JPS6320340B2

JPS6320340B2 -

Info

Publication number: JPS6320340B2
Application number: JP6783979A
Authority: JP
Inventors: Takao Kinashi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1979-05-31
Filing date: 1979-05-31
Publication date: 1988-04-27
Also published as: JPS55159441A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、シリコーン性物質を非画線部とする
耐刷力の向上した湿し水不要平版印刷材に関す
る。基体に裏打ちされた感光性画像形成層の上にシ
リコーン性物質層を塗設してなる湿し水不要平版
印刷材は数多く知られている（例えば特公昭44−
23042号、特公昭46−16044号、特開昭48−94504
号、特開昭49−7005号など）。これらの例におい
ては感光層とシリコーン性物質層との接着がきわ
めて重要で、これが不足すると現像時や印刷時に
非画線部のシリコーン性物質層が剥がれたり、印
刷時に非画線部に傷が生じたりするという問題を
惹起する。この問題を解決するために特公昭46−
16044号では、燐タングステン酸のジアゾニユウ
ム塩からなる感光層上に、シリコーンゴムとの接
着のためにジアゾ樹脂からなる接着層を設け、加
熱によりジアゾを分解せしめ両層の接着を向上さ
せている。この方法によれば余分な接着層が必要
で経済的に不利であるばかりでなく、安定な接着
力を得るのが困難であるという問題があつた。ま
た特開昭49−86103号では感光層にシランカツプ
リング剤やシリコーンプライマを添加することが
示されているが、化学的に活性なシランカツプリ
ング剤などと感光性成分とが反応して感光性が失
なわれたり、シランカツプリング剤やシリコーン
プライマと感光性樹脂との相溶性が悪く、しみ出
し等を生じて安定した強力な接着を得ることが困
難であるという問題があつた。本発明者はこれらの問題点を解決してすぐれた
性能を有する湿し水不要平版印刷材を開発すべく
鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、基体に裏打ちされた感光性
画像形成層の上にシリコーン性物質層を塗設して
なる湿し水不要平版印刷材において、該感光性画
像形成層が下記のくり返し単位を有する重合体を
含有することを特徴とする前記印刷材である。（ただし、 R₁：ＨまたはCH₃ R₂、R₃：Ｈ、アルキル基またはアリール基ｎ：１〜10の整数ｍ：１、２または３である。）本発明の感光性画像形成層は厚さが約0.3μ〜１
mm、好ましくは約0.5μ〜10μであつて、上記くり
返し単位を有する重合体を接着性成分として含有
する。本発明の感光性画像形成層は上記重合体と
感光性成分よりなり、そのうち２〜95重量％、好
ましくは30〜80重量％が上記重合体である。この
重合体は下式によつて示されるシリル基をエステ
ル残基に有する（メタ）アクリル酸エステルを、
公知の方法で他のモノマと共重合もしくはグラフ
ト重合することによつて得られる。（R₁、R₂、R₃、ｎ、ｍの意味は前記のものと同
じ）かかるシリル基をエステル残基に有する（メ
タ）アクリル酸としては、特にγ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランが
好ましく、その他に次のようなモノマが例示され
る。β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキ
シシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリ
エトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチ
ルメチルジメトキシシラン、β−（メタ）アクリ
ロキシエチルメチルジエトキシシラン、β−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
β−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチル
トリエトキシシラン。上記のモノマと共重合可能なモノマとしては、
例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリルア
ミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、スチレン、酢
酸ビニルなどがある。前記のシリル基をエステル残基に有する（メ
タ）アクリル酸以外のモノマに基づくくり返し単
位が共重合体中に占める割合は約３〜70重量％、
好ましくは約５〜20重量％である。グラフト重合は例えば次のような方法によつて
行なわれる。 (1) 重合開始基を幹ポリマ中に有するポリマを開
始剤として他のモノマを重合させる方法。幹ポリマ中の重合開始基としては、ハロゲ
ン、ケトン、過酸化物基、ジアゾなどが選ばれ
る。 (2) 幹ポリマ存在下で重合し、ポリマへの連鎖移
動反応を用いる方法。連鎖移動によるグラフト重合では、乾ポリマ
の連鎖移動定数の大きいものほどよくグラフト
するので、幹ポリマ中に例えば、−SH、

【式】 −CH₂R（Ｒ：アルキル基）などを導入してお
くことが好ましい。 (3) 側鎖に官能基を有するポリマと末端に官能基
を有するポリマとのポリマ反応による方法。官能基の組み合わせとしては、水素供与基
（例えば、−OH、−SH、−NH₂、−COOH、−
COSH、−CONH₂、−SO₂NH₂、NOHなど）
と水素受容基（例えば、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝
Ｃ＝Ｏ、

