JPH04161957A - 光重合性組成物および感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光重合性組成物、及び支持体と硬化膜の接着
性、及び耐剛性、保存性等に優れた平版印刷版に関する
。

［従来の技術］ オフセット平版印刷版はジアゾタイプと光重合タイプに
大別される。不飽和二重結合の連鎖反応を利用する光重
合タイプは、ジアゾタイプに比較して、皮膜の強じん性
に優れ、かつ、比較的容易に感度を向上することが可能
であるため、近年高耐刷力平版印刷版、可視光線（特に
レーザー）による画像形成が可能な高感変事印刷版へ盛
んに応用されている。

しかし、光重合性組成物を応用した感光性平版印刷版は
光硬化皮膜自体の強じん性は向上するが、−力支持体と
の接着性に欠けるという欠点を有する。特にアルミ支持
体の場合、この親水性、保水性を向上させる目的で陽極
酸化後シリケート処理などの化成処理を十分に行うと、
支持体と感光層の接着が不十分になり、結局低耐刷力の
印刷版しか得られず、逆にそれを避けるべくソリケート
処理などの化成処理を十分に行わない場合は、非画線部
の親水性、保水性が低下し、印刷中に地汚れが発生する
、あるいは保存中に感光層と支持体表面との間に化学作
用が生じ画像形成後の非画線部に現像によって除去され
ない未硬化膜が残存するなどの問題点があった。

かかる問題を解決すべく、例えば特開昭５１−５２００
２号においては０−ナフ）・キノンジアジド誘導体を用
いた印刷版感光層中にアミノアルコキンシラン化合物を
含有させる方法が、また、特開昭５９−１９２２５０号
においては、支持体と感光層との間にシランカップリン
グ剤を含有する非感光性中間層を設ける方法が開示され
ている。

しかしながら、前者のアミノアルコキシンラン化合物は
、０−ナフトキノンジアジド誘導体を用いた印刷版感光
層に対しては有効であるが、エチレン性不飽和二重結合
を有する付加重合可能な化合物を含む光重合性感光性組
成物に対しては全く効果を示さない。また、後者のよう
にシランカップリング剤を含有する非感光性中間層を設
ける方法では、シランカップリング剤の効果は感光層及
び支持体の界面にのみ作用し、シランカップリング剤中
の４価の珪素原子は支持体と強固に結合する。従って、
感光層と支持体表面との組み合わせによっては、特に感
光層に対するシランカップリング剤の相溶性が悪い場合
には、露光及び現像工程を経て得られた平版印刷版の非
画線部になおシランカップリング剤が大量に残存し、そ
のため、シランカップリング剤の珪素原子が結合してい
る他方の官能基の部分、すなわち、本来有機化合物と強
固に結合する機能を有する部分が印刷工程における地汚
れの原因となってしまう。特に光重合性感光性組成物に
対しては、かかる効果がなお不十分なものであった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、シリケート処理などの化成処理を十分行い親
水性、保水性を向上させたアルミ支持体に対しても硬化
膜は良好な接着性を有し、そのため、印刷中に地汚れを
生じない耐刷性、保存性に優れた感光性平版印刷版を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、分子末端にビニル基、アクリ
ロイル基、及びメタクリロイル基のうち少なくとも１つ
以上の基を有するシランカップリング剤を光重合性組成
物に配合すれば優れた功を奏することを見出し、本発明
を成すに至った。

即ち本発明は、エチレン性不飽和二重結合を有する付加
重合可能な化合物（１）、アルカリ可溶性又は膨潤性を
有するフィルム形成可能な重合体（ＩＩ）、及び光重合
開始剤（Ｉｎ）を含む光重合性組成物において、分子末
端にビニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基
のうち少なくとも１つ以上の基を有するシランカップリ
ング剤（ＩＶ）を更に含有することを特徴とする光重合
性組成物、及びそれを用いて製造される感光性平版印刷
版を提供する。

