WO2023210746A1 - 重合体、並びに、硬化性樹脂組成物、当該組成物を硬化させた伸長性絶縁性硬化膜及びタッチパネル用絶縁性硬化膜、タッチパネル、フレキシブルプリント回路基板用絶縁性硬化膜、及び、フレキシブルプリント回路基板 - Google Patents

重合体、並びに、硬化性樹脂組成物、当該組成物を硬化させた伸長性絶縁性硬化膜及びタッチパネル用絶縁性硬化膜、タッチパネル、フレキシブルプリント回路基板用絶縁性硬化膜、及び、フレキシブルプリント回路基板 Download PDF

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豊 星野
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大阪有機化学工業株式会社
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    • C08F265/06Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
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    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a polymer, a curable resin composition containing the polymer, and an insulating cured film obtained by curing the composition, such as an extensible insulating cured film used for touch panels, flexible printed circuit boards, etc.
  • a curable resin composition useful for film applications e.g., insulating film applications, protective film applications, flat film applications, etc.
  • an insulating cured film for touch panels obtained by curing the composition obtained by curing the composition
  • a touch panel equipped with the cured film relates to an insulating cured film for a flexible printed circuit board and a flexible printed circuit board equipped with the cured film.
  • transparent touch panels have been attached to the front of display elements such as liquid crystal displays, and characters, symbols, pictures, etc. displayed on the display elements through the transparent touch panels have been Increasingly, devices are used to visually check and select information, and to switch between various functions of the device by operating a transparent touch panel.
  • peripheral materials For example, in recent years, devices with flexible mechanisms, such as flexible displays, touch panels, and flexible printed circuit boards, have been developed, and flexibility and extensibility are required as a way to improve the functionality of peripheral materials. .
  • a touch panel when a touch panel is combined with a liquid crystal display device, it can be classified into an out-cell structure, an on-cell structure, and an in-cell structure, depending on its installation location.
  • on-cell and in-cell structures which have excellent visibility, have become mainstream.
  • a touch panel is built into a liquid crystal panel.
  • Insulating films are used in such liquid crystal display devices, and many known materials used for insulating films include, for example, curable resin compositions using specific alkali-soluble resins ( For example, see Patent Document 1).
  • Curable resin compositions are often used to form insulating films used in touch panels, liquid crystal display devices, and the like.
  • insulating films and the like used in flexible devices are sometimes required to have extensibility in order to exhibit flexibility and flexibility.
  • the curable resin composition described in Patent Document 1 can form a cured film with excellent chemical resistance, developability, etc., it does not have sufficient extensibility.
  • the present invention provides a novel polymer, a curable resin composition capable of forming a cured film with excellent extensibility, and an extensible insulating cured product obtained by curing the composition.
  • the present invention aims to provide an insulating cured film for a touch panel, a touch panel, an insulating cured film for a flexible printed circuit board, and a flexible printed circuit board.
  • ⁇ 1> Derived from an alkyl (meth)acrylate monomer (B1) containing a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, which may have an unsaturated bond and may be substituted with halogen.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom or a group selected from a group represented by the following formula (2).)
  • ring A may have an unsaturated bond, some of the carbons constituting the ring may be substituted with oxygen and nitrogen, and ring A may have a substituent.
  • R 4 is a linear or branched cyclic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • ⁇ 2> The polymer according to ⁇ 1> above, wherein the unit B1 is represented by the following formula (B1-1).
  • Z 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Z 2 represents a linear or branched chain having 5 to 20 carbon atoms, which may have an unsaturated bond and may be substituted with a halogen.
  • ⁇ 3> The polymer according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the unit B2 is represented by the following formula (B2-1).
  • Z 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Q 1 has a carbon number of 1 to 1, which may have a single bond, an ether bond, or an unsaturated bond, and may be substituted with halogen.
  • 10 represents a linear, branched, or cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group
  • W1 represents an aromatic group or a cyclic aliphatic hydrocarbon group that may contain an ether bond.
  • at least one of Q 1 and W 1 has one or more ether bonds.
  • ⁇ 5> The polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above, which has a glass transition temperature (Tg) of 20° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • a monofunctional monomer (C) A curable resin composition containing.
  • a unit (a-2) whose glass transition temperature is 70 to 200°C when made into a homopolymer a unit (a-3) derived from an unsaturated compound containing an epoxy group
  • the curable resin composition according to ⁇ 6> above ⁇ 8>
  • ⁇ 9> The curable resin composition according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 8> above, further comprising a silane coupling agent.
  • ⁇ 10> The curable resin composition according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 9> above, which is used for pattern formation.
  • ⁇ 11> A stretchable insulating cured film obtained by curing the curable resin composition according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> An insulating cured film for a touch panel, which is obtained by curing the curable resin composition according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 13> A touch panel comprising the insulating cured film for touch panels according to ⁇ 12> above.
  • ⁇ 15> A flexible printed circuit board comprising the insulating cured film for flexible printed circuit boards according to ⁇ 14> above.
  • a novel polymer, a curable resin composition capable of forming a cured film with excellent extensibility, an extensible insulating cured film obtained by curing the composition, and an insulating property for touch panels A cured film, a touch panel, an insulating cured film for a flexible printed circuit board, and a flexible printed circuit board can be provided.
  • FIG. 2 is a plan view showing the configuration of one aspect of the touch panel of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line AA in FIG. 1.
  • FIG. 1 is a plan view showing the configuration of one aspect of the touch panel of the present embodiment.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment") will be described in detail.
  • the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist thereof.
  • (meth)acrylate when referred to as "(meth)acrylate”, “acrylate” or “methacrylate” is included.
  • polymer (B) of this embodiment is a linear or branched polymer having 5 to 20 carbon atoms that may have an unsaturated bond and may be substituted with halogen.
  • Unit B1 derived from an alkyl (meth)acrylate monomer (B1) containing an aliphatic hydrocarbon group;
  • Unit B2 derived from a (meth)acrylate monomer (B2) having an ether bond;
  • It is a polymer containing unit B3 derived from the expressed (meth)acrylate monomer (B3).
  • each (meth)acrylate monomer may be simply referred to as "monomer (B1)” or the like.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom or a group selected from a group represented by the following formula (2).
  • ring A may have an unsaturated bond, some of the carbons constituting the ring may be substituted with oxygen and nitrogen, and the number of carbon atoms may have a substituent. It represents a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or an aromatic group having 4 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 4 is a linear or branched cyclic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. It is a group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group and a carboxy group. n represents an integer of 1 or more, and at least one R 4 is a carboxy group.
  • the polymer (B) of this embodiment has extensibility, and the polymer (B) and the material containing the polymer (B) function as an elastic material (elastomer), so it exhibits flexibility and flexibility. It can be suitably used in fields where this is required. Moreover, since the polymer (B) of this embodiment can exhibit excellent insulation properties, it can also be suitably used in fields where insulation properties are required. Furthermore, the polymer (B) of this embodiment also tends to have excellent compatibility with the alkali-soluble resin (A) described below. Therefore, it can be applied to applications that require extensibility, and when used as a curable resin composition, it is possible to form high-definition patterns as necessary (for example, it is possible to form through holes with a diameter of 25 ⁇ m). etc.), and can also contribute to improving "patternability".
  • the polymer (B) is a copolymer containing at least unit B1 derived from (B1), unit B2 derived from (B2), and unit B3 derived from (B3).
  • the copolymer of this embodiment is not limited to the following, the unit B1 exhibits extensibility, and the unit B3 containing an acidic group (carboxy group) exhibits high hydrophobicity and excellent insulation properties. can do. Further, due to the action of the ether bond of unit B2 and the acidic group of unit B3, it tends to exhibit excellent compatibility with the alkali-soluble resin (A).
  • Unit B1 is an alkyl (meth)acrylate monomer (B1 ) is a unit derived from Monomer (B1) and unit B1 can be represented by, for example, the following formula (B1) and formula (B1-1), respectively.
  • Z 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Z 2 represents a linear or branched chain having 5 to 20 carbon atoms, which may have an unsaturated bond and may be substituted with a halogen.
  • Z 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Z 2 represents a linear or branched chain having 5 to 20 carbon atoms, which may have an unsaturated bond and may be substituted with a halogen.
  • Z 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a hydrogen atom is preferred from the viewpoint of ease of polymerization and obtaining a (meth)acrylic elastomer with a low Young's modulus.
  • Z 2 is a linear or branched carbonized aliphatic group having 5 to 20 carbon atoms that may have an unsaturated bond and may be substituted with halogen. It is a hydrogen group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group represented by Z 2 is from 5 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 18 carbon atoms, from the viewpoint of extensibility and compatibility with other components, and from 8 to 12 carbon atoms. is even more preferable.
  • Straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon groups having 5 to 20 carbon atoms are not particularly limited, but include n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, Examples include isononyl, isodecyl, lauryl (dodecyl), cetyl, n-stearyl, and isostearyl, and from the viewpoint of extensibility, linear aliphatic hydrocarbon groups are preferable, such as n-octyl group, n-nonyl group, More preferred is a lauryl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may have a halogen atom as a substituent.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Since the number of halogen atoms contained in an aliphatic hydrocarbon group cannot be determined unconditionally because it varies depending on the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group, it may be determined as appropriate within a range that does not impede the purpose of this embodiment. Adjustment is preferred.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms having a halogen atom include 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, 1H,1H,5H,-octafluoropentyl, 1H,1H,2H,2H -tridecafluorooctyl, etc., but the present embodiment is not limited to these examples.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms having an unsaturated bond include linalolyl, geraniolyl, nerolyl, 2-(N-butylcarbamoyloxy)ethyl, etc., but this embodiment is limited to these examples. It is not limited to.
  • Examples of the monomer (B1) include n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, and isononyl. Examples include (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, n-stearyl (meth)acrylate, and isostearyl (meth)acrylate, with n-octyl acrylate and lauryl acrylate being preferred. . In the polymer (B), only one type of unit (B1) may be included, or two or more types may be included.
  • Unit B2 is a unit derived from a (meth)acrylate monomer (B2) having an ether bond.
  • Monomer (B2) and unit B2 can be represented by, for example, the following formula (B2) and formula (B2-1), respectively.
  • Z 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Q 1 has a carbon number of 1 to 1, which may have a single bond, an ether bond, or an unsaturated bond, and may be substituted with halogen.
  • 10 represents a linear, branched, or cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group
  • W1 represents an aromatic group or a cyclic aliphatic hydrocarbon group that may contain an ether bond. (However, at least one of Q 1 and W 1 has one or more ether bonds.)
  • Z 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Q 1 has a carbon number of 1 to 1, which may have a single bond, an ether bond, or an unsaturated bond, and may be substituted with halogen.
  • 10 represents a linear, branched, or cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group
  • W1 represents an aromatic group or a cyclic aliphatic hydrocarbon group that may contain an ether bond. (However, at least one of Q 1 and W 1 has one or more ether bonds.)
  • Z 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a hydrogen atom is preferred from the viewpoint of ease of polymerization and obtaining a (meth)acrylic elastomer with a low Young's modulus.
  • Q 1 is a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, which may have a single bond, an ether bond, or an unsaturated bond, and may be substituted with halogen. It is a divalent aliphatic hydrocarbon group that is shaped, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group represented by Q1 is from 1 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of compatibility with the alkali-soluble resin (A) and ease of development when used as a resist material, and 2 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 6 to 6, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the linear, branched, or cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but includes, for example, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isocarbon group.
  • Examples include propylene group, n-butylene group, isobutylene group, tert-butylene group, sec-butylene group, n-pentylene group, isoamylene group, n-hexylene group, isohexylene group, cyclohexylene group, and n-octylene group, This embodiment is not limited to these examples.
  • the aliphatic hydrocarbon group may have a halogen atom as a substituent.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the number of halogen atoms contained in an alkyl group cannot be determined unconditionally because it varies depending on the number of carbon atoms in the alkyl group, etc., so it is preferable to adjust it as appropriate within a range that does not impede the purpose of the present embodiment.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having a halogen atom include a difluoromethylene group, a tetrafluoroethylene group, a hexafluoro n-propylene group, a hexafluoroisopropylene group, and an octafluoro n-butylene group. group, octafluoroisobutylene group, octafluorotert-butylene group, etc., but the present embodiment is not limited to these examples.
  • divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having an unsaturated bond examples include a phenylene group, but the present embodiment is not limited to these examples.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having an ether bond include polyoxyethylene groups such as oxyethylene group and bisoxyethylene group, and cyclic groups such as tetrahydrofuran, dioxolane, tetrahydropyran, and dioxane.
  • Examples include alkyl groups having ether, and from the viewpoint of ease of development and compatibility with the alkali-soluble resin (A), polyoxyethylene groups are preferred, and oxyethylene groups are more preferred.
  • Q1 in formulas (B2) and (B2-1) preferably has 2 to 6 carbon atoms from the viewpoint of compatibility with the alkali-soluble resin (A) and ease of development when used as a resist material. , more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Q 1 in formulas (B2) and (B2-1) is preferably a polyoxyethylene group, and more preferably an oxyethylene group.
  • W 1 represents an aromatic group or a cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain an ether bond.
  • the aromatic group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a fluorene group, and a phenyl group is preferred, but the present embodiment is not limited to these examples.
  • Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group that may contain an ether bond include epoxy group, tetrahydrofurfuryl group, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl group, and 3-ethyloxetane- Examples include a 3-yl group and a 5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl group, but the present embodiment is not limited to these examples.
  • At least one of Q 1 and W 1 is an ether bond.
  • Monomers (B2) include phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxybenzyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, ethoxylated-o-phenylphenol (meth)acrylate, paracumyl Phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (THF) (meth)acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3) -dioxolan-4-yl) methyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl) methyl (meth)acrylate, and cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate, from the viewpoint of extensibility and compatibility.
  • the units (B2) may be contained alone or in combination of two or more types.
  • Unit B3 is a unit derived from the (meth)acrylate monomer (B3) represented by formula (1).
  • the monomer (B3) is a (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group or a carboxy group, and is a compound having the formula (1) as the main skeleton, and R 2 is a hydrogen atom or a group represented by the formula (2). .
  • R 3 in the formula is a group represented by either formula (3) or formula (4). Each formula will be explained below.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom or a group selected from the groups represented by the following formula (2).
  • a hydrogen atom is preferred from the viewpoint of ease of polymerization and obtaining a (meth)acrylic elastomer with a low Young's modulus.
  • X 1 is a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, which may have an unsaturated bond and may be substituted with halogen.
  • R 3 is a group selected from formula (3) described below or formula (4) below.
  • ring A may have an unsaturated bond, some of the carbons constituting the ring may be substituted with oxygen and nitrogen, and the number of carbon atoms may have a substituent. It represents a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or an aromatic group having 4 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 4 is a linear or branched cyclic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. It is a group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group and a carboxy group. n represents an integer of 1 or more, and at least one R 4 is a carboxy group.
