TW201409179A - 正型感光性樹脂組成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種正型感光性樹脂組成物，其感度高，且密接性、透明性及絕緣性優異。本發明的正型感光性樹脂組成物含有(成分A)鹼可溶性樹脂、(成分B)1,2-醌二疊氮化合物、及(成分X)下述通式(I)所表示的化合物。n表示2~4的整數。□

Description

正型感光性樹脂組成物、硬化膜的形成方法、硬化 膜、有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種正型感光性樹脂組成物(以下，有時簡稱為「感光性樹脂組成物」、「本發明的組成物」)。另外，本發明是有關於一種使用上述正型感光性樹脂組成物的硬化膜的製造方法、使正型感光性組成物硬化而成的硬化膜、及使用上述硬化膜的各種圖像顯示裝置。
更詳細而言，本發明是有關於一種正型感光性樹脂組成物及使用其的硬化膜的製造方法，上述正型感光性樹脂組成物適於形成液晶顯示裝置、有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置、積體電路元件、固體攝像元件等電子零件的平坦化膜、保護膜或層間絕緣膜。
於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等中，設有經圖案形成的層間絕緣膜。於形成該層間絕緣膜時，就用以獲得必要的圖 案形狀的步驟數少、而且可獲得充分的平坦性等方面而言，廣泛使用感光性樹脂組成物(國際公開2007/122929號手冊、日本專利特開2011-48064號公報)。
本申請案發明者對上述國際公開2007/122929號手冊進行了研究，結果得知，於使用國際公開2007/122929號手冊中記載的二硫醚化合物時，感度、透明性、與基板的密接性等用以形成層間絕緣膜的感光性樹脂組成物所需求的性能不充分。
本發明解決了該先前技術的課題，且其目的在於提供一種感度高、與基板的密接性優異、透明性優異的正型感光性樹脂組成物。
根據上述狀況，本申請案發明者進行了努力研究，結果發現，藉由在正型感光性樹脂組成物中使用含有矽原子的硫醚化合物，可提供一種感度高、與基板的密接性優異、透明性優異的正型感光性樹脂組成物，從而完成了本發明。
具體而言，藉由下述<1>的手段、較佳為<2>~<15>的手段而解決了上述課題。
<1>一種正型感光性樹脂組成物，其含有：(成分A)鹼可溶性樹脂；(成分B)1,2-醌二疊氮化合物；以及(成分X)下述通式(I)所表示的化合物；
(通式(I)中，R1~R6分別獨立地表示烴基或烷氧基，L1及L2分別獨立地表示伸烷基、伸芳基或包含該些基的組合的基團，n表示2~4的整數)。
<2>如<1>所記載的正型感光性樹脂組成物，其中上述鹼可溶性樹脂為含有(a1)具有酸基的重複單元、及(a2)具有交聯性基的重複單元的共聚物。
<3>如<2>所記載的正型感光性樹脂組成物，其中上述結構單元(a1)為具有羧基及/或酚性羥基的重複單元。
<4>如<2>或<3>所記載的正型感光性樹脂組成物，其中上述結構單元(a2)為具有環氧基及/或氧雜環丁基的重複單元。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的正型感光性樹脂組成物，其中上述(成分X)的調配量為組成物的總固體成分中的1質量%~25質量%。
<6>如<1>至<5>中任一項所記載的正型感光性樹脂組成物，其中R1~R6分別獨立地為碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基。
<7>如<1>至<6>中任一項所記載的正型感光性樹脂組成物，其中L1及L2分別獨立地為碳數1~8的伸烷基、伸苯基或 包含該些基的組合的基團。
<8>如<1>至<7>中任一項所記載的正型感光性樹脂組成物，其中n為3或4。
<9>一種硬化膜的形成方法，其包括以下步驟：(1)將如<1>至<8>中任一項所記載的正型感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟；(2)對所應用的正型感光性樹脂組成物進行烘烤的預烘烤步驟；(3)藉由光化射線或放射線對經烘烤的正型感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4)藉由水性顯影液對經曝光的正型感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；及(5)對經顯影的正型感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
<10>如<9>所記載的硬化膜的形成方法，其中於上述顯影步驟後、上述後烘烤步驟前，包括(6)對經顯影的正型感光性樹脂組成物進行全面曝光的步驟。
<11>如<9>或<10>所記載的硬化膜的形成方法，其更包括以下步驟：對具有進行熱硬化所得的硬化膜的基板進行乾式蝕刻。
<12>如<9>至<11>中任一項所記載的硬化膜的形成方法，其中於200℃以上進行上述熱硬化。
<13>一種硬化膜，其是藉由如<9>至<12>中任一項所記載的硬化膜的形成方法而形成。
<14>如<13>所記載的硬化膜，其為層間絕緣膜。
<15>一種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置，其具有如<13>或<14>所記載的硬化膜。
另外，本發明亦是藉由下述手段來達成。
<16>如上述任一項的正型感光性樹脂組成物，其中鹼可溶性樹脂含有來源於具有脂環5員環、脂環6員環或該些員環的兩個以上連結而成的脂環結構的化合物的重複單元。
<17>如上述任一項的正型感光性樹脂組成物，其中鹼可溶性樹脂含有羧基作為酸基。
<18>如上述任一項的正型感光性樹脂組成物，其中鹼可溶性樹脂含有具有芳香族結構的重複單元。
<19>如上述任一項的正型感光性樹脂組成物，其更含有密接改良劑及界面活性劑。
<20>如上述任一項的正型感光性樹脂組成物，其中鹼可溶性樹脂含有(a2)具有交聯性基的重複單元。
根據本發明，可提供一種感度高、與基板的密接性優異、透明性優異的正型感光性樹脂組成物。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜
18‧‧‧接觸孔
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片
圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。其表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意性剖面圖，具有平坦化膜4。
圖2表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。其表示液晶顯示裝置中的主動式矩陣基板的示意性剖面圖，具有作為層間絕緣膜的硬化膜17。
以下，對本發明的內容加以詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時是根據本發明的具代表性的實施方式來進行，但本發明不限定於此種實施方式。另外，本申請案說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。另外，本發明中所謂有機EL元件，是指有機電致發光元件。
再者，本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基者，並且亦包含具有取代基者。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，並且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本發明的正型感光性樹脂組成物的特徵在於：含有(成分A)鹼可溶性樹脂、(成分B)1,2-醌二疊氮化合物及(成分X)下述式(I)所表示的化合物(含硫化合物)。以下，對該些成分的詳細情況加以說明。
<A成分：鹼可溶性樹脂>
本發明的鹼可溶性樹脂較佳為加成聚合型的樹脂，更佳 為含有來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元的聚合物。再者，亦可含有來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元以外的結構單元，例如來源於苯乙烯的結構單元、或來源於乙烯系化合物的結構單元等。
本發明的鹼可溶性樹脂為含有(甲基)丙烯酸系的重複單元的聚合物，且只要為於分子內具有鹼可溶性基而可溶於鹼性水溶液中的樹脂，則並無特別限定，可較佳地使用藉由具有羧基或酚性羥基作為鹼可溶性基而被賦予了鹼可溶性的樹脂。
就可形成透射率高的圖案的觀點而言，本發明的鹼可溶性樹脂所含的丙烯酸系的重複單元的比例較佳為20mol%(莫耳百分比)~100mol%，進而佳為35mol%~100mol%，尤佳為50mol%~100mol%。
本發明的鹼可溶性樹脂較佳為含有(a1)具有酸基的重複單元及(a2)具有交聯性基的重複單元的共聚物。該鹼可溶性樹脂視需要亦可含有其他重複單元。
(a1)具有酸基的重複單元
就提高感光性樹脂組成物對顯影液的溶解性的觀點而言，本發明的鹼可溶性樹脂較佳為含有具有酸基的重複單元，較佳為含有具有羧基的重複單元(a1-1)、及一併具有碳間不飽和結合基與羧基的重複單元(a1-2)、具有酚性羥基的重複單元(a1-3)的任一種。
-具有羧基的重複單元(a1-1)-
具有羧基的重複單元(a1-1)例如可列舉：來源於不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等的重複單元。
用於獲得具有羧基的重複單元(a1-1)的不飽和羧酸可使用如以下所列舉者。
即，不飽和單羧酸例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。
另外，不飽和二羧酸例如可列舉：馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸(citraconic acid)、中康酸(mesaconic acid)等。
