JPS63305360A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の分野〉 本発明は、湿し水不要平版印刷版（以下水なしプレート
と称す。）の作成に供される、高感度、高現像性、高耐
刷性、高感脂性等の実用性能にすぐれ、なおかつ、現像
後の検版性にすぐれた湿し水不要感光性平版印刷版（以
下、水なし２８版と称す。）に関するものである。

〈従来技術〉 支持体上に、順に感光層およびシリコーンゴム層を有す
る水なしＰａ版についてはすでに種々のものが提案され
ている（例えば特公昭≠≠−＝３０グ２号、特公昭≠６
−／Ａθ≠弘号、特公昭ｊ４ｔ−ｕ６り２３号、特公昭
１ｓ／−３≠２２２号、特公昭３３−２コア♂／号）。

この種の水なし２８版を表板する方法には、２つのタイ
プがある。その７つは、画線部の感光層を現像液で溶解
することによって、その上部にあるシリコーンゴム層全
除去し、画線部を形成する方法（特公昭≠ｂ−ｉ　６ｏ
ｔＡ弘号）であり、もう１つは感光層の光接着性もしく
は、光剥離性を利用して画線部のシリコーンゴム層のみ
を選択的に除去する方法（特公昭３４’−，２Ａタコ３
号および特公昭６ノーｊ≠２−．２号）である。

前者の方法は、Ｗ＆元層を溶解除去する方法であるため
、シリコーンゴム層と感光層との接着強度全十分に高く
してもこのことによって現像性が悪化しないというメリ
ットをもっている。つまり、現像性全損なうことなく、
耐スクラッチ性や耐摩耗性のすぐれた印刷版をつくるこ
とができる。ところが、このような、感光層全溶解除去
するタイプの製版方法の場合、感光層は出来るだけ薄く
する必要がある。つ１す、感光層およびシリコーンゴム
層の両層が除去された凹部が画線部となるため、感光層
が厚いと、この凹部が深くなり印刷時にインキを十分着
肉させるためには、版面へのインキ供給ｆｔｔ−多くし
なければならず、いわゆるインキを厚盛りにしなげれば
ならないという問題が生じるためである。

そこで、本発明者らは、支持体上に、プライマ一層、感
光層、シリコーンゴム層をこの順に重ねた構成とするこ
とにより、Ｗ＆元層を薄（でき、インキの薄盛りが可能
で、しかも耐スクラッチ性や耐摩耗性のすぐれた水なし
２８版が作成できることを見出し、ｆでに特許出願（特
開昭６０−λ２り０３／号、同６λ−３０７ＡＯ号）し
た。

第１図にこの水なし２８版の拡大断面図を示す。

支持体ｌの上にプライマ一層λ、感光層３およびシリコ
ーンゴム層が１願に設けられている。

第一図は、第１図に示した水なし２８版を像露光および
現像して得られた水なしプレートの拡大断面図であり、
画線部弘Ａｐシリコーンゴム層および感光層の両者が除
去されてプライマ一層λの表面が露出された凹部である
。

ところで、上述のようなプライマ一層には、（ａ）その
上に設けられる感光層およびシリコーンゴム層を塗設す
る際に使用される有機溶剤や、有機溶剤に富む現像液に
よっては溶解または剥離するようなことがないという、
いわゆる耐有機溶剤性（以下、単に耐溶剤性と称″ｆ）
が要求されると同時に、（ｂｌ現像によって露出したプ
ライマ一層（即ち画像部）′！！−染色して、現像後の
検版全容易ならしめることから、良好な染色性が要求さ
れる。

前述の特開昭６０−．２２り０．３／号に開示されてい
る党二量化型元硬化性樹脂層全元硬化させて形成したプ
ライマ一層は、耐溶剤性に優れるものの染色性が悪いと
いう欠点があった。また前述の特開昭６２−３０７４０
号に開示されている硬化したエポキシ樹脂からなるプラ
イマ一層は、耐溶剤性を付与するに十分な程度に硬化す
ると染色性がなくなってしまい、逆に染色性を保持する
程度に硬化度を下げると耐溶剤性が不十分になってしま
い、耐溶剤性と染色性を両立させることは、困難であり
九。

〈発明の目的〉 従って１本発明の目的は、支持体上にプライマ一層、Ｍ
Ａ光層、シリコーンゴム層をこの順に有する水なし２８
版において、プライマ一層＋７）　耐溶剤性が十分に強
（、また現像時もしくは現像後に画線部である露出され
たプライマ一層を容易に染色することができる、即ち、
検版性にもすぐれた、水なし２８版を提供することであ
る。

本発明の別の目的は、有機解削に富む現像液のみならず
、特開昭６１−２７３７３７号に記載されているような
水を主体とする現像液に対しても十分な耐性を示すプラ
イマ一層を有する水なし２８版を提供することである。

本発明の更に別の目的は、現像後に画像部である露出さ
れたプライマ一層を有機溶剤系および水系のいずれの染
色液によっても容易かつ安定して染色することができる
水なし２８版を提供することである。

〔問題点全解決するための手段〕

本発明者らは、種々研究を重ねた結果、支持体上に、ゼ
ラチンおよびシランカップリング剤を含有するプライマ
一層、感光層及びシリコーンゴム層をこの順序に設けた
水なし２８版により、上記目的が達成されることを見出
した。

