WO2014030441A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置 Download PDF

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    • G03F7/40Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition (hereinafter, simply referred to as “photosensitive resin composition” or “composition of the present invention”).
  • the present invention also relates to a method for producing a cured film using the positive photosensitive resin composition, a cured film obtained by curing the positive photosensitive composition, and various image display devices using the cured film. More specifically, a positive photosensitive resin composition suitable for forming a flattening film, a protective film, and an interlayer insulating film of electronic components such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, an integrated circuit element, and a solid-state imaging device, and the same The present invention relates to a method for producing a cured film using the above.
  • Organic EL display devices, liquid crystal display devices, and the like are provided with a patterned interlayer insulating film.
  • a photosensitive resin composition is widely used because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and sufficient flatness is obtained (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a photosensitive resin composition is widely used because the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and sufficient flatness is obtained (Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition having high sensitivity, excellent adhesion to a substrate, and excellent transparency.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrocarbon group or an alkoxy group
  • L 1 and L 2 each independently represent an alkylene group, an arylene group, or a combination thereof.
  • n represents an integer of 2 to 4.
  • the alkali-soluble resin is a copolymer comprising (a1) a repeating unit having an acid group and (a2) a repeating unit having a crosslinkable group.
  • the structural unit (a1) is a repeating unit having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group.
  • ⁇ 4> The positive photosensitive resin composition according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein the structural unit (a2) is a repeating unit having an epoxy group and / or an oxetanyl group.
  • ⁇ 5> The positive photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the blending amount of (Component X) is 1 to 25% by mass in the total solid content of the composition.
  • ⁇ 6> The positive photosensitive photosensitive material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein R 1 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Resin composition.
  • ⁇ 7> The positive type according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein L 1 and L 2 are each independently a group consisting of an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a phenylene group, or a combination thereof.
  • Photosensitive resin composition. ⁇ 8> The positive photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein n is 3 or 4.
  • a method for forming a cured film comprising: ⁇ 10> The method for forming a cured film according to ⁇ 9>, including a step of (6) exposing the entire surface of the developed positive photosensitive resin composition after the developing step and before the post-baking step.
  • thermosetting is performed at 200 ° C. or higher.
  • thermosetting is performed at 200 ° C. or higher.
  • ⁇ 13> A cured film formed by the method for forming a cured film according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> The cured film according to ⁇ 13>, which is an interlayer insulating film.
  • the alkali-soluble resin is derived from a compound having an alicyclic 5-membered ring, an alicyclic 6-membered ring, or a compound having an alicyclic structure in which two or more of them are connected.
  • the alkali-soluble resin has a repeating unit having an aromatic structure.
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of the above, further comprising an adhesion improver and a surfactant.
  • the present invention it is possible to provide a positive photosensitive resin composition having high sensitivity, excellent adhesion to a substrate, and excellent transparency.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device.
  • a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
  • 1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device.
  • the schematic sectional drawing of the active matrix substrate in a liquid crystal display device is shown, and it has the cured film 17 which is an interlayer insulation film.
  • the organic EL element in the present invention refers to an organic electroluminescence element.
  • the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention comprises (Component A) an alkali-soluble resin, (Component B) a 1,2-quinonediazide compound, and (Component X) a compound (sulfur-containing) represented by the following formula (I) Compound). Details of these will be described below.
  • the alkali-soluble resin in the present invention is preferably an addition polymerization type resin, and more preferably a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof.
  • a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof it may have structural units other than the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester, for example, the structural unit derived from styrene, the structural unit derived from a vinyl compound, etc.
  • the alkali-soluble resin in the present invention is a polymer containing a (meth) acrylic repeating unit, and is particularly limited as long as it is a resin having an alkali-soluble group in the molecule and soluble in an aqueous alkali solution.
  • a resin to which alkali solubility is imparted by having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group as the alkali-soluble group is preferably used.
  • the proportion of the acrylic repeating unit contained in the alkali-soluble resin of the present invention is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 35 to 100 mol%, particularly preferably from the viewpoint that a pattern with high transmittance can be formed. 50 to 100 mol%.
  • the alkali-soluble resin in the present invention is preferably a copolymer containing (a1) a repeating unit having an acid group and (a2) a repeating unit having a crosslinkable group.
  • This alkali-soluble resin may contain other repeating units as necessary.
  • the alkali-soluble resin in the present invention preferably contains a repeating unit having an acid group, and has a carboxyl group, from the viewpoint of improving the solubility of the photosensitive resin composition in the developer.
  • the unit (a1-1) and any one of a repeating unit (a1-2) having both a carbon-carbon unsaturated bond group and a carboxyl group and a repeating unit (a1-3) having a phenolic hydroxyl group are included. .
  • repeating unit having a carboxyl group (a1-1) examples include unsaturated carboxylic acids having at least one carboxyl group in the molecule such as unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, and unsaturated tricarboxylic acid.
  • the repeating unit derived from is mentioned.
  • the unsaturated carboxylic acid used for obtaining the repeating unit (a1-1) having a carboxyl group the following can be used. That is, examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, and cinnamic acid. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid.
  • the unsaturated polyvalent carboxylic acid used for obtaining the repeating unit (a1-1) having a carboxyl group may be its acid anhydride. Specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. Further, the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester of a polyvalent carboxylic acid, such as succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2 -Methacryloyloxyethyl), mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate and the like.
  • the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of a dicarboxy polymer at both terminals, and examples thereof include ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate and ⁇ -carboxypolycaprolactone monomethacrylate.
  • unsaturated carboxylic acid acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like can also be used.
  • acrylic acid methacrylic acid, an anhydride of an unsaturated polycarboxylic acid, or the like in order to form the repeating unit (a1-1) having a carboxyl group.
  • the repeating unit (a1-1) having a carboxyl group may be composed of one kind alone or two or more kinds.
  • the repeating unit (a1-2) having both a carbon-carbon unsaturated bond group and a carboxyl group is a hydroxyl group present in the repeating unit (a2-1) having a carbon-carbon unsaturated bond group described below, and an acid anhydride. It is preferable that it is the repeating unit obtained by making it react.
  • the acid anhydride known ones can be used. Specific examples include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and chlorendic anhydride.
  • Examples include basic acid anhydrides; acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and biphenyl tetracarboxylic acid anhydride.
  • acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and biphenyl tetracarboxylic acid anhydride.
  • phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or succinic anhydride is preferable from the viewpoint of developability.
  • the reaction rate of the acid anhydride with respect to the hydroxyl group is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, from the viewpoint of developability.
  • the repeating unit (a1-3) having a phenolic hydroxyl group has at least one phenolic hydroxyl group in the molecule such as hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide or N- (hydroxyphenyl) maleimide.
  • Examples include a repeating unit derived from a compound.
  • the repeating unit having an acid group may be composed of one kind of (a1-1), (a1-2), or (a1-3), or a composition composed of a mixture of these. May be.
  • the repeating unit (a1-1) having a carboxyl group or the repeating unit (a1-3) having a phenolic hydroxyl group is preferred, and the repeating unit (a1-1) having a carboxyl group is more preferred.
  • the content of the repeating unit having an (a1) acid group in the alkali-soluble resin is preferably 1 mol% to 50 mol%, more preferably 3 mol% to 45 mol%, from the viewpoint of developability. More preferred is mol% to 40 mol%.
  • the content of the repeating unit (a1) having an alkali-soluble group refers to the total content of (a1-1), (a1-2) and (a1-3).
  • the alkali-soluble resin in the present invention preferably contains (a2) a repeating unit having a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group include a phenolic hydroxyl group, an acid anhydride group, an aldehyde group, a methylol group, a maleimide group, a thiol group, a repeating unit (a2-1) having an unsaturated bond group between carbons, an epoxy group and / or oxetanyl.
  • Examples thereof include a repeating unit (a2-2) having a group, a repeating unit (a2-3) having a group represented by —NH—CH 2 —O—R (R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and the like.
  • the repeating unit (a2-3) having a group represented by —R (R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) is more preferable, and the repeating unit (a2-2) having an epoxy group and / or an oxetanyl group is further included. preferable.
  • the repeating unit (a2-1) having a carbon-carbon unsaturated bond group examples include a repeating unit derived from a monomer having a carbon-carbon unsaturated bond group (polymerizable group).
  • the intercarbon unsaturated bond group (polymerizable group) from the viewpoint of reactivity, a (meth) acryloyl group and an allyl group are preferable, a (meth) acryloyl group is more preferable, and an acryloyl group is most preferable.
  • repeating unit (A2-1) having an intercarbon unsaturated bond group a repeating unit having a structure in which an epoxy ring in a compound containing an epoxy ring and an intercarbon unsaturated bond group is added to a carboxyl group, or The repeating unit having a structure in which a carboxyl group in a compound containing a carboxyl group and an intercarbon unsaturated bond group is added to an epoxy ring is preferred.
  • a repeating unit obtained by reacting an epoxy ring in a compound containing an epoxy ring and an intercarbon unsaturated bond group with the carboxyl group of the repeating unit (a1-1) having a carboxyl group or It is a repeating unit obtained by reacting a carboxyl group of a compound containing a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and an intercarbon unsaturated bond group with an epoxy ring in a repeating unit derived from a monomer having an epoxy ring described later. Is preferred.
  • the compound containing an epoxy ring and an intercarbon unsaturated bond group may be a compound having at least one epoxy ring and an intercarbon unsaturated bond group, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, (3, Examples include compounds such as 4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate, and allyl glycidyl ether.
  • glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate, and (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate are preferable, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate, ( 3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate is most preferred from the viewpoint of solvent resistance and heat resistance.
  • the repeating unit (a2-1) having an unsaturated bond group between carbons may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more kinds.
  • the content of the repeating unit (a2-1) having an unsaturated bond group between carbons in the alkali-soluble resin is preferably 0 to 60 mol% from the viewpoint of compatibility between various resistances and developability, and preferably 0 to 50%. Mole% is more preferable, and 0 to 40 mol% is more preferable.
  • Repeating unit (a2-2) having at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetanyl group examples include a repeating unit derived from an epoxy group-containing unsaturated compound and an oxetanyl group-containing unsaturated compound.
  • epoxy group-containing unsaturated compound examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate, and acrylate 3,4.
  • glycidyl methacrylate methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl
  • o-vinylbenzyl glycidyl ether m-vinylbenzyl glycidyl ether
  • p-vinylbenzyl glycidyl ether 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, etc.
  • it is preferably used from the viewpoint of increasing the copolymerization reactivity, the heat resistance of the resulting interlayer insulating film, and the surface hardness.
  • Examples of the oxetanyl group-containing unsaturated compound include (meth) acrylic acid ester having an oxetanyl group.
  • Examples of the oxetanyl group-containing unsaturated compound include (meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group described in paragraph Nos. 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953.
  • Such compounds include 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2- ( Methacryloyloxymethyl) oxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, etc. have a wide process margin for the resulting photosensitive resin composition and increase the chemical resistance of the resulting interlayer insulating film Are preferably used. These may be used alone or in combination.
  • the repeating unit (a2-2) may contain only one type or two or more types.
