.

상기 이외의 경화 조건인, 프리패턴을 경화시킬 때의 온도 (프리패턴 자체의 온도), 장치 내의 분위기의 이슬점 (수분 농도), 산소 농도에 대해서는, 진공 챔버 내이기 때문에 측정 불가이며, 표 3 에는 이 측정 불가인 것을 「-」 로서 나타내었다.

아세트산이소아밀에 대한 용해 시험：

실시예 6 ∼ 9 및 비교예 7 ∼ 9 에서 각각 얻어진, 레지스트 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 (평가 시료) 를, 23 ℃ 로 조정한 아세트산이소아밀에 10 초간 침지하였다.

침지 후, 평가 시료를 꺼내어, 실리콘 웨이퍼 단면을 현미경 (SEM, 100 배) 으로 관찰하고, 레지스트 패턴 단면 상태를 확인하였다. 그 결과를 표 3 에 나타내었다.

레지스트 패턴이 충분히 경화되어 있을수록 아세트산이소아밀에 대한 용해성이 낮아진다.

표 3 에 나타내는 결과로부터, 실시예 6 ∼ 9 에서 얻어진 레지스트 패턴은 패턴 전체가 충분히 경화되어 있는 것을 확인할 수 있다.

한편, 비교예 7, 8 에서 얻어진 레지스트 패턴은 경화가 불충분하고, 비교예 9 에서 얻어진 레지스트 패턴은 경화가 패턴의 표층 부분만 진행되어, 패턴 내부의 경화가 불충분하였다.

[내열성 평가 (2)]

(실시예 10 ∼ 34)

공정 (1)：

레지스트 조성물 (1) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 라인 ＆ 스페이스의 프리패턴을 얻었다.

공정 (2)：

다음으로, 상기 프리패턴에 대해 자외선 및 가시광선의 양방을 포함하는 광 (이 중 파장 300 ㎚ 미만 및 450 ㎚ 초과를 커트한 광) 을 조사하고, 그 프리패턴의 경화를 실시하였다.

이러한 광 조사에 의한 경화의 조건을 이하에 나타낸다.

장치：자외선 조사 장치 (토쿄 오카 공업 주식회사 제조).

조사 파장：300 ∼ 450 ㎚, 메탈 할라이드 램프 광 중 파장 300 ㎚ 미만 및 450 ㎚ 초과를 필터에 의해 커트.

조사량：180 mJ/㎠.

기판 스테이지의 가열 온도：100 ℃ 로 조정.

장치 내의 분위기：클린 드라이 에어 (CDA) 를 공급,

이슬점 및 산소 농도를 표 4 에 나타내는 바와 같이 설정하였다.

실시예 10 ∼ 34 에 있어서는, 공정 (1) 및 공정 (2) 에 의해 라인폭 1.5 ㎛, 피치폭 3.0 ㎛ 의 라인 ＆ 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.

경화 후의 가열 처리：

실시예 15 ∼ 34 에서 각각 얻어진, 레지스트 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃ 의 각 핫 플레이트 상에 두고, 5 분간 가열하였다.

그리고, 가열 처리 후의 레지스트 패턴 (실시예 15 ∼ 34) 상태를 가열 처리 없음의 레지스트 패턴 (실시예 10 ∼ 14) 과 비교하여, 내열성을 평가하였다.

이러한 평가의 결과, 실시예 15 ∼ 18, 20 ∼ 23, 25 ∼ 28, 30 ∼ 33 에서 얻어진 레지스트 패턴은 패턴 표면에 있어서의 「주름상의 거칠어짐」 및 패턴 측벽의 변형 (열 늘어짐) 이 확인되지 않고, 내열성이 높은 것이 확인되었다.

실시예 19, 24, 29 ∼ 34 에서 얻어진 레지스트 패턴에서는, 패턴 측벽의 변형 (열 늘어짐) 이 약간 확인되었지만, 실시예 10 ∼ 34 에서 얻어진 레지스트 패턴은 모두 그 내부까지 전체가 경화되어 있는 것으로 생각되며, 내드라이 에칭성도 높다고 할 수 있다.

[프리패턴의 경화에 대한, 광원의 영향에 대한 평가]

레지스트 조성물 (1) 을 사용하고, 이하와 같이 하여 레지스트 패턴을 형성하고, 광원의 영향을 평가하였다.

(실시예 35 ∼ 59)

공정 (1)：

레지스트 조성물 (1) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 라인 ＆ 스페이스의 프리패턴을 얻었다.

공정 (2)：

다음으로, 상기 프리패턴에 대해 표 5 에 나타내는 광원을 이용하여 광을 조사하고, 그 프리패턴의 경화를 실시하였다.