  • a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group in X 1 to X 2 that may have an unsaturated bond and may be substituted with halogen;
  • the number of carbon atoms is 1 to 5, preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3.
  • the linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is not particularly limited, but includes, for example, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, Examples include n-butylene group, isobutylene group, tert-butylene group, sec-butylene group, and n-pentylene group, and from the viewpoint of obtaining a (meth)acrylic elastomer with a low Young's modulus, ethylene group and butylene group are preferable. , ethylene group is more preferred.
  • linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms having a halogen atom examples include a difluoromethylene group and a tetrafluoroethylene group. It is not limited to only.
  • linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms having an unsaturated bond examples include a vinylene group, but this embodiment is limited only to these examples. It's not a thing.
  • ring A may have an unsaturated bond, some of the carbons constituting the ring may be substituted with oxygen and nitrogen, and may have a substituent.
  • the cyclic hydrocarbon group has 3 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, and more preferably 4 to 6 carbon atoms, from the viewpoint of ease of development and improved hydrophobicity of the cured film.
  • the number of carbon atoms in the aromatic group is 4 to 10, preferably 6 to 10, from the viewpoint of ease of development when used as a resist material and improved hydrophobicity when used as a cured film. .
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopropane ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a norbornane ring, and a norbornene ring, but this embodiment is limited to these examples only. It's not a thing.
  • examples of the aromatic group having 4 to 10 carbon atoms include a benzene ring, a naphthalene ring, and an azulene ring, but the present embodiment is not limited to these examples.
  • Ring A is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of ease of development when used as a resist material and improvement of hydrophobicity when used as a cured film, a cyclic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms is preferred. Preferably, a cyclohexane ring is more preferable.
  • R 4 is a group selected from the group consisting of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and a carboxy group.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group has 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • n is 1 or more, and the upper limit of n is specified depending on the structure of ring A. There is no particular limitation on the range of n, but for example, from the viewpoint of ease of development when used as a resist material and improvement of hydrophobicity when used as a cured film, it is preferably from 1 to 4, more preferably from 1 to 2. .
  • linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms examples include a methyl group and an ethyl group, but the present embodiment is not limited to these examples.
  • Examples of the monomer (B3) include the following compounds.
  • R1 in the following compound is a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of ease of development and improvement of hydrophobicity of the cured film, acrylic acid and 2-((carboxycyclohexylcarbonyl)oxyethyl acrylate) are preferred, and acrylic acid is more preferred.
  • the hydrogen atom on the ester side may be substituted with halogen.
  • the units (B3) may be contained individually, or two or more types may be contained.
  • the polymer (B) may contain other structural units that do not fall under any of the units B1 to B3 described above. Examples of other structural units include derivatized styrene and derivatized maleimide.
  • the content (mol%) of other structural units in the polymer (B) is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, from the viewpoint of having excellent extensibility and insulation properties. .
  • the weight average molecular weight of the polymer (B) is preferably 100,000 to 400,000 from the viewpoint of excellent extensibility, compatibility with the alkali-soluble resin (A), and insulation reliability, and preferably 150,000 to 350,000. More preferably, 200,000 to 250,000 is particularly preferred.
  • the molecular weight of the polymer (B) was measured by gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, product number: HLC-8320, column: 2 connections of TSKgel GMHHR-H (30), detector: RI, mobile phase: tetrahydrofuran). It can be done with
  • the glass transition temperature of the polymer (B) is preferably 20°C or lower, more preferably -45°C to 20°C, and even more preferably -40°C to 15°C.
  • the temperature is preferably -30°C to 10°C, particularly preferably.
  • the glass transition temperature is determined by the so-called "FOX formula" based on the Tg when each monomer unit constituting the polymer (B) is a homopolymer, and the value described in the literature can be used.
  • a known value can be used for Tg, for example, as described in "POLYMER HANDBOOK 3rd Edition" (published by John Wiley & Sons, Inc.). There is.
  • polymer (B) examples include the following polymers.
  • Polymer (B) is not particularly limited, and can be synthesized by mixing units B1 to B3 according to a desired composition ratio and heating or irradiating the mixture with light in the presence of a polymerization initiator.
  • the curable resin composition of this embodiment (hereinafter also referred to as “composition of the present invention") comprises an alkali-soluble resin (A), the above-mentioned polymer (B), and a monofunctional monomer (C). include.
  • the curable resin composition of this embodiment is cured to form a cured film (including the case where a pattern is formed), and a conductive pattern or the like can be formed on this cured film.
  • the cured film of this embodiment can be made into a stretchable and flexible film, and for example, when used for bendable substrates, flexible electrodes, etc. to form stretchable conductive patterns, the cured film has stretchability. and has excellent insulation properties.
  • the alkali-soluble resin (A) includes, but is not particularly limited to, a unit (a-1) derived from the compound represented by the formula (1); when made into a homopolymer, the glass transition temperature is Preferably, it is a copolymer containing a unit (a-2) having a temperature of 70 to 200°C; and a unit (a-3) derived from an unsaturated compound containing an epoxy group.
  • a-1 derived from the compound represented by the formula (1)
  • the glass transition temperature is Preferably, it is a copolymer containing a unit (a-2) having a temperature of 70 to 200°C; and a unit (a-3) derived from an unsaturated compound containing an epoxy group.
  • the alkali-soluble resin (A) may contain one each of structural units (a-1), (a-2), and (a-3), or may contain two or more of the same structural units ( For example, it may be one containing two types of structural units (a-2).
  • a copolymer containing structural units (a-1), (a-2), and (a-3) is used as the alkali-soluble resin (A)
  • the resulting cured product has a hydrophobic properties, insulation reliability, and patterning properties.
  • the structural unit (a-1) is a unit derived from the compound represented by formula (1) in the above-mentioned unit B3.
  • the compound represented by formula (1) is a (meth)acrylate monomer having a carboxy group, has the above formula (1) as the main skeleton, and R 2 is a hydrogen atom, or is represented by the above formula (2). It is a compound that is a group that Further, in the group represented by formula (2), R 3 in the formula is a group represented by either of the above formulas (3) and (4).
  • R 1 in formula (1) is preferably a methyl group from the viewpoint of patterning properties and hydrophobicity of the cured product.
  • Structural units (a-1) include o-, m-, p-vinylbenzoic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, crotonic acid, (meth) ) Acryloyloxyethyl monosuccinate, (meth)acryloyloxyethyl monotetrahydrophthalate, (meth)acrylic acid, (meth)acryloyl ethyl monophthalate, (meth)acryloyl ethyl monohexahydrophthalate, (meth)acryloyl ethyl monotetrahydrophthalate Examples include carboxyl group-containing monomers such as (meth)acryloyloxyethyl monophthalate, (meth)acryloyloxyethyl monohexahydrophthalate, and caprolactone adducts of (meth)acrylic
  • carboxyl group-containing compounds such as (meth)acrylic acid, (meth)acryloylethyl monophthalate, (meth)acryloylethyl monohexahydrophthalate, (meth)acryloylethylmonotetrahydrophthalate, and caprolactone adducts of (meth)acrylic acid It is preferable to use a carboxyl group-containing monomer such as a monomer. Furthermore, two or more types of the above-mentioned monomers may be used.
  • Structural unit (a-2) has a glass transition temperature (Tg) (hereinafter sometimes simply referred to as "glass transition temperature of structural unit (a-2)”) of 70 to 200°C when made into a homopolymer.
  • Tg glass transition temperature
  • glass transition temperature of structural unit (a-2) This is a structural unit having a structure different from that of structural units (a-1) and (a-3).
  • the alkali-soluble resin (A) preferably contains a structural unit (a-2) having a glass transition temperature of 80 to 200° C. when made into a homopolymer.
  • the glass transition temperature of the structural unit (a-2) is more preferably 80 to 180°C, most preferably 100 to 180°C.
  • values described in literature can be used, for example, in "POLYMER HANDBOOK 3rd Edition” (published by John Wiley & Sons, Inc.).
  • the structural unit (a-2) there is no particular problem with the structural unit (a-2) as long as it satisfies the above conditions, but examples include 4-biphenylyl methacrylate (100°C), 2-naphthyl methacrylate (85°C), crotonic acid-3, 5-dimethyladamantyl (159°C), methyl methacrylate (105°C), 1,1-dimethylethyl methacrylate (118°C), 1-methylethyl methacrylate (81°C), isobornyl methacrylate (110°C), phenyl methacrylate ( 110°C), adamantyl methacrylate (141°C), 4-(1,1-dimethylethyl)cyclohexyl methacrylate (83°C), 4-(1,1-dimethylethyl)phenyl methacrylate (98°C), 3,3-dimethyl -1-Butyl methacrylate (108°C), 3,3,5
  • the temperature shown in parentheses following the compound name indicates the glass transition temperature of each compound.
  • the numerical values are literature values. Among them, dicyclopentanyl It is preferable to use (meth)acrylate and 3,5-dimethyladamantyl (meth)acrylate. Furthermore, two or more types of the above-mentioned monomers may be used.
  • the structural unit (a-3) is a structural unit derived from an unsaturated compound containing an epoxy group.
  • the structural unit derived from an unsaturated compound containing an epoxy group may be appropriately selected from unsaturated compounds containing an epoxy group (or structural units derived from this) that have been conventionally used in various photosensitive resin compositions. It can be used as Examples of unsaturated compounds containing an epoxy group include unsaturated compounds having an epoxy structure in the cyclic structure such as an alicyclic epoxy group, and unsaturated compounds having no alicyclic epoxy group. An unsaturated compound having an epoxy structure in its cyclic structure, such as an epoxy group, is preferred.
  • the alicyclic group constituting the alicyclic epoxy group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the polycyclic alicyclic group include a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group.
  • the unsaturated compound having an epoxy group include the unsaturated compounds having an epoxy group described in paragraphs 0015 to 0024 of JP-A No.
  • glycidyl methacrylate, 2- Methylglycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate are preferred, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate is more preferred from the viewpoint of chemical resistance.
  • two or more types of the above-mentioned monomers may be used.
  • the alkali-soluble resin (A) may contain other structural units that do not fall under any of the above-mentioned structural units (a-1) to (a-3).
  • Examples of other structural units include benzyl methacrylate, 1,3-bis(methacryloyloxy)-2-propanol, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • the content (mol%) of other structural units in the alkali-soluble resin (A) is preferably 0 to 20 mol%, and 0 to 10 mol% from the viewpoint of achieving both extensibility and insulation reliability. is even more preferable.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (A) is preferably 4,000 to 15,000, more preferably 5,000 to 12,000, and particularly preferably 5,500 to 10,000.
  • the molecular weight of the alkali-soluble resin (A) was measured using gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, product number: HLC-8320, column: 2 connections of G-5000HXL and G-3000HXL, detector: RI, mobile phase: tetrahydrofuran). ) can be done.
  • the glass transition temperature of the alkali-soluble resin (A) is preferably 50 to 200°C, more preferably 70 to 170°C, and particularly preferably 80 to 140°C. .
  • the glass transition temperature can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • alkali-soluble resin (A) examples include the following polymers. Note that A3 in the table below contains benzyl methacrylate as another structural unit.
  • the content of the alkali-soluble resin (A) in the curable resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of insulation, the content of the alkali-soluble resin (A) is 5 to 80% by mass based on the total solid content in the composition. %, more preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 15 to 60% by weight. Throughout this specification, "total solid content” means all components other than the solvent in the resin composition.
  • the curable resin composition of this embodiment contains the above-mentioned polymer (B) from the viewpoint of maintaining insulation and increasing extensibility.
  • Preferred aspects of the polymer (B) contained in the curable resin composition of the present embodiment are the same as the preferred ranges and preferred physical properties of each unit in the description of the polymer (B) above.
  • the content of the polymer (B) in the curable resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of extensibility, transparency, and patternability, 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A) On the other hand, it is preferably 50 to 400 parts by weight, more preferably 70 to 300 parts by weight, and particularly preferably 80 to 200 parts by weight.
  • the curable resin composition of this embodiment may contain other polymers than the alkali-soluble resin (A) and the polymer (B).
  • Other polymers are not particularly limited, but include, for example, polymers containing any two of the above-mentioned structural units (a-1) to (a-3).
  • the curable resin composition of this embodiment may include only the alkali-soluble resin (A) and the polymer (B) as polymers.
  • the content of the other polymers is not particularly limited; It is preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 20 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A).
  • the curable resin composition of this embodiment contains a monofunctional monomer.
  • monofunctional monomer means a compound having only one functional group.
  • the monomers (C) mainly polymerize with each other during photocuring of the composition. Therefore, the proportion of the monomer (C) bonding with other polymers is low, and the extensibility of the cured product can be improved compared to the case where a polyfunctional monomer is used.
  • Examples of the functional group of the monomer (C) include a (meth)acrylate group.
  • the molecular weight of the monofunctional monomer is not particularly limited, but from the viewpoint of developability and insulation reliability, it is more preferably 80 to 420, and particularly preferably 120 to 220.
  • the monofunctional monomer is preferably a monofunctional (meth)acrylate monomer that may have an ether bond in its structure.
  • a (meth)acrylate monomer represented by the following formula (C-1) can be used as the monofunctional (meth)acrylate monomer which may have an ether bond in its structure.
  • Z 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Q 3 is a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, which may have a single bond or an ether bond, and may be substituted with halogen.
  • W 3 represents a hydrogen atom, an aromatic group, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain an ether bond.
  • Z 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z3 hydrogen atoms are preferred from the viewpoint of ease of polymerization and obtaining a cured film with a low Young's modulus.
  • Q 3 is a linear, branched, or cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may have a single bond or an ether bond. be. From the viewpoint of developability, the hydrocarbon group represented by Q 3 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the linear, branched, or cyclic divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but includes, for example, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isocarbon group.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having an ether bond include linear oxyalkylene chains such as methoxyethyl acrylate, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxolane, tetrahydropyran, and dioxane. Examples include alkyl groups having such a group, but the present embodiment is not limited to these examples.
  • W 3 represents a hydrogen atom, an aromatic group, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain an ether bond.
  • the aromatic group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a fluorene group, and a phenyl group is preferred, but the present embodiment is not limited to these examples.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group that may include an ether bond include tetrahydrofuran, dioxolane, tetrahydropyran, dioxane, etc., and tetrahydrofuran is preferable, but the present embodiment is not limited to these examples. .
  • Examples of the monomer (C) include dicyclopentenyloxyethyl acrylate, o-phenoxybenzyl acrylate, ethoxylated-o-phenylphenol acrylate, phenoxyethyl acrylate, and 1H,1H,5H-octafluoropentyl acrylate. .
  • the content of the monomer (C) in the curable resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of developability and insulation, 5 parts by mass of the monomer (C) per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A).
  • the amount is preferably 300 parts by weight, more preferably 50 to 250 parts by weight, and particularly preferably 100 to 200 parts by weight.
  • the curable resin composition of this embodiment may contain other monomers that react with light or heat other than the above-mentioned compounds.
