JP2542898B2

JP2542898B2 - 水なしｐｓ版用現像液

Info

Publication number: JP2542898B2
Application number: JP63086177A
Authority: JP
Inventors: 進吉田; 弘高橋; 信行喜多
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-04-07
Filing date: 1988-04-07
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: EP0336400A3; EP0336400A2; JPH01257847A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、シリコーンゴム層をインキ反撥層とする印
刷時に湿し水を供給する必要のない平版印刷版（以下、
「水なし平版印刷版」と称す。）の作製に供される感光
性平版印刷版（以下、「水なしPS版」と称す。）の現像
液に関するものである。

〔従来の技術〕

シリコーンゴム層をインキ反撥層とする水なしPS版に
ついてはすでに種々の物が提案されている。中でも特公
昭54−26923号、特公昭55−22781号及び特公昭56−2315
0号公報などに提示された水なしPS版は、基版上に光硬
化性感光層とシリコーンゴム層とが順次積層された物
で、これより得られる印刷版を用いて湿し水を用いるこ
となく数万枚の印刷が可能である。

上記水なしPS版は通常以下に示すような露光、現像工
程を経て製版される。

まず、水なしPS版は真空密着されたオリジナルフィル
ムを通して活性光線に露光される。露光の終った水なし
PS版はパラフィン系炭化水素あるいはそれを主成分とす
る現像液に浸漬される。その結果未露光部のシリコーン
ゴム層は現像液によって激しく膨潤し、未露光部感光層
の溶出をともない、あるいはともなうことなく除去され
る。このシリコーンゴム層の除かれた部分が画線部とな
る。他方露光部のシリコーンゴム層は現像液により若干
膨潤されるものの、光硬化した感光層に強く接着してい
るため現像パッド等で強くこすられても侵されず版面に
残り、この部分がインキ反撥性の非画像部を形成する。
以上の様にして水なし平版印刷版が作製される。

ところで、従来のシリコーンゴム上層型水なしPS版用
現像液では、シリコーンゴム膨潤剤であるパラフィン系
炭化水素溶剤を現像液のベースとし、これに現像剤を含
有させたため、シリコーンゴム層を著しく膨潤させ現像
時に非画像部のシリコーンゴム層にスクラッチが生じや
すくなる。また可燃性溶剤を多量に含んでいるため火災
・爆発の危険があった。特に自動現像処理をする場合、
防爆上良く考慮された自動現像機を使用する必要があっ
た。このような自動現像機は通常の水をベースとする現
像液で処理出来る感光性平板印刷版（コンベンショナル
PS版）用自動現像機に比較すると非常に高価なものとな
り経済的にも不利である。

上記問題点を解決する方法として光重合性感光層を使
用した水なしPS版を水をベースとする現像液にて処理す
る方法が提案された（特願昭62−317843号）。即ち光重
合性感光層の未露光部を溶解または膨潤する水不溶性あ
るいは水難溶性有機溶剤を界面活性剤と共に水に可溶化
したものを現像液として用いることにより、上記問題が
解決されるとともに、この現像液は現像性に優れてお
り、これを用いて比較的安価な自動現像機の設計が可能
となった。

水なしPS版の自動現像機としては第１図に示すよう
な、処理液を版面上に吐出し、感光層を浸漬した後、ブ
ラシローラーで未露光部の感光層上のシリコーンゴム層
のみを除去するか、あるいは未露光部の感光層を溶出さ
せ該感光層上のシリコーンゴム層を同時に除去する方式
のものが一般的である。この処理装置は送りローラー１
等の搬送手段によって水なしPS版２を矢印の方向へ搬送
する過程において搬送路上方に設置されたノズルパイプ
３より、タンク４中の現像液６をフィルター５を介して
水なしPS版２のシリコーンゴム層の表面に供給するしく
みになっており、現像液供給後ブラシローラー７でシリ
コーンゴム層の表面を擦ることにより、画像状にシリコ
ーンゴム層のみを除去するか、あるいは感光層および該
感光層上のシリコーンゴム層を同時に除去し、現像を完
了するものである。現像処理中に発生するシリコーンゴ
ムのかすはフィルター５によって除去される。