  • the content of the repeating unit (a2-2) in the alkali-soluble resin in the present invention is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 45 mol%, from the viewpoint of various resistances and transparency of the formed film. 0 to 40 mol% is more preferable.
  • the copolymer used in the present invention is also preferably a repeating unit (a2-3) having a group represented by —NH—CH 2 —O—R (R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
  • the repeating unit (a2) is more preferably a structural unit having a group represented by the following general formula (1).
  • General formula (1) (In the above formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.) R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
  • R 2 examples include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a cyclohexyl group, and an n-hexyl group. Of these, i-butyl, n-butyl and methyl are preferred.
  • the repeating unit (a2-3) may contain only one type, or may contain two or more types.
  • the content of the repeating unit (a2-3) in the alkali-soluble resin in the present invention is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 45 mol%, from the viewpoint of various resistances and transparency of the formed film. 0 to 40 mol% is more preferable.
  • the alkali-soluble resin preferably contains the repeating unit (a2).
  • the repeating unit (a2) is a repeating unit in the alkali-soluble resin. It preferably accounts for 5 to 50 mol%, more preferably 8 to 40 mol%.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention may contain (a1) a repeating unit having an acid group and (a2) another constituent unit other than a copolymer containing a repeating unit having a crosslinkable group.
  • alkali-soluble resin does not have a restriction
  • the pattern-forming property of the alkali-soluble resin may be improved.
  • examples of other vinyl monomers that can form the repeating unit (a3) include the vinyl monomers described in paragraphs 0046 to 0051 of JP-A-2009-98691.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention has an alicyclic structure in the molecule from the viewpoint that the formed resin composition film has a high transmittance and a low relative dielectric constant. it can.
  • an alicyclic 5-membered ring, an alicyclic 6-membered ring, or an alicyclic structure in which two or more of them are connected is preferable.
  • Specific examples include cyclohexyl, tert-butylcyclohexyl, dicyclopentenyl, dicyclo Examples thereof include cyclopentenyloxyethyl, dicyclopentanyl, isobonyl, etc.
  • the alkali-soluble resin in the present invention may contain a repeating unit having an aromatic ring structure from the viewpoint of improving the developability of the film pattern formed from the photosensitive resin composition.
  • the repeating unit having an aromatic ring structure is preferably derived from the monomers shown below.
  • phenyl (meth) acrylate 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ⁇ -phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate , Tribromophenyl (meth) acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, hydroxystyrene, methoxystyrene, butoxystyrene, Hydroxystyrene protected with an acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethylstyrene, or a
  • repeating units (a3) may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more kinds.
  • the content of the other repeating unit (a3) in the alkali-soluble resin in the present invention is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 45 mol%, more preferably 0 to 45 mol% from the viewpoint of compatibility between various resistances and developability. 40 mol% is more preferable.
  • alkali-soluble resin used in the present invention include an alkali-soluble resin having in the molecule thereof at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and / or an oxetanyl group.
  • a resin include, for example, methacrylic acid / tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate / 2-methylcyclohexyl acrylate / glycidyl methacrylate / N- (3, 5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) methacrylamide copolymer, methacrylic acid / tetrahydrofurfuryl methacrylate / glycidyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide / lauryl methacrylate / ⁇ -methyl-p-hydroxystyrene copolymer, styrene / methacrylic Acid / glycidyl methacrylate / (3
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) by GPC of the alkali-soluble resin used in the present invention is preferably 2 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 , more preferably from the viewpoint of development margin and sensitivity. 5 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 4 .
  • the molecular weight distribution (hereinafter referred to as “Mw / Mn”), which is the ratio between Mw and polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”), is preferably from the viewpoint of improving the pattern shape. 5.0 or less, more preferably 3.0 or less.
  • the positive-type photosensitive resin composition for interlayer insulating films containing the alkali-soluble resin can easily form a predetermined pattern shape without causing a development residue during development.
  • the content of the alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20% by mass to 90% by mass, and 25% by mass to 85% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. %, More preferably 30% by mass to 80% by mass. When the content is within this range, the pattern formability upon development is good.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a 1,2-quinonediazide compound.
  • the (B) 1,2-quinonediazide compound in the present invention is a compound having a 1,2-quinonediazide partial structure, and has at least one 1,2-quinonediazide partial structure in the molecule. What has the above is preferable.
  • the 1,2-quinonediazide compound suppresses alkali solubility of the photosensitive resin composition coating film in the unexposed area, and generates carboxylic acid in the exposed area, thereby generating alkali in the photosensitive resin composition coating film. By improving the solubility, a positive pattern can be formed.
  • the 1,2-quinonediazide compound can be obtained, for example, by subjecting 1,2-quinonediazidesulfonyl chloride to a condensation reaction with a hydroxy compound, an amino compound or the like in the presence of a dehydrochlorinating agent.
  • Examples of the 1,2-quinonediazide compound include 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid amide, and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid amide.
  • 1,2-quinonediazide compounds compounds having a 1,2-naphthoquinonediazide group are preferred.
  • a compound having a 1,2-naphthoquinonediazide group is used, high sensitivity and good developability are obtained.
  • compounds having a 1,2-naphthoquinonediazide group compounds having the following structures can be preferably used because they have particularly high sensitivity.
  • the most preferable compound having a 1,2-naphthoquinonediazide group is the following compound.
  • the ratio (molar ratio) of H to 1,2-naphthoquinonediazide group in D is preferably 50:50 to 1:99 from the viewpoint of sensitivity and transparency.
  • the blending amount of the 1,2-quinonediazide compound is 100 parts by mass with respect to the total amount of the alkali-soluble resin in terms of the difference in dissolution rate between the exposed part and the unexposed part and the allowable sensitivity range. 1 part by mass to 100 parts by mass, preferably 3 parts by mass to 80 parts by mass, and more preferably 5 parts by mass to 30 parts by mass.
  • the 1,2-quinonediazide compound one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Furthermore, you may use together with a photo-acid generator.
  • Photoacid generators include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, actinic rays or radiations used in microresists, etc.
  • a known compound that generates an acid or a mixture thereof can be appropriately selected and used.
  • photoacid generators include, for example, diazonium salt compounds, phosphonium salt compounds, sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, o-nitrobenzyl sulfonate compounds.
  • the photoacid generator a compound that generates a sulfonic acid, an alkyl or arylcarboxylic acid substituted with an electron withdrawing group, a disulfonylimide substituted with an electron withdrawing group, or the like having a strong pKa of 2 or less as the generated acid.
  • the electron withdrawing group include a halogen atom such as an F atom, a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, a nitro group, and a cyano group.
  • a photoacid generator a group capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, or a compound having a compound introduced into the main chain or side chain of the resin, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, The compounds described in JP-A-62-153853 and JP-A-63-146029 can also be used. These contents are incorporated herein.
  • photoacid generator compounds capable of generating an acid by light described in each specification such as US Pat. No. 3,779,778 and European Patent 126,712 can also be used.
  • the addition amount of the photoacid generator is preferably 0.5 to 15 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention when a sulfonium salt compound is added as a photoacid generator, it is preferable to add a sensitizer in order to promote the decomposition thereof.
  • the addition amount of the sensitizer is preferably 20 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfonium salt compound.
  • ⁇ X component sulfur-containing compound>
  • the compound represented by general formula (I) is included as X component.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrocarbon group or an alkoxy group
  • L 1 and L 2 each independently represent an alkylene group, an arylene group, or a combination thereof.
  • n represents an integer of 2 to 4.
  • R 1 to R 6 each represents a hydrocarbon group or an alkoxy group.
  • the hydrocarbon group represents an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, preferably an alkyl group and an aryl group, and more preferably an alkyl group.
  • the alkyl group in R 1 to R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Particularly preferred are ⁇ 3 alkyl groups.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
  • the alkyl group may have a substituent, but preferably has no substituent.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, Octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, Examples thereof include a cyclopentyl group and a 2-norbornyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the aryl group in R 1 to R 6 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and particularly preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group may further have a substituent, but preferably has no substituent.
  • aryl group examples include a phenyl group, a p-methylphenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group, and among them, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
  • alkyl group and / or aryl group may have include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, Bromine atom, iodine atom) and the like.
  • the alkoxy group in R 1 to R 6 is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, Particularly preferred are ⁇ 3 alkoxy groups.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
  • the alkoxy group may have a substituent, but preferably has no substituent.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, tert-butoxy group, isopentoxy group, neopentoxy group and the like.
  • a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group are preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable.
  • the substituent that the alkoxy group may have is the same as the substituent that the alkyl group or aryl group may have.
  • R 1 to R 6 are each independently preferably an alkyl group or an alkoxy group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 to R 6 may be the same or different, but at least two of R 1 to R 3 preferably have the same structure, and at least two of R 4 to R 6 have the same structure. preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represent an alkylene group, an arylene group or a group consisting of a combination thereof, an alkylene group or a group consisting of a combination of an alkylene group and an arylene group is preferred, and an alkylene group is more preferred.
  • the alkylene group in L 1 and L 2 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. Even more preferred is an alkylene group of 4.
  • the alkylene group may have a substituent, but preferably has no substituent.
  • the alkylene group may be any of linear, branched or cyclic, but a linear alkylene group is preferred. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 6 to 14 carbon atoms, still more preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and still more preferably a phenylene group.
  • the arylene group may have a substituent, but preferably has no substituent.
  • Examples of the arylene group include a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,4-phenylene group, and a naphthylene group.
  • a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group and a 1,4-phenylene group are particularly preferable, and a 1,4-phenylene group is more preferable.
  • the substituent that the alkylene group and arylene group may have is the same as the substituent that the alkyl group or aryl group may have.
  • L 1 and L 2 are preferably each independently an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a phenylene group, or a group consisting of a combination thereof, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, or a phenylene group. Or the group which consists of these combination is more preferable.
  • N represents an integer of 2 to 4, preferably 3 or 4.
  • the molecular weight of the compound represented by the general formula (I) used in the present invention is preferably 200 to 800, more preferably 400 to 500.
  • the compound represented by the general formula (I) used in the present invention can be synthesized with reference to documents such as US Publication No. 2006/106240 A1, for example.
  • the blending amount of (Component X) is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 8 to 22% by mass, based on the total solid content of the composition. Further, it is preferably contained in a proportion of 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the polymer components.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a crosslinking agent for the purpose of improving curability. Details will be described below.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a crosslinking agent (C-1) having at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetanyl group.
  • a crosslinking agent (C-1) having at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetanyl group.
  • the alkali-soluble resin does not contain the repeating unit (A2-2), it is preferable to use (C-1).
  • Examples of the crosslinking agent (C-1) include a copolymer having at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetanyl group (hereinafter sometimes referred to as copolymer (C1)). Can do.
  • An epoxy group is preferable from the viewpoint of easy reaction, and an oxetanyl group is preferable from the viewpoint of storage stability of the composition and heat resistance of the cured product.
  • the copolymer (C1) an alicyclic structure is included in the structure from the viewpoint that transparency, developability, and insulation stability of a cured film formed using the photosensitive resin composition are improved. It can be a thing.
