JP2532292B2

JP2532292B2 - 水なしｐｓ版用現像液

Info

Publication number: JP2532292B2
Application number: JP9882290A
Authority: JP
Inventors: 進吉田; 信行喜多
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-04-13
Filing date: 1990-04-13
Publication date: 1996-09-11
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JPH03296061A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、シリコーンゴム層をインキ反発層とし、印
刷時に湿し水を必要としない平版印刷版（以下、「水な
し平版印刷版」と称す）の作成に供される感光性平版印
刷版（以下、「水なしPS版」と称す）用に使用される現
像液に関し、特に安全性、現像性、及び網点再現性に優
れ、しかも泡立ちの少ない水なしPS版用現像液に関す
る。

（従来の技術及びその解決すべき課題）シリコーンゴム層をインキ反発層とする水なしPS版に
ついては既に種々のものが提案されている。それらの中
でも基板上に感光性樹脂層とシリコーンゴム層とを順次
塗設したものが、極めてすぐれた性能を有しており、例
えば特公昭54−26923号、特公昭55−22781号公報に記載
されている。

この中には特公昭42−21879号、特公昭46−16044号、
特開昭49−86103号、特開昭49−68803号や特公昭55−22
781号の各公報に記載されているように現像液におい
て、未露光部（画像部）が溶解され、それに伴って上層
のシリコーンゴム層が除去されるものと、特公昭54−26
923号、特公昭56−23150号や特公昭56−12861号の各公
報に記載されているように露光部（非画像部）を光接着
によって感光層と強固に接着させ、未露光部（画像部）
のシリコーンゴム層のみを膨潤させる有機溶媒によって
除去させるものとがある。

これらの水なしPS版は適当な有機溶媒で現像すること
ができるが、着火の危険性を回避するために水を主成分
とした現像液が考案されている（特開平１−159644号及
び特開平３−5767号）。

しかしながら、これらの水を主成分とする現像液は、
水に溶けにくい溶媒を界面活性剤を用いて溶解させたも
のであり、界面活性剤を使用しているために発泡し、自
動現像機を用いた場合、泡によって液があふれ出すとい
う欠点を有していた。

従って、本発明は、現像性及び網点再現性にすぐれか
つ泡立ちが少なくしかも水を主成分としながら界面活性
剤を必要としない水なしPS版用現像液を提供することを
目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、下記一般式（Ｉ）：（ただし、R¹は炭素数４から12のアルキル基又はアルケ
ニル基を表わし、R²は水素又はメチル基を表わし、そし
てｎは１〜６の整数を表わす。）で示されるアルコール誘導体１〜39重量％を、水溶性芳
香族化合物により水に溶解させることによって、界面活
性剤を必要とせず、かつ泡立ちが少ないとともに、現像
性及び網点再現性にすぐれた、水を主成分とする水なし
PS版用現像液が得られることを見出し、この知見に基づ
いて本発明に到達したものである。

即ち、本発明は支持体上に感光層及びシリコーンゴム
層を順次積層した水なしPS版用の現像液において、以下
の成分を含有する水溶液からなることを特徴とする水な
しPS版用現像液に関する。

（１）一般式（Ｉ）で示されるアルコール誘導体１〜39
重量％、（ただし、R¹は炭素数４から12のアルキル基又はアルケ
ニル基を表わし、R²は水素又はメチル基を表わし、そし
てｎは１〜６の整数を表わす。）（２）下記一般式（II）で示される水溶性芳香族化合物
0.1〜30.0重量％、（Ｒ_ｍAr−Ｙ・Ｍ（II）（ここで、ＲはＨ、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、OH、COO
M、SO₃M、CN、ClまたはBrを表わし、Arはアリール基を
表わし、ＹはCOO、SO₃又はPO₃を表わし、ＭはNa、Ｋ、C
a、Li又はNH₄を表わし、そしてｍは１〜３の整数を表わ
す）（３）水60〜98重量％。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の現像液は、上記一般式（Ｉ）のアルコール誘
導体（１）を水溶性芳香族化合物（２）により水（３）
に可溶化したものである。