しかし上記、水をベースとする現像液を用い光重合性
感光層を使用した水なしPS版を図に示すような自動現像
機を用いて多量処理（20〜30m²/l）した場合、現像処理
液中にシリコーンゴムのかすと共に感光層成分を主とす
る多量のヘドロが発生し、シリコーンゴムのかすの除去
を目的として装着されているフィルターが目詰りを起
し、現像液の循環が阻害され、自動現像機が作動しなく
なるという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の目的は自動現像機を用いて多量の水な
しPS版を処理してもフィルターの目詰りを起すようなヘ
ドロを発生せず、長期間、たとえば数カ月にわたって安
定な連続処理が可能な自動現像処理のための現像液を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はこの点に着目し鋭意研究の結果、水をベ
ースとする現像液中に塩基性物質を含ませることによ
り、現像液中のヘドロの発生を防止し、自動現像機を用
いて水なしPS版を多量に処理したフィルターの目詰りを
生じない現像液を開発するに至った。

即ち本発明は、支持体上に、プライマー層、感光層、
及びシリコーンゴム層を順次有する水なしPS版用現像液
に於て、ｉ）該感光層の未露光部分を溶解又は膨潤し、常温に於
て水に対する溶解度が20重量％以下の有機溶剤、 ii）塩基性化合物、 iii）界面活性剤、及び、 iv）水を含むことを特徴とするシリコーンゴム上層型水なしPS
版用現像液を提供するものである。

本発明において、水をベースとする現像液中に塩基性
化合物を添加することによりヘドロの発生が防止される
機構については十分に解明されていないが、現像液中に
塩基性化合物を添加することにより、感光層中に含まれ
る、モノマーオリゴマー、バインダーの溶解性が向上
し、安定に現像液中に存在出来るようになったためと推
定される。

以下本発明の内容を詳細に説明する。

（支持体）本発明の現像液を用いる水なしPS版の支持体として
は、寸度的に安定な板状物が用いられる。このような寸
度的に安定な板状物としては、従来印刷版の支持体とし
て使用されているものが含まれ、それらを好適に使用す
ることができる。かかる支持体としては、紙、プラスチ
ック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム
（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような
金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよ
うなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネ
ートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィル
ムなどが含まれる。これらの支持体のうち、アルミニウ
ム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるの
で特に好ましい。更に、特公昭48−18327号公報に記さ
れているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上
にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ま
しい。

（プライマー層）本発明で使用する水なしPS版のプライマー層は、次の
条件を満たすことが必要である。すなわち、支持体と感
光層とをよく接着し、経時において安定であること、さ
らに現像液の溶剤に対する耐溶剤性が良いこと、であ
る。

また、現像終了時に画線部のプライマー層が露出され
るばあいには、このプライマー層を、現像時もしくは現
像後に染色することで、現像後の検版を容易に行なうこ
とができる。従って、プライマー層として、染色されや
すいものを使用することが好ましい。

この様な条件を満たすものとして、ゼラチンを適当な
硬膜剤を用いて硬膜させたものが例示される。また、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を硬化剤を用いて加熱硬
化させたものも使用できるが、なかでも、硬膜させたゼ
ラチン（特願昭61−281194号、特願昭62−141114号、特
願昭62−331114号）、カゼイン等を使用するのが好まし
い。

ゼラチンプライマーの塗布量は0.1〜50μ、より好ま
しくは0.5〜20μが適当である。ここで塗布量とは、ゼ
ラチンプライマーを塗布後の乾燥膜厚である。

（感光層）本発明に使用する水なしPS版の感光層は、以下に示す
ような組成を有することができる。

（１）イ）沸点100℃以上で室温で不揮発性の少なくと
も１個以上の光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を
有するモノマーあるいはそれらのオリゴマー ………1.0
〜99.9重量部ロ）光重合開始剤 ………0.1〜20.0重量部ハ）必要に応じて熱重合禁止剤 ………0.01〜1.0重量部ニ）必要に応じて光重合性接着層の形態保持性を与える
ための充填材としてのポリマーあるいは無機粉末………
0.01〜95.0重量部以下、各成分について説明する。

イ）光重合性モノマー又はオリゴマー光重合性モノマーあるいはオリゴマーの代表的な例と
しては、炭素数30以下の１価のアルコールあるいは１価
のアミンから誘導された、沸点100℃以上の（メタ）ア
クリル酸エステル、あるいは（メタ）アクリルアミド、
炭素数80以下の多価アルコールあるいは多価アミンから
誘導された沸点100℃以上の（メタ）アクリル酸エステ
ル、あるいは（メタ）アクリルアミドをあげることがで
きる。