本発明者らは更に、上記プライマ一層が１．２０℃の水
に対する膨潤度が７３０％以内である場合には、水音主
体とする現像液に対して、より改善された耐性を示すと
共に、水系の染色液で画像部の露出したプライマ一層を
、強くこすりながら染色する場合においても十分な耐性
を示すことを見出した。

以下、本発明の水なし２８版およびその装造方法につい
て詳しく説明する。

支持体 支持体としては、通常の平版印刷機等にセットできるた
わみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものでなければ
ならない。代表的なものとしてはアルミニワム、銅、鋼
等の金属板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラ
スチックフィルムもしくけシートあるいはコート紙、ゴ
ム等があげられる。

また、たとえば紙やプラスチックの両面にλλをはりつ
けたような複合された支持体、ゴム弾性を有する支持体
、ゴム弾性層を有する支持体、シリンダー状の支持体を
用いろこともできる。

プライマー層 本発明に使用されるプライマー層は、ゼラチン全バイン
ダーとするものである。

ゼラチンとしては、主として、牛の骨や皮から酸処理も
しくはアルカリ処理により得られるいわゆる写真用のゼ
ラチンが使用される。この他にも、下記の一般式で示さ
れる。多種のアミノ酸が縮合した天然高分子化合物であ
るゼラチンであれば、いずれも使用できる。

ゼラチン全構成するアミノ酸の種類は極めて多く、Ｎ製
条件により糧々の組成のものが得られ、また原料によっ
てもかなり相違がある。

本発明のプライマー層には１、シランカップリング剤が
含有させられる。シランカップリング剤は、支持体との
接着力全同上させろと共に、プライマー層に耐水性を付
与する作用を有てる。シランカップリング剤としては、
一般的に知られているもの、例えば「表面」第２７巻、
第１３７〜／６７頁（／り♂３年）およびＥ、Ｐ、プリ
ューデマン著「シラン・カップリング・エージエンツ」
ブレナム−ブＬ／ス刊（／りＪ’２　）（Ｐｌｕｅｄｄ
ｅｍａｎｎ”５ｉｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅ
ｎｔｓ　’　。

Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　（／りｇ２）〕に記載され
ている揮々のものが使用できる。

本発明に適するシランカップリング剤は、下記一般式で
示されろものが含１れる。

■ Ｒ３＋　ｎ　Ｓ　ｓ　Ｙｎ ここで、Ｒは水素原子又は炭素数／〜ｊのアルキル基を
示し、Ｘけアルキル基、ビニル基、又は有機マトリック
スポリマーと結合し５るか親和性のある官能基含有する
有機基を示し、Ｙは加水分解して水酸基を生成する有機
基、又は水酸基を示し、ｎはλ又は３を示す。

上記Ｘのアルキル基としては、メチル基が好ましい。ま
たＸが有機マトリックスポリマーと結合しつるか親和性
のある官能基を有する有機基の場合、当該官能基として
はビニル基、アクリロイル基、アミノ基、≠級アンモニ
ウム基、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基などが含
まれ、官能基金除（有機基としては脂肪族炭化水素基が
好ましく、その中に芳香族炭化水素基が含まれ℃いても
よい。

このような官能基を有する有機基の好ましい具体例には
、Ｎ−（β−了ミノエチル）−γ−アミノプロピル基、
γ−メタクリロイルオキシプロピル基、Ｎ−（β−（Ｎ
−ビニルベンジルアミ／）エチル〕−γ−アミノプロピ
ル基、ｒ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプ
ロピル基、γ−りＯロプロピル基、γ−アニリノプロピ
ル基、Ｃｌ８Ｈ３７−Ｎ（Ｃ）１３）２　　（ＣＨ２）
３−などが含まれる。

また、Ｙの加水分解して水酸基を生成する基としては、
炭素数／〜ｊのアルコキシ基（例えばメトキシ基が好ま
しい）、炭素数３〜ｊのアルフキジアルコキシ基（例え
ばβ−メトキシエトキシ基が好ましい）、炭素数λ〜ｊ
のアシルオキシ基（例えば了セチルオキシ基が好ましい
）、ジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ基が好
ましい）、クロロ基、トリメチルシリルアミノ基などが
含まれる。

本発明に有用な代表的なシランカップリング剤を以下に
示す。

（１）不飽和基含有シランカップリング剤：ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロ
ルシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシランなど。

（２）　　了ミノ基含有シランカップリング剤：Ｎ−（
β−アミノエチル）−γ−了ミ／プロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミ／、プロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシランなど。

（３）　　エポキシ基含有シランカップリング剤：γ−
グリシドキシプＯピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシブａピルメチルジメトキシシラン、β−＜３，１
ＩＬ−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ランなど。

（４）　　メルカプト基含有シラ／カップリング剤：γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシランなど。

（５）　　りａ口基含有シランカップリング剤：γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
メチルジメトキシシランこメチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシランなど。