上記アルコール誘導体（１）の具体例としてはジエチ
レングリコール−モノ−ｎ−ペンチルエーテル、ジエチ
レングリコール−モノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチ
レングリコール−モノ−ｎ−ヘプチルエーテル、ジエチ
レングリコール−モノ−オクチルエーテル、ジエチレン
グリコール−モノ−ｎ−ペンチルエーテル、エチレング
リコール−モノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリ
コール−モノ−ｎ−ヘプチルエーテル、エチレングリコ
ール−モノ−オクチルエーテル、プロピレングリコール
−モノ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−モノ
−ペンチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−ｎ
−ヘキシルエーテル、プロピレングリコール−モノ−ヘ
プチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−オクチ
ルエーテル、ジプロピレングリコール−モノ−ブチルエ
ーテル、ジプロピレングリコール−モノ−ペンチルエー
テル、ジプロピレングリコール−モノ−ｎ−ヘキシルエ
ーテル、ジプロピレングリコール−モノ−オクチルエー
テル、ジエチレングリコール−モノ−オクテニルエーテ
ル等が挙げられる。

一般式（Ｉ）で示されるアルコール誘導体は、現像主
薬（これがあるので現像剤としての性能が出る）であっ
て、１重量％より少ないと現像剤として性能が出ない。
一方、39重量％より多くなると、水の含有量を60重量％
以上とすることができず水性現像液としての特徴がうす
れて着火の危険性が出てきて（消防法の爆発物、危険物
になる）、好ましくない。

上記水溶性芳香族化合物（２）の具体例としては、ベ
ンセンスルホン酸ナトリウム、ｍ−ベンゼンジスルホン
酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム、サリ
チル酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウ
ム、ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−クロ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、ｐ−メトキシ安息香酸ナトリウム、ｐ−エトキシ安
息香酸ナトリウム、ｏ−,m−,p−メチル安息香酸ナトリ
ウム、ｏ−,m−,p−クロル安息香酸ナトリウム、ｐ−エ
チル安息香酸ナトリウム、１−ナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、等が
挙げられる。これらのものは、単独又は混合して用いる
ことができる。

上記水溶性芳香族化合物（２）は、現像液中0.1〜30.
0重量％の濃度で使用される。0.1重量％より少ないと成
分（１）の溶解が不十分となり、30.0重量％より多い
と、現像性が不十分となる。

必要に応じて、現像性を向上させるために水なしPS版
の感光層の種類に応じてプロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ
酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、ト
リメチル酢酸、カプロン酸、イソカプロン酸、α−メチ
ル吉草酸、２−エチル−ｎ−酪酸、エナント酸、カプリ
ル酸、２−エチルヘキサン酸等の有機酸や、メチルアミ
ン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、アミルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、ジアミルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
アミン、メチルジエチルアミン、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ベンジ
ルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジエチ
ルベンジルアミン、ｏ−,m−又はｐ−メトキシ又はメチ
ルベンジルアミン、N,N−ジ（メトキシベンジル）アミ
ン、β−フェニルエチルアミン、γ−フェニルプロピル
アミン、シクロヘキシルアミン、α又はβ−ナフチルア
ミン、ｏ−,m−又はｐ−フェニレンジアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノ
エタノール、２−（２−アミノエチル）エタノール、２
−アミノ−２−メチル−1,3−プロパンジオール、２−
アミノ−1,3−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒ
ドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、３−メトキ
シプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−
プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピ
ルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブト
キシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピル
アミン、２−エトキシエチルアミン、２−プロポキシエ
チルアミン、２−ブトキシエチルアミン等のアミン化合
物および、グリセロール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレング
リコール−モノ−メチルエーテル、1,2−ブタンジオー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、カル
ビトール、乳酸、酢酸、リン酸トリエチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル等の水溶性有機溶剤を添加してもよい。