本発明の光重合性組成物に配合する上記化合物（１）は
、光重合開始剤（Ｉ［［）の作用により付加重合して、
実質的に硬化物を不溶化させるものである。

このようなエチレン性不飽和二重結合を有し付加重合可
能な化合物（１）としては、具体的にはアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カル
ボン酸；エチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、
１．２−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのポ
リヒドロキシ化合物と上記不飽和カルボン酸とのエステ
ル：　トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル
、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、エピクロルヒ
ドリンと２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパンとの反応物、フタル酸のジグリシジルエステルな
どのエポキシドと上記不飽和カルボン酸との付加反応物
ニアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチ
レンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリ
ルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミドなどの
アクリルアミド類およびメタクリルアミド類等が挙げら
れる。好ましくはアクリル酸エステル類またはメタクリ
ル酸エステル類である。

本発明の光重合性組成物に配合するバインダーポリマー
としての前記重合体（Ｉ［）は、アルカリ水に可溶性若
しくは膨潤性を有し、未露光部はアルカリ水等の現像液
により容易に除去されるものである。そのような重合体
（ＩＩ）としては、具体的には（メタ）アクリル酸と、
アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニト
リル等との共重合体；イタコン酸と、アルキル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等との共重合
体、クロトン酸と、アルキル（メタ）アクリレート、（
メタ）アクリロニトリル等との共重合体：ビニル酢酸と
、アルキル（メタ）アクリレートとの共重合体；部分ア
ルキルエステル化マレイン酸と、アルキル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロニトリル等との共重合体：
無水マレイン酸と、場合によっては置換されたスチレン
、不飽和炭化水素、不飽和エーテルもしくはエステルと
の共重合体；無水マレイン酸の共重合体のエステル化生
成物；ヒドロキシル基を有する重合体と、ジカルボン酸
もしくはポリカルボン酸の無水物とのエステル化生成物
、ヒドロキンアルキル（メタ）アクリレートと、アルキ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等
との共重合体：アリルアルコールと、場合によっては置
換されたスチレンとの共重合体：ビニルアルコールと、
アルキル（メタ）アクリレートもしくは重合可能な他の
不飽和化合物との共重合体；側鎖にカルボキシル基を有
する酸性セルロース変性物；ポリウレタン［但し、これ
は、十分な数の遊離ＯＨ基を有する。］、エポキシ樹脂
：ポリエステル：部分的に酸化された酢酸ビニル共重合
体：遊離ＯＨ基を有するポリビニルアセクール・ヒドロ
キシスチレンと、アルキル（メタ）アクリレート等との
共重合体：フェノール／ホルムアルデヒド樹脂：ポリエ
チレンオキシド、ポリビニルピロリドン、又はエピクロ
ルヒドリンと２．２−ビス＝（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンとのポリエーテル又はポリアミド等が挙げら
れる。

なお、これら重合体（ＩＩ）は側鎖にそれ自身架橋可能
な官能基、例えば（メタ）アクリロイル基、シンナモイ
ル基等を有していても構わない。

本発明の光重合性組成物に配合する光重合開始剤（ＩＩ
Ｉ）は、紫外〜可視域の光を吸収してラジカルを発生す
るものであり、以下のものを単独もしくは組み合わせて
使用すればよい。

具体的には、ベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸
メチル、Ｎ、Ｎ’−テトラエチル−４，４゛−ジアミノ
ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、チオミヒラーケトン
等のベンゾフェノン類、２．２−ジメトキシアセトフェ
ノン、２．２−ジェトキシアセトフェノン、２．２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキ
シシクロへキンルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパノン−１，２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニルコー２−モルホリノ
プロパノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン及
びそのアルキルエーテル類、ｐ−ツメチルアミノ安息香
酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、チオキ
サントン、２−エチルチオキサントン、２．４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオ
キサントン類、２−エチルアントラキノン、９−フェニ
ルアクリジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジン、
９．１０−ジメチルベンズフェナジン、６．４°、４”
−トリメトキン−２，３−ジフェニルキノキサリン、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオ
キサイド等のパーオキサイド類、２−ニトロフルオレイ
ン、２．４゜６−トリフェニルビリリウム四フッ化ポウ
素塩、２．４．６−トリス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ
−クロロフェニル）グリシン等のＮ−アリール−α−ア
ミノ酸類、ジフェニルヨードニウム塩、ビス（ｐ−クロ
ロフェニル）ヨードニウム塩等のジアリールヨードニウ
ム塩類等が挙げられる。