シランカップリング剤はゼラチンプライマー層中に含有
させてもよいし、また支持体とゼラチンプライマー層の
間に接着層としてシランカップリング剤層を設けてもよ
い。しかし、より強い耐水性を得るためには、ゼラチン
プライマー層中に含有させる方法が好１１．＜、この場
合水もしくはアルコールなどへの溶解性の高いシランカ
ップリング剤が好ヱしい。

また、セラチンのもつ種々の官能基と化学反応により結
合し得るシランカップリング剤、ゼラチン硬膜剤を使用
する場合には、ゼラチンもしくは硬膜剤との化学反応に
より結合し得るシランカップリング剤が望ましい。

このような、特に好ましいシランカップリング剤として
は、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ／プロピルト
リメトキシシラン、ヘ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミツブａビルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシランが
挙げられる。

シランカップリング剤の添加量としては、ゼラチンに対
し７〜２０重量％が好ましく、更に３〜１０］！量チが
特に好プしい。シランカップリング剤の添加量が／チよ
りも少なくなるに従って、耐水性を低下し、また２０チ
よりも多くなるに従い。

現像性や染色性が低下していく。

なおシランカップリング剤の一部または全部をシランカ
ップリング剤と同様の機能をもつ、チタンカップリング
剤に置きかえて使用することもできる。

本発明の特に好ましい実施態様においては、ゼラチンプ
ライマー層の２０℃での水に対する膨潤度が／ＪＯ’ｉ
以内、より好ましくは１ｏｏｔｓ以内となるようＫ１１
Ｉ！整される。このように調整することにより、プライ
マー層の耐水性が更に改善される。

ここで、「膨潤度」とは１次のように定義される。

ｄｌ　：膨潤前のゼラチン厚み ｄ２　：膨潤後のゼラチン厚み 実際の膨潤後の測定は、ジャーナル・オブ・フォトグラ
フィック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）、第２０巻、第
２０３Ｎ２１０頁（／り７２年）に記載されている方法
によった。

ゼラチン層の膨潤度が１３０４以内、より好ましくは７
００％以内とすることができれば、その方法は限定され
ないが、最も一般的な方法は硬膜剤上使用する方法であ
る。

ゼラチンの硬膜（すなわち架橋）ｔｌ−行なうための硬
膜剤としては、次の様なものが使用される。

（Ａ）　　無機硬膜剤 クロム明ばん、アルミ明ばん等 （Ｂ）　　有機硬膜剤 （Ｂ−／　）　　アルデヒド型硬膜剤 ホルムアルデヒド、グリオキサ− ル、サクシンアルデヒド、グルタ ルデヒド等 （Ｂ−２）Ｎ−メチロールおよびアセタール硬膜剤 （Ｂ−Ｊ）　　エポキシ硬膜剤 （Ｂ−≠）　アジリジン硬膜剤 （Ｂ−ｊ）　　ムコノ１０ゲン酸硬膜剤α−シーシ貝す （Ｂ−，４）　　活性ノ為ロダン硬膜剤（Ｂ−７）　　
ジクａロー５−ｔ−リアジン硬膜剤（Ｂ−４）　　活性
オレフィン硬膜剤 ０Ｈ２＝ＣＨ−Ｃ−ＯＨ冨ＣＨ２ −ＣＨ＝ （Ｂ−７）　カルボジイミド （Ｂ−１０）　　インオキサゾリューム塩硬膜剤”Ｈ２
（Ｂ−／　／　）　　メタンスルホン酸−スチル硬膜剤 Ｃ）１３８０２０−（ＣＨ２）３−ＵＳ（Ｊ２ＣＨ３等
（Ｂ−／コ）　活性エステル硬膜剤 使用される硬膜剤の種類により、それぞれ、硬膜反応に
使用可能なゼラチン中のアミノ酸が異なる。

また、使用するゼラチンによってアミノ酸の組成が異な
る。

このことより硬膜剤の最適の添加量は使用するゼラチン
の種類、硬膜剤の種類により異なるが、ゼラチン１００
重量部に対して硬膜剤／〜２００ミリモル、好ましくは
ｊ−１００ミリモル添加するのがよい。

一般には、硬膜剤の量を多くするほど膨潤は。

小さくなるがある量以上添加するとそれ以上は小さくな
らない、、また、使用する硬膜剤の種類や硬膜条件によ
って到達できる膨潤度は異なる。

本発明のプライマ一層の厚さはＯ０／〜３０μ、より好
ましくは０．３−２０μが適当である。又、ゼラチンの
硬化は、ゼラチンと硬化剤とを支持体に塗布した後、加
熱等の通常の手段により硬化させるのがよい。

なお、このプライマ一層には、必要に応じて酸化チタン
などの充てん剤、あるいはハレーション防止剤、また焼
き吊し性付与のための染料と酸発生剤の組み合せ系を含
有させることもできる。

感光層 本発明に使用される感光層は、露光の前後で現像液に対
する溶解性に変化を生じるものであれば、いかなるもの
であってもよい。

このような感光層を構成する化合物又は組成物には、次
のものが含まれる。

（１）沸点１０Ｏ℃以上で、室温で不揮発生の不飽和モ
ノマーあるいはそれらのオリゴマと光増感剤、熱重合禁
止剤と、必要ならば室温で形態保持性を与えるための充
填材および若干の添加物を含む組成物。