次に本発明において有用な代表的モノマーを列挙す
る。これらのうちのいくつかのものは、本発明で有用な
オリゴマーの原料として用いることもできる。

（イ−ｉ）次に示すアルコール類の（メタ）アクリル酸
エステルメタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノー
ル、シクロヘキサノール、オクタノール、ウンデカノー
ル、ボルニルアルコール、ポリメチレングリコール、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロー
ル、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール（イ
ーii）（メタ）アクリル酸グリシジルエステルと、ハロ
ゲン化水素、アミン、カルボン酸などの付加物、グリシ
ジル基の開環重合体など、たとえば、（イーiii）次に示すような（メタ）アクリルアミド誘
導体（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、ヒドロキシメチルジアセトンアクリルアミ
ド。

本発明において光重合性感光層に使用できる最も有用
なモノマーとしては次のような例をあげることができ
る。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレートロ）光重合開始剤本発明において使用できる光重合開始剤の代表的な例
としては次のようなものをあげることができる。

（ロ−ｉ）ベンゾフェノン誘導体、たとえばベンゾフェ
ノン、ミヒラー氏ケトン、キサントン、アンスロンなど（ロ−ii）ベンゾイン誘導体、たとえばベンゾイン、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルな
ど（ロ−iii）キノン類、たとえば、ｐ−ベンゾキノン、
β−ナフトキノン、β−メチルアントラキノンなど（ロ−iv）イオウ化合物、たとえば、ジベンジルジサル
ファイド、ジ−ｎ−ブチルジサルファイドなど（ロ−ｖ）アゾあるいはジアゾ化合物、たとえば２−ア
ゾ−ビス−イソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−
シクロヘキサンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジルエ
チルアニリン、コンゴーレッドなど（ロ−vi）ハロゲン化合物、たてえば四臭化炭素、臭化
銀、α−クロロメチルナフタリン、トリハロメチル−Ｓ
−トリアジン系化合物など（ロ−vii）過酸化物、たと
えば過酸化ベンゾイルなど（ロ−vii）過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイルなど（ロ−viii）ウラニル塩、たとえば硝酸ウラニルなどハ）熱重合禁止剤熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン誘導体、フェ
ノール誘導体、ニトロ置換ベンゼン、第３級アミン、フ
ェノチアジン誘導体などが用いられる。

ニ）その他充填剤あるいは添加物としては、コロイダルシリカ、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄などの無機
物の微細な粉末、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリ
ル酸エステル、分子量数千のポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニ
ルポリマー、硬化前のレゾールフェノール系、尿素系、
メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系樹脂な
どがあげられる。

以上の他に更に感光層の着色を目的として染料もしく
は顔料を添加することができる。更にまた、焼出し剤と
してpH指示薬等を添加することもできる。

（２）重合体の主鎖又は側鎖に下記の式で表される少な
くとも１種の基を含むポリエステル類、ポリアクリル酸
エステル類、ポリビニルアルコール誘導体、またはエポ
キシ樹脂誘導体などと、必要ならば光増感剤とからなる
光架橋型樹脂組成物尚、上記式中、Ｒ及びR¹は炭素数１〜10のアルキル
基、R²は水素、ハロゲン、炭素数１〜10のアルキル基又
はシアノ基である。又R³及びR⁴はそれぞれアルキル基を
示し、R³とR⁴が一緒になって５員環又は６員環を形成し
ていてもよい。

その分子量は溶媒可溶性である限り制限されないが一
般的には1000〜数万の範囲から選択するのが有利であ
る。このポリマーとして特に好ましいものは例えば米国
特許第3,030,208号、及び同第3,707,373号の各明細書に
記載されているようなポリマー主鎖に感光基を含む感光
性ポリマー、例えばｐ−フェニレンジアクリル酸とジオ
ールから成る感光性ポリエステル、米国特許第2,956,87
8号及び同第3,173,787号の各明細書に記載されているよ
うな感光性ポリマー、例えばシンナミリデンマロン酸等
の２−プロペリデンマロン酸化合物と２官能性グリコー
ル類とから誘導される感光性ポリエステル、米国特許第
2,690,966号、同第2,752,372号、同第2,732,301号の各
明細書に記載されているような感光性ポリマー、例えば
ポリビニルアルコール、澱粉、セルロース及びその類似
物のような水酸基含有ポリマーのケイ皮酸エステル（例
えば米国特許第2,690,966号、同第2,752,372号、同第2,
732,301号等の各明細書に記載されているような感光性
重合体）、更に特開昭58−25302号、同59−17550号公報
に記載されている重合体等が包含される。