また、さらにアントラセン、フェナントレン、ペリレン
等の多環式芳香族炭化水素類、３．３°−カルボニルビ
スクマリン等のクマリン系色素、あるいはローズベンガ
ル、エオシン等の色素、キサンチン又はチオキサンチン
系色素、シアニン又はメロシアニン系色素等も使用でき
る。

本発明の光重合性組成物は更に、シランカップリング剤
（ＩＶ）を含有することを特徴とする。シランカップリ
ング剤（ＩＶ）は、分子末端にビニル基、アクリロイル
基、及びメタクリロイル基のうち少なくとも１つ以上の
基を有する。このような基が存在することにより、フラ
ンカップリング剤（ＴＶ）は露光硬化反応に与り、硬化
物と竪固に結合する。

そのようなフランカップリング剤（ＩＶ）としては、具
体的にはビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニル
トリエトキンシラン、ビニルメチルシェドキシンラン、
ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）フラン、ビニルトリアセチロキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシンラン、
３−メタクリロキノプロピルメチルジメトキンシラン等
が挙げられる。これらのうち、末端にアクリロイル基、
またはメタクリロイル基を有するものが特に好ましい。

本発明の光重合性組成物には、その他添加剤として熱重
合防止剤、可塑剤、着色剤等を加えてもよい。

本発明の光重合性組成物の組成に於いて、組成物中の固
形分総重量に対し、付加重合可能な化合物（１）は２０
〜８０重量％、特に３０〜６０重量％、フィルム形成可
能な重合体（ＩＩ）は２０〜８０重量％、特に３０〜６
０重量％、光重合開始剤（［［）は１−１２重量％、特
に４〜１０重量％、及びフランカップリング剤（ＩＶ）
は１−１０重量％、特に３〜７重量％が、それぞれ好ま
しい。フランカップリング剤が１重量％未満であると、
支持体との間に必要な接着強度が得られない。又１０重
量％を超過すると、シランカップリング剤による支持体
と感光層との間の密着が過剰に強固になり、現像時の溶
出不良もしくは残膜につながる。また、Ｓｉを含むため
、画線部のインキ着肉性を低下させる。

本発明の光重合性組成物は通常の方法で調製されてよい
。例えば上述の必須成分（ＩＩＩ）〜（ＴＶ）および添
加成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒（例えばメ
チルエチルケトン、アセトン、ソクロヘキサノンなどの
ケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリ
コールジアセテートなどのエステル系溶媒、トルエン、
キンリンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパツールなどのアル
コール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどの
ハロゲン系溶媒）を配合し、冷暗所にて例えば高速撹拌
機を使用して混合することにより調製できる。

本発明の感光性平板印刷版の製造に於いて感光層は、本
発明の上記感光性組成物を通常の方法に従い、例えばバ
ーコーターあるいはスピンナー等により支持体上に塗布
し、乾燥することにより形成することができる。なお、
形成された感光層には、その表面保護と酸素による感度
低下などの悪影響を防止するための公知技術が適用され
てもよい。例えば感光層上に剥離可能な透明カバーシー
トを設けたり、酸素透過性の小さいロウ状物質、水溶性
またはアルカリ可溶性ポリマーなどによる被覆層を設け
ることができる。

上記支持体としては、例えば紙、プラスチック、金属等
が挙げられるが、金属が好ましい。金属としては例えば
、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、クロム、鉄、ニ
ッケル、及びこれらの金属の合金が挙げられる。

支持体表面は平坦なものでもよいし、粗面化されたもの
でもよい。金属支持体の表面を粗面化する方法としては
、従来知られた種々の方法が使用でき、例えばホール研
磨法、プラン研磨法の如き機械的方法、酸を含む溶液で
エツチングする方法の如き化学的方法、電界によりエツ
チングする方法の如き電気化学的方法が挙げられる。

本発明において好ましい支持体としてはアルミニウムが
挙げられる。その中でも表面が粗面化されたアルミニウ
ムが好ましく、特に粗面化された表面を更に陽極酸化処
理して親水化したものが好ましい。