以上の他に更にクリスタルバイオレット、アストラゾ
ンレッドなどの染料を現像液に加えて現像と同時に画像
部の染色を行なうことも出来る。

本発明の現像液が使用される水なしPS版は、シリコー
ンゴム層をインキ反発層とするPS版であり、特に支持体
上に感光層とシリコーンゴム層とを順次積層した水なし
PS版である。

水なしPS版の支持体は通常の平版印刷機にセットでき
る可撓性と、印刷時にかかる荷重に耐えうるものでなけ
ればならない。代表的な支持体としては、コート紙、金
属板（鋼、鉄、アルミニウム、アルミニウム合金等）あ
るいはポリエチレンテレフタレートのようなプラスチッ
クフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着
された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
これ等の支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著し
く安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。

これ等の支持体の表面には後述の感光性層を均一に塗
布出来るようにするため、また感光性層と支持体との接
着性を向上させるためにプライマー層などを必要に応じ
て設けてもよい。

プライマー層としては、特公昭61−54219号公報に示
されるようなエポキシ樹脂を含むものや、ウレタン樹
脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂等を
使用することが出来る。また、感光性層と類似の組成物
を光硬化したものを使用してもよい。また、これ等のプ
ライマー層にはハレーション防止及びその他の目的で染
料、顔料等の添加剤も含有させてもよい。

プライマー層の厚さは被覆量にして１〜50g/m²の範囲
が適当である。

本発明で使用される感光層は一般的には露光によって
現像液に対する溶解性に差が生じるか、又は上層のシリ
コーンゴム層との界面で接触性に変化を生じるものであ
ればいかなるものであっても使用することができる。画
像形成は、ネガ型でもポジ型でもよい。

このような感光層を構成する化合物又は組成物には、
次のものが含まれる。

（Ａ）光重合型感光性樹脂層：（ｉ）オレフィン性不飽和二重結合基を有するモノマー
又はオリゴマー、（ii）必要に応じて使用される、フィ
ルム形成能を有する高分子化合物及び（iii）光重合開
始剤からなる光重合性組成物の層。

上記成分（ｉ）〜（iii）を含む感光性樹脂層の中で
成分（ｉ）と（ii）が結合した高分子化合物、即ち、側
鎖に光重合可能又は光架橋可能でかつオレフィン性の不
飽和二重結合基を有するとともにフィルム形成能を有す
る高分子化合物を含む感光性樹脂層も本発明に用いるの
に好適である。また、成分（ｉ）と（ii）が結合した化
合物に、更に成分（ｉ）のモノマー又はオリゴマーを添
加した感光性樹脂層は更に好適である。ただし、本発明
はこれらに限定されることはない。

成分（ｉ）：オレフィン性不飽和二重結合基を有するモ
ノマー又はオリゴマーこのようなモノマー又はオリゴマーとしては、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクレリー
トやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）
エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）ア
クリル酸ナトリウム、グリセリンやトリメチロールエタ
ン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化
したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特
開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタ
ンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−431
91号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリ
エステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能
のアクリレートやメタクリレート、米国特許第4540649
号公報に記載のＮ−メチロールアクリルアミド誘導体を
挙げることができる。更に日本接着協会誌Vo1.20、No.
7、300〜308頁（1984年）に光硬化性モノマー及びオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用することができ
る。これらのモノマー及びオリゴマーは一般に全感光性
樹脂層の70〜１重量％、好ましくは50〜３重量％で含ま
れる。

成分（ii）：フィルム形成能を有する化合物このようなフィルム形成能を有する高分子化合物とし
ては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、アルコール
可溶性ナイロン、ポリエステル、不飽和ポリエステル、
ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フェノキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部分アセ
タール化ポルビニルアルコール、水溶性ナイロン、水溶
性ウレタン樹脂、ゼラチン、水溶性セルロース誘導体等
を挙げることが出来る。

