JP4361651B2 - 感光性印刷版およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性印刷版およびその製造方法に関し、詳しくは、真空密着性に優れ、使用時に表面がべたつくことなく、保存安定性が良好である感光性印刷版およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、感光性印刷版にフィルム原画を通して露光を与える際、感光性印刷版の表面にフィルム原画を完全に密着させるために、感光性印刷版とフィルム原画とを真空密着させる方法が用いられている。この方法において、感光性印刷版の表面が平滑であると、感光性印刷版とフィルム原画との間の真空化が妨げられるため、感光性印刷版の全面にフィルム原画を密着させるための時間が長くなり、製版作業の能率を著しく低下させていた。
【０００３】
この真空にして密着させる時間（「真空密着時間」という）を短縮させるために、例えば、特開昭５１−１１１１０２号公報には、感光層表面にマット剤を塗布して、塗布部および非塗布部が混在した微小パターン（マット粒子）を形成した感光性印刷版が提案されており、特開昭５５−１２９７４号公報には、感光層表面に固体粉末を熱融着させてマット粒子を形成した感光性印刷版が提案されている。
しかしながら、これら感光性印刷版におけるマット粒子の材料は、機械的強度が弱いため、生産時、保存時、使用時にかかる種々の圧力によりマット粒子がつぶれてしまい、真空密着時間が長くなるという欠点を有していた。
【０００４】
また、他の感光性印刷版としては、特開昭５７−３４５５８号公報に、カルボキシル基含有水溶性樹脂を溶解又は分散させた水性溶液を感光層表面にスプレーして感光層表面にマット粒子を形成した感光性印刷版が提案されている。この感光性印刷版のマット粒子は、感光層との密着性に優れ、擦りや圧力によって感光層表面から剥離しにくい。
この感光性印刷版においては、製造時の安全上、マット粒子に水溶性樹脂を使用している。しかしながら、使用される水溶性樹脂が、高温、高湿条件下で粘着性（ベタつき）を示してしまうため、例えば、合紙を挟まずに感光性印刷版を積み重ねた状態で、感光層表面に長時間圧力がかかってしまうと、感光層上のマット粒子とこれに接している感光性印刷版の支持体の裏面とが張り付いてしまい、自動製版機による搬送ができなくなる等の問題が生じていた。
【０００５】
表面のベタつきが改良された感光性印刷版としては、特開昭５７−５８１５２号公報に、アンモニウム塩となっているアクリル酸等を含む水溶性樹脂をマット粒子の樹脂に使用した感光性印刷版が提案されている。
しかしながら、このような樹脂を用いると、感光層中の感光性物質が経時的に分解し、感光層が部分的に現像できなくなるため、保存安定性に劣るという欠点を有していた。
【０００６】
さらに、特開昭５８−１８２６３６号公報には、スルホン酸基を含む水溶性樹脂をマット粒子の樹脂に使用した感光性印刷版が提案されている。
しかしながら、このような樹脂を用いると、前述の高温、高湿条件下のベタつきおよび保存安定性は改善されるものの、いまだ不十分であった。すなわち、スルホン酸基の含量が多い場合はベタつきを示し、また、スルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、水溶性アミン塩等の含量が多い場合には保存安定性が悪いという欠点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、真空密着性に優れ、擦りや圧力に対する抵抗力があり、使用時に表面がべたつくことなく、長時間保存した場合に現像性等に問題の生じない感光性印刷版およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、マット粒子の樹脂として、（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を使用することにより、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の感光性印刷版は、支持体と、該支持体上に形成された感光層と、該感光層上に形成されたマット粒子とを有し、前記マット粒子が、（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を含有していることを特徴とする。
また、前記（メタ）アクリルアミド類は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。
【００１０】
また、本発明の感光性印刷版の製造方法は、支持体と、該支持体上に形成された感光層と、該感光層上に形成されたマット粒子とを有する感光性印刷版の製造方法において、（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を溶媒に溶解させて溶液とし、該溶液を感光層上に塗布してマット粒子を形成することを特徴とする。
また、前記溶媒は、水を含む溶媒であることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性印刷版は、原画と重ねて露光するタイプの感光性印刷版である。このような感光性印刷版としては、例えば、感光性金属凸版印刷版、感光性樹脂凸版印刷版、各種感光性平版印刷版、各種感光性凹版印刷版、感光性フレキソ印刷版、感光性スクリーン印刷版、ハロゲン化銀乳化剤系各種印刷版等が挙げられる。以下、感光性平版印刷版を例にとって、本発明の構成を説明する。
【００１２】
図１は、本発明の感光性印刷版の一例である、感光性平版印刷版の例を示す概略断面図である。この感光性平版印刷版１は、支持体２と、該支持体２上に形成された感光層３と、該感光層３上に形成された複数のマット粒子４とを有して概略構成される。
【００１３】
前記マット粒子４は、（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を含有しているものである。
本発明において（メタ）アクリルアミド類とは、メタクリルアミドおよびこれより誘導される化合物と、アクリルアミドおよびこれより誘導される化合物との総称であり、（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミドとアクリルアミドとの総称である。
【００１４】
（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルアミド類は共重合体中で単独で用いても複数を組み合わせてもよい。
【００１５】
これら（メタ）アクリルアミド類の中でも、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドが好ましく、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドがより好ましい。このような（メタ）アクリルアミド類は安価に入手でき、これらを構成単位として含む共重合体を含有するマット粒子４は、比較的低コストであり、感光層３との密着性がよく、特に、強度が高く、ベタつきが極めて少ない。したがって、このようなマット粒子４が表面上に形成された感光性平版印刷版１は、特に、真空密着性に優れ、表面のベタつきが極めて少なくなる。
【００１６】
マット粒子４用の共重合体において、（メタ）アクリルアミド類は、塗布溶媒に対する溶解性および現像液に対する溶解性を共重合体に付与しているにも関わらず、良好な真空密着性を保つのに十分な強度を共重合体に付与している。また、（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体は、感光層３との密着性がよく、高温、高湿条件下におけるベタつきが少ない。さらに、感光層３中の感光性物質を経時的に分解させることがない。これらの効果が現れるための、（メタ）アクリルアミド類のモノマー量は、共重合体の全構成成分に対して２０〜９０モル％であり、好ましくは３５〜８５モル％である。共重合体成分中の（メタ）アクリルアミド類の含有量が２０モル％未満では、塗布溶媒や現像液に対する十分な溶解性が得られない。また、（メタ）アクリルアミド類の含有量が９０モル％を超えると、高温多湿下で保存した際、粘着性を示すことがある。
【００１７】
また、マット粒子４用の共重合体には、スルホン酸基が含まれていないことが好ましい。スルホン酸基が含まれていると、高温多湿下で保存した際、粘着性を示すおそれがあり、スルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、水溶性アミン塩等が含まれていると、長期保存時に感光層３が部分的に現像できなくなるおそれがある。
【００１８】
マット粒子４用の共重合体は、公知慣用の方法で製造することができる。例えば、必須成分としての（メタ）アクリルアミド類、および場合によってはこれらと共重合可能な付加重合性不飽和化合物を、有機溶媒中、慣用のラジカル重合開始剤を添加して熱重合させることによって製造することができる。
【００１９】
（メタ）アクリルアミド類と共重合可能な付加重合性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２０】