另外，用於獲得具有羧基的重複單元(a1-1)的不飽和多元羧酸亦可為其酸酐。具體可列舉馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外，不飽和多元羧酸亦可為多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯，例如可列舉：琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。
進而，不飽和多元羧酸亦可為其兩末端為二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。
另外，不飽和羧酸亦可使用：丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中，就顯影性的觀點而言，為了形成具有羧基的重複 單元(a1-1)，較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸或不飽和多元羧酸的酸酐等。
具有羧基的重複單元(a1-1)可由單獨一種所構成，亦可由兩種以上所構成。
-一併具有碳間不飽和結合基與羧基的重複單元(a1-2)-
所謂一併具有碳間不飽和結合基與羧基的重複單元(a1-2)，較佳為使存在於後述具有碳間不飽和結合基的重複單元(a2-1)中的羥基、與酸酐反應所得的重複單元。
酸酐可使用公知者，具體可列舉：馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等酸酐。該些酸酐中，就顯影性的觀點而言，較佳為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐或琥珀酸酐。
就顯影性的觀點而言，酸酐相對於羥基的反應率較佳為10mol%~100mol%，進而佳為30mol%~100mol%。
-具有酚性羥基的重複單元(a1-3)-
具有酚性羥基的重複單元(a1-3)可列舉：來源於羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等分子中具有至少一個酚性羥基的化合物的重複單元。
(a1)具有酸基的重複單元可由(a1-1)、(a1-2)、(a1-3)的單獨一種所構成，亦可由將該些混合多種而成者所構成。本發 明中，較佳為具有羧基的重複單元(a1-1)或具有酚性羥基的重複單元(a1-3)，更佳為具有羧基的重複單元(a1-1)。
就顯影性的觀點而言，本發明的鹼可溶性樹脂中的(a1)具有酸基的重複單元的含量較佳為1mol%~50mol%，更佳為3mol%~45mol%，進而佳為5mol%~40mol%。再者，此處，具有鹼可溶性基的重複單元(a1)的含量是指(a1-1)、(a1-2)及(a1-3)的總含量。
(a2)具有交聯性基的重複單元
本發明的鹼可溶性樹脂中，較佳為含有(a2)具有交聯性基的重複單元。可例示：具有酚性羥基、酸酐基、醛基、羥甲基、馬來醯亞胺基、硫醇基、碳間不飽和結合基作為交聯性基的重複單元(a2-1)，或具有環氧基及/或氧雜環丁基作為交聯性基的重複單元(a2-2)，具有-NH-CH2-O-R(R為碳數1~20的烷基)所表示的基團作為交聯性基的重複單元(a2-3)等；較佳為具有碳間不飽和結合基的重複單元(a2-1)、或具有環氧基及/或氧雜環丁基的重複單元(a2-2)、具有-NH-CH2-O-R(R為碳數1~20的烷基)所表示的基團的重複單元(a2-3)，更佳為具有環氧基及/或氧雜環丁基的重複單元(a2-2)、具有-NH-CH2-O-R(R為碳數1~20的烷基)所表示的基團的重複單元(a2-3)，進而佳為具有環氧基及/或氧雜環丁基的重複單元(a2-2)。
以下，對該些重複單元的詳細情況加以說明。
-具有碳間不飽和結合基的重複單元(a2-1)-
具有碳間不飽和結合基的重複單元(a2-1)可列舉：來源於具有碳間不飽和結合基(聚合性基)的單體的重複單元。就反應性的觀點而言，碳間不飽和結合基(聚合性基)較佳為(甲基)丙烯醯基、烯丙基，更佳為(甲基)丙烯醯基，最佳為丙烯醯基。具有碳間不飽和結合基的重複單元(A2-1)較佳為具有含有環氧環及碳間不飽和結合基的化合物中的環氧環與羧基加成而成的結構的重複單元、或具有含有羧基及碳間不飽和結合基的化合物中的羧基與環氧環加成而成的結構的重複單元。更具體而言，較佳為使含有環氧環及碳間不飽和結合基的化合物中的環氧環與上述具有羧基的重複單元(a1-1)的羧基反應而成的重複單元、或使(甲基)丙烯酸等含有羧基及碳間不飽和結合基的化合物的羧基與後述來源於含有環氧環的單體的重複單元中的環氧環反應而成的重複單元。
含有環氧環及碳間不飽和結合基的化合物只要為分別含有1個以上的環氧環及碳間不飽和結合基的化合物即可，例如可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、甲基丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、烯丙基縮水甘油醚等化合物。
該些化合物中，較佳為丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、甲基丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯，就耐溶劑性、耐熱性的觀點而言，最佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-(3,4-環氧環己基)甲酯、甲基丙烯酸(3,4- 環氧環己基)甲酯。
具有碳間不飽和結合基的重複單元(a2-1)可由單獨一種構成，亦可由兩種以上構成。
就兼具各種耐性與顯影性的方面而言，本發明的鹼可溶性樹脂中的具有碳間不飽和結合基的重複單元(a2-1)的含量較佳為0mol%~60mol%，更佳為0mol%~50mol%，進而佳為0mol%~40mol%。
-具有選自由環氧基及氧雜環丁基所組成的組群中的至少一種基團的重複單元(a2-2)-
具有選自由環氧基及氧雜環丁基所組成的組群中的至少一種基團的重複單元(a2-2)可列舉：來源於含環氧基的不飽和化合物及含氧雜環丁基的不飽和化合物的重複單元。
含環氧基的不飽和化合物例如可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚等。該些化合物中，就提高共聚合反應性及所得的層間絕緣膜的耐熱性、表面硬度的方面而言，可較佳地使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯 酸-3,4-環氧環己基甲酯等。
含氧雜環丁基的不飽和化合物例如可列舉具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等。含氧雜環丁基的不飽和化合物例如可列舉：日本專利特開2001-330953號公報的段落編號0011~段落編號0016中記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等。作為此種化合物，就所得的感光性樹脂組成物的製程裕度(process margin)廣、且提高所得的層間絕緣膜的耐化學品性的方面而言，具體而言可較佳地使用3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等。該些化合物可單獨或組合使用。
重複單元(a2-2)可僅含有一種，亦可含有兩種以上。就所形成的膜的各種耐性及透明性的方面而言，本發明的鹼可溶性樹脂中的重複單元(a2-2)的含量較佳為0mol%~50mol%，更佳為0mol%~45mol%，進而佳為0mol%~40mol%。
-具有由-NH-CH2-O-R(R為碳數1~20的烷基)所表示的基團的重複單元(a2-3)-
本發明中所用的共聚物中，包含具有由-NH-CH2-O-R(R為碳數1~20的烷基)所表示的基團的重複單元(a2-3)亦較佳。藉由含有重複單元(a2-3)，可利用緩慢的加熱處理來引起硬化反應，可獲得各種特性優異的硬化膜。此處，R較佳為碳數1~9的 烷基，更佳為碳數1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，較佳為直鏈或分支的烷基。重複單元(a2)更佳為具有下述通式(1)所表示的基團的結構單元。
(上述式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~20的烷基)
R2較佳為碳數1~9的烷基，進而佳為碳數1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，較佳為直鏈或分支的烷基。
R2的具體例可列舉甲基、乙基、正丁基、異丁基、環己基及正己基。其中，較佳為異丁基、正丁基、甲基。
重複單元(a2-3)可僅含有一種，亦可含有兩種以上。就所形成的膜的各種耐性及透明性的方面而言，本發明的鹼可溶性樹脂中的重複單元(a2-3)的含量較佳為0mol%~50mol%，更佳為0mol%~45mol%，進而佳為0mol%~40mol%。
本發明中，較佳為鹼可溶性樹脂含有重複單元(a2)，於鹼可溶性樹脂含有重複單元(a2)時，重複單元(a2)較佳為於該鹼可溶性樹脂中的重複單元中佔5mol%~50mol%，更佳為8 mol%~40mol%。
-其他重複單元(a3)-
本發明中所用的鹼可溶性樹脂亦可含有包含(a1)具有酸基的重複單元、及(a2)具有交聯性基的重複單元的共聚物以外的其他結構單元。鹼可溶性樹脂中可含有的重複單元並無特別限制，可列舉來源於乙烯系單體的重複單元或含有脂環結構的重複單元、或含有芳香環結構的重複單元等。
藉由含有其他重複單元(a3)，有時鹼可溶性樹脂的圖案形成性提昇。
可形成其他重複單元(a3)的乙烯系單體可列舉日本專利特開2009-98691號公報的段落編號0046~段落編號0051中記載的乙烯系單體。
另外，就所形成的樹脂組成物膜的透射率高、且相對介電常數低的觀點而言，本發明中所用的鹼可溶性樹脂可於分子內更具有脂環結構。
脂環結構較佳為脂環5員環、脂環6員環、或該些員環的兩個以上連結而成的脂環結構等，具體可列舉：環己基、第三丁基環己基、二環戊烯基、二環戊烯氧基乙基、二環戊基、異冰片基等，其中，就使用感光性樹脂組成物而成的膜的耐熱性、絕緣穩定性及氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)濺鍍適性的方面而言，較佳為環己基、二環戊烯基、二環戊烯氧基乙基、二環戊基。
就由感光性樹脂組成物所形成的膜圖案的顯影性變良好的觀點而言，本發明的鹼可溶性樹脂可含有具有芳香環結構的重複單元。
具有芳香環結構的重複單元較佳為來源於以下所示的單體者。