不飽和モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ヒト０キシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、／−クロロ−２−ヒト０キシエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどの一連のアクリル酸エステル、メ
タアクリル酸エステル類、エチレンビスアクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアク
リルアミドなどのアクリルアミド誘導体、トリアリルシ
アスレート、トリアリルフォスフェート、ジアリルフタ
レート、ジアリルマレートナトのアリルアルコールのエ
ステル、エチレングリコールジメタアクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

光増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン
誘導体、アントラキノン誘導体、アルデヒド、々トン、
イオウ化合物、ハロゲン化合物、あるいはメチレンブル
ー、リボフラビンなどの染料が使用できる。

熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン誘導体、フェノ
ール誘導体、ニトロ置換ベンゼン、第３級アミン、フェ
ノチアジン誘導体が用いられる。

充填材あるいは添加物としては、コロイダルシリカ、炭
酸力ルシワム、炭酸マグネシウム、酸化鉄などの無機物
の微細な粉末、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル
酸エステル、分子量数千のポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル
ポリマー、硬化前のレゾールフェノール系、尿素系、メ
ラミン系。

エポキシ系、不飽和ポリエステル系樹脂などかあげられ
る。

また、下記一般式〔１〕で表わされるモノマー全構成成
分とするホモポリマーあるいはコポリマーを充てん剤と
して使用することもできる。

ＣＨ２＝ＣＲ 九５ （式中のＲは水素原子又はメチル基を表わしＲ１、Ｒ２
、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、カルボキシ
ル基から選ばれた基であり、Ｚは酸素、硫黄、−Ｎ）ｉ
−又は−Ｎ　Ｒ’　−（Ｒ′はアルキル基を表わす）か
ら選ばれる。） （２）重合体の主鎖又は側鎖に １■ 炭素数／〜／Ｑのアルキル基を示す）を含む高分子化合
物からなる組成物。

重合体主鎖または側鎖に感光性基としてジエステル類、
ポリ了ミド類、ポリカーボネート類のような感光性重合
体を主成分とするもの（例えば米国特許第３，０３０．
．２０ｇ号、同第３゜７０７．３７３号及び同第３．≠
ＪＪ　、２３７号の各明細書に記載されているような化
合物）；シンナミリデンマロン酸等の（、！−ブロペリ
デン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から銹
導される感光性ポリエステル類を主成分としたもの（例
えば米国特許第２．り！ｌ、、１７ｇ号及び同第３．７
７３，７ｇ７号の各明細書に記載されているような感光
性重合体）；ポリビニルアルコール、澱粉、セルロース
及びその撃似物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸エ
ステル類（例えば米国特許第２．６り０２７６６号、同
第１，７３２．３７２号、同第−，７３，２，３０／号
等の各明細書に記載されているような感光性重合体）、
更に特開昭３１−２３３０．２号、同ｊター／７３３０
号公報に記載されている重合体等が包含される。

（３）下記一般式（］）で表わされる七／マーを構成成
分とするホモポリマーあるいはコポリマーと増感剤から
なる組成物。

Ｃ）ｉ２＝ＣＲ。

九５ （式中のＲは水素原子又はメチル基を表わしｌ０Ｌ１゜
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び几５はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、カルボ
キシル基から選ばれた基であり、２は酸素、硫黄、−Ｎ
）ｉ−又は−ＮＲ’−（Ｒ′はアルキル基を表わす）か
ら選ばれる。） 増感材としては、米国特許第２．ｊＡ７．６Ａ／号、米
国特許第Ｊ　、　３１，７　、１．７０号に記載されて
いるα−カルボニル化合物、米国特許第２゜≠≠？、１
２Ｉｒ号に記載されているアシロインエーテル、米国特
許第２，７２２．３１２号に記載されているα−炭化水
素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３
．０≠Ａ　、１２７号、米国特許第２．りＪ／　、７３
１号に記載されている多核キノン化合物、米国特許第３
．Ｊ≠り、３６７号に記載されているドリアリールイミ
ダゾールタイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ
、米国特許第μ、λ３り、１．３０号、同≠、６／り。

タタ♂号に記載されているトリハロメチル−Ｓ−トリア
ジン系化合物、米国特許第３，７３／、、２３Ｆ号に記
載されているアクリジン及び７工ナジン化合物、米国特
許第グ、λ／λ、７７０号明細書に記載されているオキ
サジアゾール化合物等カあげられる。

（４）元硬化性ジアゾ樹脂あるいはアジド樹脂と必要な
らば光増感剤と若干の充填材添加物。

光硬化性ジアゾ樹脂としては、パラジアゾジフェニルア
ミン、パラジアゾモノエチルアニリン、パラジアゾベン
ジルエチルアニリンなどのジアゾ系アミンとホルムアル
デヒドとの縮合物の塩化亜鉛複塩をあげることができろ
。

元硬化性アジド樹脂としては、ポリビニルアルコールの
アジド７タル酸エステル、あるいはアジド安息香酸エス
テル、スチレン−無水マレイン酸共重合体と、芳香族ア
ジド系アルコール、例えばβ−（４ｔ−アジドフェノー
ル）エタノールのエステルなどがあげられる。