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；
【００２１】
酢酸アリル、カプロン酸アリル、ステアリン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２ークロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２２】
前記支持体２としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の支持体として使用されている材料が挙げられる。
また、金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合は、砂目立て処理、陽極酸化処理、親水化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
【００２３】
前記感光層３は、感光性組成物からなる層である。ここで、感光性平版印刷版１には、ポジ型のものとネガ型のものがあり、それぞれ感光層３に用いられる感光性組成物の組成が異なる。
【００２４】
ポジ型感光性平版印刷版用の感光性組成物としては、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものであればよく、例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物、３成分系化学増幅型のポジ型感光性組成物等、各種の公知の感光性組成物を挙げることができる。中でも、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物が、本発明で特に好適に使用できるものとして挙げることができ、以下これを例に取り、ポジ型感光性組成物を説明する。
【００２５】
ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。このようなものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、Ｊ．ＫＯＳＡＲ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９６５年発行）Ｐ．３３６〜３５２に詳細に記載されている。
【００２６】
ポジ型感光性組成物としては、特に、種々のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドあるいはｏ−ナフトキノンジアジドとのスルホン酸エステルが好適である。
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭６３−１３５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４５１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；
【００２７】
特公昭５０−２４６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４−２９９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル等がある。
【００２８】
その他、公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０２５４号公報、特開昭５８−５７３７号公報、特開昭５７−１１１５３０号公報、特開昭５７−１１１５３１号公報、特開昭５７−１１４１３８号公報、特開昭５７−１４２６３５号公報、特開昭５１−３６１２９号公報、特公昭６２−３４１１号公報、特公昭６２−５１４５９号公報、特公昭５１−４８３号公報等に記載されているもの等を挙げることができる。
前記したｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常５〜６０重量％で、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２９】
ポジ型感光性組成物には、水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）をバインダー樹脂として使用することができ、現像特性、耐刷性、耐溶剤性、耐薬品性等の特性を向上させることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の如きノボラック樹脂類またはレゾール樹脂類、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ハイドロキノンモノメタクリレート、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルマレイミド、アクリル酸、メタクリル酸等の酸性基を有するモノマーを１種以上含有するアクリル系樹脂、特開昭６３−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有樹脂、特開平８−３３９０８２号公報記載の尿素結合含有樹脂の如きビニル重合系樹脂、特開昭６３−２６１３５０号公報記載のＮ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレイド基、Ｎ−アミノスルホニルアミド基を有するポリウレタン樹脂、特開平２−７７７４８号公報記載の活性イミド基含有ポリウレタン樹脂の如きポリウレタン樹脂、特開平１−６９４７号公報記載のポリヒドロキシポリアミドの如きポリアミド樹脂類、特開平６−２３６０２９号公報記載のフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂の如きポリエステル樹脂類等を挙げることができる。かかるアルカリ可溶性樹脂は、単独でも２種以上併用してもよく、通常、組成物全重量の９０重量％以下の含有率で用いられる。
【００３０】
また、ポジ型感光性組成物中には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
環状酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。これらの環状酸無水物は、全組成物の１〜１５重量％含有させることができる。
【００３１】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組合せを挙げることができる。
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩等を挙げることができる。これらの化合物は、単独又は混合して使用することが出来、その添加量は、組成物全重量に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
塩を形成しうる有機染料としては、例えば、トリフェニルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料、スチリル染料などが挙げられ、具体例としては、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチレンブルー、ビクトリア・ブルーＢＨ、ビクトリア・ピュア・ブルーＢＯＨ、マラカイトグリーン、オイルブルー＃６０３、オイルグリーンＢＧ、ブリリアントグリーン、フクシン、エオシン、ローダミンＢ、オイルピンク＃３１２、オイルレッド５Ｂ、オイルブラックＢＳ、オイルイエロー＃１０１、フェノールフタレイン、クレゾールレッド、オーラミン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン等を挙げることができる。その添加量は、組成物全重量に対して０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
その他、ポジ型感光性組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えば、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、およびこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
ネガ型感光性印刷版を作成するための感光性組成物に使用される感光性化合物としては、（１）感光性ジアゾニウム化合物、（２）付加重合性不飽和基含有化合物と光重合開始剤の組合せ、（３）感光性ジアゾニウム化合物、付加重合性不飽和基含有化合物および光重合開始剤の組合せを好適に使用できる系として挙げることができる。
【００３５】
（１）感光性ジアゾニウム化合物としては、例えば、ジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機溶剤可溶性のものが好ましい。
特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチル−４’−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸塩が挙げられる。
【００３６】
ジアゾ樹脂の有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。