即，可列舉：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、經可藉由酸性物質來脫保護的基團(例如第三丁氧羰基(tert-Butyloxycarbonyl，tert-Boc)等)保護的羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯及α-甲基苯乙烯，其中，較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯。
其他重複單元(a3)可由單獨一種所構成，亦可由兩種以上所構成。
就兼具各種耐性與顯影性的方面而言，本發明的鹼可溶性樹脂中的其他重複單元(a3)的含量較佳為0mol%~50mol%，更佳為0mol%~45mol%，進而佳為0mol%~40mol%。
作為本發明中所用的鹼可溶性樹脂，較佳者可列舉：分 子內具有選自由環氧基及/或氧雜環丁基所組成的組群中的至少一種基團的鹼可溶性樹脂。此種樹脂的較佳具體例例如可列舉：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/丙烯酸-2-甲基環己酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/N-(3,5-二甲基-4-羥基苄基)甲基丙烯醯胺共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫糠酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸月桂酯/α-甲基-對羥基苯乙烯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)酯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯共聚物等。
以下，例示此種鹼可溶性樹脂，但本發明不限定於此。
再者，下述所例示的鹼可溶性樹脂的重量平均分子量為5000~80000。
就顯影裕度或感度的觀點而言，本發明中所用的鹼可溶性樹脂的由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」) 較佳為2×103~1×105，更佳為5×103~5×104。
另外，就圖案形狀變良好的觀點而言，作為Mw與聚苯乙烯換算數量平均分子量(以下稱為「Mn」)之比的分子量分布(以下稱為「Mw/Mn」)較佳為5.0以下，更佳為3.0以下。
含有上述鹼可溶性樹脂的層間絕緣膜用正型感光性樹脂組成物於顯影時不產生顯影殘渣，可容易地形成既定的圖案形狀。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，本發明的感光性樹脂組成物中的鹼可溶性樹脂的含量較佳為20質量%~90質量%，更佳為25質量%~85質量%，進而佳為30質量%~80質量%。若含量為該範圍，則顯影時的圖案形成性變良好。
<B成分：1,2-醌二疊氮化合物>
本發明的感光性樹脂組成物含有1,2-醌二疊氮化合物。本發明的(B)1,2-醌二疊氮化合物為具有1,2-醌二疊氮部分結構的化合物，需要於分子內具有至少一個1,2-醌二疊氮部分結構，較佳為具有兩個以上的1,2-醌二疊氮部分結構。
(B)1,2-醌二疊氮化合物於未曝光部中抑制感光性樹脂組成物塗佈膜的鹼溶解性，於曝光部中藉由產生羧酸而提高感光性樹脂組成物塗佈膜的鹼溶解性，由此可進行正型的圖案形成。
1,2-醌二疊氮化合物例如是藉由使1,2-醌二疊氮磺醯氯類與羥基化合物、胺基化合物等在脫鹽酸劑的存在下進行縮合反應而獲得。
1,2-醌二疊氮化合物例如可列舉：1,2-苯醌二疊氮磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮磺酸酯、1,2-苯醌二疊氮磺醯胺、1,2-萘醌二疊氮磺醯胺等。具體可列舉：J.科薩(J.Kosar)著的“感光系統(Light-Sensitive Systems)”(pp.339~pp.352(1965)，約翰威立父子(John Wiley & Sons)公司，紐約(New York))或W.S.德佛利斯特(W.S.De Forest)著的“光阻劑(Photoresist)”50(1975)(麥格勞．希爾股份有限公司(McGraw-Hill,Inc)，紐約(New York))中記載的1,2-醌二疊氮化合物，日本專利特開2004-170566號公報、日本專利特開2002-40653號公報、日本專利特開2002-351068號公報、日本專利特開2004-4233號公報、日本專利特開2004-271975號公報等中記載的1,2-醌二疊氮化合物。日本專利特開2008-224970號公報的段落編號0066~段落編號0081中記載者亦較佳。將該些內容併入至本申請案說明書中。
於本發明中，1,2-醌二疊氮化合物中，亦較佳為具有1,2-萘醌二疊氮基的化合物。若使用具有1,2-萘醌二疊氮基的化合物，則感度高且顯影性變良好。
具有1,2-萘醌二疊氮基的化合物中，具有以下結構的化合物由於感度尤其高故可較佳地使用。
進而，最佳的具有1,2-萘醌二疊氮基的化合物為下述化合物。就感度及透明性的觀點而言，D中的H與1,2-萘醌二疊氮基的比例(莫耳比)較佳為50：50~1：99。
於本發明的感光性樹脂組成物中，就曝光部與未曝光部的溶解速度差、及感度的容許範圍的方面而言，將鹼可溶性樹脂的總量設定為100質量份時，1,2-醌二疊氮化合物的調配量較佳為1質量份~100質量份，更佳為3質量份~80質量份，進而佳為5質量份~30質量份。1,2-醌二疊氮化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。進而，亦可與光酸產生劑併用。
光酸產生劑可適當地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、微抗蝕劑(micro resist)等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物、或該些的混合物。
光酸產生劑具體而言，例如可列舉：重氮鎓鹽化合物、鏻鹽化合物、鋶鹽化合物、錪鹽化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物、鄰硝基苄基磺酸酯化合物。
光酸產生劑較佳為產生pKa強至2以下的磺酸、或者經吸電子基取代的烷基羧酸或芳基羧酸、同樣地經吸電子基取代的 二磺醯亞胺等作為產生酸的化合物。此處，吸電子基可列舉：F原子等鹵素原子、三氟甲基等鹵化烷基、硝基、氰基。
另外，光酸產生劑亦可使用將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基、或化合物導入至樹脂的主鏈或側鏈上而成的化合物，例如美國專利第3,849,137號說明書、德國專利第3914407號說明書及日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號的各公報等中記載的化合物。將該些內容併入至本申請案說明書中。
進而，光酸產生劑亦可使用美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號等的各說明書中記載的藉由光而產生酸的化合物。
相對於感光性樹脂組成物的固體成分100質量份，光酸產生劑的添加量較佳為0.5質量份~15質量份，更佳為1質量份~5質量份。
另外，於本發明的感光性樹脂組成物中，於添加鋶鹽化合物作為光酸產生劑時，為了促進其分解，較佳為添加增感劑。
相對於鋶鹽化合物100質量份，增感劑的添加量較佳為20質量份~200質量份，更佳為30質量份~150質量份。
<X成分：含硫化合物>
於本發明中，含有通式(I)所表示的化合物作為X成 分。藉由調配通式(I)所表示的化合物，可提供感度高、與基板的密接性優異、透明性優異的正型感光性樹脂組成物。進而，令人驚訝地得知，於用於各種面板時的面板顯示適性亦優異。
(通式(I)中，R1~R6分別獨立地表示烴基或烷氧基，L1及L2分別獨立地表示伸烷基、伸芳基或包含該些基的組合的基團，n表示2~4的整數)
R1~R6表示烴基或烷氧基。烴基表示脂肪族烴基及芳香族烴基，較佳為烷基及芳基，更佳為烷基。
R1~R6的烷基較佳為碳數1~20的烷基，更佳為碳數1~10的烷基，進而佳為碳數1~6的烷基，尤佳為碳數1~3的烷基。烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為直鏈狀。另外，烷基亦可具有取代基，但較佳為不具有取代基。烷基的具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、2-降冰片基等，其中，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙 基，更佳為甲基或乙基。
R1~R6的芳基較佳為碳數6~30的芳基，更佳為碳數6~14的芳基，尤佳為碳數6~10的芳基。芳基亦可更具有取代基，但較佳為不具有取代基。芳基的具體例可列舉：苯基、對甲基苯基、萘基、蒽基等，其中，較佳為苯基、萘基。
烷基及/或芳基可具有的取代基可列舉：碳數1~10的烷氧基、碳數1~10的硫代烷氧基、氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。
R1~R6的烷氧基較佳為碳數1~20的烷氧基，更佳為碳數1~10的烷氧基，進而更佳為碳數1~6的烷氧基，尤佳為碳數1~3的烷氧基。烷氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為直鏈狀。烷氧基亦可具有取代基，但較佳為不具有取代基。烷氧基的具體例可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基、新戊氧基等，其中，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基，更佳為甲氧基或乙氧基。烷氧基可具有的取代基與烷基或芳基可具有的取代基相同。
該些中，R1~R6分別獨立地較佳為烷基或烷氧基，更佳為碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基。
R1~R6可相同亦可不同，較佳為R1~R3的至少2個為相同結構，另外，較佳為R4~R6的至少2個為相同結構。