上記感光性樹脂層中に含有せしめうる光増感剤として
は、例えば米国特許第2,610,120号、2,670,285号、2,67
0,286号、2,670,287号、2,690,966号、2,732,301号、2,
835,656号、2,956,878号、3,023,100号、3,066,117号、
3,141,770号、3,173,787号、3,357,831号、3,409,593
号、3,418,295号、3,453,110号、3,475,617号、3,661,9
69号、3,575,929号、3,582,327号、3,647,470号、3,72
1,566号、3,737,319号等に記載されているものが含ま
れ、特に有用な増感剤の具体例としては、２−ベンゾイ
ルメチレン−１−メチル−β−ナフトチアゾリン、５−
ニトロアセナフテン、β−クロロアンスラキノン、1,2
−ベンザールアンスラキノン、p,p′−テトラエチルジ
アミノジフェニルケトン、p,p′−ジメチルアミノベゾ
フェノン、４−ニトロ−２−クロルアニリン等を挙げる
ことができる。増感剤の使用比率はポリマーに対して0.
5〜15重量％の範囲が好ましいが、特に好ましい範囲は
２〜８重量％である。

（３）好ましい感光層更に好ましくは、本発明に使用する水なしPS版の感光
層は、ａ）少なくとも下記一般式〔Ｉ〕：〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、R₁、R₂，
R₃、R₄及びR₅は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カ
ルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド
基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル
基から選ばれた基であり、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−
NH−又は−NR′−（Ｒ′はアルキル基を表わす）〕で表
わされるモノマーと、親水性基を有するエチレン性不飽
和モノマーとを共重合成分とする、常温において水溶性又は水膨潤性の共重合体、ｂ）少なくとも１個の光重合可能なエチレン性不飽和二
重結合を有するモノマーまたはオリゴマー、及びｃ）光開始剤、を含む水溶性感光性組成物からなる。

以下、各成分について説明する。

ａ）共重合体式〔Ｉ〕で示されるモノマーとして好ましいものは、
アリルアクリレート、及びなどである。

一方、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーと
しては、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基
等のアルカリ金属塩、およびアンモニウム塩等を含むエ
チレン性不飽和モノマー、あるいは、アクリルアミド、
ビニルピロリドン、ビニルアルコール等のエチレン性不
飽和モノマーをあげることができる。

得られた共重合体の１例としては特開昭59−46643号
公報中に記載されている側鎖に不飽和二重結合を有する
基とカルボキシル基を有する重合体をアルカリ金属の水
酸化物や有機アミンで中和したものをあげることができ
る。これらの中でも特にアリルメタアクリレートとメタ
クリル酸の共重合体をアルカリで中和したものがもっと
も好ましい。アルカリで中和する前の共重合体の酸価は
水溶性を得るためには20以上あることが望ましい。

中和するアルカリとしてはアルカリ金属の水酸化物や
有機アミンを使用することができ、具体的には水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミンやトリエタノールア
ミンが好ましい。

本発明で感光層に使用される好ましい共重合体は、少
なくとも〔Ｉ〕で示される不飽和基を有するモノマー
と、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーとを共
重合させることによって得られるが、更に第３成分とし
てその他のモノマー、たとえば（メタ）アクリル酸アル
キル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸−２−ヒドロキシエチル、アクロニトリル等を共重合
させてもよい。

本発明で使用される共重合体中の式〔Ｉ〕で表わされ
る構造単位量及び親水性基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーの構造単位量は、それぞれ共重合モル比で、10−
90モル％、５−60モル％、より好ましい範囲は40−85モ
ル％、10〜30モル％である。また共重合体の分子量は１
万から50万が適当であり、更に２万から20万の範囲が望
ましい。