【００３７】
さらに、特開昭５４−３０１２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物とを反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物とを反応してなるジアゾ樹脂等も使用し得る。
これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。
【００３８】
また、ネガ型感光性組成物を調製する際には、通常、有機高分子結合剤を併用する。このような有機高分子結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３９】
さらに、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定性向上剤等を加えることが出来る。
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」〔保土谷化学工業（株）社製〕、「オイルブルー＃６０３」〔オリエント化学工業（株）社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【００４０】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
さらに、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、感光性組成物の固形分の０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００４１】
（２）付加重合性不飽和基含有化合物と光重合開始剤を含む感光性組成物としては、例えば、米国特許第２，７６０，８６３号、同第３，０６０，０２３号、特開昭６２−１２１４４８号公報等に記載の２個またはそれ以上の末端エチレン基を有する付加重合性不飽和基含有化合物と光重合開始剤よりなる組成物がある。
【００４２】
付加重合性不飽和基を有する化合物とは、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーである。このようなモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート〔以下、メタクリレートとアクリレートを総称して、（メタ）アクリレートと言う。〕、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、多価アルコール・アルキシレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、多価フェノール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特公昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレート類等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
これらの付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の使用量は、組成物の固形分に対して５〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００４３】
光重合開始剤としては、例えば、米国特許第２３６７６６１号明細書に記載されているα−カルボニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα−炭化水素置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書に記載されている多族キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載されているトリアリールビイミダゾール・ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４２１２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾール系化合物、米国特許第３７５１２５９号明細書に記載されているアクリジン及びフェナジン化合物、特公昭５１−４８５１６号公報に記載されているベンゾチアゾール系化合物等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は組成物の固形分に対して０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４４】
上記したネガ型感光性化合物の特徴としては、（１）感光性ジアゾニウム化合物を使用すると感光層と支持体との接着性が良好であり、（２）付加重合性不飽和基含有化合物と光重合開始剤の組合せを使用すると、露光により強靱な塗膜が得られ、（３）感光性ジアゾニウム化合物、付加重合性不飽和基含有化合物および光重合開始剤の組合せの場合には両者の特徴を併せ持つ塗膜が得られる等を挙げることができる。
【００４５】
さらに、ネガ型感光性組成物には、バインダー樹脂として、例えば、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、米国特許第４，１２３，２７６号に記載の酸価１０〜１００を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリロニトリル含有共重合体、特公昭５７−４３８９０号公報に記載の芳香族性水酸基を有する共重合体、特公昭５７−５１６５６号公報に記載の２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート単位を有する重合体などの共重合体；エポキシ樹脂；ポリアミド樹脂；ハロゲン化ビニル、特にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；ポリエステル；ホルマール樹脂、ブチラール樹脂等のアセタール樹脂；エスタンの商品名で米国グッドリッチ社より販売されている可溶性ポリウレタン樹脂；ポリスチレン；スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその半エステル；繊維素誘導体；シェラック；ロジンまたはその変性体、特開昭６１−２８５４４９号公報に記載の側鎖に不飽和基を有する共重合体等を使用することができる。
【００４６】
光架橋型樹脂を含む感光性組成物の場合、光架橋型樹脂としては、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋型樹脂が好ましく、例えば、特公昭５４−１５７１１号公報に記載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開昭６０−１６５６４６号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂；特開昭６０−２０３６３０号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５７−４２８５８号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基を有するポリエステル樹脂；特開昭５９−２０８５５２号公報に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重合体等が使用出来る。
【００４７】
上記ネガ型感光性組成物は、さらに必要に応じて染料、顔料、安定剤、充填剤、架橋剤等を添加し、適当な溶媒に溶解される。
【００４８】
次に、本発明の感光性印刷版の製造方法を、感光性平版印刷版１を例にして説明する。
まず、上記感光性組成物を有機溶剤に溶解または分散させたものを支持体２表面に塗布し、これを乾燥して支持体２上に感光層３を形成させる。
ついで、（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を塗布溶媒に溶解させて溶液とし、該溶液を感光層３上に塗布してマット粒子４を形成させる。
【００４９】
感光性組成物を溶解または分散させる有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。中でも、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。
【００５０】
有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル等の特殊溶剤などが挙げられる。これらは単独あるいは混合して使用される。そして、塗布する感光性組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【００５１】
感光性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。感光性組成物の塗布量は、１０ｍｌ／ｍ2 〜１００ｍｌ／ｍ2 の範囲が好適である。
【００５２】