成分（ｉ）と（ii）が結合した高分子化合物このような高分子化合物としては、特開昭59−53836
号公報に記載されているようなアリル（メタ）アクリレ
ート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加
重合性ビニルモノマー共重合体、及びそのアルカリ金属
塩又はアミン塩；特公昭59−45979号公報に記載されて
いるヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／（メタ）
アクリル酸／アルキル（メタ）アクリレート共重合体及
びそのアルカリ金属塩又はアミン塩に（メタ）アクリル
酸クロライドを反応させたもの；特開昭59−71048号公
報に記載されているような無水マレイン酸共重合体にペ
ンタエリスリトールアクリレートを半エステル化で付加
させたもの及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；スチ
レン／無水マレイン酸共重合体にモノヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールモノ
（メタ）アクリレートやポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレートを半エステル化で付加させたもの
及びそのアルカリ金属塩やアミン塩；（メタ）アクリル
酸共重合体やクロトン酸共重合体のカルボン酸の一部に
グリシジル（メタ）アクリレートを反応させたもの及び
そのアルカリ金属塩やアミン塩；ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラールに無水マレイン酸や無水イタ
コン酸を反応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミ
ン塩；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／（メ
タ）アクリル酸共重合体に2,4−トリレンジイソシアネ
ート／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＝1/1
付加物を反応させたもの及びそのアルカリ金属塩やアミ
ン塩；特開昭59−53836号公報に記載されている（メ
タ）アクリル酸共重合体の一部をアリルグリシジルエー
テルで反応させたもの及びそのアルカリ金属塩又はアミ
ン塩；（メタ）アクリル酸ビニル／（メタ）アクリル酸
共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩；（メ
タ）アリルアクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウ
ム共重合体；（メタ）アクリル酸ビニル／スチレンスル
ホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アリルアクリレー
ト／アクリルアミド−1,1−ジメチルエチレンスルホン
酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／ア
クリルアミド−1,1−ジメチルエチレンスルホン酸ナト
リウム共重合体、２−アリロキシエチルメタアクリレー
ト／メタクリル酸共重合体、２−アリロキシエチルメタ
アクリレート/2−メタクリロキシエチル水素サクシネー
ト共重合体等を挙げることが出来る。

この高分子化合物は、一般に全感光性樹脂層中30〜99
重量％、好ましくは50〜97重量％で含まれる。

成分（iii）：光重合開始剤このような光重合開始剤としては、米国特許第2,367,
660号明細書に開示されているビシナールポリケタルド
ニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号
明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特
許第2,488,828号明細書に開示されているアシロインエ
ーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されてい
るα−位が炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合
物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に
開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,36
7号明細書に開示されているトリアリールイミダゾール
ダイマー/p−アミノフェニルケトンの組み合せ、米国特
許第3,870,524号明細書に開示されているベンゾチアゾ
ール系化合物、米国特許第4,239,850号明細書に開示さ
れているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−
ｓ−トリアジン系化合物及び米国特許第3,751,259号明
細書に開示されているアクリジン及びフェナジン化合
物、米国特許第4,212,970号明細書に開示されているオ
キサジアゾール化合物、米国特許第3,954,475号、特開
昭53−133428号、米国特許第4,189,323号、特開昭60−1
05667号、特開昭26−58241号、特開昭63−153542号公報
に開示されている発色団基を有するトリハロメチル−ｓ
−トリアジン系化合物、特開昭59−197401号、特開昭60
−76503号公報に開示されているベンゾフェノン基含有
ペルオキシエステル化合物等を挙げることができる。

これらの光重合開始剤の添加量は全感光性樹脂層に対
して0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重量％である。