ｂ）光重合可能なモノマー又はオリゴマー本発明で水溶性感光性組成物に用いられる少なくとも
１個の光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する
モノマー又はオリゴマーとしては、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリ
レート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ
（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、（メ
タ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウ
ム、グリセリンやトチメチロールエタン等の多官能アル
コールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを
付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭
48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各
公報に開示されているようなウレタンアクリレート類、
特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30
490号各公報に開示されているポリエステルアクリレー
ト類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させた
エポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメ
タクリレート、米国特許450649号公報に開示のＮ−メチ
ロールアクリルアミド誘導体をあげることができる。さ
らに日本接着協会誌Vol.20、No7、300〜308頁に光硬化
性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも
使用することができる。

これらのモノマーまたはオリゴマーと前記のａ）で示
される重合体の重量比は0:10〜7:3の範囲が好ましく、
更に好ましい範囲は1.5:8.5〜5:5である。

ｃ）光開始剤本発明で水溶性感光性組成物に用いられる光開始剤と
しては、前記記載の光開始剤を使用できるが、特に下記
に示すような水溶性の光開始剤が有用である。具体的な
水溶性光開始剤として１−（４′−ドデシルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、等をあげることが出来る。

これらの光開始剤の添加量は全感光性組成物に対して
0.1〜20重量％、より好ましくは１〜10重量％である。

以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好ま
しく、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、
ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であ
り、また場合によっては感光層の着色を目的として染料
もしくは顔料や焼出剤としてpH指示薬等を添加すること
もできる。その他必要に応じて、他の水溶性重合体、例
えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレングリコール、部分アセタール化ポリビニルア
ルコール、水溶性ナイロン、水溶性ウレタン、アラビア
ガム、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン等を添加する
ことも出来る。

以上説明したような感光層の厚さは、任意であるが、
画像部がシリコーンゴム層または、シリコーンゴム層お
よび感光層が除かれた凹部となるために、可能な限り薄
いことが好ましい。一般的な目安としては、10μ以下、
特に0.1μ〜５μの範囲から選ばれることが望ましい。

（シリコーンゴム層）本発明に用いるシリコーンゴム層は、次のようなくり
返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポリシ
ロキサンを主成分とする。

ここでＲは炭素数１〜10のアルキル基あるいはフェニ
ル基であるが、Ｒの60％以上がメチル基であるものが好
ましい。このような線状有機ポリシロキサンは、反応性
の架橋剤を添加して架橋シリコーンゴムとするのが一般
的であるが、その架橋反応の種類によって、縮合型シリ
コーンゴム組成物と付加型シリコーンゴム組成物に大別
される。

いわゆる縮合型シリコーンゴム組成物は１分子中に少
くとも２個の縮合性反応基を有する高分子有機ポリシロ
キサンに室温（低温）硬化型シリコーンゴムに使われる
架橋剤を組み合わせたものである。架橋剤としては具体
的に珪素原子に結合した一価の有機基を有するかまたは
有しないアセトキシシラン、ケトオキシムシラン、アミ
ノキシシラン、アミドシラン、アルコキシシラン、ヒド
ロキシシラン等のシランや、これ等の低重合度縮合物で
あるシロキサン類、オルガノーハイドロジエンポリシロ
キサン等がある。また感光層／シリコーンゴム層の接着
力を向上させ、長期間経時後も層間接着力の低下を防ぐ
べくアリルイソシアヌレート基を有する反応性シラン化
合物、アミノアルキル基を有する反応性シラン化合物、
等をシリコーンゴム組成物中に添加してもよい。

シリコーンゴム層中に含まれる上記反応性架橋剤およ
び／または反応性シラン化合物の添加量は、好ましくは
0.05〜10重量％、より好ましくは0.1〜５重量％であ
る。またこれら接着成分同志を混合して用いることも出
来る。