  • Other monomers are not particularly limited, but include, for example, compounds having three or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. Examples of such compounds include, for example, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and the like.
  • the amount of monomer (C) relative to the total amount of photoreactive monomers in the composition is The content is preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • the alkali-soluble resin (A), the polymer (B), and the monofunctional monomer (C) for example, the alkali-soluble resin (A) (constituent unit (a-1): methacrylic acid, constituent unit (a-2): dicyclopentanyl methacrylate, structural unit (a-3): copolymer of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate), and polymer (B) (the above-mentioned polymers Ba and B-b).
  • a monofunctional monomer (C) selected from dicyclopentenyloxyethyl acrylate, ethoxylated-o-phenylphenol acrylate, and 1H,1H,5H-octafluoropentyl acrylate.
  • the curable resin composition of this embodiment can contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, and the like. Among these polymerization initiators, photopolymerization initiators are preferred from the viewpoint of not leaving a thermal history in the polymer.
  • a photopolymerization initiator is a compound that is activated by various active rays, such as ultraviolet rays, and starts polymerization.
  • the photopolymerization initiator include radical photopolymerization initiators, cationic photopolymerization initiators, and anionic photopolymerization initiators. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. For example, two or more types of radical photopolymerization initiators can be used in combination.
  • radical photopolymerization initiator examples include the following compounds.
  • Acylphosphine oxide type compounds 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (product name: Irgacure TPO, manufactured by BASF), bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (product Name: Irgacure 819, manufactured by BASF; Product name: Irgacure 819DW, manufactured by BASF)
  • ⁇ -Hydroxyketone compounds 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (product name: Irgacure 184, manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name: Irgacure 1173) , manufactured by BASF), 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Irgacure 2959, manufactured by BASF), 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one (product name: Irgacure 127, manufactured by BASF)
  • Intramolecular hydrogen abstraction type compound Phenylglyoxylic acid methyl ester (product name: Irgacure MBF, manufactured by BASF) Titanocene compounds: 1-[4-(phenylthio)-2-(o-benzoyloxime)], bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis[2,6-difluoro-3-( 1H-pyrrol-1-yl) phenyl titanium] (Product name: Irgacure 784, manufactured by BASF) Benzyl ketal compound: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (product name: Irgacure 651, manufactured by BASF)
  • ⁇ -Aminoketone compounds 2-methyl-4'-methylthio-2-morpholinopropiophenone (product name: Irgacure 907, manufactured by BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl) -Butanone-1 (product name: Irgacure 369, manufactured by BASF), 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (Product name: Irgacure 379EG, manufactured by BASF)
  • Oxime ester compound 1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime)] (product name: Irgacure OXE-01, manufactured by BASF), 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl) )-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) (For example, product name: Irgacure OXE-02, manufactured by BASF; product name: Irgacure OXE-03, manufactured by BASF; product name: Irgacure OXE- 04, manufactured by BASF; product name: N-1919, manufactured by ADEKA; product name: N-1414, manufactured by ADEKA), etc. can be used.
  • radical photopolymerization initiators include, for example, quinone compounds (e.g., 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone); aromatic ketones (e.g., benzophenone, benzoin); benzoin ether compounds (e.g., benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether); acridine compounds (for example, 9-phenylacridine (product name: N-1717, manufactured by ADEKA)); triazine compounds (for example, 2,4-trichloromethyl-(4”-methoxyphenyl) )-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-(4'-methoxynaphthyl)-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-(piperonyl)-6-triazine, 2,4-trichloromethyl-(4' -methoxystyryl)-6-triazine2-methyl-1-
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator include the following compounds. Iodonium salt compounds: diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, 4,4'-di-tert-butyldiphenyliodonium tetrafluoroborate, (4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]iodonium Hexafluorophosphate (product name: Irgacure 250: manufactured by BASF)
  • Diazonium salt compound 4-diethylaminophenylbenzenediazonium hexafluorophosphate
  • Sulfonium salt compounds diphenyl-4-phenylthiophenylsulfonium hexafluorophosphate, triarylsulfonium tetrakis-(pentafluorophenyl)borate (product name: Irgacure 290, manufactured by BASF), triarylsulfonium hexafluorophosphate (e.g. , Product name: Irgacure 270, manufactured by BASF; Product name: CPI300, manufactured by Sanyo Chemical Industries; Product name: CPI400, manufactured by Sanyo Chemical Industries), Ferrocenium salt compounds
  • anionic photopolymerization initiator examples include 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene 2-(9-oxoxanthen-2-yl)propionic acid.
  • a photosensitizer may be used in conjunction with a photopolymerization initiator.
  • photosensitizers include ethyl-4-dimethylaminobenzoate (Darocure EDB, manufactured by BASF) as amines, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate (Darocure EHA, manufactured by BASF), and benzophenone as a keto compound.
  • thioxanthones, keto-coumarins, and anthraquinones (Anthracure UVS-581: manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd.) may also be used.
  • thermal polymerization initiator examples include dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionate), 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, Examples include azo polymerization initiators such as azobisdimethylvaleronitrile, peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc., but this embodiment is limited only to such examples. It's not a thing. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the initiator in the curable resin composition of the present embodiment is not particularly limited; The amount is preferably 15 to 40 parts by mass, and more preferably 15 to 40 parts by mass.
  • the curable resin composition of this embodiment may contain a silane coupling agent or the like from the viewpoint of improving the adhesion between the base material and the coating film. Moreover, when a silane coupling agent is included in the curable resin composition of this embodiment, the insulation properties of the resulting cured product can be improved.
  • silane coupling agent is not particularly limited, but known silane coupling agents can be used, such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (D-1 below), benzotriazole group-containing silane coupling agent (D-2 below, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (D-3 below), and compounds described in International Publication WO2014/104195 (for example, D-4 below) can be used.
  • D-1 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • benzotriazole group-containing silane coupling agent D-2 below, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (D-3 below)
  • compounds described in International Publication WO2014/104195 for example, D-4 below
  • the amount of the silane coupling agent in the curable resin composition of this embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of improving adhesion with the substrate and insulation, it is 5 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin A. It is preferably 10 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight.
  • Chain transfer agent When polymerizing the monomer components in this embodiment, a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the resulting (meth)acrylic elastomer.
  • chain transfer agents include compounds having a thiol group such as lauryl mercaptan, dodecyl mercaptan, and thioglycerol; inorganic salts such as sodium hypophosphite and sodium bisulfite; and organic solvents such as toluene and cyclopentanone.
  • the present embodiment is not limited to such examples.
  • These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. Although the amount of the chain transfer agent cannot be determined unconditionally since it varies depending on the type of the chain transfer agent, it is usually preferably about 0.01 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer component.
  • the content of the photopolymerization initiator in the curable resin composition of the present embodiment is not particularly limited, for example, from the viewpoint of photoreactivity and storage stability,
  • the amount is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and particularly preferably 2 to 15 parts by weight.
  • the curable resin composition of this embodiment contains an alkali-soluble resin (A), a polymer (B), a monomer (C), and the above-mentioned polymerization initiator and the following solvent, etc., are stirred and mixed. It can be prepared.
  • the solvent can be appropriately selected from known solvents depending on the desired purpose.
  • the solvent include cyclopentanone, diethylene glycol ethyl methyl ether, acetylacetone, methanol, ethanol, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, diglyme, cyclohexanone, ethylbenzene, xylene, isoamyl acetate, and n-acetic acid.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent in the curable resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of storage stability and coatability, the total solid content (components other than the solvent in the composition) is It is preferable to use the solvent so that the concentration (total mass) of the solvent is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the concentration (total mass) of the solvent is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the curable resin composition of this embodiment may contain various other additives, such as inorganic fine particles, adhesion promoting additives, surfactants, storage stabilizers, leveling agents, light stabilizers, antioxidants, and ultraviolet absorbers, as necessary. Agents can also be used. Examples of these additives include those described in JP-A No. 2012-215833.
  • the use of the curable resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but it may be used, for example, in insulating parts of electronic circuits, especially in electronic circuits that require stretchability and insulation properties such as bending or folding. It can be used for pattern formation of insulating parts. Examples of such uses include extensible insulating cured films and touch panel insulating cured films. Further, the extensible insulating cured film of this embodiment has excellent flexibility and extensibility, and therefore can be suitably used as a flexible sheet or a stretchable sheet.
  • the insulating cured film is prepared by applying a curable resin composition onto a base material such as a glass substrate, ITO, a metal film, an organic film, etc. by rotation coating such as spin coating, casting coating such as die coating, coating by roll coating, It can be formed by forming a coating film using various application methods such as coating by a roll transfer method and curing the coating film.
  • the cured film of this embodiment can be formed by applying a curable resin composition onto a base material such as a glass substrate and curing it by irradiating it with light.
  • the thickness of the extensible insulating cured film of this embodiment varies depending on the application and is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a cured film that has both high elongation and low hysteresis, it is approximately 10 ⁇ m to 5 mm. It is preferably at most 500 ⁇ m, more preferably at most 500 ⁇ m, particularly preferably at most 100 ⁇ m.
  • the Young's modulus, maximum point stress, and elongation of the extensible insulating cured film of this embodiment can be measured, for example, using a tensile measuring device according to the method described in the Examples described later.
  • the Young's modulus of the extensible insulating cured film of this embodiment is preferably about 5 GPa or less, more preferably 1 GPa or less, and particularly preferably 500 MPa or less.
  • the maximum point stress of the extensible insulating cured film of this embodiment is preferably 1 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, and particularly preferably 10 MPa or more from the viewpoint of toughness and handleability.
  • the elongation of the extensible insulating cured film of this embodiment is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, particularly preferably 10% or more from the viewpoint of expansion/contraction/extensibility.
  • the insulating cured film can be used for any purpose such as an insulating film, a protective film, or a flat film.
  • the insulating cured film using the curable resin composition of this embodiment is not particularly limited, but may be used as a protective film for touch panels that requires extensibility in order to exhibit flexibility and flexibility, and for touch panels. It can be suitably used as an insulating film for flexible printed circuit boards and an insulating cured film for flexible printed circuit boards.
  • the extensible insulating cured film of this embodiment is not only used as a so-called permanent film that is maintained in devices such as touch panels, but also as a resist film used when patterning conductive patterns on a base material. It may also be used as
  • the curable resin composition of this embodiment and the insulating cured film using the same can be suitably used as an insulating film for a touch panel.
  • the stretchable insulating cured film of this embodiment and the touch panel insulating film may be collectively referred to simply as "the cured film of this embodiment.”
  • the cured film of this embodiment is used as an insulating film, a conductive pattern may be formed on the cured film by a lift-off method, and a subsequent chemical treatment or the like may be performed. Even after undergoing such a treatment, the cured film of this embodiment is not attacked by the chemical solution, and its transparency is less likely to be impaired.
  • the cured film of this embodiment has flexibility, it can be suitably used as a member of a so-called flexible display that can be folded.
  • the cured film of this embodiment also suppresses deterioration in transparency due to repeated bending.
  • the use of the stretchable insulating film of this embodiment can provide resistance against bending and the like.
  • the touch panel of this embodiment may be of a resistive type, a capacitance type, an ultrasonic type, or an optical type.
  • a capacitive touch panel uses a base material on which a conductive pattern is formed, and an insulating film or a protective film is provided in the laminated structure (for example, between electrodes) to prevent erroneous recognition of the position of contact.
  • the cured film of this embodiment can be used, for example, as an insulating film, a protective film, or both in a laminated structure.
  • the touch panel has a two-sided structure in which an X electrode is arranged on one side of an insulating film and a Y electrode on the other side, and a one-sided structure in which an X electrode and a Y electrode are formed on the same plane.
  • the touch panel of this embodiment may have either a two-sided structure or a one-sided structure.
  • an X electrode and a Y electrode are electrically separated.
  • the electrode pattern can be distinguished into, for example, an island pattern, a through hole pattern, etc.
  • a jumper section for example, in the case of an island pattern or a one-sided touch panel structure, separated electrodes are electrically connected to each other by a member called a jumper section, for example.
  • a transparent electrode is used in the electrode jumper section, but for example, when the jumper section connects separated Y electrodes, there is an insulator at the bottom of the jumper section to maintain insulation from the X electrode. layers are provided. Further, an insulating film (protective film) is usually uniformly formed on each electrode arranged in one plane. For this reason, when the touch panel of this embodiment has a one-sided touch panel structure, the touch panel of this embodiment has, for example, a cured film of this embodiment formed on an insulating film formed on an electrode, and a lower part of a jumper part. It can be used as an insulating layer or both.
  • a touch panel when incorporated into a liquid crystal display device, it can be classified into an out-cell structure, an on-cell structure, and an in-cell structure depending on its installation location.
  • the touch panel In the on-cell structure and the in-cell structure, the touch panel is built into the liquid crystal panel, and in the out-cell structure, the touch panel is built in outside the liquid crystal panel.
  • a touch panel In the on-cell structure, a touch panel is installed between a polarizing plate on the observation direction side and a liquid crystal laminate (a laminate composed of a pair of substrates and a liquid crystal layer interposed between them).
  • the liquid crystal layer of the liquid crystal laminate has a touch panel function.
  • the touch panel of this embodiment can be applied to any structure, it is preferable to use it, for example, in an on-cell structure.
  • FIG. 1 is a plan view showing the configuration of one aspect of the touch panel of this embodiment.
  • electrodes X1 to X4, Y1 to Y3 made of a conductive material are formed on the base material 10.
  • the material for the base material 10 is not particularly limited, for example, but in addition to a hard base material, a flexible base material having flexibility can be used.
  • the material for the base material 10 include glass plates such as soda lime glass, low alkali borosilicate glass, and alkali-free aluminoborosilicate glass, polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), and polymethyl methacrylate (PMMA). ), a plastic plate made of polycarbonate (PC), or a plastic film may be used.
  • the electrodes are transparent electrodes.
  • the material of the transparent electrode is not particularly limited as long as it contains metal at least in part, and any known conductive material can be used.
  • the metal is not particularly limited, but copper, silver, gold, or alloys containing these metals are preferred, particularly in flexible applications.
  • organic conductive materials such as PEDOT/PSS (polyethylene dioxythiophene/polystyrene sulfonic acid), polyaniline, and polypyrrole, conductive organic materials such as conductive polymer particles, superconductor particles, and organometallic compounds can also be used. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a metal thin film having a function as a metal wiring may be used in the lower layer thereof or in place of a transparent electrode.
  • Metal materials such as Mo (molybdenum), Al (aluminum), and Pd (palladium) can be used for the metal thin film.
  • electrodes X1 to X4 are arranged in the direction of arrow X in FIG.
  • the electrodes X1 to X4 are continuously connected to adjacent electrodes in the X direction via connection parts made of a conductive material, and are electrically connected in the X direction.
  • the electrodes X1 to X4 are normally formed continuously and integrally with each connection portion during electrode molding.
  • the electrodes Y1 to Y3 are electrodes arranged in the direction of the arrow Y in FIG. electrically connected.