次いで前記感光層をネガフィルムを介して光照射するか
、もしくはレーザースキャンし、硬化・不溶化する。光
照射に使用する光源としては、半導体レーザ、ヘリウム
ネオンレーザ、アルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレ
ーザ、クリプトンレーザなどのレーザ、超高圧水銀灯、
高圧水銀灯、中圧水銀灯、メタルハライドランプ、タン
グステンランプなどの可視光線または紫外線を発生する
汎用の光源が挙げられる。尚、光照射後、非露光部の感
光層を取り除く際は、メタケイ酸ナトリウム水溶液、炭
酸ナトリウム・水溶液、トリエタノールアミン水溶液、
アンモニア水などのアルカリ水の他、市販のオフセット
平版印刷版現像液を使用して行えばよい。

［作用及び効果ｊ 本発明の光重合性組成物においては、光照射により光重
合開始剤（１）の作用を受は付加重合性化合物（１）の
反応が開始されるが、その際、光重合性組成物中に含有
されるシランカップリング剤（ＩＶ）の一方の官能基で
あるアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が、
該反応系に取り込まれ硬化膜の一部となって堅固に組み
込まれる。さらにこのシランカップリング剤はそのアル
コキン基等が加水分解してシラノールになり、これは、
表面が親水化処理されたアルミ支持体と、例えばエーテ
ル結合、水素結合等により強固に接着する。

こういった作用は、例えばシリコンアクリレート類では
期待できないものである。このようにして、シランカッ
プリング剤（ＩＶ）を含有する光重合性組成物は支持体
と一体となって、強靭な硬化皮膜を形成する。

一方、光照射されない部分は、シランカップリング剤の
感光層との良好なる相溶性のため、光重合性組成物中に
含有されたまま現像処理によって容易に支持体表面より
除去される。その結果、上記シランカップリング剤を含
む本発明の光重合性組成物は、光照射により十分親水化
処理されたアルミ支持体に対しても良好な接着性を有す
る強靭な皮膜を形成し、かつ、地汚れを生じない耐刷性
、保存性に優れた平版印刷版を製造することができる。

［実施例〕 以下本発明を、実施例でより具体的に説明する。

光重合性組成物の調製及び感光性平版印刷版の作製 （実施例１〜８及び比較例１〜５） ■）：ポリビニルケミカル社製　ｒＢ７２３Ｊ、ＭＪ＝
　２０００００、ＡＶ＝１９゜ ２）、モンサント社製ｒ　Ｓ　ｃｒｉｐｓｅｔ　５４０
　Ｊ、Ｍψ＝２ＱＯＯＯ１ＡＶ＝１８５゜ ３）、チバガイギー社製ｒＩ　Ｒ＃９０７’ｊ。

上記組成の感光液６２８．５７重量部と、表−１に示す
各シランカップリング剤を冷暗所にて高速撹拌機を用い
て撹拌混合し、各光重合性組成物を調製した。

次いで表面を粗面化し、陽極酸化および親水化処理した
アルミ支持体上にバーコーターを用いて塗布量か乾燥時
に２ｇ／ｘ”になるように上記各光重合性組成物を塗布
し、６０℃乾燥器中で４分間乾燥した。更にこの感光層
上に、バーコーターを用いて５％ポリビニルアルコール
（ケン化度８８％、重合度５００）水溶液を塗布量が乾
燥時に２９／１２になるように塗布し、６０℃乾燥器中
で５分間乾燥してオーバーコート層とした。次いでコダ
ック社製ステップタブレットＮｏ、２（２１段）と上記
各感光性平版印刷版を重ね合わせ、オーク製作所製高圧
水銀灯（光強度１２ｍＷ／ａｍ”）で１０秒間光照射し
た。その後市販のポジ感光板現像液（富士写真フィルム
製ＤＰ−４の８倍希釈）を用いて現像し、光硬化した段
数を測定した。また、その時の硬化皮膜のキズ、はがれ
を観察した。結果を表−１に示す。