その他の成分以上の他に、感光性樹脂層には、プライマー層との接
着性を改善させるために少量の光硬化性ジアゾ樹脂を添
加しても良い。このようなジアゾ樹脂としては、米国特
許第3867147号や米国特許第2632703号に記載のものが挙
げられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩と活性なカルボ
ニル含有化合物（例えばホルムアルデヒド）との縮合物
で代表されるジアゾ樹脂が有用である。好ましいジアゾ
樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルム
アルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物のヘキサフル
オロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、リン酸塩が含
まれる。また、米国特許第3300309号に記載されている
ようなｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド
の縮合物のスルホン酸塩（例えばｐ−トルエンスルホン
酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、２−メトキシ−
４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩
など）、ホスフィン酸塩、有機カルボン酸塩なども好ま
しい。上記ジアゾ樹脂の好ましい添加量は全感光性樹脂
層に対して0.1〜５重量％である。

更に、感光性樹脂層には熱重合防止剤を加えておくこ
とが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｎ−メトキシ
フェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガ
ロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４、
４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール
等が有用である。

また、場合によっては感光性樹脂層の着色を目的とし
て染料もしくは顔料や焼き出し剤としてpH指示薬やロイ
コ染料を添加してもよい。目的によっては更に感光性樹
脂層中に少量のポリジメチルシロキサン、メチルスチレ
ン変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン変性ポリジ
メチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロ
キサン、シランカップリング剤、シリコーンジアクリレ
ート、シリコーンジメタクリレート等のシリコーン化合
物を添加してもよい。また、塗布適性を向上させるため
にフッ素系界面活性剤を添加してもよい。これらの添加
剤の添加量は通常全感光性樹脂層に対して10重量％以下
である。更に場合によってはシリコーンゴム層との接着
性を強化するために、シリカ粉末や、表面を（メタ）ア
クリロイル基やアリル基含有シランカップリング剤で処
理した疎水性シリカ粉末を全感光性樹脂層に対して50重
量％以下の量で添加してもよい。

（Ｂ）光二量化型感光層：重合体の主鎖又は側鎖に、（Ｒは炭素数１〜10のアルキル基）、（R₁、R₂はそれぞれアルキル基を示し、R₁とR₂とが一緒
になって５員環又は６員環を形成してもよい）、又は（Ｒは炭素数１〜10のアルキル基）基を含む高分子化合物からなるものが含まれる。

重合体主鎖又は側鎖に感光性基として、を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネー
ト類のような感光性重合体を主成分とするもの（例えば
米国特許第3,030,208号、同第3,707,373号及び同第3,45
3,237号の各明細書に記載されているような化合物）；
シンナミリデンマロン酸等の（２−プロペニリデン）マ
ロン酸化合物及び二官能性ブリコール類から誘導される
感光性ポリエステル類を主成分としたもの（例えば、米
国特許第２、956,878号及び同第3,173,737号の各明細書
に記載されているような感光性重合体）；ポリビニルア
ルコール、澱粉、セルロース及びその類似物のような水
酸基含有重合体のケイ皮酸エステル類（例えば、米国特
許第2,690,966号，同第2,752,372号、同第2,732,301号
等の各明細書に記載されているような感光性重合体）、
更に特開昭58−25302号、同59−17550号公報に記載され
ている重合体等が包含される。

（Ｃ）光硬化性ジアゾ樹脂あるいはアジド樹脂と、必要ならば光増感剤と、若干の充填材添加物とからな
る組成物：光硬化性ジアゾ樹脂としては、パラジアゾジフェニル
アミン、パラジアゾモノエチルアニリン、パラジアゾベ
ンジルエチルアニリンなどのジアゾ系アミンとホルムア
ルデヒドとの縮合物の塩化亜鉛複塩を挙げることができ
る。