이러한 광 조사에 의한 경화의 조건을 이하에 나타낸다.

장치：자외선 조사 장치 (토쿄 오카 공업 주식회사 제조), LED 램프.

조사 파장：메탈 할라이드 램프-A (램프-A) 가 300 ∼ 450 ㎚,

메탈 할라이드 램프-B (램프-B) 가 300 ∼ 450 ㎚,

LED-A 가 365 ㎚,

LED-B 가 385 ㎚,

LED-C 가 365 ㎚.

조사량：180 mJ/㎠.

기판 스테이지의 가열 온도：100 ℃ 로 조정.

장치 내의 분위기：N₂ 가스 및 클린 드라이 에어 (CDA) 를 공급,

이슬점 －35 ℃,

산소 농도 900 ppm 질량 기준.

실시예 35 ∼ 59 에 있어서는, 공정 (1) 및 공정 (2) 에 의해 라인폭 1.5 ㎛, 피치폭 3.0 ㎛ 의 라인 ＆ 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.

실시예 40 ∼ 59 에서 각각 얻어진, 레지스트 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃ 의 각 핫 플레이트 상에 두고, 5 분간 가열하였다.

그리고, 가열 처리 후의 레지스트 패턴 (실시예 40 ∼ 59) 상태를 가열 처리 없음의 레지스트 패턴 (실시예 35 ∼ 39) 과 비교하여, 광원의 영향을 평가하였다.

이러한 평가의 결과, 실시예 40 ∼ 54 에서 얻어진 레지스트 패턴은 패턴 표면에 있어서의 「주름상의 거칠어짐」 및 패턴 측벽의 변형 (열 늘어짐) 이 확인되지 않고, 내열성이 높은 것이 확인되었다.

실시예 55 ∼ 59 에서 얻어진 레지스트 패턴에서는, 패턴 측벽의 변형 (열 늘어짐) 이 약간 확인되었지만, 실시예 35 ∼ 59 에서 얻어진 레지스트 패턴은 모두 그 내부까지 전체가 경화되어 있는 것으로 생각되며, 내드라이 에칭성도 높다고 할 수 있다.

이로부터, LED 에 의한 광 조사로도, 얻어진 레지스트 패턴은 그 패턴 전체가 충분히 경화되어 있는 것을 확인할 수 있다.

[프리패턴을 경화시킬 때의 온도 조건에 대한 평가]

(실시예 60 ∼ 99, 비교예 10 ∼ 19)

레지스트 조성물 (2) 로서, 노볼락 나프토퀴논 포지티브형 레지스트 (상품명 THMR-IP5700, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 사용하였다. 이러한 노볼락 나프토퀴논 포지티브형 레지스트는 상기 레지스트 조성물 (r1) 에 해당한다.

공정 (1)：

레지스트 조성물 (2) 를 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 90 초간 프리베이크하여 건조시킴으로써, 막두께 2.0 ㎛ 의 레지스트막을 형성하였다.

이어서, 노광 장치 (상품명 G7E, 주식회사 니콘제；NA0.54) 에 의해 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 이어서, 110 ℃ 에서 90 초간 노광 후 가열 처리를 실시하였다.

그 후, 온도 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 으로 65 초간 알칼리 현상을 실시하였다. 그 결과, 라인 ＆ 스페이스의 프리패턴이 형성되었다.

공정 (2)：

다음으로, 상기 프리패턴에 대해 자외선 및 가시광선의 양방을 포함하는 광 (이 중 파장 300 ㎚ 미만 및 450 ㎚ 초과를 커트한 광) 을 조사하고, 그 프리패턴의 경화를 실시하였다.

이러한 광 조사에 의한 경화의 조건을 이하에 나타낸다.

장치：자외선 조사 장치 (토쿄 오카 공업 주식회사 제조).

조사 파장：300 ∼ 450 ㎚, 메탈 할라이드 램프 광 중 파장 300 ㎚ 미만 및 450 ㎚ 초과를 필터에 의해 커트.

조사량：180 mJ/㎠.

기판 스테이지의 가열 온도：표 6, 7 에 나타내는 바와 같이 설정하였다.

장치 내의 분위기：N₂ 가스를 공급,

이슬점 －37.3 ℃,

산소 농도 770 ppm 질량 기준.

실시예 60 ∼ 99, 비교예 10 ∼ 19 에 있어서는, 공정 (1) 및 공정 (2) 에 의해, 라인폭 2.0 ㎛, 피치폭 4.0 ㎛ 의 라인 ＆ 스페이스의 레지스트 패턴과, 라인폭 5.0 ㎛, 피치폭 10.0 ㎛ 의 라인 ＆ 스페이스의 레지스트 패턴을 각각 얻었다.