またシリコーンゴム層には、更に触媒として少量の有
機スズ化合物等が添加されるのが一般的である。

他方、付加型シリコーンゴム組成物は、SiH基と−C
H＝CH−との付加反応によって架橋シリコーンゴムを与
えるものであり、一般に多価ハイドロジェンオルガノポ
リシロキサンと１分子中に２個以上の−CH＝CH−縮合を
有するポリシロキサン化合物との反応によって架橋シリ
コーンゴムを与えるものである。たとえば、（１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル
基（より望ましくはビニル基）を少なくとも２個有する
オルガノポリシロキサン 100重量部（２）１分子中に少なくともSiH結合を２個有するオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.1〜1000重量部（３）付加触媒 0.00001〜10重量部からなる組成物がある。成分（１）のアルケニル基は分
子鎖末端、中間のいずれにあってもよく、アルケニル基
以外の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキル
基、アリール基があげられる。成分（１）には水酸基が
微量含まれていてもよい。成分（２）は成分（１）と反
応してシリコーンゴムを形成するが、感光層に対する接
着性の付与の役割も果たす。成分（２）の水素基は分子
鎖末端、中間いずれにあってもよく、水素以外の有機基
としては成分（１）と同様のものがあげられる。成分
（１）と成分（２）の有機基はインキ反発性の向上の点
で総じて基数の60％以上がメチル基であることが好まし
い。成分（１）と成分（２）の分子構造は直鎖状、環
状、分枝状いずれでもよく、どちらか少なくとも一方の
分子量が1,000を超えることがゴム物性の面で好まし
く、さらに成分（１）の分子量が1,000を超えることが
好ましい。

成分（１）としては、α，ω−ジビニルポリジメチル
シロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサ
ン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが例示され、
成分（２）としては、両末端水素基のポリジメチルシロ
キサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェンシ
ロキサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジェンシ
ロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリ
メチルハイドロジェンシロキサンなどが例示される。

成分（３）の付加触媒は、公知のもののなかから任意
に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単
位、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが
例示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的
で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビ
ニル基含有オルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結
合含有アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
タノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可能であ
る。

これらの組成物は、３成分を混合した時点において付
加反応が起き、硬化が始まるが、硬化速度は反応温度が
高くなるに従い急激に大きくなる特徴を有する。ゆえに
組成物のゴム化までのポットライフを長くし、かつ感光
層上での硬化時間を短くする目的で、組成物の硬化条件
は、基板、感光層の特性が変らない範囲の温度条件で、
かつ完全に硬化するまで高温に保持しておくことが、感
光層との接着力の安定性の面で好ましい。

本発明におけるシリコーンゴム層は印刷インキ反発層
となるものであり、厚さが小さいとインキ反発性の低
下、傷が入りやすいなどの問題があり、厚みが大きい場
合、現像性が悪くなるという点から、厚みとしては0.5
ミクロンから５ミクロンが好適である。

（保護層）更に本発明に用いる水なしPS版のシリコーンゴム層の
上には必要に応じてプラスチックのフィルム等を保護膜
として設けてもよい。適当なプラスチックフィルムには
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
テレフタレート、セロファンなどが含まれる。

（現像液）本発明の現像液は、以下に示すような組成を有する。

ｉ）感光層の未露光部分を溶解または膨潤し、常温（20
℃）に於て水に対する溶解度が20重量％以下の有機溶
剤、 ii）塩基性化合物 iii）界面活性剤、及び iv）水以下、各成分について説明する。

ｉ）有機溶剤本発明において使用する、感光層の未露光部を溶解ま
たは膨潤し得、常温に於て水に対する溶解度が20重量％
以下の有機溶剤ｉ）としては、ジイソブチルケトン、ア
セトフェノン、イソホロン、コハク酸ジエチル、安息香
酸メチル、シュウ酸ジエチル、フタル酸ジメチル、酢酸
イソブチル、安息香酸ベンジル、エチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、エチレングリコールベンジルエーテル、ジエチレ
ングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコ
ールジアセテート、ｎ−アミルアルコール、ベンジルア
ルコール等が挙げられる。

しかしこれに限定されるものではない。これらの中で
特に、コハク酸ジエチル、フタル酸ジメチル、安息香酸
ベンジル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレ
ングリコールジアセテート、ベンジルアルコールが有効
である。