支持体２上に塗布された感光性組成物の乾燥は、通常、加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃、特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。
また、乾燥風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
感光性組成物の塗布量は、乾燥重量で通常、約０．５〜約５ｇ／ｍ2 の範囲である。
【００５３】
（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を溶解または分散させる塗布溶媒としては、水および種々の有機溶剤を単独または複数で組み合わせて使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル等の特殊溶剤等が挙げられる。これらの塗布溶媒の中でも、安全衛生上、水単独、あるいは水と他の有機溶剤を混合して用いるのが好ましい。
【００５４】
上記溶液には、種々の添加剤を加えることができる。このような添加剤としては、例えば、感光性平版印刷版１の感光層３の活性光線領域に光学的吸収をもつ光吸収剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、あるいはジアゾ化合物、エチレン系不飽和化合物、さらに、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、重合体粒子等の充填剤等が挙げられる。
【００５５】
（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を溶解または分散させた溶液を、感光層３上に塗布する方法としては、例えば、エアースプレー法、エアーレススプレー法、静電エアースプレー法、静電霧化静電塗装法等公知の方法を採用することができる。これらの方法によって形成されるマット粒子の数は、１〜１０００個／ｍｍ2 、好ましくは５〜５００個／ｍｍ2 であり、高さは０．５〜２０μｍ、径は１〜２００μｍ程度が好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の％は、特に断りのない限り重量％を示すものである。
【００５７】
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．６μｍの砂目板を得た。ついで、これを２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ2 の酸化皮膜を形成し、さらに、７０℃の珪酸ナトリウム２．５％水溶液中に３０秒間通過させた後、水洗乾燥して支持体を得た。
ついで、表１に示した組成の塗布液を、支持体にロールコーターで低速塗布し、１００℃、３分間乾燥して感光層を形成した。この時の、乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ2 であった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１中の２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体は、以下のようにして製造した。
窒素気流下にジオキサン３００ｇを１００℃に加熱し、そこに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、アクリロニトリル６０ｇ、メチルメタクリレート７９．５ｇ、メタクリル酸１０．５ｇおよび過酸化ベンゾイル１．２ｇの混合液を２時間かかって滴下した。滴下終了後１５分後にジオキサン３００ｇと過酸化ベンゾイル０．３ｇを加えてそのまま４時間反応させた。反応終了後、メタノールで希釈して水中に投じ、共重合体を沈澱させ、沈澱物を７０℃で真空乾燥させ、特開昭５０−１１８８０２号公報記載の２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を得た。酸価は２０であった。
【００６０】
（実施例１〜７、比較例１〜３）
表２に示す組成の共重合体を固形分濃度２０％の水／エタノール（水：エタノールの重量比＝６０：４０）溶液に溶解し、これを感光層の表面に静電塗装法で塗布し、さらに温度９０℃の雰囲気中で５秒間乾燥させて、感光層の表面にマット粒子を形成した。共重合体の塗布量は約０．１ｇ／ｍ2 、マット粒子の個数は５０〜２００個／ｍｍ2 、高さは５〜２０μｍ、径は２０〜１００μｍであった。得られた１０３０ｍｍ×８００ｍｍサイズの感光性印刷版の上に、５５０ｍｍ×６５０ｍｍサイズのフィルムを載せた状態で、大日本スクリーン（株）製露光機にて真空密着時間の評価を行ったところ、全てのサンプルが１０〜１５秒であった。
【００６１】
得られた各感光性印刷版について、次の項目を評価し、マット粒子の性能を確認した。結果を表２に示す。ここで、各項目に対する評価結果は、Ａ〜Ｅの５段階で表し、Ａに近い程結果が良好で、Ｅに近い程結果が不良であることを示す。
（ＨＴ現像性）
各感光性印刷版を、温度６０℃、湿度７５％の条件下に２４時間放置した後、大日本スクリーン（株）製自動現像機ＰＤ−９１２、コダックポリクロームグラフィックス（株）製現像液ＮＤ−１（現像液：水＝１：３）を用い、３０℃で２０秒現像処理を行い、マット粒子跡の現像性を確認した。
【００６２】
（ベタつき）
各感光性印刷版を、合紙を挟まずに５枚ずつ積み重ね、さらに０．２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけ、温度４０℃、湿度８０％の条件下に５時間放置した際の、版と版との張り付きの状態を確認した。
（疲労現像液現像性）
現像液ＮＤ−１（現像液：水＝１：３）で、コダックポリクロームグラフィックス（株）製ネガ型感光性平版印刷版ＮＮ−２を処理し、疲労した状態の現像液を用意した。この疲労した現像液を使用し、各感光性印刷版を現像して、マット粒子跡の疲労現像液に対する現像性を確認した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２に示されるように、（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合ポリマーを用いると、保存時の安定性が優れている上に、ベタつきや疲労した現像液に対する現像性を満足する感光性印刷版が得られた。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の感光性印刷版は、支持体と、該支持体上に形成された感光層と、該感光層上に形成されたマット粒子とを有し、前記マット粒子が、（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を含有しているので、真空密着性に優れ、擦りや圧力に対する抵抗力があり、使用時に表面がべたつくことなく、長時間保存した場合に現像性等に問題が生じることはなく、疲労した現像液に対する溶解性等も良好である。
このような感光性印刷版は、合紙を挟まずに感光性印刷版を積み重ねた状態で、感光層表面に長時間圧力がかかっても、感光層上のマット粒子とこれに接している感光性印刷版の支持体の裏面とが張り付いてしまうことがないので、自動製版機に好適に使用することができる。
【００６６】
また、前記（メタ）アクリルアミド類が、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種であれば、得られる感光性印刷版は、特に、真空密着性に優れ、表面のベタつきが極めて少ない。
【００６７】
また、本発明の感光性印刷版の製造方法によれば、（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を溶媒に溶解させて溶液とし、該溶液を感光層上に塗布してマット粒子を形成する方法であるので、真空密着性に優れ、擦りや圧力に対する抵抗力があり、使用時に表面がべたつくことなく、長時間保存した場合に現像性等に問題が生じることはなく、疲労した現像液に対する溶解性等も良好な感光性印刷版を製造することができる。
また、前記溶媒が、水を含む溶媒であれば、感光性印刷版のマット粒子を安全な方法で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の感光性印刷版の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 感光性平版印刷版（感光性印刷版）
２ 支持体
３ 感光層
４ マット粒子
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性印刷版およびその製造方法に関し、詳しくは、真空密着性に優れ、使用時に表面がべたつくことなく、保存安定性が良好である感光性印刷版およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、感光性印刷版にフィルム原画を通して露光を与える際、感光性印刷版の表面にフィルム原画を完全に密着させるために、感光性印刷版とフィルム原画とを真空密着させる方法が用いられている。この方法において、感光性印刷版の表面が平滑であると、感光性印刷版とフィルム原画との間の真空化が妨げられるため、感光性印刷版の全面にフィルム原画を密着させるための時間が長くなり、製版作業の能率を著しく低下させていた。