光増感剤、充填材、添加物としては（１）の例であげた
ものを使用できる。

（５）Ｏ−キノンジアジド化合物からなる組成物。

特に好ましい０−キノンジアジド化合物は０−ナフトキ
ノンジアジド化合物でおり、例えば米国特許第、２，７
４４．／／、５’号、同第２，７Ａ７゜０タコ号、同第
２　、７７．２　、り７−号、同第、２゜ざｊり、／／
、２号、同第２．り０７．１ｓｌｓＪ号、同第３．０≠
ｌ、、１１０号、同第３，０≠Ａ、／／／号、同第３．
θ≠６．／／Ｊ号、同第３．０≠６，１７１号、同第３
．０≠６１／／り号、同第３　、０１ｆｉｔ　、　１２
０号、同第３．０４ｔＡ、１２７号、同第３．０≠ｌＩ
、／λ−号、同第３．０≠１、．１２３号、同第３．０
１ｓ／、４！３０号、同第３．１０．２．ざＯり号、同
第３，１０乙、　１ＩｔＡｊ号、同第ｊ　、１ｓ３Ｊ　
、７０り号、同第３，６≠７゜１１ｔ≠３号の各明細′
４＃全はじめ、多数の刊行物に記されており、これらは
好適に使用することができる。これらの内でも、特に芳
香族ヒドロキシ化合物の０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルまたは０−ナフトキノンジアジドカルボ
ン酸エステル、及び芳香族アミン化合物の０−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸アミドまたは０−ナフトキノン
ジアジドカルボン酸アミドが好ましく、例えばベンゾキ
ノン−／、−一ジアジドスルホン酸、ナフトキノン−／
、２−ジアジドスルホン酸とポリヒドロキシフェニルと
のエステル（以下エステルとは部分エステルも含める）
、ナフトキノン−／９．２−ジアジド−グースルホン酸
またはナフトキノン−／１．２−ジアジド−ｊ−スルホ
ン酸とピロガロールアセトン樹脂とのエステル、ベンゾ
キノン−／、２−ジアジドスルホン酸またはナフトキノ
ン−／８．２−ジアジドスルホン酸とノボラック型フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂またはノボラック型クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂のエステル、ポリ（ｐ−アミ
ノスチレン）とナフトキノン−／、２−ジアジド−弘−
スルホン酸またはナフトキノン−／、２−ジアジド−３
−スルホン酸のアミド、ポリｐ−ヒドロキシスチレンを
ナフトキノン−／ｌλ−ジアジドー弘−スルホン酸また
はす７トキノンー／、２−ジ了シトーｊ−スルホン酸の
エステル、ポリエチレングリコールとナフトキノン−／
１．２−ジアジド−グースルホン酸またはナフトキノン
−／１．２−ジアジド−ｊ−スルホン酸のエステル、重
合体アミンとナフトキノン−／、２−ジアジド−≠−ス
ルホンｍｔたはす７トキノンー／１．！−ジ′アジドー
ｊ−スルホン酸のアミド、ポリメタクリル酸ｐ−ヒドロ
キシアニリドナフトキノン−／、−一ジアジドー≠−ス
ルホン酸またはナフトキノン−／、−一ジアジドー３−
スルホン酸のエステル、天然樹脂ロジンをアミン変性し
たものとナフトキノン−／、２−ジアジド−ｊ−スルホ
ン酸のアミド、ビスフェノールＡとプロピレンオキシド
からのエポキシ樹脂とナフトキノン−／、２−ジアジド
−ｊ−スルホン酸のエステル、（メタ）アクリル酸とジ
ヒドロキシフェニルのモノエステルのポリマーとナフト
キノン−７，２−ジアジド−ｊ−スルホン酸またはナフ
トキノン−／１．２−ジアジド−３−スルホン酸のエス
テル、アミノイソフタル酸ジアリルエステルとナフトキ
ノンジアジドスルホン酸の縮合物を重合させたもの、ポ
リカルボナートとのキノンジ了シトスルホン酸エステル
またはキノンジアジド類をインシアネート等で架橋した
もの、ビスフェノールＡとナフトキノン−／、２−ジア
ジド−グースルホン酸またはナフトキノン−／、−一ジ
アジドーｊ−スルホン酸のエステル、ナフトキノン−／
、２−ジアジド−ｊ−スルホン酸とフェノール、ｐ−ク
レゾールなどのフェノール類、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミルアルコールなどのアルコール類とのエステル
、ナフトキノン−／、！−ジアジドー３−スルホン酸と
アニリン、ｐ−ヒドロキシアニリンなどのアミン類との
酸アミドなどがあげられる。

以上説明したような感光層の厚さは、像露光後の現像工
程で画線部の感光層およびシリコーンゴム層を除くこと
ができる限りにおいて、可能な限り薄いことが好ｆしい
が、一般的な目安としては、／、ｊμ以下、特に０．／
〜／μの範囲から選ばれることが望ましく、且つ好プし
い。

プライマ一層と感覚層間の接層力強化のために、感光層
中に有機スズ化合物およびシランカップリング剤を含有
させてもよい。

有機スズ化合物としては下記構造式のものが使用される
。

ここでＲは炭素数／〜６のアルキル基、几２は炭素数／
〜、２０のアルキル基を示す。代表的な有機スズ化合物
としては、例えば、ジプチル錫ジオクタノエート、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、スズ（
ＩＩ）オクタノエートなどが挙げられる。

