JPS6042467B2 - 湿し水不要平版印刷材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐刷力にすぐれた湿し水不要平版印刷材に関す
る。

湿し水を必要としない平版印刷材はすでに種々のものが
提案されている。

例えば、特公昭４７−２３６１号は、基体に裏打ちされ
たシリコーンゴムをインキ反撥層とし、その上にインキ
受容性の感光層を設けた湿し水不要平版材を提案してい
る。

この版材は剥離性基体にインキ受理性重合体フィルムを
設け、この上にジアゾニウム型感光材料を溶液またはデ
ィスパージョン状態で塗布し、基体に裏打ちされたシリ
コーンゴム層と貼りあわせ、更に必要に応じて熱処理を
施すという方法て製造されているが、耐刷力が不足する
という問題がある。また特開昭５０−１６１３０５号は
、基体に裏打ちされたシリコーンゴム層上に水酸基を有
するエチレン性不飽和モノマを含んだ光重合性接着層を
設け、露光により重合、架橋せしめてインキ受容部（画
線部）とし、未露光部の光重合性接着層を現像、除去し
、シリコーンを露出せしめインキ反撥部（非画線部）と
することを提案しているが、これとて印刷時に画線部の
欠落を生ずることがあり、十分な耐刷力をもつとはいえ
ない。

本発明者は、基体に裏打ちされたシリコーンゴム層上に
感光性樹脂画像形成層を設けた湿し水不要平版材の上述
のような欠点をを克服して、耐刷力のすぐれた湿し水不
要平版材を提供すべく鋭意検討を続けた結果、本発明に
到達した。

すなわち本発明は、基体に裏打ちされたシリコーンゴム
層の上に感光層を重ねてなる湿し水不要平版印刷材にお
いて、シリコーンゴム層がビニル基を有する有機ポリシ
ロキサンおよびビスアジド化合物を含有することを特徴
とする湿し水不要平版印刷材である。

本発明に用いられるビニル基を有する有機ポリシロキサ
ンは、末端が非反応性のものであつても、また水酸基の
ような反応性の官能基を末端に持つものであつてもよく
、分子量数千〜数十万のものが使用される。

該有機ポリシロキサン中にはビニル基以外の有機基（一
般にはアルキル基およびフェニル基）も含まれるが、全
有機基中のビニル基の割合は約０．１〜２０％であるこ
とが好ましい。このビニル基を有する有機ポリシロキサ
ンのシリコーンゴム層全成分に対する割合は、約２〜９
５重量％、好ましくは約５〜３鍾量％とするのが望まし
い。本発明に用いられるビスアジド化合物は以下に例示
されるような化合物である。

これらは単独かまたは混合して用いられ、その添加量は
シリコーンゴム層の全成分に対して約０．１〜３踵量％
、好ましくは約１〜Ｗ重量％である。３、３’−ジメト
キシー４、４’−ジアジドジフエニノレ４，４゛−ジア
ジドジフェニルアミン ４，４゛−ジアジドジフェニルメタン ３，３゛−ジメチルー４，４゛−ジアジドジフエニノレ
４，４゛−ジアジドジフェニルアゾナフタレン４，４゛
ージアジドジフェノン４，４゛−ジアジドジフェニルメ
タン ４，４゛−ジアジドスチルベン ４，４′−ジアジドカルコン ２，６−ジ（４−アジドベンザル）シクロヘキサノン２
，６−ジー（４゛−アジドベンザル）−４ −メチルシ
クロヘキサノン４，４゛−ジアジドスチルベンー２，Ｚ
ージスルホン酸ソーダ４，４゛ージアジドジスチルベン
ー２，′２！′ージスルホン酸アニリドトルエンー２，
４−ジスルフォニルアジドこれらのビスアジド化合物の
うち、シリコーンゴムとの相溶性の点で、などが好まし
く、更に活性光線に対する感度を考慮すれば、が最も好
ましい。

またこれらのビスアジド化合物に１−ニトロピレンのよ
うな増感剤を添加すると感度が向上する。シリコーンゴ
ム層には、必要により次のようなくり返し単位を有する
分子量数千〜数十万の線状有機ポリシロキサンが添加さ
れる。