  • the jumper section 12 can be made of the same material as the transparent electrode.
  • an insulating film 14 is interposed between the lower part of the jumper part 12 in the thickness direction and the connecting part of the electrode X.
  • a group of electrodes electrically connected in the X direction will be referred to as an 'X electrode'
  • a group of electrodes electrically connected in the Y direction will be referred to as a 'Y electrode'.
  • X electrodes are arranged along the Y direction
  • Y electrodes are arranged along the X direction.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line AA in FIG.
  • an insulating film 14 and a connecting portion X34 between electrodes X3 and X4 are interposed between electrodes Y1 and Y2.
  • the electrodes Y1 and Y2 are electrically connected by the jumper section 12 as described above.
  • a part of the insulating film 14 extends between the jumper section 12 and the connection section X34, so that insulation between the jumper section 12 and the connection section X34 is maintained.
  • an insulating protective layer 16 is provided above the electrodes Y1 and Y2 and the jumper portion 12 in the thickness direction.
  • the insulating cured film using the curable resin composition of this embodiment has excellent chemical resistance. For this reason, for example, when the cured film of this embodiment is used as the insulating film 14, the interface between the insulating film 14 and the transparent electrode (see FIG. Excellent adhesion at the transparent electrode/insulating film interface K1, K5). Similarly, when the cured film of this embodiment is used as the insulating protective layer 16, the adhesive strength at the interface between the insulating protective layer 16 and the transparent electrode (transparent electrode/protective film interface K2 in FIG. 2) is excellent. . From this viewpoint, when the cured film of this embodiment is used as the insulating film 14, the influence on the transparency of the insulating film 14 and, by extension, the transparency of the touch panel can be minimized, and the touch panel can be manufactured with high productivity.
  • the cured film of this embodiment is used for at least one of the insulating film 14 and the insulating protective layer 16.
  • either one of the other may be formed using a known material conventionally used for an insulating film or a protective film, but both the insulating film 14 and the insulating protective layer 16 are the cured film of this embodiment. It is preferable that
  • the method for forming the cured film of this embodiment is not particularly limited, but for example, the method for forming the cured film of the present embodiment is not particularly limited.
  • a coating film can be formed on the electrodes, etc. for No. 16 by a coating method such as spray coating, spin coating, slit die coating, roll coating, or bar coating.
  • the dry film thickness of the coating film is not particularly limited, but for example, in the case of the insulating protective layer 16, it is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, and more preferably 1.0 to 10 ⁇ m.
  • the dry film thickness is preferably 0.2 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the coating film can be exposed to light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with the coating film or in a non-contact state.
  • the type of light ray used during exposure is not particularly limited, and examples include visible light, ultraviolet rays, far infrared rays, electron beams, and X-rays, and among them, ultraviolet rays are preferred.
  • the illuminance of the light beam is not particularly limited, it is preferably 5 to 150 mW/cm 2 at 365 nm, particularly preferably 15 to 35 mW/cm 2 .
  • the uncured portion is removed by immersion in an aqueous alkaline developer such as sodium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide, or by spraying a developer, thereby forming a desired pattern. Furthermore, in order to promote polymerization of the photosensitive composition and harden it, heating (post-baking) can be applied as necessary.
  • an aqueous alkaline developer such as sodium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide
  • a patterned X electrode is first formed on the base material 10, and then a curable resin composition is applied to the surface of the base material 10 and the X electrode, and the The curable resin composition is exposed and developed using a mask capable of forming the film 14. Then, a patterned insulating film 14 is formed including a portion extending to the lower part of the jumper part 12 in the thickness direction, and then a conductive pattern is formed on the substrate by a lift-off method or the like, so that a conductive pattern is formed on the insulating film 14. , and a transparent electrode is formed on the base material 10 from which the curable resin composition has been removed, and a Y electrode and a jumper section 12 are formed.
  • the curable resin composition of the present embodiment is used as a curable resin composition for resist use in forming the X electrode and in forming the insulating film 14, the base material 10 and each electrode
  • the adhesion of the interface is excellent.
  • the obtained curable resin composition was used in a transparent glass mold to which a release polyethylene terephthalate film (product name: Separator SP-PET PET-01-Bu, manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd.) was attached as a release film. (2.0 mm thick silicone spacer, capable of forming a film with length: 100 mm, width: 100 mm, thickness: 2.0 mm).
  • a release polyethylene terephthalate film product name: Separator SP-PET PET-01-Bu, manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd.
  • ultraviolet rays were irradiated for 1 hour at an irradiation dose of 0.58 mW/cm 2 to bulk polymerize the monomer components.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was measured by GPC and found to be 265,000. Further, the Tg determined by the FOX formula was -25.3°C.
  • the obtained curable resin composition was placed in the same mold as in Synthesis Example 2, and ultraviolet rays were irradiated in the same manner as in Synthesis Example 2 to bulk polymerize the monomer components.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was measured by GPC and found to be 265,000. Further, Tg determined by the FOX formula was 1.8°C.
  • the obtained curable resin composition was placed in the same mold as in Synthesis Example 2, and ultraviolet rays were irradiated in the same manner as in Synthesis Example 2 to bulk polymerize the monomer components.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was measured by GPC and found to be 585,000. Further, the Tg determined by the FOX formula was -25.3°C.
  • the obtained coating film was exposed entirely to light from an ultra-high pressure mercury lamp at 4000 mJ/cm 2 (illuminance 20 mW/cm 2 in terms of i-line), and then post-baked at 90°C for 30 minutes to form a substrate with a film thickness of 20 ⁇ m. Created.
  • the obtained cured film was peeled off from the release polyethylene terephthalate film, and its extensibility was measured using a tensile strength tester RTG-1310 manufactured by A&D Co., Ltd. Measurements were performed three times for each sample, and the average value was used to judge according to the following criteria. ⁇ standard ⁇ A: The elongation rate was 100% or more. B: The elongation rate was 5 to 100%. C: Elongation rate was less than 5%. The results are shown in the table below.
  • Insulation reliability was evaluated according to the following criteria. ⁇ standard ⁇ A: A resistance value of 1 ⁇ 10 11 ⁇ or more could be maintained for 500 hours. B: A resistance value of 1 ⁇ 10 10 ⁇ or more and less than 1 ⁇ 10 11 ⁇ could be maintained for 500 hours. C: The resistance value was less than 1 ⁇ 10 10 ⁇ , or the resistance value decreased after less than 500 hours. The results are shown in the table below.

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Abstract

不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数5~20の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を含むアルキル(メタ)アクリレートモノマー(B1)に由来する単位B1と、エーテル結合を有する(メタ)アクリレートモノマー(B2)に由来する単位B2と、下記式(1)で表される(メタ)アクリレートモノマー(B3)に由来する単位B3と、を含む重合体。 (Rは、水素原子又は下記式(2)で示される基から選ばれる基である。) (Rは、下記式(3)又は下記式(4)から選ばれる基である。)

Description

重合体、並びに、硬化性樹脂組成物、当該組成物を硬化させた伸長性絶縁性硬化膜及びタッチパネル用絶縁性硬化膜、タッチパネル、フレキシブルプリント回路基板用絶縁性硬化膜、及び、フレキシブルプリント回路基板
 本発明は、重合体、当該重合体を含む硬化性樹脂組成物、並びに、当該組成物を硬化させた絶縁性硬化膜に関し、例えば、タッチパネルやフレキシブルプリント回路基板などに用いられる伸長性絶縁性硬化膜用途(例えば、絶縁膜用途、保護膜用途、平坦膜用途など)に有用な硬化性樹脂組成物、並びに、当該組成物を硬化させたタッチパネル用絶縁性硬化膜及び当該硬化膜を備えたタッチパネル、フレキシブルプリント回路基板用絶縁性硬化膜及び当該硬化膜を備えたフレキシブルプリント回路基板に関する。
 近年、電子機器の高機能化や多様化や小型軽量化が進むに伴い、液晶等の表示素子の前面に透明タッチパネルを装着し、この透明タッチパネルを通して表示素子に表示された文字や記号、絵柄などの視認、選択をおこない、透明タッチパネルの操作によって機器の各機能の切り替えをおこなうものが増えている。
 また、通信技術の発達や電子機器の多様化に伴い、その周辺材料の高機能化、高性能化が求められている。例えば、近年では、フレキシブルなディスプレイやタッチパネル、フレキシブルプリント回路基板等、柔軟な機構を有する装置が開発されてきており、周辺材料の高機能化の一つとして柔軟性や伸長性が求められている。
 一方、タッチパネルは液晶表示装置と組み合わされる際、その設置部位に応じて、アウトセル構造、オンセル構造、インセル構造に区別することができる。近年では視認性に優れるオンセル構造やインセル構造が主流になりつつある。これらオンセル構造及びインセル構造では、タッチパネルが液晶パネル内に組み込まれている。このような、液晶表示装置などにおいては絶縁膜が用いられており、絶縁膜に用いられる材料としては、例えば、特定のアルカリ可溶性樹脂を用いた硬化性樹脂組成物などが多く知られている(例えば、特許文献1参照)。
国際公開WO/2020/251004号公報
 タッチパネルや液晶表示装置等に用いられている絶縁膜を形成するためには硬化性樹脂組成物が多く用いられている。一方、フレキシブルな装置に用いられる絶縁膜等においては、柔軟性や可とう性を発揮するために伸長性を有することが求められる場合がある。しかし、特許文献1に記載の硬化性樹脂組成物は、耐薬品性、現像性等に優れる硬化膜を形成することが可能であるものの、十分な伸長性を有するものではない。
 このように、フレキシブルな電子機器に用いることのできる絶縁膜等に対する要求は大きく、優れた伸長性を有する硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。
 本発明は、上述の課題を解決すべく、新規な重合体、並びに、伸長性に優れる硬化膜を形成することが可能な硬化性樹脂組成物、当該組成物を硬化させた伸長性絶縁性硬化膜及びタッチパネル用絶縁性硬化膜、タッチパネル、フレキシブルプリント回路基板用絶縁性硬化膜、及び、フレキシブルプリント回路基板を提供することを目的とする。
<1>
 不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数5~20の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を含むアルキル(メタ)アクリレートモノマー(B1)に由来する単位B1と、
 エーテル結合を有する(メタ)アクリレートモノマー(B2)に由来する単位B2と、
 下記式(1)で表される(メタ)アクリレートモノマー(B3)に由来する単位B3と、
を含む重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
(式(1)中、Rは水素原子又はメチル基を表す。Rは、水素原子又は下記式(2)で示される基から選ばれる基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