【０００３】
この真空にして密着させる時間（「真空密着時間」という）を短縮させるために、例えば、特開昭５１−１１１１０２号公報には、感光層表面にマット剤を塗布して、塗布部および非塗布部が混在した微小パターン（マット粒子）を形成した感光性印刷版が提案されており、特開昭５５−１２９７４号公報には、感光層表面に固体粉末を熱融着させてマット粒子を形成した感光性印刷版が提案されている。
しかしながら、これら感光性印刷版におけるマット粒子の材料は、機械的強度が弱いため、生産時、保存時、使用時にかかる種々の圧力によりマット粒子がつぶれてしまい、真空密着時間が長くなるという欠点を有していた。
【０００４】
また、他の感光性印刷版としては、特開昭５７−３４５５８号公報に、カルボキシル基含有水溶性樹脂を溶解又は分散させた水性溶液を感光層表面にスプレーして感光層表面にマット粒子を形成した感光性印刷版が提案されている。この感光性印刷版のマット粒子は、感光層との密着性に優れ、擦りや圧力によって感光層表面から剥離しにくい。
この感光性印刷版においては、製造時の安全上、マット粒子に水溶性樹脂を使用している。しかしながら、使用される水溶性樹脂が、高温、高湿条件下で粘着性（ベタつき）を示してしまうため、例えば、合紙を挟まずに感光性印刷版を積み重ねた状態で、感光層表面に長時間圧力がかかってしまうと、感光層上のマット粒子とこれに接している感光性印刷版の支持体の裏面とが張り付いてしまい、自動製版機による搬送ができなくなる等の問題が生じていた。
【０００５】
表面のベタつきが改良された感光性印刷版としては、特開昭５７−５８１５２号公報に、アンモニウム塩となっているアクリル酸等を含む水溶性樹脂をマット粒子の樹脂に使用した感光性印刷版が提案されている。
しかしながら、このような樹脂を用いると、感光層中の感光性物質が経時的に分解し、感光層が部分的に現像できなくなるため、保存安定性に劣るという欠点を有していた。
【０００６】
さらに、特開昭５８−１８２６３６号公報には、スルホン酸基を含む水溶性樹脂をマット粒子の樹脂に使用した感光性印刷版が提案されている。
しかしながら、このような樹脂を用いると、前述の高温、高湿条件下のベタつきおよび保存安定性は改善されるものの、いまだ不十分であった。すなわち、スルホン酸基の含量が多い場合はベタつきを示し、また、スルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、水溶性アミン塩等の含量が多い場合には保存安定性が悪いという欠点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、真空密着性に優れ、擦りや圧力に対する抵抗力があり、使用時に表面がべたつくことなく、長時間保存した場合に現像性等に問題の生じない感光性印刷版およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、マット粒子の樹脂として、（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を使用することにより、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の感光性印刷版は、支持体と、該支持体上に形成された感光層と、該感光層上に形成されたマット粒子とを有し、前記マット粒子が、（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を含有していることを特徴とする。
また、前記（メタ）アクリルアミド類は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。
【００１０】
また、本発明の感光性印刷版の製造方法は、支持体と、該支持体上に形成された感光層と、該感光層上に形成されたマット粒子とを有する感光性印刷版の製造方法において、（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を溶媒に溶解させて溶液とし、該溶液を感光層上に塗布してマット粒子を形成することを特徴とする。
また、前記溶媒は、水を含む溶媒であることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性印刷版は、原画と重ねて露光するタイプの感光性印刷版である。このような感光性印刷版としては、例えば、感光性金属凸版印刷版、感光性樹脂凸版印刷版、各種感光性平版印刷版、各種感光性凹版印刷版、感光性フレキソ印刷版、感光性スクリーン印刷版、ハロゲン化銀乳化剤系各種印刷版等が挙げられる。以下、感光性平版印刷版を例にとって、本発明の構成を説明する。
【００１２】
図１は、本発明の感光性印刷版の一例である、感光性平版印刷版の例を示す概略断面図である。この感光性平版印刷版１は、支持体２と、該支持体２上に形成された感光層３と、該感光層３上に形成された複数のマット粒子４とを有して概略構成される。
【００１３】
前記マット粒子４は、（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を含有しているものである。
本発明において（メタ）アクリルアミド類とは、メタクリルアミドおよびこれより誘導される化合物と、アクリルアミドおよびこれより誘導される化合物との総称であり、（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミドとアクリルアミドとの総称である。
【００１４】
（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルアミド類は共重合体中で単独で用いても複数を組み合わせてもよい。
【００１５】
これら（メタ）アクリルアミド類の中でも、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドが好ましく、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドがより好ましい。このような（メタ）アクリルアミド類は安価に入手でき、これらを構成単位として含む共重合体を含有するマット粒子４は、比較的低コストであり、感光層３との密着性がよく、特に、強度が高く、ベタつきが極めて少ない。したがって、このようなマット粒子４が表面上に形成された感光性平版印刷版１は、特に、真空密着性に優れ、表面のベタつきが極めて少なくなる。
【００１６】
マット粒子４用の共重合体において、（メタ）アクリルアミド類は、塗布溶媒に対する溶解性および現像液に対する溶解性を共重合体に付与しているにも関わらず、良好な真空密着性を保つのに十分な強度を共重合体に付与している。また、（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体は、感光層３との密着性がよく、高温、高湿条件下におけるベタつきが少ない。さらに、感光層３中の感光性物質を経時的に分解させることがない。これらの効果が現れるための、（メタ）アクリルアミド類のモノマー量は、共重合体の全構成成分に対して２０〜９０モル％であり、好ましくは３５〜８５モル％である。共重合体成分中の（メタ）アクリルアミド類の含有量が２０モル％未満では、塗布溶媒や現像液に対する十分な溶解性が得られない。また、（メタ）アクリルアミド類の含有量が９０モル％を超えると、高温多湿下で保存した際、粘着性を示すことがある。
【００１７】
また、マット粒子４用の共重合体には、スルホン酸基が含まれていないことが好ましい。スルホン酸基が含まれていると、高温多湿下で保存した際、粘着性を示すおそれがあり、スルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、水溶性アミン塩等が含まれていると、長期保存時に感光層３が部分的に現像できなくなるおそれがある。
【００１８】
マット粒子４用の共重合体は、公知慣用の方法で製造することができる。例えば、必須成分としての（メタ）アクリルアミド類、および場合によってはこれらと共重合可能な付加重合性不飽和化合物を、有機溶媒中、慣用のラジカル重合開始剤を添加して熱重合させることによって製造することができる。
【００１９】
（メタ）アクリルアミド類と共重合可能な付加重合性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２０】
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；
【００２１】
酢酸アリル、カプロン酸アリル、ステアリン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２ークロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２２】
前記支持体２としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の支持体として使用されている材料が挙げられる。