ｆたシランカップリング剤としては、特にアミノシラン
が好ましい。

ここで言５アミノシランとは一般に次式で表わされるも
の金言う。

几ｍ凡’　ｎ５ｉ（ＯＲ’　）４−ｍ−ｎ（ここでＲ：
無竜換或いはｆｌ換アミノＭ！、を有するアルキル基 Ｒ’　、Ｒ’　：アルキル基又はアリール基、ｍは／又
は！、ｎはＯ又は／であっ て、かつｍ　＋　ｎ　＝　／又は！の関係を満たす。） 代表的なものとしては、例えば、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（、！−アミ／エチル）−３−
アミンプロピルトリメトキシ７ラン、３−アミ／ブＯピ
ルトリメトキシシラン、ビス〔３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル〕アミン、ビス（Ｊ−（トリメトキシシリ
ル）プロピル〕エチレンジ了ミン、Ｎ−１３−トリメト
キシシリルプロピル）モルホリ／、トリメトキシシリル
プロピルジエチレントリアミン、ビス（−一ヒドロキシ
エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルメチルジェトキシシラン、（Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−３−了ミノ）プロピルトリメトキシシラン、（Ｎ、
Ｎ−ジメチル−３−アミノ）プロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、へ
−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、／−ト
リメトキシシリル−、？−（ｐ−アミノメチル）−フェ
ニルエタン、／−トリメトキシシＩＪ　／ｌ／　−２−
（ｍ−アミノメチル）−フェニルエタン、トリメトキシ
シリルプロピル了りル了ミンなどが挙げられる。

１次、下記構造式で示されるような、芳香族アミ／シラ
ン化合物も使用される。

ここで ｎ＝／〜３ 几１　：炭素数７〜３のアルキル基またはフェニル基 ＸニアＩＯ水分解可能な基例えば などの官能基があげられる。尚、几　およびＩＩＬ３は
炭素数／〜３のアルキルまたは置換アルキル基を示す。

また同様にアリルイソシアヌレート基を有する反応性シ
ラン化合物も使用される。

了りルイソシ了ヌレート基金有する反応性シラン化合物
としては下記一般式に示されるものが例示される。

（Ｒ１：少ンくとも７個の炭素、酸素、窒素等を含む２
価の結合基で例えば−Ｃ３）１ｓ　−１−Ｃ３ｔ−ｔ６
−Ｎ）ｉ−０３Ｈ６−等である。

Ｒ２：炭素数／〜３のアルキル基またはフェニル基 Ｘ　：加水分解可能な基例えば などの官能基があげられる。尚・Ｒ又 は凡　は炭素数／〜３のアルキルまたは置換アルキル基
を示す。

ａ＝／〜λ、ｎ＝／〜３） また同様にケトオキシム基金有する反応性シラン化合物
も使用される。

ケトオキシム基を有する反応性シラン化合物としては下
記一般式で示されるものが待に好ましい。

ここでＲ＝水素、炭素数／〜３のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基）、炭素数λ〜ｊのア
ル々ニル基（例えばビニル基、アリル基）、アミ／アル
キル基（例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピル基、γ−アミツブ０ビル基）、アルキレン鎖中
に芳香核を含むアミノアルキルフェニルアルキレン基、
（例えばさ−β（アミノエチル）−アミノメチルフェネ
チル基）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基、γ−
グリシドキシプロピル基またはγ−メルカブトグロピル
基、 Ｒ：Ｒ素数／〜３のアルキル基ま友はフェニル基、 ）１１３．Ｒ４：炭素数／〜３のアルキル基またはＦＬ
３、Ｒ４の一部が互いに結合したようなｊ〜６員環のシ
クロアルカンであってもよい。

感’＋層中に含有させる。有機スズ化合物およびシラン
カップリング剤の量は両方合せて、感光性樹脂に対して
７〜２０重量％より好ましくは３〜／ｊ１ｔｔ％の範囲
が選ばれる。

含有させる童が／チより少なくなると、接着力強化の効
果が十分でなくまた２０％より多い場合には、感光性樹
脂の感光性や現像性を劣化させるなど悪い影響があられ
れることがある。

有機スズ化合物／シランカップリング剤の比率は、重量
比率で０．２〜ｊの範囲が選ばれる。この範囲以外の場
合は、有機スズ化合物、もしくはシランカップリング剤
金単独で含有させた場合に近くなり、接着力強化の効果
が小さくなる。