  • the copolymer (C1) is a copolymer containing a repeating unit (C1-1) having at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetanyl group. Furthermore, (C1-2) other repeating units may be included as necessary. However, the copolymer (C1) does not contain a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in its structure.
  • the copolymer (C1) is preferably an acrylic copolymer from the viewpoint of transparency and insulation stability.
  • the repeating unit (C1-1) having at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetanyl group is derived from a monomer having at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetanyl group. Repeat units are mentioned.
  • the monomer having an epoxy group examples include glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl-n-propyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl-i-propyl (meth) acrylate, 1-vinyl-2,3-epoxycyclohexane, 1-vinyl-3 , 4-epoxycyclohexane, 1-allyl-2,3-epoxycyclohexane, 1-allyl-3,4-epoxycyclohexane, and the like.
  • Examples of the monomer having an oxetanyl group include (meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group described in paragraph Nos. 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953. Specific examples of such monomers include 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2- ( From the point that the process margin of the photosensitive resin composition from which methacryloyloxymethyl) oxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, etc. are obtained is wide and the chemical resistance of the resulting interlayer insulating film is enhanced. preferable.
  • the repeating unit (C1-1) having at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetanyl group may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more kinds.
  • the content of the repeating unit (C1-1) having at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetanyl group of the copolymer (C1) in the present invention is formed using the photosensitive resin composition. 20 mol% to 98 mol% is preferable, 30 mol% to 95 mol% is more preferable, and 40 mol% to 90 mol% is still more preferable.
  • the copolymer (C1) in the present invention may contain other repeating units (C1-2).
  • the other repeating unit (C1-2) is not particularly limited, but preferably includes a hydroxyl group and a polyethylene oxide group from the viewpoint of compatibility with the alkali-soluble resin.
  • the repeating unit derived from a vinyl monomer can be included. Examples of vinyl monomers that can form other repeating units (C1-2) include vinyl monomers described in paragraphs [0046] to [0051] of JP-A-2009-98691.
  • (meth) acrylic acid esters or styrenes are preferable. Most preferred are (meth) acrylic esters, and among (meth) acrylic esters, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl (meth) acrylate Ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid triethylene glycol monoethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monomethyl ether, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monoethyl ether form pattern by development From the viewpoints of safety and transparency.
  • the repeating unit which has an alicyclic structure can be included from the point that the transparency and insulation stability of the cured film to be formed are excellent.
  • the monomer having an alicyclic structure include cyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid dicyclopentanyl, (meth) acrylic acid isobonyl, etc.
  • repeating units (C1-2) may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more kinds.
  • the content of the other repeating unit (C1-2) in the copolymer (C1) in the present invention is such that the cured film formed using the photosensitive resin composition is excellent in transparency and developability. 0 mol% to 50 mol% is preferable, 3 mol% to 40 mol% is more preferable, and 5 mol% to 30 mol% is still more preferable.
  • the copolymer (C1) as described above is synthesized by copolymerizing monomers capable of forming at least a repeating unit of (C1-1) and, if necessary, a repeating unit of (C1-2) when polymerized. can do.
  • copolymer (C1) which can be used conveniently for this invention is given, this invention is not limited to this.
  • the compounds exemplified below have a weight average molecular weight of 4000 to 41000.
  • the molecular weight of the copolymer (C-1) used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of alkali dissolution rate and film physical properties, the weight average molecular weight is preferably 2,000 to 50,000, preferably 3,000. ⁇ 30,000 is more preferred.
  • the crosslinking agent in the present invention a compound having at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetanyl group other than the copolymer (C-1) can also be used.
  • ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Corporation), Denacol EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX- 832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX- 14L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-201,
  • the crosslinking agent (C-1) in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the crosslinking agent in the present invention to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 5 parts by mass to 120 parts by mass when the total amount of the alkali-soluble resin and alkali-soluble resin described above is 100 parts by mass. Part to 100 parts by mass is more preferable. When the addition amount is within this range, the cured film formed using the photosensitive resin composition has excellent solvent resistance, heat resistance, and insulation stability.
  • crosslinking agent in the present invention examples include (C-2) an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent.
  • alkoxymethyl group-containing crosslinking agent (C-2) used as the crosslinking agent alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated urea and the like are preferable. These can be obtained by converting the methylol group of methylolated melamine, methylolated benzoguanamine, methylolated glycoluril and methylolated urea into alkoxymethyl groups, respectively.
  • the type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group and the like.
  • a methyl group is preferred.
  • these crosslinkable compounds alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated glycoluril are mentioned as preferable crosslinkable compounds, and alkoxymethylated glycoluril is particularly preferable from the viewpoint of transparency.
  • C-2) alkoxymethyl group-containing crosslinking agents are available as commercial products.
  • Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicalac Mx-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280 , -290, Nikalac Ms-11, Nikalac Mw-30HM, -100LM, -390 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used.
  • the addition amount is preferably 0.05 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. It is. By adding within this range, preferable alkali solubility during development and excellent solvent resistance of the cured film can be obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises an antioxidant, a thermal radical generator, an adhesion promoter (preferably a silane coupling agent), a surfactant, a thermosensitive acid generating compound, and at least one ethylene.
  • an optional component such as a polymerizable compound having a polymerizable unsaturated double bond and a solvent may be further contained depending on the purpose.
  • arbitrary components will be described.
  • the composition of the present invention can contain a known antioxidant.
  • an antioxidant By adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of the cured film can be prevented or reduction in film thickness due to decomposition can be reduced.
  • antioxidants include phosphorus antioxidants, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenolic antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, nitrites, sulfites, Examples thereof include thiosulfate and hydroxylamine derivatives.
  • phenol-based antioxidants and sulfur-based antioxidants are particularly preferable from the viewpoints of coloring the cured film and reducing the film thickness. These may be used alone or in combination.
  • phenolic antioxidants examples include ADEKA STAB AO-60 (manufactured by ADEKA), ADEKA STAB AO-80 (manufactured by ADEKA), and trade name Irganox 1098 (manufactured by Ciba Japan).
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1% by mass to 6% by mass and more preferably 0.2% by mass to 5% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. 0.5% by mass to 4% by mass is preferable. By setting it in this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and sensitivity can be exhibited even during pattern formation.
  • the various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun)”, metal deactivators and the like are used in the photosensitive resin composition of the present invention. You may add to.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermal radical generator.
  • a thermal radical generator in the present invention, those generally known as radical generators can be used.
  • a thermal radical generator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates and accelerates a polymerization reaction with a polymerizable compound such as an alkali-soluble resin. By adding a thermal radical generator, the obtained cured film becomes tougher and heat resistance and solvent resistance are improved.
  • thermal radical generators include aromatic ketones, onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, activity Examples thereof include an ester compound, a compound having a carbon halogen bond, an azo compound, and a bibenzyl compound.
  • organic peroxides, azo compounds, and bibenzyl compounds are more preferable, and bibenzyl compounds are particularly preferable.
  • the compound represented by following General formula (1) is preferable.
  • a plurality of R 3 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. Represents an atom.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, ⁇ , ⁇ ′-dimethoxy- ⁇ , ⁇ ′-diphenylbibenzyl, ⁇ , ⁇ ′. -Diphenyl- ⁇ -methoxybibenzyl, ⁇ , ⁇ '-dimethoxy- ⁇ , ⁇ 'dimethylbibenzyl, ⁇ , ⁇ '-dimethoxybibenzyl, 3,4-dimethyl-3,4-diphenyl-n-hexane, 2 2,3,3-tetraphenylsuccinic acid nitrile, dibenzyl and the like.
  • the thermal radical generator in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the thermal radical generator added to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably from 0.01 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin, from the viewpoint of improving film properties. More preferred is 1 to 10 parts by mass, and even more preferred is 1 to 5 parts by mass.
  • an adhesion promoter such as an organosilicon compound, a silane coupling agent, and a leveling agent may be added to the photosensitive resin composition of the present invention to provide adhesion to a solid surface.
  • adhesion promoter such as an organosilicon compound, a silane coupling agent, and a leveling agent
  • these are, for example, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, p-styryl.
  • an adhesion promoter is used in the photosensitive resin composition, it is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can contain a surfactant in order to improve applicability.
  • a surfactant a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, or a nonionic surfactant can be suitably used.
  • various surfactants described in JP-A-2001-330953 can be used. it can. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • these surfactants are preferably 0.001 to 20 parts by mass, and 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin, from the viewpoint of improving coatability. Is more preferable, and 0.01 to 2 parts by mass is even more preferable.
  • the heat-sensitive acid generating compound can be used to further improve the heat resistance and hardness of the resulting interlayer insulating film.
  • Examples thereof include onium salts such as sulfonium salts, benzothiazonium salts, ammonium salts, and phosphonium salts.
  • Examples of the sulfonium salt include alkylsulfonium salts, benzylsulfonium salts, dibenzylsulfonium salts, substituted benzylsulfonium salts, and benzothiazonium salts.
  • a sulfonium salt or a benzothiazonium salt is preferably used as the heat-sensitive acid generating compound.
  • the proportion of the component (H) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin from the viewpoint of heat resistance and hardness. is there.
  • polymerizable compound (I) examples include, for example, monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, A trifunctional or higher functional (meth) acrylate can be preferably mentioned.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl.
  • Examples include -2-hydroxypropyl phthalate.
  • bifunctional (meth) acrylate examples include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and bisphenoxyethanol full orange acrylate.
  • trifunctional or higher functional (meth) acrylate examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
  • trifunctional or higher functional (meth) acrylates are preferably used, among which trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is particularly preferable.
  • These monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylates are used alone or in combination.
  • the proportion of the polymerizable compound (I) used in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. By containing (I) component in such a ratio, the heat resistance and surface hardness of the interlayer insulation film obtained from the photosensitive resin composition of this invention can be improved.
  • Solvents used for the preparation of the photosensitive resin composition of the present invention include an alkali-soluble resin, a 1,2-quinonediazide compound, and component X, and other components optionally blended, and these Those that do not react with the other components are used.
  • alcohol, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, ester or diethylene glycol is preferably used from the viewpoints of solubility of each component, reactivity with each component, ease of film formation, and the like.
  • a high boiling point solvent can be used in combination.
  • the high-boiling solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether.
  • the amount used is 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass, based on the total amount of the solvent. It can be as follows. If the amount of the high-boiling solvent used exceeds this amount, the coating film thickness uniformity, sensitivity, and residual film rate may decrease.
  • the solid content concentration of components other than the solvent in the solution can be arbitrarily set according to the purpose of use, the value of the desired film thickness, and the like. However, it is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and still more preferably 12 to 35% by mass.
  • the composition solution thus prepared may be used after being filtered using a Millipore filter having an opening having a pore diameter of about 0.2 ⁇ m.
  • [Pattern formation method] As a method for forming a patterned cured film using the photosensitive resin composition of the present invention, (1) the photosensitive resin composition of the present invention is applied (preferably applied) on an appropriate substrate, ( 2) Bake (pre-bake) this applied substrate, (3) Expose with actinic rays or radiation, (4) Post-heat if necessary, (5) Develop with aqueous developer, (6) Necessary A pattern forming method is used in which the entire surface is exposed, and (7) thermosetting (post-baking) is performed. By using this pattern forming method, a cured film having a desired shape (pattern) can be formed on the substrate.