この感光性樹脂層は光重合性不飽和二重結合基を有す
る化合物を含有しない点で（Ａ）で挙げた感光性樹脂層
とは本質的に異る。

光硬化性アジド樹脂としては、ポリビニルアルコール
のアジドフタル酸エステル、あるいはアジド安息香酸エ
ステル、スチレン−無水マレイン酸共重合体と、芳香族
アジド系アルコール、例えばβ−（４−アジドフェノー
ル）エタノールのエステルなどが挙げられる。

光増感剤、充填剤、添加物としては（Ａ）の例で挙げ
たものを使用できる。

（Ｄ）ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物：特に好ましいｏ−キノンジアジド化合物はｏ−ナフト
キノンジアジド化合物であり、例えば米国特許第2,766,
118号、同第2,767,092号、同第2,772,972号、同第2,85
9,112号、同第2,907,665号、同第3,046,110号、同第3,0
46,111号、同第3,046,115号、同第3,046,118号、同第3,
046,119号、同第3,046,120号、同第3,046,121号、同第
3,046,122号、同第3,046,123号、同第3,061,430号、同
第3,102,809号、同第3,106,465号、同第3,635,709号、
同第3,647,443号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に
記されており、好適に使用することができる。これらの
内でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル又はｏ−ナトキシノンジ
アジドカルボン酸エステル、及び芳香族アミン化合物の
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド又はｏ−ナ
フトキノンジアジドカルボン酸アミドが好ましく、例え
ばベンゾキノン−１、２−ジアジドスルホン酸、ナフト
キノン−1,2−ジアジドスルホン酸とポリヒドロキシフ
ェニルとのエステル（以下、エステルとは部分エステル
も含める）、ナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スル
ホン酸又はナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホ
ン酸とピロガロールアセトン樹脂とのエステル、ベンゾ
キノン−1,2−ジアジドスルホン酸又はナフトキノン−
1,2−ジアジドスルホン酸とノボラック型フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂又はノボラック型クレゾールホルム
アルデヒド樹脂のエステル、ポリ（ｐ−アミノスチレ
ン）とナフトキノン−１、２−ジアジド−４−スルホン
酸又はナフトキノン−１、２−ジアジド−５−スルホン
酸のアミド、ポリｐ−ヒドロキシスチレンとナフトキノ
ン−１、２−ジアジド−４−スルホン酸又はナフトキノ
ン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸のエステル、ポリ
エチレングリコールとナフトキノン−1,2−ジアジド−
４−スルホン酸又はナフトキノン−1,2−ジアジド−５
−スルホン酸のエステル、重合体アミンとナフトキノン
−1,2−ジアジド−４−スルホン酸又はナフトキノン−
1,2−ジアジド−５−スルホン酸のアミド、ポリメタク
リル酸ｐ−ヒドロキシアニリドとナフトキノン−1,2−
ジアジド−４−スルホン酸又はナフトキノン−1,2−ジ
アジド−５−スルホン酸のエステル、天然樹脂ロジンを
アミン変性したものとナフトキノン−1,2−ジアジド−
５−スルホン酸のアミド、ビスフェノールＡとプロピレ
ンオキシドからのエポキシ樹脂とナフトキノン−1,2−
ジアジド−５−スルホン酸のエステル、（メタ）アクリ
ル酸とジヒドロキシフェニルのモノエステルのポリマー
とナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スルホン酸又は
ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸のエス
テル、アミノイソフタル酸ジアリルエステルとナフトキ
ノンジアジドスルホン酸の縮合物を重合させたもの、ポ
リカルボナートとのキノンジアジドスルホン酸エステル
又はキノンジアジド類をイソシアネート等で架橋したも
の、ビスフェノールＡとナフトキノン−1,2−ジアジド
−４−スルホン酸又はナフトキノン−1,2−ジアジド−
５−スルホン酸のエステル、ナフトキノン−1,2−ジア
ジド−５−スルホン酸とフェノール、ｐ−クレゾールな
どのフェノール類、エチル、プロピル、ブチル、アミル
アルコールなどのアルコール類とのエステル、ナフトキ
ノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸とアニリン、ｐ
−ヒドロキシアニリンなどのアミン類との酸アミドなど
が挙げられる。