これらの有機溶剤の現像液組成物における含有量は、
１〜30重量％で、好ましくは２〜20重量％である。

ii）塩基性化合物本発明に用いられる塩基性化合物とは、通常の化学分
野で用いられている塩基を意味し、無機または有機のい
ずれの塩基でもよい。

有機塩基としては、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロ
キシアミン、炭素数１から30の有機塩基が好ましい。こ
れらの具体例としてはたとえば、アンモニア（アンモニ
ウムハイドロキサイド）、メチルアミン、エチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、アミルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、ジアミルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
アミン、メチルジエチルアミン、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ポリエ
チレンイミン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルベンジ
ルアミン、N,N−ジエチルベンジルアミン、N,N−ジプロ
ピルベンジルアミン、ｏ−またはｍ−またはｐ−メトキ
シまたはメチルベンジルアミン、N,N−ジ（メトキシベ
ンジル）アミン、β−フェニルエチルアミン、ε，δ−
フェニルアミルアミン、γ−フェニルプロピルアミン、
シクロヘキシルアミン、アニリン、モノメチルアニリ
ン、ジメチルアニリン、トルイジン、ベンジジン、α−
またはβ−ナフチルアミン、ｏ−またはｍ−またはｐ−
フェニレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン、モルホリン、ウロトロピン、ジアザビシクロウン
デカン、ピロール、ピリジン、キノリン、ヒドラジン、
フェニルヒドラジン、N,N′−ジフェニルヒドラジン、
ヒドロキシルアミン、セミカルバジド、水酸化テトラア
ルキルアンモニウム、アミノ安息香酸、ホルムアミド、
アセタミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセタミド、アセトアニリド、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−
（２−アミノエチル）エタノール、２−アミノ−２−メ
チル−1,3−プロパンジオール、２−アミノ−1,3−プロ
パンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−1,
3−プロパンジオールなどのアミン化合物（１級、２
級、３級アミン、モノアミン、ジアミン、トリアミン、
テトラアミンからポリアミンまで、脂肪族鎖式アミン、
脂肪族環式アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミン）
および酸アミドなどのアミン誘導体あるいはカルボン酸
とアミンの塩（例えばオクタン酸などとモノエタノール
アミン、ジエタノールアミンなどとの塩）などがあげら
れる。

また、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、ナトリウムプロピラート、カリウムメチラート、カ
リウムエチラート、カリウムプロピラート、リチウムメ
チラート、リチウムエチラートなどのアルカリ金属アル
コラート、ナトリウム、カリウム、リチウムのアミド、
エチルアミド、ジプロピルアミドなどのアルカリ金属ア
ミドなどが用いられる。

無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ナトリウムメタシ
リケートなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、メタケ
イ酸塩などがあげられる。

これら塩基性化合物の現像液組成物における含有量
は、その化合物の塩基度並びに溶解性の異なることより
一概には言えないが、使用液のpHが8.5〜11.5、望まし
くはpH9〜10.5となるように選ばれる。

iii）界面活性剤本発明に用いられる界面活性剤としては、アニオン
型、非イオン型、カチオン型、両性型のいずれも使用で
きるが、特にアニオン型界面活性剤および非イオン型界
面活性剤が有利に用いられる。アニオン型界面活性剤と
しては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシア
ルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジア
ルキルスルホこはく酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスル
ホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、
アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニ
ルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオ
キシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチ
レンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル
−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルス
ルホこはく酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホ
ン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脚油、脂肪酸アル
キルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステ
ル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エス
テル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステ
ル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル
硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル
塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化
物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん
化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等
が挙げられる。

これらの中でもアルキルナフタレンスルホン酸塩類、
アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、直鎖アル
キルベンゼンスルホン酸塩類、およびポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類が特に好
ましく用いられる。

又非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフ
ェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エス
テル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリ
スリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコー
ルモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル
類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル
類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステ
ル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリ
グリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン
化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部
分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビ
ス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エ
ステル類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げら
れる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。カチオ
ン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級ア
ンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩
類ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。

これらの界面活性剤の現像液組成物における含有量
は、0.01〜30重量％で、好ましくは0.1〜20重量％であ
る。

以上の他に更にクリスタルバイオレット、アストラゾ
ンレッドなどの染料を現像液に加えて現像と同時に画像
部の染色化を行なうことができる。

（製版方法）現像は、現像液を含む現像パッドでこすったり、現像
液を版面に注いだ後に現像ブラシでこするなど手現像も
可能であるが、第１図に示すような自動現像機を用いて
多量処理した場合、本発明の現像液の性能をもっともよ
く発揮させることができる。現像により、未露光部であ
る画線部のシリコーンゴム層が除かれ、感光層の表面が
露出し、あるいはシリコーンゴム層と感光層が除かれ、
プライマー層の表面が露出し、その部分がインキ受容部
となる。またクリスタルバイオレット、アストラゾンレ
ッドなどの染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の
染色化を行なうこともできるが、現像後クリスタルバイ
オレット、アストラゾンレッドなどの染料を含む染色液
で染色することもできる。