L1及L2分別獨立地表示伸烷基、伸芳基或包含該些基 的組合的基團，較佳為伸烷基或包含伸烷基與伸芳基的組合的基團，更佳為伸烷基。若使用伸烷基，則有與基板的密接性進一步提高的傾向。
L1及L2的伸烷基較佳為碳數1~20的伸烷基，更佳為碳數1~10的伸烷基，進而佳為碳數1~8的伸烷基，進而更佳為碳數2~4的伸烷基。伸烷基亦可具有取代基，但較佳為不具有取代基。另外，伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈的伸烷基。伸烷基例如可例示亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。
伸芳基較佳為碳數6~20的伸芳基，更佳為碳數6~14的伸烷基，進而佳為碳數6~10的伸芳基，進而更佳為伸苯基。伸芳基亦可具有取代基，但較佳為不具有取代基。伸芳基例如可例示1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、伸萘基等。本發明中，尤其較佳為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基，更佳為1,4-伸苯基。
伸烷基及伸芳基可具有的取代基與烷基或芳基可具有的取代基相同。
該些中，L1及L2分別獨立地較佳為碳數1~8的伸烷基、伸苯基或包含該些基的組合的基團，更佳為碳數2~4的伸烷基、伸苯基或包含該些基的組合的基團。
n表示2~4的整數，較佳為3或4。
本發明中所用的通式(I)所表示的化合物的分子量較 佳為200~800，更佳為400~500。
以下示出本發明中可較佳地使用的通式(I)所表示的化合物，但本發明當然不限定於該些化合物。再者，Me表示甲基，Et表示乙基。
本發明中所用的通式(I)所表示的化合物的製造法不限，例如可參考美國公開公報2006/106240 A1等文獻來合成。
於本發明中，(成分X)的調配量較佳為組成物的總固體成分的5質量%~25質量%，更佳為8質量%~22質量%。
另外，相對於聚合物成分的合計量100質量份，較佳為以1質量份~10質量份的比例而含有(成分X)，更佳為以1質量份~5質量份的比例而含有(成分X)。
<交聯劑>
本發明的感光性樹脂組成物為了提高硬化性，亦可含有交聯劑。以下將詳細說明。
-(C-1)具有選自由環氧基及氧雜環丁基所組成的組群中的至少一種基團的交聯劑-
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有交聯劑(C-1)，該交聯劑(C-1)具有選自由環氧基及氧雜環丁基所組成的組群中的至少一種基團。尤其於鹼可溶性樹脂不含重複單元(A2-2)時，較佳為使用(C-1)。如此，就保存穩定性的觀點而言，較佳為將環氧基及氧雜環丁基自鹼可溶性樹脂中分離出。
交聯劑(C-1)的例子可列舉：具有選自由環氧基及氧雜環丁基所組成的組群中的至少一種基團的共聚物(以下有時稱為共聚物(C1))。再者，就反應容易性的觀點而言，較佳為環氧基，就組成物的保存穩定性、或硬化物的耐熱性的觀點而言，較佳為氧雜環丁基。
就使用感光性樹脂組成物所形成的硬化膜的透明性、顯影性及絕緣穩定性變良好等觀點而言，共聚物(C1)可於其結構內含有脂環結構。
於本發明中，共聚物(C1)為含有重複單元(C1-1)的 共聚物，上述重複單元(C1-1)具有選自由環氧基及氧雜環丁基所組成的組群中的至少一種基團。另外，視需要亦可含有(C1-2)其他重複單元。然而，共聚物(C1)於其結構中不含羧基或酚性羥基。另外，就透明性、絕緣穩定性的方面而言，共聚物(C1)較佳為丙烯酸系共聚物。
[具有選自由環氧基及氧雜環丁基所組成的組群中的至少一種基團的重複單元(C1-1)]
具有選自由環氧基及氧雜環丁基所組成的組群中的至少一種基團的重複單元(C1-1)可列舉：來源於具有選自由環氧基及氧雜環丁基所組成的組群中的至少一種基團的單體的重複單元。
具有環氧基的單體具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基乙酯、3,4-環氧環己基正丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基異丙酯、1-乙烯基-2,3-環氧環己烷、1-乙烯基-3,4-環氧環己烷、1-烯丙基-2,3-環氧環己烷、1-烯丙基-3,4-環氧環己烷等化合物，其中，就耐溶劑性、耐熱性的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯。
具有氧雜環丁基的單體例如可列舉：日本專利特開2001-330953號公報的段落編號0011~段落編號0016中記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等。此種單體具體而言，就所得的 感光性樹脂組成物的製程裕度廣、且提高所得的層間絕緣膜的耐化學品性的方面而言，較佳為3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等。
具有選自由環氧基及氧雜環丁基所組成的組群中的至少一種基團的重複單元(C1-1)可由單獨一種所構成，亦可由兩種以上所構成。
就使用感光性樹脂組成物所形成的硬化膜的耐溶劑性、耐熱性優異等方面而言，本發明的共聚物(C1)的具有選自由環氧基及氧雜環丁基所組成的組群中的至少一種基團的重複單元(C1-1)的含量較佳為20mol%~98mol%，更佳為30mol%~95mol%，進而佳為40mol%~90mol%。
[(C1-2)其他重複單元]
本發明的共聚物(C1)亦可含有其他重複單元(C1-2)。該其他重複單元(C1-2)並無特別限定，就與鹼可溶性樹脂的相容性的觀點而言，較佳為含有羥基、聚環氧乙烷基。另外，可含有來源於乙烯系單體的重複單元。
可形成其他重複單元(C1-2)的乙烯系單體可列舉：日本專利特開2009-98691號公報的段落編號0046~段落編號0051中記載的乙烯系單體。
該些中，較佳為(甲基)丙烯酸酯類或苯乙烯類。最佳為 (甲基)丙烯酸酯類，(甲基)丙烯酸酯類中，就由顯影所得的圖案形成性及透明性的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚。
進而，就所形成的硬化膜的透明性、絕緣穩定性優異等方面而言，可含有具有脂環結構的重複單元。
具有脂環結構的單體具體可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片基等，其中，較佳為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯。
其他重複單元(C1-2)可由單獨一種所構成，亦可由兩種以上構成。
就使用感光性樹脂組成物所形成的硬化膜的透明性、顯影性優異等方面而言，本發明的共聚物(C1)中的其他重複單元(C1-2)的含量較佳為0mol%~50mol%，更佳為3mol%~40mol%，進而佳為5mol%~30mol%。
如上所述的共聚物(C1)可於聚合時，藉由至少使可形成(C1-1)的重複單元、視需要的(C1-2)的重複單元的單體進行共聚合來合成。
以下，列舉可較佳地用於本發明的共聚物(C1)的例示，但本發明不限定於此。再者，下述例示化合物的重量平均分子量為4000~41000。
本發明中所用的共聚物(C-1)的分子量並無特別限制，就鹼溶解速度或膜物性的觀點而言，以重量平均分子量計而較佳 為2,000~50,000，更佳為3,000~30,000。
本發明的交聯劑亦可使用上述共聚物(C-1)以外的具有選自由環氧基及氧雜環丁基所組成的組群中的至少一種基團的化合物。例如可列舉：賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)3000、艾波利得(Epolead)GT401、EHPE3150、EHPE3150E(以上為大賽璐化學工業(股)製造)，JER157S70、JER157S65(三菱化學(股)製造)等，日本專利特開2011-221494號公報的段落0189中記載的市售品等。
此外亦可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，代那考爾(Denacol)EX-611、代那考爾(Denacol)EX-612、代那考爾(Denacol)EX-614、代那考爾(Denacol)EX-614B、代那考爾(Denacol)EX-622、代那考爾(Denacol)EX-512、代那考爾(Denacol)EX-521、代那考爾(Denacol)EX-411、代那考爾(Denacol)EX-421、代那考爾(Denacol)EX-313、代那考爾(Denacol)EX-314、代那考爾(Denacol)EX-321、代那考爾(Denacol)EX-211、代那考爾(Denacol)EX-212、代那考爾(Denacol)EX-810、代那考爾(Denacol)EX-811、代那考爾(Denacol)EX-850、代那考爾 (Denacol)EX-851、代那考爾(Denacol)EX-821、代那考爾(Denacol)EX-830、代那考爾(Denacol)EX-832、代那考爾(Denacol)EX-841、代那考爾(Denacol)EX-911、代那考爾(Denacol)EX-941、代那考爾(Denacol)EX-920、代那考爾(Denacol)EX-931、代那考爾(Denacol)EX-212L、代那考爾(Denacol)EX-214L、代那考爾(Denacol)EX-216L、代那考爾(Denacol)EX-321L、代那考爾(Denacol)EX-850L、代那考爾(Denacol)DLC-201、代那考爾(Denacol)DLC-203、代那考爾(Denacol)DLC-204、代那考爾(Denacol)DLC-205、代那考爾(Denacol)DLC-206、代那考爾(Denacol)DLC-301、代那考爾(Denacol)DLC-402(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)，YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上為新日鐵化學(股)製造)，亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)等。