  • the post-heating in (4) and the entire surface exposure in (6) are optional steps and may be performed as necessary.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is formed on a semiconductor element or a glass substrate so that the thickness after curing becomes a desired thickness (for example, 0.1 to 30 ⁇ m).
  • a desired thickness for example, 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is (1) applied on a suitable substrate.
  • the substrate may be selected according to the use of the cured film to be formed.
  • a semiconductor substrate such as a silicon wafer or a ceramic substrate, or a substrate made of glass, metal, or plastic is used. If the cured film is for a semiconductor device, a silicon wafer is generally used, and if the cured film is for a display device, a glass substrate is generally used.
  • Application methods include, but are not limited to, spray coating, spin coating, slit coating, offset printing, roller coating, screen printing, extrusion coating, meniscus coating, curtain coating, and dip coating.
  • (2) pre-baking is performed in order to evaporate the solvent remaining in the photosensitive resin composition layer.
  • This (2) pre-baking is preferably performed at a temperature of 70 ° C. to 130 ° C. for several minutes to 30 minutes.
  • the photosensitive resin composition layer dried by pre-baking is subjected to (3) exposure using actinic rays or radiation through a mask having a desired pattern.
  • the exposure energy is preferably 10 mJ / cm 2 to 500 mJ / cm 2 .
  • the actinic ray or radiation X-ray, electron beam, ultraviolet ray, visible ray or the like can be used. Most preferred radiation is one having a wavelength of 436 nm (g-line), 405 nm (h-line), and 365 nm (i-line).
  • exposure can be performed by a laser method such as an ultraviolet laser.
  • the substrate exposed by actinic rays or radiation is (4) heated (post-heated).
  • This heating can be performed at a temperature of 70 ° C. or higher, preferably heated to a high temperature of 150 ° C. or higher, more preferably 180 to 250 ° C., and particularly preferably 200 to 240 ° C.
  • crosslinkable groups for example, a hydroxyl group, a methylol group, an isocyanate group
  • Post-heating is performed for a short time, generally several seconds to several minutes. This step is usually referred to as a technique after baking after exposure.
  • Aqueous developers include inorganic alkalis (eg, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia), primary amines (eg, ethylamine, n-propylamine), secondary amines (eg, diethylamine, di-n-propyl).
  • Amines tertiary amines (eg triethylamine), alcohol amines (eg triethanolamine), quaternary ammonium salts (eg tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide), and alkaline solutions using mixtures thereof There is.
  • the most preferred developer is one containing tetramethylammonium hydroxide.
  • an appropriate amount of a surfactant may be added to the developer. Development may also be performed by dipping, spraying, paddling, or other similar development methods.
  • the photosensitive resin composition layer remaining on the substrate may be rinsed using deionized water in some cases.
  • the photosensitive resin composition layer remaining on the substrate is subjected to (6) full-surface exposure as necessary.
  • the exposure energy for this overall exposure is preferably 100 to 1000 mJ / cm 2 .
  • This (6) overall exposure is preferable because the transparency is improved when a cured film for a display device is formed.
  • thermosetting treatment in order to obtain a final patterned cured film.
  • This thermosetting is performed in order to form a cured film having high heat resistance, chemical resistance, and film strength.
  • a general photosensitive polyimide precursor composition it has been heat-cured at a temperature of about 300 to 400 ° C.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is heated to 150 ° C. or higher, a cured film having film properties equivalent to or higher than those of conventional photosensitive polyimide precursor compositions can be obtained. This heating is more preferably performed at 180 to 250 ° C., particularly preferably 200 to 240 ° C.
  • crosslinkable groups for example, a hydroxyl group, a methylol group, an isocyanate group
  • an epoxy group, an oxetane group, etc. can also be bridge
  • the photosensitive resin composition of the present invention By the photosensitive resin composition of the present invention, a cured film having excellent transparency and high transparency even when baked at high temperature can be obtained. It can also be used as a dry etching resist.
  • the organic EL display device or liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and has various structures. Various known organic EL display devices and liquid crystal display devices can be used.
  • the cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the cured film of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film.
  • the cured film of this invention is a cured film obtained by the formation method of the cured film of this invention.
  • an interlayer insulating film having excellent insulation and high transparency even when baked at high temperatures can be obtained. Since the interlayer insulating film using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and excellent cured film physical properties, it is useful for applications of organic EL display devices and liquid crystal display devices.
  • Organic EL display device, Liquid crystal display device The organic EL display device and the liquid crystal display device of the present invention are characterized by including the cured film of the present invention.
  • the organic EL display device or liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a planarizing film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and has various structures.
  • Various known organic EL display devices and liquid crystal display devices can be used.
  • specific examples of TFTs (Thin-Film Transistors) included in the organic EL display device and the liquid crystal display device of the present invention include amorphous silicon-TFTs, low-temperature polysilicon TFTs, and oxide semiconductor TFTs.
  • liquid crystal display devices that can be taken by the liquid crystal display device of the present invention include TN (Twisted Nematic) method, VA (Virtual Alignment) method, IPS (In-Place-Switching) method, FFS (Frings Field Switching) method, OCB. (Optical Compensated Bend) method and the like.
  • Specific examples of the alignment method of the liquid crystal alignment film that the liquid crystal display device of the present invention can take include a rubbing alignment method and a photo alignment method.
  • the polymer orientation may be supported by a PSA (Polymer Sustained Alignment) technique described in JP-A Nos.
  • the photosensitive resin composition of this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, It can be used for various uses.
  • a protective film for the color filter, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a microlens provided on the color filter in the solid-state imaging device, etc. can be suitably used.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an example of an organic EL display device.
  • a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
  • a bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1.
  • a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3.
  • the wiring 2 is for connecting the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
  • the flattening layer 4 is formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 is embedded.
  • a bottom emission type organic EL element is formed on the planarizing film 4. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
  • the first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
  • An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do. Further, although not shown in FIG.
  • a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a first layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate.
  • An active matrix organic material in which two electrodes are formed and sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and each organic EL element is connected to a TFT 1 for driving it.
  • An EL display device is obtained.
  • FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view showing an example of the active matrix type liquid crystal display device 10.
  • the color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto.
  • the elements of the TFT 16 corresponding to are arranged.
  • Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17.
  • an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.
  • the light source of the backlight is not particularly limited, and a known light source can be used.
  • the liquid crystal display device can be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in flatness and transparency, for example, the bank layer (16) and the planarization film (57) described in FIG. 2 of JP-A-2011-107476, JP-A-2010-
  • It can also be used to form a chemical film (12), a pixel isolation insulating film (14), and the like.
  • a PGMEA solution (solid content concentration: 30% by mass) of A-1 was obtained by performing a polymerization reaction at 4 ° C. for 4 hours.
  • the weight average molecular weight in terms of styrene measured by GPC of A-1 thus obtained was 15,000.
  • ⁇ Preparation of photosensitive resin composition Alkali-soluble resin (component A), 1,2-quinonediazide compound (component B), component X, adhesion improver and surfactant were added to PGMEA so that the solid content ratio shown in the following table was obtained.
  • the mixture was dissolved and mixed, and filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a diameter of 0.2 ⁇ m to obtain photosensitive resin compositions of various examples and comparative examples.
  • surface is shown by the mass part.
  • ⁇ X component> C-7 bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, trade name Z-6920, manufactured by Toray Dow Corning Silicone C-9: bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, trade name KBE-864, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Adhesion improver> G-1 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ Surfactant> H-1 Perfluoroalkyl group-containing nonionic surfactant represented by the following structural formula (F-554, manufactured by DIC)
  • ⁇ Evaluation of sensitivity> A glass substrate (EAGLE XG, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)) was exposed to hexamethyldisilazane (HMDS) vapor for 30 seconds, and each photosensitive resin composition was spin-coated and then 90 ° C./120 seconds. Pre-baking was performed on a hot plate to volatilize the solvent, and a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3.0 ⁇ m was formed. Next, the obtained photosensitive resin composition layer was exposed using a MPA 5500CF (high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. through a predetermined mask set in a hole having a diameter of 5 ⁇ m.
  • MPA 5500CF high pressure mercury lamp
  • the exposed photosensitive resin composition layer was developed with an alkali developer (0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C./60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds.
  • the optimum i-line exposure (Eopt) when resolving a 5 ⁇ m hole by these operations was taken as the sensitivity.
  • B 100mJ / cm 2 or more, 160 mJ / cm 2 less than C: 160mJ / cm 2 or more, 250 mJ / cm 2 less than D: 250mJ / cm 2 or more
  • the transferred area is less than 1%
  • B The transferred area is 1% or more and less than 5%
  • C The transferred area is 5% or more and less than 10%
  • D The transferred area is 10% or more
  • a coating film having a thickness of 3.0 ⁇ m was formed on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)). Next, exposure was performed through a predetermined mask using an i-line stepper (FPA-3000i5 + manufactured by Canon Inc.). After liquid development with an alkaline developer (2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 ° C. for 65 seconds, the resultant was rinsed with ultrapure water for 1 minute. The developed coating film was irradiated with 300 mJ / cm 2 light at a wavelength of 365 nm using an ultrahigh pressure mercury lamp, and then heated in an oven at 220 ° C.
  • the transmittance of the cured film was measured at a wavelength of 400 nm using a spectrophotometer (U-3000: manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the photosensitive resin composition of the present invention has high sensitivity, excellent adhesion to the substrate, and high transparency. Surprisingly, the panel display was excellent.
  • X component does not contain a sulfur atom (comparative example 2)
  • the X component does not contain a silicon atom (Comparative Examples 3 to 5)
  • Comparative Examples 3 to 5 it was found that in addition to sensitivity or adhesion, the panel display suitability is inferior.
  • Comparative Examples 2 to 5 tend to be inferior to Comparative Example 1 that does not contain the X component, it can be seen that the technical significance of the photosensitive resin composition of the present invention is high.
  • An organic EL display device using TFT was produced by the following method (see FIG. 1).
  • a bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1.
  • a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. .
  • the wiring 2 is used to connect the TFT 1 to the organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
  • the flattening layer 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded.
  • the planarizing film 4 is formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin composition of Example 8 on a substrate, pre-baking on a hot plate (90 ° C. ⁇ 2 minutes), and then applying high pressure from above the mask. After irradiating i-line with 100 mJ / cm 2 using a mercury lamp, a pattern was formed by developing with an alkaline aqueous solution, and heat treatment was performed at 220 ° C. for 60 minutes.
  • the applicability when applying the photosensitive resin composition was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development and baking. Furthermore, the average level difference of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the prepared planarizing film was 2000 nm.
  • a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained flattening film 4.
  • a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
  • a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed.
  • pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant.
  • the resist pattern was stripped using a resist stripping solution (mixed solution of monoethanolamine and DMSO).
  • the first electrode thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.
  • an insulating layer 8 having a shape covering the periphery of the first electrode was formed.
  • the photosensitive resin composition of Example 1 was used, and the insulating film 8 was formed by the same method as described above. By providing this insulating layer, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode and the second electrode formed in the subsequent process.
  • a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus.
  • a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate.
  • substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.
  • a liquid crystal display device is manufactured according to a conventional method using the photosensitive resin composition of Example 1 of the present invention as the interlayer insulating film 17. did.
  • liquid crystal display device When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.
  • TFT Thin Film Transistor
  • Wiring 3 Insulating film 4: Flattened film 5: First electrode 6: Glass substrate 7: Contact hole 8: Insulating film 10: Liquid crystal display device 12: Backlight unit 14, 15: Glass substrate 16: TFT 17: Cured film 18: Contact hole 19: ITO transparent electrode 20: Liquid crystal 22: Color filter

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Abstract

 感度が高く、密着性、透明性および絶縁性に優れたポジ型感光性樹脂組成物の提供。 (成分A)アルカリ可溶性樹脂、(成分B)1,2-キノンジアジド化合物、および(成分X)下記一般式(I)で表される化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。nは2~4の整数を表す。

Description

ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機EL表示装置および液晶表示装置
 本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物(以下、単に、「感光性樹脂組成物」、「本発明の組成物」ということがある)に関する。また、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、ポジ型感光性組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
 さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
 有機EL表示装置や液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている(特許文献1、特許文献2)。
国際公開2007/122929号パンフレット 特開2011-48064号公報
 本願発明者が上記特許文献1について検討を行ったところ、特許文献1に記載のジスルフィド化合物を用いた場合、感度、透明性、基板との密着性等の層間絶縁膜形成のための感光性樹脂組成物に求められる性能が十分ではないことが分かった。
 本発明はかかる従来技術の課題を解決するものであって、感度が高く、基板との密着性に優れ、透明性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
 かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、ポジ型感光性樹脂組成物に、ケイ素原子を含有するスルフィド化合物を用いることにより、感度が高く、基板との密着性に優れ、透明性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供可能であることを見出し、本発明を完成した。
 具体的には、下記<1>の手段により、好ましくは<2>~<15>の手段により、上記課題は解決された。
<1>(成分A)アルカリ可溶性樹脂、
(成分B)1,2-キノンジアジド化合物、および
(成分X)下記一般式(I)で表される化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(I)
(一般式(I)中、R1~R6は、それぞれ独立に、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、L1およびL2は、それぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わせからなる基を表し、nは2~4の整数を表す。)
<2>アルカリ可溶性樹脂が、(a1)酸基を有する繰り返し単位と、(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含む共重合体である、<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<3>前記構成単位(a1)が、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である、<2>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<4>前記構成単位(a2)が、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位である、<2>または<3>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<5>前記(成分X)の配合量が、組成物の全固形分中の1~25質量%である、<1>~<4>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<6>R1~R6が、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基である、<1>~<5>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<7>L1およびL2が、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組み合わせからなる基である、<1>~<6>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<8>nが3または4である、<1>~<7>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<9>(1)<1>~<8>のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
 (2)適用されたポジ型感光性樹脂組成物をベーキングするプリベーク工程、
 (3)ベーキングされたポジ型感光性樹脂組成物を活性光線または放射線により露光する工程、
 (4)露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
 (5)現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
<10>前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、(6)現像されたポジ型感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、<9>に記載の硬化膜の形成方法。
<11>熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行う工程を更に含む、<9>または<10>に記載の硬化膜の形成方法。
<12>前記熱硬化を200℃以上で行う、<9>~<11>のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
<13><9>~<12>のいずれかに記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
<14>層間絶縁膜である、<13>に記載の硬化膜。
<15><13>または<14>に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置または液晶表示装置。
 また、下記の手段によっても達成された。
<16>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が、脂環5員環、脂環6員環、またはそれらが2つ以上連結した脂環構造を有する化合物由来の繰り返し単位を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
<17>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可能性樹脂が、酸基としてカルボキシル基を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
<18>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が、芳香族構造を有する繰り返し単位を有する、ポジ型感光性樹脂組成物。
<19>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、さらに、密着改良剤と界面活性剤を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
<20>上記いずれかのポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂が(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
 本発明により、感度が高く、基板との密着性に優れ、透明性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供可能になった。
有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜17を有している。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機EL素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
 なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(成分A)アルカリ可溶性樹脂、(成分B)1,2-キノンジアジド化合物、および、(成分X)下記式(I)で表される化合物(含硫黄化合物)を含有することを特徴とする。以下、これらの詳細について説明する。
<A成分:アルカリ可溶性樹脂>
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、(メタ)アクリル系の繰り返し単位を含む重合体であって、分子内にアルカリ可溶性基を有し、アルカリ水溶液に可溶である樹脂である限り特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性基として、カルボキシル基、またはフェノール性水酸基を有することによってアルカリ可溶性が付与された樹脂が好適に使用される。
 本発明のアルカリ可溶性樹脂に含まれるアクリル系の繰り返し単位の割合は、透過率が高いパターンを形成しうるという観点から20~100モル%が好ましく、35~100モル%がさらに好ましく、特に好ましくは50~100モル%である。
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、好ましくは(a1)酸基を有する繰り返し単位と(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含む共重合体である。このアルカリ可溶性樹脂は、必要に応じて、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
(a1)酸基を有する繰り返し単位
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物の現像液に対する溶解性向上の観点から、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1-1)、および、炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位(a1-2)、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(a1-3)のいずれかを含むことが好ましい。
-カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1-1)-
 カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1-1)としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する繰り返し単位が挙げられる。
 カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1-1)を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。
 即ち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。
 また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
 また、カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1-1)を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2-メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。
 さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
 また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、メタクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4-カルボキシスチレン等も用いることができる。
 なかでも、現像性の観点から、カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1-1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましい。
 カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1-1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
-炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位(a1-2)-
 炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位(a1-2)とは、後述の炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2-1)中に存在する水酸基と、酸無水物とを反応させて得られた繰り返し単位であることが好ましい。
 酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
 酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10~100モル%、さらに好ましくは30~100モル%である。
-フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(a1-3)-
 フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(a1-3)としては、ヒロドキシスチレン、N-(ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N-(ヒドロキシフェニル)マレイミド等の分子中に少なくとも1個のフェノール性水酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
 (a1)酸基を有する繰り返し単位は、(a1-1)、(a1-2)、(a1-3)の1種単独で構成されていてもよいし、これらを複数種混合したもので構成されていてもよい。本発明では、カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1-1)またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位(a1-3)が好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位(a1-1)がより好ましい。
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中の(a1)酸基を有する繰り返し単位の含有量は、現像性の観点から、1モル%~50モル%が好ましく、3モル%~45モル%がより好ましく、5モル%~40モル%がさらに好ましい。なお、ここで、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位(a1)の含有量は、(a1-1)と(a1-2)および(a1-3)との総含有量を指す。
(a2)架橋性基を有する繰り返し単位
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂には、(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含んでいることが好ましい。架橋性基としては、フェノール性水酸基、酸無水物基、アルデヒド基、メチロール基、マレイミド基、チオール基、炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2-1)や、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位(a2-2)、-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する繰り返し単位(a2-3)等が例示され、炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2-1)や、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位(a2-2)、-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する繰り返し単位(a2-3)が好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位(a2-2)、-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する繰り返し単位(a2-3)がより好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位(a2-2)がさらに好ましい。
 以下、これらの詳細について、説明する。
-炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2-1)-
 炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2-1)としては、炭素間不飽和結合基(重合性基)を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。炭素間不飽和結合基(重合性基)としては反応性の観点から、(メタ)アクリロイル基、アリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が最も好ましい。炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(A2-1)としては、エポキシ環と炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のエポキシ環がカルボキシル基と付加してなる構造を有する繰り返し単位、または、カルボキシル基と炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のカルボキシル基がエポキシ環と付加してなる構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。より具体的には、前述のカルボキシル基を有する繰り返し単位(a1-1)のカルボキシル基に、エポキシ環と炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のエポキシ環を反応させた繰り返し単位、または、後述のエポキシ環を有するモノマーに由来する繰り返し単位中のエポキシ環に、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基と炭素間不飽和結合基とを含む化合物のカルボキシル基を反応させた繰り返し単位であることが好ましい。
 エポキシ環と炭素間不飽和結合基とを含む化合物としては、エポキシ環と炭素間不飽和結合基とをそれぞれ1個以上有する化合物であればよく、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの化合物を挙げることができる。
 これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルメタクリレートが、溶剤耐性、耐熱性の観点から最も好ましい。
 炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2-1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中の炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位(a2-1)の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、0~60モル%が好ましく、0~50モル%がより好ましく、0~40モル%がさらに好ましい。
-エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する繰り返し単位(a2-2)-
 エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する繰り返し単位(a2-2)としては、エポキシ基含有不飽和化合物およびオキセタニル基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
 エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、α-n-プロピルアクリル酸グリシジル、α-n-ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸-3,4-エポキシブチル、メタクリル酸-3,4-エポキシブチル、アクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、メタクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、α-エチルアクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートなどが、共重合反応性および得られる層間絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