また、金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合は、砂目立て処理、陽極酸化処理、親水化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
【００２３】
前記感光層３は、感光性組成物からなる層である。ここで、感光性平版印刷版１には、ポジ型のものとネガ型のものがあり、それぞれ感光層３に用いられる感光性組成物の組成が異なる。
【００２４】
ポジ型感光性平版印刷版用の感光性組成物としては、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものであればよく、例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物、３成分系化学増幅型のポジ型感光性組成物等、各種の公知の感光性組成物を挙げることができる。中でも、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物が、本発明で特に好適に使用できるものとして挙げることができ、以下これを例に取り、ポジ型感光性組成物を説明する。
【００２５】
ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。このようなものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、Ｊ．ＫＯＳＡＲ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９６５年発行）Ｐ．３３６〜３５２に詳細に記載されている。
【００２６】
ポジ型感光性組成物としては、特に、種々のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドあるいはｏ−ナフトキノンジアジドとのスルホン酸エステルが好適である。
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭６３−１３５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４５１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；
【００２７】
特公昭５０−２４６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４−２９９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル等がある。
【００２８】
その他、公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０２５４号公報、特開昭５８−５７３７号公報、特開昭５７−１１１５３０号公報、特開昭５７−１１１５３１号公報、特開昭５７−１１４１３８号公報、特開昭５７−１４２６３５号公報、特開昭５１−３６１２９号公報、特公昭６２−３４１１号公報、特公昭６２−５１４５９号公報、特公昭５１−４８３号公報等に記載されているもの等を挙げることができる。
前記したｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常５〜６０重量％で、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２９】
ポジ型感光性組成物には、水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）をバインダー樹脂として使用することができ、現像特性、耐刷性、耐溶剤性、耐薬品性等の特性を向上させることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂の如きノボラック樹脂類またはレゾール樹脂類、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ハイドロキノンモノメタクリレート、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルマレイミド、アクリル酸、メタクリル酸等の酸性基を有するモノマーを１種以上含有するアクリル系樹脂、特開昭６３−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有樹脂、特開平８−３３９０８２号公報記載の尿素結合含有樹脂の如きビニル重合系樹脂、特開昭６３−２６１３５０号公報記載のＮ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレイド基、Ｎ−アミノスルホニルアミド基を有するポリウレタン樹脂、特開平２−７７７４８号公報記載の活性イミド基含有ポリウレタン樹脂の如きポリウレタン樹脂、特開平１−６９４７号公報記載のポリヒドロキシポリアミドの如きポリアミド樹脂類、特開平６−２３６０２９号公報記載のフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂の如きポリエステル樹脂類等を挙げることができる。かかるアルカリ可溶性樹脂は、単独でも２種以上併用してもよく、通常、組成物全重量の９０重量％以下の含有率で用いられる。
【００３０】
また、ポジ型感光性組成物中には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
環状酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。これらの環状酸無水物は、全組成物の１〜１５重量％含有させることができる。
【００３１】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組合せを挙げることができる。
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩等を挙げることができる。これらの化合物は、単独又は混合して使用することが出来、その添加量は、組成物全重量に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
塩を形成しうる有機染料としては、例えば、トリフェニルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料、スチリル染料などが挙げられ、具体例としては、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチレンブルー、ビクトリア・ブルーＢＨ、ビクトリア・ピュア・ブルーＢＯＨ、マラカイトグリーン、オイルブルー＃６０３、オイルグリーンＢＧ、ブリリアントグリーン、フクシン、エオシン、ローダミンＢ、オイルピンク＃３１２、オイルレッド５Ｂ、オイルブラックＢＳ、オイルイエロー＃１０１、フェノールフタレイン、クレゾールレッド、オーラミン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン等を挙げることができる。その添加量は、組成物全重量に対して０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
その他、ポジ型感光性組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えば、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、およびこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
ネガ型感光性印刷版を作成するための感光性組成物に使用される感光性化合物としては、（１）感光性ジアゾニウム化合物、（２）付加重合性不飽和基含有化合物と光重合開始剤の組合せ、（３）感光性ジアゾニウム化合物、付加重合性不飽和基含有化合物および光重合開始剤の組合せを好適に使用できる系として挙げることができる。
【００３５】
（１）感光性ジアゾニウム化合物としては、例えば、ジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機溶剤可溶性のものが好ましい。
特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチル−４’−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸塩が挙げられる。
【００３６】
ジアゾ樹脂の有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。
【００３７】
さらに、特開昭５４−３０１２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物とを反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物とを反応してなるジアゾ樹脂等も使用し得る。
これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。
【００３８】
また、ネガ型感光性組成物を調製する際には、通常、有機高分子結合剤を併用する。このような有機高分子結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３９】