本發明的交聯劑(C-1)可使用單獨一種，亦可併用兩種以上。於將上文所述的鹼可溶性樹脂的總量設定為100質量份時，本發明的交聯劑向本發明的感光性樹脂組成物中的添加量較佳為5質量份~120質量份，更佳為10質量份~100質量份。若添加量在該範圍內，則使用感光性樹脂組成物所形成的硬化膜的耐溶劑性、耐熱性、絕緣穩定性優異。
<(C-2)含烷氧基甲基的交聯劑>
本發明的交聯劑的其他較佳例可列舉(C-2)含烷氧基甲基的交聯劑。用作交聯劑的含烷氧基甲基的交聯劑(C-2)較佳為烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯代三聚氰胺(benzoguanamine)、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化脲等。該些交聯劑分別是藉由將羥甲基化三聚氰胺、羥甲基化苯代三聚氰胺、羥甲基化甘脲及羥甲基化脲的羥甲基轉變成烷氧基甲基而獲得。該烷氧基甲基的種類並無特別限定，例如可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，就逸氣(out gas)的產生量的觀點而言，尤佳為甲氧基甲基。
該些交聯性化合物中，可列舉烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯代三聚氰胺、烷氧基甲基化甘脲作為較佳的交聯性化合物，就透明性的觀點而言，尤佳為烷氧基甲基化甘脲。
該些(C-2)含烷氧基甲基的交聯劑可作為市售品而獲取，例如可較佳地使用：塞梅爾(Cymel)300、塞梅爾(Cymel)301、塞梅爾(Cymel)303、塞梅爾(Cymel)370、塞梅爾(Cymel)325、塞梅爾(Cymel)327、塞梅爾(Cymel)701、塞梅爾(Cymel)266、塞梅爾(Cymel)267、塞梅爾(Cymel)238、塞梅爾(Cymel)1141、塞梅爾(Cymel)272、塞梅爾(Cymel)202、塞梅爾(Cymel)1156、塞梅爾(Cymel)1158、塞梅爾(Cymel)1123、塞梅爾(Cymel)1170、塞梅爾(Cymel)1174、塞梅爾(Cymel)UFR65、塞梅爾(Cymel)300(以上為三井氰胺(Mitsui Cyanamid)(股)製造)， 尼卡拉克(Nikalac)Mx-750、尼卡拉克(Nikalac)Mx-032、尼卡拉克(Nikalac)Mx-706、尼卡拉克(Nikalac)Mx-708、尼卡拉克(Nikalac)Mx-40、尼卡拉克(Nikalac)Mx-31、尼卡拉克(Nikalac)Mx-270、尼卡拉克(Nikalac)Mx-280、尼卡拉克(Nikalac)Mx-290、尼卡拉克(Nikalac)Ms-11、尼卡拉克(Nikalac)Mw-30HM、尼卡拉克(Nikalac)Mx-100LM、尼卡拉克(Nikalac)Mx-390(以上為三和化學公司製造)等。
相對於鹼可溶性樹脂100質量份，使用該些(C-2)含烷氧基甲基的交聯劑時的添加量較佳為0.05質量份~50質量份，更佳為0.5質量份~10質量份。藉由以該範圍來添加(C-2)含烷氧基甲基的交聯劑，可獲得顯影時的較佳的鹼溶解性、及硬化後的膜的優異的耐溶劑性。
本發明的感光性樹脂組成物中，除了上述以外，亦可根據目的而進一步含有抗氧化劑、熱自由基產生劑、密接促進劑(較佳為矽烷偶合劑)、界面活性劑、感熱性酸生成化合物、具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物、溶劑等任意成分。
以下，對任意成分加以說明。
<抗氧化劑>
於本發明的組成物中，可含有公知的抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑，有可防止硬化膜的著色、或可減少由分解所致的膜厚的薄化的優點。此種抗氧化劑可列舉：磷系抗氧化劑、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、 硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。其中，就硬化膜的著色、膜厚的薄化的觀點而言，尤佳為酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑。該些抗氧化劑可單獨使用，亦可混合使用。
酚系抗氧化劑的市售品例如可列舉：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60(艾迪科(ADEKA)製造)、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80(艾迪科(ADEKA)製造)、商品名易璐佳諾斯(Irganox)1098(日本汽巴(Ciba Japan)製造)。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，抗氧化劑的含量較佳為0.1質量%~6質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，最佳為0.5質量%~4質量%。藉由設定為該範圍，可獲得所形成的膜的充分的透明性，且圖案形成時亦表現出感度。
另外，作為抗氧化劑以外的添加劑，亦可將“高分子添加劑的新展開(日刊工業報社)”中記載的各種紫外線吸收劑、或金屬鈍化劑等添加至本發明的感光性樹脂組成物中。
<熱自由基產生劑>
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有熱自由基產生劑。
本發明的熱自由基產生劑可使用通常作為自由基產生劑而已知者。熱自由基產生劑為藉由熱的能量而產生自由基，引發、促進與鹼可溶性樹脂等聚合性化合物的聚合反應的化合物。藉由添加熱自由基產生劑，所得的硬化膜變得更強韌，耐熱性、耐溶劑性提高。
以下，對熱自由基產生劑加以詳述，但本發明不受該些描述的限制。
於本發明中，較佳的熱自由基產生劑可列舉：芳香族酮類、鎓鹽化合物、有機過氧化物、硫化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、嗪鎓(azinium)化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵的化合物、偶氮系化合物、聯苄化合物等。
於本發明中，就所得的硬化膜的耐熱性、耐溶劑性的觀點而言，更佳為有機過氧化物、偶氮系化合物、聯苄化合物，尤佳為聯苄化合物。
另外，聯苄化合物較佳為下述通式(1)所表示的化合物。
上述通式(1)中，多個存在的R3分別獨立地表示氫原子、碳數為1~20的烴基、氰基、硝基、碳數1~20的烷氧基或鹵素原子。
通式(1)所表示的化合物具體可列舉：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、α,α'-二甲氧基-α,α'-二苯基聯苄、α,α'-二苯基-α-甲氧基聯苄、α,α'-二甲氧基-α,α'-二甲基聯苄、α,α'-二甲氧基聯苄、3,4- 二甲基-3,4-二苯基正己烷、2,2,3,3-四苯基琥珀酸腈、聯苄等。
本發明的熱自由基產生劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
就提高膜物性的觀點而言，於將鹼可溶性樹脂設定為100質量份時，熱自由基產生劑向本發明的感光性樹脂組成物中的添加量較佳為0.01質量份~50質量份，更佳為0.1質量份~10質量份，進而佳為1質量份~5質量份。
<密接促進劑>
於本發明的感光性樹脂組成物中，視需要為了賦予對固體表面的密接性，亦可添加有機矽化合物、矽烷偶合劑、調平劑等密接促進劑。
該些密接促進劑的例子例如可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、脲丙基三乙氧基矽烷、三(乙醯丙酮)鋁、乙醯乙酸二異丙醇鋁等。
於感光性樹脂組成物中使用密接促進劑時，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，密接促進劑較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為0.5質量份~10質量份。
<界面活性劑>
於本發明的感光性樹脂組成物中，為了提高塗佈性，可含有界面活性劑。界面活性劑可較佳地使用氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑或非離子(nonion)系界面活性劑，例如可使用日本專利特開2001-330953號公報中記載的各種界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用或組合使用兩種以上。
於本發明的感光性樹脂組成物中，就提高塗佈性的觀點而言，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，該些界面活性劑較佳為0.001質量份~20質量份，更佳為0.01質量份~5質量份，進而佳為0.01質量份~2質量份。
<感熱性酸生成化合物>
感熱性酸生成化合物可用於進一步提高所得的層間絕緣膜的耐熱性或硬度。其例子例如可列舉：鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等鎓鹽。
上述鋶鹽的例子例如可列舉：烷基鋶鹽、苄基鋶鹽、二苄基鋶鹽、取代苄基鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽等。
感熱性酸生成化合物可較佳地使用鋶鹽或苯并噻唑鎓鹽，尤其可較佳地使用4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基鋶六氟銻酸鹽或3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽。
該些的市售品例如可列舉：桑艾德(Sun-aid)SI-L85、桑艾德(Sun-aid)SI-L110、桑艾德(Sun-aid)SI-L145、桑艾德 (Sun-aid)SI-L150、桑艾德(Sun-aid)SI-L160(以上為三新化學工業(股)製造)等。
就耐熱性或硬度的觀點而言，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(H)成分的使用比例較佳為20質量份以下，更佳為5質量份以下。