 オキセタニル基含有不飽和化合物としては、例えばオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。オキセタニル基含有不飽和化合物としては、例えば特開2001-330953号公報の段落番号0011~0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。このような化合物として、具体的には3-(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2-トリフロロメチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2-フェニルオキセタン、2-(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2-(メタクリロイルオキシメチル)-4-トリフロロメチルオキセタンなどが、得られる感光性樹脂組成物のプロセスマージンが広く、かつ、得られる層間絶縁膜の耐薬品性を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
 繰り返し単位(a2-2)は、1種のみを含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中の繰り返し単位(a2-2)の含有量は、形成された膜の各種耐性と透明性の点から、0~50モル%が好ましく、0~45モル%がより好ましく、0~40モル%がさらに好ましい。
--NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する繰り返し単位(a2-3)-
 本発明で用いる共重合体は、-NH-CH2-O-R(Rは炭素数1~20のアルキル基)で表される基を有する繰り返し単位(a2-3)も好ましい。繰り返し単位単位(a2-3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1~9のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。繰り返し単位(a2)は、より好ましくは、下記一般式(1)で表される基を有する構成単位である。
一般式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(上記式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数1~20のアルキル基を表す。)
 R2は、炭素数1~9のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
 R2の具体例としては、メチル基、エチル基、n-ブチル基、i-ブチル基、シクロヘキシル基、およびn-ヘキシル基を挙げることができる。中でもi-ブチル基、n-ブチル基、メチル基が好ましい。
 繰り返し単位(a2-3)は、1種のみを含んでもよく、2種以上含んでいてもよい。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中の繰り返し単位(a2-3)の含有量は、形成された膜の各種耐性と透明性の点から、0~50モル%が好ましく、0~45モル%がより好ましく、0~40モル%がさらに好ましい。
 本発明では、アルカリ可溶性樹脂が繰り返し単位(a2)を含んでいることが好ましく、アルカリ可溶性樹脂が繰り返し単位(a2)を含む場合、繰り返し単位(a2)は、該アルカリ可溶性樹脂中の繰り返し単位の5~50モル%を占めることが好ましく、8~40モル%がより好ましい。
-その他の繰り返し単位(a3)-
 本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、(a1)酸基を有する繰り返し単位と、(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含む共重合体以外の他の構成単位を含んでいてもよい。アルカリ可溶性樹脂に含まれてもよいものとしては、特に制限はないが、ビニルモノマーに由来する繰り返し単位や脂環構造を含む繰り返し単位や、芳香環構造を含む繰り返し単位などが挙げられる。
 その他の繰り返し単位(a3)を含むことで、アルカリ可溶性樹脂のパターン形成性が向上する場合がある。
 その他の繰り返し単位(a3)を形成しうるビニルモノマーとしては、特開2009-98691号公報の段落番号0046~0051に記載されるビニルモノマーが挙げられる。
 また、本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、形成された樹脂組成物膜が高透過率、且つ、低比誘電率であるという観点から、分子内にさらに脂環構造を有するものとすることができる。
 脂環構造としては、脂環5員環、脂環6員環、またはそれらが2つ以上連結した脂環構造等が好ましく、具体的には、シクロヘキシル、tert-ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、ジシクロペンタニル、イソボニル等が挙げられ、中でも、感光性樹脂組成物を用いてなる膜の耐熱性、絶縁安定性、およびITOスパッタ適性の点から、シクロヘキシル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、ジシクロペンタニルが好ましい。
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物から形成された膜パターンの現像性が良好になるという観点から、芳香環構造を有する繰り返し単位を含むものとすることができる。
 芳香環構造を有する繰り返し単位は、以下に示すモノマーに由来するものが好ましい。
 即ち、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸3-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸β-フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えば、tert-Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα-メチルスチレンが挙げられ、このうち、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレンが好ましい。
 その他の繰り返し単位(a3)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中のその他の繰り返し単位(a3)の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、0~50モル%が好ましく、0~45モル%がより好ましく、0~40モル%がさらに好ましい。
 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂として、好ましいものとして、エポキシ基および/またはオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を分子内に有するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。このような樹脂の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルメタクリレート/2-メチルシクロヘキシルアクリレート/メタクリル酸グリシジル/N-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル)メタクリルアミド共重合体、メタクリル酸/テトラヒドロフルフリルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル/N-シクロヘキシルマレイミド/ラウリルメタクリレート/α-メチル-p-ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル/(3-エチルオキセタン-3-イル)メタクリレート/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルメタクリレート/N-シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル/スチレン共重合体、メタクリル酸/3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート/スチレン/トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
 以下、このようなアルカリ可溶性樹脂を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
 なお、下記に例示したアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、5000~80000である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、現像マージンや感度の観点から、好ましくは2×103~1×105、より好ましくは5×103~5×104である。
 また、Mwとポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比である分子量分布(以下、「Mw/Mn」という。)は、パターン形状が良好になるという観点から、好ましくは5.0以下、より好ましくは3.0以下である。
 上記のアルカリ可溶性樹脂を含む層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定のパターン形状を形成することができる。
 本発明の感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、20質量%~90質量%であることが好ましく、25質量%~85質量%であることがより好ましく、30質量%~80質量%であることがさらに好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
<B成分:1,2-キノンジアジド化合物>
 本発明の感光性樹脂組成物は、1,2-キノンジアジド化合物を含有する。本発明における(B)1,2-キノンジアジド化合物は、1,2-キノンジアジド部分構造を有する化合物であり、分子内に少なくとも1個の1,2-キノンジアジド部分構造を有することを要し、2個以上有するものが好ましい。
 (B)1,2-キノンジアジド化合物は、未露光部においては感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を抑制し、露光部ではカルボン酸を発生することにより感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を向上させることにより、ポジ型のパターン形成を可能とする。
 1,2-キノンジアジド化合物は、例えば、1,2-キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などと、を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
 1,2-キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2-ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2-ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、J.Kosar著“Light-Sensitive Systems”、pp.339~352(1965)、John Wiley&Sons社(New York)やW.S.De Forest著“Photoresist”50(1975)、McGraw-Hill,Inc,(New York)に記載されている1,2―キノンジアジド化合物、特開2004-170566号公報、特開2002-40653号公報、特開2002-351068号公報、特開2004-4233号公報、特開2004-271975号公報等に記載されている1,2-キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開2008‐224970号公報の段落番号0066~0081に記載されているものも好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 本発明においては、1,2-キノンジアジド化合物の中でも、1,2-ナフトキノンジアジド基を有する化合物が好ましい。1,2-ナフトキノンジアジド基を有する化合物を用いると高感度で現像性が良好となる。
 1,2-ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 さらに、最も好ましい1,2-ナフトキノンジアジド基を有する化合物としては、下記化合物である。DにおけるHと1,2-ナフトキノンジアジド基の割合(モル比)としては、感度と透明性の観点から50:50~1:99であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 本発明の感光性樹脂組成物において、1,2-キノンジアジド化合物の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、アルカリ可溶性樹脂の総量を100質量部としたとき、1質量部~100質量部が好ましく、3質量部~80質量部がより好ましく、5質量部~30質量部がさらに好ましい。1,2-キノンジアジド化合物としては、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。さらに、光酸発生剤と併用してもよい。
 光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線または放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、或いはそれらの混合物を、適宜選択して使用することができる。
 光酸発生剤として、具体的には、例えば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、o-ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
 光酸発生剤としては、発生酸として、pKaが2以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどを発生させる化合物が好ましい。ここで、電子吸引基としては、F原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
 また、光酸発生剤として、活性光線または放射線の照射により酸を発生する基、或いは化合物を樹脂の主鎖または側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第3,849,137号明細書、独国特許第3914407号明細書、および特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号の各公報等に記載の化合物を用いることもできる。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 さらに、光酸発生剤として、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等の各明細書に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
 光酸発生剤の添加量は、感光性樹脂組成物の固形分100質量部に対して、0.5~15質量部が好ましく、1~5質量部がより好ましい。
 また、本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤としてスルホニウム塩化合物を添加する場合はその分解を促進させるために増感剤を添加することが好ましい。
 増感剤の添加量は、スルホニウム塩化合物100質量部に対して、20~200質量部が好ましく、30~150質量部がより好ましい。
<X成分:含硫黄化合物>
 本発明では、X成分として一般式(I)で表される化合物を含む。一般式(I)で表される化合物を配合することにより、感度が高く、基板との密着性に優れ、透明性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供可能になる。さらに驚くべきことに、各種パネルに用いた場合のパネル表示適正にも優れることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(一般式(I)中、R1~R6は、それぞれ独立に、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、L1およびL2は、それぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わせからなる基を表し、nは2~4の整数を表す。)
 R1~R6は、炭化水素基、またはアルコキシ基を表す。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基を表し、アルキル基およびアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
 R1~R6におけるアルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がよりさらに好ましく、炭素数1~3のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。また、アルキル基は置換基を有していてもよいが、置換基を有していない方が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルブチル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2-ノルボルニル基などが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
 R1~R6におけるアリール基としては、炭素数6~30のアリール基が好ましく、炭素数6~14のアリール基がより好ましく、炭素数6~10のアリール基が特に好ましい。アリール基は、さらに置換基を有していてもよいが、置換基を有さない方が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、p-メチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
 アルキル基および/またはアリール基が有していてもよい置換基としては、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のチオアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)などが挙げられる。
 R1~R6におけるアルコキシ基としては、炭素数1~20のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~10のアルコキシ基がより好ましく、炭素数1~6のアルコキシ基がよりさらに好ましく、炭素数1~3のアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルコキシ基は、置換基を有していてもよいが置換基を有さない方が好ましい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基などが挙げられ、中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基が有していてもよい置換基は、アルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様である。
 これらの中でも、R1~R6としては、それぞれ独立に、アルキル基またはアルコキシ基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基が好ましい。
 R1~R6は、同一でも異なっていても良いが、R1~R3の少なくとも2つが同じ構造であることが好ましく、また、R4~R6の少なくとも2つが同じ構造であることが好ましい。
 L1およびL2はそれぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わせからなる基を表し、アルキレン基または、アルキレン基とアリーレン基の組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。アルキレン基を用いると、基板との密着性がより向上する傾向にある。
 L1およびL2におけるアルキレン基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~8のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数2~4のアルキレン基がよりさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが置換基を有さない方が好ましい。また、アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示される。
 アリーレン基としては、炭素数6~20のアリーレン基が好ましく、炭素数6~14のアルキレン基がより好ましく、炭素数6~10のアリーレン基がさらに好ましく、フェニレン基がよりさらに好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよいが置換基を有さない方が好ましい。アリーレン基としては、例えば、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、ナフチレン基等が例示される。本発明では特に、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基が好ましく、1,4-フェニレン基がより好ましい。
 アルキレン基およびアリーレン基が有していてもよい置換基は、アルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様である。
 これらの中でも、L1およびL2は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組み合わせからなる基であることが好ましく、炭素数2~4のアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。
 nは、2~4の整数を表し、3または4が好ましい。
 本発明で用いる一般式(I)で表される化合物の分子量は、200~800が好ましく、400~500がより好ましい。
 以下に本発明で好ましく用いられる一般式(I)で表される化合物を示すが本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 本発明で用いる一般式(I)で表される化合物は、その製法は問わないが、例えば、米国公開公報2006/106240 A1等の文献を参考にして合成できる。
 本発明では、(成分X)の配合量が、組成物の全固形分の5~25質量%であることが好ましく、8~22質量%であることがより好ましい。
 また、重合体成分の合計100質量部に対し、1~10質量部の割合で含まれることが好ましく、1~5質量部の割合で含まれることがより好ましい。
<架橋剤>