(式(2)中、Xは、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基を表す。Rは、下記式(3)又は下記式(4)から選ばれる基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
(式(3)中、Xは、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
(式(4)中、環Aは、不飽和結合を有してもよく、環を構成する炭素の一部が酸素及び窒素に置換されてもよく、置換基を有していてもよい炭素数3~10の環状の炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数4~10の芳香族基を示す。Rは、直鎖状又は分岐状の炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、及び、カルボキシ基からなる群から選ばれる基である。nは1以上の整数を示し、少なくとも一つのRはカルボキシ基である。)
<2>
 前記単位B1が下記式(B1-1)で示される、前記<1>に記載の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
(式中、Zは水素原子又はメチル基を示し、Zは、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数5~20の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。)
<3>
 前記単位B2が下記式(B2-1)で示される、前記<1>又は<2>に記載の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
(式中、Zは、水素原子又はメチル基を示し、Qは、単結合、又は、エーテル結合、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1~10の直鎖状、分岐状、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Wは、芳香族基、又は、エーテル結合を含んでいてもよい環状の脂肪族炭化水素基を示す。ただし、QとWとの少なくとも一方は1以上のエーテル結合を有する。)
<4>
 重量平均分子量が10万~40万である、前記<1>~<3>のいずれか一つに記載の重合体。
<5>
 ガラス転移温度(Tg)が20℃以下である、前記<1>~<4>のいずれか一つに記載の重合体。
<6>
 アルカリ可溶性樹脂(A)と、
 前記<1>~前記<5>のいずれか1つに記載の重合体である重合体(B)と、
 単官能モノマー(C)と、
を含む硬化性樹脂組成物。
<7>
 前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、前記式(1)で示される化合物に由来する単位(a-1);ホモポリマーとした場合にガラス転移温度が70~200℃である単位(a-2);並びに、エポキシ基を含む不飽和化合物に由来する単位(a-3)、を含む共重合体である、前記<6>に記載の硬化性樹脂組成物。
<8>
 前記単官能モノマー(C)が、構造中にエーテル結合を有していてもよい単官能(メタ)アクリレートモノマーである、前記<6>又は<7>に記載の硬化性樹脂組成物。
<9>
 さらに、シランカップリング剤を含む、前記<6>~<8>のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
<10>
 パターン形成用途に用いられる前記<6>~<9>のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
<11>
 前記<6>~<10>のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた伸長性絶縁性硬化膜。
<12>
 前記<6>~<10>のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させたタッチパネル用絶縁性硬化膜。
<13>
 前記<12>に記載のタッチパネル用絶縁性硬化膜を備えたタッチパネル。
<14>
 前記<6>~<10>のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させたフレキシブルプリント回路基板用絶縁性硬化膜。
<15>
 前記<14>に記載のフレキシブルプリント回路基板用絶縁性硬化膜を備えたフレキシブルプリント回路基板。
 本発明によれば、新規な重合体、並びに、伸長性に優れる硬化膜を形成することが可能な硬化性樹脂組成物、当該組成物を硬化させた伸長性絶縁性硬化膜及びタッチパネル用絶縁性硬化膜、タッチパネル、フレキシブルプリント回路基板用絶縁性硬化膜、及び、フレキシブルプリント回路基板を提供することができる。
本実施形態のタッチパネルの一態様の構成を示す平面図である。 図1におけるAA断面図である。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、本明細書を通じて、「(メタ)アクリレート」と称した場合、「アクリレート」又は「メタクリレート」を含む。
《本実施形態の重合体(B)》
 本実施形態の重合体(以下、「重合体(B)」とも称する)は、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数5~20の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を含むアルキル(メタ)アクリレートモノマー(B1)に由来する単位B1と;エーテル結合を有する(メタ)アクリレートモノマー(B2)に由来する単位B2と;下記式(1)で表される(メタ)アクリレートモノマー(B3)に由来する単位B3と、を含む重合体である。以下、各(メタ)アクリレートモノマーを単に「モノマー(B1)」等と称することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
(式(1)中、Rは水素原子又はメチル基を表す。Rは、水素原子又は下記式(2)で示される基から選ばれる基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
(式(2)中、Xは、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基を表す。Rは、下記式(3)又は下記式(4)から選ばれる基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 
(式(3)中、Xは、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
(式(4)中、環Aは、不飽和結合を有してもよく、環を構成する炭素の一部が酸素及び窒素に置換されてもよく、置換基を有してもよい炭素数3~10の環状の炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数4~10の芳香族基を示す。Rは、直鎖状又は分岐状の炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、及び、カルボキシ基からなる群から選ばれる基である。nは1以上の整数を示し、少なくとも一つのRはカルボキシ基である。)
 本実施形態の重合体(B)は、伸長性を有し、重合体(B)及び重合体(B)を含む材料は伸縮材料(エラストマー)として機能するため、柔軟性や可とう性の発揮が求められる分野において好適に用いることができる。また、本実施形態の重合体(B)は優れた絶縁性を発揮することができるため、絶縁性が求められる分野においても好適に用いることができる。さらに、本実施形態の重合体(B)は、後述するアルカリ可溶性樹脂(A)との相溶性にも優れる傾向にある。このため、伸長性を必要とする用途に適用可能であり、さらに、硬化性樹脂組成物とした場合に、必要に応じて高精細なパターンを形成可能(例えば、直径25μmのスルーホールを形成可能等)であり、「パターン性」の向上にも寄与することができる。
 上述のように重合体(B)は、少なくとも(B1)に由来する単位B1、(B2)に由来する単位B2、及び、(B3)に由来する単位B3を、含む共重合体である。本実施形態の共重合体は、以下に制限されるものではないが、単位B1により伸長性を発揮すると共に、酸性基(カルボキシ基)を含む単位B3により疎水性が高く優れた絶縁性を発揮することができる。また、単位B2のエーテル結合、及び、単位B3の酸性基の作用によって、アルカリ可溶性樹脂(A)に対して優れた相溶性を発揮できる傾向にある。
(単位B1)
 単位B1は、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数5~20の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を含むアルキル(メタ)アクリレートモノマー(B1)に由来する単位である。モノマー(B1)及び単位B1は、各々、例えば、下記式(B1)及び式(B1-1)で示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
(式中、Zは水素原子又はメチル基を示し、Zは、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数5~20の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
(式中、Zは水素原子又はメチル基を示し、Zは、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数5~20の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。)
 式(B1)及び(B1-1)において、Zは、水素原子又はメチル基である。Zのなかでも、重合のさせやすさやヤング率の低い(メタ)アクリル系エラストマーを得る観点からは水素原子が好ましい。
 式(B1)及び(B1-1)において、Zは、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数5~20の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基である。Zで示される炭化水素基の炭素数は、伸長性、及び、他の成分との相溶性の点から、炭素数5~20であり、炭素数5~18が好ましく、炭素数8~12が更に好ましい。
 炭素数5~20の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、イソノニル、イソデシル、ラウリル(ドデシル)、セチル、n-ステアリル、イソステアリルが挙げられ、伸長性の観点からは、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、n-オクチル基、n-ノニル基、ラウリル基がさらに好ましい。
 脂肪族炭化水素基は置換基としてハロゲン原子を有していてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基に含まれるハロゲン原子の数は、当該脂肪族炭化水素基の炭素数などによって異なるので一概には決定することができないことから、本実施形態の目的が阻害されない範囲内で適宜調整することが好ましい。
 ハロゲン原子を有する炭素数5~20の脂肪族炭化水素基としては、例えば、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、1H,1H,5H,-オクタフルオロペンチル、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチルなどが挙げられるが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
 不飽和結合を有する炭素数5~20の脂肪族炭化水素基としては、例えば、リナロリル、ゲラニオリル、ネロリル、2-(N-ブチルカルバモイルオキシ)エチルなどが挙げられるが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
 モノマー(B1)としては、例えば、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートが挙げられ、n-オクチルアクリレート、ラウリルアクリレートが好ましい。
 重合体(B)中、単位(B1)は、1種類のみが含まれていてもよいし、2種類以上が含まれていてもよい。
(単位B2)
 単位B2は、エーテル結合を有する(メタ)アクリレートモノマー(B2)に由来する単位である。モノマー(B2)及び単位B2は、各々、例えば、下記式(B2)及び式(B2-1)で示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
(式中、Zは、水素原子又はメチル基を示し、Qは、単結合、又は、エーテル結合、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1~10の直鎖状、分岐状、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Wは、芳香族基、又は、エーテル結合を含んでいてもよい環状の脂肪族炭化水素基を示す。ただし、QとWとの少なくとも一方は1以上のエーテル結合を有する。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
(式中、Zは、水素原子又はメチル基を示し、Qは、単結合、又は、エーテル結合、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1~10の直鎖状、分岐状、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Wは、芳香族基、又は、エーテル結合を含んでいてもよい環状の脂肪族炭化水素基を示す。ただし、QとWとの少なくとも一方は1以上のエーテル結合を有する。)
 式(B2)及び(B2-1)において、Zは、水素原子又はメチル基である。Zのなかでも、重合のさせやすさやヤング率の低い(メタ)アクリル系エラストマーを得る観点からは水素原子が好ましい。
 式(B2)及び(B2-1)において、Qは、単結合、又は、エーテル結合、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1~10の直鎖状、分岐状、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基である。Qで示される炭化水素基の炭素数は、アルカリ可溶性樹脂(A)との相溶性やレジスト材料とした際の現像のしやすさの点から、炭素数1~10であり、炭素数2~6が好ましく、炭素数2~4が更に好ましい。
 炭素数1~10の直鎖状、分岐状、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、tert-ブチレン基、sec-ブチレン基、n-ペンチレン基、イソアミレン基、n-ヘキシレン基、イソヘキシレン基、シクロヘキシレン基、n-オクチレン基が挙げられるが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
 脂肪族炭化水素基は置換基としてハロゲン原子を有していてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基に含まれるハロゲン原子の数は、当該アルキル基の炭素数などによって異なるので一概には決定することができないことから、本実施形態の目的が阻害されない範囲内で適宜調整することが好ましい。
 ハロゲン原子を有する炭素数1~10の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロn-プロピレン基、ヘキサフルオロイソプロピレン基、オクタフルオロn-ブチレン基、オクタフルオロイソブチレン基、オクタフルオロtert-ブチレン基などが挙げられるが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
 不飽和結合を有する炭素数1~10の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基などが挙げられるが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
 エーテル結合を有する炭素数1~10の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、オキシエチレン基、ビスオキシエチレン基などのポリオキシエチレン基や、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテルを有するアルキル基などが挙げられ、現像のしやすさやアルカリ可溶性樹脂(A)との相溶性の観点からは、ポリオキシエチレン基が好ましく、オキシエチレン基がさらに好ましい。
 式(B2)及び(B2-1)におけるQとしては、アルカリ可溶性樹脂(A)との相溶性やレジスト材料とした際の現像のしやすさの観点からは、炭素数2~6が好ましく、炭素数2~4がさらに好ましい。同様の観点から、式(B2)及び(B2-1)におけるQとしては、ポリオキシエチレン基が好ましく、オキシエチレン基がさらに好ましい。
 式(B2)及び(B2-1)において、Wは、芳香族基、又は、エーテル結合を含んでいてもよい環状の脂肪族炭化水素基を示す。
 芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレン基などが挙げられ、フェニル基が好ましいが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
 エーテル結合を含んでいてもよい環状の脂肪族炭化水素基としては、エポキシ基、テトラヒドロフルフリル基、2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル基、3-エチルオキセタン-3-イル基、5-エチル-1,3-ジオキサン-5-イル基などが挙げられるが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
 なお、Q及びWの少なくとも一方はエーテル結合である。
 モノマー(B2)としては、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ化-o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(THF)(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、が挙げられ、伸長性と相溶性の観点から、末端に芳香族を有する有機基が好ましく、例えばフェノキシエチルアクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
 重合体(B)中、単位(B2)は、それぞれ単独で含まれていてもよいし、2種類以上が含まれていてもよい
(単位B3)
 単位B3は、式(1)で表される(メタ)アクリレートモノマー(B3)に由来する単位である。モノマー(B3)は、水酸基又はカルボキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマーであり、式(1)を主要骨格とし、Rが水素原子、又は、式(2)で示される基である化合物である。また、式(2)で示される基は、同式中のRが式(3)及び式(4)のいずれかで示される基となる。以下、各式について説明する。
-式(1)-
 下記式(1)中、Rは水素原子又はメチル基を表す。Rは、水素原子又は下記式(2)で示される基から選ばれる基である。Rのなかでも、重合のさせやすさやヤング率の低い(メタ)アクリル系エラストマーを得る観点からは水素原子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 
-式(2)~(4)-
 下記式(2)中、Xは、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基を表す。Rは、後述する式(3)又は下記式(4)から選ばれる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 
(式(3)中、Xは、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 
(式(4)中、環Aは、不飽和結合を有してもよく、環を構成する炭素の一部が酸素及び窒素に置換されてもよく、置換基を有してもよい炭素数3~10の環状の炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数4~10の芳香族基を示す。Rは、直鎖状又は分岐状の炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、及び、カルボキシ基からなる群から選ばれる基である。nは1以上の整数を示し、少なくとも一つのRはカルボキシ基である。)
 式(2)~(3)において、X乃至Xにおける、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、ヤング率の低い重合体(B)を得る観点から、炭素数1~5であり、炭素数2~4が好ましく、炭素数2~3が更に好ましい。
 炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、tert-ブチレン基、sec-ブチレン基、n-ペンチレン基が挙げられ、ヤング率の低い(メタ)アクリル系エラストマーを得る観点からは、エチレン基、ブチレン基、が好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
 ハロゲン原子を有する炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基などが挙げられるが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
 不飽和結合を有する炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニレン基などが挙げられるが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
 式(4)において、環Aは、不飽和結合を有してもよく、環を構成する炭素の一部が酸素及び窒素に置換されてもよく、置換基を有してもよい炭素数3~10の環状の炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数4~10の芳香族基を示す。環状の炭化水素基の炭素数は、現像のしやすさや硬化膜の疎水性向上の点から、炭素数3~10であり、炭素数4~8が好ましく、炭素数4~6が更に好ましい。同様に、芳香族基の炭素数は、レジスト材料とした際の現像のしやすさや硬化膜とした場合の疎水性向上の点から、炭素数4~10であり、炭素数6~10が好ましい。