上述の如き感光層用の組成物は、更に必要に応じて米
国特許第3,787,351号、同第4,487,823号、同第4,822,71
3号などに記載されているような界面活性剤を含有させ
た上、例えば２−メトキシエタノール、２−メトキシエ
チルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン、水などの適当な溶剤の単独又
はこれらの適当に組合せた混合溶媒に溶解して、支持体
上に設けられる。その被覆量は乾燥後の重量で約0.1〜1
0g/m²の範囲が適当であり、好ましくは0.5〜5g/m²であ
る。

シリコーンゴム層は0.5〜50μｍ、好ましくは0.5〜５
μｍの厚さが望ましい。有用なシリコーンゴムは末端基
同志の縮合によって架橋する分子量100〜100,000の線状
オルガノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロ
キサン）を主成分とする、いわゆる縮合型シリコーンゴ
ム組成物、あるいは両端末あるいは主鎖中にビニル基を
有する線状オルガノポリシロキサンと白金触媒存在下で
メチルハイドロジェンシロキサン単位を有する架橋剤と
を反応させる、いわゆる付加型シリコーンゴム組成物か
ら得られるものがある。

シリコーンゴム層はインキ反発性を有するものであ
り、その表面はいくぶん粘着性を有し、埃などが付着し
やすい。そのため、露光工程においてポジフィルム又は
ネガフィルムが十分に密着しにくいなどの問題が起こり
やすい。そこで、シリコーンゴム層の表面に、薄い透明
性の保護フィルムを張りつけることもできる。このよう
に、保護フィルムは露光工程において有用であるが、勿
論、現像工程において剥離又は溶解によって除去され、
印刷工程においては不必要なものである。有用な保護フ
ィルムは紫外線を透過し得る透明性と、100μｍ以下、
好ましくは10μｍ以下の厚みを有する。その代表例とし
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、
ポリエチレンテレフタレート、セロファンを挙げること
ができる。

更に、上記保護フィルムの表面にポジフィルム又は、
ネガフィルムの真空焼枠中での密着速度を向上させるた
め、例えば特公昭61−11673号公報に記載されているよ
うな方法でドットパターンを付与することも出来る。

このようにして構成された水なしPS版に通常の平版用
真空焼枠を用いてポジフィルム又はネガフィルムを真空
密着し、該フィルムを通して活性光線を照射する。保護
フィルムが存在する場合は、保護フィルムを取り去った
後、本発明の現像液を用いて、ガーゼ、不織布などの柔
らかいパッドで版面を軽くこすることにより、実質的に
画線部のシリコーンゴム層は剥ぎ取り、画線部の感光層
あるいは支持体を露出させることができる。

必要ならば露出した感光層、プライマー層あるいは支
持体を特開昭54−103103号公報に記載の染色液を用いて
染色することが出来る。

上述のような処理は、プレート搬送型の自動現像機に
より行なうことができる。これは現像部及び必要に応じ
て染色部を有し、各々の部には回転ブラシが臨設された
ものからなる。現像部の回転ブラシはプレートの搬送方
向に対して順方向に回転させ、かつ回転ブラシの回転軸
方向にオッシレートさせることが好ましい。染色部の回
転ブラシはプレート搬送方向に対して逆回転に回転させ
ることが好ましい。現像液及び染色液は、それぞれ現像
部及び染色部においてスプレーパイプなどによりプレー
ト表面に施される。

（発明の効果）本発明の現像液を用いることにより、水なしPS版処理
における泡立ちが少なくなり、すぐれた現像性と、網点
再現性とを有し、かつスクラッチ傷などの欠点の少ない
水なし平版印刷版が得られる。

（実施例）以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。な
お、「％」は他に指定のない限り、重量％を示す。