 本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性向上の目的で、架橋剤を含んでいてもよい。以下に詳細を説明する。
-(C-1)エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する架橋剤-
 本発明の感光性樹脂組成物はエポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する架橋剤(C-1)を含んでもよい。特にアルカリ可溶性樹脂が、繰り返し単位(A2-2)を含有しない場合は、(C-1)を用いることが好ましい。このように、エポキシ基およびオキセタニル基をアルカリ可溶性樹脂から分離することは、保存安定性の観点から好ましい。
 架橋剤(C-1)の例として、エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する共重合体(以下、共重合体(C1)と述べることがある)を挙げることができる。なお、反応しやすさの観点からはエポキシ基が、組成物の保存安定性や、硬化物の耐熱性の観点からはオキセタニル基が、それぞれ好ましい。
 共重合体(C1)としては、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の透明性、現像性、および絶縁安定性が良好となるといった観点から、その構造内に脂環構造を含む物とすることができる。
 本発明において、共重合体(C1)は、エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する繰り返し単位(C1-1)を含む共重合体である。さらに必要に応じて、(C1-2)その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。但し、共重合体(C1)は、その構造中に、カルボキシル基やフェノール性水酸基は含まれない。また、共重合体(C1)は、透明性、絶縁安定性の点から、アクリル系共重合体であることが好ましい。
〔エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する繰り返し単位(C1-1)〕
 エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する繰り返し単位(C1-1)としては、エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。
 エポキシ基を有するモノマーとして、具体的には、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロへキシル-n-ブロピル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロへキシル-i-プロピル(メタ)アクリレート、1-ビニル-2,3-エポキシシクロヘキサン、1-ビニル-3,4-エポキシシクロヘキサン、1-アリル-2,3-エポキシシクロヘキサン、1-アリル-3,4-エポキシシクロヘキサンなどの化合物を挙げることができ、中でも、グリシジル(メタ)アクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、が、耐溶剤性、耐熱性の観点から好ましい。
 オキセタニル基を有するモノマーとしては、例えば特開2001-330953号公報の段落番号0011~0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。このようなモノマーとして、具体的には3-(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2-トリフロロメチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2-フェニルオキセタン、2-(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2-(メタクリロイルオキシメチル)-4-トリフロロメチルオキセタンなどが得られる感光性樹脂組成物のプロセスマージンが広く、かつ、得られる層間絶縁膜の耐薬品性を高める点から好ましい。
 エポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する繰り返し単位(C1-1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
 本発明における共重合体(C1)のエポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する繰り返し単位(C1-1)の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性に優れるといった点から、20モル%~98モル%が好ましく、30モル%~95モル%がより好ましく、40モル%~90モル%がさらに好ましい。
〔(C1-2)その他の繰り返し単位〕
 本発明における共重合体(C1)は、その他の繰り返し単位(C1-2)を含んでいてもよい。このその他の繰り返し単位(C1-2)としては、特に限定は無いが、アルカリ可溶性樹脂との相溶性の観点から、水酸基、ポリエチレンオキサイド基を含むことが好ましい。また、ビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含ませることができる。
 その他の繰り返し単位(C1―2)を形成しうるビニルモノマーとしては、特開2009-98691号公報の段落番号0046~0051に記載されるビニルモノマーが挙げられる。
 これらの中でも、(メタ)アクリル酸エステル類、またはスチレン類が好ましい。最も好ましくは(メタ)アクリル酸エステル類であり、(メタ)アクリル酸エステル類の中でも、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテルが現像によるパターン形成性と透明性の観点から好ましい。
 さらに、形成される硬化膜の透明性、絶縁安定性に優れるといった点から、脂環構造を有する繰り返し単位を含ませることができる。
 脂環構造を有するモノマーとして、具体的には、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸イソボニルなどが挙げられ、中でも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。
 その他の繰り返し単位(C1-2)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
 本発明における共重合体(C1)中のその他の繰り返し単位(C1-2)の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の透明性、現像性に優れるといった点から、0モル%~50モル%が好ましく、3モル%~40モル%がより好ましく、5モル%~30モル%がさらに好ましい。
 上述のような共重合体(C1)は、重合した際に、少なくとも、(C1-1)の繰り返し単位、必要に応じて(C1-2)の繰り返し単位を形成しうるモノマーを共重合によって合成することができる。
 以下、本発明に好適に使用しうる共重合体(C1)の例示を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記に例示した化合物の重量平均分子量は、4000~41000である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 本発明で用いる共重合体(C-1)の分子量には特に制限はないが、アルカリ溶解速度や膜物性の観点から、重量平均分子量で、2,000~50,000が好ましく、3,000~30,000がより好ましい。
 本発明における架橋剤としては、上記共重合体(C-1)以外のエポキシ基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物も用いることができる。例えば、セロキサイド2021P、同3000、エポリードGT401、EHPE3150、EHPE3150E(以上、ダイセル化学工業(株)製)、JER157S70、JER157S65(三菱化学(株)製)など、特開2011-221494号公報の段落0189に記載の市販品などが挙げられる。
 その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上、ナガセケムテックス(株)製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上、新日鐵化学(株)製)、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)などを挙げることができる。
 本発明における架橋剤(C-1)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。本発明における架橋剤の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、前述したアルカリ可溶性樹脂アルカリ可溶性樹脂の総量を100質量部としたとき、5質量部~120質量部が好ましく、10質量部~100質量部がより好ましい。添加量がこの範囲にあると、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性が優れたものとなる。
<(C-2)アルコキシメチル基含有架橋剤>
 本発明における架橋剤の他の好ましい例として、(C-2)アルコキシメチル基含有架橋剤が挙げられる。架橋剤として使用されるアルコキシメチル基含有架橋剤(C-2)としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらはそれぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリルおよびメチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
 これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から特にアルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
 これら(C-2)アルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上、三井サイアナミッド(株)製)、ニカラックMx-750、-032、-706、-708、-40、-31、-270、-280、-290、ニカラックMs-11、ニカラックMw-30HM、-100LM、-390、(以上、三和ケミカル社製)などを好ましく使用することができる。
 これら(C-2)アルコキシメチル基含有架橋剤として用いる場合の添加量は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.05~50質量部、より好ましくは0.5~10質量部である。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
 本発明の感光性樹脂組成物は、上記に加え、酸化防止剤、熱ラジカル発生剤、密着促進剤(好ましくはシランカップリング剤)、界面活性剤、感熱性酸生成化合物、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、溶剤などの任意成分を目的に応じて、さらに含んでいてもよい。
 以下、任意成分について説明する。
<酸化防止剤>
 本発明の組成物には、公知の酸化防止剤を含めることができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
 フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO-60(ADEKA製)、アデカスタブAO-80(ADEKA製)、商品名イルガノックス1098(チバジャパン製)が、挙げられる。
 酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1質量%~6質量%であることが好ましく、0.2質量%~5質量%であることがより好ましく、0.5質量%~4質量%が最適である。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時のも感度が発現される。
 また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開(日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
<熱ラジカル発生剤>
 本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。
 本発明における熱ラジカル発生剤としては、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができる。熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、アルカリ可溶性樹脂などの重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する。
 以下、熱ラジカル発生剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
 本発明において、好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
 本発明においては、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性の観点から、有機過酸化物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物がより好ましく、ビベンジル化合物が特に好ましい。
 また、ビベンジル化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 上記一般式(1)中、複数存在するR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が1~20の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~20のアルコキシル基、またはハロゲン原子を表す。
 一般式(1)で表される化合物として、具体的には、2、3-ジメチル-2、3-ジフェニルブタン、α、α’-ジメトキシ-α、α’-ジフェニルビベンジル、α、α’-ジフェニル-α-メトキシビベンジル、α、α’-ジメトキシ-α、α’ジメチルビベンジル、α、α’-ジメトキシビベンジル、3、4-ジメチル-3、4-ジフェニル-n-ヘキサン、2、2、3、3-テトラフェニルコハク酸ニトリル、ジベンジルなどを挙げることができる。
 本発明における熱ラジカル発生剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
 熱ラジカル発生剤の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、膜物性向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂を100質量部としたとき、0.01質量部~50質量部が好ましく、0.1質量部~10質量部がより好ましく、1質量部~5質量部であることがさらに好ましい。
<密着促進剤>
 本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、固体表面への密着性付与のために、有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
 これらの例としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
 感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、0.1~20質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましい。
<界面活性剤>
 本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を向上するため、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤を好適に用いることができ、例えば特開2001-330953号公報に記載の各種界面活性剤を用いる事ができる。
 これらの界面活性剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物において、これらの界面活性剤は、塗布性向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して0.001~20質量部が好ましく、0.01~5質量部がより好ましく、0.01~2質量部がさらに好ましい。
<感熱性酸生成化合物>
 感熱性酸生成化合物は、得られる層間絶縁膜の耐熱性や硬度をより向上させるために用いることができる。その例としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩を挙げることができる。
 上記スルホニウム塩の例として、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩などを挙げることができる。
 感熱性酸生成化合物としては、スルホニウム塩またはベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは3-ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
 これらの市販品としては、例えばサンエイドSI-L85、同SI-L110、同SI-L145、同SI-L150、同SI-L160(以上、三新化学工業(株)製)などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における(H)成分の使用割合は、耐熱性や硬度の観点からアルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
<少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物>
 少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物(以下、適宜、「重合性化合物(I)」とい称する)としては、例えば単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレートまたは3官能以上の(メタ)アクリレートを好適に挙げることができる。
 上記単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
 上記2官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
 上記3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
 これらのうち、3官能以上の(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
 本発明の感光性樹脂組成物における重合性化合物(I)の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下である。このような割合で(I)成分を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜の耐熱性および表面硬度を向上させることができる。
<溶剤>
 本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂、1,2-キノンジアジド化合物、および、成分X、任意に配合されるその他の成分を均一に溶解し、且つ、これらの成分と反応しないものが用いられる。
 なかでも、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさなどの点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルまたはジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、2-フェニルエチルアルコール、3-フェニル-1-プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチルまたはエトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
 さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばN-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルホルムアニリド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1-オクタノール、1-ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ-ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、N-メチルピロリドン、γ-ブチロラクトンまたはN,N-ジメチルアセトアミドが好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物調製用の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して50質量%以下、好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を越えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
 本発明の感光性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分の固形分濃度は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができるが、好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~40質量%、さらに好ましくは12~35質量%である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.2μm程度の開口部を有するミリポアフィルタなどを用いて濾過したうえで使用に供してもよい。
〔パターン形成方法〕
 本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン状の硬化膜を形成する方法としては、(1)本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上に適用(好ましくは塗布)し、(2)適用されたこの基板をベーキングし(プリベーク)、(3)活性光線又は放射線で露光し、(4)必要に応じ後加熱し、(5)水性現像液で現像し、(6)必要に応じ全面露光し、そして(7)熱硬化(ポストベーク)する、といったパターン形成方法が用いられる。このパターン形成方法を用いることで、基板上に、所望の形状(パターン)の硬化膜を形成することができる。
 また、上記のパターン形成方法において、(4)における後加熱、及び(6)における全面露光は、任意の工程であって、必要に応じて行えばよい。
 上記のパターン形成方法のように、(1)本発明の感光性樹脂組成物を、硬化後の厚みが所望厚み(例えば、0.1~30μm)になるように、半導体素子上又はガラス基板上に塗布した後、少なくとも、(2)プリベーク、(3)露光、(5)現像、及び(7)熱硬化することで、有機EL表示装置用、又は液晶表示装置用のパターン状の硬化膜を形成することができる。