 炭素数3~10の環状の炭化水素基としては、例えば、シクロプロパン環、シクロへキサン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などが挙げられるが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
 また、炭素数4~10の芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環などが挙げられるが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
 環Aとしては、特に限定はないが、例えば、レジスト材料とした際の現像のしやすさや硬化膜とした場合の疎水性向上の観点からは、炭素数4~10の環状の炭化水素基が好ましく、シクロへキサン環がさらに好ましい。
 式(4)において、Rは、直鎖状又は分岐状の炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、及び、カルボキシ基からなる群から選ばれる基である。直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基の炭素数は炭素数1~5であり、炭素数1~4が好ましく、炭素数1~2が更に好ましい。また、nは1以上であり、nの上限は環Aの構造に応じて特定される。nの範囲としては特に限定はないが、例えば、レジスト材料とした際の現像のしやすさや硬化膜とした場合の疎水性向上の観点からは、1~4が好ましく、1~2がさらに好ましい。
 直鎖状又は分岐状の炭素数1~5の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられるが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
 モノマー(B3)としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。なお、下記化合物中Rは、水素原子又はメチル基である。現像のしやすさや硬化膜の疎水性向上の観点からは、アクリル酸、2-((カルボキシシクロヘキシルカルボニル)オキシエチルアクリレートが好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。なお、下記化合物中、エステル側の水素原子はハロゲンに置換されていてもよい。
 重合体(B)中、単位(B3)は、それぞれ単独で含まれていてもよいし、2種類以上が含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 
(構成比)
 前記重合体(B)における、単位B1、単位B2、単位B3の含有率(モル%)は、優れた伸長性と絶縁性とを有する観点から、単位B1/単位B2/単位B3=10~50/5~50/15~45であることが好ましく、15~45/10~45/20~40がさらに好ましく、20~40/20~40/30~40が特に好ましい。
(他の構成単位)
 重合体(B)、上述の単位B1~単位B3のいずれにも該当しない他の構成単位を含むものであってもよい。他の構成単位としては、例えば、誘導化スチレンや誘導化マレイミド等が挙げられる。
 前記重合体(B)における、他の構成単位の含有率(モル%)は、優れた伸長性と絶縁性とを有する観点から、0~30モル%が好ましく、0~20モル%が更に好ましい。
(分子量)
 重合体(B)の重量平均分子量は、優れた伸長性、アルカリ可溶性樹脂(A)との相溶性、絶縁信頼性の観点から10万~40万であることが好ましく、15万~35万がさらに好ましく、20万~25万が特に好ましい。重合体(B)の分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製、品番:HLC-8320、カラム:TSKgel GMHHR-H(30)の2連結、検出器:RI、移動相:テトラヒドロフラン)で行なうことができる。
(ガラス転移温度)
 重合体(B)のガラス転移温度は、伸長性の観点から、20℃以下であることが好ましく、-45℃~20℃であることがより好ましく、-40℃~15℃であることがさらに好ましく、-30℃~10℃であることが特に好ましい。当該ガラス転移温度は、重合体(B)を構成する各モノマー単位をホモポリマーとした場合のTgを基にした、いわゆる「FOXの式」により求められ、文献に記載されている値を用いることができ、各モノマー単位をホモポリマーとした場合のTgは、公知の値を採用することができ、例えば、「POLYMER HANDBOOK 第3版」(John Wiley & Sons, Inc.発行)などに記載されている。
(具体例)
 重合体(B)の具体例としては、例えば、以下のポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 
(合成方法)
 重合体(B)は特に限定されるものではなく、所望の組成比に従って、単位B1~単位B3を混合し、重合開始剤の共存下で加熱若しくは光照射することによって合成することができる。
《硬化性樹脂組成物》
 本実施形態の硬化性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」とも称する)は、アルカリ可溶性樹脂(A)と、上述の重合体(B)と、単官能モノマー(C)と、を含む。本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化させて硬化膜(パターンを形成する場合を含む)とし、この硬化膜上に導電性パターン等を形成することができる。本実施形態の硬化膜は、伸長可能で柔軟な膜とすることができ、例えば、折り曲げ可能な基板や柔軟電極等に用いて伸長性のある導電性パターンを形成した際にも、伸長性を発揮でき、且つ、絶縁性にも優れる。
<アルカリ可溶性樹脂(A)>
 本実施形態においてアルカリ可溶性樹脂(A)は、特に限定されるものではないが、前記式(1)で示される化合物に由来する単位(a-1);ホモポリマーとした場合にガラス転移温度が70~200℃である単位(a-2);並びに、エポキシ基を含む不飽和化合物に由来する単位(a-3)、を含む共重合体であることが好ましい。硬化性樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂(A)を含むことで、得られる硬化膜の疎水性、ひいては絶縁信頼性を向上させることができる。アルカリ可溶性樹脂(A)は、1種ずつの構成単位(a-1)、(a-2)及び(a-3)を含むものであってもよいし、同一の構成単位を2種以上(例えば、2種の構成単位(a-2)を含むもの)であってもよい。特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂(A)として構成単位(a-1)、(a-2)及び(a-3)を含む共重合体を用いると、得られる硬化物の疎水性、絶縁信頼性、パターニング性を向上させることができる。
(構成単位(a-1))
 構成単位(a-1)は、上述の単位B3における式(1)で表される化合物に由来する単位である。式(1)で表される化合物は、カルボキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマーであり、上述の式(1)を主要骨格とし、Rが水素原子、又は、上述の式(2)で示される基である化合物である。また、式(2)で示される基は、同式中のRが上の式(3)及び式(4)のいずれかで示される基となる。なお、構成単位(a-1)は、硬化物のパターニング性、疎水性の観点から、式(1)中のRがメチル基であることが好ましい。
 構成単位(a-1)としては、o-、m-、p-ビニル安息香酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、クロトン酸、(メタ)アクリロイルオキシエチルモノサクシネート、(メタ)アクリロイルオキシエチルモノテトラヒドロフタレート、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルエチルモノフタレート、(メタ)アクリロイルエチルモノヘキサヒドロフタレート、(メタ)アクリロイルエチルモノテトラヒドロフタレート(メタ)アクリロイルオキシエチルモノフタレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフタレート、(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物などのカルボキシル基含有モノマー;が挙げられる。
 これらの中でも(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルエチルモノフタレート、(メタ)アクリロイルエチルモノヘキサヒドロフタレート、(メタ)アクリロイルエチルモノテトラヒドロフタレート、(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物などのカルボキシル基含有モノマー、などのカルボキシル基含有モノマーを用いることが好ましい。
 さらに、上述のモノマーを2種以上用いてもよい。
(構成単位(a-2))
 構成単位(a-2)は、ホモポリマーとした場合にガラス転移温度(Tg)(以下、単に「構成単位(a-2)のガラス転移温度」と称することがある。)が70~200℃であって、構成単位(a-1)及び(a-3)とは異なる構造を有する構成単位である。構成単位(a-2)のガラス転移温度が70℃以上であると耐水性が良好となり、200℃以下であると現像性に優れる。アルカリ可溶性樹脂(A)は、ホモポリマーとした場合にガラス転移温度が80~200℃である構成単位(a-2)を含むことが好ましい。さらに、構成単位(a-2)のガラス転移温度としては、80~180℃が更に好ましく、100~180℃が最も好ましい。当該ガラス転移温度は、文献に記載されている値を用いることができ、例えば、「POLYMER HANDBOOK 第3版」(John Wiley & Sons, Inc.発行)などに記載されている。
 構成単位(a-2)は、当該条件を満たす構成単位であれば特に問題はないが、例えば、4-ビフェニリルメタクリレート(100℃)、2-ナフチルメタクリレート(85℃)、クロトン酸-3,5-ジメチルアダマンチル(159℃)、メチルメタクリレート(105℃)、1,1-ジメチルエチルメタクリレート(118℃)、1-メチルエチルメタクリレート(81℃)、イソボルニルメタクリレート(110℃)、フェニルメタクリレート(110℃)、アダマンチルメタクリレート(141℃)、4-(1,1-ジメチルエチル)シクロヘキシルメタクリレート(83℃)、4-(1,1-ジメチルエチル)フェニルメタクリレート(98℃)、3,3-ジメチル-1-ブチルメタクリレート(108℃)、3,3,5-トリメチルヘキシルメタクリレート(125℃)、2,3-キシリルメタクリレート(125℃)、ジシクロペンタニルメタクリレート(175℃)、3,5-ジメチルアダマンチルメタクリレート(196℃)などの(メタ)アクリルモノマーを用いることが好ましい。なお、化合物名に続けて括弧内に示される温度は各化合物のガラス転移温度を示す。なお、当該数値は文献値である。
 その中でも、各構成単位(構成単位a-1や構成単位a-3も含む)との重合のしやすさ(以下、重合性という)や硬化物の疎水性向上の観点から、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、3,5-ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
 さらに、上述のモノマーを2種以上用いてもよい。
(構成単位(a-3))
 構成単位(a-3)は、エポキシ基を含む不飽和化合物に由来する構成単位である。エポキシ基を含む不飽和化合物に由来する構成単位としては、従来から種々の感光性樹脂組成物において使用されているエポキシ基を含む不飽和化合物(又はこれに由来する構成単位)から、適宜選定して用いることができる。
 エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、脂環式エポキシ基等の環状構造内にエポキシ構造を有する不飽和化合物と、脂環式エポキシ基を持たない不飽和化合物とが挙げられ、脂環式エポキシ基等、環状構造内にエポキシ構造を有する不飽和化合物が好ましい。
 脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物としては、脂環式エポキシ基を構成する脂環式基が、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、例えば、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
 前記エポキシ基を有する不飽和化合物としては、例えば、特開2013-228662号公報段落番号0015~0024に記載のエポキシ基を含む不飽和化合物などが挙げられ、具体的には、グリシジルメタクリレート、2-メチルグリシジルメタクリレート、3,4-エポキシブチルメタクリレート、6,7-エポキシヘプチルメタクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが好ましく、耐薬品性の点から3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートがさらに好ましい。
 さらに、上述のモノマーを2種以上用いてもよい。
(構成比)
 前記アルカリ可溶性樹脂(A)における、前記構成単位(a-1)、前記構成単位(a-2)及び前記構成単位(a-3)の含有率(モル%)は、伸長性と絶縁信頼性を両立するとの観点から、(a-1)/(a-2)/(a-3)=10~40/30~65/15~50であることが好ましく、15~35/25~60/20~40がさらに好ましい。
(他の構成単位)
 アルカリ可溶性樹脂(A)、上述の構成単位(a-1)~(a-3)のいずれにも該当しない他の構成単位を含むものであってもよい。他の構成単位としては、例えば、ベンジルメタクリレート、1,3-ビス(メタクリロイルオキシ)-2-プロパノール、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
 前記アルカリ可溶性樹脂(A)における、他の構成単位の含有率(モル%)は、伸長性と絶縁信頼性とを両立させるとの観点から、0~20モル%が好ましく、0~10モル%が更に好ましい。
(分子量)
 アルカリ可溶性樹脂(A)の重量平均分子量が4,000~15,000であることが好ましく、5,000~12,000がさらに好ましく、5,500~10,000が特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂(A)の分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製、品番:HLC-8320、カラム:G-5000HXL及びG-3000HXLの2連結、検出器:RI、移動相:テトラヒドロフラン)で行なうことができる。
(ガラス転移温度)
 アルカリ可溶性樹脂(A)のガラス転移温度は、絶縁信頼性の観点から、50~200℃であることが好ましく、70~170℃であることがさらに好ましく、80~140℃であることが特に好ましい。当該ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)で測定することができる。
(具体例)
 アルカリ可溶性樹脂(A)の具体例としては、例えば、以下のポリマーが挙げられる。なお、下記表におけるA3は他の構成単位としてベンジルメタクリレートを含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 
(含有量)
 本実施形態の硬化性樹脂組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂(A)の含有量は特に限定はないが、例えば、絶縁性の観点から、組成物中の全固形分に対して、5~80質量%が好ましく、10~70質量%が更に好ましく、15~60質量%が特に好ましい。本明細書を通じて「全固形分」とは、樹脂組成物における溶媒以外の全成分を意味する。
<重合体(B)>
 本実施形態の硬化性樹脂組成物は、絶縁性を維持し伸長性を高める観点から、上述の重合体(B)を含む。本実施形態の硬化性樹脂組成物に含まれる重合体(B)の好ましい態様は、上述の重合体(B)の説明における各単位の好ましい範囲や好ましい物性と同様である。
 本実施形態の硬化性樹脂組成物中における重合体(B)の含有量は特に限定はないが、例えば、伸長性、透明性、パターン性の観点から、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、50~400質量部が好ましく、70~300質量部が更に好ましく、80~200質量部が特に好ましい。
<他のポリマー>
 本実施形態の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)や重合体(B)以外の他のポリマーを含んでいてもよい。他のポリマーとしては特に限定はないが、例えば、上述の構成単位(a-1)~(a-3)のいずれか2つの構成単位を含むポリマーなどが挙げられる。
 本実施形態の硬化性樹脂組成物中においてはポリマーとしてアルカリ可溶性樹脂(A)及び重合体(B)のみを含む態様であってもよい。他のポリマーを用いる場合、他のポリマーの含有量は特に限定はないが、例えば、硬化膜の耐薬品性等を大きく阻害せず、他のポリマーを含むことによる効果を得るとの観点から、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、10~400質量部が好ましく、20~300質量部が更に好ましい。
<単官能モノマー(C)>
 本実施形態の硬化性樹脂組成物は単官能モノマーを含む。ここで「単官能モノマー」とは、官能基を1つのみ有する化合物を意味する。単官能モノマーを用いると、組成物の光硬化等の際にモノマー(C)は主にモノマー(C)同士で重合することが想定される。このため、モノマー(C)が他の重合体と結合する割合が低く、多官能モノマーを用いた場合に比して硬化物の伸長性を向上させることができる。
 モノマー(C)の官能基としては、例えば、(メタ)アクリレート基、等が挙げられる。
 単官能モノマーの分子量は特に限定はないが、現像性や絶縁信頼性の観点から、例えば、80~420であることがさらに好ましく、120~220であることが特に好ましい。
 また、単官能モノマーとしては、パターン性を向上させる観点から、構造中にエーテル結合を有していてもよい単官能(メタ)アクリレートモノマーであることが好ましい。
 構造中にエーテル結合を有していてもよい単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば以下の式(C-1)で示される(メタ)アクリレートモノマーを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 
(式中、Z3は、水素原子又はメチル基を示し、Q3は、単結合、又は、エーテル結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1~10の直鎖状、分岐状、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基を示し、W3は、水素原子、芳香族基、又は、エーテル結合を含んでいてもよい環状の脂肪族炭化水素基を示す。)
 式(C-1)において、Zは、水素原子又はメチル基である。Zのなかでも、重合のさせやすさやヤング率の低い硬化膜を得る観点からは水素原子が好ましい。
 式(C-1)において、Qは、単結合、又は、エーテル結合を有してもよい炭素数1~10の直鎖状、分岐状、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基である。Qで示される炭化水素基の炭素数は、現像性の点から、炭素数1~10であり、炭素数1~6が好ましく、炭素数2~4が更に好ましい。
 炭素数1~10の直鎖状、分岐状、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、tert-ブチレン基、sec-ブチレン基、n-ペンチレン基、イソアミレン基、n-ヘキシレン基、イソヘキシレン基、シクロヘキシレン基、n-オクチレン基、が挙げられ、現像性の観点からは、メチレン基やエチレン基が好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
 エーテル結合を有する炭素数1~10の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メトキシエチルアクリレートなどの直鎖状のオキシアルキレン鎖や、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテルを有するアルキル基などが挙げられるが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
 式(C-1)において、Wは、水素原子、芳香族基、又は、エーテル結合を含んでいてもよい環状の脂肪族炭化水素基を示す。
 芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレン基などが挙げられ、フェニル基が好ましいが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
 エーテル結合を含んでいてもよい環状の脂肪族炭化水素基としては、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどが挙げられ、テトラヒドロフランが好ましいが、本実施形態はこれら例示のみに限定されるものではない。
 モノマー(C)としては、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ-ト、o-フェノキシベンジルアクリレート、エトキシ化-o-フェニルフェノールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルアクリレート、が挙げられる。
 本実施形態の硬化性樹脂組成物中におけるモノマー(C)の含有量は特に限定はないが、例えば、現像性や絶縁性の観点から、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、5~300質量部が好ましく、50~250質量部が更に好ましく、100~200質量部が特に好ましい。
 また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上述の化合物以外の光又は熱に反応する他の単量体を含んでいてもよい。他の単量体としては特に限定はないが、例えば、エチレン性不飽和基を分子内に3つ以上有する化合物が挙げられる。このような化合物の例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