경화 후의 가열 처리：

실시예 60 ∼ 99 및 비교예 10 ∼ 19 에서 각각 얻어진, 레지스트 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 23 ℃ (실온), 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃ 의 각 온도 조건하에서 5 분간 두었다.

이 후의 레지스트 패턴에 있어서의, 실리콘 웨이퍼의 면과 패턴 측벽이 이루는 각 (테이퍼각) 의 각도를 구하였다. 그 결과를, 모두 표 6, 7 에 나타낸다.

그 테이퍼각이 90°에 가까울수록 레지스트 패턴이 보다 전체적으로 경화되어 있다고 할 수 있다.

표 6, 7 에 나타내는 결과로부터, 프리패턴을 경화시킬 때의 온도 조건을 60 ∼ 120 ℃ 로 함으로써, 레지스트 패턴의 내열성이 높아지는 것；특히 바람직하게는 100 ∼ 120 ℃ 로 함으로써, 레지스트 패턴의 내열성이 보다 높아지는 것을 확인할 수 있다. 게다가, 레지스트 패턴 형상을 소망에 따라 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.

[프리패턴을 경화시킬 때의 광의 조사량에 대한 평가]

(실시예 100 ∼ 129, 비교예 20 ∼ 29)

공정 (1)：

레지스트 조성물 (2) 를 사용하고, 실시예 60 와 동일하게 하여, 라인 ＆ 스페이스의 프리패턴을 얻었다.

공정 (2)：

다음으로, 상기 프리패턴에 대해, 자외선 및 가시광선의 양방을 포함하는 광 (이 중 파장 300 ㎚ 미만 및 450 ㎚ 초과를 커트한 광) 을 조사하고, 그 프리패턴의 경화를 실시하였다.

이러한 광 조사에 의한 경화의 조건을 이하에 나타낸다.

장치：자외선 조사 장치 (토쿄 오카 공업 주식회사 제조).

조사 파장：300 ∼ 450 ㎚, 메탈 할라이드 램프 광 중 파장 300 ㎚ 미만 및 450 ㎚ 초과를 필터에 의해 커트.

조사량：표 8, 9 에 나타내는 바와 같이 설정하였다.

기판 스테이지의 가열 온도：120 ℃ 로 조정.

장치 내의 분위기：N₂ 가스를 공급,

이슬점 －37.3 ℃,

산소 농도 770 ppm 질량 기준.

실시예 100 ∼ 129, 비교예 20 ∼ 29 에 있어서는, 공정 (1) 및 공정 (2) 에 의해, 라인폭 2.0 ㎛, 피치폭 4.0 ㎛ 의 라인 ＆ 스페이스의 레지스트 패턴과, 라인폭 5.0 ㎛, 피치폭 10.0 ㎛ 의 라인 ＆ 스페이스의 레지스트 패턴을 각각 얻었다.

경화 후의 가열 처리：

실시예 100 ∼ 129 및 비교예 20 ∼ 29 에서 각각 얻어진, 레지스트 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 23 ℃ (실온), 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃ 의 각 온도 조건하에서 5 분간 두었다.

이 후의 레지스트 패턴에 있어서의, 실리콘 웨이퍼의 면과 패턴 측벽이 이루는 각 (테이퍼각) 의 각도를 구하였다. 그 결과를, 모두 표 8, 9 에 나타낸다.

그 테이퍼각이 90°에 가까울수록 레지스트 패턴이 보다 전체적으로 경화되어 있다고 할 수 있다.

표 8, 9 에 나타내는 결과로부터, 프리패턴을 경화시킬 때의 광의 조사량이 많아질수록 테이퍼각의 변동이 작아지는 것, 즉, 레지스트 패턴의 내열성이 높아지는 것을 확인할 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지는 않고, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (3)

1. 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 형성한 레지스트막을 노광한 후, 현상에 의해 패터닝하여 프리패턴을 형성하는 공정 (1) 과, 자외선 및 가시광선의 일방 또는 양방을 조사하여 상기 프리패턴을 경화시키는 공정 (2) 를 갖는 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
   상기 공정 (2) 가 자외선 및 가시광선 중 파장 300 ㎚ 미만을 커트한 광으로 상기 프리패턴을 조사하는 조작을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 공정 (2) 에 있어서 상기 프리패턴을 경화시킬 때의 온도 조건을 120 ℃ 이하로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 공정 (2) 에 있어서 상기 프리패턴의 경화를 이슬점 －50 ∼ －5 ℃ 의 분위기에서 실시하는 레지스트 패턴 형성 방법.

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