<具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物>
具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物(以下適當稱為「聚合性化合物(I)」)例如可列舉：單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
上述單官能(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯等。
上述二官能(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯等。
上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三((甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
該些中，可較佳地使用三官能以上的(甲基)丙烯酸酯， 其中，尤佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。該些單官能、二官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯可單獨或組合使用。
相對於鹼可溶性樹脂100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的聚合性化合物(I)的使用比例較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下。藉由以此種比例含有(I)成分，可提高由本發明的感光性樹脂組成物所得的層間絕緣膜的耐熱性及表面硬度。
<溶劑>
用於製備本發明的感光性樹脂組成物的溶劑可使用：將鹼可溶性樹脂、1,2-醌二疊氮化合物、及成分X、任意調配的其他成分均勻地溶解且不與該些成分反應者。
其中，就各成分的溶解性、與各成分的反應性、塗膜形成的容易性等方面而言，可較佳地使用醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯或二乙二醇。該些溶劑中，可尤佳地使用苄醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯或乙氧基丙酸乙酯。
進而，為了提高膜厚的面內均勻性，亦可與上述溶劑一起而併用高沸點溶劑。可併用的高沸點溶劑例如可列舉：N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺(formanilide)、N- 甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苄基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、苯基賽珞蘇(cellosolve)乙酸酯等。該些高沸點溶劑中，較佳為N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯或N,N-二甲基乙醯胺。
於併用高沸點溶劑作為本發明的感光性樹脂組成物製備用的溶劑時，相對於溶劑總量，其使用量可設定為50質量%以下，較佳為40質量%以下，進而佳為30質量%以下。若高沸點溶劑的使用量超過該使用量，則有時塗膜的膜厚均勻性、感度及殘膜率降低。
於將本發明的感光性樹脂組成物製備成溶液狀態時，溶劑以外的成分於溶液中所佔的固體成分濃度可根據使用目的或所需的膜厚的值等來任意設定，較佳為5質量%~50質量%，更佳為10質量%~40質量%，進而佳為12質量%~35質量%。如此而製備的組成物溶液亦可使用具有孔徑為0.2μm左右的開口部的微孔過濾器(millipore filter)等進行過濾後供於使用。
[圖案形成方法]
使用本發明的感光性樹脂組成物來形成圖案狀的硬化膜的方法可使用如下圖案形成方法：(1)將本發明的感光性樹脂組成物應用(較佳為塗佈)於適當的基板上；(2)對所應用的該基板進行烘烤(預烘烤)；(3)於光化射線或放射線下進行曝光； (4)視需要進行後加熱；(5)利用水性顯影液進行顯影；(6)視需要進行全面曝光；以及(7)進行熱硬化(後烘烤)等。藉由使用該圖案形成方法，可於基板上形成所需形狀(圖案)的硬化膜。
另外，於上述圖案形成方法中，(4)的後加熱及(6)的全面曝光為任意步驟，且只要視需要來進行即可。
如上述圖案形成方法般，(1)將本發明的感光性樹脂組成物以硬化後的厚度成為所需厚度(例如0.1μm~30μm)的方式塗佈於半導體元件上或玻璃基板上後，至少進行(2)預烘烤、(3)曝光、(5)顯影及(7)熱硬化，由此可形成有機EL顯示裝置用或液晶顯示裝置用的圖案狀的硬化膜。
以下，對圖案形成方法加以更詳細說明。
將本發明的感光性樹脂組成物(1)應用於適當的基板上。
基板只要根據所形成的硬化膜的用途來選擇即可，例如可使用如矽晶圓般的半導體基板或陶瓷基板，或者包含玻璃、金屬或塑膠的基板。若硬化膜為半導體裝置用，則通常使用矽晶圓，若硬化膜為顯示裝置用，則通常使用玻璃基板。
應用方法中，可使用噴霧塗佈(spray coating)、旋轉塗佈(spin coating)、狹縫塗佈、平版印刷(offset printing)、輥式塗佈、網版印刷、擠出塗佈、液面彎曲式塗佈(meniscus coating)、簾幕式塗佈及浸漬塗佈等，但不限於該些方法。
藉由該(1)應用步驟，於基板上形成感光性樹脂組成 物層。
於上述(1)應用步驟後，為了使感光性樹脂組成物層中殘留的溶劑蒸發，進行(2)預烘烤。該(2)預烘烤較佳為於70℃~130℃的溫度下於幾分鐘~30分鐘的範圍內進行。
繼而，對於藉由(2)預烘烤而經乾燥的感光性樹脂組成物層，(3)隔著具備所需圖案的遮罩，實施使用光化射線或放射線的曝光。曝光能量通常較佳為10mJ/cm2~500mJ/cm2。光化射線或放射線可使用X射線、電子束、紫外線、可見光線等。最佳的放射線為波長具有436nm(g射線)、405nm(h射線)及365nm(i射線)者。另外，亦可藉由紫外光雷射等雷射方式進行曝光。藉由該(3)曝光步驟，於基板上的感光性樹脂組成物層上形成要顯影的區域、與不進行顯影的區域。
對(3)藉由光化射線或放射線而曝光的基板進行(4)加熱(後加熱)。關於該加熱，可於70℃以上的溫度下加熱，較佳為加熱至150℃以上的高溫，更佳為加熱至180℃~250℃，尤佳為加熱至200℃~240℃。另外，本發明中藉由在200℃以上進行加熱，可使環氧基或氧雜環丁烷基等以外的交聯性基(例如羥基、羥甲基、異氰酸酯基)亦交聯，可形成更牢固的交聯結構。後加熱是以短時間、通常幾秒鐘~幾分鐘來進行。該步驟通常於技術上被稱為曝光後烘烤。
繼而，對(3)曝光((4)後加熱)後的感光性樹脂組成物層(5)利用水性顯影液進行顯影。藉由該顯影，感光性樹脂 組成物層的曝光部藉由水性顯影液而顯影，且未曝光部殘留於基板上，由此形成所需形狀(圖案)的感光性樹脂組成物層。
水性顯影液中，有使用以下物質的鹼性溶液：無機鹼(例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水)、一級胺(例如乙胺、正丙胺)、二級胺(例如二乙胺、二正丙胺)、三級胺(例如三乙胺)、醇胺(例如三乙醇胺)、四級銨鹽(例如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨)、及該些的混合物。最佳的顯影液含有氫氧化四甲基銨。此外，於顯影液中亦可添加適當量的界面活性劑。
另外，顯影亦可藉由浸漬、噴霧、覆液(puddling)或其他同樣的顯影方法來實施。
(5)顯影步驟後，殘存於基板上的感光性樹脂組成物層視情形亦可使用去離子水來進行清洗。
繼而，於(5)顯影步驟後，對殘存於基板上的感光性樹脂組成物層視需要實施(6)全面曝光。該全面曝光的曝光能量較佳為100mJ/cm2~1000mJ/cm2的能量。
於藉由該(6)全面曝光來形成顯示裝置用的硬化膜時，由於其透明性提高，故較佳。
繼而，對於(5)顯影步驟後殘存於基板上的感光性樹脂組成物層，為了獲得最終的圖案狀的硬化膜而實施(7)熱硬化處理。該熱硬化是為了形成耐熱性、耐化學品性、膜強度大的硬化膜而實施。於使用通常的感光性聚醯亞胺前驅物組成物時，於約300℃~400℃的溫度下進行加熱硬化。另一方面，本發明的感 光性樹脂組成物藉由加熱至150℃以上，可獲得具有與先前的感光性聚醯亞胺前驅物組成物同等以上的膜物性的硬化膜。該加熱更佳為加熱至180℃~250℃，尤佳為加熱至200℃~240℃。另外，本發明中藉由在200℃以上進行加熱，可使環氧基或氧雜環丁烷基等以外的交聯性基(例如羥基、羥甲基、異氰酸酯基)亦交聯，可形成更牢固的交聯結構。
藉由本發明的感光性樹脂組成物，可獲得絕緣性優異、即便於高溫下經烘烤時亦具有高透明性的硬化膜。
另外，亦可用作乾式蝕刻抗蝕劑。
本發明的有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置除了具有使用上述本發明的感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種結構的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
[硬化膜]
本發明的硬化膜為使本發明的感光性樹脂組成物硬化所得的硬化膜。
本發明的硬化膜可較佳地用作層間絕緣膜。另外，本發明的硬化膜較佳為藉由本發明的硬化膜的形成方法所得的硬化膜。
藉由本發明的感光性樹脂組成物，可獲得絕緣性優異、即便於高溫下經烘烤時亦具有高透明性的層間絕緣膜。使用本發明的感光性樹脂組成物而成的層間絕緣膜具有高透明性，硬化膜 物性優異，故於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途中有用。
[有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置]
本發明的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置的特徵在於具備本發明的硬化膜。
本發明的有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置除了具有使用上述本發明的感光性樹脂組成物而形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種結構的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