 本実施形態の硬化性樹脂組成物がモノマー(C)と他の単量体とを含む場合、伸長性の観点から、組成物中の光反応性単量体の全体量に対するモノマー(C)の含有量が75質量%以上であることが好ましく、80質量%以上がさらに好ましい。
<好ましい組み合わせ>
 アルカリ可溶性樹脂(A)と重合体(B)と単官能モノマー(C)との好ましい組み合わせの一例としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂(A)(構成単位(a-1):メタクリル酸、構成単位(a-2):ジシクロペンタニルメタクリレート、構成単位(a-3):3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートのコポリマー)と、重合体(B)(上述の重合体B-a及びB-bから選ばれる少なくとも1種)と、単官能モノマー(C)(ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ-ト、エトキシ化-o-フェニルフェノールアクリレート、及び、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルアクリレート、から選ばれる少なくとも1種)の組み合わせが挙げられる。
(重合開始剤)
 本実施形態の硬化性樹脂組成物は重合開始剤を含むことができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤のなかでは、重合体に熱履歴を残さないようにする観点から、光重合開始剤が好ましい。
-光重合開始剤-
 光重合開始剤は、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。光重合開始剤としては、例えば、ラジカル光重合開始剤、カチオン光重合開始剤、アニオン光重合開始剤が挙げられる。これら光重合開始剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ラジカル光重合開始剤を2種以上併用することができる。
 ラジカル光重合開始剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
 アシルフォスフィンオキサイド系化合物:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(製品名:イルガキュアTPO、BASF製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(製品名:イルガキュア819、BASF製;製品名:イルガキュア819DW、BASF製)
 α-ヒドロキシケトン系化合物:1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(製品名:イルガキュア184、BASF製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(製品名:イルガキュア1173、BASF製)、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(イルガキュア2959、BASF製)、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(製品名:イルガキュア127、BASF製)
 分子内水素引抜系化合物:フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(製品名:イルガキュアMBF、BASF製)
 チタノセン化合物系化合物:1-[4-(フェニルチオ)-2-(o-ベンゾイルオキシム)]、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニルチタニウム〕(製品名:イルガキュア784、BASF製)
 ベンジルケタール系化合物:2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(製品名:イルガキュア651、BASF製)
 α-アミノケトン系化合物:2-メチル-4’-メチルチオ-2-モルホリノプロピオフェノン(製品名:イルガキュア907、BASF製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(製品名:イルガキュア369、BASF製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(製品名:イルガキュア379EG、BASF製)
 オキシムエステル系化合物:1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)](製品名:イルガキュアOXE-01、BASF製)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)(例えば、製品名:イルガキュアOXE-02、BASF製;製品名:イルガキュアOXE-03、BASF製;製品名:イルガキュアOXE-04、BASF製;製品名:N-1919、ADEKA製;製品名:N-1414、ADEKA製)などを用いることができる。
 他のラジカル光重合開始剤としては、例えば、キノン類化合物(例えば、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン);芳香族ケトン類(例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン);ベンゾインエーテル類化合物(例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル);アクリジン化合物(例えば、9-フェニルアクリジン(製品名:N-1717、ADEKA製));トリアジン類化合物(例えば、2,4-トリクロロメチル-(4”-メトキシフェニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシナフチル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン)などが挙げられる。
 カチオン光重合開始剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
 ヨードニウム塩系化合物:ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4’-ジtert-ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート(製品名:イルガキュア250:BASF製)
 ジアゾニウム塩系化合物:4-ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、
 スルホニウム塩系化合物:ジフェニル-4-フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルフォニウム テトラキス-(ペンタフルオロフェニル)ボレート(製品名:イルガキュア290:BASF製)、トリアリールスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート(例えば、製品名:イルガキュア270、BASF製;製品名:CPI300、三洋化成工業製;製品名:CPI400、三洋化成工業製)、
 フェロセニウム塩系化合物
 アニオン光重合開始剤としては、例えば、2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンなどが挙げられる。
 また、光重合開始剤と併せて光増感剤を用いてもよい。光増感剤としては、例えば、アミン類としてエチル-4-ジメチルアミノベンゾエート(ダロキュアEDB:BASF製)、2-エチルへキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート(ダロキュアEHA:BASF製)、ケト化合物としてベンゾフェノン類、チオキサントン類、ケト-クマリン類、アントラキノン類(アントラキュアー UVS-581:川崎化成工業製)を用いてもよい。
-熱重合開始剤-
 熱重合開始剤としては、例えば、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
 本実施形態の硬化性樹脂組成物中における開始剤の含有量は特に限定はないが、例えば、反応性と保存安定性との観点から、アルカリ可溶性樹脂A100質量部に対し、5~80質量であることが好ましく、15~40質量部であることがさらに好ましい。
(シランカップリング剤)
 本実施形態の硬化性樹脂組成物は、基材と塗膜との密着性を高める観点から、シランカップリング剤などを用いてもよい。また、本実施形態の硬化性樹脂組成物にシランカップリング剤を含めると、得られる硬化物の絶縁性を高めることができる。
 シランカップリング剤の種類は特に限定はないが、公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(下記D-1)、ベンゾトリアゾール基含有シランカップリング剤(下記D-2、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(下記D-3)、及び、国際公開WO2014/104195に記載の化合物(例えば、下記D-4)を用いることができる。これらの中でも、絶縁性向上の観点からは、例えば、親水性基を有さないシランカップリング剤を用いることが好ましく、例えば、下記D-2~D-4が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 
 本実施形態の硬化性樹脂組成物中のシランカップリング剤の量は、特に限定はないが、基板との密着性や絶縁性向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂A100質量部に対し、5~40質量部であることが好ましく、10~30質量部であることがさらに好ましい。
(連鎖移動剤)
 本実施形態におけるモノマー成分を重合させる際に、得られる(メタ)アクリル系エラストマーの分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどのチオール基を有する化合物;次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩、トルエンやシクロペンタノンなどの有機溶媒などが挙げられるが、本実施形態は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の量は、当該連鎖移動剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、モノマー成分100質量部あたり、0.01~100質量部程度であることが好ましい。
 本実施形態の硬化性樹脂組成物中における光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、例えば、光反応性と保存安定性との観点から、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、1~20質量部が更に好ましく、2~15質量部が特に好ましい。
<硬化性樹脂組成物の製法>
 本実施形態の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)、重合体(B)、モノマー(C)を含み、その他、上述の重合開始剤や以下の溶剤などを、攪拌・混合して調製することができる。
(溶剤)
 本実施形態において、溶剤は、所望の目的に応じて公知のものを適宜選定して用いることができる。
 前記溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、アセチルアセトン、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸n-アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチリングリコールモノメチルエーテル、トリエチリングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネートなどが挙げられる。
 前記溶剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 また、本実施形態の硬化性樹脂組成物中における溶剤の含有量は特に限定はないが、例えば、保存安定性と塗工性との観点から、全固形分(組成物中、溶媒以外の成分の全質量)濃度が、好ましくは1~40質量%、さらに好ましくは5~40質量%、特に好ましくは10~30質量%となるように、溶媒を用いることが好ましい。固形分割合を上述の範囲内とすることにより、硬化性樹脂組成物の粘度を適度なものとすることができ、基材などに塗布して膜を形成する際の塗工性が特に向上する。
 本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その他必要に応じて無機微粒子、密着促進添加剤、界面活性剤、貯蔵安定剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を使用することもできる。これら添加剤の例としては、例えば、特開2012-215833号公報に記載のものが挙げられる。
≪伸長性絶縁性硬化膜≫
 本実施形態の硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されるものではないが、例えば、電子回路の絶縁部の、特には折り曲げたり折り畳んだりするなど伸長性と絶縁性とが求められる電子回路の絶縁部のパターン形成用途に用いることができる。このような用途としては、伸長性絶縁性硬化膜、タッチパネル用絶縁性硬化膜等が挙げられる。また、本実施形態の伸長性絶縁性硬化膜は、柔軟性や伸長性に優れるため、フレキシブルシート、又はストレッチャブルシートとして好適に用いることができる。
 絶縁性硬化膜は、硬化性樹脂組成物を、ガラス基材、ITO、金属膜、有機膜等の基材上に、スピンコートなどの回転塗布、ダイコートなどの流延塗布、ロールコートによる塗布、ロール転写法による塗布など各種付与方法を用いて塗膜を形成し、当該塗膜を硬化させることで形成することができる。具体的には、硬化性樹脂組成物をガラス基板などの基材上に塗布し、光を照射して硬化させることで、本実施形態の硬化膜を形成することができる。また、マスクを介して光を照射し、現像した後、必要に応じて加熱処理することにより、本実施形態の硬化膜をパターン加工することも可能である。
 本実施形態の伸長性絶縁性硬化膜の厚さは、用途によって異なるものであり、特に限定されないが、高い伸び率と低ヒステリシスとを両立させた硬化膜を得る観点から、10μm~5mm程度であることが好ましく、500μm以下がさらに好ましく、100μm以下が特に好ましい。
 本実施形態の伸長性絶縁性硬化膜のヤング率、最大点応力、伸びは、例えば、引張測定器を用い後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
 本実施形態の伸長性絶縁性硬化膜のヤング率は、柔軟性の観点から、5GPa以下程度であることが好ましく、1GPa以下がさらに好ましく、500MPa以下が特に好ましい。
 本実施形態の伸長性絶縁性硬化膜の最大点応力は、靱性や取扱い性の観点から、1MPa以上であることが好ましく、5MPa以上がさらに好ましく、10MPa以上が特に好ましい。
 本実施形態の伸長性絶縁性硬化膜の伸びは、伸縮・伸長性の観点から1%以上が好ましく、5%以上がさらに好ましく、10%以上が特に好ましい。
 上述のように、絶縁性硬化膜は、絶縁膜用途、保護膜用途、平坦膜用途などのいずれの用途にも使用できる。本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いた絶縁性硬化膜は、特に限定されるものではないが、柔軟性や可とう性を発揮するために伸長性が求められるタッチパネル用保護膜や、タッチパネル用絶縁膜、フレキシブルプリント回路基板に用いられるフレキシブルプリント回路基板用絶縁性硬化膜として好適に用いることができる。
 また、本実施形態の伸長性絶縁性硬化膜は、タッチパネルなどの装置内に維持される、所謂永久膜としての用途のみならず、基材上に導電性パターンをパターニングする際に用いられるレジスト膜として用いてもよい。
≪タッチパネル≫
 上述のように、本実施形態の硬化性樹脂組成物及びこれを用いた絶縁性硬化膜は、タッチパネル用絶縁膜として好適に用いることができる。以下、本実施形態の伸長性絶縁性硬化膜及びタッチパネル用絶縁膜を総称して単に「本実施形態の硬化膜」と称することがある。本実施形態の硬化膜は、絶縁膜の用途に用いられる場合など、当該硬化膜上にリフトオフ法によって導電性パターンが成膜され、その後の薬液処理等が施されることがある。このような処理を経た後であっても、本実施形態の硬化膜は、薬液により硬化膜が侵されることがなく、透明性を阻害しにくい。また、本実施形態の硬化膜は、柔軟性を有しているため、折り曲げ可能ないわゆるフレキシブルディスプレイの部材として好適に使用することができる。特に、本実施形態の硬化膜は、繰り返しの折り曲げに伴う透明性の劣化も抑制されている。また、フレキシブルディスプレイではないディスプレイ(例えば、フラットなノンフレキシブルパネルや、湾曲したディスプレイ等)においても、伸長性を有する本実施形態の絶縁膜を用いることで、たわみ等に対する耐性を付与できる。
 本実施形態のタッチパネルは、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、光学方式のいずれであってもよい。静電容量式タッチパネルは、導電性パターンの形成された基材が用いられ、接触した位置の誤認識を防ぐため、積層構造中(例えば電極間)に絶縁膜や保護膜を設けている。本実施形態のタッチパネルが静電容量式タッチパネルの場合、本実施形態のタッチパネルは、本実施形態の硬化膜を、例えば、積層構造中の絶縁膜、保護膜、又はその両方に用いることができる。
 また、タッチパネルは、絶縁膜の一面にX電極が、他面にY電極が配置された2面型構造、及び、同一平面上にX電極とY電極とが形成されている1面型構造に分けることができる。本実施形態のタッチパネルは2面型又は1面型のいずれの構造であってもよい。
 1面型のタッチパネル構造においては、X電極とY電極とが電気的に分離されている。この際、電極のパターンによって、例えば、アイランド型パターン、スルーホール型パターンなどに区別できる。例えば、アイランド型パターンの場合、また、1面のタッチパネル構造においては、分離された電極同士が、例えばジャンパ部といわれる部材にて電気的に接続されている。また、電極ジャンパ部には透明電極が用いられているが、例えば、ジャンパ部が分離されたY電極同士を結合している場合、X電極との絶縁性を保つためにジャンパ部の下部に絶縁層が設けられる。また、通常、1面型に配置された各電極上には一様に絶縁膜(保護膜)が形成される。
 このため、本実施形態のタッチパネルが1面型のタッチパネル構造の場合、本実施形態のタッチパネルは、例えば、本実施形態の硬化膜を、電極上に形成される絶縁膜、ジャンパ部下部に形成される絶縁層、又は、その両方に用いることができる。
 さらに、タッチパネルは液晶表示装置に組み込まれる際に、その設置部位に応じて、アウトセル構造、オンセル構造、インセル構造に区別することができる。オンセル構造及びインセル構造では、タッチパネルが液晶パネル内に組み込まれており、アウトセル構造ではタッチパネルが液晶パネルの外側に組み込まれる。オンセル構造では、観察方向側の偏光板と液晶積層体(一対の基盤とこれらに介在する液晶層とで構成される積層体)との間にタッチパネルが設置される。また、インセル構造では、液晶積層体の液晶層がタッチパネル機能を有する。本実施形態のタッチパネルは、いずれの構造にも適用可能だが、例えば、オンセル構造に用いられることが好ましい。
 以下、図を用いて本実施形態のタッチパネルの一態様について説明する。図1は、本実施形態のタッチパネルの一態様の構成を示す平面図である。図1に示すように本実施形態のタッチパネルが1面型タッチパネルの場合、基材10上に導電性材料よりなる電極(X1~X4,Y1~Y3)が形成される。
 基材10の素材としては、例えば、特に限定されるものではないが、硬い基材の他、柔軟性を有するフレキシブルな基材を用いることができる。基材10の素材としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート(PC)などからなるプラスチック板、プラスチックフィルムを用いてもよい。
 電極(X1~X4,Y1~Y3)は、透明電極である。透明電極の材質は、少なくとも一部に金属を含んでいれば、特に限定されるものではなく、公知の導電性材料を用いることができる。
 前記金属としては、特に制限はないが、特にフレキシブル用途においては、銅、銀、金、又は、これらの金属を含む合金が好ましい。更にPEDOT/PSS(ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸)、ポリアニリン、ポリピロールなどの有機導電材料、導電性ポリマー粒子等の導電性有機材料、及び超電導体粒子、有機金属化合物も用いることができる。これら材料は1種のみで用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 なお、図1及び2においては記載を省略しているが、各電極及びジャンパ部12において、その下層に、又は透明電極に変えて、金属配線としての機能を有する金属薄膜を用いてもよい。金属薄膜には、Mo(モリブデン)、Al(アルミニウム)、Pd(パラジウム)などの金属材料を用いることができる。
 図1に示すように、電極X1~X4は、図1における矢印X方向に配列された電極である。電極X1~X4は、X方向に隣接する電極と導電性材料で形成された接続部を介して連続的に結合されており、X方向に電気的に接続されている。なお、通常電極X1~4は、各接続部と、電極成形時に一体として連続的に形成される。
 また、電極Y1~Y3は、図1における矢印Y方向に配列された電極であり、電極Y1~Y3は隣接する電極と分離されているが、Y方向に隣接する電極とジャンパ部12を介して電気的に接続されている。ジャンパ部12は透明電極と同様の材料で形成することができる。また、ジャンパ部12の厚み方向下部には、電極Xの接続部との間に、絶縁膜14が介在している。
 以下、X方向に電気的に接続された電極群を‘X電極’、Y方向に電気的に接続された電極群を‘Y電極’と称する。図1に示すように、1面型タッチパネルでは、Y方向に沿ってX電極が配列され、X方向に沿ってY電極が配列されている。
 つぎに、図2を用いて、本実施形態におけるタッチパネルの断面構造について説明する。図2は、図1におけるAA断面図である。図2に示すように、電極Y1及びY2の間には、絶縁膜14と、電極X3及びX4の接続部X34と、が介在している。電極Y1及びY2は、上述のようにジャンパ部12によって電気的に接続されている。また、ジャンパ部12の厚み方向下部においては、接続部X34との間に、絶縁膜14の一部が延在しており、ジャンパ部12と接続部X34との絶縁性が保たれている。また、電極Y1及びY2並びにジャンパ部12の厚み方向上側には絶縁性保護層16が設けられている。