１）・ポリビニルケミカル社製　ｒＢ７２３Ｊ、Ｍｗ＝
　２０００００、ＡＶ＝１９゜ ２）：モンサント社製ｒ　Ｓ　ｃｒｉｐｓｅｔ　５４０
　Ｊ、Ｍｗ−２００００、ＡＶ＝　１８５゜ ３）・チオキサンチン系色素／Ｎ−フェニルグリノン／
ノフェニルヨードニウムクロライト。

上記組成の感光液１０１７．７８重量部と、表＝１に示
す各フランカップリング剤を冷暗所にて高速撹拌機を用
いて撹拌混合し、各光重合性組成物を調製した。

次いで表面を粗面化し、陽極酸化および親水化処理した
アルミ支持体上にバーコーターを用いて塗布量が乾燥時
に２９／ｘ２になるように上記各光重合性組成物を塗布
し、６０℃乾燥器中で４分間乾燥した。更にこの感光層
上に、バーコーターを用いて５％ビニルアルコール（ケ
ン化度８８％、重合度５００）水溶液を塗布量が乾燥時
に２ｙ／ｘ’になるように塗布し、６０°Ｃ乾燥器中で
５分間乾燥してオーバーコート層とした。次いでコダッ
ク社製ステップタブレットＮｏ、２（２１段）と上記各
感光性平版印刷版を重ね合わせ、ウンオ電機社製キセノ
ンランプ（１５０Ｗ）の光から東芝ＫＬ−４９フィルタ
ーを通して取り出した４９０ｎｍの波長の光（光強度４
　、４　ｍＷ　／　ｃｍ２）をその上から３秒間照射し
た。その後市販のポジ感光板現像液（富士写真フィルム
（株）製ＤＰ−４の８倍希釈）を用いて現像し、光硬化
した段数を測定した。また、その時の硬化皮膜のキズ、
はがれを観察した。結果を表−１に示す。

感光性平版印刷版の保存性試験 実施例１５および１６並びに比較例６で得られた各感光
板を４０℃で暗所にて保存し、その後上記と同様に露光
・現像したところ、実施例１５及び１６の感光板は３か
月後も現像性、接着性に変化はなかった。結果を表−２
に示す。

耐刷性試験 実施例１６および比較例６で得られた各感光板を上記と
同様にステップタブレットＮｏ、２のかわりに６５〜１
１０１ｐｉ、　３％〜９５％の階調を有するネガフィル
ムを通して露光・現像し、日本ペイント当社製ロール式
（ロール径５０能）耐剛性試験用板とした。上記版を用
いて、コニカ（株）製現像インキ５ｐｏ−ｉを版面上に
供給しながらくい込み量０．１ｍｍで１０万回の耐刷性
試験を行った。

比較例６はいづれのスクリーン線数とも３〜５０％のハ
イライトドツトか欠落したのに対し、実施例１６はオペ
てのドツトが残存していた。結果を表−３に示す。

印刷性試験 実施例１６および比較例６で得られた各感光板を上記と
同様にして露光・現像し、適当な画像を形成させた版の
印刷テストを行った。印刷機は浜田印刷機製造所（株）
製ハマダスター７００ＣＤＸ、用紙は上質紙を用い、イ
ンキは三層インキ（株）製ノンスキンタイプのものを、
また、ブランケットはダンロップ（株）製の圧縮タイプ
のものを使用した。その結果、比較例６は５０００枚あ
たりから、画像部の欠落が見られ始めたのに対して、実
施例１６はｌＯ万枚まで、画像の欠落、非画線部の地汚
れなど見られず、良好な印刷物が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能
   な化合物（ I ）、アルカリ可溶性又は膨潤性を有する
   フィルム形成可能な重合体（II）、及び光重合開始剤（
   III）を含む光重合性組成物において、分子末端にビニ
   ル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基のうち少
   なくとも１つ以上の基を有するシランカップリング剤（
   IV）を更に含有することを特徴とする光重合性組成物。
2. （２）シランカップリング剤（IV）が、該光重合性組成
   物の総固型分重量に対して、１〜１０重量％含有するこ
   とを特徴とする請求項（１）記載の光重合性組成物。
3. （３）感光層が請求項（１）記載の光重合性組成物から
   なり、アルミ板を支持体とする感光性平版印刷版。