例如，本發明的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置所具備的薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)的具體例可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電氣特性優異，故可組合至該些TFT中而較佳地使用。
另外，本發明的液晶顯示裝置可採取的液晶顯示裝置的方式可列舉：扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切換(In-Plane-Switching，IPS)方式、邊緣場切換(Fringes Field Switching，FFS)方式、光學補償彎曲(Optical Compensated Bend，OCB)方式等。
另外，本發明的液晶顯示裝置可採取的液晶配向膜的具體配向方式可列舉摩擦配向法、光配向法等。另外，亦可藉由日本專利特開2003-149647號公報或日本專利特開2011-257734號公報中記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術來進行聚合物配向支持。
另外，本發明的感光性樹脂組成物及本發明的硬化膜不限定於上述用途，可用於各種用途。例如除了平坦化膜或層間絕緣膜以外，亦可較佳地用於彩色濾光片的保護膜、或液晶顯示裝置中的用以將液晶層保持為一定厚度的間隔件(spacer)、或於固體攝像元件中設於彩色濾光片上的微透鏡等。
圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。其表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意性剖面圖，具有平坦化膜4。
於玻璃基板6上形成底部閘極型的TFT1，以覆蓋該TFT1的狀態而形成有包含Si3N4的絕緣膜3。於絕緣膜3中形成此處省略圖示的接觸孔後，於絕緣膜3上形成經由該接觸孔而連接於TFT1的配線2(高度為1.0μm)。配線2為用以將TFT1間、或此後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1連接的配線。
進而，為了使因形成配線2所致的凹凸平坦化，以填埋由配線2所致的凹凸的狀態於絕緣膜3上形成有平坦化層4。
於平坦化膜4上，形成有底部發光型的有機EL元件。即，於平坦化膜4上，經由接觸孔7連接於配線2而形成有包含ITO的第一電極5。另外，第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
形成覆蓋第一電極5的邊緣的形狀的絕緣膜8，藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與此後的步驟中形成的第二電極之間的短路。
進而，圖1中雖未圖示，但隔著所需的圖案遮罩，依序 蒸鍍而設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，繼而於基板上方的整個面上形成包含A1的第二電極，使用密封用玻璃板及紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合，由此加以密封，獲得對各有機EL元件連接有用以驅動該有機EL元件的TFT1而成的主動式矩陣型的有機EL顯示裝置。
圖2為表示主動式矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念性剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10為於背面上具有背光單元12的液晶面板，且液晶面板中配置有TFT16的元件，該TFT16的元件與配置於貼附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之間的所有畫素相對應。對於形成於玻璃基板上的各元件，通過形成於硬化膜17中的接觸孔18，來進行形成畫素電極的ITO透明電極19的配線。於ITO透明電極19上設有液晶20的層及配置有黑色矩陣的紅綠藍(Red Green Blue，RGB)彩色濾光片22。
背光的光源並無特別限定，可使用公知的光源。例如可列舉：白色發光二極體(Light Emitting Diode，LED)、藍色/紅色/綠色等多色LED、螢光燈(冷陰極管)、有機EL等。
另外，液晶顯示裝置可設定為三維(three-dimensional，3D，立體視覺)式，或者亦可設定為觸控面板式。
本發明的感光性樹脂組成物由於平坦性或透明性優異，因此例如亦可用於形成日本專利特開2011-107476號公報的圖2中記載的堤岸層(bank layer)(16)及平坦化膜(57)、日本專利特開2010-9793號公報的圖4(a)中記載的隔離壁(12)及平 坦化膜(102)、日本專利特開2010-27591號公報的圖10中記載的堤岸層(221)及第3層間絕緣膜(216b)、日本專利特開2009-128577號公報的圖4(a)中記載的第2層間絕緣膜(125)及第3層間絕緣膜(126)、日本專利特開2010-182638號公報的圖3中記載的平坦化膜(12)及畫素分離絕緣膜(14)等。
實施例
以下，列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。再者，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
(合成例)
<鹼可溶性樹脂：A-1的合成>
使用甲基丙烯酸(以下記作MAA)12.05g(35mol%)、苯乙烯4.17g(10mol%)、甲基丙烯酸二環戊酯13.22g(15mol%)、甲基丙烯酸縮水甘油酯22.74g(40mol%)作為用以形成共聚物的單體成分，使用偶氮雙異丁腈(AIBN)2.57g作為自由基聚合起始劑，使該些成分於溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)115g中於70℃下進行4小時聚合反應，藉此獲得A-1的PGMEA溶液(固體成分濃度：30質量%)。
所得的A-1的藉由GPC所測定的苯乙烯換算重量平均分子量為15,000。
<鹼可溶性樹脂：A-2的合成>
使用甲基丙烯酸12.05g(35mol%)、苯乙烯4.17g(10mol%)、甲基丙烯酸二環戊酯13.22g(15mol%)、甲基丙烯酸-3-乙基-3-氧雜環丁酯29.48g(40mol%)作為用以形成共聚物的單體成分，使用偶氮雙異丁腈(AIBN)2.57g作為自由基聚合起始劑，使該些成分於溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)135g中於70℃下進行4小時聚合反應，藉此獲得A-2的PGMEA溶液(固體成分濃度：30質量%)。
所得的A-2的藉由GPC所測定的苯乙烯換算重量平均分子量為13,000。
<感光性樹脂組成物的製作>
以成為下述表記載的固體成分比的方式，將鹼可溶性樹脂(A成分)、1,2-醌二疊氮化合物(B成分)、X成分、密接改良劑及界面活性劑溶解混合於PGMEA中直至固體成分濃度成為32質量%為止，利用孔徑為0.2μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，獲得各種實施例及比較例的感光性樹脂組成物。下述表中的各成分的調配量是以質量份來表示。
表示實施例及比較例中所用的各化合物的簡稱的詳細情況如下。
<B成分>
B-1：TAS-200(東洋合成製造)
TAS-200(酯化率為65%)
<X成分>
C-7：雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚，商品名Z-6920，東麗道康寧矽酮公司製造
C-9：雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚，商品名KBE-864，信越化學工業公司製造
<X成分的比較成分>
R-1：1,3-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷，KBE-3026，信越化學工業公司製造
R-2：雙(2-苯甲醯胺苯基)二硫醚，東京化成工業公司製造
R-3：二硫代雙酚，東京化成工業公司製造
R-4：2-羥基乙基二硫醚，和光純藥工業公司製造
<密接改良劑>
G-1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403，信越化學工業(股)製造)
<界面活性劑>
H-1：下述結構式所表示的含有全氟烷基的非離子界面活性劑(F-554，迪愛生(DIC)製造)
對所得的組成物進行以下評價。
<感度的評價>
將玻璃基板(益高(EAGLE)XG，0.7mm厚(康寧(Corning)公司製造))於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸汽下暴露30秒鐘，藉由旋轉塗佈法來塗佈各感光性樹脂組成物後，於90℃下於熱板上預烘烤120秒鐘而使溶劑揮發，形成膜厚為3.0μm的感光性樹脂組成物層。
繼而，使用佳能(Canon)(股)製造的MPA 5500CF(高壓水銀燈)，隔著經設定為直徑5μm的孔的既定遮罩，對所得的感光性樹脂組成物層進行曝光。繼而，對曝光後的感光性樹脂組成物層利用鹼性顯影液(0.4%的氫氧化四甲基銨水溶液)於23℃下進行60秒鐘顯影後，以超純水淋洗20秒。將藉由該些操作解 析5μm的孔時的最適i射線曝光量(Eopt)作為感度。
A：80mJ/cm2以上、小於100mJ/cm2
B：100mJ/cm2以上、小於160mJ/cm2
C：160mJ/cm2以上、小於250mJ/cm2
D：250mJ/cm2以上
<密接性評價>
於Mo(鉬)基板上狹縫塗佈各感光性樹脂組成物後，於90℃、120秒鐘的條件下於熱板上藉由加熱來去除溶劑，形成膜厚為4.0μm的感光性樹脂組成物層。使用佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，以累計照射量成為300mJ/cm2(照度：20mW/cm2，i射線)的方式對所得的感光性樹脂組成物層進行曝光，其後將該基板於烘箱中於230℃下加熱1小時而獲得硬化膜。使用切割機，於硬化膜中以縱橫1mm的間隔切入切口，使用思高膠帶(Scotch tape)進行膠帶剝離試驗。根據轉印至膠帶背面的硬化膜的面積來評價硬化膜與基板間的密接性。數值越小，與底層基板的密接性越高，較佳為A或B。