 上述のように、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いた絶縁性硬化膜は、耐薬品性に優れる。このため、例えば、絶縁膜14として本実施形態の硬化膜を用いた場合、製造工程時(例えば、リフトオフ法におけるレジスト除去工程)に用いられる薬品によって絶縁膜14と透明電極との界面(図2における透明電極/絶縁膜界面K1,K5)における密着力に優れる。同様に、絶縁性保護層16として本実施形態の硬化膜を用いた場合には、絶縁性保護層16と透明電極との界面(図2における透明電極/保護膜界面K2)における密着力に優れる。
  かかる観点から、本実施形態の硬化膜を絶縁膜14として用いた場合、絶縁膜14の透明性、ひいては、タッチパネルの透明性に与える影響を最小限にし、タッチパネルを生産性よく製造できる。
 本実施形態において、絶縁膜14又は絶縁性保護層16の少なくともいずれか一方は、本実施形態の硬化膜が用いられる。しかし、いずれか他方を、従来、絶縁膜や保護膜に用いられていた公知の材料を用いて形成してもよいが、絶縁膜14及び絶縁性保護層16の両方が本実施形態の硬化膜であることが好ましい。
 上述のタッチパネルにおいて、本実施形態の硬化膜を形成する方法は特に限定されるものではないが、例えば、下層(例えば、絶縁膜14に対する、基材10及び電極であり、又は、絶縁性保護層16に対する、電極等)上にスプレーコートやスピンコート、スリットダイコート、ロールコート、バーコート等の塗布方法によって塗膜形成することができる。この際、塗膜の乾燥膜厚は、特に限定はないが、例えば、絶縁性保護層16の場合は、0.5~20μmが好ましく、1.0~10μmが更に好ましい。同様に、絶縁膜14の場合には、乾燥膜厚が0.2~10μmが好ましく、0.5~5μmが更に好ましい。また、必要によって塗膜は、塗膜と接触又は非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して露光をおこなうことができる。露光の際の光線の種類は特に限定されるものではなく、可視光線、紫外線、遠赤外線、電子線、X線等が挙げられ、中でも紫外線が好ましい。光線の照度は特に限定されるものではないが、365nmにおいて5~150mW/cmであることが好ましく、15~35mW/cmであることが特に好ましい。
 その後、必要に応じて炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水性アルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成する。さらに、感光性組成物の重合を促進して硬膜するため、それぞれ必要に応じて加熱(ポストベーキング)を施すことができる。
 さらに、例えば、ジャンパ部12を形成する場合には、まず、基材10上にパターニングされたX電極を形成し、その後、基材10及びX電極表面に硬化性樹脂組成物を塗布し、絶縁膜14を形成可能なマスクを用いて硬化性樹脂組成物を露光・現像する。すると、ジャンパ部12の厚み方向下部に延在する部位を含めパターニングされた絶縁膜14が形成され、その後当該基板に対しリフトオフ法などに依って導電性パターンを形成させることで、絶縁膜14上、及び、硬化性樹脂組成物が除去された基材10上に透明電極が形成され、Y電極及びジャンパ部12が形成される。このため、本実施形態の硬化性樹脂組成物を、X電極の形成にレジスト用途で用いる硬化性樹脂組成物、及び、絶縁膜14の形成に用いた場合には、基材10と各電極との界面(図2における基材/透明電極界面K4)の密着力に優れる。
 以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
<合成例>
<共重合体の合成>
(重量平均分子量)
 重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した。具体的には、(メタ)アクリル系ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させて得た0.5質量%溶液を測定試料として用いた。測定条件は次の通りである。
 機器:東ソー株式会社製、品番:HLC-8320GPC
 カラム:東ソー株式会社製、品番:TSKgel GMHHR-H(30)2連結
 溶離液:テトラヒドロフラン
 流量:1.0mL/分
 温度:40℃
 検出器:RI
 分子量標準:標準ポリスチレン
<合成例1>
(アルカリ可溶性樹脂A-1の合成)
 加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、メタクリル酸64.05g、ジシクロペンタニルメタクリレート(製品名:FA-513M、昭和電工マテリアルズ株式会社製;ホモポリマーとした場合のTg:175℃)212.46g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(製品名:サイクロマーM100、株式会社ダイセル製)205.42g、ジメチレングリコールエチルメチルエーテル1445.78gを仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)72.29gを添加し、65℃に加熱し、同温度で13時間反応させ、目的の重合体(アルカリ可溶性樹脂A-1)の25質量%溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量(Mw)をGPCにより測定したところ、5,800であった。また、FOXの式により求めたTgは、126.0℃であった。
<合成例2>
(重合体(B-a)の合成)
 ノルマルオクチルアクリレート7.30g、2-フェノキシエチルアクリレート5.08g、アクリル酸2.56g及び重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(製品名:イルガキュアTPO、BASF社製)0.0354g、連鎖移動剤として1-ドデカンチオール0.0206gを混合することにより、重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を得た。
 得られた硬化性樹脂組成物を、離形フィルムとして離形ポリエチレンテレフタレートフィルム(製品名:セパレーターSP-PET PET-01-Bu、三井化学東セロ株式会社製)を貼りつけた透明ガラス製の成形型(2.0mm厚シリコンスペーサー、縦:100mm、横:100mm、厚さ:2.0mmのフィルムを形成可能)内に注入した。次いで、照射線量が0.58mW/cmとなるように紫外線を1時間照射し、モノマー成分を塊状重合させた。得られた重合体の重量平均分子量(Mw)をGPCにより測定したところ、265,000であった。また、FOXの式により求めたTgは、-25.3℃であった。
<合成例3>
(重合体(B-b)の合成)
 ラウリルアクリレート5.74g、2-フェノキシエチルアクリレート6.89g、アクリル酸2.32g及び重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(製品名:イルガキュアTPO、BASF社製)0.0320g、連鎖移動剤として1-ドデカンチオール0.0186gを混合することにより、重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を得た。
 得られた硬化性樹脂組成物を、合成例2と同様の成形型に入れ、合成例2と同様にして紫外線を照射し、モノマー成分を塊状重合させた。得られた重合体の重量平均分子量(Mw)をGPCにより測定したところ、265,000であった。またFOXの式により求めたTgは、1.8℃であった。
<合成例4>
(重合体(B-c)の合成)
 ノルマルオクチルアクリレート7.31g、2-フェノキシエチルアクリレート5.08g、アクリル酸2.56g及び重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(製品名:イルガキュアTPO、BASF社製)0.0354g、連鎖移動剤として1-ドデカンチオール0.0103gを混合することにより、重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を得た。
 得られた硬化性樹脂組成物を、合成例2と同様の成形型に入れ、合成例2と同様にして紫外線を照射し、モノマー成分を塊状重合させた。得られた重合体の重量平均分子量(Mw)をGPCにより測定したところ、585,000であった。またFOXの式により求めたTgは、-25.3℃であった。
<合成例5>
(重合体(B-d)の合成)
 ノルマルオクチルアクリレート12.34g、アクリル酸2.60g及び重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(製品名:イルガキュアTPO、BASF社製)0.0359g、連鎖移動剤として1-ドデカンチオール0.0209gを混合することにより、重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を得た。
 得られた硬化性樹脂組成物を、合成例2と同様の成形型に入れ、合成例2と同様にして紫外線を照射し、モノマー成分を塊状重合させた。得られた重合体の重量平均分子量(Mw)をGPCにより測定したところ、295,000であった。またFOXの式により求めたTgは、-47.3℃であった。
<合成例6>
(重合体(B-e)の合成)
 ラウリルアクリレート12.88g、アクリル酸2.08g及び重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(製品名:イルガキュアTPO、BASF社製)0.0287g、連鎖移動剤として1-ドデカンチオール0.0167gを混合することにより、重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を得た。
 得られた硬化性樹脂組成物を、合成例2と同様の成形型に入れ、合成例2と同様にして紫外線を照射し、モノマー成分を塊状重合させた。得られた重合体の重量平均分子量(Mw)をGPCにより測定したところ、577,000であった。またFOXの式により求めたTgは、-10.6℃であった。
[実施例及び比較例]
(1)絶縁膜用レジストの調製
 下記表に示した組成に従い、前記アルカリ可溶性樹脂溶液(A-1)37.73g、前記重合体(B-a)4.42g、単官能モノマー:2-ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート(C-1)10.32g、シランカップリング剤:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(D-1)1.02g、光重合開始剤:1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)](製品名:イルガキュアOXE-01、BASF製)(E)1.27g、表面調整剤(製品名:FZ-2122、ダウ・ケミカル日本株式会社製)(F)0.03g、添加材:o-メトキシフェノール(G)0.03g、及びシクロペンタノン25.38g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19.71gを遮光下で混合し,実施例1の絶縁膜用レジストを調製した。表中の他の実施例及び比較例も同様に調製した。なお、下記表に記載の原料は以下のとおりである。
 B-b : 合成例2で作製した重合体
 B-c : 合成例3で作製した重合体
 B-d : 合成例4で作製した重合体
 B-e : 合成例5で作製した重合体
 C-2 : 2-(o-フェニルフェノキシ)エチルアクリレート(製品名:ALEN-10、新中村化学工業株式会社製)
 C-3 : 1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルアクリレート
 D-2 : 3-(N-(1H-ベンゾ[1,2,3]トリアゾール)カルボキサミド)プロピルトリメトキシシラン(製品名:x-12-1214A、信越化学工業株式会社製)
 D-3 : N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(製品名KBM-573、信越化学工業株式会社製)
 D-4 : 下記に示される化合物(WO2014/104195の実施例1の記載に従って合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 
(2)伸長性の評価
 実施例及び比較例の各レジストを離形ポリエチレンテレフタレートフィルム(製品名:セパレーターSP-PET PET-01-Bu、三井化学東セロ株式会社製)上へ硬化後の仕上がり膜厚が20μmとなるようにアプリケーターを用いてスリットコートした。
次に、減圧乾燥装置(VCD)で溶剤を除去後、ホットプレート上で90℃、2分間のプリベークを施した。得られた塗膜に対し、超高圧水銀灯の光を4000mJ/cmで全面露光(i線換算で照度20mW/cm)後、90℃で30分間ポストベークを行い、膜厚20μmの基板を作製した。
 得られた硬化膜を離形ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、株式会社エー・アンド・デイ製引張強度試験機 RTG-1310を用いて伸長性の測定を行った。測定は1サンプルにつき3回行い、平均値を用いて以下の基準に従って判定した。
〔基準〕
 A:伸長率100%以上であった。
 B:伸長率5~100%であった。
 C:伸長率5%未満であった。
 結果を下記表に示す。
(3)絶縁信頼性の評価
 50μm間隔を有する銅櫛歯電極パターンが形成されている10cm×10cm角のガラス基板上に、電極の両端にマスクとしてビニルテープを貼付し、実施例及び比較例の各レジストをスピンコーターにより塗布後、乾燥し、乾燥膜厚1.2μmの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で90℃、2分間加熱した。得られた塗膜に対し、超高圧水銀灯の光を100mJ/cmで全面露光した(i線換算で照度20mW/cm)。マスクを除去後、90℃で30分間ポストベークを行い、膜厚1.2μmの絶縁信頼性試験用基板を作製した。
 次に、得られた絶縁信頼性試験用基板に対して温度85℃、湿度85%Rhの条件下、DC100Vを印加して絶縁信頼性試験を500時間行った。絶縁信頼性の評価は以下の基準に従って判定した。
〔基準〕
 A:抵抗値1×1011Ω以上を500時間維持できた。
 B:抵抗値1×1010Ω以上、1×1011Ω未満を500時間維持できた。
 C:抵抗値が1×1010Ω未満、又は、500時間未満で抵抗値が低下した。
 結果を下記表に示す。
(4)パターニング性の評価
 10cm×10cm角のガラス基板上に、実施例及び比較例の各レジストをスピンコーターにより塗布後、乾燥し、乾燥膜厚1.2μmの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で90℃、2分間加熱した。得られた塗膜に対し複数の開口部を有するスルーホール形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を100mJ/cm照射した(i線換算で照度20mW/cm)。なお、マスクと基板の間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。その後2.38%TMAH水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗した後、90℃で30分間ポストベークを行い、膜厚1.2μmのパターン付き基板を作製した。なお、マスク開口径を調整することにより下底径24μmを有するパターン付き基板を作製した。
 ついで、得られたパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、レーザー顕微鏡を用いてホールパターン形状を観察観察することにより下記評価基準で評価した。
〔パターニング性の評価基準〕
 A:スルーホール内に残渣は確認されなかった。
 C:ホールパターン形成不可、若しくは、スルーホール内に残渣が確認された。
 結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 
 表5から、実施例1~9の硬化性樹脂組成物は、比較例1~3と比べて伸長性、絶縁信頼性、パターニング性がいずれも良好であった。
 これらの結果から、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、伸長性、絶縁信頼性、パターニング性が非常に優れていることがわかる。
 2022年4月28日に出願された日本国特許出願2022-074530号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1.  不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数5~20の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を含むアルキル(メタ)アクリレートモノマー(B1)に由来する単位B1と、
     エーテル結合を有する(メタ)アクリレートモノマー(B2)に由来する単位B2と、
     下記式(1)で表される(メタ)アクリレートモノマー(B3)に由来する単位B3と、
    を含む重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    (式(1)中、Rは水素原子又はメチル基を表す。Rは、水素原子又は下記式(2)で示される基から選ばれる基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    (式(2)中、Xは、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭
    素数1~5の直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基を表す。Rは、下記式(3)又は下記式(4)から選ばれる基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     
    (式(3)中、Xは、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐状の二価の脂肪族炭化水素基を示す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     
    (式(4)中、環Aは、不飽和結合を有してもよく、環を構成する炭素の一部が酸素及び窒素に置換されてもよく、置換基を有していてもよい炭素数3~10の環状の炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数4~10の芳香族基を示す。Rは、直鎖状又は分岐状の炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、及び、カルボキシ基からなる群から選ばれる基である。nは1以上の整数を示し、少なくとも一つのRはカルボキシ基である。)
  2.  前記単位B1が下記式(B1-1)で示される、請求項1に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     
    (式中、Zは水素原子又はメチル基を示し、Zは、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数5~20の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。)
  3.  前記単位B2が下記式(B2-1)で示される、請求項1に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     
    (式中、Zは、水素原子又はメチル基を示し、Qは、単結合、又は、エーテル結合、不飽和結合を有してもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数1~10の直鎖状、分岐状、若しくは環状の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Wは、芳香族基、又は、エーテル結合を含んでいてもよい環状の脂肪族炭化水素基を示す。ただし、QとWとの少なくとも一方は1以上のエーテル結合を有する。)
  4.  重量平均分子量が10万~40万である、請求項1に記載の重合体。
  5.  ガラス転移温度(Tg)が20℃以下である、請求項1に記載の重合体。
  6.  アルカリ可溶性樹脂(A)と、
     請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の重合体である重合体(B)と、
     単官能モノマー(C)と、
    を含む硬化性樹脂組成物。
  7.  前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、前記式(1)で示される化合物に由来する単位(a-1);ホモポリマーとした場合にガラス転移温度が70~200℃である単位(a-2);並びに、エポキシ基を含む不飽和化合物に由来する単位(a-3)、を含む共重合体である、請求項6に記載の硬化性樹脂組成物。
  8.  前記単官能モノマー(C)が、構造中にエーテル結合を有していてもよい単官能(メタ)アクリレートモノマーである、請求項6に記載の硬化性樹脂組成物。
  9.  さらに、シランカップリング剤を含む、請求項6に記載の硬化性樹脂組成物。
  10.  パターン形成用途に用いられる請求項6に記載の硬化性樹脂組成物。
  11.  請求項6に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた伸長性絶縁性硬化膜。
  12.  請求項6に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させたタッチパネル用絶縁性硬化膜。
  13.  請求項12に記載のタッチパネル用絶縁性硬化膜を備えたタッチパネル。
  14.  請求項6に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させたフレキシブルプリント回路基板用絶縁性硬化膜。
  15.  請求項14に記載のフレキシブルプリント回路基板用絶縁性硬化膜を備えたフレキシブルプリント回路基板。
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