実施例１通常の方法で脱脂し、ケイ酸ソーダ水溶液で処理した
スムースアルミニウム板をγ−アミノプロピルトリメト
キシシラン0.1％水溶液で10秒間処理し、140℃で１分間
乾燥した。このアルミニウム板上に下記処方のチタンホ
ワイト分散液を塗布し、乾燥重量で4.0g/m²のプライマ
ー層を設けた。

チタンホワイト分散液上記プライマー層を塗設したアルミニウム板上に、下
記の光重合性感光組成物を用い、乾燥重量で2.0g/m²の
感光層を設けた。

感光組成物次に、上記感光層上に下記のシリコーンゴム組成物を
乾燥重量で2.0g/m²になるように塗布し、乾燥して、シ
リコーンゴム硬化層を得た。

シリコーンゴム組成物上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に
厚さ９μｍの片面マット化OPP（二軸延伸ポリプロピレ
ン）フィルムをラミネートし、水なしPS版を得た。この
ようにして得られた水なしPS版にポジフィルムを重ね、
真空密着させ、通常の露光装置を用いて画像露光した
後、ラミネートフィルムを剥離し、下記水系現像液に１
分間浸漬し、現像パッドで軽く１〜２分こすったとこ
ろ、未露光部のシリコーンゴム層のみ除去された。

現像液かくして得られた平版印刷版を用いて湿し水供給装置
をはずした小森印刷機械（株）製「リスロン」印刷機で
印刷した結果、５万枚以上の良好な印刷物が得られた。

実施例２支持体上に、感光層とシリコーンゴム層とを設けた水
なしPS版TAP（東レ製）にポジフィルムを重ね、真空密
着させ、通常の露光装置を用いて画像露光した後、ラミ
ネートフィルムを剥離し、下記水系現像液を第１浴と第
２浴とに満たした水なしPS版用自動現像機TWL860（東レ
製）において第１浴を35℃に、第２浴を室温にしてこの
プレートを処理したところ、未露光部のシリコーンゴム
層のみ除去された、ポジフィルムの画像を忠実に再現し
た水なし平版印刷版が得られた。

現像液また、第３浴に染色液PA−２（東レ製）を満たして染
色処理を続けて施すことにより、検版性のよい平版印刷
版が得られた。

また、自動現像液の泡立ちは、少なく、問題のないレ
ベルであった。

比較例１実施例２と同様の方法でTWL860の第１浴と第２浴に下
記水系現像液を投入し、TAPの画像露光品を処理したと
ころ、現像液が著しく泡立ち現像浴からあふれ出てしま
った。

ただし、画像再現性は実施例２と全く同等であった。

現像液実施例３〜５実施例２と同様の方法でTWL860の第１浴と第２浴に表
−１の現像液を投入し、TAPの画像露光品を処理したと
ころ、全べて画像再現性は実施例２と同様に良好であっ
た。現像液の泡立ちも少なかった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に感光層及びシリコーンゴム層を
順次積層した水なしPS版用の現像液において、以下の成
分を含有する水溶液からなることを特徴とする水なしPS
版用現像液。（１）一般式（Ｉ）で示されるアルコール誘導体１〜39
重量％、（ただし、R¹は炭素数４から12のアルキル基又はアルケ
ニル基を表わし、R²は水素又はメチル基を表わし、そし
てｎは１〜６の整数を表わす。）（２）下記一般式（II）で示される水溶性芳香族化合物
0.1〜30.0重量％、（R³）_ｍAr−Ｙ・Ｍ（II）（ここで、R³はＨ、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、OH、COO
M、SO₃M、CN、Cl又はBrを表わし、Arはアリール基を表
わし、ＹはCOO、SO₃又はPO₃を表わし、ＭはNa、Ｋ、C
a、Li又はNH₄を表わし、そしてｍは１〜３の整数を表わ
す）（３）水60〜98重量％。