さらに、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定性向上剤等を加えることが出来る。
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」〔保土谷化学工業（株）社製〕、「オイルブルー＃６０３」〔オリエント化学工業（株）社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【００４０】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
さらに、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、感光性組成物の固形分の０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００４１】
（２）付加重合性不飽和基含有化合物と光重合開始剤を含む感光性組成物としては、例えば、米国特許第２，７６０，８６３号、同第３，０６０，０２３号、特開昭６２−１２１４４８号公報等に記載の２個またはそれ以上の末端エチレン基を有する付加重合性不飽和基含有化合物と光重合開始剤よりなる組成物がある。
【００４２】
付加重合性不飽和基を有する化合物とは、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーである。このようなモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート〔以下、メタクリレートとアクリレートを総称して、（メタ）アクリレートと言う。〕、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、多価アルコール・アルキシレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、多価フェノール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特公昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレート類等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
これらの付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の使用量は、組成物の固形分に対して５〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００４３】
光重合開始剤としては、例えば、米国特許第２３６７６６１号明細書に記載されているα−カルボニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα−炭化水素置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書に記載されている多族キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載されているトリアリールビイミダゾール・ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４２１２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾール系化合物、米国特許第３７５１２５９号明細書に記載されているアクリジン及びフェナジン化合物、特公昭５１−４８５１６号公報に記載されているベンゾチアゾール系化合物等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は組成物の固形分に対して０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４４】
上記したネガ型感光性化合物の特徴としては、（１）感光性ジアゾニウム化合物を使用すると感光層と支持体との接着性が良好であり、（２）付加重合性不飽和基含有化合物と光重合開始剤の組合せを使用すると、露光により強靱な塗膜が得られ、（３）感光性ジアゾニウム化合物、付加重合性不飽和基含有化合物および光重合開始剤の組合せの場合には両者の特徴を併せ持つ塗膜が得られる等を挙げることができる。
【００４５】
さらに、ネガ型感光性組成物には、バインダー樹脂として、例えば、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、米国特許第４，１２３，２７６号に記載の酸価１０〜１００を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリロニトリル含有共重合体、特公昭５７−４３８９０号公報に記載の芳香族性水酸基を有する共重合体、特公昭５７−５１６５６号公報に記載の２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート単位を有する重合体などの共重合体；エポキシ樹脂；ポリアミド樹脂；ハロゲン化ビニル、特にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；ポリエステル；ホルマール樹脂、ブチラール樹脂等のアセタール樹脂；エスタンの商品名で米国グッドリッチ社より販売されている可溶性ポリウレタン樹脂；ポリスチレン；スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその半エステル；繊維素誘導体；シェラック；ロジンまたはその変性体、特開昭６１−２８５４４９号公報に記載の側鎖に不飽和基を有する共重合体等を使用することができる。
【００４６】
光架橋型樹脂を含む感光性組成物の場合、光架橋型樹脂としては、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋型樹脂が好ましく、例えば、特公昭５４−１５７１１号公報に記載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開昭６０−１６５６４６号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂；特開昭６０−２０３６３０号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５７−４２８５８号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基を有するポリエステル樹脂；特開昭５９−２０８５５２号公報に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重合体等が使用出来る。
【００４７】
上記ネガ型感光性組成物は、さらに必要に応じて染料、顔料、安定剤、充填剤、架橋剤等を添加し、適当な溶媒に溶解される。
【００４８】
次に、本発明の感光性印刷版の製造方法を、感光性平版印刷版１を例にして説明する。
まず、上記感光性組成物を有機溶剤に溶解または分散させたものを支持体２表面に塗布し、これを乾燥して支持体２上に感光層３を形成させる。
ついで、（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を塗布溶媒に溶解させて溶液とし、該溶液を感光層３上に塗布してマット粒子４を形成させる。
【００４９】
感光性組成物を溶解または分散させる有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。中でも、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。
【００５０】
有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル等の特殊溶剤などが挙げられる。これらは単独あるいは混合して使用される。そして、塗布する感光性組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【００５１】
感光性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。感光性組成物の塗布量は、１０ｍｌ／ｍ2 〜１００ｍｌ／ｍ2 の範囲が好適である。
【００５２】
支持体２上に塗布された感光性組成物の乾燥は、通常、加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃、特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。
また、乾燥風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
感光性組成物の塗布量は、乾燥重量で通常、約０．５〜約５ｇ／ｍ2 の範囲である。
【００５３】
（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を溶解または分散させる塗布溶媒としては、水および種々の有機溶剤を単独または複数で組み合わせて使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル等の特殊溶剤等が挙げられる。これらの塗布溶媒の中でも、安全衛生上、水単独、あるいは水と他の有機溶剤を混合して用いるのが好ましい。