【式】【式】

【式】 −CH＝CH₂、−Ｃ CH、、−ＣＮなど）とを
選ぶのが好ましい。また感光性画像形成層に用いられる感光性成分
としては、公知の感光性物質が使用可能であり、
感光性成分が感光性画像形成層にしめる割合は５
〜98重量％、好ましくは20〜70重量％である。そ
の代表的なものは次のとおりである。 (1) 沸点100℃以上で、室温で不揮発性の不飽和
モノマあるいはそれらのオリゴマと光増感剤、
熱重合禁止剤と、必要ならば室温での形態保持
性を与えるための充填材および若干の添加物を
含む組成物。不飽和モノマとしてはエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、１−クロロ−２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなどの一連のアクリル
酸エステル、メタアクリル酸エステル類、エチ
レンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、メトキシメチルアクリルアミドな
どのアクリルアミド誘導体、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルフオスフエート、ジアリル
フタレート、ジアリルマレートなどのアリルア
ルコールのエステル、その他スチレン誘導体、
ケイ皮酸誘導体などを使用することができる。光増感剤としては、ベンゾフエノン誘導体、
ベンゾイン誘導体、アントラキノン誘導体、ア
ルデヒド、ケトン、イオウ化合物、ハロゲン化
合物、あるいはメチレンブルー、リボフラビン
などの染料が使用できる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン誘導
体、フエノール誘導体、ニトロ置換ベンゼン、
第３級アミン、フエノチアジン誘導体が用いら
れる。充填材あるいは添加物としては、コロイダル
シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化鉄などの無機物の微細な粉末、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、分子
量数千のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル
ポリマ、硬化前のレゾールフエノール系、尿素
系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエス
テル系樹脂、ポリウレタン樹脂などがあげられ
る。 (2) 光硬化性ジアゾ樹脂あるいはアジド樹脂と必
要ならば光増感剤と若干の充填材添加物。光硬
化性ジアゾ樹脂としては、パラジアゾフエニル
アミン、パラジアゾモノエチルアニリン、パラ
ジアゾベンジルエチルアニリンなどのジアゾ系
アミンとホルムアルデヒドの縮合物をあげるこ
とができる。光硬化性アジド樹脂としては、ポリビニルア
ルコールのアジドフタル酸エステル、あるいは
アジド安息香酸エステル、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体と、芳香族アジド系アルコー
ル、例えばβ−（４−アジドフエノール）エタ
ノールのエステルなどがあげられる。光増感剤、充填剤、添加物としては(1)の例で
あげられたものを使用できる。 (3) オルトキノンジアジド類とノボラツク樹脂を
組み合わせた感光性物質。本発明に用いられるシリコーン性物質層は、通
常約0.5μ〜100μ、好ましくは約0.5〜10μの厚みを
有し、次のようなくり返し単位を有する分子量数
千〜数十万の線状有機ポリシロキサンを主成分と
する。ここでＲは炭素数１〜10のアルキル基あるいは
フエニル基であり、Ｒの60％以上がメチル基であ
るものが好ましい。このような線状有機ポリシロ
キサンは有機過酸化物を添加して熱処理等を施す
ことにより、まばらに架橋しシリコーンゴムとす
ることも可能である。この線状有機ポリシロキサンにはまた架橋剤が
添加される。架橋剤としては、いわゆる室温（低
温）硬化型のシリコーンゴムに使われるものとし
て、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、ア
ルコキシシラン、アミノシラン、アミドシランな
どがあり、通常線状有機ポリシロキサンとして末
端が水酸基であるものとくみ合わせて、各々脱酢
酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン
型、脱アミド型のシリコーンゴムとなる。これら
のシリコーンゴムには、更に触媒として少量の有
機スズ化合物等が添加されるのが一般的である。また、本発明の湿し水不要平版印刷材の最上部
には、必要に応じて保護フイルムが設けられる。
保護フイルムとしては、例えばポリエチレン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニル
アルコール、セロフアンなどのフイルムが使用さ
れる。本発明に用いられる基体としては、厚さが約
10μ〜２mm、好ましくは約50〜500μの紙、プラス
チツクフイルムもしくはシート、金属板などが適
当であるが、シリンダー状の基体を用いても良
い。次に、本発明の効果と特徴を更に詳しく述べ
る。本発明の感光性画像形成層は、約２〜95重量％
の接着性成分を含有しているため、従来のように
接着良化層を別に設けたりしなくてもシリコーン
性物質層に対して強力な接着力を有し、かつその
接着力は、時間の経過にしたがつて非常に安定性
が高い。また、感光性画像形成層に含有される接着性成
分は高分子化されているので、従来技術のように
低分子量の接着性成分が感光性画像形成層に添加
されたものと違つて、しみ出しなどの悪影響はみ
られない。一方接着性成分として、例えばアミノ基、エポ
キシ基のような活性な官能基を有するシランカツ
プリング剤などを用いた場合には、該接着性成分
と感光性成分との間の化学反応によつて、感光性
画像形成層が感光性を失うといつた重大な問題が
生ずる。しかしながら本発明の接着性成分は、感
光性成分と化学反応して、感光性を消失せしめる
こともなく、版材としての性能（例えば画像形成
性など）を安定に保持し、すぐれた耐刷力を与え
る。また、感光性画像形成層は熱処理により耐溶
剤性が増すという特徴も有し、同時にシリコーン
性物質層との接着が熱処理により強化される。尚、感光性化合物に直接本発明のくり返し単位
を結合せしめた、シリコーン性物質との接着性の
非常に良好な単一組成の感光性画像形成層を用い
る態様も本発明に包含されるが、この場合にも感
光性画像形成層と基体との接着は十分なものが得
られる。本発明の湿し水不要平版印刷材の一般的な製版
方法は次のとおりである。 (1) 感光性画像形成層に含有される感光性成分が
光不溶化タイプの場合は、該版材にポジフイル
ムを密着し活性光線にて露光を施したあと未露
光部の感光性画像形成層をその上部のシリコー
ン性物質層と共に現像液で現像除去し基体を露
出せしめる。 (2) 感光性画像形成層に含有される感光性成分が
光可溶化タイプの場合は、該版材にネガフイル
ムを密着し活性光線にて露光を施したあと、露
光部の感光性画像形成層をその上部のシリコー
ン性物質層と共に現像液で現像除去して基体を
露出せしめる。これらの場合いずれも露出した基体表面がイン
キ受容性の画線部となり、インキ反撥性のシリコ
ーン性物質層が非画線部となる。現像液としてはアルコール類、エーテル類、エ
ステル類、セロソルブ系溶剤、芳香族系溶剤など
が単独もしくは混合物で用いられ、場合によつて
は水を加えてもよい。実施例日本ポリウレタン工業(株)製ポリウレタン系接着
剤、ニツポラン2301、60ｇをメチルエチルケトン
15ｇ、酢酸エチル50ｇ、エチルセロソルブ20ｇに
溶解し約80℃に加熱した。これに次の組成のモノ
マ等を約30分で滴下した。 (1) メタクリル酸メチル 60ｇ (2) γ−メタクロキシプロピルトリエトキシシラ
ン 36ｇ (3) アゾビスイソブチロニトリル 240mg 滴下終了後80℃で２時間加熱し、アゾビスイソ
ブチロニトリルを240mg追加し、更に80℃で３時
間加熱し、反応生成物を得た。これにキシリレンジアミンとグリシジルメタア
クリレート１：４付加物の80％アルコール溶液、
50ｇと、ミヒラー氏ケトン、２ｇを加え十分に混
合し、感光性画像形成層組成物を得た。次に住友軽金属(株)製、厚さ300μの化成処理ア
ルミ板に上記組成物を乾燥厚さ5μになるように
塗設し、続いてこの上にトーレシリコーン(株)製シ
リコーンゴム、SH−781を乾燥厚さ7μになるよ
うに塗布し、シリコーンゴムをキユアしたあと、
東レ(株)製ポリエステルフイルム「ルミラー」（厚
さ12μ）をラミネートし、カバーフイルムとし
た。続いてこのものに120℃、５分の熱処理を施
した。上述のようにして得た湿し水不要平版印刷原版
にポジフイルムを密着し、「ジエツトライト」
3000（(株)オーク製作所製超高圧水銀灯）を用いて
画像露光を施し、カバーフイルムを剥がした後、
エチルアルコールとアイソパーＥ（エツジ化学(株)
製）の１：１混合現像液で現像し印刷原版を得
た。この印刷原版を用いて湿し水を用いずにダヴイ
ツドソンデユアリス700型オフセツト印刷機を用
いて１万枚印刷したが、印刷版には傷も全くみら
れず、さらに印刷が続けられる状態であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１基体に裏打ちされた感光性画像形成層の上に
シリコーン性物質層を塗設してなる湿し水不要平
版印刷材において、該感光性画像形成層が下記の
くり返し単位を有する重合体を含有することを特
徴とする前記印刷材。（ただし、 R₁：ＨまたはCH₃ R₂、R₃：Ｈ、アルキル基またはアリール基ｎ：１〜10の整数ｍ：１、２または３である。）