A：所轉印的面積小於1%
B：所轉印的面積為1%以上、小於5%
C：所轉印的面積為5%以上、小於10%
D：所轉印的面積為10%以上
<透明性評價>
於玻璃基板(康寧(Corning)1737，0.7mm厚(康寧 (Corning)公司製造))上形成膜厚為3.0μm的塗膜。繼而，使用i射線步進機(佳能(Canon)(股)製造FPA-3000i5+)隔著既定的遮罩進行曝光。利用鹼性顯影液(2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液)於23℃下進行65秒鐘盛液顯影後，利用超純水淋洗1分鐘。對顯影後的塗膜使用超高壓水銀燈，於波長365nm下照射300mJ/cm2的光後，於烘箱中於220℃下加熱45分鐘。使用分光光度計(U-3000：日立製作所(股)製造)，於波長400nm下測定該硬化膜的透射率。
A：95%以上
B：93%以上、小於95%
C：90%以上、小於93%
D：85%以上、小於90%
E：小於80%
<面板顯示適性的評價>
於日本專利第3321003號公報的圖1中記載的主動式矩陣型液晶顯示裝置中，使用本發明的層間絕緣膜來獲得液晶顯示裝置。對所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓，評價串擾(crosstalk)或殘像的有無。若層間絕緣膜的絕緣性差，則容易產生串擾或殘像等顯示方面的問題。
A：完全未產生串擾或殘像
B：僅產生了極其稀少的串擾或殘像
C：僅產生了稀少的串擾或殘像
D：時常產生串擾或殘像
E：頻繁產生串擾或殘像
由上述結果明確得知，本發明的感光性樹脂組成物的感度高，與基板的密接性優異，透明性高。進而，令人驚訝的是面板顯示適性優異。相對於此，得知於X成分不含硫原子的情形(比較例2)時，感度、透明性及面板顯示適性差。另一方面，得知於X成分不含矽原子的情形(比較例3~比較例5)時，除了感度或密接性以外，面板顯示適性亦差。尤其得知，比較例2~比較例5有較不含X成分的比較例1更差的傾向，故本發明的感光性樹脂組成物的技術意義高。
<有機EL顯示裝置製作>
利用以下方法來製作使用TFT的有機EL顯示裝置(參照圖1)。
於玻璃基板6上形成底部閘極型的TFT1，以覆蓋該TFT1的狀態形成包含Si3N4的絕緣膜3。繼而，於該絕緣膜3中形成此處省略圖示的接觸孔後，於絕緣膜3上形成經由該接觸孔連接於TFT1的配線2(高度為1.0μm)。該配線2為用以將TFT1間、或此後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1連接的配線。
進而，為了使因形成配線2所致的凹凸平坦化，以填埋由配線2所致的凹凸的狀態於絕緣膜3上形成平坦化層4。向絕緣膜3上的平坦化膜4的形成是將實施例8的感光性樹脂組成物旋轉塗佈於基板上，於熱板上預烘烤(90℃、2分鐘)後，自遮罩上使用高壓水銀燈照射100mJ/cm2的i射線後，利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案，於220℃下進行60分鐘的加熱處理。塗佈該感 光性樹脂組成物時的塗佈性良好，曝光、顯影、煅燒後所得的硬化膜中未見皺褶或裂縫的產生。進而，配線2的平均階差為500nm，所製作的平坦化膜的膜厚為2000nm。
繼而，於所得的平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。首先，於平坦化膜4上經由接觸孔7連接於配線2而形成包含ITO的第一電極5。其後，塗佈抗蝕劑(resist)並進行預烘烤，隔著所需圖案的遮罩進行曝光、顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩，藉由使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻進行圖案加工。其後，使用抗蝕劑剝離液(單乙醇胺與DMSO的混合液)將該抗蝕劑圖案剝離。如此所得的第一電極相當於有機EL元件的陽極。
繼而，形成覆蓋第一電極的邊緣的形狀的絕緣層8。對於絕緣層，使用實施例1的感光性樹脂組成物利用與上述相同的方法來形成絕緣膜8。藉由設置該絕緣層，可防止第一電極與此後的步驟中形成的第二電極之間的短路。
進而，於真空蒸鍍裝置內隔著所需的圖案遮罩來依序蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而，於基板上方的整個面上形成包含A1的第二電極。將所得的上述基板自蒸鍍機中取出，使用密封用玻璃板及紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合，由此加以密封。
如以上般獲得對各有機EL元件連接用以驅動該有機EL元件的TFT1而成的主動式矩陣型的有機EL顯示裝置。經由驅動電路施加電壓時，結果顯示出良好的顯示特性，得知其為可靠性 高的有機EL顯示裝置。
<液晶顯示裝置製作>
於日本專利第3321003號公報的圖1及圖2中記載的主動式矩陣型液晶顯示裝置中，對層間絕緣膜17使用本發明實施例1的感光性樹脂組成物，除此以外按照常法來製作液晶顯示裝置。
對所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓，結果顯示出良好的顯示特性，得知其為可靠性高的液晶顯示裝置。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜

Claims (19)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其含有：(成分A)鹼可溶性樹脂；(成分B)1,2-醌二疊氮化合物；以及(成分X)下述通式(I)所表示的化合物； (通式(I)中，R1~R6分別獨立地表示烴基或烷氧基，L1及L2分別獨立地表示伸烷基、伸芳基或包含該些基的組合的基團，n表示2~4的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的正型感光性樹脂組成物，其中上述鹼可溶性樹脂為含有(a1)具有酸基的重複單元、及(a2)具有交聯性基的重複單元的共聚物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中上述結構單元(a1)為具有羧基及/或酚性羥基的重複單元。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中上述結構單元(a2)為具有環氧基及/或氧雜環丁基的重複單元。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中上述(成分X)的調配量為組成物的總固體成分中的1質量%~25質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組 成物，其中R1~R6分別獨立地為碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中L1及L2分別獨立地為碳數1~8的伸烷基、伸苯基或包含該些基的組合的基團。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中n為3或4。
  9. 如申請專利範圍第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中上述結構單元(a1)為具有羧基及/或酚性羥基的重複單元，上述結構單元(a2)為具有環氧基及/或氧雜環丁基的重複單元。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中R1~R6分別獨立地為碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基，L1及L2分別獨立地為碳數1~8的伸烷基、伸苯基或包含該些基的組合的基團。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中R1~R6分別獨立地為碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基，L1及L2分別獨立地為碳數1~8的伸烷基、伸苯基或包含該些基的組合的基團，n為3或4。
  12. 一種硬化膜的形成方法，其包括：(1)將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的正型感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟；(2)對所應用的正型感光性樹脂組成物進行烘烤的預烘烤步 驟；(3)藉由光化射線或放射線對經烘烤的正型感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4)藉由水性顯影液對經曝光的正型感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；及(5)對經顯影的正型感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的硬化膜的形成方法，其中於上述顯影步驟後、上述後烘烤步驟前，包括(6)對經顯影的正型感光性樹脂組成物進行全面曝光的步驟。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的硬化膜的形成方法，其更包括對具有進行熱硬化所得的硬化膜的基板進行乾式蝕刻的步驟。
  15. 如申請專利範圍第12項所述的硬化膜的形成方法，其中於200℃以上進行上述熱硬化。
  16. 一種硬化膜，其是藉由如申請專利範圍第12項或第13項所述的硬化膜的形成方法而形成。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
  18. 一種有機EL顯示裝置，其具有如申請專利範圍第16項所述的硬化膜。
  19. 一種液晶顯示裝置，其具有如申請專利範圍第16項所述的硬化膜。
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