【００５４】
上記溶液には、種々の添加剤を加えることができる。このような添加剤としては、例えば、感光性平版印刷版１の感光層３の活性光線領域に光学的吸収をもつ光吸収剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、あるいはジアゾ化合物、エチレン系不飽和化合物、さらに、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、重合体粒子等の充填剤等が挙げられる。
【００５５】
（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を溶解または分散させた溶液を、感光層３上に塗布する方法としては、例えば、エアースプレー法、エアーレススプレー法、静電エアースプレー法、静電霧化静電塗装法等公知の方法を採用することができる。これらの方法によって形成されるマット粒子の数は、１〜１０００個／ｍｍ2 、好ましくは５〜５００個／ｍｍ2 であり、高さは０．５〜２０μｍ、径は１〜２００μｍ程度が好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の％は、特に断りのない限り重量％を示すものである。
【００５７】
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．６μｍの砂目板を得た。ついで、これを２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ2 の酸化皮膜を形成し、さらに、７０℃の珪酸ナトリウム２．５％水溶液中に３０秒間通過させた後、水洗乾燥して支持体を得た。
ついで、表１に示した組成の塗布液を、支持体にロールコーターで低速塗布し、１００℃、３分間乾燥して感光層を形成した。この時の、乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ2 であった。
【００５８】
【表１】
表１中の２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体は、以下のようにして製造した。
窒素気流下にジオキサン３００ｇを１００℃に加熱し、そこに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、アクリロニトリル６０ｇ、メチルメタクリレート７９．５ｇ、メタクリル酸１０．５ｇおよび過酸化ベンゾイル１．２ｇの混合液を２時間かかって滴下した。滴下終了後１５分後にジオキサン３００ｇと過酸化ベンゾイル０．３ｇを加えてそのまま４時間反応させた。反応終了後、メタノールで希釈して水中に投じ、共重合体を沈澱させ、沈澱物を７０℃で真空乾燥させ、特開昭５０−１１８８０２号公報記載の２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を得た。酸価は２０であった。
【００６０】
（実施例１〜７、比較例１〜３）
表２に示す組成の共重合体を固形分濃度２０％の水／エタノール（水：エタノールの重量比＝６０：４０）溶液に溶解し、これを感光層の表面に静電塗装法で塗布し、さらに温度９０℃の雰囲気中で５秒間乾燥させて、感光層の表面にマット粒子を形成した。共重合体の塗布量は約０．１ｇ／ｍ2 、マット粒子の個数は５０〜２００個／ｍｍ2 、高さは５〜２０μｍ、径は２０〜１００μｍであった。得られた１０３０ｍｍ×８００ｍｍサイズの感光性印刷版の上に、５５０ｍｍ×６５０ｍｍサイズのフィルムを載せた状態で、大日本スクリーン（株）製露光機にて真空密着時間の評価を行ったところ、全てのサンプルが１０〜１５秒であった。
【００６１】
得られた各感光性印刷版について、次の項目を評価し、マット粒子の性能を確認した。結果を表２に示す。ここで、各項目に対する評価結果は、Ａ〜Ｅの５段階で表し、Ａに近い程結果が良好で、Ｅに近い程結果が不良であることを示す。
（ＨＴ現像性）
各感光性印刷版を、温度６０℃、湿度７５％の条件下に２４時間放置した後、大日本スクリーン（株）製自動現像機ＰＤ−９１２、コダックポリクロームグラフィックス（株）製現像液ＮＤ−１（現像液：水＝１：３）を用い、３０℃で２０秒現像処理を行い、マット粒子跡の現像性を確認した。
【００６２】
（ベタつき）
各感光性印刷版を、合紙を挟まずに５枚ずつ積み重ね、さらに０．２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけ、温度４０℃、湿度８０％の条件下に５時間放置した際の、版と版との張り付きの状態を確認した。
（疲労現像液現像性）
現像液ＮＤ−１（現像液：水＝１：３）で、コダックポリクロームグラフィックス（株）製ネガ型感光性平版印刷版ＮＮ−２を処理し、疲労した状態の現像液を用意した。この疲労した現像液を使用し、各感光性印刷版を現像して、マット粒子跡の疲労現像液に対する現像性を確認した。
【００６３】
【表２】
表２に示されるように、（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合ポリマーを用いると、保存時の安定性が優れている上に、ベタつきや疲労した現像液に対する現像性を満足する感光性印刷版が得られた。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の感光性印刷版は、支持体と、該支持体上に形成された感光層と、該感光層上に形成されたマット粒子とを有し、前記マット粒子が、（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を含有しているので、真空密着性に優れ、擦りや圧力に対する抵抗力があり、使用時に表面がべたつくことなく、長時間保存した場合に現像性等に問題が生じることはなく、疲労した現像液に対する溶解性等も良好である。
このような感光性印刷版は、合紙を挟まずに感光性印刷版を積み重ねた状態で、感光層表面に長時間圧力がかかっても、感光層上のマット粒子とこれに接している感光性印刷版の支持体の裏面とが張り付いてしまうことがないので、自動製版機に好適に使用することができる。
【００６６】
また、前記（メタ）アクリルアミド類が、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種であれば、得られる感光性印刷版は、特に、真空密着性に優れ、表面のベタつきが極めて少ない。
【００６７】
また、本発明の感光性印刷版の製造方法によれば、（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を溶媒に溶解させて溶液とし、該溶液を感光層上に塗布してマット粒子を形成する方法であるので、真空密着性に優れ、擦りや圧力に対する抵抗力があり、使用時に表面がべたつくことなく、長時間保存した場合に現像性等に問題が生じることはなく、疲労した現像液に対する溶解性等も良好な感光性印刷版を製造することができる。
また、前記溶媒が、水を含む溶媒であれば、感光性印刷版のマット粒子を安全な方法で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の感光性印刷版の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 感光性平版印刷版（感光性印刷版）
２ 支持体
３ 感光層
４ マット粒子
Claims (5)
- 支持体と、該支持体上に形成された感光層と、該感光層上に形成されたマット粒子とを有し、前記マット粒子が、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を含有していることを特徴とする感光性印刷版。
- 前記共重合体が、前記（メタ）アクリルアミド類と共重合可能な付加重合性不飽和化合物をさらに含んで成る共重合体であり、当該共重合体中の（メタ）アクリルアミド類の割合が当該共重合体の全構成成分に対して２０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１記載の感光性印刷版。
- 支持体と、該支持体上に形成された感光層と、該感光層上に形成されたマット粒子とを有する感光性印刷版の製造方法において、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド類を構成単位として含む共重合体を溶媒に溶解させて溶液とし、該溶液を感光層上に塗布してマット粒子を形成することを特徴とする感光性印刷版の製造方法。
- 前記溶媒が、水を含む溶媒であることを特徴とする請求項３記載の感光性印刷版の製造方法。
- 前記共重合体が、前記（メタ）アクリルアミド類と共重合可能な付加重合性不飽和化合物をさらに含んで成る共重合体であり、当該共重合体中の（メタ）アクリルアミド類の割合が当該共重合体の全構成成分に対して２０〜９０モル％であることを特徴とする請求項３または４に記載の感光性印刷版の製造方法。
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