ここでＲは炭素数１〜１０のアルキル基あるいはフェニ
ル基であり、Ｒの６０％以上がメチル基であるものが好
ましい。

このような線状有機ポリシロキサンは有機過酸化物を添
加して熱処理等を施すことにより、まばらに架橋しシリ
コーンゴムとすることも可能である。線状有機ポリシロ
キサンの添加量はシリコーンゴム層全成分に対して０〜
９５重量％、好ましくは２０〜８鍾量％である。シリコ
ーンゴム層にはまた架橋剤が添加される。架橋剤として
は、いわゆる室温（低温）硬化型のシリコーンゴムに使
われるものとして、アセトキシシラン、ケトオキシムシ
ラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシラン
などがあり、通常線状有機ポリシロキサンとして末端が
水酸基であるものとくみ合わせて、各々脱酢酸型、脱オ
キシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アミド型の
シリコーンゴムとなる。これらのシリコーンゴムには、
更に触媒として少量の有機スズ化合物等が添加されるの
が一般的である。架橋剤はシリコーンゴム層全成分に対
して約０．１〜３０重量％、好ましくは約１〜１鍾量％
含まれる。以上の各成分から成る本発明のシリコーンゴ
ム層は、通常約０．５〜１００ｐ１好ましくは約０．５
〜１０μの厚みを有する。本発明に用いられる基体とし
ては、厚さが約１０μ〜５ｗｎ１好ましくは約５０ｐ〜
５００μの紙、プラスチックフィルムもしくはシート、
金属板などが適しているが、シリンダー状の基体を用い
てもよい。

本発明に用いられる感光層は厚さが約０．１〜５０μ、
好ましくは約０．５〜１０ｐのものであつて、公知の感
光性物質を用いることができるが、次のような構成が適
当である。

（１）沸点１００℃以上で、室温で不揮発性の不飽和モ
ノマあるいはそれらのオリゴマと光増惑剤、熱重合禁止
剤と、必要ならば室温での形態保持性を与えるための充
填材および若干の添加物を含む組成物。

不飽和モノマとしてはエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシエチルー（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、１−クロロー２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレートなどの一連のアクリルー酸エステル、メ
タアクリル酸エステル類、エチレンビスアクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアク
リルアミドなどのアクリルアミド誘導体、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルフォスフェート、ジアリルーフ
タレート、ジアリルヌレートなどのアリルアルコールの
エステル、その他スチレン誘導体、ケイ皮酸誘導体など
を使用することができる。

光増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン
誘導体、アントラキノン誘導体、アルデヒド、ケトン、
イオウ化合物、ハロゲン化合物、あるいはメチレンブル
ー、リボフラビンなどの染料が使用できる。熱重合禁止
剤としては、ハイドロキノン誘導体、フェノール誘導体
、ニトロ置換ベンゼン、第３級アミン、フェノチアジン
誘導体が用いられる。

充填剤あるいは添加物としては、コロイダルシリカ、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄などの無機物
の微細な粉末、ポリ酢酸ビニール、ポリ（メタ）アクリ
ル酸エステル、分子量数千のポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポ利塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデンなどのビ
ニールポリマ、硬化前のレゾールフエノール系、尿素系
、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系樹脂
などがあげられる。

（２）光硬化性ジアゾ樹脂あるいはアジド樹脂と必要な
らば光増感剤と若干の充填材添加物。

光硬化性ジアゾ樹脂としては、バラジアゾフェニルアミ
ン、バラジアゾモノエチルアニリン、バラジアゾベンジ
ルエチルアニリンなどのジアゾ系アミンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物をあげることができる。光硬化性アジド
樹脂としては、ポリビニールアルコールのアジドフター
ル酸エステル、あるいはアジド安息酸エステル、スチレ
ンー無水マレイン酸共重合体と、芳香族アジド系アルコ
ール、例えばβ一（４−アジドフェノール）エタノール
のエステルなどがあげられる。

光増感剤、充填材、添加物としては（１）の例であげた
ものを使用できる。

以上のようにして構成されて成る本発明の平版印刷材は
、耐刷力のきわめてすぐれた刷板を与える。

その理由は必ずしも明らかではないが次のように推測さ
れる。すなわち本発明によれば、ネガティブフィルムを
通して照射された活性光線が感光層を硬化させ、更にそ
の層を透過した活性光線がシリコーンゴム層に含まれる
ビスアジド化合物を分解し、ビニル基をもつたシリコー
ンゴムを架橋しシリコーンゴム層の凝集力を向上させ、
その結果印刷時に画線部の下にあるシリコーンゴムの内
部破壊による画線部の欠落を防止し、耐刷力が大幅に向
上するものと考えられる。

更に本発明によれば、画線部の下のシリコーンゴムのみ
に凝集力の向上がおこり、非画線部のシリコーンゴムは
何ら変化をうけずにすむ。

一般に架橋密度を大きくしたシリコーンゴムは非常にも
ろくなり、印刷時のこすり摩擦に対する抵抗力は小さい
。また架橋密度の大きいシリコーンゴム層はインキ反撥
性が若干低下する。ところが本発明によれば露光・現像
後非画線部として露出するシリコーンゴムは何ら変化を
うけておらず、こすり摩擦に対する抵抗力も、インキ反
撥性も良好である。次に本発明を実施例によつて具体的
に説明するが、本発明はこれらの例によつて何ら限定さ
れるものではない。