シリコーンゴム層 本発明に用いるシリコーンゴム層は、次のようなくり返
し単位を有する分子量／　、０００〜／。

ｏｏｏ　、ｏｏｏの線状有機ポリシロキサン金主成分と
する。

ここで几は炭素数／〜ＩＯのアルキルｉ６６いはフェニ
ル基であるが、凡の６０％以上がメチル基であるものが
好ましい。このような線状有機ポリシロキサンは、反応
性の架橋剤を添加して架橋シリコーンゴムとするのが一
般的である。いわゆる室温（低温）硬化型シリコーンゴ
ムに使われる架橋剤としては、珪素原子に結合した一価
の有機基を有するかまたは有しないアセトキシシラン、
々トオキシムシラ／、アミドシラン、アルコキンシラン
、ヒトＯキシシラン等のシランや、これ等の低重合度縮
合物であるシロキサン類、オルガノ−ハイドロジエンポ
リシロキサン等がある。また！ｔ＆元層／シリコーンゴ
ム層の接着力を同上させ、長期間経時後も層間接着力の
低下會防ぐべくアリルイソシアヌレート基を有する反応
性シラン化合物、アミノアルキル基を有する反応性シラ
ン化合物等をシリコーンゴム組放物中に添加する場合も
ある。

シリコーンゴム層中に含まれる上記反応性架橋剤および
／マ九た反応性シラン化合物の僑加ｊｉｋは、好ましく
はＯ，ＯＳ〜ＩＯ％、より好ましくは０゜７〜ｊ％が選
ばれる。またこれら接着成分同志を混合して用ることも
出来る。

またシリコーンゴム層には、更に触媒として少量の有機
スズ化合物等が添加されるのが一般的である。

シリコーンゴム層の厚さは調子再現性の点からはできる
限り薄い方がよ＜Ｊｆｃ耐刷性、印刷汚れの点からはあ
る程度の厚さ全必要とするので通常０、ｊ〜１０μ程度
が過当であり、／、０〜３゜０μが望プしい。

本発明の水なし２８版は、基本的には上述のような構成
よりなるが、必要に応じて、感光層とシリコーンゴム層
の間に接着層全介在させることができる。このような接
着層として植々の反応性の架橋剤、シランカップリング
剤が用いられる。なかでも、効果的なものはオキシム基
を含むシランカップリング剤、アミノアルキル基を有す
る反応性シリコーン化合物、了りルイソシアヌレート基
を有する反応性シラン化合物、有機チタネート化合物（
チタン系プライマー）等がある。

接着層の厚みは原理的には単分子層以上あればよいが、
実際の塗布操作上１０ｍμ〜Ｏ０ｊμの範囲が選ばれる
。厚（なりすぎると経済的に不利であるばかりでなく、
感光層への現像液の浸透に悪影響を及ぼし画像再現性を
悪くする。

更に本発明の水なし２８版のシリコーンゴム層の上には
必要に応じて保護フィルムを設けてもよい。

製版方法 本発明による水なし２８版は透明原画′ｆ！：ｍして露
光されたのち、画像部の感光層全溶解しうる現像液で現
像されて、画像部のＭ５元層及びその上のシリコーンゴ
ム層が除去され、水なしプレートとされる。

画像露光の光源としては、例えば超高圧水銀灯、カーボ
ン了−り灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
々ミカル灯、けい光灯、太陽光などが用いられる。

本発明において用いられる現像液としては水なし２８版
の現像液として公知のものが使用できる。

たとえば脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“ア
イソ・ξ−Ｅ、）ｉ、Ｇ″（エッソ化学製脂肪族炭化水
素類の商標名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族
炭化水素類（トルエン、キシレンなど）あるいはハロゲ
ン化炭化水素類（トリクレンなど）に下記の極性溶媒を
添加したものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノール、水など） ｘ−ｆル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プ
チルセａソルプ、メチルカルピトール、エチルカルピト
ール、ブチルカルピトールキサンなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）エステ
ルｌｔ４（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、
セロソルブアセテート、カルピトールアセテートなど） また、特開昭６１−、！７！；７３７号に示されるよう
な水系の現像液を使用してもよい。

水を含む現像液は、引火に対する安全性が高く自動現像
機の設計上有利となり、より好ましい。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こするなど、公知の方法で行なうことができる。これに
より、画線部のシリコーンゴム層と感光層が除かれ、プ
ライマ一層の表面が露出し、その部分がインク受容部と
なる。

本発明の水なし２８版を現像して得られた水なしプレー
トは現像後染色液により染色することができる。ここで
用いる染色液としては、画線部である、露出されたプラ
イマーＪーヲ選択的に染色し、非画線部のシリコーンゴ
ム層をほとんど染色しないことが必要である。

具体的には，ゼラチンを染色し得る性質を有する塩基性
染料、酸性染料、分散染料などの染料を、水、またはア
ルコール類などの特に極性の強い有機溶剤に溶解もしく
は分散させたもの全使用する。

染色性全向上させるために、カルボンＨＭＡ、アミン類
、界面活性剤やその他の染色助剤を加えることも有効で
ある。

上述のように、現像工程と染色工８１ｒ別々にしたほう
が現像液や染色液の設計はしやすいが、プライマ一層を
ある程度膨潤させるような現像液の場合には、現像液に
染料を含有させておくことにより、現像と染色を同時に
行なうことも可能である。