〔発明の効果〕

本発明の現像液を用いて、第１図に示すような自動現
像機で多量の水なしPS版を処理した場合、フィルターの
目詰りを起すようなヘドロは発生せず数カ月にわたって
安定な連続処理が可能となった。

以下本発明を実施例により更に詳しく説明する。

〔実施例〕

実施例１通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム板上に乾
燥重量で8.0g/m²にするように下記のプライマー組成物
を塗布し120℃で３分間加熱し乾燥させた。

プライマー組成物得られたプライマー槽上に下記硬膜液を乾燥重量で1.
04g/m²となるよう塗布し、100℃で１分間加熱し、乾燥
してゼラチン膜を硬化させた。

硬膜液乾燥、硬膜後、約20℃の室温で１日経時させた後この
プライマー層上に下記の感光性組成物を乾燥重量で1.0g
/m²となるよう塗布し、乾燥した。

次に上記感光層上に下記のシリコーンゴム組成物を乾
燥重量で1.7g/m²となるよう塗布し、乾燥し、シリコー
ンゴム硬化層を得た。

上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に
厚さ6.5μの片面マット化PETフィルムをラミネートし水
なしPS版を得た。

このようにして得られた印刷原版にポジフィルムを重
ね、真空密着させ、通常の露光装置を用いて画像露光し
たのち、ラミネートフィルムを剥離した。

他方、第１図に示されているような自動現像機のタン
クに下記水系現像液18lを仕込んだ。この自動現像機を
用い上記露光ずみの水なしPS版を処理した。

現像液菊全サイズプレート（1003mm×800mm）を300版処理し
たところで現像液の持ち出しによる減量分1.3lを補充し
た。さらに菊全サイズプレートを300版処理したところ
でさらに現像液1.3lを補充した。同様に300版処理する
ごとに現像液1.3lを補充し、総計菊全サイズプレート13
50版まで処理したがこの間ヘドロの発生もなくフィルタ
ーの目づまりもなかった。また感度チェックのためにス
テップタブレット（１段の光学濃度差が0.15で15段のも
の）を前記の水なしPS版に焼付けたものを同時に処理し
たが、最初の版を処理した時のベタ段数との差は１段以
内であった。なおこの間の現像後のpH値は処理開始38版
の所で9.80処理終了時9.18で、やや低下が認められた
が、現像性には問題がなかった。

比較例１実施例１の方法で得た水なしPS版に実施例１と同時に
ポジフィルムを重ね露光したのちラミネートフィルムを
剥離した。

他方、第１図に示されているような自動現像機のタン
クに下記水系現像液18lを仕込んだ。この自動現像液を
用い上記露光ずみの水なしPS版を処理した。

現像液菊全サイズプレートを300版処理したところで、あら
かじめ焼付けて置いたステップタブレットのベタ段数、
画像再現性をスタート時処理したプレートと比較したと
ころほとんど差は認められなかった。

引き続き菊全サイズプレートをさらに300版処理した
ところ、ヘドロが発生し現像不良の傾向を示し、ベタ段
数も約２段変化した。ここで2.6lの上記現像液を補充し
たが現像性は若干回復したもののスタート時の性能より
は劣っていた。

さらに上記現像性の低下した現像液中にトリエタノー
ルアミンを添加し現像浴のpHを10.2に調整したところ、
ヘドロは完全に溶解し、現像性も回復した。

実施例２実施例１と同様の方法で得た水なしPS版に実施例１と
同様にポジフィルムを重ね、露光したのちただちにラミ
ネートフィルムを剥離した露光ずみの水なしPS版を用意
した。

他方第１図に示されているような自動現像機のタンク
に下記水系現像液を18l仕込んだ。この自動現像機を用
い上記露光ずみの水なしPS版を処理した。

現像液菊全サイズプレート600版を処理したがヘドロの発生
は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水なしPS版の自動現像機を示す図面である。１……送りローラー、２……水なしPS版、３……ノズ
ル、４……現像液タンク、５……フィルター、６……現
像液、７……ブラシローラー。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、プライマー層、感光層及びシ
リコーンゴム層を順次有する水なしPS版用現像液に於い
て、ｉ）該感光層の未露光部分を溶解又は膨潤し、常温に於
いて水に対する溶解度が20重量％以下の有機溶剤、 ii）塩基性化合物、 iii）界面活性剤、及び、 iv）水を含むことを特徴とするシリコーンゴム上層型水なしPS
版用現像液。