実施例１厚さ９ｐのポリプロピレンフィルム（東レ（株
）製１トレフアンョＢＯ）に次の組成の感光層（厚さ２
μ）を設けた。

ａ大日本インキ化学（株）製不飽和プリエステル１ポリ
ライドＭＲｌｌ３ｌＲＪ５５部ｂ グリシジルメタクリ
レート４モルとキシリレンジアミン１モルの付加物
旬部ｃ ミヒラー氏ケトン ５
部次に住友軽金属（株）製の化成処理アルミニウム板に
トーレシリコーン（株）製プライマーＡを１μの厚みに
塗布、乾燥したものに、次の組成のシリコーンゴムを厚
さ５ｐに塗布した。

ａ トーレシリコーンＳＨ−７８１８５部ｂビニル基１
０％含有ポリシロキサン （粘度約２４０００センチポイズ） １５ｃ２
，６−ジー（４″−アジドベンザル）シクロヘキサノン
３部ｄ１１−ニトロピレン
０．屹部次いでポリプロピレンフィルムとア
ルミ板をラミネーターてはりあわせ、１２０℃で２分間
熱処理した。

この版にネガフィルムを通して高圧水銀燈（０ＲＣジェ
ットライト３０００）の光を（４）ａの距離から２分間
照射し、ポリプロレンフイルム剥離後イ．ソプロピルア
ルコールを用いて現像し湿し水不要平版原版を得た。

この版を用いて湿し水を用いずにダヴイツドソンデユア
リス７叩型オフセット印刷機を用いて５００敗印刷した
が、地汚れ、画線部の欠落はみられず、さらに印刷がで
きる状態であ．つた。比較例１ 実施例１においてシリコーンゴム層をトーレシリコーン
ＳＨ−７８１のみにし、他は同等の版を用いて同様に印
刷したところ、約７０敗印刷したとき微細な網点が欠落
した。

実施例２ 厚さ９ｐのポリプロピレンフィルムに次の組成の厚さ５
ｐの感光層を設けた。

ａアクリル酸エチル・メタクリル酸メチ ル●スチレン●アクリル酸（重量比６５：２０：１０：
５）のランダム共重合体 ５？ｂペンタエントリツ
トテトラメタクリレート
３ＣＢｃミヒラー氏ケトン
１部この上に更に次の組成のシリコーンゴム層を
厚さが９μになるように塗布した。

ａ トーレシリコーンＳＨ−７８１７ＣＢ１ｂビニル基
５％含有ポリシロキサン（粘度約１５０００．残りの有
機基はメチル基、末端−０Ｈ基のもの）
２５部Ｃ４，４″−ジアジドカルコン ３
部ｄ１１−ニトロピレン ０．１部次に
実施例１と同様にシリコーンプライマを塗布したアルミ
基板に、感光層とシリコーン層を塗布したフィルムを圧
着した。

この版を、実施例１と同様に露光・現像し、湿し水不要
平版印刷材を得た。

この版を用いて、湿し水を用いずに５００敗印刷したが
、地汚れ、画線部の欠落はみられず、さらに印刷が続け
られる状態であつた。実施例３ 厚さ９ｐのポリプロピレンフィルムに厚さが５μの、次
の組成をもつ感光性画像形成層を設けた。

ＡＰーフェニレンジアクリル酸エステル と１，４−ジヒドロキシエチルオキシシ クロヘキサノンとの１：１重縮合物 （４）部ｂ１
１−メチルー２−ベンゾイルメチレンーβ−ナフトチア
ゾリン ４部次に下記組成をもつシリコー
ンゴムを厚さ１０ｐとなるように塗布する。

ａ トーレシリコーンＳＨ−７８１８α■ｂ ビニル基
４％含有ポリシロキサン（粘度１５００へ残りの有機基
はメチル基で末端は−０Ｈ基）
加部Ｃ２，６−ジー（４″−アジドベンザル）−４−
メチルシクロヘキサノン ３部ｄ１１−ニトロピ
レン ０．１部続いて実施例２と同様に
シリコーンプライマを塗布したアルミ基板と圧着した。

これを同様に露光・現像して耐刷力のすくれた湿し水不
要平版印刷原版を得た。実施例４ 実施例１において、シリコーンゴムについて次の組成に
し、他は同等の刷版を用いて同様に印刷したところ、２
０叩枚印刷時にも版には何ら損傷がなかつた。

ａ ビニル基５％含有ポリシロキサン（粘度１５０００
）残りの有機基はメチル基、末端−０Ｈ基）１０喀ｂ
エチルトリアセトキシシラン７部 ｃ 酢酸ジブチル錫０．１部 Ｄ２，６−ジー（４’−アジドベンザル）シクロヘキサ
ノン３部 ｅ１１−ニトロピレン０．０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基体に裏打ちされたシリコーンゴム層の上に感光層
   を重ねてなる湿し水不要平版印刷材において、シリコー
   ンゴム層がビニル基を有する有機ポリシロキサンおよび
   ビスアジド化合物を含有することを特徴とする湿し水不
   要平版印刷材。