〈発明の効果〉 本発明によれば、耐溶剤性および耐水性にすぐれ、なお
かつ検版性にもすぐれた水なし２８版を提供することが
できろ。

とくに耐水性に丁ぐれろことから、有機溶剤系現像液に
比べ安全上有利であり、また自動現像機の設計上も有利
である水系現像液が使用できるという利点がある。

また、やはり耐水性にすぐれることより、染色液の設計
ラチチュードが広くなり、また染色で強くこすりこむこ
とができるため、ハイライトの細かい点や、フィルムエ
ツジあとなと細部まで染色しやすくなり、より正確な検
版を行なえるという利点がある。なお、本発明のシラン
カップリング剤を含有させたゼラチンプライマー層は、
製版時に感光層およびその上部にあるシリコーンゴム層
を除去するタイプの水なし２８版の場合特に七の利点が
生かされるが、もう７つの、製版時に感光層がとれず、
感光層の光接着性もしくは光剥離性によって、画線部の
シリコーンゴム層のみが選択的にとれる水なし２８版に
もプライマ一層として利用することもできる。

この場合、プライマ一層と支持体が強固に接着している
ため、有機溶剤系また水系現像液での強いこすりに酎え
られるという利点が得られる。

〈実施例〉 以下１本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例／ 通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム板上に乾燥
重量で７．０！Ｐ／ｍ”になるよう下記のプライマ一層
用組成物を塗布し、１００℃で２分間加熱し乾燥硬膜さ
せた。

乾燥後的、２０℃の室温でμ日間経時させ、硬膜を安定
させたのち、２０℃での水に対する膨潤度を測定したと
ころ、７０〜２０％であった。

上記のプライマー層’ｔｍ設したアルミニウム板上に下
記の感光性組成物を乾燥重量で０　、２　ｊ　ｊｌ／ｍ
２になるよう塗布し、乾燥した。

次に上記感光層上に下記のシリコーンゴム組成物を乾燥
重量で２．０９７ｍ”１７なるよう塗布し、乾燥しシリ
コーンゴム硬化層を得た。

上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚
さ７２μの片面マット化ポリプロピレンフィルムをラミ
ネートし水なしＰＳ版を得た。

この印刷原版にポジフィルムを重ね、真空密着させ通常
の露光装置を使い像露光し次のち、ラミネートフィルム
を剥離し、下記組成の水系現像液に７分間浸漬し、現像
パッドで７〜２分こすつ九ところ、未露光部のＷ＆光層
およびその上のシリコーンゴム層が除去された。このよ
５にして、印刷版全面にわたってポジフィルムの画像を
忠実に再現し死水なしプレートが得られた。

また、この水なしＰＳ版全同じ現像液で非常に強く現像
した場合（力強く３分間こすった場合）でも画像がくず
れることなく、ポジフィルムの画像を忠実に再現でき、
水系現像剤に対して十分に広い現像ラチチュードをもっ
ていることが確認できた。得られ死水なしプレートラ下
記の染色液でこすったところ画線部であるプライマ一層
の露出された部分のみが明瞭な重色に染色された。

また、この染色液で強くこすっても、画像がくずれるよ
うなことはなく細部まで染色することができた。

実施例／と同様にして、但しゼラチンプライマ一層の組
成物における成分ｂ）及びＣ）並びに硬膜条件を表７の
ようにかえて水なしＰＳＳ全全作し、ゼラチンプライマ
一層の２０℃での水に対する膨潤度および実施例／と同
じ水系現像液で強く現像したときの画像再現性を調べた
。

表／の結果から、本発明による水なし２８版は、水系現
像液に対して十分な画像再現性を示すが、プライマ一層
にシランカップリング剤を含有させなかった水なし２８
版は、水系現像液に対して画像再現性が劣ることが判る
。

実施例弘 実施例／と同様にしてスムースアルミニウム板上にゼラ
チンプライマ一層を設けた。

このプライマ一層上に下記の感光性組成物を乾燥重量で
ｉ、ｏｙ７ｍ”になるよう塗布し、乾燥した。

アリルメタクリレートとβ−ヒド ロキシエチルメタクリレートと のり：１モル比共電合体　　　　？弘重量部λ−（ＩＩ
ｔ−スチリルフェニル）− μ、６−ピスートリクロロメチ ルーＳ−トリアジン　　　　　　　６重量部プロピレン
グリコールモノメチル エーテルアセテート　　　　１１００重量部メチルエチ
ルケトン　　　　　１１００重量部この上に実施例／と
同様にしてシリコーンゴム層を設は同様にボリプａピレ
ンフィルムをラミネートした。この水なしＰＳ版＆て像
露光し、アイソパーＨ（ＥＸＸＯＮ化学社製）７０重量
部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７重量部
、ジエチレングリコールモノエチルエーテル３重量部お
よびこはく酸ジエチルＪＸ’！に部よりなる現像液に７
分間浸漬し、現像パッドで軽くこすったところ、未露光
部分の感光層およびシリコーンゴム層が除去された。こ
のようにして印刷版全面にわたってポジフィルムの画像
を忠実に再現した水なしプレートが得られた。

この水なしプレート全実施例／と同じ水系染色液でこす
ったところ強（こすった場合にも画像が（ずれるような
ことはなく、細部まで染色することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は湿し水工９感元性平版印刷版の拡大断面図金、
第２図は第１図に示す感光性平版印刷版を像露光および
現像して得た湿し水不要平版印刷版の拡大断面図である
。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、ゼラチンおよびシランカップリング剤を含
   有するプライマー層、感光層およびシリコーンゴム層を
   この順序で設けた湿し水不要感光性平版印刷版。