 以下、パターン形成方法についてより詳細に説明する。
 本発明の感光性樹脂組成物は(1)適当な基板上に適用される。
 基板は、形成される硬化膜の用途に応じて選択されればよく、例えば、シリコンウエハのような半導体基板又はセラミック基板や、ガラス、金属、又はプラスチックからなる基板が用いられる。硬化膜が半導体装置用であれば、シリコンウエハを、硬化膜が表示装置用であれば、ガラス基板を用いるのが一般的である。
 適用方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、及びディップコーティング等が用いられるが、これらに限られることはない。
 この(1)適用工程により、基板上には感光性樹脂組成物層が形成される。
 上記(1)適用工程後、感光性樹脂組成物層中に残留する溶媒を蒸発させるために、(2)プリベークが行われる。この(2)プリベークは、70℃~130℃の温度で、数分から30分の範囲で行われることが好ましい。
 次いで、(2)プリベークにより乾燥した感光性樹脂組成物層に対し、(3)所望のパターンを備えたマスクを介して、活性光線又は放射線を用いた露光が施される。露光エネルギーは一般的に10mJ/cm2~500mJ/cm2であることが好ましい。活性光線又は放射線として、X線、電子ビーム、紫外線、可視光線などを使用することができる。最も好ましい放射線は、波長が436nm(g線)、405nm(h線)、及び365nm(i線)を有するものである。また、紫外光レーザー等、レーザー方式により露光も可能である。 この(3)露光工程により、基板上の感光性樹脂組成物層には、現像される領域と、現像されない領域と、が形成される。
 (3)活性光線又は放射線によって露光された基板は、(4)加熱(後加熱)する。この加熱は、70℃以上の温度で加熱でき、150℃以上の高温に加熱することが好ましく、180~250℃に加熱することがより好ましく、200~240℃に加熱することが特に好ましい。また、本発明では200℃以上で行うことにより、エポキシ基やオキセタン基等以外の架橋性基(例えば、水酸基、メチロール基、イソシアネート基)も架橋させることができ、より強固な架橋構造を形成することが可能になる。後加熱は、短時間、一般的には、数秒~数分で行われる。本工程は、通常、露光後ベーキングと技術上称される。
 次いで、(3)露光((4)後加熱)後の感光性樹脂組成物層は、(5)水性現像液で現像される。この現像により、感光性樹脂組成物層の露光部が水性現像液により現像され、未露光部が基板上に残ることで、所望な形状(パターン)の感光性樹脂組成物層が形成される。
 水性現像液には、無機アルカリ(例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水)、1級アミン(例えば、エチルアミン、n-プロピルアミン)、2級アミン(例えば、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン)、3級アミン(例えば、トリエチルアミン)、アルコールアミン(例えば、トリエタノールアミン)、4級アンモニウム塩(例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド)、及びこれらの混合物を用いたアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液には、適当な量の界面活性剤が添加されてよい。
 また、現像は、ディップ、スプレー、パドリング、又は他の同様な現像方法によって実施してもよい。
 (5)現像工程後、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、場合によっては、脱イオン水を使用してすすぎ洗いされてもよい。
 更に、(5)現像工程後には、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、必要に応じて、(6)全面露光が施される。この全面露光の露光エネルギーは100~1000mJ/cm2のエネルギーであることが好ましい。
 この(6)全面露光を行うことで、表示装置用の硬化膜を形成する際には、その透明性が向上するため、好ましい。
 次いで、(5)現像工程後において基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、最終的なパターン状の硬化膜を得るため、(7)熱硬化処理が施される。この熱硬化は、耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい硬化膜を形成するために実施される。一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた場合は、約300~400℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、150℃以上に加熱することにより、従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する硬化膜が得られる。この加熱は、180~250℃に加熱することがより好ましく、200~240℃に加熱することが特に好ましい。また、本発明では200℃以上で行うことにより、エポキシ基やオキセタン基等以外の架橋性基(例えば、水酸基、メチロール基、イソシアネート基)も架橋させることができ、より強固な架橋構造を形成することが可能になる。
 本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する硬化膜が得られる。
 また、ドライエッチングレジストとしても用いることができる。
 本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
[硬化膜]
 本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
 本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
[有機EL表示装置、液晶表示装置]
 本発明の有機EL表示装置および液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
 本発明の有機EL表示装置や液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
 例えば、本発明の有機EL表示装置および液晶表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
 また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶表示装置の方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
 また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003-149647号公報や特開2011-257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
 また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
 図1は、有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
 ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
 さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
 平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
 第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
 さらに、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
 図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
 バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
 また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。
 本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開2011-107476号公報の図2に記載のバンク層(16)及び平坦化膜(57)、特開2010-9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)及び平坦化膜(102)、特開2010-27591号公報の図10に記載のバンク層(221)及び第3層間絶縁膜(216b)、特開2009-128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)及び第3層間絶縁膜(126)、特開2010-182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)及び画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
(合成例)
<アルカリ可溶性樹脂:A-1の合成>
 共重合体を形成するためのモノマー成分として、メタクリル酸(以下、MAAと記載)12.05g(35mol%)、スチレン4.17g(10mol%)、ジシクロペンタニルメタクリレート13.22g(15mol%)、グリシジルメタクリレート22.74g(40mol%)を使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.57gを使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)115g中において70℃で4時間重合反応させることによりA-1のPGMEA溶液(固形分濃度:30質量%)を得た。
 得られたA-1のGPCにより測定したスチレン換算重量平均分子量は15,000であった。
<アルカリ可溶性樹脂:A-2の合成>
 共重合体を形成するためのモノマー成分として、メタクリル酸12.05g(35mol%)、スチレン4.17g(10mol%)、ジシクロペンタニルメタクリレート13.22g(15mol%)、3-エチル-3オキセタニルメタクリレート29.48g(40mol%)を使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.57gを使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)135g中において70℃で4時間重合反応させることによりA-2のPGMEA溶液(固形分濃度:30質量%)を得た。
 得られたA-2のGPCにより測定したスチレン換算重量平均分子量は13,000であった。
<感光性樹脂組成物の作製>
 下記表記載の固形分比となるように、アルカリ可溶性樹脂(A成分)、1,2-キノンジアジド化合物(B成分)、X成分、密着改良剤および界面活性剤をPGMEAに固形分濃度32質量%になるまで溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。下記表における各成分の配合量は質量部で示している。
 実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
<B成分>
B-1:TAS-200(東洋合成製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
<X成分>
C-7:ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、商品名Z-6920、東レダウコーニングシリコーン社製
C-9:ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、商品名KBE-864、信越化学工業社製
<X成分の比較成分>
R-1:1,3-ビス(トリエトキシシリル)エタン、KBE-3026、信越化学工業社製
R-2:ビス(2-ベンズアミドフェニル)ジスルフィド、東京化成工業社製
R-3:ジチオビスフェノール、東京化成工業社製
R-4:2-ヒドロキシエチルジスルフィド、和光純薬工業社製
<密着改良剤>
G-1:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-403、信越化学工業(株)製)
<界面活性剤>
H-1:下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤(F-554,DIC製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 得られた組成物について、以下の評価を行った。
<感度の評価>
 ガラス基板(EAGLE XG、0.7mm厚(コーニング社製))を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
 次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、直径5μmのホールに設定された所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。これらの操作により5μmのホールを解像する時の最適i線露光量(Eopt)を感度とした。
A:80mJ/cm2以上、100mJ/cm2未満
B:100mJ/cm2以上、160mJ/cm2未満
C:160mJ/cm2以上、250mJ/cm2未満
D:250mJ/cm2以上
<密着性評価>
 Mo(モリブデン)基板上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。硬化膜にカッターを用いて、縦横に1mmの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験を行った。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。数値としては小さいほど下地基板との密着性が高く、A又はBが好ましい。
A:転写された面積が1%未満
B:転写された面積が1%以上5%未満
C:転写された面積が5%以上10%未満
D:転写された面積が10%以上
<透明性評価>
 ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に膜厚3.0μmの塗膜を形成した。次に、i線ステッパー(キヤノン(株)製FPA-3000i5+)を用いて、所定のマスクを介して露光した。アルカリ現像液(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃で65秒間、液盛り現像した後、超純水で1分間リンスした。現像後の塗膜に対し、超高圧水銀灯を用いて波長365nmにおいて300mJ/cm2の光を照射した後、オーブン中にて、220℃で45分間加熱した。この硬化膜の透過率を、分光光度計(U-3000:(株)日立製作所製)を用いて、波長400nmで測定した。
A:95%以上
B:93%以上、95%未満
C:90%以上、93%未満
D:85%以上、90%未満
E:80%未満
<パネル表示適性の評価>
 特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、本発明の層間絶縁膜を用いて液晶表示装置を得た。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加し、クロストークや残像の有無を評価した。層間絶縁膜の絶縁性が劣っていると、クロストークや残像といった表示上の問題が発生しやすくなる。
A:クロストークや残像が全く発生しない
B:クロストークや残像がごく稀にしか発生しない
C:クロストークや残像が稀にしか発生しない
D:クロストークや残像が時々発生する
E:クロストークや残像が頻繁に発生する
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 上記結果から明らかなとおり、本発明の感光性樹脂組成物は、感度が高く、基板との密着性に優れ、透明性が高いことが分かった。さらに、驚くべきことに、パネル表示適正にも優れていた。これに対し、X成分が硫黄原子を含まない場合(比較例2)、感度、透明性およびパネル表示適正が劣ることが分かる。一方、X成分がケイ素原子を含まない場合(比較例3~5)、感度または密着性に加え、パネル表示適正も劣ることが分かった。特に、比較例2~5は、X成分を含まない比較例1よりも劣る傾向となっていることから、本発明の感光性樹脂組成物の技術的意義が高いことが分かる。
<有機EL表示装置作製>
 TFTを用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
 ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
 更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化層4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例8の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃×2分)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線を100mJ/cm2照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、220℃で60分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜の膜厚は2000nmであった。
 次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(モノエタノールアミンとDMSOの混合液)を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極は、有機EL素子の陽極に相当する。
 次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁層8を形成した。絶縁層には、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
 更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
 以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
<液晶表示装置作製>
 特許第3321003号公報の図1及び図2に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜17を本発明実施例1の感光性樹脂組成物を用い、その他は定法に従って液晶表示装置を作製した。
 得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
 1:TFT(薄膜トランジスター)
 2:配線
 3:絶縁膜
 4:平坦化膜
 5:第一電極
 6:ガラス基板
 7:コンタクトホール
 8:絶縁膜
 10:液晶表示装置
 12:バックライトユニット
 14,15:ガラス基板
 16:TFT
 17:硬化膜
 18:コンタクトホール
 19:ITO透明電極
 20:液晶
 22:カラーフィルター

Claims (15)

  1. (成分A)アルカリ可溶性樹脂、
    (成分B)1,2-キノンジアジド化合物、および
    (成分X)下記一般式(I)で表される化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (一般式(I)中、R1~R6は、それぞれ独立に、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、L1およびL2は、それぞれ独立にアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わせからなる基を表し、nは2~4の整数を表す。)
  2. アルカリ可溶性樹脂が、(a1)酸基を有する繰り返し単位と、(a2)架橋性基を有する繰り返し単位を含む共重合体である、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記構成単位(a1)が、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位である、請求項2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記構成単位(a2)が、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する繰り返し単位である、請求項2または3に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記(成分X)の配合量が、組成物の全固形分中の1~25質量%である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 1~R6が、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基である、請求項1~5のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  7. 1およびL2が、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組み合わせからなる基である、請求項1~6のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  8. nが3または4である、請求項1~7のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  9.  (1)請求項1~8のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
     (2)適用されたポジ型感光性樹脂組成物をベーキングするプリベーク工程、
     (3)ベーキングされたポジ型感光性樹脂組成物を活性光線または放射線により露光する工程、
     (4)露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
     (5)現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
    を含む硬化膜の形成方法。
  10. 前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、(6)現像されたポジ型感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項9に記載の硬化膜の形成方法。
  11. 熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行う工程を更に含む、請求項9または10に記載の硬化膜の形成方法。
  12. 前記熱硬化を200℃以上で行う、請求項9~11のいずれか1項に記載の硬化膜の形成方法。
  13. 請求項9~12のいずれか1項に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
  14. 層間絶縁膜である、請求項13に記載の硬化膜。
  15. 請求項13または14に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置または液晶表示装置。
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